BRPI0312075B1 - método para enxerto de um monômero insaturado em um polissacarídeo. - Google Patents

Abstract

"método para enxerto de um monômero insaturado em um polissacarídeo e para a despolimerização do polissacarídeo, polissacarídeo, e, composição cosmética". um método de enxerto de polímeros de polissacarídeo do tipo de galactomanana, preferivelmente guar, em um grupo funcional por irradiação com feixes de elétrons de energia alta na presença de um monômero insaturado compreendendo o grupo funcional desejado. o método pode incluir a despolimerização do polímero enxertado para um peso molecular baixo pré-selecionado. as galactomananas preferidas para o tratamento de acordo com este método são goma guar, guar nativa (guar splits) e hidróxi-propil-guar. em uma modalidade preferida a goma guar também é despolimerizada, preferivelmente para um peso molecular menor do que cerca de 700.000 daltons, e mais preferivelmente para um peso molecular entre cerca de 100.000 daltons e cerca de 250.000 daltons. o guar despolimerizado mais preferivelmente possui uma polidispersão menor do que cerca de 3,0 e é útil no fraturamento de poço de óleo para aumentar a produção de óleo.

Description

"MÉTODO PARA ENXERTO DE UM MONÔMERO INSATURADO EM UM POLISSACARÍDEO." REFERÊNCIA CRUZADA AOS PEDIDOS RELACIONADOS

Este pedido reivindica o benefício sob 35 U.S.C,§ 119 do Pedido Provisório dos US 60/391.689, depositado aos 25 de junho de 2002, e do Pedido Provisório US 60/405.547, depositado aos 23 de agosto de 2002.

CAMPO DA INVENÇÃO A invenção refere-se a um método para modificar quimicamente polímeros de polissacarídeo, em particular polissacarídeos e/ou galactomananas tais como goma guar solúveis e/ou dispensáveis em água, por irradiação usando feixes de elétrons de energia alta. O método da invenção é efetivo para enxertar sobre polissacarídeos vários grupos funcionais, com o propósito de conferir cartas propriedades ou características predeterminadas aos polímeros produzidos desta maneira. FUNDAMENTOS DA invenção Polissacarídeos, em particular galactomananas tal como guar, possuem uma variedade de usos. Guar na forma de goma é empregado principalmente em produtos alimentícios e para o cuidado pessoal por sua propriedade espessante. A goma possui cinco a oito vezes o poder espessante do amido. A goma guar também é empregada como auxiliar de fraturamento na produção de óleo. A goma guar é a mucilagem encontrada na semente de planta leguminosa Cyamopsis tetmgonolohus. As sementes são compostas de um par de seções de endosperma não quebradiço, duro, daqui por diante referido como guar spíits. Os guar splits contêm goma guar mas são duros e de moagem extremamente difícil para uma forma de pó para a recuperação da goma. Após o processamento, a goma guar nativa é obtida na forma de um pó amarelo e possui um peso molecular entre cerca de 2.000.000 Daltons e 5.000.000 Daltons.

Em certas aplicações, tais como em produtos alimentícios, cosméticos e xampus, seria desejável usar um polissacarídeo, em particular uma galactomanana tal como goma guar, que esteja modificada por enxerto na mesma de um grupo funcional tal como um monômero vinílico, ou outro material. Também seria desejável que o polissacarídeo, galactomanana ou goma guar, enxertado, seja dispersável e/ou solúvel em água e possua um peso molecular menor do que o do polissacarídeo, galactomanana ou guar não-enxertado.

Foi relatado que guar foi enxertado com acrilamida na presença de cério (IV). Deshmukh, S. R., Singh, R.P., J. Appl. Polym. Sei. (1987) 33, 1963. Guar foi enxertado com acrilonitrila sob radiação gama para dar um superabsorvente de água. Lokhande, Η. T. et al, J. Appl Polym. Sei. (1992), 45, 2031-2038. O uso de um iniciador tal como cério (IV) não é industrialmente factível devido à toxicidade e ao custo. Embora a polimerização de enxerto por irradiação gama proporcione um modo de produzir o guar enxertado, a própria radiação requer proteção cara e uma fonte radioativa.

