BRPI0715083A2

BRPI0715083A2 - mÉtodo para a purificaÇço de um acÍdo acÉtico que contenha uma impureza redutora de permanganato

Info

Publication number: BRPI0715083A2
Application number: BRPI0715083-0A
Authority: BR
Inventors: Wei Wang; Shao-Hua Guo
Original assignee: Lyondell Chemical Tech Lp
Priority date: 2006-08-04
Filing date: 2007-04-16
Publication date: 2012-12-25
Also published as: CN101500979B; US7208625B1; EP2046712A1; WO2008016400A1; BRPI0715083B1; ATE449055T1; DE602007003378D1; EP2046712B1; CN101500979A

Abstract

MÉTODO PARA A PURIFICAÇçO DE UM ÁCIDO ACÉTICO QUE CONTENHA UMA IMPUREZA REDUTORA DE PERMANGANATO. A presente invenção refere-se a um processo para a remoção de impurezas redutoras de permanganato de um produto ácido acético. O processo compreende o contato de um produto ácido que contém impurezas redutoras de permanganato com ácido peracético e um gás que contêm oxigênio. O processo é particularmente adequado para pós-tratamento de ácido acético que contém impurezas redutoras de permanganato tal como crotonaldeído.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO PARA A PURIFICAÇÃO DE UM ÁCIDO ACÉTICO QUE CONTENHA UMA IMPUREZA REDUTORA DE PERMANGANATO".

CAMPO DA INVENÇÃO A invenção refere-se à purificação de ácido acético. Mais parti-

cularmente, a invenção refere-se à remoção de impurezas redutoras de permanganato de ácido acético. FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

A carbonilação de metanol produz ácido acético:

O

H3C-OH +CO -► 1

H3C OH

Antes de 1970, o ácido acético era obtido usando-se catalisado-

res de cobalto. Um catalisador iodeto de ródio carbonila foi desenvolvido em 1970 pela Monsanto. O catalisador de ródio é consideravelmente mais ativo do que o catalisador de cobalto, o que permite menores pressão e tempera- tura da reação. Mais notavelmente ainda, o catalisador de ródio fornece se- Ietividade em relação ao ácido acético.

Um problema com o processo original da Monsanto é que é ne- cessária uma grande quantidade de água (em torno de 14%) para produzir

hidrogênio no reator pela reação de deslocamento do gás de água (CO + H2O w CO2 + H2). A água e o hidrogênio são necessários para reagir

com Rh(III) precipitado e [RhI4(CO)2]" inativo para regenerar o catalisador

Rh(I) ativo. A grande quantidade de água aumenta a quantidade de iodeto de hidrogênio necessária, que é altamaente corrosivo e leva a problemas de engenharia. Além disso, a remoção de uma grande quantidade de água do produto ácido acético é onerosa. No final dos anos 70, Celanese modificou o processo da Mon-

santo pela adição do sal de iodeto de lítio à carbonilação. O sal de iodeto de lítio aumenta a estabilidade do catalisador pela minimização das reações colaterais que produzem espécies inativas de Rh(III) e portanto a quantidade de água necessária é reduzida. No entanto, a alta concentração de sal de iodeto de lítio promove corrosão de rachadura por esforço dos reatores. A lém disso, o uso de sais de iodeto aumenta as impurezas de iodeto no pro- duto ácido acético.

No final dos anos 90, Lyondell Chemical Company (por seus predecessores) desenvolveram um novo sistema catalisador de carbonilação de ródio que não usa sal de iodeto. O sistema catalisador usa um oxido pen- tavalente do Grupo VA tal como o oxido de trifenilfosfina como um estabili- zador para catalisador. O sistema catalisador de Lyondell não apenas reduz a quantidade de água necessária mas também aumenta a taxa de carbonila- ção e o rendimento do ácido acético. Ver a Patente U.S. N°. 5.817.869. Um desafio que a indústria enfrenta ainda é que a diminuição da

concentração de água na carbonilação do metanol resulta no aumento da formação de aldeídos e de outras impurezas redutoras do permanganato. Para certas aplicações o ácido acético deve ser aprovado pelo teste do tem- po de permanganato. Portanto, foram feitos esforços para remover estas impurezas do produto ácido acético.

