JPS60149558A - 第一及び第二アルキルヒドロパ−オキシド汚染物質を含む第三ブチルヒドロパ−オキシドの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、第−及び第二アルキルヒドロパーオキシド汚
染物質を含む第三ブチルヒドロノミ−オキシドの精製方
法に関する。

（従来の技術） イソブタンの液相酸化により製造される周知の工業用の
化学薬剤である第三ブチルヒドロノミ−オキシドは、例
えば、化学中間体として及びビニル単量体用遊離基重合
開始剤として、種々の目的のために有用である。分子状
酸素含有ガスを使用するイソブタンの液相酸化のための
代表的な方法は米国特許第２，８４５，４６１号に記載
されている。この方法から生ずる第三プチルヒドロノξ
−オキシドは、アセトン、蟻酸、第三ブチルアルコール
の他のアルコール及び蟻酸等のような他の酸化生成物の
少量ならびに第−及び第ニアルキルヒドロノξ−オキシ
ド汚染物質と一緒に第三ブチルアルコール、酸化反応副
生成物と混合で生成される。

第三ブチルヒドロパーオキシド生成物は、蒸留が希釈蒸
気の存在下に行なわれる英国特許第１，２３２．７０．
９号に記載されているような分別蒸留によ【】主要なこ
れらの副生成物がら分離されることができるかあるいは
米国特許第３，４２７，２２９号において記載されてい
るように、還流剤を使用する蒸留方法で塔底流として回
収される。イソブタン酸化反応混合物の蒸留で出会う欠
点は、第三ブチルヒドロノミ−オキシドの重大な分解を
起こし、それにより追加量の酸素含有分解生成物で所望
の第三ブチルヒドロパーオキシド生成物を汚染する傾向
があることであり：シタがってヒドロノミ−オキシド分
解を避けるための努力において、米国特許第３，４４９
，２１７号に開示されているような、蒸留中液体留分の
有効ｐｌ（’７約９以下そして好ましくは約８以下に維
持することができる物質の存在下に蒸留を行なう方法が
提案された。

呟基性化合物の存在下に成る種の環式炭化水素の酸化を
行なって飽和環式炭化水素ヒドロノミ−オキシドを生成
し、それにより、酸化反応中生成する酸との塩を形成し
、したがって、パーオキシドの分解の触媒であると思わ
れる酸を有効に除去することが米国特許第２，４３０，
８６４号において提案された。また、第三ブチルヒドロ
パーオキシドの生成のためにインブタンの酸化反応にお
いて使用される酸化反応器を、中和剤及び金属イオンス
カベンジャー（ｍｅｔａｌ　ｉｏｎ　ｓｃａｖｅｎｇｅ
ｒ）として役に立つピロ燐酸ナトリウムの希釈溶液で洗
うことがインダストリアル・エンジニアリング・ケミス
　ト　リー　（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ　Ｑｈｅｍｉｓｔｒｙ）晃３　６５５−６５８
（１９６１）においてデー。

イー、ウィンクラ−（Ｄ、Ｅ、Ｗｉｎｋｌｅｒ　）によ
り提案された。

イソブタンの分子状酸素含有ガス酸化により得られた第
三ブチルヒドロパーオキシドを、ヒドロパ−オキシドの
ダラム当り約０．０５ないし約１ミリ当量（即ち、ヒド
ロノぐ一オキシドの反応を起こさせる高度にアルカリ性
のｐＨを避けるのに十分な量）の無機塩基、有機アミン
または塩基性イオン交換樹脂で処理することが英国特許
第１．２３２７１０号において提案され；この特許によ
れば、生成物ヒドロパーオキシドは好ましくは最終貯蔵
のために７に近い水中ｐＨを有しており、塩基の機能は
金属蟻酸塩、蟻酸ｔ−ブチル及び蟻酸の除去のためであ
ると記載されている。英国特許第９５７゜９５２号は、
特定の有機ノミ−オキシドをアンモニアと接触させるこ
とにより、そのパーオキシドと混合されている中性不純
物を加水分解することを開示している。

（イ）水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムと（ロ）
燐酸二水素ナトリウムまたは燐酸二水素カリウムとの水
性混合物を用いて、有機ヒドロノミ−オキシド、例示的
には第三ブチルヒドロパーオキシドを安定化することが
でき、パーオキシド及び水性混合物の１）＋４が７〜８
の範囲にあることが米国特許第３．４４５，５２３号に
開示されている。

