BRPI0718466B1 - bateria secundária de propriedades de alta taxa de descarga aperfeiçoadas - Google Patents

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Myung Oh Dong
Kim Dongmyung
Hee Kim Jong
Choi Kwonyoung
W Chu Seung
Jeong Kim Yong
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Description

(54) Título: BATERÍA SECUNDÁRIA DE PROPRIEDADES DE ALTA TAXA DE DESCARGA APERFEIÇOADAS (51) Int.CI.: H01M 10/36; H01M 4/50; H01M 4/52 (30) Prioridade Unionista: 18/09/2006 KR 10-2006-0089896 (73) Titular(es): LG CHEM, LTD.
(72) Inventor(es): SEUNG W. CHU; DONGMYUNG KIM; KWONYOUNG CHOI; YONG JEONG KIM; JONG HEE KIM; DONG MYUNG OH; BORA SHIN
1/18 “BATERIA SECUNDÁRIA DE PROPRIEDADES DE ALTA TAXA DE DESCARGA APERFEIÇOADAS”
Campo técnico [001]A presente invenção refere-se a uma bateria secundária com propriedades de alta taxa de descarga aperfeiçoada. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a uma bateria secundária que compreende um material ativo de cátodo com baixa molhabilidade de eletrólito como um ingrediente principal, o qual é capaz de aperfeiçoar as propriedades de alta taxa de descarga através de uma adição de um polímero contendo substituinte sulfonamida perfluorada (“aditivo”) a uma mistura de cátodo e/ou um eletrólito.
Antecedentes [002]O desenvolvimento tecnológico e o aumento da demanda de equipamento móvel têm conduzido a um aumento rápido na demanda de baterias secundárias como uma fonte de energia. À luz de tais tendências, muitas pesquisas e estudos têm tido como foco as baterias secundárias que sejam capazes de atender diversas demandas dos consumidores, e que tenham alta voltagem e densidade de energia.
[003]A bateria secundária de lítio usa um óxido de metal, tal como LiCoO2, como um material ativo de cátodo e um material de carbono como um material ativo de ânodo, e é fabricado através da disposição de um separador de poliolefina porosa entre o ânodo e o cátodo e da adição de um eletrólito não-aquoso que contém um sal de lítio, tal como LiPF6. Sob a carga, os íons de lítio desintercalam do material ativo de cátodo e intercalam em uma camada de carbono do ânodo. Em contrapartida, sob a descarga, os íons de lítio desintercalam da camada de carbono do ânodo e intercalam no material ativo de cátodo. Neste ponto, o eletrólito não-aquoso serve como um meio através do qual os íons de lítio migram entre o ânodo e o cátodo. Tal bateria secundária de lítio deve ser basicamente estável em uma faixa de voltagem
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2/18 de operação da bateria e deve ter uma capacidade para transferir íons em uma taxa suficientemente rápida.
[004]O eletrólito não-aquoso é incorporado na bateria na etapa final da fabricação da bateria secundária de lítio. Neste ponto, para reduzir um período de tempo tomado para fabricar a bateria e otimizar o desempenho da bateria, é necessário assegurar o molhamento rápido e completo dos elétrodos através do eletrólito.
[005]Como eletrólito não-aquoso para a bateria secundária de lítio, solventes orgânicos apróticos, tais como carbonato de etileno (CE), carbonato de dietilo (CDE) e tetraidrofurano 2-metil, são largamente usados. Tal eletrólito é um solvente polar que tem uma polaridade até o ponto em que pode dissolver e dissociar de modo eficaz os sais eletrólitos e ao mesmo tempo é um solvente aprótico que tem uma espécie de hidrogênio não ativo. Adicionalmente, tal eletrólito exibe freqüentemente alta viscosidade e tensão superficial, devido às interações extensivas que ocorrem dentro do eletrólito. Portanto, o eletrólito não-aquoso para a bateria secundária de lítio exibe uma baixa afinidade com os materiais de elétrodo que contém um aglutinante tal como politetrafluoroetileno, fluoreto de polivinilideno e similares, e, por conseguinte, ocasiona uma falha a alcançar o molhamento fácil dos materiais de elétrodo. Tal falha do molhamento fácil devido à baixa afinidade, conforme será ilustrado daqui por diante, é uma das causas primárias que são responsáveis pela deterioração das propriedades da taxa da bateria.
