CA2517682C - Procede d'elaboration d'un materiau composite d'electrode - Google Patents

Procede d'elaboration d'un materiau composite d'electrode Download PDF

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Abstract

L'invention concerne un procédé pour l'élaboration d'un matériau pour une électrode composite. Le procédé est destiné à la préparation d'un matériau composite constitué par une matière active d'électrode M1, un matériau conférant une conductivité électronique C1, un liant organique et un sel, ledit liant comprenant un polymère P1 ayant une composition massique en hétéroatome O, N, P ou S supérieure ou égale à 15%, un polymère P2 ayant une composition massique en hétéroatome O, N, P ou S inférieure ou égale à 5%, et un solvant organique liquide non volatil S1. Il comprend une étape consistant à préparer une solution visqueuse contenant au moins un polymère P1, au moins un polymère P2, un matériau C1, une matière active d'électrode M1, et au moins un solvant non volatil S1, et une étape consistant à former un film à partir de la solution visqueuse obtenue.

Description

Procédé d'élaboration d'un matériau composite d'électrode La présente invention concerne un procédé pour l'élabo-ration d'un matériau pour une électrode composite utilisable notamment dans une batterie électrochimique ou dans un supercondensateur, ainsi que le matériau obtenu.
On connaît les électrodes composites constituées par un matériau comprenant la matière active et un polymère ayant une composition massique en oxygène supérieure à 15% comme liant. Le POE en particulier a été utilisé pour les batteries du type lithium métal/polymère sec. Dans les batteries du type lithium ion, ou lithium métal/polymère gélifié, qui contient un électrolyte liquide, des polymères autres que le POE sont utilisés en raison de la solubilité
connue de POE dans les électrolytes liquides qui est néfaste pour le maintien de la cohésion mécanique des ensembles électrode et électrode / collecteur de courant lors de l'imprégnation par l'électrolyte liquide.
On connaît en outre, par D. Guyomard, et al, [Solid State Ionics 69 (1994) 222-237], la préparation d'une élec-trode composite par un procédé consistant à introduire la matière active d'électrode et du noir de carbone dans une solution de PVDF dans la cyclopentanone, à épandre la pâte obtenue sur un feuille métallique pouvant servir de collec-teur, à évaporer le solvant cyclopentanone. Au contact d'un électrolyte liquide dans une batterie, l'électrode composite est imprégnée par l'électrolyte, ce qui lui confère une con-ductivité ionique. L'électrolyte peut être une solution d'un sel de lithium dans un mélange de solvants non volatils, par exemple EC+DEE (carbonate d'éthylène + diéthoxyéthane) ou EC+DMC (carbonate de diméthyle). Le solvant non volatil de l'électrolyte agit comme plastifiant pour le PVDF.
Par ailleurs, N-M. Choi, et al, [J. Power Sources 112 (2002) 61-66] décrivent la préparation d'une électrode com-posite dans laquelle le liant comprend un polymère PMMA et un polymère PVdF ou PVdF-HFP. Des cathodes contenant comme liant divers mélanges PMMA/PVdF ou PMMA/PVdF-HFP sont immer-gées, après leur préparation, dans une solution EC/PC LiPF6 FEUILLE DE REMPLACEMENT(REGLE 26)
2 avant d'être montées dans une cellule électrochimique. Le liant du matériau d'électrode composite est alors constitué par le mélange de polymères et un plastifiant liquide.
Les inventeurs ont maintenant trouvé que le procédé de préparation du matériau constituant une électrode composite était déterminant pour les propriétés dudit matériau, et par conséquent pour les performances de l'électrode lorsqu'elle était utilisée dans un dispositif électrochimique, par exemple dans une batterie, notamment une batterie au lithium.
C'est pourquoi la présente invention a pour objet une réalisation qui concerne un procédé pour la préparation d'un matériau pour une électrode composite, le matériau obtenu, ainsi que son utilisation pour une électrode d'une batterie ou d'un supercondensateur. Le procédé selon l'invention pour la préparation d'un matériau composite d'électrode comprend :
- une l' étape de préparation d'une solution visqueuse contenant au moins un polymère P1 qui a une composition massique en hétéroatome 0, N, P ou S supérieure ou égale à 15%, au moins un polymère P2 qui a une composition massique en hétéroatome 0, N, P ou S inférieure ou égale à 5%, un matériau conférant une conductivité électronique Cl, une matière active d'électrode Ml, et au moins un solvant non volatil Sl, - une 2ème étape d'élaboration d'un film à partir de la solution visqueuse obtenue.
Une autre réalisation de l'invention concerne, de préférence, un procédé de préparation d'un matériau composite d'électrode, qui comprend :
- une 1" étape de préparation d'une solution visqueuse contenant au moins un polymère P1 qui a une composition massique en hétéroatome 0, N, P ou S
supérieure ou égale à 15%, au moins un polymère P2 qui a une composition massique en hétéroatome 0, N, P ou S inférieure ou égale à 5%, un matériau conférant une conductivité électronique Cl, une matière active d'électrode M1 sous forme de grains, et au moins un solvant non volatil SI, 2a - une 2ème étape d'élaboration d'un film à partir de la solution visqueuse obtenue, caractérisé en ce que, lors de la 'Ore étape, une solution d'au moins un solvant non volatil SI, d'au moins un polymère PI et d'au moins un polymère P2 dans un solvant volatil est préparée et ajoutée à une suspension homogène d'au moins un matériau conférant une conductivité électronique Cl et d'au moins une matière d'électrode dans un solvant volatil ;
et en ce que:
le solvant non volatil Si imprègne de manière homogène le polymère PI de telle sorte que le polymère PI et le matériau conférant une conductivité
électronique Cl forment une phase dense, homogène et continue autour des grains de matière active d'électrode MI;
le polymère P2 est sous forme d'une phase dispersée qui ne contient pas ou très peu du matériau Cl, et dont la morphologie qui est de type sphère, cylindre, aiguilles, ou ruban créée une porosité;
PI est choisi parmi les polyéthers, les polyesters, les polymères polyacryliques, les polycarbonates, les polyimines, les polyamides, les polyacrylamides, les polyuréthanes, les polyépoxydes, les polyphosphazènes et les polysulfones;
P2 est choisi parmi les homopolymères et les copolymères de chlorure de vinyle, de fluorure de vinylidène, de chlorure de vinylidène, de tétrafluorure d'éthylène, de chlorotrifluoroéthylène, les copolymères de fluorure de vinylidène et de hexafluoropropylène ; les polyoléfines et les élastomères;