文献に記載されている有機パーオキシド類の精製ゐなお
別の方法はジャーナルオブケミカルンザイエテイ（Ｊ、
　Ｏｈｅｍ、Ｓｏｃ　、　）第２２０４〜２２０９頁（
１９５４）にニー、ジー、ダヴイース（Ａ。

Ｇ、Ｄａｖｉｅｓ）等により記載されているような濃ア
ルカリからの沈殿を包含するかあるいはケミカル・ペリ
ヒテ（０１ｌｅ＋ｎ、Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）　？　２　（
１９５９）の第２２３９頁に始まってニー、ジーヒエ（
Ａ。

Ｒｉｅｃｈｅ）等により記載されているような適当な試
薬を用いての誘導体化による。しかしながら、異性体ヒ
ドロノミ−オキシド汚染物質からの第三ブチルヒドロパ
ーオキシドの分離は、これらの開示のどれにおいても特
に開示されておらずそして両方の方法は、追加の処理、
即ち単離及び、つづく形成された誘導体から第三ブチル
ヒドロノミ−オキシドからの第三ブチルヒドロノミ−オ
キシドの再生を必要とする。

重合反応において開始剤として使用できるｔ−ブチルノ
ミ−エステルの製造のための中間体として使用するのに
適している性能特性を示す第三ブチルヒドロノミ−オキ
シドの水溶液に対する要求を満足させる努力において、
米国特許第３　、７７３゜６８７号は、０５ないし１０
日間約４５℃ないし約８０℃の温度でその水溶液を維持
することにより第三ブチルヒドロパーオキシドを約６０
ないし７５重量ノノー−ントを含有する水溶液の安定化
を提案している。米国特許第３，８６４．２１６号にお
いて記載されている第三ブチルヒドロパーオキシドのさ
らに最近の精製方法は、水からの希釈イソブタン酸化反
応生成物の共沸蒸留を包含し、この方法は、また酸化方
法に伴いやすいカルボン酸を中和するために少月の苛性
アルカ！Ｊ　、（ｃａｕｓｔ　−１ｃ）を使用する。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、第−及び第二アルキルヒドロパーオキシ
ド汚染物質（これらは例えば上記米国特許第３　、８６
４，２１６号の方法において所望の第三プチルヒドロノ
にオキシドとともに共蒸留してくル）の存在するが故に
ｔ−プチルノξ−エステルの・製造のための中間体とし
て許容できる性能特性を有する第三ブチルヒドロパーオ
キシトラ与えるには、すべての上記方法は不適当である
。そのような汚染化ｔ−プチルヒドロノξ−オキシド生
成物から生成された酸素往訪導体は分析試験において損
失を受けておりそ、して例えば重合開始剤として有用で
あるｔ−ブチルノミ−エステルの製造においての中間体
としてのそれらの有用憔ヲあやうくする有害な分解生成
物を生成する。

したがって本発明の主な目的は、イソブタン酸化反応混
合物から得られた第三ブチルヒドロパーオキシドの改良
された精製方法を提供することである。

本発明の他の目的は、追加の酸性成分の導入なしに、イ
ソブタン酸化反応がら得られた第三ブチルヒドロノぞ−
オキシドの精製方法を提供することである。

本発明の別の目的は、第−及び第三アルキルヒドロパー
オキシドで汚染された、イソブタンの液相分子状酸素含
有ガス酸化反応から得られた第三ブチルヒドロパーオキ
シドの精製方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、特に第三ブチルパーエステ
ル重合開始剤の製造における中間体としての第三ブチル
ヒドロパーオキシドの使用と関連して改良された安定性
及び均一性を有するその第三ブチルヒドロノミ−オキシ
ドの製造方法を提供することである。

別の目的は以下の詳細な記載及び特許請求の範囲から明
らかになるであろう。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、分子状酸素含有ガスを用いてのイソブ
タンの酸化により製造されそして少量の第−及び第三ア
ルキルヒドロパーオキシドで汚染された第三ブチルヒド
ロパーオキシドが、成る種の無機水酸化物の濃い溶液と
接触させたとき重大な分解なしに容易に塩を形成し、一
方では第−及ヒ第ニアルキルヒドロノξ−オキシド汚染
物質がそのような水性濃アルカリにより優先的に分解さ
れることが見い出された。さらに、本発明によれば、第
三ブチルヒドロノミ−オキシドが、酸性化することなし
にそのアルカリまたはアルカリ土類金属塩の希薄水溶液
から再生されることができそして例えば大気圧での共沸
蒸留によりこれらの塩溶液から容易に回収されることが
でき、それにより本発明の方法を市場での実施に容易に
適合できる方法にする。