[006]Adicionalmente, com um aumento do custo do cobalto (Co) contido no óxido de lítio cobalto (LiCoO2) que tem sido convencional e largamente usado como um material ativo de cátodo para uma bateria secundária, muitas tentativas têm sido realizadas para diminuir os custos dos materiais ativos de cátodo através do uso de diversos óxidos misturados com metal de transição em vez de LiCoO2 ou através do uso combinado dos mesmos. Entretanto, tais métodos sofrem pela deterioração das propriedades de alta taxa de descarga. Uma vez que as propriedades da alta taxa
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3/18 de descarga dependem da mobilidade dos íons de lítio (propriedades da taxa), é possível aperfeiçoar as propriedades da alta taxa de descarga e as propriedades de ciclagem através do aumento da molhabilidade de um eletrólito no material ativo de cátodo para assim aperfeiçoar as propriedades da taxa.
[007]Nesta conexão, há o conhecimento de uma variedade de técnicas para o aperfeiçoamento da molhabilidade do eletrólito em elétrodos. Por exemplo, a publicação de patente japonesa não examinada de n°2002-305023 e a patente de n° US6.245.465 revelaram um método de aperfeiçoamento da molhabilidade do eletrólito em elétrodos, através da introdução em um solvente eletrólito, um fluoreto (tal como poliéter perfluorado) e sulfona substituída por diversos grupos funcionais, tal como alquila fluorado.
[008]Ainda, a publicação de patente japonesa não examinada de n°2000082471 e de n°2003-096232 revela um eletrólito com molhabilidade aperfeiçoada através do uso de um tensoativo anfótero (tal como sufarctante do tipo sal de ácido carboxílico), ou através do uso de um copolímero de óxido de polietileno (PEO) e óxido de polipropileno (PPO), que é substituído por um agente de ligação cruzada que tem uma estrutura de óxido de oligo alquileno.
[009]Enquanto isto, a publicação de pedido de patente coreana de n°2001066272 Al e de n°1996-027036 Al revela os eletrólitos de polímero que são preparados através da mistura de óxido de polietileno (PEO)- ou óxido de polipropileno (PPO)- com base nos polímeros com diversos sais de lítio e metaloceno, considerando que a publicação de patente japonesa não examinada de n°1997-306501 revela um eletrólito orgânico com uma adição de um tensoativo de amida oléico que tem uma afinidade para o eletrólito orgânico.
[010]Entretanto, foi confirmado que as baterias secundárias das técnicas anteriores supracitadas sofrem com os problemas e as desvantagens em que as propriedades de operação totais da bateria fabricada são pobres ou pelo menos um níPetição 870180009134, de 02/02/2018, pág. 9/28
4/18 vel desejado das propriedades de alta taxa de descarga não é exercido, devido a resistência interna alta.
Revelação do problema técnico da invenção [011]Portanto, a presente invenção tem como um objetivo resolver os problemas acima, e outros problemas técnicos que ainda tenham que ser resolvidos.
[012]Como resultado de uma variedade de estudos e experiências, extensivos e intensivos, para resolver os problemas e as desvantagens conforme descrito acima, os inventores da presente invenção têm revelado que sobre a adição de um determinado material capaz de aperfeiçoar a molhabilidade de um eletrólito a uma mistura de cátodo ou um eletrólito, em relação a um material ativo de cátodo que tenha baixa molhabilidade sobre o eletrólito, é possível aperfeiçoar significantemente as propriedades de alta taxa de descarga da bateria sem causar a deterioração das propriedades de operação gerais e do desempenho da bateria. A presente invenção tem sido completa com base nestas descobertas.
Solução técnica [013]De acordo com um aspecto da presente invenção, os objetivos acima e outros podem ser consumados através do fornecimento de uma bateria secundária que compreende um material ativo de cátodo que tem uma baixa molhabilidade de eletrólito como um ingrediente principal, onde um polímero contendo substituinte sulfonamida perfluorada (“aditivo”) é adicionado a uma mistura de cátodo e/ou um eletrólito para deste modo aperfeiçoar as propriedades de alta taxa de descarga.
[014]A bateria secundária, de acordo com a presente invenção, aperfeiçoa significantemente a molhabilidade do material ativo de cátodo no eletrólito através da incorporação de um aditivo, mensionado acima, na mistura de cátodo e/ou eletrólito, e conseqüentemente aumenta a mobilidade dos íons de lítio devido à resistência de transferência de carga diminuída, resultando, deste modo, em aperfeiçoamentos significantes nas propriedades de alta taxa de descarga.
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5/18 [015]O material ativo de cátodo, de acordo com a presente invenção, é um material ativo de cátodo que tem a baixa molhabilidade sobre o eletrólito e pode incluir, de preferência, materiais ativos de cátodo de multicomponentes que contenham ao menos dois elementos de metal de transição.
