CH100178A - Verfahren zur Umwandlung von Äthylidendiacetat in Essigsäureanhydrid und Acetaldehyd. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Umwandlung von     Äthylidendiacetat    in Essigsäure-  anhydrid und     Acetaldehyd.       Die Erfindung     betrifft    eine Verbesserung  der Herstellung von     Essigsäureanhydrid    und       Acetaldehyd    aus     Äthylidendiacetat    und be  zweckt, eine verbesserte Ausbeute von Essig  säureanhydrid zu erhalten. Ausserdem soll  die Bildung von Teer und die Nebengewin  nung von Essigsäure vermieden werden.  



  Bei der Herstellung von     Essigsäureanhyd-          rid    aus     Äthylidendiacetat    gemäss der Glei  chung:       CILCH(COOCH3)2=(CHsCO)2        01-CH3CHO     durch frühere Methoden entsteht ein ernst  licher Verlust dadurch, dass sich beträchtliche  Mengen von Essigsäure durch sekundäre Re  aktionen bilden.  



  Man hat nämlich vorgeschlagen, die Zer  setzung von     Äthylidendiacetat    durch die Ver  wendung von Katalysatoren, beispielsweise  Schwefelsäure,     Natriumbisulfat,        Kaliumbisul-          fat,Quecksilbersulfat,        Ammoniumpersulfatund     dergleichen zu beschleunigen. Die Verwen  dung dieser Mittel hat jedoch, wie gesagt,  den Nachteil, dass sekundäre Reaktionen in    erheblicher Menge eintreten, so dass sich Teer  und eine grosse Menge von Essigsäure im  Verhältnis zu     Essigsäureanhydrid    bildet.  



  Gemäss der Erfindung wird bei der Um  wandlung von     Äthylidendiacetat    in Essig  säureanhydrid und     Acetaldehyd    durch Ver  wendung von Katalysatoren die Ausbeute an       Essigsäureanhydrid    erhöht und die Bildung  von Essigsäure im Vergleich zu den früher  bekannten Methoden dadurch verringert, dass  man als Katalysator freie Phosphorsäure be  nutzt.  



  Vorteilhaft verwendet man gewöhnliche,  hochkonzentrierte oder dickflüssige Phosphor  säure. Der Katalysator kann auf einmal oder  während des Verlaufes der Reaktion konti  nuierlich oder absatzweise zugesetzt werden.  Die Phosphorsäure kann als solche oder auf  gelöst den Reaktionsflüssigkeiten, z. B. Essig  säure, zugesetzt werden. Man kann bis zu  5     %        Phosphorsäure        zusetzen,        jedoch        fällt        die     Ausbeute bei übermässiger Steigerung der     Ka-          talysatormenge.    Man kann bei Atmosphären-      druck oder davon abweichendem Druck ar  beiten.

   Vorteilhaft arbeitet man bei einer zwi  schen 100 und 170   C liegenden Temperatur.  Einen Vergleich der Ergebnisse des Verfah  rens gemäss der vorliegenden Erfindung mit  Resultaten, die bei der     Verwendung    anderer       Katalysatoren    erhalten wurden, zeigt die nach  stehende Tabelle:  
EMI0002.0003     
  
    Katalysator <SEP> Verhältnis <SEP> von <SEP> Anhydrid
<tb>  z. <SEP> gebildeten <SEP> Essigsäure
<tb>  Ammoniumpersulfat <SEP> 1,45
<tb>  Schwefelsäure <SEP> 3,7
<tb>  Phosphorsäure <SEP> 9,1            Zweckmässigerweise    wird die Reaktion in  einem Gefäss ausgeführt, das mit einer     Rek-          tifikationskolonne,    welche in einen Konden  sator endet, ausgestattet ist.

   Da die Reaktion  reversibel ist, wird der Aldehyd durch die     Rek-          tifikationskolonne    abgeführt und kondensiert,  so dass die Reaktion bis zur Vollendung durch  geführt werden kann. Die andern Produkte  der Reaktion fliessen nach dem Reaktions  gefäss zurück. Das     Essigsäureanhydrid    kann  auch in Dampfform entfernt werden.  



  <I>Beispiel 1:</I>  1000 Teile praktisch reines     Äthylidendiace-          tat    werden bei atmosphärischem Druck in  einem säurebeständigen Gefäss, das vorzugs  weise aus emailliertem Metall besteht und  mit einer in einem Kondensator endigenden       Rektifikationskolonne    ausgestattet ist, auf  etwa 140 o erhitzt. Man setzt konzentrierte  oder dickflüssige Phosphorsäure zeitweilig in  geringen Mengen in Abständen von 15-30  Minuten hinzu; bis im ganzen 4 Teile Phos  phorsäure zugefügt wurden. Der durch die       Rektifikationskolonne    abziehende Aldehyd  wird kondensiert und beträgt etwa 250 Teile  mit einem Gehalt vorn etwa 5 % Essigsäure,  die vom Aldehyd durch fraktionierte Destil  lation getrennt werden kann.

   In den meisten  Fällen jedoch ist die übergetriebene Essig  säure nur gering.  



  <I>Beispiel 2:</I>  1000 Teile praktisch reines     Äthyliderrdiace-          tat    werden unter gleichen Bedingungen wie  in Beispiel 1 erhitzt und 3 Teile Phosphor-    säure auf einmal am Anfang der Reaktion  hinzugefügt. Wenn man mit nahezu reinem       Ä.thylidecrdiacetat    anfängt, so bleiben schliess  lich im Zersetzungsgefäss' 740 Teile. einer       Flüssigkeit    von etwa folgender Zusammen  setzung zurück:  
EMI0002.0018     
  
    Essigsäureanhy <SEP> drid <SEP> 75 <SEP>  /o
<tb>  Essigsäure <SEP> 8 <SEP>  /o
<tb>  Äthylidendiacetat <SEP> 17 <SEP>  /o       Man sieht also, dass 87  /o des ganzen       Äthylidendiacetates    zersetzt wurden.

   Dieses  Gemisch von Essigsäure,     Essigsäureanhydrid     und     Äthyliderrdiacetat    wird dann in einer       Rektifikationskolonne    fraktioniert und kon  densiert, um das     unzersetzte        Äthyliderrdiacetat     abzutrennen. Letzteres kann durch Destilla  tion gereinigt und von neuem behufs Zerset  zung verwendet werden. Das Kondensat von  Essigsäure und     Essigsäureanhy        drid,    welches  erhalten wird, ist praktisch frei von     Äthyli-          dendiacetat    und enthält 85-95      /o    Essig  säureanhydrid.  



  Das in der Praxis verwandte     Äthyliden-          diacetat    enthält etwa 10-15  /o Essigsäure;  dieser Handelsartikel kann in der gleichen  Weise wie in den obigen Beispielen und mit  den gleichen Ergebnissen behandelt werden;       wobei        sich        75-80        %        des        Äthylidendiacetates     in     Essigsäureanhydrid    und     Acetaldehyd    mit  nahezu theoretischer Ausbeute umwandeln,  und zwar berechnet auf das in die Reaktion  eintretende     Äthylideirdiacetat.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur -Umwandlung von Äthy li- dendiacetat in Essigsäureanhydrid und Acet- aldehyd durch Verwendung von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kata lysator freie Phosphorsäure benutzt. <B>UNTERANSPRÜCHE:</B> 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass eines der Reaktions produkte dauernd aus dem Reaktionsgefäss abdestilliert wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Acetaldehyd dauernd aus dem Reaktions gefäss abgeführt wird. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unter- anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Temperaturen zwischen 100-170 bei geeignetem Druck verwendet.