（作用及び効果） 本発明は、分子状酸素含有ガスを用いてのイソブタンの
酸化により製造されそして汚染物質として少量の、一般
に約０５〜２重量パーセントの第−及び第三アルキルヒ
ドロパ−オキシドを含有する第三ブチルヒドロパーオキ
シドの製造方法において、約室温ないし約１７５℃の温
度で前記第三ブチルヒト、ロノξ−オキシドを、存在す
る全ヒドロパーオキシドのダラムあたり少くとも約２ミ
リ当量の残水性無機水酸化物と接触させそして前記第−
及ヒ第ニアルキルヒドロノξ−オキシド汚染物質の実質
的に減少した濃度を含有する第三ブチルヒドロパーオキ
シド生成物を回収することを特徴とする第三ブチルヒド
ロノミ−オキシドの精製方法に関′する。高温で強無機
水酸化物を用いての反応により第三ブチルヒドロノミ−
オキシド中の望ましくない不純物として含有する第−及
び第二ヒドロ・ξ−オキシド汚染物質を選択的に分解す
る方法は次の仕組にしたがって行なわれると信じられる
；１ （式中用は低級アルキル基であ７））。

競合反応は以下に例示されるとおり強無機水酸化物と弱
い酸性のヒドロパーオキシドとの反応による塩形成を包
含する： Ｒ１几ｌ （式中、Ｒ，Ｉ及びＲ２は低級アルキル基でありそして
Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属である）。

第三アルキルヒドロノミ−オキシド以外のヒドロパーオ
キシドについて上記反応■は下に示される特定の高い温
度及び接触時間で有利となり、一方では、同じ反応条件
下、第三アルキルヒドロパーオキシドは反応■に従って
反応する傾向がある。

本発明によれば、第三ブチルヒドロノミ−オキシドは、
存、在する全ヒドロノミ−オキシドのダラム当り約２な
いし約１０、好ましくは約５〜約８ミリ当量の、アルカ
リまたはアルカリ土類金属の水酸化物または酸化物ある
いはそれらの混合物と水溶液中で反応させたとき、重大
な分解なしに塩を容易に形成゛することが見い出された
。不混和性有機溶媒、例示的にはｎ−へブタン、ｎ−へ
キサン等のような脂肪属炭化水素の新しい部分を用いて
、下記希アルカリ溶液から一定量の遊離第三ブチルヒド
ロ・ξ−オキシドを反復的に抽出することができること
により証拠づけられるとおり、希アルカリ溶液中で、即
ち約４０％以下の第三ブチルヒドロパーオキシドの濃度
で遊離ヒドロノぞ−オキシドとその塩との間で明らかな
平衡が存在することが見出された。これらの塩の希アル
カリ溶液の蒸留は分解なしにまたは酸性化なしに遊離第
三ブチルヒドロパ−オキシドの完全な回収を生ずる。対
照的Ｋ、第−及び第二ヒドロノミ−オキシド汚染物質は
、上記条件下そのような水酸化物の濃溶液と接触させた
とき容易に分解することが分かった。したがって本発明
の方法に従って、汚染物質として第−及び第ニアルキル
ヒドロノξ−オキシドを含有する第三ブチルヒドロパー
オキシドの処理は、所望の第三プチルヒドロノぐ−オキ
シドの重大な量の破壊なしに、これらの汚染物質の濃度
を除去するかまたは減少させる有効な手段を提供する。

規定された濃度でのアルカリまたはアルカリ土類金属水
酸化物または酸化物の使用によるそのような効おいて言
及しているアルカリまたはアルカリ土類金属炭酸塩また
は重炭酸塩あるいは有機アミンのような弱い塩基がその
ような結果を達成しないので、全く驚くべきことである
。

