KR20020028443A - 리튬 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 2차 전지에 관한 것인데, 본 발명에 따른 리튬 2차 전지는 탄소수 10 내지 20의 알킬 설폰산 또는 그의 유도체들로부터 선택된 계면활성제가 첨가된 비수계 전해액을 포함한다. 이 비수계 전해액은 애노드 활물질내로 함침된다. 따라서, 이 비수계 전해액을 채용하는 본 발명의 리튬 2차 전지는 전지의 특성, 특히 수명 특성이 우수하다.

Description

리튬 2차 전지{Lithium secondary battery}
본 발명은 리튬 2차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 애노드 활물질 내로 전해액이 용이하게 함침되도록 함으로써 수명 특성을 개선한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
첨단기술의 발달로 인하여 휴대용 전자기기가 소형화 및 경량화됨에 따라, 이러한 휴대용 전자기기의 전원으로 사용되는 리튬 2차전지의 고에너지 밀도화 및 장수명화에 대한 필요성이 점차 높아지고 있는 추세이다.
리튬 2차 전지는 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation), 디인터칼레이션 (deintercalation)이 가능한 물질을 활물질로서 사용하는 캐소드 및 애노드, 및 캐소드와 애노드 사이에 리튬 이온이 이동할 수 있는 유기 전해액 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조한 전지로서, 리튬 이온이 상기 캐소드 및 애노드에서 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기에너지를 생성한다.
상기 리튬 2차 전지의 캐소드로는 Li/Li+의 전극 전위보다 약 3-4.5V 높은 전위를 나타내며 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 금속과 리튬과의 복합 산화물이 주로 사용되는데, 그 예로서 니켈계, 코발트계 및 망간계 리튬복합 산화물을 들 수 있다.
또한, 애노드로는 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 리튬 이온을 가역적으로 받아들이거나 공급할 수 있는 리튬 금속 또는 그 합금, 또는 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션시의 케미칼 포텐셜이 금속 리튬과 거의 유사한 탄소계 물질이 주로 사용된다.
그런데 리튬 2차 전지의 경우에 있어서 애노드 활물질로 사용되는 탄소와 전해액의 표면 반응성이 전지의 수명과 용량에 중요한 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
따라서, 전해액을 조성하는데 있어 캐소드 활물질과 전해액보다는 애노드 활물질과 전해액의 관계를 충분하게 고려하여야 하며 애노드 활물질과 반응성이 있는 프로필렌 카보네이트보다는 에틸렌 카보네이트가 전해액 성분으로서 많이 사용되고 있다.
한편, 애노드 활물질용 탄소로는 천연 흑연, 인조 흑연, 하드카본(hard carbon) 등이 사용되는데, 이중 인조 흑연과 하드 카본은 고가여서 경제성 면에서 불리하기 때문에 천연 흑연이나 값싼 인조 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.
그러나, 천연 흑연이나 값싼 인조 흑연은 린편상을 가지고 있는데, 이러한 형태상의 특성으로 인하여 전해액과의 표면 반응성이 불량하다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 애노드 활물질로의 전해액 함침을 용이하게 함으로써 수명 특성을 개선한 리튬 2차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 기술적 과제는, 리튬복합산화물을 활물질로서 채용한 캐소드; 탄소재 물질을 활물질로서 채용한 애노드; 및 비수계 유기 용매, 상기 유기용매에 용해된 리튬염 및 탄소수 10 내지 20의 알킬 설폰산 또는 그의 유도체들로부터 선택된 계면활성제를 포함하는 비수계 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지에 의하여 이루어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬복합산화물로는 리튬망간계 복합 산화물, 리튬니켈계 복합 산화물, 리튬코발트계 복합 산화물등 본 발명의 분야에서 사용할 수 있는 것이라면 특별하게 한정되지 않는다.
상기 탄소재 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 하드 카본 등과 같이 본 발명의 분야에서 사용될 수 있는 탄소재 물질이면 특별하게 한정되지는 않지만, 린편상을 갖는 인조 흑연 또는 천연 흑연을 사용할 경우, 특히 바람직한 효과를 얻을 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate: EC), 프로필렌 카보네이트 (propylene carbonate: PC), 에틸메틸 카보네이트, 메틸아세테이트, γ-부티로락톤 (γ-butyrolactone), 1,3-디옥소란 (1,3-dioxolane), 디메톡시에탄 (dimethoxyethane), 디메틸카보네이트 (dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트 (diethylcarbonate), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran: THF), 디메틸설폭사이드 (dimethylsulfoxide) 및 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 (polyethyleneglycol dimthylether) 중에서 선택된 적어도 1종의 용매를 사용하는것이 바람직하다.
상기 리튬염으로는 상기 비수계 유기용매 중에서 해리되어 리튬 이온을 내는 리튬 화합물이라면 특별하게 제한되지는 않으며, 그 구체적인 예로서 과염소산 리튬 (lithuim perchlorate, LiClO4), 사불화붕산 리튬 (lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 육불화인산리튬 (lithium hexafluorophosphate, LiPF6), 육불화비소산리튬 (lithium hexafluoroarsenate, LiAsF6), 삼불화메탄설폰산리튬 (lithium trifluoromethansulfonate, LiCF3SO3), 리튬 비스트리플루오로메탄설포닐아미드 (lithium bistrifluoromethansulfonylamide, LiN(CF3SO2)2), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 (lithium trifloromethanesulfonate, CF3SO3Li) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 비수계 유기용매 중의 리튬염 함량은 통상적인 수준이다.
상기 계면활성제로는 도데실벤젠설폰산, 소듐 크실렌설포네이트, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 등과 같은 탄소수 10 내지 20의 알킬 벤젠 설폰산 또는 그의 염; 소듐 라우릴 설페이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 소듐 라우레트 설페이트, 소듐 옥틸 설페이트 등과 같은 탄소수 10 내지 20의 알킬 에테르 설페이트; 및 소듐 디옥틸 설포숙시네이트, 디소듐 라우에트 설포숙시네이트 등과 같은 탄소수 10 내지 20의 알킬 설포숙시네이트를 사용할 수 있으며, 그의 바람직한 첨가량은 비수계 전해액의 총량에 대하여 0.01 내지 5중량%이다.
비수계 전해액에 계면활성제를 첨가하게 되면 애노드 활물질 표면특성을 개질하고 표면저항을 감소시킨다. 따라서 애노드 표면으로의 전해액 침투가 용이해지고 보다 우수한 전지 효율을 나타낼 수 있게 된다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
실시예 1 내지 4
천연흑연과 폴리비닐리덴디플루오라이드를 90:10의 중량비로 혼합한 다음, 이를 용매인 N-메틸 2-피롤리돈에 용해시켜 슬러리를 제조하였다. 이어서, 이 슬러리를 두께가 30㎛의 구리 박판에 도포한 다음, 120℃의 온도에서 건조하여 용매를 증발시켰다. 건조된 필름을 두께가 100㎛가 되도록 롤러프레스로 가압한 다음, 치구를 이용하여 반경이 6㎜인 원형 필름으로 성형하였다.
한편 비수계 용매 100g에 1.0M LiPF6을 용해시키고, 여기에 소듐 디옥틸 설포숙시네이트를 첨가하여 비수계 전해액을 제조하였다. 이때, 소듐 디옥틸 설포숙시네이트의 첨가량은 0.5g이고, 각 실시예에서의 비수계 유기용매의 조성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
비수계 유기용매의 조성
실시예 1 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트 (50/50)
실시예 2 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/디에틸카보네이트 (3/3/1)
실시예 3 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트 (3/3/1)
실시예 4 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/프로필렌카보네이트 (45/45/10)
상기에서 제조된 원형 애노드 극판 및 비수계 전해액으로 코인형의 하프 셀 (coin-type half-cell)을 제조하였다. 이 전지에 대하여 충방전후 용량, 효율 및수명특성을 통상의 방법대로 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1 내지 4
비수계 전해액 제조시 소듐 디옥틸 설포숙시네이트를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 4에서와 동일한 방법으로 코인형의 하프 셀 (coin-type half-cell)을 제조하였다. 이 전지에 대하여 충방전후 용량, 효율 및 수명특성을 통상의 방법대로 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
방전용량 (㎃h/g) 초기효율 (%) 수명 (100회/초기;%)
실시예 1 352 93 85
실시예 2 347 92 75
실시예 3 350 93 83
실시예 4 345 92 72
비교예 1 347 92 81
비교예 2 342 91 70
비교예 3 343 91 78
비교예 4 341 90 65
표 2의 결과로부터, 소듐 디옥틸 설포숙시네이트를 첨가하게 되면 동일한 조건하에서 소듐 디옥틸 설포숙시네이트를 첨가하지 않은 경우에 비하여 수명 특성 면에서 10% 이상의 개선 효과를 얻어짐을 알 수 있다.
본 발명에 따른 계면활성제를 전해액에 첨가하면 애노드 활물질인 탄소재에 전해액이 용이하게 함침될 수 있게 된다. 이에 따라 전지의 특성, 특히 수명 특성이 상당히 개선된다.