A Patente U.S. N0. 6.667.418 descreve um processo para a pro- dução de ácido acético pela carbonilação catalítica de metanol para obter uma corrente do produto da reação que compreende ácido acético e uma quantidade mínima de acetaldeído. O teor de acetaldeído na corrente do produto da reação é reduzido por oxidação para converter pelo menos uma parte do acetaldeído na corrente a ácido acético ou ainda a CO2 e H2O. A corrente oxidada é então dirigida à seção de purificação, à seção de reação ou a ambas sendo que a concentração de acetaldeído é reduzida.

A Patente U.S. N°. 6.143.930 descreve um processo para a fa- bricação de ácido acético de alta pureza pela redução do acetaldeído prove- niente de uma fase leve de uma corrente intermediária no processo da rea- ção pelo emprego de um processo de destilação múltipla acoplado com uma extração opcional de acetaldeído. O processo de destilação envolve primeiro a destilação de uma fase leve para concentrar o acetaldeído e então a sepa- ração do mesmo em uma segunda torre de destilação. a segunda destilação serve para remover o acetaldeído da mistura de iodeto de metila, acetato de metila e metanol. Como uma terceira etapa opcional, a corrente destilada duas vezes pode ser dirigida a um extrator para remover quaisquer quanti- dades restantes de iodeto de metila da corrente aquosa de acetaldeído para obter ácido acético como um produto final em uma pureza maior do que 99%.

A Patente U.S. N0. 5.783.731 descreve um processo para redu-

zir impurezas de carbonila em uma reação de carbonilação para a produção de ácido acético. A corrente de reciclagem de iodeto de metila, que é dirigida a um reator de carbonilação para a carbonilação do metanol ou do acetato de metila a ácido acético, é tratada para remover impurezas de aldeído pela reação da corrente de iodeto de metila formada na reação com um composto amino aquoso que reage com os aldeídos para formar derivados nitrogenio- ados solúveis em água, separando uma fase orgânica de iodeto de metila de uma fase aquosa de derivado e destilando a fase de iodeto de metila para remover as impurezas mais pesadas. A Patente U.S. N0. 5.155.266 descreve um processo para me-

lhorar o tempo de permanganato de ácido acético produzido pela baixa car- bonilação em água de metanol em um meio de reação que compreende me- tanol, monóxido de carbono, desde 0,5% até 30% em peso de acetato de metila, desde 5% até 20% em peso de iodeto de metila, desde 20% até 20% em peso de iodeto de metal alcalino solúvel e um catalisador de ródio pro- movido por halogênio na presença de menos do que 14% em peso de água. O processo compreende o contato do dito ácido com ozônio na presença de um catalisador de oxidação.

Todos os processos conhecidos acima são necessariamente realizados em um processo de produção integrado de ácido acético. Eles requerem o uso de um equipamento para destilação complicado e de agen- tes oxidantes tais como peróxidos e ozônio. Portanto, estes processos não são adequados para o pós-tratamento do produto ácido acético que foi obti- do.

É necessário um novo processo para a remoção de aldeído e de

outras impurezas redutoras de permanganato do produto ácido acético. Teo- ricamente, o processo podia ser realiazado conveniente e eficazmente. SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A invenção é um processo para a purificação de produto ácido acético. O processo compreende o contato de um produto ácido acético que contém uma impureza redutora de permanganato com ácido peracético e um gás que contenha oxigênio. Foi descoberto surpreendentemente que a coe- xistência de ácido peracético e oxigênio melhora significativamente a purifi- cação. O processo é eficaz mesmo a uma baixa concentração de ácido pe- racético e a uma temperatura ambiente. O ácido peracético oxida as impure- zas redutoras de permanganato. Por exemplo, o ácido peracético reage com o acetaldeído e forma o ácido acético. O processo da invenção é adequado para o pós-tratamento do produto ácido acético porque ele pode ser realiza- do sob condições brandas tais como em recipientes para armazenagem e não introduz impurezas estranhas que podem requerer separação adicional. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO O ácido acético é comumente produzido por carbonilação do

metanol. A reação de carbonilação é realizada na presença de um catalisa- dor de carbonilação tal como o catalisador de ródio e catalisador de irídio. As impurezas redutoras de permanganato tais como cetonas, aldeídos e olefi- nas são formadas durante a carbonilação. Por "olefinas" entendem-se com- postos que contêm duplas ligações C=C. Por exemplo, o ácido acético pode ser reduzido por hidrogênio na presença de monóxido de carbono e catali- sador de ródio para formar o acetaldeído. O acetaldeído também pode ser formado pela hidrogenólise do intermediáriio ródio-acila. Uma condensação de aldol de acetaldeído produz crotonaldeído. Através de sua dupla ligação C=C, o crotonaldeído pode continuar a reagir e formar butiraldeído e croto- naldeído de 2-etila.

