JPH01305061A

JPH01305061A - ５，５−ジメチルピロリン−ｎ−オキサイドの精製方法

Info

Publication number: JPH01305061A
Application number: JP13668588A
Authority: JP
Inventors: Masaya Akiyama; 秋山　雅也; Kozo Tanaka; 田中　耕三; Osamu Ogata; 緒方　修; Akio Hiugaji; 日向寺　昭夫
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1988-06-03
Filing date: 1988-06-03
Publication date: 1989-12-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、電子スピン共鳴法においてラジカル捕獲剤と
して使用する５、５−ジメチルピロリン−Ｎ−オキサイ
ド（以下、ＤＭＰＯと略す、）の精製方法に関する。

（従来の技術とその課ｌ５Ｉ）電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）で短寿命ラジカルを分析す
る手法の一つとして短寿命ラジカルと反応し安定ラジカ
ルとなるラジカル捕獲剤を用いるスピン・トラップ法が
ある。このラジカル捕獲剤の一種に、ＤＭＰＯが用いら
れており、特にＯＨラジカル、ＯＯＨラジカルの分析に
近年多く使われている。このＤＭＰＯは、ＥＳＲ分析を
行う際に、目的とするＥＳＲスペクトル以外の不′Ｉｋ
物スペクトルを示さない高純度のものが必要とされてい
る。かかる高純度のものを得るための精製工程としては
、粗ＤＭＰＯを減圧蒸留、または精密蒸留する方法が知
られているが、完全に不純物を除くことができない、ま
た、比較的硬れた精製方法として活性炭により不純物を
吸着させる手法があるが、通常１０％程度に水で希釈さ
せたものを用いる為に精製品の濃度がそのままでは明確
でなく定量分析に使用することが困難である。また、水
系以外で用いる場合には、回収したＤＭＰＯ水溶液を濃
縮したのち、有機溶剤抽出、蒸留等の操作が必要である
が、このＤＭＰＯ水溶液の′ａ縮操作時に、原因は不明
であるものの、不純物の生成を避けることが出来ないと
云う問題がある。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、定量分析にも使用可能なりＭＰＯの精製
法を鋭意研究した結果、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、粗５．５−ジメチルピロリンＮ−オ
キサイドの精製において酸化過程を含むことを特徴とす
る精製方法であり、特に、該精製を、溶媒洗浄、カラム
クロマトグラフィーもしくは精製蒸留で行う方法であり
、また、好ましくは該酸化過程を、酸素もしくは酸素含
有ガスと接触させることにより行う方法である。

本発明における粗ＤＭＰＯの酸化過程は粗ＤＭＰＯまた
はその水溶液を、分子状酸素もしくは酸素含有ガスと接
触させることにより行われる。酸素含有ガス中の酸素濃
度は、少なくとも０．１％以上、好ましくは１％以上、
さらに好ましくは、１０％以上である。酸素含有ガスと
しては、最も簡便には、空気をそのまま使用することが
できる。またその他の種々の酸化剤と接触させても良い
。

本発明においては、かかる処理を行なった後、粗ＤＭＰ
Ｏを一般的な精製方法である溶媒洗浄、カラムクロマト
グラフィーなどで精製した後に精密蒸留を行い目的とす
る精製ＤＭＰＯを得る。また粗ＤＭＰＯの酸化過程と溶
媒洗浄等の精製操作は同時に行うことも可能である。

本発明を実施するには具体的には、例えば、粗ＤＭＰＯ
の７０〜５０重量％程度の水溶液（この場合極性有機溶
媒による抽出し易くするため、芒硝、はう砂等を加える
ことも好ましい）に、０．５〜２倍量程度の無極性有機
溶剤を加え、振盪器で混合し充分空気と接触させた酸化
過程を行う。接触をより効果的に行うため、空気を溶液
中に吹き込むことも好ましいＬ！ｉ様である。その後、
静置させ水層と有機溶剤層を二層分離し、有機溶剤層を
取り除くという溶媒洗浄工程を１〜５回程度繰り返し行
う６以上の如くして残った水層に０．５〜２倍量程度の
有極性有機溶剤を加え、振盪器で充分混合して溶媒抽出
した後、静置させ水層と有機溶剤層を分離し、有機溶剤
層を採取する操作を１〜７回繰り返す、ＤＭＰＯは水層
から溶媒層に抽出される。斯くして、以上の操作で得ら
れたＤＭＰＯ有極性有機溶剤溶液を精密蒸留することに
より、高純度の精製ＤＭＰＯが得られるのである。