[016]Geramente, os (mono) óxidos de metal de transição, tais como óxido de lítio cobalto (LiCoO2) e similares, consistem em fases independentes de partículas pequenas (partículas primárias). Por outro lado, os óxidos de metal de transição binários (tais como óxidos de lítio níquel-cobalto, óxidos de lítio níquel-manganês, óxidos de lítio manganês-cobalto, e similares) e os óxidos de metal de transição ternários (tais como óxidos de lítio níquel-manganês-cobalto) têm usualmente uma estrutura de partícula secundária aglomerada, na qual as partículas primárias são aglomeradas para formar as partículas secundárias.
[017]Estes óxidos de metal de transição de multicomponentes exibem uma taxa de difusão de íons de lítio em cristais significantemente baixa, conforme comparado aos (mono) óxidos de metal de transição, então, é de preferência que se prepare o óxido na forma de uma partícula pequena a fim de compensar uma taxa de difusão lenta dos íons de lítio. Adicionalmente, para preparar os óxidos de metal de transição de multicomponentes na forma de partículas primárias de fase independente, é necessário elevar a temperatura de sinterização durante o processo de preparação. Entretanto, a elevação da temperatura de sinterização conduz à nãouniformidade na estrutura do cristal. Por conseqüência, a elevação deve ser diminuída para alcançar a formação da estrutura de cristal uniforme, porém uma temperatura de sinterização sofre com as limitações no crescimento do tamanho da partícula.
[018]Por estas razões, os óxidos de metal de transição de multicomponentes, tais como os óxidos de metal de transição binários e os óxidos de metal de transição ternários, são preparados na forma de partículas secundárias aglomeradas de partículas primárias e tal estrutura aglomerada limita o acesso do eletrólito à superfíPetição 870180009134, de 02/02/2018, pág. 11/28
6/18 cie das partículas. Conseqüentemente, as propriedades de taxa dos óxidos de metal de transição de multicomponentes são tipicamente inferiores àquelas dos (mono) óxidos de metal de transição.
[019]Portanto, o material ativo de cátodo na bateria secundária, de acordo com a presente invenção, contém, de preferência, o óxido de metal de transição de multicomponentes da estrutura de partícula secundária aglomerada que tem uma baixa molhabilidade de eletrólito como um ingrediente principal. Mais especificamente, o teor do óxido de metal de transição de multicomponentes está na faixa de mais do que 5% em peso, de preferência, mais do que 20% em peso, com base no peso total do material ativo de cátodo. Logo, o aditivo supracitado pode aperfeiçoar a molhabilidade do eletrólito sobre o óxido de metal de transição de multicomponentes que tem a estrutura de partícula secundária aglomerada, desse modo aumentando uma taxa de difusão dos íons de lítio a um nível que corresponda ao das partículas primárias.
[020]Não há limite particular para os óxidos de metal de transição de multicomponentes, desde que sejam materiais que tenham uma estrutura aglomerada com a baixa molhabilidade de eletrólito. De preferência, os óxidos de lítio níquelmanganês-cobalto podem ser usados como o óxido de metal de transição de multicomponentes. Um exemplo típico do óxido de lítio níquel-manganês-cobalto pode ser LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2.
[021]Quando é adicionado ao eletrólito, o aditivo é, de preferência, contido em uma quantidade de 0,01 a 10% em peso, com base no peso total do eletrólito. Se um teor do aditivo for excessivamente baixo, é difícil alcançar os efeitos desejados da adição do aditivo. Por outro lado, se um teor do aditivo for excessivamente alto, isto pode conduzir, de forma indesejável, aos problemas associados com o processo de injeção de solução, devido a uma viscosidade aumentada do eletrólito.
[022]Adicionalmente, quando o aditivo é diretamente contido no material atiPetição 870180009134, de 02/02/2018, pág. 12/28
7/18 vo de cátodo, 0,05 a 5% em peso do aditivo é de preferência adicionado, com base no peso total de uma mistura de cátodo. Se um teor do aditivo for excessivamente baixo, é difícil alcançar os efeitos da adição desejados. Por outro lado, se um teor do aditivo for excessivamente alto, isto pode conduzir, de forma indesejável, a deteriorização das propriedades de operação da bateria devido à resistência interna aumentada.
[023]Exemplos dos polímeros contendo substituinte sulfonamida perfluorada, que são aditivos capazes de aperfeiçoar a molhabilidade do eletrólito sobre o material ativo de cátodo, podem incluir copolímeros modificados, nos quais, uma ou outra, ou ambas as extremidades de uma estrutura de copolimerização em bloco de óxido de polietileno (PEO) e de óxido de polipropileno (PPO) tem substituinte(s) sulfonamida perfluorada.