2b - le solvant organique liquide non volatil Si est constitué par un ou plusieurs carbonates choisis parmi le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle et le carbonate de méthyle et d'éthyle;
- C1 est constitué par du graphite, des fibres de carbone, des nanofils de carbone, des nanotubes de carbone, ou des polymères conducteurs électroniques.
Le procédé peut comprendre en outre une étape consistant à ajouter un sel.
Le sel peut être introduit dans le matériau soit en ajoutant ledit sel (seul ou en solution dans un solvant volatil) lors de la préparation de la solution visqueuse, soit en imprégnant le film obtenu à partir de la solution visqueuse par une solution dudit sel dans un solvant volatil. Le sel est choisi en fonction de l'utilisation prévue pour le matériau composite. Par exemple, si le matériau composite est destiné à former une électrode pour une batterie au lithium, le sel est choisi parmi les sels de lithium.
Lorsque le matériau est destiné à former une électrode pour une supercapacité, le sel est choisi de préférence parmi les sels de cations lourds.
3 Le procédé peut également comprendre une étape de densification du film par application d'une pression à
chaud. La pression est comprise de préférence entre 10 et 1000 bars, et la température 50 C et 140 C. Cette étape peut être effectuée à l'aide d'une calendreuse.
Lors de la préparation de la solution visqueuse, les polymères Pl et P2 sont introduits à l'état pur ou sous forme d'une solution dans un solvant volatil ; Cl est introduit à l'état pur ou sous forme d'une suspension ou d'une solution (suivant sa nature) dans un solvant volatil.
Le polymère P1 a une forte interactivité avec le solvant non volatil Si, le matériau conférant une conducti-vité électronique Cl et la matière active d'électrode Ml. Il peut être choisi parmi les polyéthers, les polyesters, les polymères polyacryliques, les polycarbonates, les polyimi-nes, les polyamides, les polyacrylamides, les polyuréthanes, les polyépoxydes, les polyphosphazènes et les polysulfones.
Les polymères P1 dans lesquels l'hétéroatome est 0 ou N sont particulièrement préférés. A titre d'exemple, on peut citer les polyéthers tels que les homopolymères et les copolymères d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de méthylène, d'oxyde de propy-lène, d'épichlorhydrine ou d'allylglycidyléther, les poly-esters tels que les homopolymères et les copolymères d'éthylène téréphtalate, de butylène téréphtalate ou d'acé-tate de vinyle, les polymères polyacryliques tels que les homopolymères et les copolymères d'acrylamide, d'acrylate de méthyle, d'acrylate d'éthyle, d'acrylate de propyle, d'acry-late de butyle, d'acrylate d'éthyle-hexyle, d'acrylate de stéaryle, d'éthylène glycol diacrylate, de triéthylène glycol diméthacrylate, de méthacrylate de méthyle ou d'acide acrylique, les homopolymères et les copolymères d'acrylo-nitrile, les homopolymères et les copolymères d'acétate de vinyle et d'alcool de vinyle, les polycarbonates tels que les homopolymères et les copolymères de carbonate de bisphénol A, les poly(éthylèneimine). On peut en outre citer les polysulfones telles que les homopolymères et copolymères de vinyle pyrrolidone ou de vinyle sulfone. Par copolymère, on entend dans le présent texte, un composé polymère obtenu
4 à partir d'au moins deux monomères différents. Les poly(oxyde d'éthylène) POE et les poly(méthycrylate de méthyle) PMMA sont particulièrement intéressants.
Le polymère P2 a une faible interactivité avec M1 et Cl. A titre d'exemple, on peut citer les homopolymères et les copolymères de chlorure de vinyle, de fluorure de viny-lidène, de chlorure de vinylidène, de tétrafluorure d'éthy-lène, de chlorotrifluoroéthylène, et les copolymères de fluorure de vinylidène et de hexafluoropropylène (PVdF-HFP).
On peut également citer les polyoléfines et les élastomères tels que les homopolymères et les copolymères d'éthylène, de propylène, de styrène, de butadiène ou de chloroprène.
Le solvant organique liquide non volatil Si peut être constitué par un ou plusieurs composés choisis parmi :
- les composés polaires aprotiques tels que les carbonates linéaires ou cycliques, les éthers linéaires ou cycli-ques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones linéaires ou cycliques, les sulfamides et les nitriles, - les phtalates tels que le phtalate de dioctyle, le phtalate de dibutyle, et le phtalate de diméthyle, - les polyéthylène glycols et les poly(éthylène glycol) diméthyl éthers de faible masse.
Le solvant Si est constitué de préférence par un ou plusieurs carbonates choisis parmi le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle et le carbonate de méthyle et d'éthyle.
Le composé Cl peut être constitué par du graphite, des fibres de carbone, des nanofils de carbone, des nanotubes de carbone, ou des polymères conducteurs électroniques. Le noir de carbone, qui ne catalyse pas l'oxydation de l'électrolyte à potentiel élevé, est particulièrement préféré. De nombreux noirs de carbone du commerce répondent à cette condition. On peut citer en particulier les composés Ensagri Super 5 ou Super PIO commercialisés par la société Chemetals.
Lorsque le matériau composite selon l'invention est destiné à former une électrode positive, la matière active M1 peut être choisie notamment parmi Lii+õV308, 0<x<4, Lix-V205,nH20, (0<x<3, 0<n<2), LiFePO4, les phosphates et sulfates de fer hydratés ou non, les phosphates et les sulfates de vanadyle hydratés ou non [par exemple VOSO4 et LixV0PO4,nH20 (0<n<3, 0<x<2)], LiMn204, LiNi02, les composés
5 dérivés de LiMn204 obtenus par substitution de préférence par Al, Ni et Co, L1Mn02, les composés dérivés de LiMn02 obtenus par substitution de préférence par Al, Ni et Co, LiCo02, les composés dérivés de LiCo02 obtenus par substitution de préférence par Al, Ti, Mg, Ni et Mn [par exemple LiAlxNiyCo (i-x-y) 02 (x<0 y<1)] =
Lorsque le matériau composite selon l'invention est destiné à former une électrode négative, la matière active M1 peut être choisie notamment parmi :
- les composés carbonés (graphites naturels ou synthétiques, carbones désordonnés, etc.), - les alliages avec le lithium de type Li),M (M=Sn, Sb, Si...) (obtenus à partir de SnO, de Sn02, de composés de Sn, Sn-Fe(-C), de composés du Si, de composés de Sb), ou - les composés Li.Cu6Sn5 (0<x<13), les borates de fer, les pnictures (par exemple Li3-x_yCoyN, Li3-x-yFeyN, LixMnP4, LijeP2, LixFeSb2,-), les oxydes simples à décomposition réversible (par exemple CoO, Co203, Fe2031-), et les oxydes à insertion tels que les titanates (par exemple Ti02, Li4Ti5012) Mo03 OU W03.
La préparation de la solution visqueuse peut être effectuée en une seule phase ou en deux phases successives.
Lorsqu'elle est effectuée en deux phases successives, un premier mode de réalisation consiste à préparer une solution visqueuse contenant tous les constituants sauf Si, à former un film à partir de cette solution, à sécher le film pour obtenir une poudre, puis à former une nouvelle solution visqueuse en ajoutant Si à cette poudre, cette nouvelle solution étant utilisée pour la 2ème étape. Un second mode de réalisation consiste à préparer une solution visqueuse contenant tous les constituants sauf P2, à former un film à
partir de cette solution, à sécher le film pour obtenir une poudre, à former une nouvelle solution visqueuse en ajoutant à cette poudre une solution de P2 dans un solvant volatil,
6 cette nouvelle solution étant utilisée pour la préparation du film final.
L'introduction de l'un au moins des constituants sous forme d'une solution dans un solvant volatil est avantageu-se, du fait qu'elle améliore le contact entre les différents constituants de la solution visqueuse, et qu'elle favorise la précipitation de P2 sous forme cristallisée. Ledit solvant volatil est ensuite éliminé lors du séchage du film dont il ne constitue pas un composant.
Le film peut être obtenu à partir de la solution vis-queuse par tout moyen conventionnel, par exemple par extru-sion, ou par épandage sur un substrat suivi d'un séchage.
Dans ce dernier cas, il est avantageux d'utiliser comme substrat une feuille métallique susceptible de servir de collecteur pour l'électrode, par exemple une feuille ou une grille d'aluminium ou d'acier inoxydable, une feuille ou une grille de cuivre ou de nickel traitée par un revêtement anti-corrosion. Le film sur substrat ainsi obtenu peut être utilisé directement comme électrode.