Claims (7)

  1. 리튬복합산화물을 활물질로서 채용한 캐소드;
    탄소재 물질을 활물질로서 채용한 애노드; 및
    비수계 유기 용매, 상기 유기용매에 용해된 리튬염 및 탄소수 10 내지 20의 알킬 설폰산 또는 그의 유도체들로부터 선택된 계면활성제를 포함하는 비수계 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소재 물질이 천연 흑연, 인조 흑연 또는 하드 카본인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  3. 상기 계면활성제가 탄소수 10 내지 20의 알킬 벤젠 설폰산 또는 그의 염, 탄소수 10 내지 20의 알킬 에테르 설페이트 및 탄소수 10 내지 20의 알킬 설포숙시네이트로부터 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 탄소수 10 내지 20의 알킬 벤젠 설폰산 또는 그의 염이 도데실벤젠설폰산, 소듐 크실렌설포네이트 또는 소듐 도데실벤젠 설포네이트인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  5. 제3항에 있어서, 상기 탄소수 10 내지 20의 알킬 에테르 설페이트가 소듐 라우릴 설페이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 소듐 라우레트 설페이트 또는 소듐 옥틸 설페이트인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  6. 제3항에 있어서, 상기 탄소수 10 내지 20의 알킬 설포숙시네이트가 소듐 디옥틸 설포숙시네이트 또는 디소듐 라우에트 설포숙시네이트인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제의 첨가량이 상기 비수계 전해액의 총량에 대하여 0.01 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
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