[024]O copolímero em bloco de PEO-PPO tem uma estrutura que consiste em uma cadeia de óxido de polietileno (PEO) hidrófila e uma cadeia de óxido de polipropileno (PPO) hidrofóbica como uma unidade de repetição. O copolímero em bloco de PEO-PPO tem efeitos adversos muito pequenos sobre o mecanismo de operação da bateria. O copolímero em bloco de PEO-PPO pode aperfeiçoar a molhabilidade do eletrólito sobre os elétrodos, devido á presença de tanto a porção hidrófila como a porção hidrofóbica na estrutura molecular. Adicionalmente, o material supracitado, através da aglutinação dos substituintes sulfonamida perfluorada que têm grande número de flúor na energia de superfície muito baixa sobre as extremidades da estrutura de copolimerização em bloco, tem ainda uma energia de superfície mais baixa, conforme comparado a um único uso do copolímero em bloco de PEO-PPO. Tal tipo de aglutinação ocasiona mudanças em um gradiente de energia de superfície do material envolvido, o qual, então, maximiza a molhabilidade do eletrólito sobre o cátodo e consequentemente traz uma contribuição aos aperfeiçoamentos das propriedades de alta taxa de descarga.
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8/18 [025]O número do bloco PEO e do bloco PPO no copolímero em bloco de PEO-PPO não é particularmente limitado. Ainda, independente dos tipos de blocos que constituem as extremidades do copolímero, o(s) substituinte(s) sulfonamida perfluorada é(são) ligado(s) a uma ou outra, ou ambas as extremidades do copolímero.
[026]Adicionalmente, uma vez que o copolímero em bloco de PEO-PPO seja composto do bloco PEO e do bloco PPO, é mais preferencial uma estrutura na qual o substituinte sulfonamida perfluorada seja ligado á extremidade do bloco PEO, sobre a construção de ambas as extremidades da mesma. Isto se deve ao fato de que a aglutinação do substituinte sulfonamida perfluorada à extremidade do bloco PPO conduz a uma inclinação do gradiente de energia em direção a um lado diminuindo, deste modo, os efeitos desejados. Isto é, sobre a presença de grupos funcionais hidrofóbicos em ambas as extremidades do material envolvido, o tensoativo age em um formato de V sobre o material, fornecendo assim duas âncoras que se conectam entre o grupo hidrófilo e o grupo hidrofóbico. Considerando que, a aglutinação do substituinte sulfonamida perfluorada à extremidade do bloco PPO conduz à ação do tensoativo em um formato de I sobre o material, fornecendo assim somente uma âncora, diminuindo conseqüentemente a eficiência da adição de substituinte.
[027]Em uma modalidade preferida, o aditivo é um copolímero representado pela Formula I abaixo:
CFa—CF2—CF2—CF 2— S — N
Figure BRPI0718466B1_D0001
CH3 [028]onde n é uma faixa de 40 a 1000, m é uma faixa de 40 a 200 e n=Am, onde A tem um valor de 1 a 5.
[029]Como um exemplo representativo do material da Fórmula I, FC4430
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9/18 (fabricado por 3M) está comercialmente disponível.
[030]O aditivo pode ser diretamente adicionado ao material ativo de cátodo ou eletrólito, ou diferentemente pode ser adicionado após a dissolução ou dispersão do mesmo em um solvente apropriado, se for necessário.
[031]O teor do PEO no copolímero em bloco de PEO-PPO é pelo menos mais alto do que o do PPO e está, de preferência, em uma faixa de 30 a 80% em peso, com base no peso total do copolímero. Portanto, uma vez que exista um comprimento suficiente do bloco PEO, a distância entre o substituinte sulfonamida perfluorada e o bloco PPO aumenta para enfraquecer a força repulsiva entre os mesmos, através disso tornando relativamente mais fácil alcançar a flexão em formato de V do copolímero.
[032]Por outro lado, se o teor do PEO no copolímero em bloco for mais baixo do que o do PPO, o bloco PEO é mais curto do que o bloco PPO. Como resultado, a presença do copolímero em um formato de V se torna instável devido á força repulsiva que resulta de uma diferença na energia de superfície entre o substituinte sulfonamida perfluorada e o bloco PPO e, portanto, é impossível exercer suficientemente os efeitos de âncora.
[033]Daqui por diante, outros componentes necessários para a fabricação da bateria secundária de lítio, de acordo com a presente invenção, serão descritos.
[034]O cátodo para a bateria secundária de lítio é fabricado através da aplicação de uma mistura do material ativo de cátodo supracitado, um material condutor e um aglutinante na forma de pasta aquosa a um coletor de corrente de cátodo, seguido pela secagem e pressão. Se necessário, uma carga pode ser ainda adicionada à mistura acima.