Le matériau composite selon l'invention est constitué
par la matière active d'électrode Ml, le matériau conférant une conductivité électronique Cl, et un liant organique qui comprend un polymère P1 ayant une composition massique en hétéroatome 0, N, P ou S supérieure ou égale à 15%, un polymère P2 ayant une composition massique en hétéroatome 0, N, P ou S inférieure ou égale à 5%, et un solvant organi-que liquide non volatil Si. Il est caractérisé en ce que, à
l'échelle submicronique et à l'échelle micronique :
- le polymère P1 et le matériau Cl conférant une conductivité électronique forment une phase dense, homogène et continue autour des grains de matière active ;
- le polymère P2 est sous forme d'une phase dispersée qui ne contient pas ou très peu du matériau Cl (généralement moins de 5% en masse) et dont la morphologie qui est du type sphère, cylindre, aiguilles, ou rubans crée une porosité
Le matériau peut contenir en outre un sel.
7 PCT/FR2004/000529 Les polymères P1 et P2, le matériau Cl, le solvant non volatil Si, la matière active d'électrode MI et le sel sont tels que définis précédemment.
La présence du solvant liquide organique non volatil Si dans le matériau peut être détectée d'une part par Analyse Thermogravimétrique, et d'autre part par le spectre IR dans lequel les raies spécifiques du solvant sont visibles.
La structure submicronique et micronique du liant peut être constatée sur un échantillon par la microscopie électronique à balayage (MEB) et par la microscopie à force atomique (AFM).
Le matériau selon l'invention est utile pour l'élabo-ration d'électrodes pour des dispositifs électrochimiques, notamment dans les batteries au lithium ou dans les supercondensateurs. Un autre objet de l'invention est constitué par une électrode composite constituée par le matériau selon l'invention.
Une batterie au lithium comprend un électrode négative constituée par du lithium métallique, un alliage de lithium ou un composé d'insertion du lithium et une électrode positive, les deux électrodes étant séparées par l'électro-lyte contenant un sel de lithium. L'électrode positive peut être une électrode composite selon l'invention contenant une matière active d'électrode positive telle que définie ci-dessus. Lorsque l'électrode négative est constituée par un composé d'insertion du lithium, elle peut également être constituée par un matériau selon l'invention dans lequel la matière active est une matière active d'électrode négative telle que définie ci-dessus. Dans les électrodes composites négatives ou positives de la batterie au lithium, le sel du matériau composite est un sel de lithium, de préférence identique au sel de lithium de l'électrolyte, par exemple LiPF6, LiAsE6, LiC104, LiBEI, LiC4B05, Li (C2F5S02) 2N, Li [ (C2F5) 3PF3] , LiCE3S03, LiCH3S03, et LiN (SO2CF3) 2. LiN (SO2CF3) 2 est particulièrement préféré.
Un supercondensateur est constitué par deux électrodes à grande surface spécifique séparées par un électrolyte. Les électrodes composites positives et négatives telles aue
8 définies ci-dessus peuvent être utilisées dans un supercon-densateur. Le sel du matériau composite est choisi de préfé-rence parmi les sels d'un cation lourd. A titre d'exemple, on peut citer les sels de R30+ (oxonium), NR4+ (ammonium), RC(NHR2)2+ (amidinium), C(NHR2)3+ (guanidinium), C5R8N+ (pyri-dinium), C3R5N2+ (imidazolium), C3R7N2+ (imidazolinium), C2R4N3+
(triazolium), SR3+ (sulfonium), PR4+ (phosphonium), IR2 (iodonium), (C8R5)3C+ (carbonium), dans lesquels les radicaux R peuvent être identiques ou différents, lesdits radicaux étant choisis de préférence parmi les radicaux alkyles, alkényles, oxaalkyles, oxaalkényles, azaalkyles, aza-alkényles, thiaalkyles, thia-alkényles, silaalkyles, sila-alkényles, aryles, arylalkyles, alkylaryles, alkénylaryles, dialkylamino et dialkylazo, lesdits radicaux ayant de préférence au plus 5 atomes de carbone. Il est particuliè-rement avantageux d'utiliser pour l'électrolyte un sel iden-tique à celui qui fait partie du matériau de l'électrode.
La présente invention est illustrée par les exemples suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. Des électrodes selon l'art antérieur ont également été préparées et leurs performances testées par rapport aux électrodes de l'invention.
Exemple 1 On a préparé une électrode positive constituée par un matériau composite dont la composition en poids est la suivante :
e 13% de POE ayant une masse molaire de 300 000 g/mol, = 13% d'un copolymère PVdF-HFP à 12% en masse de HFP, e 20% d'un mélange EC-PC (50-50 en vol.), e 43% de LiV308 e 11% de carbone.
On a préparé une suspension homogène de carbone et de LiV308 dans l'acrylonitrile, et une solution de EC, PC, POE
et PVdF-HFP dans l'acrylonitrile. On a ensuite ajouté la solution à la suspension et on a maintenu le mélange à
température ambiante pendant 24 h, pour obtenir une solution visqueuse.
9 La solution visqueuse a été étalée sur une feuille d'aluminium qui a été laissée à l'air pour permettre l'évaporation de l'acrylonitrile, puis placée à l'étuve à
5000 sous vide pendant 12 heures. L'ensemble ainsi obtenu peut constituer l'électrode positive [désignée ci-après par électrode (a)] d'une batterie.
Les figures 1 et 2 représentent des photographies au microscope électronique à balayage (MES) du matériau com-posite obtenu, respectivement avec un grossissement de 300 et de 30000. Il apparaît que le procédé selon l'invention permet d'obtenir un matériau dans lequel le polymère P1 (POE) est imprégné de manière homogène par le solvant non volatil qui sert de plastifiant. Les grains de matière active sont enrobés de manière homogène par le mélange de POE et de noir de carbone plastifié par le solvant liquide plastifiant EC+PC, ce qui augmente la conductivité ionique et la conductivité électronique de l'électrode composite. La présence du polymère P2 (PVdF-HFP), qui n'a aucune interaction avec la surface du matériau actif et le noir de carbone, crée une porosité dans le matériau de l'électrode, ce qui favorise l'absorption d'un électrolyte liquide et par conséquent la conductivité ionique.
L'électrode (a) a été montée dans une batterie ayant une anode de lithium et un électrolyte liquide constitué par une solution de LiTESI dans un mélange EC-PC. Les performances en cyclage ont été mesurées et comparées à
celles d'une batterie similaire dans laquelle l'électrode positive est une électrode (b) dont la composition initiale est 54%LiV308, 14%C, 16%PVdF-HFP et 16% POE, le mélange EC/PC
étant introduit a posteriori par imprégnation de l'électrode par l'électrolyte au cours du cyclage selon une technique analogue à celle de l'art antérieur Choi précité. Le cyclage a été effectué entre 3,3 V et 2 V, à des régimes de réduction et d'oxydation de (D/5-C/10).
Les spectres infra-rouge (ATR-IR) en fonction du nombre d'onde n (en cm-1) sont repréentés sur la figure 3 pour le matériau composite selon l'invention constituant l'électrode (a) et sur la figure 4 pour matériau composite dont la composition initiale est celle de l'électrode (b). Il apparaît que le matériau obtenu selon l'invention présente une signature ATR-IR différente de celle du matériau obtenu selon l'art antérieur. Cette différence est la présence des 5 pics d'absortion du solvant non-volatil (ici EC-PC à 1775 et 1800 cm(1).
La figure 5 représente l'évolution de la capacité Q (en mAh/g) en fonction du nombre de cycles N. La correspondance entre les deux courbes et les échantillons est la suivante :
10 Courbe -111--.1- : échantillon a selon l'invention Courbe -11--11- : échantillon b comparatif La comparaison des courbes de cyclage montre une amélioration substantielle de la capacité lorsque le solvant EC/PC est introduit lors de la fabrication du matériau composite constituant l'électrode.
Exemple 2 De la même manière que dans l'exemple 1, on a préparé
trois électrodes positives constituées par un matériau dont la composition (en parties en poids) est la suivante :
