CN101500979B - 从乙酸中除去还原高锰酸盐的杂质 - Google Patents

从乙酸中除去还原高锰酸盐的杂质 Download PDF

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Abstract

公开了用于从乙酸产品中除去还原高锰酸盐的杂质的方法。所述方法包括使含有还原高锰酸盐的杂质的乙酸产品与过乙酸和含氧气体接触。所述方法特别适合于含有还原高锰酸盐的杂质(例如巴豆醛)的乙酸的后处理。

Description

从乙酸中除去还原高锰酸盐的杂质
发明领域
本发明涉及乙酸的提纯。更具体地说，本发明涉及从乙酸中除去还原高锰酸盐的杂质。
发明背景
甲醇的羰基化产生乙酸：
Figure G2007800291109D00011
在1970年以前，乙酸是使用钴催化剂制备的。碘化羰基铑催化剂是于1970年由Monsanto开发的。所述铑催化剂比所述钴催化剂活性大得多，这允许更低的反应压力和温度。最重要地，所述铑催化剂给出高的乙酸选择性。
最初的Monsanto方法的一个问题是需要大量的水(约14％)以通过水煤气转换反应在反应器中产生氢气(CO+H2O＝CO2+H2)。需要水和氢气来与沉淀的Rh(III)和惰性[RhI4(CO)2]-反应以重新生成活性Rh(I)催化剂。所述大量的水增加了所需要的碘化氢的量，碘化氢是高度腐蚀性的并导致工程问题。此外，从乙酸产品中除去大量的水是昂贵的。
在70年代末，Celanese通过向所述羰基化反应中加入碘化锂盐来改进所述Monsanto方法。碘化锂盐通过将产生惰性Rh(III)物种的副反应最小化来提高催化剂的稳定性并且因此降低需要的水量。然而，所述高浓度的碘化锂盐促进所述反应器容器的应力开裂腐蚀。此外，碘化物盐的使用增加了所述乙酸产品中的碘化物杂质。
在90年代末，Lyondell化学公司(通过其前身)开发了不使用碘化物盐的新型铑羰基化催化剂体系。该催化剂体系使用五价VA族氧化物，例如三苯基氧化膦，作为催化剂稳定剂。该Lyondell催化剂体系不但降低需要的水量，而且提高了羰基化反应速率和乙酸收率。见US专利5817869。
工业仍然面对的一个挑战是降低所述甲醇羰基化反应中的水浓度导致的醛和其它还原高锰酸盐的杂质的生成的增加。对于某些应用，乙酸必须通过高锰酸盐时间测试。因此，必须努力从乙酸产品中除去这些杂质。
US专利6667418公开了通过甲醇的催化羰基化反应生产乙酸的方法以获得包含乙酸和少量乙醛的反应产物物流。通过氧化降低所述反应产物物流中的乙醛含量以将所述物流中的至少一部分乙醛转化为乙酸或进一步转化为CO2和H2O。然后将氧化后的物流导入提纯部分、反应部分或导入二者中，从而降低乙醛的浓度。
US专利6143930公开了通过使用与任选的乙醛萃取相结合的多级蒸馏法来减少反应过程中的中间物流的轻相中的乙醛来生产高纯度乙酸的方法。所述蒸馏法涉及首先蒸馏轻相以浓缩所述乙醛，然后在第二个蒸馏塔中将其分离出来。第二次蒸馏用来从碘甲烷、乙酸甲酯和甲醇的混合物中除去乙醛。作为任选的第三步，可将两次蒸馏的物流导入萃取器以从所述含水的乙醛物流中除去任何剩余量的碘甲烷以获得纯度大于99％的乙酸作为最终产物。
US专利5783731公开了降低用于生产乙酸的羰基化反应中的羰基杂质的方法。通过使所述反应中生成的碘甲烷物流与含水的氨基化合物反应(该含水的氨基化合物与所述醛反应生成水溶性的含氮衍生物)、从含水的衍生物相中分离出有机碘甲烷相并蒸馏所述碘甲烷相以除去较重的杂质，来处理被导入用于将甲醇或乙酸甲酯羰基化为乙酸的羰基化反应器中的碘甲烷再循环物流以除去醛杂质。
US专利5155266公开了改进乙酸的高锰酸盐时间的方法，其中所述乙酸是通过甲醇在包含甲醇、一氧化碳、0.5～30wt％的乙酸甲酯、5～20wt％的碘甲烷、20～20wt％的可溶性的碱金属碘化物和卤素促进的铑催化剂的反应介质中在低于14wt％的水的存在下的低水羰基化反应产生的。所述方法包括使所述酸与臭氧在氧化催化剂的存在下接触。