O ponto de ebulição de acetaldeído é de 210C, enquanto que o ponto de ebulição do ácido acético é de 118° C. O acetaldeído é assim rela- tivamente fácil de se separar do ácido acético por destilação. O crotonaldeí- do tem um ponto de ebulição de 1010C e é relativamente difícil de ser remo- vido do ácido acético. Além disso, as impurezas de aldeído são formadas não apenas durante a reação de carbonilação mas também durante a desti- lação de ácido acético. Portanto, os produtos de ácido acético freqüente- mente não são isentos de impurezas de aldeído. Os processos da técnica anterior se concentraram na remoção do acetaldeído durante o processo de produção de ácido acético. Ao contrário, o processo da invenção é particu- Iarmente útil para remover o crotonaldeído depois de produzido o produto ácido acético.

O processo da invenção compreende o contato de um produto ácido acético que contém uma impureza redutora de permanganato com ácido peracético e um gás contendo oxigênio. Foi descoberto surpreenden- temente que a coexisência de ácido peracético e um gás contendo oxigênio torna a remoção das impurezas redutoras de permanganato muito mais efi- cientes do que o uso do ácido peracético apenas. A alta eficiência do pro- cesso da invenção torna possível remover as impurezas de permanganato do ácido acético sob condições brandas. De preferência, o processo da invenção é realizado a uma tem-

peratura abaixo do ponto de ebulição do ácido acético (118°C). Mais prefe- rivelmente, o processo da invenção é realizado a uma temperatura inferior ou igual a 65°C. Mais preferivelmente ainda, o processo da invenção é reali- zado a uma temperatura inferior ou igual a 45°C. Uma vantagem da inven- ção é que o processo pode ser realizado a uma temperatura ambiente (por exemplo, 15o- 35°C). Ele pode ser realizado em um recipiente para armaze- nagem.

Como discutido acima, o processo da invenção é particularmen- te adequado para pós tratamento do produto ácido acético, embora este possa também ser realizado em qualquer estágio do processo de produção de ácido acético. Por exemplo, ele pode ser realizado nas chamadas "desti- lação de produtos leves," "destílação com secagem" ou "destilação de pro- dutos pesados". A destilação de produtos leves é uma destilação que separa os produtos leves tais como o acetato de metila e o iodeto de metila do pro- duto ácido acético. A destilação com secagem é uma destilação que separa a água do produto ácido acético da destilação de produtos leves. A destila- ção de produtos pesados é uma destilação que separa as impurezas pesa- das tal como o ácido propiônico do produto ácido acético da destilação com secagem. O processo da invenção pode ser realizado na chamada destila- ção "combinada". Uma destilação combinada é uma destilação que combina a destilação de produtos leves e a destilação com secagem em uma única coluna.

O gás que contém oxigênio adequado inclui oxigênio, ar e mistu- ras de oxigênio com um gás interno tais como dióxido de carbono e nitrogê- nio. O ar é particularmente preferido. De preferência, o gás que contém oxi- gênio é borbulhado através do produto ácido acético durante o tratamento. Alternativamente, o ácido acético pode ser saturado com o gás que contém oxigênio e o ácido peracético é então adicionado ao ácido acético.

O ácido peracético pode estar puro ou em solução. De preferên- cia, o ácido peracético é uma solução aquosa ou uma solução em ácido acé- tico. Quando o ácido peracético estiver em uma solução aquosa, é preferida uma alta concentração de ácido peracético. O ácido peracético oxida as impurezas redutoras de permanganato e o ácido peracético é reduzido a ácido acético. Assim, uma vantagem da invenção é que não sejam necessa- riamente introduzidas impurezas estranhas ao produto ácido acético pelo tratamento.