Constituant Echantillonb Echantillonc Echantillond LiV308 59,5 38 38 Carbone 4,9 10 10 PVdF-HFP 4,5 11 11 PMMA 1,1 11 0 On a préparé une suspension homogène de carbone et de LiV308 dans l'acrylonitrile, une solution de EC, PC, POE et PVdF-HFP dans l'acrylonitrile (pour l'échantillon d) et une solution de EC, PC, PMMA et PVdF-HFP dans un mélange d'acrylonitrile et de THF (pour les échantillons c et d).
Pour chaque essai, on a ensuite ajouté la solution à la suspension et on a maintenu le mélange à température ambiante pendant 24 h, pour obtenir une solution visqueuse.
La solution visqueuse a été étalée sur une feuille d'aluminium qui a été laissée à l'air pour permettre
11 l'évaporation du solvant volatil, puis placée à l'étuve à
50 C sous vide pendant 12 heures.
Chacune des électrodes ainsi obtenues a été montée dans une batterie ayant une anode de lithium et un électrolyte liquide constitué par une solution de LiTFSI dans un mélange EC-PC. Les performances en cyclage ont été mesurées.
A titre de comparaison, on a également préparé une électrode composite selon l'art antérieur Choi, et Al.
précité, qui ne contient pas de solvant non volatil plastifiant et qui a la composition initiale (en parties en poids) suivante (échantillon a) :
LiV308 Carbone PVdF-HFP PMMA
85 7 6,4 1,6 On a préparé une suspension homogène de carbone et de LiV308 dans l'acrylonitrile, et une solution de PMMA et PVdF-HFP
dans un mélange d'acrylonitrile et de THF. On a ensuite ajouté la solution à la suspension et on a maintenu le mélange à température ambiante pendant 24 h, pour obtenir une solution visqueuse. La solution visqueuse a été étalée sur une feuille d'aluminium qui a été laissée à l'air pour permettre l'évaporation du solvant volatil, puis placée à
l'étuve à 50 C sous vide pendant 12 heures. L'ensemble ainsi obtenu a forme une électrode positive qui a été montée dans une batterie analogue à celle qui a été utilisée pour les électrodes selon l'invention, et on a mesuré les perfor-mances en cyclage dans des conditions analogues à celles qui ont été utilisées pour les trois électrodes du présent exemple conformes à l'invention.
La figure 6 représentent l'évolution de la capacité Q
(en mAh/g) en fonction du nombre de cycles N. Le cyclage a été effectué entre 3,3 V et 2 V, à des régimes de réduction et d'oxydation de (D/5-C/10). La correspondance entre les courbes et les échantillons est la suivante :
Courbe -0--11- : échantillon a selon l'art antérieur Courbe : échantillon b selon l'invention Courbe : échantillon c selon l'invention Courbe : échantillon d selon l'invention.
12 L'échantillon a correspond à une électrode composite constituée par un matériau contenant uniquement la matière active d'électrode, le carbone, le polymère P2 et le poly-mère P1 (PMMA). L'échantillon b correspond à une électrode composite constituée par un matériau contenant 70% en poids d'une composition identique à celle de l'échantillon a et 30% en poids d'un solvant plastifiant EC/PC. Comme dans l'exemple 1, la comparaison des courbes de cyclage respectives montre une amélioration substantielle de la capacité lorsque le matériau composite d'électrode contient le solvant non volatil plastifiant dès l'origine.
Les échantillons c et d correspondent à des électrodes constituées par un matériau similaire à celui de l'échantil-lon b, dans lequel soit le polymère P1 a été remplacé par POE (échantillon c), soit la proportion de polymère P1 a été
modifiée. Il apparaît que le changement de polymère P1 ou le changement de proportions de polymère P1 ne modifie pas le bon niveau de performance obtenu par la présence du solvant plastifiant dans le matériau composite dès l'origine.
Exemple 3 De la même manière que dans l'exemple 1, on a préparé
une électrode positive constituée par un matériau dont la composition (en parties en poids) est la suivante :
Constituant Echantillon 3 LiV308 40 Carbone 10,4 PVdF-HFP 8,8 POE 8,8 LiTFSI 2 On a préparé une suspension homogène de carbone et de LiV308 dans l'acrylonitrile, et une solution de EC, PC, LiTFSI, POE et PVdF-HFP dans l'acrylonitrile. On a ensuite ajouté la solution à la suspension et on a maintenu le mélange à température ambiante pendant 24 h, pour obtenir une solution visqueuse.
13 La solution visqueuse a été étalée sur une feuille d'aluminium qui a été laissée à l'air pour permettre l'évaporation du solvant volatil, puis placée à l'étuve à
50 C sous vide pendant 1 heure.
L'électrode ainsi obtenue a été montée dans une batterie ayant une anode de lithium et un électrolyte liquide constitué par une solution de LiTFSI dans un mélange EC-PC. La performance en cyclage a été mesurée.
La figure 7 représente l'évolution de la capacité Q (en mAh/g) en fonction du nombre de cycles N. Le cyclage a été
effectué entre 3,7V et 2V à des régimes de réduction et d'oxydation de (D/5-C/10).
La présence de sel et de solvant plastifiant dans le matériau composite dès l'origine assure une capacité élevée de 250 mAh/g stable en cyclage.
Exemple 4 De la même manière que dans l'exemple 1, on a préparé
deux électrodes positives constituées par un matériau dont la composition (en parties en poids) est la suivante :
Constituant Echantillon 4e Echantillon 4b Carbone 18 14 PVdF-HFP 11 8 On a préparé une suspension homogène de carbone et de VOSO4 dans l'acrylonitrile, et une solution de EC, PC, POE
et PVdF-HFP dans l'acrylonitrile (pour l'échantillon 3b selon l'invention) ou une solution de PVdF-HFP dans l'acrylonitrile (pour l'échantillon 3a comparatif). On a ensuite ajouté la solution à la suspension et on a maintenu le mélange à température ambiante pendant 24 h, pour obtenir une solution visqueuse.
La solution visqueuse a été étalée sur une feuille d'aluminium qui a été laissée à l'air pour permettre
14 l'évaporation du solvant volatil, puis placée à l'étuve à
5000 sous vide pendant 12 heures.
Chacune des électrodes ainsi obtenues a été montée dans une batterie ayant une anode de lithium et un électrolyte liquide constitué par une solution de LiTFSI dans un mélange EC-PC. Les performances en cyclage ont été mesurées.
La figure 8 représentent l'évolution de la capacité Q
(en mAh/g) (courbes notées -0-0-) et l'évolution de l'énergie E (en Wh/kg) (courbes notées -e--e-) en fonction du nombre de cycles N. Le cyclage a été effectué entre 3,5 V
et 2,0 V à des régimes de réduction et d'oxydation de (D/5-0/10) pour les six premiers cycles, puis de (D/10-C/10) pour les suivants.
L'on constate une augmentation de capacité et d'énergie d'environ 60% et 82% respectivement par suite de l'utili-sation d'un matériau contenant des polymères de type Pl et P2, et un solvant non volatil plastifiant introduit dès l'origine.
Exemple 5 De la même manière que dans l'exemple 1, on a préparé
deux électrodes positives constituées par un matériau compo-site dont la composition (en parties en poids) est la suivante :
Constituant Echantillon 5a Echantillon 5b UFePO4 71 54 Carbone 18 14 PVdF-HFP 11 8 On a préparé une suspension homogène de carbone et de LiFePO4 dans l'acrylonitrile, et une solution de EC, PC, POE
et PVdF-HFP dans l'acrylonitrile (pour l'échantillon 4b selon l'invention) ou une solution de PVdF-HFP dans l'acrylonitrile (pour l'échantillon 4a comparatif). On a ensuite ajouté la solution à la suspension et on a maintenu le mélange à température ambiante pendant 24 h, pour obtenir une solution visqueuse.
La solution visqueuse a été étalée sur une feuille d'aluminium qui a été laissée à l'air pour permettre 5 l'évaporation du solvant volatil, puis placée à l'étuve à
50 C sous vide pendant 12 heures.
Chacune des électrodes ainsi obtenues a été montée dans une batterie ayant une anode de lithium et un électrolyte liquide constitué par une solution de LiTESI dans un mélange 10 EC-PC. Les performances en cyclage ont été mesurées.
La figure 9 représente l'évolution de la capacité Q (en mAh/g) (courbes notées -o--o-) et l'évolution de l'énergie E
(en Wh/kg) (courbes notées en fonction du nombre de cycles N. Le cyclage a été effectué entre 3,7 et 2,7 V à des
15 régimes de réduction et d'oxydation de (D/5-C/5) pour a, et de (D/5-C/5) pour les trois premiers cycles puis (D/10-C/10) pour les suivants dans le cas de b.
Comme dans les exemples précédents, l'on constate une augmentation de capacité et d'énergie d'environ 60% et 70%
respectivement au premier cycle par suite de l'utilisation d'un matériau contenant un solvant non volatil plastifiant dès l'origine.