本発明の方法に従って精製されるべき第三ブチルヒドロ
ノミ−オキシドは例えば上記米国特許第２．８４５．４
６１号に開示されているような分子状酸素含有ガスを用
いてのインブタンの気相または液相酸化によるような当
業界に周知の方法により得られる。イソブタン酸化反応
器から未反応イソブタンの蒸留後、前記反応器から回収
される流出オキシデート（ｏｘｉｄａｓｅ）は、使用さ
れる反応条件及びイソブタンの転換の程度に依存して約
４０ナイし約６５パーセントの第三ブチルヒドロパーオ
キシド、約３０〜５５％の第三ブチルアルコール及び約
５〜１０重量％の、本発明の方法に従って除去すべき第
−及び第ニアルキルヒドロノξ−オキシド汚染物質を包
含する他の酸化反応副生成物を含む。

所望の第三ブチルヒドロノぐ−オキシド生成物の回収ヲ
包含する従来の方法においてイソブタンを含有しないオ
キシデートは塩基を用いて約７のｐＨに中和されそして
窒素のような希釈蒸気の存在下に蒸留に付される。米国
特許第３．４４９．２１７号及び同第３，８６４，２１
６号に開示されているように、水共沸混合物の形での第
三ブチルアルコール及びたいていの酸化反応副生成物“
軽質物′”は留出液として回収され、そしてジスチラン
ド（ｄｉｓｔｉｌｌａｎｄ）として得られた第−及び第
二アルキルヒドロパーオキシドで汚染された約８ないし
１２重ｆｌ、ｏ−セントの第三ブチルヒドロツク−オキ
シドを含む留分は連続的にさらに蒸留に付されて水中６
５〜７５ノξ−セント溶液として第三ブチルヒドロパー
オキシド塔頂留出物を得る。低級アルコール及び低級ケ
トンのようなたいていの低沸点酸化反応副生成物は第三
ブチルアルコールとともに除去されるが、第−及び第二
アルキルヒドロパーオキシドは第三ブチルヒドロノミ−
オキシド回収物にそのままはこびこまれそして所望の第
三プチルヒドロノξ−オキシド生成物とともに不純物と
して残る。一般にこれらの第−及び第ニアルキルヒドロ
ノξ−オキシドはイソブタンを含有しないオキシデート
出発物質の重量に基づいて約０３ないし約１．２ノξ−
セントの範囲そして存在スル第三ブチルヒドロパーオキ
シドに基づいて約０８ないし約２゛８パーセントの範囲
の濃度で存在する。

本発明の方法において出発物質として使用される第三ブ
チルヒドロノミ−オキシド溶液は未反応イソブタンの蒸
留による除去後イソブタン酸化反応から回収された第三
ブチルヒドロパーオキシド含有オキシテート、あるいは
第三ブチルアルコール−水共沸混合物の蒸留後桟る第三
ブチルヒドロノミ−オキシド含有ジスチランドからなっ
て良い。別法としては、第三ブチルアルコール蒸留の塔
底部分の蒸留からの留出液として得られた、約６５〜約
７５重量パーセントの第三ブチルヒドロノミ−オキシド
を含有する留出水性第三ブチルヒドロパーオキシド生成
物は本発明の方法の出発物質として役に立つことができ
る。

第−及び第ニアルキルヒドロノξ−オキシドで汚染され
た第三ブチルヒドロパ−オキシドを水酸化物で処理する
任意の従来の方法は本発明の方法において使用されても
よい。アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物、あ
るいは任意のそのような塩基性化合物の前駆体、例えば
水と接触した際水酸化物を形成できる金属酸化物が特に
適してい乙。本発明の方法において使用するために使用
できる例示的なアルカリ及びアルカリ土類金属化合物は
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチ
ウム、あるいは水と接触した際水酸化物を形成できく）
任意のアルカリまたはアルカリ土類金属酸化′庇、例え
ば酸化カルシウムを包含−ｆる。