A quantidade de ácido peracético usada depende da natureza e

da concentração das impurezas redutoras de permanganato. De preferência, o ácido peracético é usado em uma quantidade dentro da faixa de desde aproximadamente 0,1 até aproximadamente 1.000 equivalentes por equiva- lente das impurezas redutoras de permanganato. Mais preferivelmente, o ácido peracético é usado em uma quantidade dentro da faixa de desde 0,1 até aproximadamente 10 equivalentes por equivalente das impurezas redu- toras de permanganato. Mais preferivelmente ainda, o ácido peracético é usado em uma quantidade dentro da faixa de 0,5 até 5,0 equivalentes por equivalente das impurezas redutoras de permanganato. Uma vantagem da invenção é que o ácido peracético pode ser usado em menos do que ou i- gual a um equivalente por equivalente das impurezas redutoras de perman- ganato de modo que nenhuma quantidade significativa de ácido peracético permaneça no produto ácido acético tratado. Um "equivalente das impurezas redutoras de permanganato" significa o número de moles de ácido peracéti- co teoricamente necessário para reagir com um mol da impureza redutora de permanganato. Por exemplo, um mol de acetaldeído necessita um mol de ácido peracético para ser oxidado; enquanto que um mol de crotonaldeído necessita de cinco moles de ácido peracético para ser completamente oxi- dado.

Os exemplos a seguir ilustram simplesmente a invenção. Os pe- ritos na técnica irão reconhecer muitas variações que estão dentro do espíri- to da invenção e do âmbito das reivindicações. Teste de Tempo do Permanganato

Uma solução de permanganato de potássio é adicionada à a- mostra de ácido acético para descobrir agentes redutores tal como acetalde- ído na amostra pelo tempo para descolorar alguma cor rósea de permanga- nato de potássio. É usada uma solução de permanganato padrão como refe- rência para determinar o ponto final. O teste é realizado a 15 ± 0,5° C. A concentração de solução de permanganato de potássio é de 1,0 g/L. A a- mostra do teste é preparada por misturação de 5 mL de amostra de ácido acético, 15 mL de água destilada e 1 mL de solução de permanganato de potássio (1,0 g/L) em um tubo para comparação de cor. O tubo de ensaio é colocado em um banho-maria com termostato que é controlado a 15 ± 0,5° C. A solução padrão de referência preparada por misturação de 0,8 mL de solução de permanganato de potássio e 20 mL de água também é colocada no banho-maria com termostato. A cor da amostra do teste é comparada em relação à solução padrão de referência. Se não houver diferença de cor en- tre a amostra do teste e a solução padrão de referência em 2 horas a 15° C, o ácido acético é aprovado no teste; se houver algum descoramento da cor rósea comparado com a solução padrão de referência, a amostra de ácido acético é reprovada no teste. EXEMPLO 1

Tratamento com Ácido Peracético e Ar

Duzentos gramas de ácido acético contendo 10 ppm de acetal- deído são misturados com 0,0432 grama de solução de ácido peracético em ácido acético (32%, produto da Aldrich) em um recipiente de vidro. A propor- ção molar de ácido peracético para acetaldeído é de 4:1. A mistura é borbu- Ihada com ar durante 15 minutos e então selada. O tratamento é realizado à temperatura ambiente (em torno de 20°C). A amostra é testada pelo Teste de Tempo no Permanganato descrito acima periodicamente. Depois de 2 dias de tratamento, a amostra é aprovada no teste. EXEMPLO 2

Tratamento com Ácido Peracético e Ar Duzentos gramas de ácido acético contendo 10 ppm de acetal-

deído são misturados com 0,0108 grama de solução de ácido peracético em ácido acético (32%, produto da Aldrich) em um recipiente de vidro. A propor- ção molar de ácido peracético para acetaldeído é de 1:1. A mistura é borbu- Ihada com ar durante 15 minutos e então selada. O tratamento é realizado à temperatura ambiente (em torno de 20°C). Depois de 5 dias de tratamento, a amostra é aprovada no teste. EXEMPLO 3

Tratamento com Ácido Peracético e Ar

Quatrocentos gramas de ácido acético contendo 10 ppm de ace- taldeído são misturados com 0,0108 grama de solução de ácido peracético em ácido acético (32%) em um recipiente de vidro. A proporção molar de ácido peracético para acetaldeído é de 0,5:1. A mistura é borbulhada com ar durante 15 minutos e então selada. O tratamento é realizado à temperatura ambiente (em torno de 20°C). Depois de 5 dias de tratamento, a amostra é aprovada no Teste do Tempo de Permanganato. EXEMPLO COMPARATIVO 4 Tratamento Somente com Ácido Peracético

Duzentos gramas de ácido acético contendo 10 ppm de acetal- deído são misturados com 0,0108 grama de solução de ácido peracético em ácido acético (32%) em um recipiente de vidro. A proporção molar de ácido peracético para acetaldeído é de 4:1. O tratamento é realizado à temperatu- ra ambiente (em torno de 20°C). A amostra ainda é reprovada no Teste de Tempo de Permanganato depois de 6 dias de tratamento. EXEMPLO COMPARATIVO 5 Tratamento Somente com Ácido Peracético