本発明に用いる無極性有機溶剤は、疎水性のもの、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、シクロ
ヘキサンが良く、中でもベンゼンが好ましい。

本発明に用いる有極性有機溶剤は、疎水性のもの、例え
ばクロロホルム、ジクロロエタンを（良く、中でもクロ
ロホルムが好ましい。

本発明における蒸留前のＤＭＰＯ存極性有極性有機溶剤
のまま蒸留操作をしても良いが、さらに脱水処理をして
から蒸留操作を行ったほうがより好ましい。

本発明における蒸留は、１〜３　Ｔｏｒｒ程度の減圧で
、６０〜７０°Ｃ留分を採取する蒸留が好ましく、精密
蒸留が最も好ましい、また、本莫留前に有極性有機溶剤
をロータリーエバポレーターなどで除去しても良い。

（産業上の利用可能性）本発明により製造した精製ＤＭＰＯを用いてＥＳＲ・ス
ピントラップ法で測定したデータは不純物によるスペク
トルが無く、得られたスペクトルのピーク強度からラジ
カル強度が良い精度で得られ、短寿命ラジカルの分析に
有効に利用できる。

（実施例）以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

なお、本実施例のＥＳＲ測定で用いた装置は、バリアン
社（アメリカ）製のＥＰＲＥ−１０９Ｅである。

〔実施例１〕２−二トロプロパン、アクロレイン、エチレングリコー
ルを原料としＲｏｓｅｎ　＆　Ｒａｕｃｋｍａｎの方法
により合成した粗ＤＭＰＯを、蒸留水に等量のほう砂飽
和水溶液を混合した溶液に溶解し、良く振とうして空気
と充分に接触させ酸化過程をおこなった。その後、ベン
ゼンで３回溶媒洗浄しクロロホルム抽出して、１〜３　
Ｔｏｒｒの真空で減圧蒸留を行い６０〜７０’Ｃ留分を
採取し、精製ＤＭＰＯを得た。

リン酸ナトリウム緩衝液（Ｐ　Ｈ７，４）１０ＩＩ１ｍ
ｏｌｅ、ヒボキサンチン０．５μｌ１ｏｌｅ／！１１、
ジエチレントリアミン五酢酸０．８２５μ５ｏｌｅ／ｄ
、の混合系に得られた精製ＤＭＰＯを０．１■／Ｉｄ加
え、これにキサンチンオキシダーゼ０．０６８酵素単位
／ｄを混合し、発生する短寿命ラジカルである、ＯＯＨ
ラジカルおよびＯＨラジカルとＤＭＰＯとの反応により
生成した安定ラジカルのＥＳＲ測定を行った。

得られたスペクトルは図１に示す様に、ＯＯＨラジカル
とＤＭＰＯとの反応物およびＯＨラジカルとＤＭＰＯと
の反応物のスペクトルのみが検出された。

〔比較例１〕実施例における空気との接触を省略して得られたＤＭＰ
Ｏを実施例と同じ測定条件でＥＳＲ測定を行った。その
結果、図２に示す様に、実施例で得られたスペクトル以
外に不純物のスペクトルが検出された。また、目的とす
るＯＯＨおよびＯＨラジカルとＤＭＰＯとの反応による
生成物のスペクトルは実施例で得られた強度より１かに
小さいことが明らかである。これは定量測定をするとき
に大きな問題となり得るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例のＥＳＲ測定結果を示す図である。第２図は、比較例のＥＳＲ測定結果を示す図である。特許出願人　　三井東圧化学株式会社図第１・Ａ面第２図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）粗５，５−ジメチルピロリン−Ｎ−オキサイドの
精製において酸化過程を含むことを特徴とする精製方法
。
（２）精製を、溶媒洗浄、カラムクロマトグラフィーも
しくは精製蒸留で行う請求項１記載の方法。
（３）酸化過程を、酸素もしくは酸素含有ガスと接触さ
せることにより行う請求項１記載の方法。