第三ブチルヒドロパーオキシドとのアルカリまたはアル
カリ土類金属塩を形成し、一方では第−及ヒ第ニアルキ
ルヒドロノぐ−オキシドを選択的に分解するのに必要と
される水酸化物の最小量は所望の第三ブチルヒドロパー
オキ７ドとともに汚染物質として存在Ｔ　Ｚ）第−及び
第ニアルキルヒＦロノξ−オキシドの除去及び減少のた
めに臨界的である。一般に本方法において使用されろ塩
基の量は存在する全ヒドロパーオキシドのダラムあたり
約２の最小量ないし約１０ミリ当届、好ましくは約　゛
５〜約８ミリ当刊の範囲にわたることができそして少な
くとも約１２、好ましくは杓１２．５す、上の生成溶液
の１〕１１を生ずるのに十分な量である。その臨界性は
、第三ブチルノミ−エステルのようす第三プチルヒドロ
ノξ−オキシド誘導体の取り扱い及び貯蔵中の不安定性
に富有する第−及び第ニアルキルヒドロノ々−オギシド
汚染物質の選択的分解を生ずろ置い水酸化物イオン濃度
の使用にある。

第−及び第ニアルキルヒドロノ々−オキシド汚染物質を
含有する第三ブチルヒドロパーオキシト？水酸化物と接
触させる正確な温度は、汚染物質の分解の割合が温度の
関数であるように思えるけれども、臨界的でない。一般
に反応は約室温ないし約１．７５℃の範囲、そして好ま
しくは約６０℃〜ＦＪ１．１０℃の範囲の温度で行なわ
れる。水酸化物との接触に必要とされる時間は７０％水
溶液として存在する第三ブチルヒドロノミ−オキシドに
基づいて一般に約０２重Ｍパーセント以下の濃度に、存
在する第−及び第ニアルキルヒドロノξ−オキシドの分
解を可能にするのに十分な長さであって、一方では同時
に所望の第三ブチルヒドロパ−オキシドの分解を最小に
維持する長さであるべきである。一般に、汚染物質の実
質的な分解は約３０秒〜２時間、好ましくは約１５分〜
１時間にわたって得ることができ乙。上記の温度及び時
間の条件下、所望の第三ブチルヒドロパーオキシドの分
１ｆＪ’ｊ：は、最小、即ち釣２０パーセントよ０少く
そして一般に約５パーセンｌ−以下に一般に維持される
。

精製された第三ブチルヒドロノミ−オキシ１ご生成物は
、液−液抽出によりあＺ）いは窒素のような不活性ガス
のプランケラミー下大気圧での共沸蒸留により、本発明
の方法で形成されたアルカリまたはアルカリ土類金属塩
から従来の方法で回収されることができる。アルカリま
たはアルカリ土類金属水酸化物は、有機酸がもし存在す
れば存在する有機酸のすべてを中和するのに使用される
最小量を除いて本反応において消費されないので、本方
法の特に有利な特徴はあとでの汚染物質ヒドロノミ−オ
キシド分解のための希釈媒体として、第三ブチルヒドロ
ノミ−オキシドの回収後、残っている水酸化物の再使用
にある。そのような使用済み水酸化より維持されそして
再循環最適化は有機酸塩濃度を最小に維持することによ
り達成される。

（芙施例） 以下の例は、本発明をさらに例示しそして本発明を実施
するのに意図された最適の態様を説明するために与えら
れるがしかし本発明はそれらの例に記載された詳細によ
り限定されないことが理解されるべきである。

例　■ 第三ブチルヒドロパーオキシドの約４０ノξ−セント、
第三ブチルアルコールの約６０ノξ−セント及びイソプ
ロビルヒドロノミ−オキシド、イソブチルヒドロノξ−
オキシド及び第ニブチルヒドロパーオキシドからなル第
−及び第三アルキルヒドロノξ−オキシドの０．５６重
量ノノー−ント（存在する全ヒドロパーオキシドに基づ
いて０８パーセント）を包含する酸素化副生成物の約５
重量パーセントより少ない量を含有するイソブタンオキ
シデート溶液を、苛性アルカリ濃度が００６Ｎ及び０．
６　Ｎで変化させるように５容量の水及び２０パーセン
トの水酸化ナトリウムで希釈する。第三ブチルアルコー
ルを塔頂蒸留し、上記第−及び第ニアルキルヒドロノξ
−オキシドで汚染された第三プチルヒドロノξ−オキシ
ドを約１０重量ノξ−セントを含有する水性ジスチラン
ドを残す。

上記ジスチラ／ドのサンプルを８０℃の温度に加熱しそ
して３０分間そのような温度に維持する。

その後、第三ブチルヒドロパーオキシドを、約５５７ξ
−セントの第三ブチルヒドロノミ−オキシドを含有する
共沸混合物として蒸留し、これは上部（有機）層で約７
０ノぐ一セントｉ三ブチルヒドロパーオキシドを含有す
る二相システムとして分離する。