[035]O coletor de corrente de cátodo é geralmente fabricado para ter uma espessura de 3 a 500pm. Não há limite particular aos materiais para o coletor de corrente de cátodo, contanto que tenham alta condutividade sem causar mudanças
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10/18 químicas na bateria fabricada. Como exemplos de materiais para o coletor de corrente de cátodo, podem ser mencionados os de aço inoxidável, alumínio, níquel, titânio, carbono sinterizado e alumínio e aço inoxidável que tiveram a superfície tratada com carbono, níquel, titânio ou prata. O coletor de corrente pode ser fabricado para ter irregularidades sutis sobre a superfície do mesmo a fim de aumentar a adesão ao material ativo de cátodo. Adicionalmente, o coletor de corrente pode tomar diversas formas que incluem películas, lâminas, folhas, redes, estruturas porosas, espuma e panos não-tecidos.
[036]O material condutor é tipicamente adicionado em uma quantidade de 1 a 50% em peso, com base no peso total da mistura incluindo o material ativo de cátodo. Não há limite particular para o material condutor, contanto que tenha a condutividade apropriada sem causar mudanças químicas na bateria fabricada. Como exemplos de materiais condutores, podem ser mencionados os materiais condutores, incluindo grafite tal como grafite natural ou artificial, negros de fumo tais como negro de fumo, negro de fumo de acetileno, negro de fumo do Ketjen, negro de fumo de canal, negro de fumo de fornalha, negro de fumo de lamparina e negro de fumo térmico; as fibras condutoras tais como as fibras de carbono e as fibras metálicas; os pós metálicos tais como pó de fluoreto de carbono, pó de alumínio e pó de níquel; pêlos condutores tais como óxido de zinco e titanato de potássio; óxidos de metal condutores tais como óxido de titânio; e derivados de polifenileno.
[037]O aglutinante é um componente que ajuda na aglutinação entre o material ativo e o material condutor, e na aglutinação do material ativo com o coletor de corrente. O aglutinante é tipicamente adicionado em uma quantidade de 1 a 50% em peso, com base no peso total da mistura incluindo o material ativo de cátodo. Como exemplos do aglutinante, podem ser mencionados os feitos de fluoreto de polivinilideno, álcool polivinil, carboximetil-celulose (CMC), amido, hidroxipropilcelulose, celulose regenerada, pirrolidona polivinil, tetrafluoretileno, polietileno, polipropileno, terPetição 870180009134, de 02/02/2018, pág. 16/28
11/18 polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, borracha de estireno butadieno, borracha de flúor e diversos copolímeros.
[038]A carga é um ingrediente opcional adicionada para inibir a expansão do cátodo. Não há limite particular para a carga, contanto que não cause mudanças químicas na bateria fabricada e que seja um material fibroso. Como exemplos da carga, podem ser usados polímeros de olefina tais como polietileno e polipropileno; e materiais fibrosos como fibras de vidro e fibras de carbono.
[039]O ânodo para a bateria secundária de lítio é fabricado através da aplicação de um material de ânodo a um coletor de corrente de ânodo, seguido pela secagem e pressão. Se necessário, os outros componentes (tais como o aglutinante, o material condutor, a carga, e similares), conforme descritos acima, para o cátodo podem ser ainda incluídos.
[040]O coletor de corrente de ânodo é geralmente fabricado para ter uma espessura de 3 a 500 pm.
[041]Não há limite particular dos materiais para o coletor de corrente de ânodo, contanto que tenham a condutividade apropriada sem causar mudanças químicas na bateria fabricada. Como exemplos de materiais para o coletor de corrente de ânodo, podem ser mencionados os feitos de cobre, aço inoxidável, alumínio, níquel, titânio, carbono sinterizado, cobre ou aço inoxidável com uma superfície tratada com carbono, níquel, titânio ou prata, e ligas de alumínio-cádmio. Semelhante ao coletor de corrente de cátodo, o coletor de corrente de ânodo podem ser processado também para formar irregularidades sutis sobre as superfícies do mesmo, a fim de aumentar a adesão ao material ativo de ânodo. Adicionalmente, o coletor de corrente de ânodo pode ser usado de diversas formas incluindo películas, lâminas, folhas, redes, estruturas porosas, espumas e panos não-tecidos.
[042]Como exemplos de materiais de ânodo utilizáveis na presente invenção, podem ser mencionados os feitos de carbono tais como carbono não grafitizado
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12/18 e carbono à base de grafite; óxidos compostos de metal tais como LixFe2O3 (0<x<1), LixWO2 (0<x<1) e SnxMe1-x Me'y Oz (elementos Me: Mn, Fe, Pb ou Ge; Me': Al, B, P, Si, Grupo I, Grupo II e Grupo III da tabela periódica dos elementos, ou halogênios; 0<x<1; 1<y<3; e 1<z<8); metais de lítio; ligas de lítio; ligas à base de silicone; ligas à base de estanho; óxidos de metal tais como SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4 , Sb2O5, GeO, GeO2, BÍ2O3, Bí2O4 e BÍ2O5; polímeros condutores tal como poliacetileno; e materiais à base de Li-Co-Ni.