Foi relatado em Patente Romena 66503 que produtos celulósicos com propriedades melhoradas (especialmente resistência a microorganismos) foram preparados por enxerto de materiais celulósicos fibrosos (por exemplo tecido de algodão) com monômeros (por exemplo metacrilato de metila, cloreto de vinila ou cloreto de vinilideno a 10-25°C com elétrons de 500-3.000 MeV acelerados a 108-109 rads e uma dose total de 1-3 Mrads e uma força de corrente de 20-25 A. Os materiais de celulose fibrosa receberam um tratamento preliminar com NaOH a 90°C por 60 minutos.

Feixes de elétrons de energia alta têm sido usados para enxertar monômeros vinílicos em polissacarídeos, tais como amido e celulose. Olivier, A. et al. Biomacromolecules (2001), 2, 1260-1266; Ruckert, D. et al. J. Appl. Polym. Sei. (1999), 73 409-417; Yamagishi, H. et al. J. Membr. Sei. (1993), 85, 71-81; Ratzsch, M. et al. Acta Polym. Sei. (1999), 41, 620-7. Há numerosos outros artigos descrevendo como enxertar monômeros vinílicos em polissacarídeos, principalmente celulose e amido, com o propósito de preparar materiais compósitos plásticos, e/ou de conferir uma propriedade às superfícies sólidas, tal como membrana ou fibra. Tanto quanto é sabido, contudo, previamente não tem sido proposta a modificação de polissacarídeos solúveis e/ou dispersáveis em água tais como galactomananas ou derivados de celulose solúveis ou dispersáveis em água com monômeros vinílicos com a intenção de produzir produtos novos que podem ser usados preferivelmente em composições líquidas. Em adição, nenhum dos polissacarídeos enxertados previamente relatado foi descrito como possuindo um peso molecular menor do que o dos polissacarídeos originais, ao mesmo tempo controlando-se o peso molecular durante o enxerto.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Um objetivo da invenção é enxertar grupos funcionais por meio de monômeros insaturados possuindo tais grupos, por exemplo monômeros vinílicos, em polissacarídeos, em particular galactomananas tal como guar, para formar um produto possuindo características ou propriedades pré-selecionadas.

Outro objetivo da invenção é que os polissacarídeos modificados possam ser despolimerizados para uma faixa de peso molecular predeterminada para aumentar a utilidade do polímero enxertado.

Também é um objetivo da invenção proporcionar um método para enxertar polissacarídeos, galactomananas, e em particular goma guar, em grupos funcionais, o que reduz a formação de impurezas no produto final.

Um outro objetivo da invenção é proporcionar um método de despolimerização e enxerto de polissacarídeo que pode ser realizado aproximadamente na temperatura ambiente, e sem o uso de materiais radioativos como uma fonte de radiação despolimerizante.

Outro objetivo da invenção é produzir polissacarídeos dispersáveis em água ou solúveis em água enxertados, que serão usados como aditivos em formulações líquidas por intermédio de irradiação de feixe de elétrons com polímeros ou monômeros vinílicos.

Ainda um outro objetivo da invenção é produzir uma goma guar enxertada despolimerizada possuindo uma polidispersão e um peso molecular pré-selecionados.

Estes e outros objetivos podem ser alcançados pelo método da invenção, no qual polissacarídeos, em particular celuloses solúveis ou dispersáveis em água modificadas tais como hidróxi-alquil-celulose, galactomananas tais como pó de goma guar, guar splits, guar catiônico, guar não-iônico, guar splits inchados com água, pó de hidróxi-propil-guar, goma xantana e xantana são expostos a irradiação de feixe de elétrons de energia alta, na presença de pelo menos um monômero insaturado possuindo vários grupos funcionais, para deste modo enxertar os grupos funcionais no polissacarídeo. De acordo com a invenção, uma galactomanana tal como goma guar é modificada ao possuir grupos funcionais enxertados na mesma, o que confere ao produto modificado propriedades predeterminadas. Em adição, goma guar, que possui um peso molecular de pelo menos 2.000.000 Daltons, é despolimerizada no processo para um peso molecular menor pré-selecionado. Este peso menos pré-selecionado é preferivelmente não maior do que cerca de 700.000 Daltons, preferivelmente menor do que cerca de 500.000 Daltons, e com maior preferência, menor do que 300.000 Daltons. O método da invenção também é aplicável para a modificação e despolimerização de outros polissacarídeos e galactomananas.