フェノールフレタイン終点まで５Ｎ硫酸で中和後、サン
プルを直接噴射ガスクロマトグラフィにより分析する。

その分析は、存在する全ヒドロノミ−オキシドのダラム
当り０８ミリ当量のアルカリ濃度の使用がたった０４８
重量パーセント（全ヒドロノミ−オキシドに基づいて０
６９）ξ−セント）へ、の第−及び第ニアルキルヒドロ
ノξ−オキシドの減少を生じ；これに対して、存在する
全ヒドロパーオキシドのダラムあたり７．５５ミリ当量
の苛性アルカリａ度の使用が、重大な第三ブチルヒドロ
パーオキシド分解が認められないで、０．１８重量パー
セント（全ヒドロノミ−オキシドに基づいて０２５）ξ
−セント）への第−及び第二アルキルヒドロパーオキシ
ド汚染物の減少を生ずることを示していｂこの例は、所
望の第三プチルヒドロノξ−オキシドの重大な分解なし
に、中和（米国特許第３．４４９，２１７号）及び蟻酸
及び誘導体の除去（英国特許第１，２３２，７１０号）
のために先行技術の方法において典型的に使用され希苛
性アルカリの使用と比較して第−及び第二アルキルヒド
ロパ−オキシドの分解についての濃苛性アルカリの効果
を示す。

例　■ 例■において記載したのと同じジスチランドであるがし
かし前記汚染物質箱−及び第二アルキルヒドロパーオキ
サイドの０．７５重量ノミ−セント（全ヒドロノミ−オ
キシドに基づいて０．７５．ξ−セント）を含有するサ
ンプルを、１時間にわたって、５０℃及び９５℃のそれ
ぞれの温度で、存在するヒドロノξ−オキ７ドのダラム
当り３ミリ当量の濃度で存在する水酸化ナトリウムと接
触する。その結果は最終７０パーセント第三ブチルヒド
ロパーオキシド生成物中においてそれぞれ０．２６及び
０１４重量ノξ−セント（全ヒドロノξ−オキシドｖｃ
基づいてそれぞれ０．３７及び０２）ξ−セント）への
汚染物質ヒドロパーオキシド濃度の減少を示す。

この例は、不純ヒドロノミ−オキシド濃度の分解につい
ての温度の効果を示す。

例■ 上記例Ｈにおいて記載したとおりにして得られそして上
記汚染物質箱−及び第二アルキルヒドロパーオキシドの
０．５３重量パーセント（存在する全ヒドロノミ−オキ
シドに基づいて０．７５パーセント）を含有する第三ブ
チルヒドロノミ−オキシドのサンプルを、２０分間１０
５℃の温度で全ヒドロパーオキシドのダラム当り３ミリ
当量の濃度で水酸化ナトリウムと接触させる。結果は、
最初に存在する第三ブチルヒドロノミ−オキシドの約１
０ノξ−セントの分解とともに、最終７０パーセント第
三ブチルヒドロノξ−オキシド中において０．１７重量
ノに一セント（全ヒドロノミ−オキシドに基づいて０、
−２４　バーセント）への汚染物質のヒドロノ々−オキ
７ド濃度の減少を示す。

例　■ この例は第三ブチル、ｏ−エステル安定性ヘノ第−及び
第二アルキルヒドロパ−オキシドの作用を示す。

例■において示した第−及び第ニアルキルヒドロノξ−
オキシドの０．５３重量パー七セント含有する第三ブチ
ルヒドロノミ−オキシドから従来の工業上の方法で合成
された過安息香酸第三ブチルな分析しそして過安息香酸
エステル１００グラムについて酸を０５ミリ当量含有す
ることが分かった。

室温（２１℃）での貯蔵の際、７日後過安息香酸エステ
ルの酸性度はＪＯミリ当量の酸に増大しそして２１日後
、１４ミリ当量にさらに増大した。

酸性度におけ会同様な増大は、前記第−及び第ニアルキ
ルヒＦロノξ−オキシドを約ｏ５５　重量、＋ｅ　−セ
ントを含有する、過酢酸第三ブチル及び過安息香酸第三
ブチルな包含する他のパーエステル類で認められろ。