[043]O separador para a bateria secundária de lítio é interposto entre o cátodo e o ânodo. Como separador, uma película delgada isolante que tem uma alta permeabilidade a íon e resistência mecânica é usada. O separador tem tipicamente um diâmetro de poro de 0,01 a 10 pm e uma espessura de 5 a 300 pm. Como separador, lâminas ou panos não-tecidos feitos de polímeros de olefina tais como polipropileno e/ou fibras de vidro ou polietileno, que tenham resistência química e hidrofobicidade, são usados. Quando um eletrólito sólido tal como um polímero é empregado como eletrólito, o eletrólito sólido pode servir também tanto como separador quanto eletrólito.
[044]O eletrólito não-aquoso para a bateria secundária de lítio é composto de um eletrólito e de um lítio não-aquosos. Como eletrólito não-aquoso, uma solução eletrolítica não-aquosa, um eletrólito sólido orgânico ou um eletrólito sólido inorgânico podem ser empregados.
[045]Como solução eletrolítica não-aquosa que pode ser usada na presente invenção, por exemplo, podem ser mencionados os solventes orgânicos apróticos tais como N-metil-2-pirolidinona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato dimetílico, carbonato dietílico, gama-butiro lactona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidroxi Franc, 2-metil tetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, metil formato, metil acetato, triéster de ácido fosfórico, trimetoxi metano, derivados de dioPetição 870180009134, de 02/02/2018, pág. 18/28
13/18 xolano, sulfolano, metil sulfolano, l,3-dimetil-2-imidazolidinona, derivados de carbonato de propileno, derivados de tetrahidrofurano, éter, metil propionato e etil propionato.
[046]Como exemplos do eletrólito sólido orgânico utilizado na presente invenção, podem ser mencionados os derivados de polietileno, derivados de óxido de polietileno, derivados de óxido de polipropileno, polímeros de éster de ácido fosfórico, polilisina de agitação, sulfeto de poliéster, álcoois de polivinil, fluoreto de polivinilideno e polímeros que contém grupos de dissociação iônica.
[047]Como exemplos do eletrólito sólido inorgânico utilizado na presente invenção, podem ser mencionados os nitretos, halóides e sulfatos de lítio tais como Li3N, LiI, U5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, LÍ2SÍS3, LÍ4SÍO4, Li4SiO4-LiILiOH e Li3PO4-Li2S-SiS2.
[048]O sal de lítio é um material prontamente solúvel no eletrólito nãoaquoso mencionado acima e pode incluir, por exemplo, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiBwClw, LiPFe, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsFe, LiSbFe, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, lítio de cloroborano, lítio de ácido carboxílico alifático mais baixo, tetrafenil borato de lítio e imida.
[049]Adicionalmente, para aperfeiçoar as características de carga/descarga e a retardação de chama podem ser adicionados ao eletrólito não aquoso, por exemplo, a piridina, trietilfosfito, trietanolamina, éter cíclico, etilenediamina, n-glima, triamida hexafosfórica, derivados de nitrobenzeno, enxofre, corantes quinona imina, N-substituido oxazolidinona, N, N-substituido imidazolidina, éter dialquila etileno glicol, sais de amônio, pirrol, 2-metoxi etanol, tricloreto de alumínio, ou similares. Se necessário, para partilhar a incombustibilidade, o eletrólito não-aquoso pode incluir ainda solventes contendo halogênio tais como tetracloreto de carbono e trifluoreto etileno. Adicionalmente, para aperfeiçoar as características de armazenamento em alta temperatura, o eletrólito não-aquoso pode incluir ainda gás dióxido de carbono.
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Breve descrição dos desenhos [050]Os objetivos acima, outros objetivos, caracterísicas e outras vantagens da presente invenção serão compreendidos mais claramente a partir da seguinte descrição detalhada tomada juntamente com os desenhos em anexo, nos quais:
[051]A Figura 1 é um gráfico que mostra as mudanças em uma capacidade de descarga das baterias do Exemplo 1 e do Exemplo Comparativo 1, sob uma condição de descarga de 1.5 C; e [052]A Figura 2 é um gráfico que mostra as mudanças em uma capacidade de descarga das baterias do Exemplo 1 e do Exemplo Comparativo 1, sob uma condição de descarga de 2 C.
Modo para invenção [053]Neste momento, a presente invenção será descrita em maiores detalhes com referência aos exemplos seguintes. Estes exemplos são fornecidos somente de forma ilustrativa para a presente invenção e não devem ser construídos com caráter limitativo para o escopo e espírito da presente invenção.
[Exemplo 1] [054]Uma bateria secundária de lítio foi fabricada de acordo com o procedimento seguinte.