Claims (27)

1.
Procédé de préparation d'un matériau composite d'électrode, qui comprend :
- une 1ère étape de préparation d'une solution visqueuse contenant au moins un polymère P1 qui a une composition massique en hétéroatome O, N, P ou S
supérieure ou égale à 15%, au moins un polymère P2 qui a une composition massique en hétéroatome O, N, P ou S inférieure ou égale à 5%, un matériau conférant une conductivité électronique C1, une matière active d'électrode M1 sous forme de grains, et au moins un solvant non volatil S1, - une 2ème étape d'élaboration d'un film à partir de la solution visqueuse obtenue, caractérisé en ce que, - lors de la 1ère étape, une solution d'au moins un solvant non volatil S1, d'au moins un polymère P1 et d'au moins un polymère P2 dans un solvant volatil est préparée et ajoutée à une suspension homogène d'au moins un matériau conférant une conductivité électronique C1 et d'au moins une matière d'électrode dans un solvant volatil ;
et en ce que:
- le solvant non volatil S1 imprègne de manière homogène le polymère P1 de telle sorte que le polymère P1 et le matériau conférant une conductivité
électronique C1 forment une phase dense, homogène et continue autour des grains de matière active d'électrode M1 ;
- le polymère P2 est sous forme d'une phase dispersée qui ne contient pas ou très peu du matériau C1, et dont la morphologie qui est de type sphère, cylindre, aiguilles, ou ruban créée une porosité;