これに対して、第−及び第ニアルキルヒドロノξ−オキ
シドを実質的に含有しない（即ち０２重量）々−七７１
・より少ない）第三ブチルヒドロノξ−オキシドから製
造された第三ブチルヒドロノ？−オキシドの、アセテ−
＋−、ベンゾエート及ヒビバレートパーエステルは分析
するとノミ−エステルの１００グラム当Ｉ）平均０３ミ
リ当量の酸を示しそして２１℃での７日及び１７日の両
方の貯蔵後酸性度における増加は認められない。したが
って第三ブチルヒドロノ々−オキ／ドとともに第−及び
第ニアルキルヒドロノξ−オキシドの汚染物質の存在は
比較的に高い酸性度を生じ、それによＩ］そのような汚
染された第三ブチルヒドロノξ−オキ７ドを、工業用の
量のパーエステル重合開始剤の製造には不適当なものに
する。

代理人　弁理士　秋　沢　政　光 他１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１）　分子状酸素含有ガスを用いてのイソブタンの酸
   化から得られそして少量の望ましくない第−及び第ニア
   ルキルヒドロノぐ−オキシド汚染物質を含有する第三ブ
   チルヒドロパーオキシドの精製方法において、少なくと
   も約３０秒ないし約２時間の間約室温ないし約１７５℃
   の温度で水溶液中で前記第三ブチルヒドロパーオキシド
   を、存在する全ヒドロパーオキシドのダラム当り少なく
   とも約２ミリ当量の、アルカリ金属またはアルカリ土類
   金属の、水酸化物または酸化物と接触させそして実質的
   に減少した濃度の前記第−及び第二アルキルビドロパー
   オキシド汚染物質を含有する前記第三ブチルヒドロノミ
   −オキシドを回収することを特徴とする第三ブチルヒド
   ロパーオキシドの精製方法。 （２）　前記第三ブチルヒドロパーオキシトカ約１５〜
   ６０分間約６０℃〜１４０℃の温度で前記水酸化物また
   は酸化物と接触される特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 （３）　前記第三プチルヒドロパーオキシトカ、存在ス
   る全ヒドロノミ−オキシドのダラム当り約５ないし約８
   ミリ当量と接触される特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 （４）　前記第三ブチルヒドロパーオキシド出発物質が
   約４０〜６５重量パーセントの量でオキシデートの成分
   として存在し、オキシデートの残りの成分が約３０〜５
   ５重量ツクーセントの量で存在する第三ブチルアルコー
   ル及び約１０重量パーセントまでの酸化反応副生成物で
   ある特許請求の範囲８１項に記載の方法。 （５）　前記第三ブチルヒドロパーオキシド出発物質が
   約８〜１２重量パーセントの濃度で水溶液として存在す
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （６）　前記第三ブチルヒドロパーオキシド出発物質が
   約６５〜７５重量パーセントの製置で水溶液として存在
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （７）　前記水酸化物が水酸化す）　ＩＪウムである特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 （８）第三ブチルヒドロパーオキシド生成物が留出液と
   して蒸留により回収され、それにより使用済み水性ヒド
   ロキシドジスチランドを残す特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 （９）精製すべき第三ブチルヒドロパーオキシド出発物
   質とさらに接触させるために、使用済み水性ヒドロキシ
   ドジスチランＦがｉ」記接触工程に再循環される特許請
   求の範囲第８項に記載の方法。 α０）　分子状酸素含有ガスを用いてのイソブタンノ酸
   化から得られた第−及び第ニアルキルヒドロノξ−オキ
   シド汚染物質を含有する第三ブチルヒドロパーオキシド
   の精製方法において、約５分〜約２時間の間約６０℃〜
   約１１０℃の温度で前記第三ブチルヒドロパーオキシド
   を、少なくとも約１２のｐＨを生成するのに十分な量で
   存在する約５ないし８ミリ当量の水性アルカリ金属の水
   酸化物または酸化物と接触させ、そして前記第−及び第
   ニアルキルヒドロノξ−オキシド汚染物質の実質的に減
   少した濃度を含有する第三ブチルヒドロノ々−オキシド
   生成物を回収することを特徴とする第三ブチルヒドロノ
   ミ−オキシドの精製方法。 ａυ　前記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムで
   ある特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 α２）　特許第１項に記載の方法により製造された生成
   物。