A fabricação do cátodo [055]Uma mistura de LiCoO2 e LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC) que tem uma média de diâmetro de partícula aproximadamente de 10pm foi usada como um material ativo de cátodo. Especificamente, 47,5% em peso de LiCoO2, 47,5% em peso de NMC, 2,5% em peso de Super-P (material condutor) e 2,5% em peso de PVdF (aglutinador) foram adicionados ao N-metil-2-pirrolidona (NMP) como um solvente para deste modo preparar uma pasta aquosa de cátodo. Por conseguinte, a pasta aquosa de cátodo resultante foi revestida em 3mAh/cm2 sobre um coletor de corrente de alumínio, seca e pressionada a uma espessura de 131pm para fabricar deste
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15/18 modo um cátodo.
A fabricação do ânodo [056]95,3% em peso de grafite artificial que tem uma média de diâmetro de partícula aproximadamente de 10gm como um material ativo de ânodo, 0,7% em peso de Super-P (material condutor) e 4% em peso de PVdF (aglutinador) foram adicionados ao NMP como um solvente para deste modo preparar uma pasta aquosa de ânodo. Por conseguinte, a pasta aquosa de ânodo foi revestida em 3mAh/cm2 sobre um coletor de corrente de cobre, seca e pressionada a uma espessura de 125 gm para fabricar deste modo um ânodo.
A preparação do eletrólito [057]Um carbonato etileno (CE)/ carbonato etil metil (CEM)-com base na solução orgânica de CE/CEM (1:2) que contém um 1M LiPF6 foram usados como um eletrólito. Como um copolímero em bloco de PEO-PPO substituído com sulfonamida perfluorada, 0,5% em peso de FC4430 (fabricado por 3M) foi adicionado à solução de eletrólito, deste modo preparando um eletrólito para uma bateria secundária de lítio.
-4.A fabricação da bateria [058]Um separador poroso (nome comercial Celgard™) que tem uma espessura de 20gm foi disposto entre o cátodo e o ânodo fabricados nas seções 1-1 e 1-2, respectivamente, e o eletrólito não aquoso preparado na seção 1-3 foi injetado na montagem de elétrodo resultante para deste modo fabricar uma bateria secundária de lítio. Neste documento, após a injeção do eletrólito, a montagem da bateria foi realizada sem um processo de envelhecimento separado.
[Exemplo Comparartivo 1] [059]Uma bateria secundária de lítio foi fabricada da mesma maneira conforme o Exemplo 1, exceto que o FC4430 não foi adicionado a um eletrólito.
[Exemplo Comparartivo 2]
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16/18 [060]Uma bateria secundária de lítio foi fabricada da mesma maneira conforme o Exemplo 1, exceto que somente LiCoO2 foi usado como um material ativo de cátodo.
[Exemplo Comparartivo 3] [061]Uma bateria secundária de lítio foi fabricada da mesma maneira conforme o Exemplo Comparativo 2, exceto que o FC4430 não foi adicionado a um eletrólito.
[Exemplo 2] [062]Uma bateria secundária de lítio foi fabricada da mesma maneira conforme o Exemplo 1, exceto que 20% em peso de NMC foi adicionado a um material ativo de cátodo.
[Exemplo Comparartivo 4] [063]Uma bateria secundária de lítio foi fabricada da mesma maneira conforme o Exemplo 2, exceto que o FC4430 não foi adicionado a um eletrólito.
[Exemplo Experimental 1] [064]As baterias secundárias de lítio fabricadas nos Exemplos 1 e 2 e nos Exemplos Comparativos de 1 a 4 foram descarregadas em uma taxa de 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 1,5 C e 2 C, e uma capacidade de descarga foi comparada entre as mesmas. Os resultados obtidos por conseguinte, são dados na Tabela 1 abaixo. A Tabela 1 mostra os valores relativos da capacidade sob diversas condições de descarga, pela tomada de uma condição de descarga de 0,2 C para ser referência (100). Adicionalmente, os gráficos de descarga 1,5 C e 2 C para as baterias secundáris do Exemplo 1 e do Exemplo Comparativo 1 são mostrados nas Figuras 1 e 2.