- P1 est choisi parmi les polyéthers, les polyesters, les polymères polyacryliques, les polycarbonates, les polyimines, les polyamides, les polyacrylamides, les polyuréthanes, les polyépoxydes, les polyphosphazènes et les polysulfones;
- P2 est choisi parmi les homopolymères et les copolymères de chlorure de vinyle, de fluorure de vinylidène, de chlorure de vinylidène, de tétrafluorure d'éthylène, de chlorotrifluoroéthylène, les copolymères de fluorure de vinylidène et de hexafluoropropylène ; les polyoléfines et les élastomères;
- le solvant organique liquide non volatil S1 est constitué par un ou plusieurs carbonates choisis parmi le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle et le carbonate de méthyle et d'éthyle;
- C1 est constitué par du graphite, des fibres de carbone, des nanofils de carbone, des nanotubes de carbone, ou des polymères conducteurs électroniques.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'introduction d'un sel dans le matériau.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel est introduit dans le matériau en ajoutant ledit sel, seul ou en solution dans un solvant volatil, lors de la préparation de la solution visqueuse.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel est introduit en imprégnant le film obtenu à partir de la solution visqueuse, par une solution dudit sel dans un solvant volatil.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de densification consistant à soumettre le film à une pression à
chaud.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère P1 est un polyéther choisi parmi les homopolymères et les copolymères d'oxyde d'éthylène, les homopolymères et les copolymères d'oxyde de méthylène, les homopolymères et les copolymères d'oxyde de propylène, les homopolymères et les copolymères d'épichlorhydrine, les homopolymères et les copolymères d'allyl-glycidyléther; ou un polyester choisi parmi les homopolymères et les copolymères d'éthylène téréphtalate, les homopolymères et les copolymères de butylène téré-phtalate et les homopolymères et les copolymères d'acétate de vinyle.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère P1 est un polymère polyacrylique choisi parmi les homopolymères et les copolymères d'acrylamide, les homopolymères et les copolymères d'acrylate de méthyle, les homopolymères et les copolymères d'acrylate d'éthyle, les homopolymères et les copolymères d'acrylate de propyle, les homopolymères et les copolymères d'acrylate de butyle, les homopolymères et les copolymères d'acrylate d'éthyle-hexyle, les homopolymères et les copolymères d'acrylate de stéaryle, les homopolymères et les copolymères d'éthylène glycol diacrylate, les homopolymères et les copolymères de triéthylène glycol diméthacrylate, les homopolymères et les copolymères de méthacrylate de méthyle et les homopolymères et les copolymères d'acide acrylique.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère P1 est choisi parmi les homopolymères et les copolymères d'acrylonitrile, les homopolymères et les copolymères d'acétate de vinyle et d'alcool de vinyle, les homopolymères et les copolymères de carbonate de bisphénol A, les poly(éthylèneimine), les homopolymères et copolymères de vinyle pyrrolidone et les homopolymères et les copolymères de vinyle sulfone.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé
en ce que le solvant volatil est choisi parmi l'acrylonitrile, l'acétonitrile, la cyclohexanone et le tétrahydrofurane.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la préparation de la solution visqueuse est effectuée en une seule phase.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la préparation de la solution visqueuse comprend deux phases successives, la première phase consistant à préparer une solution visqueuse contenant tous les constituants sauf S1, à former un film à partir de cette solution, et à sécher le film pour obtenir une poudre, la deuxième phase consistant à former une nouvelle solution visqueuse en ajoutant S1 à cette poudre, cette nouvelle solution étant utilisée pour l'élaboration du film final.
12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en que la préparation de la solution visqueuse comprend deux phases successives, la première phase consistant à préparer une solution visqueuse contenant tous les constituants sauf P2, à former un film à partir de cette solution, à sécher le film pour obtenir une poudre, la seconde phase consistant à former une nouvelle solution visqueuse en ajoutant à ladite poudre une solution de P2 dans un solvant volatil, cette nouvelle solution étant utilisée pour l'élaboration du film final.
13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, au cours de la 2ème étape, le film est obtenu à partir de la solution visqueuse préparée lors de la 1ère étape, par extrusion ou par épandage sur un substrat suivi d'un séchage.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le substrat utilisé pour l'épandage est une feuille ou une grille métallique susceptible de servir de collecteur pour l'électrode.
15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière active d'électrode M1 est choisie parmi Li1+x V3O8, avec 0<x<4, Li x 2O5,nH2O, avec 0<x<3 et 0<n<2, LiFePO4, les phosphates et sulfates de fer hydratés, les phosphates et sulfates de fer non hydratés , les phosphates et les sulfates de vanadyle hydratés, les phosphates et les sulfates de vanadyle non hydratés, LiMn2O4, les composés dérivés de LiMn2O4 obtenus par substitution de Mn par un des atomes choisis dans le groupe constitué par Al, Ni et Co, LiMnO2, LiNiO2, les composés dérivés de LiMnO2 obtenus par substitution de Mn par un des atomes choisis dans le groupe constitué par Al, Ni et Co , LiCoO2, les composés dérivés de LiCoO2 obtenus par substitution de Co par un des atomes choisis dans le groupe constitué par Al, Ti, Mg, Ni et Mn.
16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière active d'électrode M1 est choisie parmi :
- les composés carbonés, - les alliages avec le lithium de type Li x M avec M choisi dans le groupe constitué
par Sn, Sb et Si obtenus à partir de SnO, de SnO2, de composés de Sn, Sn-Fe(-C), de composés du Si, de composés de Sb, ou - les composés Li x Cu6Sn5 (0<x<13), les borates de fer, les pnictures, les oxydes simples à décomposition réversible et les oxydes à insertion.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que les pnictures sont choisis parmi Li3-x-y Co y N, Li3-x-y Fe y N, Li x MnP4, Li x FeP2 et Li x FeSb2.
18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que les oxydes à insertion sont choisis dans le groupe constitué par les titanates, MoO3 et WO3.
19. Matériau obtenu par un procédé selon la revendication 1, constitué
par au moins un polymère P1 qui a une composition massique en hétéroatome 0, N, P ou S supérieure ou égale à 15%, au moins un polymère P2 qui a une composition massique en hétéroatome O, N, P ou S inférieure ou égale à 5%, un matériau conférant une conductivité électronique C1, une matière active d'électrode M1 et au moins un solvant non volatil S1, caractérisé en ce que, à

