JPH03118819A - 水性流出液の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有害な主有機副産物として酢酸を含有する水
性流出液の精製法に関する。

本発明による方法は、特に、希釈用水蒸気を必要とし、
所望の生成物および副産物（その１つが酢酸である）を
含有する水性流出液をもたらすところの触媒酸化の場合
にその用途を見出す。この流出液は多分凝縮後に液体−
液体抽出を受けて、有機相において有用な反応生成物と
ある種の副産物が抽出される。得られる水相は酢酸を含
む。

〔従来の技術〕

触媒酸化の例として、希釈用水蒸気を使用してイソ酪酸
、イソブチン、又はｔ−ブタノール、メタクロレインの
酸化によるメタクリル酸の製造プロセス、並びにプロピ
レン又はアクロレインの酸化によるアクリル酸の製造プ
ロセスそして液体−液体の抽出を述べることができる。

特に、イソ酪酸又は官能的に等価のこの酸のオキシ脱水
素反応を挙げることができる、この反応は、それぞれメ
タクリル酸又は対応するα、β−エチレン不飽和をもっ
た誘導体を得るために、希釈用水蒸気の存在下、触媒上
約３００〜４００℃の高温において気相において行われ
る。フランス特許第２，４９７．７９５号、第２，１ｊ
９９５５７号、および第２．５４１，７５６号はかかる
オキシ脱水素反応を示している。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記場合における反応の流出液はイソ酪酸、メタクリル
酸、アセトン、酢酸、−酸化炭素、二酸化炭素、および
当然のことながら希釈用および反応用の水を含む。その
混合体を凝縮させた後、液体−液体抽出を行う。アセト
ン並びにメタクリル酸およびイソ酪酸は十分に抽出され
るが、酢酸は抽出が困難であって水の中に残る傾向が強
い。有機溶媒がその一部を抽出しても、溶媒の蒸留中に
酢酸は溶媒と共に留分として通過する傾向にあり、従っ
て抽出カラムに送られることになり、最終的に酢酸のみ
が水相を通ることになる。

従って、酢酸を含むこの水相は汚染の理由から環境に捨
てることができない。従って、気化後に希釈用水蒸気の
形でオキシ脱水素反応器内において少なくとも酢酸の一
部を再循環することが望ましい。

酢酸は、このオキシ脱水素反応の条件下での酸化は困難
であって、使用される触媒を損うことなくかつ変換する
ことなく、事実上反応器を通過する。従って、適当な処
理がない場合、酢酸はオキシ脱水素反応において生じる
水に対応する水の排出時に完全に除去されるような濃度
まで反応／液体−液体抽出ループに蓄積される。

上記の他の触媒酸化反応にも同じことが言える。

本出願人の会社は、主たる有害な有機副産物として酢酸
を含む水性流出液の精製を気相における酢酸の触媒酸化
による酢酸をＣｏ、とＨ２Ｏに分解することによって行
えることを発見した。

〔課萌を解決するだめの手段〕

上記目的を達成するために、本発明による酢酸を含有す
る水性流出液を精製する方法は、有害成分として酢酸を
含有する精製せんとする流出液と酸素から成る気相状態
の供給混合体を酢酸を酸化する触媒と接触させて、ＣＯ
，とＨ２Ｏに分解させることを特徴とする。

本発明に使用できる酸化用触媒としては、「気相におけ
る灰化触媒」と呼ばれる触媒は全て等しく適用すること
ができる。これらの触媒は、例えばＰＬ特許第１２４．
７４１号に記載されているような一般にアルミナ又はシ
リカ上に支持されている貴金属（ｐＡ、Ｒｈ、ｐａ）、
或いはＲＤ特許第２５５，０１４号に開示されているよ
うなアルミナ又はシリカ上に支持されているＢ　１−　
Ｃｕ混合物から成る。

本発明による方法の好適な実施態様によれば、触媒と接
触される供給混合体における酸素／酢酸のモル比は酢酸
１モル当り２〜１５モルの酸素である。さらに、反応に
使用される酸素は空気の形で提供することができる。

本発明による精製反応は、特に５００〜６００℃、望ま
しくは２８０℃〜Ｉ＋３０℃の温度、および０．１〜１
０バール（給体圧力）、望ましくは大気圧付近（１バ一
ル±１０％）の圧力下で行われる。