所有上述已知的方法必须在集成乙酸生产法中进行。它们需要使用复杂的蒸馏设备和氧化剂，例如过氧化物和臭氧。因此这些方法不适合对已经生产的乙酸产品进行后处理。
需要用于从乙酸产品中除去醛和其它还原高锰酸盐的杂质的新方法。理想地，所述方法可以方便地并有效地实施。
发明概述
本发明是用于提纯乙酸产品的方法。所述方法包括使含有还原高锰酸盐的杂质的乙酸产品与过乙酸和含氧气体接触。我们吃惊地发现过乙酸与氧气的共同存在显著地强化了所述提纯。所述方法甚至在低浓度过乙酸和在环境温度下有效。过乙酸氧化所述还原高锰酸盐的杂质。例如过乙酸与乙醛反应并生成乙酸。本发明的方法适合于乙酸产品的后处理，因为它可以在温和的条件下例如在储存容器内进行并且不引入可能需要额外分离的外来杂质。
发明详述
乙酸通常通过甲醇羰基化法生产。所述羰基化反应在羰基化催化剂，例如铑催化剂和铱催化剂，的存在下进行。在所述羰基化过程中会生成还原高锰酸盐的杂质，例如酮、醛和烯烃。就“烯烃”而言，我们指的是含有C＝C双键的化合物。例如，乙酸可以在一氧化碳和铑催化剂存在下被氢气还原生成乙醛。铑-酰基中间体的氢解也可以生成乙醛。乙醛的羟醛缩合产生巴豆醛。通过其C＝C双键，巴豆醛可以继续反应并生成丁醛和2-乙基巴豆醛。
乙醛的沸点为21℃，而乙酸的沸点为118℃。因此通过蒸馏将乙醛与乙酸分开相对容易。巴豆醛具有101℃的沸点，于是从乙酸中除去它相对困难。此外，醛杂质不但在所述羰基化反应过程中生成而且在乙酸的蒸馏过程中生成。因此，乙酸产品常常不会不含醛杂质。现有技术的方法集中于在乙酸的生产过程中除去乙醛。相反，本发明的方法特别用于在乙酸产品产生后除去巴豆醛。
本发明的方法包括使含有还原高锰酸盐的杂质的乙酸产品与过乙酸和含氧气体接触。我们吃惊地发现过乙酸和含氧气体的共同存在使得还原高锰酸盐的杂质的除去比仅使用过乙酸有效得多。本发明的方法的高效率使得其有可能在温和的条件下从乙酸中除去高锰酸盐杂质。
优选地，本发明的方法在低于乙酸的沸点(118℃)的温度下进行。更优选地，本发明的方法在小于或等于65℃的温度下进行。最优选地，本发明的方法在小于或等于45℃的温度下进行。本发明的一个优点在于所述方法可以在环境温度(例如15～35℃)下进行。它可以在储存容器中进行。
正如上面讨论的，本发明的方法特别适合于乙酸产品的后处理，尽管它也可以在乙酸生产过程的任何阶段中进行。例如，它可以在所谓的“轻馏分蒸馏”、“干燥蒸馏”或“重馏分蒸馏”中进行。轻馏分蒸馏是从乙酸产品中分离出轻质馏分，例如乙酸甲酯和碘甲烷，的蒸馏。干燥蒸馏是从所述轻馏分蒸馏的乙酸产品中分离出水的蒸馏。重馏分蒸馏是从干燥蒸馏的乙酸产品中分离出重质杂质例如丙酸的蒸馏。本发明的方法可以在所谓的“联合”蒸馏中进行。联合蒸馏是在单个塔内联合所述轻馏分蒸馏和干燥蒸馏的蒸馏。
适合的含氧气体包括氧气、空气以及氧气与惰性气体例如二氧化碳和氮气的混合物。空气是特别优选的。优选地，所述含氧气体在所述处理过程中鼓泡穿过所述乙酸产品。或者，可以用所述含氧气体饱和所述乙酸，然后将过乙酸加入到所述乙酸中。
过乙酸可以是纯的或在溶液中。优选地，所述过乙酸是水溶液或在乙酸中的溶液。当所述过乙酸是水溶液时，优选高过乙酸浓度。过乙酸氧化所述还原高锰酸盐的杂质和所述过乙酸被还原为乙酸。因此，本发明的一个优点在于通过该处理不会向所述乙酸产品中引入外来杂质。
使用的过乙酸的量取决于所述还原高锰酸盐的杂质的性质和浓度。优选地，过乙酸以约0.1～约1000当量每当量还原高锰酸盐的杂质范围内的量使用。更优选地，过乙酸以0.1～约10当量每当量还原高锰酸盐的杂质范围内的量使用。最优选地，过乙酸以0.5～5.0当量每当量还原高锰酸盐的杂质范围内的量使用。本发明的一个优点在于过乙酸可以以小于或等于1当量每当量还原高锰酸盐的杂质的量使用以使得没有显著量的过乙酸残留在处理后的乙酸产品中。“还原高锰酸盐的杂质的当量”指的是与1摩尔还原高锰酸盐的杂质反应理论上需要的过乙酸的摩尔数。例如，1摩尔乙醛需要1摩尔过乙酸进行氧化，而1摩尔巴豆醛需要5摩尔过乙酸进行完全氧化。