l'échelle submicronique et à l'échelle micronique :

- le polymère P1 et le matériau C1 conférant une conductivité
électronique forment une phase dense, homogène et continue autour des grains de matière active ;
- le polymère P2 est sous forme d'une phase dispersée qui est substantiellement exempte du matériau C1 et dont la morphologie qui est en forme de sphère, cylindre, aiguilles, ou rubans crée une porosité.
20. Matériau selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il contient un sel.
21. Electrode composite, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un film d'un matériau composite selon la revendication 19, déposé sur un collecteur.
22. Electrode composite, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un film d'un matériau composite selon la revendication 20, déposé sur un collecteur.
23. Electrode composite selon la revendication 22, caractérisée en ce que le sel du matériau composite est un sel de lithium choisi parmi LiPF6, LiAsF6, LiC4BO8, LiCIO4, LiBF4, Li(C2F5SO2)2N, LiCF3SO3, LiCH3SO3, Li[(C2F5)3PF3] et LiN(SO2CF3)2.
24. Electrode composite selon la revendication 22, caractérisée en ce que le sel du matériau composite est un sel d'un cation choisi parmi les cations R30+ (oxonium), NR4+ (ammonium), RC(NHR2)2+ (amidinium), C(NHR2)3+
(guanidinium), C5R6N+ (pyridinium), C3R5N2+ (imidazolium), C3R7N2+ (imidazo-linium), C2R4N3+ (triazolium), SR3+ (sulfonium), PR4+ (phosphonium), IR2+
(iodo-nium), (C6R5)3C+ (carbonium), dans lesquels les radicaux R peuvent être identiques ou différents, lesdits radicaux étant choisi parmi les radicaux alkyles, alkényles, oxaalkyles, oxaalkényles, azaalkyles, azaalkényles, thiaalkyles, thiaalkényles, silaalkyles, silaalkényles, aryles, arylalkyles, alkylaryles, alkénylaryles, dialkylamino et dialkylazo.
25. Electrode composite selon la revendication 24, caractérisée en ce que les radicaux R ont au plus 5 atomes de carbone.
26. Batterie constituée par une électrode positive et une électrode négative séparée par un électrolyte qui comprend un sel de lithium, caractérisée en ce que l'une au moins de ses électrodes est une électrode selon l'une des revendications 21 ou 23.
27. Supercondensateur constitué par deux électrodes séparées par un électrolyte, caractérisé en ce que l'une au moins des électrodes est une électrode selon l'une des revendications 21 ou 23.
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Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4314859B2 (ja) * 2003-03-31 2009-08-19 祐作 滝田 非水電解質二次電池用電極活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
JP2005190982A (ja) * 2003-12-04 2005-07-14 Nichia Chem Ind Ltd 活物質、活物質の製造方法、非水電解質二次電池およびリチウム一次電池
US7666550B2 (en) * 2004-05-25 2010-02-23 Enerdel, Inc. Lithium ion battery with oxidized polymer binder
FR2881569B1 (fr) 2005-02-01 2007-04-20 Batscap Sa Electrode de supercondensateur a taux de charge eleve et procede d'obtention par extrusion
CN101243566B (zh) * 2005-09-06 2010-05-19 Lg化学株式会社 包含碳纳米管的复合物粘合剂以及使用该粘合剂的锂二次电池
JP2008159576A (ja) * 2006-11-27 2008-07-10 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン電池、組電池、組電池モジュール、車両及びリチウムイオン電池の正極電極の製造方法
KR100818264B1 (ko) * 2006-12-22 2008-04-01 삼성에스디아이 주식회사 나노복합체, 나노복합 전해질막 및 이를 이용한 연료전지
FR2912264B1 (fr) * 2007-02-06 2009-04-10 Batscap Sa Module de batterie de puissance, batterie, procede de charge du module, vehicule ayant la batterie
FR2912265B1 (fr) * 2007-02-06 2009-04-24 Batscap Sa Batterie a modules de cellules en serie, et vehicule equipe de celle-ci
FR2912263B1 (fr) * 2007-02-06 2009-05-15 Batscap Sa "module de batterie, pack de modules, chargeur pour le module"
EP2146931B1 (fr) 2007-04-16 2014-09-24 Basf Se Procédé de préparation d'oxydes métalliques riches en lithium
CA2701144A1 (fr) 2007-10-01 2009-04-09 Hartmut Hibst Procede de preparation de materiaux poreux au lithium-vanadium-phosphate
CN101883735B (zh) 2007-10-01 2012-10-24 巴斯夫欧洲公司 制备包含锂、钒和磷酸根的结晶材料的方法
KR20090041947A (ko) * 2007-10-25 2009-04-29 삼성전기주식회사 바나듐 산화물 나노입자 제조방법
US8524394B2 (en) 2007-11-22 2013-09-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode and negative active material for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same
KR100913176B1 (ko) 2007-11-28 2009-08-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CA2623407A1 (fr) * 2008-02-28 2009-08-28 Hydro-Quebec Materiau d'electrode composite
CA2720600C (fr) 2008-04-07 2017-09-12 Jay Whitacre Dispositif de stockage d'energie secondaire electrochimique sous forme d'electrolyte aqueux base sur des ions de sodium
KR101041829B1 (ko) * 2008-04-16 2011-06-17 주식회사 엘지화학 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체 및 바인더를 포함한음극 재료 조성물, 그 제조방법 및 그 음극 재료 조성물을포함하는 리튬 이차 전지
TW201010944A (en) 2008-04-17 2010-03-16 Basf Se Process for the preparation of crystalline lithium-, iron-and phosphate-comprising materials
TW200951066A (en) 2008-04-17 2009-12-16 Basf Se Process for the preparation of crystalline lithium-, iron-and phosphate-comprising materials
US8034485B2 (en) 2008-05-29 2011-10-11 3M Innovative Properties Company Metal oxide negative electrodes for lithium-ion electrochemical cells and batteries
TW201002623A (en) 2008-05-30 2010-01-16 Basf Se Process for preparing lithium vanadium oxides and their use as cathode material
CN102187413B (zh) * 2008-08-15 2013-03-20 加利福尼亚大学董事会 电化学储能用分级结构纳米线复合物
KR101558535B1 (ko) 2008-12-02 2015-10-07 삼성전자주식회사 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 음극의 제조 방법 및 리튬 전지
TWI474970B (zh) 2008-12-29 2015-03-01 Basf Se 於水熱條件下合成鋰－金屬－磷酸鹽
KR20110139281A (ko) 2009-03-17 2011-12-28 바스프 에스이 열수 조건 하의 리튬-철-포스페이트의 합성 방법
US9853292B2 (en) * 2009-05-11 2017-12-26 Nexeon Limited Electrode composition for a secondary battery cell
GB2470190B (en) 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
KR100936167B1 (ko) * 2009-05-29 2010-01-12 한국과학기술원 탄소나노튜브 벌크 소재 및 이의 제조방법
JP2010277959A (ja) * 2009-06-01 2010-12-09 Unitika Ltd 二次電池電極用バインダー用樹脂組成物、二次電池電極用バインダー、二次電池電極用バインダーを用いてなる電極及び二次電池
JP5886193B2 (ja) 2009-06-24 2016-03-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ＬｉＦｅＰＯ４−炭素合成物を製造するための方法
WO2012148569A2 (fr) 2011-03-01 2012-11-01 Aquion Energy Inc. Ensemble électrode sensible au profil
US8298701B2 (en) 2011-03-09 2012-10-30 Aquion Energy Inc. Aqueous electrolyte energy storage device
US8945751B2 (en) 2011-07-19 2015-02-03 Aquion Energy, Inc. High voltage battery composed of anode limited electrochemical cells
US8137830B2 (en) 2011-07-19 2012-03-20 Aquion Energy, Inc. High voltage battery composed of anode limited electrochemical cells
US8652672B2 (en) 2012-03-15 2014-02-18 Aquion Energy, Inc. Large format electrochemical energy storage device housing and module
JP5974578B2 (ja) * 2012-03-27 2016-08-23 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用複合粒子、二次電池用正極及び二次電池
JP5660112B2 (ja) * 2012-04-27 2015-01-28 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
US8945756B2 (en) 2012-12-12 2015-02-03 Aquion Energy Inc. Composite anode structure for aqueous electrolyte energy storage and device containing same
EP2835349A1 (fr) 2013-08-09 2015-02-11 Basf Se Procédé pour la préparation d'un matériau d'électrode et son utilisation dans des accumulateurs ions et lithium
US9978535B2 (en) * 2015-11-03 2018-05-22 Cyntec Co., Ltd. Reduction of leakage current from supercapacitor by modifying electrode material
US11251430B2 (en) 2018-03-05 2022-02-15 The Research Foundation For The State University Of New York ϵ-VOPO4 cathode for lithium ion batteries
KR102281373B1 (ko) 2018-04-26 2021-07-22 주식회사 엘지에너지솔루션 고체 전해질 전지용 양극 및 그를 포함하는 고체 전해질 전지
JP7525984B2 (ja) * 2018-05-30 2024-07-31 三洋化成工業株式会社 電極活物質層の製造方法、リチウムイオン電池用電極の製造方法及びリチウムイオン電池の製造方法
US12444745B2 (en) 2019-03-29 2025-10-14 Zeon Corporation Shaping material for electrode, electrode and methods of producing and recycling same, and electrochemical device
WO2020203883A1 (fr) 2019-03-29 2020-10-08 日本ゼオン株式会社 Procédé de fabrication d'électrode pour dispositif électrochimique, procédé de fabrication de dispositif électrochimique, et matériau de moulage pour électrode
CN116891569B (zh) * 2023-07-17 2024-10-29 吉林大学 一种还原氧化石墨烯/六氮杂三亚苯基有机复合物正极材料、制备方法及其应用
WO2026041295A1 (fr) * 2024-08-23 2026-02-26 The Swatch Group Research And Development Ltd Procédé de fabrication d'une électrode composite flexible