Também dentro do escopo da invenção está o polissacarídeo despolimerizado enxertado, em particular polissacarídeos enxertados dispersáveis e/ou solúveis em água tais como celulose modificada,e goma guar enxertadas em grupos funcionais, que é produzido de acordo com o método aqui descrito. Estes polissacarídeos solúveis e/ou dispersáveis em água são intencionados para serem usados particularmente em aplicações de alimento, cosméticos e outros produtos para o cuidado pessoal, fármacos e outras aplicações industriais, tais como pesticidas escoáveis, suplementos alimentícios líquidos, composições de xampu, agentes de limpeza, cerâmicas e revestimentos. O tipo e a dosagem dos feixes de elétrons de energia alta empregados na prática desta invenção variarão, dependendo do tipo de polímero de polissacarídeo sendo tratado, da extensão da modificação química e da redução de peso molecular desejada e da velocidade de despolimerização almejada. Com respeito à despolimerização e ao enxerto de goma guar, a dosagem de radiação de feixe de elétrons à qual a goma guar é exposta variará preferivelmente de cerca de 0,5 Mrad a cerca de 20 Mrad, mas dosagens de radiação de feixe de elétrons que são menores ou maiores do que esta faixa preferida também podem ser usadas.

BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO

Figura 1 é um gráfico mostrando um decréscimo no peso molecular de pó de goma guar, uma goma guar enxertada com cloreto de metacrilamido-propil-triemtil-amônio (MAPTAC) e goma guar enxertada com ácido vinil-fosfônico (daqui por diante "VPA") como uma função da exposição às doses de radiação aumentadas de um feixe de elétrons de energia alta.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A. Polissacarídeos O termo "polissacarídeo" como aqui usado refere-se a um polímero possuindo unidades de sacarídeo repetidas, incluindo amido, polidextrose, lignocelulose, celulose e derivados destes (por exemplo metil-celulose, etil-celulose, carbóxi-metil-celulose, hidróxi-etil-celulose, acetato de celulose, acetato e butirato de celulose, acetato e propionato de celulose, amido e derivados de amilase, amilopectina e seus derivados e outros amidos química e fisicamente modificados) e semelhantes. B. Galactomananas Galactomananas são polissacarídeos consistindo principalmente de monossacarídeos manose e galactose. Os elementos-manose formam uma cadeia consistindo de muitas centenas de resíduos de (l-»4)p-D-manopiranosila, com resíduos de α-D-galactopiranosila l-»6 ligados em distâncias variadas, dependendo da planta de origem. As galactomananas da presente invenção podem ser obtidas de fontes numerosas. Tais fontes incluem goma guar, guar splits, goma de alfarroba e goma de tara, como adicionalmente descrito abaixo. Em adição, as galactomananas também podem ser obtidas por rotas de síntese clássicas ou podem ser obtidas por modificação química de galactomananas de ocorrência natural. 1. Goma guar Goma guar, muitas vezes chamada de "farinha de guar" após a moagem, refere-se à mucilagem encontrada na semente da planta leguminosa Cyamopsis tetragonoloba. A fração solúvel em água (85%) é chamada de "guaran", que consiste de cadeias lineares de unidades de (1—»4)-beta-D-manopiranosila com unidades de alfa-D-galactopiranosila ligadas por ligações (l->6). A razão de D-galactose para D-manose em guaran é de cerca de 1:2. A goma guar pode tomar a forma de um pó esbranquiçado que é dispersável em água fria ou quente. A goma guar pode ser obtida, por exemplo, da Rhodia, Inc. (Cranbury, New Jersey), Hercules, Inc. (Wilmington, Delaware) e TIC Gum, Inc. (Belcamp, Maryland). 2. Guar splits Sementes de guar são compostas de um par de seções de endosperma não quebradiço, duro, daqui por diante referido como "guar splits", entre as quais está ensanduichado o embrião quebradiço (germe). Após descascamento, as sementes são divididas, o germe (43-47% da semente) é removido por peneiração, e os splits são moídos. A goma está presente nos splits contidos em células muito pequenas possuindo uma parede celular insolúvel em água. A goma destas células é particularmente lentamente dispersável em água, e conseqüentemente é desejável romper a parede celular e também obter um tamanho de partícula fino.