以下实施例仅举例说明本发明。本领域技术人员会意识到在本发明的精神和所述权利要求范围内的很多变化。
高锰酸盐时间测试
将高锰酸钾溶液加入到乙酸样品中以通过褪掉高锰酸钾的任何粉红色的时间来发现所述样品中的还原剂，例如乙醛。使用标准的高锰酸盐溶液作为参比以确定终点。所述测试在15±0.5℃下进行。所述高锰酸钾溶液的浓度为1.0g/L。通过在比色管中混合5ml乙酸样品、15ml蒸馏水和1ml高锰酸钾溶液(1.0g/L)来制备测试样品。将所述测试管放入控制在15±0.5℃的恒温水浴中。将通过混合0.8ml高锰酸钾溶液和20ml水制备的参比标准溶液也放入恒温水浴中。将所述测试样品的颜色与参比标准溶液进行对比。如果在15℃下测试样品和参比标准溶液之间在2小时内没有颜色的区别，所述乙酸通过该测试；如果与所述参比标准溶液相比有任何粉色褪去，所述乙酸样品未能通过该测试。
实施例1
用过乙酸和空气处理
将200克含10ppm乙醛的乙酸与过乙酸的乙酸溶液(32％，Aldrich的产品)0.0432克在玻璃容器中混合。过乙酸与乙醛的摩尔比为4∶1。所述混合物用空气鼓泡15分钟然后被密封起来。所述处理在室温(约20℃)下进行。通过上面描述的高锰酸盐时间测试定期测试所述样品。在2天的处理之后，所述样品通过该测试。
实施例2
用过乙酸和空气处理
将200克含10ppm乙醛的乙酸与过乙酸的乙酸溶液(32％，Aldrich的产品)0.0108克在玻璃容器中混合。过乙酸与乙醛的摩尔比为1∶1。所述混合物用空气鼓泡15分钟然后被密封起来。所述处理在室温(约20℃)下进行。在5天的处理之后，所述样品通过该测试。
实施例3
用过乙酸和空气处理
将400克含10ppm乙醛的乙酸与过乙酸的乙酸溶液(32％)0.0108克在玻璃容器中混合。过乙酸与乙醛的摩尔比为0.5∶1。所述混合物用空气鼓泡15分钟然后被密封起来。所述处理在室温(约20℃)下进行。在5天的处理之后，所述样品通过该高锰酸盐时间测试。
对比例4
仅用过乙酸处理
将200克含10ppm乙醛的乙酸与过乙酸的乙酸溶液(32％)0.0432克在玻璃容器中混合。过乙酸与乙醛的摩尔比为4∶1。所述处理在室温(约20℃)下进行。在6天的处理之后，所述样品仍未能通过该高锰酸盐时间测试。
对比例5
仅用过乙酸处理
将400克含10ppm乙醛的乙酸与过乙酸的乙酸溶液(32％)0.0108克在玻璃容器中混合。过乙酸与乙醛的摩尔比为0.5∶1。所述处理在室温(约20℃)下进行。在6天的处理之后，所述处理样品仍未能通过该高锰酸盐时间测试。
对比例6
仅用空气处理
将200克含10ppm乙醛的乙酸加入到玻璃容器中。所述乙酸用空气鼓泡15分钟然后密封所述容器。所述处理在室温(约20℃)下进行。在6天的处理之后，所述样品仍未能通过该高锰酸盐时间测试。
对比例7
用过氧化氢和空气处理
将400克含10ppm乙醛的乙酸与0.0412克过氧化氢水溶液(30％，Aldrich的产品)在玻璃容器中混合。过氧化氢与乙醛的摩尔比为4∶1。所述混合物用空气鼓泡15分钟然后被密封起来。所述处理在室温(约20℃)下进行。在6天的处理之后，所述样品仍未能通过该高锰酸盐时间测试。
表1
处理结果总结
  实施例编号   处理方法   过乙酸/乙醛(摩尔比)   H2O2/乙醛(摩尔比)   处理时间(天)   高锰酸盐时间测试结果
  1   过乙酸和空气   4∶1   -   2   通过
  2   过乙酸和空气   1∶1   -   5   通过
  3   过乙酸和空气   0.5∶1   -   5   通过
  C4   过乙酸   4∶1   -   6   失败
  C5   仅过乙酸   0.5∶1   -   6   失败
  C6   仅空气   -   -   6   失败
  C7   H2O2和空气   -   4∶1   6   失败