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9223350D0 (en) * 1992-11-06 1992-12-23 Ici Plc Polymer composition
JP2966261B2 (ja) * 1993-11-02 1999-10-25 三菱電線工業株式会社 リチウム電池用正極材及びその製造方法
JPH07240233A (ja) * 1994-02-25 1995-09-12 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 高分子固体電解質リチウム二次電池
JPH0950802A (ja) * 1995-08-07 1997-02-18 Japan Energy Corp リチウム電池
JP3225864B2 (ja) * 1996-12-04 2001-11-05 三菱電機株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JPH10172573A (ja) * 1996-12-13 1998-06-26 Furukawa Electric Co Ltd:The リチウム二次電池用負極とその製造方法及びこれを用いた二次電池
JPH10188992A (ja) * 1996-12-24 1998-07-21 Sony Corp 非水電解液電池
CN1230933C (zh) * 1996-12-27 2005-12-07 日本电池株式会社 气体扩散电极、固体聚合物电解质膜、及其生产方法和固体聚合物电解质燃料电池
JPH11288704A (ja) * 1998-03-31 1999-10-19 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
FR2766970B1 (fr) * 1997-08-04 1999-09-24 Alsthom Cge Alcatel Liant polymere pour electrode, procede de fabrication et systeme electrochimique la comprenant
US6210831B1 (en) * 1997-12-19 2001-04-03 Moltech Corporation Cathodes comprising electroactive sulfur materials and secondary batteries using same
JPH11265710A (ja) 1998-03-18 1999-09-28 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池及びその製造方法
JP4441935B2 (ja) * 1998-06-09 2010-03-31 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池用負極およびそれを用いた電池
KR20000019372A (ko) * 1998-09-10 2000-04-06 박호군 균질상의 고체고분자합금 전해질 및 그 제조방법과, 그 전해질을 이용한 복합전극, 리튬고분자전지, 리튬이온고분자전지 및그 제조방법
JP3471244B2 (ja) * 1999-03-15 2003-12-02 株式会社東芝 非水電解液二次電池の製造方法
KR100324624B1 (ko) * 2000-02-26 2002-02-27 박호군 다공성 금속, 금속산화물 또는 탄소 박막이 피복된금속산화물전극 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬 이차전지
JP2001266890A (ja) * 2000-03-16 2001-09-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池及びその製造法
JP2001325991A (ja) * 2000-05-15 2001-11-22 Nisshinbo Ind Inc 電気部品及びその製造方法
JP2002128514A (ja) * 2000-10-16 2002-05-09 Nisshinbo Ind Inc 炭素質材料、電気二重層キャパシタ用分極性電極及び電気二重層キャパシタ
US6759164B2 (en) * 2000-11-29 2004-07-06 Wilson Greatbatch Ltd. Use of heat-treated electrodes containing a polyamic acid-PVDF binder mixture
US6927246B2 (en) * 2001-02-15 2005-08-09 Medtronic Minimed, Inc. Polymers functionalized with fluorescent boronate motifs and methods for making them
JP2002246029A (ja) * 2001-02-20 2002-08-30 Atofina Japan Kk 結着剤組成物
FR2822296A1 (fr) * 2001-03-19 2002-09-20 Atofina Elements de batteries lithium-ion fabriques a partir d'une poudre microcomposite a base d'une charge et d'un fluoropolymere
US20030039886A1 (en) * 2001-08-22 2003-02-27 Guiping Zhang Modified lithium ion polymer battery
JP3585122B2 (ja) * 2001-09-14 2004-11-04 松下電器産業株式会社 非水系二次電池とその製造法
KR100416098B1 (ko) * 2001-12-18 2004-01-24 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 전극, 이의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 설퍼 전지
DE10231949B4 (de) * 2002-07-15 2007-05-16 Dilo Trading Ag Lithium-Polymer Batterie und Verfahren zur Herstellung von Lithium-Polymer Batterien
WO2006065991A2 (fr) * 2004-12-17 2006-06-22 Dr. Reddy's Laboratories Ltd. Dispersion delivrant un agent actif
CN102027367B (zh) * 2008-02-29 2016-03-23 西北大学 促进生物反应的屏障

Also Published As

Publication number Publication date
CN1759493B (zh) 2010-04-28
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WO2004082047A2 (fr) 2004-09-23
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EP1602139B1 (fr) 2017-12-13
JP4939927B2 (ja) 2012-05-30
CN1759493A (zh) 2006-04-12
FR2852148A1 (fr) 2004-09-10
KR101168360B1 (ko) 2012-07-27

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