Quatrocentos gramas de ácido acético contendo 10 ppm de ace- taldeído são misturados com 0,0108 grama de solução de ácido peracético em ácido acético (32%) em um recipiente de vidro. A proporção molar de ácido peracético para acetaldeído é de 0,5:1. O tratamento é realizado à temperatura ambiente (em torno de 20°C). A amostra de tratamento ainda é reprovada no Teste de Tempo de Permanganato depois de 6 dias de trata- mento.

EXEMPLO COMPARATIVO 6 Tratamento Somente com Ar

Duzentos gramas de ácido acético contendo 10 ppm de acetal- deído são adicionados a um recipiente de vidro. O ácido acético é borbulha- do com ar durante 15 minutos e então o recipiente é selado. O tratamento é realizado à temperatura ambiente (em torno de 20°C). A amostra ainda é reprovada no Teste de Tempo de Permanganato depois de 6 dias de trata- mento.

EXEMPLO COMPARATIVO 7 Tratamento com Peróxido de Hidrogênio e Ar

Quatrocentos gramas de ácido acético contendo 10 ppm de ace- taldeído são misturados com 0,0412 grama de solução aquosa de peróxido de hidrogênio (30%, produto da Aldrich) um recipiente de vidro. A proporção molar de peróxido de hidrogênio para acetaldeído é de 4:1. A mistura é bor- bulhada com ar durante 15 minutos e então selada. O tratamento é realizada à temperatura ambiente (em torno de 20°C). A amostra ainda é reprovada no Teste de Tempo de Permanganato depois de 6 dias de tratamento. TABELA 1

Sumário dos Resultados do Tratamento

N°. do Exemplo Proces- so de Trata- mento Ácido peracé- tico /acetaldeí- do(proporção molar) H2O2/ Acetalde ido (proporção molar) Tempo de Tratamento (dia) Resultados do Teste de Tempo de Permangana- to 1 Ácido peracé- tico e ar 4:1 * 2 aprovado 2 Ácido peracé- tico e ar 1:1 5 aprovado 3 Ácido peracé- tico e ar 0,5:1 5 aprovado C4 Ácido peracé- tico 4:1 6 reprovado C5 Somen- te Ácido peracé- tico 0,5:1 6 reprovado C6 Somen- te Ar - - 6 reprovado C7 H2O2 e ar - 4:1 6 reprovado

Claims

1. Método para a purificação de um ácido acético que contenha uma impureza redutora de permanganato, caracterizado pelo fato de que consiste essencialmente do contato do ácido acético com ácido peracético e ar.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a impureza redutora de permanganato é selecionada do grupo que consiste em cetonas, aldeídos, olefinas, e misturas dos mesmos.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a impureza redutora de permanganato é um aldeído.

4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o aldeído é selecionado do grupo que consiste em acetaldeído, crotonaldeído, butiraldeído, 2-etilcrotonaldeído, 2-etilbutiraldeído, e misturas dos mesmos.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a impureza redutora de permanganato é crotonaldeído.

6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a atmosfera é o ar.

7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o produto ácido acético é misturado com ácido peracético e ar e então borbulhado através da mistura.

8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o produto ácido acético é saturado com ar e é então misturado com ácido peracético.

9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido acético é posto em contato com o ácido peracético e ar a uma temperatura mais baixa do que 118° C.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido acético é posto em contato com o ácido peracético e ar a uma temperatura de 65° C ou mais baixa.

11. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido acético é posto em contato com o ácido peracético e ar a uma temperatura de 45° C ou mais baixa.

12. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é realizado em um recipiente para armazenagem para o produto ácido acético.

13. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido peracético está presente em uma quantidade dentro da faixa de 0,1 até 1.000 equivalentes por equivalente da impureza redutora de permanganato.

14. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido peracético está presente em uma quantidade dentro da faixa de 0,1 até 10 equivalentes por equivalente da impureza redutora de permanganato.

15. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido peracético está presente em uma quantidade dentro da faixa de 0,5 a 5 equivalentes por equivalente da impureza redutora de per- manganato.

16. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido peracético está presente em uma quantidade dentro da faixa de 0,5 a 1 equivalente por equivalente da impureza redutora de per- manganato.