Claims (12)

1.用于提纯含有还原高锰酸盐的杂质的乙酸的方法，所述方法包括使所述乙酸与过乙酸和含氧气体接触，其中所述还原高锰酸盐的杂质是醛。
2.权利要求1的方法，其中所述醛选自由乙醛、巴豆醛、丁醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛以及它们的混合物组成的组。
3.权利要求1的方法，其中所述还原高锰酸盐的杂质是巴豆醛。
4.权利要求1的方法，其中所述含氧气体是空气。
5.权利要求1的方法，其中将所述乙酸产品与过乙酸混合，然后将所述含氧气体鼓泡通过所述混合物。
6.权利要求1的方法，其中所述乙酸产品被所述含氧气体所饱和，然后与过乙酸混合。
7.权利要求1的方法，其中使所述乙酸与所述过乙酸和所述含氧气体在低于118℃的温度下接触。
8.权利要求1的方法，其中使所述乙酸与所述过乙酸和所述含氧气体在65℃或更低的温度下接触。
9.权利要求1的方法，其中使所述乙酸与所述过乙酸和所述含氧气体在45℃或更低的温度下接触。
10.权利要求1的方法，该方法在所述乙酸产品的储存容器内实施。
11.权利要求1的方法，其中所述过乙酸以0.1～1000当量每当量所述还原高锰酸盐的杂质范围内的量存在。
12.权利要求1的方法，其中所述过乙酸以0.1～10当量每当量所述还原高锰酸盐的杂质范围内的量存在。
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