本発明の方法における供給混合体を触媒に接触させる時
間は、温度、圧力、触媒および供給混合体に依存して変
えることができるけれども、酢酸をＣＯ，とＨ２Ｏに実
質的に分解させるのに十分な時間でなければならない。

一般に、その接触時間は０．０１〜１０秒、望ましくは
０．１〜３秒である。

接触又は反応待伏時間は、標阜状態で測定した１秒尚り
の体積に換算して供給ガス量に対する触媒の体積比とし
て定義される。触媒の体積は室温で測定した反応器にお
ける触媒によって占められる見掛けの体積である。触媒
の見掛けの体積は表面に吸着される活性化合物のみなら
ず、触媒の支持体も含む。

精製されたガス状流出体は有利なことに前述のように酸
化反応器において再循環される。従って、本発明による
精製法は、精製に訃ける気化および過熱に必要な熱がい
ずれの場合にも酸化反応器において再循環されることに
よシ提供されるから、エネルギー・コストが低い。次の
実施例は１本発明の範囲を限定することなく本発明をさ
らに具体的に説明する。

〔実施例〕

実施例１ イソ酪酸のオキシ脱水素反応に続く液体−液体抽出から
くる水溶液に含まれる酢酸を除去することによって、該
水溶液を精製する方法を提案する。

この水溶液は５００ｐｐｍの有害な酢酸を含有している
。

このために、この溶液は１２５　ｍ　Ｌ　／　ｈの速度
でＬ６６ＮＬ／ｈに等しい出力量の空気と混合する。こ
の混合体は３７０℃の温度にするために気化した後過熱
する、次にこの温度に維持された溶融塩浴中に配置の管
状反応器中において、ＰＬ特許第１２４．７４１号に示
されている操作様式に従って調製したｐｔおよびＲｈを
ベースにした灰化触媒０．０４５　ｊ上を１秒の接触時
間で通した。これによって酢酸のｇｔｔ％が酸化された
ＣＯ，とＨ，０になることが観察された。

この精製反応の流出液はイソ酪酸のオキシ脱水素反応の
触媒のために希釈用水蒸気の作用をすることができる。

実施例２ 本例は、イソ酪酸のオキシ脱水素反応に続く液体−液体
抽出からくる酢酸４０００ｐｐを含有する水溶液の精製
法を提案する。

このために、この水溶液は６２０　ｍ　Ｌ　／　ｈの速
度でａ２ＮＬ／ｈの出力量の空気と混合する。その混合
体は、実施例１の反応器において同じ触媒で同じ量の上
に０．２秒の接触時間で通す前に、温度Ｔにするために
気化して過熱する。

温度Ｔを変えながら、２．５の精製反応を行った。そ九
ぞれの場合に得られる酢酸のＣＯ，への分解水準を次表
に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水性流出液と酸素から成る気相状態の供給混合体を
   、該流出液に含まれる酢酸を酸化してＣＯ＿２とＨ＿２
   Ｏに分解する触媒に接触させることを特徴とする、有害
   な副産物として酢酸を含有する水性流出液の精製方法。 ２、触媒として、気相における灰化触媒と呼ばれる触媒
   を使用する請求項１記載の方法。３、アルミナ又はシリ
   カに支持された貴金属およびＢｉ−Ｃｕ混合物から触媒
   を選択する請求項２記載の方法。 ４、触媒と接触される供給混合体中の酢酸に対する酸素
   のモル比が酢酸１モル当り２〜１５モルの酸素であるこ
   とを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方
   法。 ５、精製反応を３００°〜６００℃の温度において行う
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の
   方法。 ６、精製反応を０．１〜１０バールの絶体圧力下で行う
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の
   方法。 ７、供給混合体と触媒との接触時間が０．０１〜１０秒
   であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に
   記載の方法。 ８、酸素が空気の形で提供されることを特徴とする請求
   項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 ９、精製される流出液が希釈用水蒸気を必要とする触媒
   酸化反応の流出液であり、該反応に精製される流出液を
   構成する水相と共に有機相での所望の生成物を回収させ
   る液体−液体抽出が続き、そして精製された流出液が希
   釈用水蒸気として酸化反応器内を再循環されることを特
   徴とする請求項１〜８項のいずれか１項に記載の方法。 １０、精製される流出液がイソ酪酸のメタクリル酸メチ
   ルへのオキシ脱水素反応の流出液である請求項９記載の
   方法。