<Tabela 1 >
Ex.1 Ex. Comp. 1 Ex. Comp. 2 Ex. Comp. 3 Ex. 2 Ex. Comp. 4
0,2 C 100 100 100 100 100 100
0,5 C 97,934 97,414 98,390 98,321 98,290 98,291
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1 C 95,592 94,612 96,721 96,724 96,72 96,55
1,5 C 93,611 92,211 95,949 96,006 95,821 94,352
2 C 88,337 84,281 92,709 92,832 91,018 89,201
[065]Conforme pode ser visto na Tabela 1, um aumento na taxa de descarga geralmente conduz a uma diminuição na capacidade de descarga. Entretanto, sobre uma alta taxa de descargaem uma taxa maior do que 1 C, a bateria do Exemplo 1, de acordo com a presente invenção, exibiu uma capacidade de descarga superior, conforme comparado à bateria do Exemplo Comparativo 1. Particularmente, deve-se notar que um aumento da taxa de descarga conduz a uma diferença significante na capacidade de descarga. Tal evento pode ser semelhantemente encontrado na bateria do Exemplo 2 e na bateria do Exemplo Comparativo 4.
[066]Por outro lado, deve-se notar que as baterias (Exemplos Comparativos 2 e 3) que usam somente um (mono) óxido de metal de transição LiCoO2 como um material ativo de cátodo, geralmente exibem retenção superior de capacidade de alta taxa de descarga (%), conforme comparado à bateria (Exemplo Comparativo 1) que contém óxido de metal de transição de multicomponentes como um ingrediente principal, porém não são substancialmente afetadas pela adição de FC4430.
[067]Como resultado, deve-se notar que a bateria, na qual pelo menos uma porção do óxido de metal de transição de multicomponentes, por exemplo, NMC, é contida como um material ativo de elétrodo, exibem uma capacidade de alta taxa de descarga aumentada devido ao aperfeiçoamento da molhabilidade de cátodo através de uma adição de um aditivo de acordo com a presente invenção.
Aplicabilidade industrial [068]Conforme é evidente na descrição acima, uma bateria secundária, de acordo com a presente invenção, exibe uma capacidade de alta taxa de descarga devido a uma área de reação de eletrólito-cátodo através da adição de um determinado aditivo a uma mistura de cátodo e/ou um eletrólito para aperfeiçoar a molhabiliPetição 870180009134, de 02/02/2018, pág. 23/28
18/18 dade do cátodo.
[069]Embora, as modalidades preferidas da presente invenção tenham sido reveladas com propósitos ilustrativos, os versados na técnica irão apreciar que diversas modificações, adições e substituições são possíveis, sem se afastar do escopo e espírito da invenção, conforme revelado nas reivindicações em anexo.
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Claims (8)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Bateria secundária compreendendo um material ativo de cátodo dotado de baixa molhabilidade de eletrólito, como um ingrediente principal, onde um aditivo é adicionado a uma mistura que compreende uma material ativo de cátodo e/ou um eletrólito, sendo que tal aditivo é um polímero contendo substituinte de sulfonamida perfluorada, em que o aditivo é um copolímero modificado consistindo em substituinte(s) de sulfonamida perfluorada aglutinado a uma ou ambas as extremidades de uma estrutura de copolimerização em bloco de óxido de polietileno (PEO) e de óxido de polipropileno (PPO), em que o copolímero em bloco de PEO-PPO é composto de um bloco de PEO e um bloco de PPO, e sobre a contrução de ambas as extremidades do copolímero em bloco, um substituinte de sulfonamida perfluorada é aglutinado à extremidade do bloco de PEO, CARACTERIZADA pelo fato de que o teor de PEO no copolímero em bloco de PEO-PPO está na faixa de 30 a 80% em peso, com base no peso total do copolímero.
  2. 2. Bateria, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o material ativo de cátodo dotado de baixa molhabilidade sobre o eletrólito é um material ativo de cátodo de multicomponentes que contém ao menos dois elementos de metal de transição.
  3. 3. Bateria, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que o material ativo de cátodo de multicomponentes consiste em uma estrutura de partícula secundária aglomerada, na qual, as partículas primárias são aglomeradas para formar as partículas secundárias.
  4. 4. Bateria, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que o teor do óxido de metal de transição de multicomponentes está na faixa de mais do que 20% em peso, com base no peso total do material ativo de cátodo.
  5. 5. Bateria, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que o óxido de metal de transição de multicomponentes é um óxido de lítio níquelPetição 870180009134, de 02/02/2018, pág. 25/28
    2/2 manganês-cobalto.
  6. 6. Bateria, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o aditivo é adicionado em uma quantidade de 0,01 a 10% em peso, com base no peso total do eletrólito.
  7. 7. Bateria, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o aditivo é adicionado em uma quantidade de 0,05 a 5% em peso, com base no peso total da mistura.
  8. 8. Bateria, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o copolímero é representado pela Fórmula I abaixo:
    O
    II z
    CF;.—CF2—CF2—CF2— s — N
    II \ Γ lí 1 ch3 (i) onde n é na faixa de 40 a 1000, m é na faixa de 40 a 200 e n = Am, onde A tem um valor de 1 a 5.
    Petição 870180009134, de 02/02/2018, pág. 26/28
    Capacidade (%)
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