Os splits contêm, como relatado, cerca de 78-82% de polissacarídeo galactomanana e quantidade menores de algum material proteínico, sais inorgânicos, goma insolúvel em água, e membranas celulares, bem como um pouco de casca de semente residual e embrião. Não duros e de moagem extremamente difícil. 3. Goma de alfarroba A goma de alfarroba ou goma de semente de alfarrobeira é o endosperma refinado da semente da árvore alfarrobeira, Ceratonia siliqua. A razão de galactose para manose neste tipo de goma é de 1:4. O cultivo da árvore alfarrobeira é antigo e bem conhecido na arte da produção de gomas. Este tipo de goma está comercialmente disponível e pode ser obtido da TIC Gum, Inc. (Bekamp, Maryland) e da Rhodia, Inc. (Cranbury, New Jersey). 4. Goma tara A goma tara é derivada da goma de semente refinada da árvore tara. A razão de galactose para manose é de cerca de 1:3. A goma tara não é produzida comercialmente nos Estados Unidos, mas a goma pode ser obtida de várias fontes fora dos Estados Unidos. C. Celulose modificada Celuloses modificadas são celuloses contendo pelo menos um grupo funcional tal como um grupo hidroxila ou grupo hidróxi-carboxila ou grupo hidróxi-alquila (isto é, hidróxi-metila, hidróxi-etila, hidróxi-propila ou hidróxi-butila). D. Galactomananas modificadas Outras galactomananas de interesse são as galactomananas modificadas, incluindo carbóxi-metil-guar, carbóxi-metil-hidróxi-propil-guar, hidróxi-propil-guar catiônico, hidróxi-alquil-guar, incluindo hidróxi-etil-guar, hidróxi-propil-guar, hidróxi-butil-guar, e hidróxi-alquil-guares superiores, carbóxi-alquil-guares, incluindo carbóxi-metil-guar, carbóxi-propil-guar, carbóxi-butil-guar, e alquil-carbóxi-guares superiores, os derivados de Guaran hidróxi-etilados, hidróxi-propilados e carbóxi-metilados, os derivados de Carubin hidróxi-etilados e carbóxi-metilados, os derivados de Goma Cássia hidróxi-propilados e carbóxi-metilados e goma de galactomanana ou galactomanana modificada. Uma galactomanana modificada preferida é um hidróxi-propil-guar com uma substituição molecular baixa por exemplo menor do que 0,6. D. Xantana Xantanas de interesse são gel e goma xantana. A goma xantana é uma goma de polissacarídeo produzida por Xanthomonas campes íris. A goma xantana contém D-glicose, D-manose, ácido D-glicurônico como as unidades de hexose principais e também contém ácido piruvato e está parcialmente acetilada.

De acordo com a presente invenção, polímeros de polissacarídeo, em particular galactomananas tais como goma guar sólida, celulose modificada e goma xantana, são misturados com compostos insaturados contendo grupos funcionais, preferivelmente derivados de compostos vinílicos polimerizáveis, com o objetivo de que composto contendo grupo funcional seja enxertado no polímero. A mistura resultante é irradiada com feixes de elétrons de energia alta. A irradiação faz com que a mistura forme um polissacarídeo dispersável e/ou solúvel em água, no qual o grupo funcional está enxertado na estrutura de polissacarídeo, e em um peso molecular menor pré-selecionado. A quantidade e o período de tal irradiação usada dependem do material particular sendo tratado. O tipo e a quantidade de irradiação usada podem variar em relação à espécie de polímero particular que é processada de acordo com a invenção e com o composto insaturado funcionalizado empregado para enxertar. O método desta invenção é aplicável a uma ampla variedade de polissacarídeos, mas é particularmente aplicável aos polissacarídeos solúveis e/ou dispersáveis em água, galactomananas e galactomananas modificadas. O método é particularmente útil para a modificação e a despolimerização de goma guar e de seus derivados na forma de um pó ou splits. Grupos funcionais preferidos para serem enxertados no polímero são proporcionados por monômeros vinílicos possuindo tais grupos, por exemplo, carboxilato, sulfonato, fosfonato e grupos de amônio quaternário.

Monômeros enxertados típicos, misturados com os polissacarídeos para proporcionar os grupos funcionais ligados no polissacarídeo são os seguintes: Tabela 1. Propriedades importadas aos produtos pelos grupos funcionais. Monômeros enxertados Grupo funcional Ácido metacrílico Carboxilato Ácido acrilamido-dimetil-propano-sulfurico ("AMPS") Sulfonato Ácido vinil-fosfônico ("VPA") Fosfonato Cloreto de metacrilamido-propil-metil-amônio ("MAPTAC")_____Amônio quaternário O polímero de polissacarídeo tratado de acordo com a invenção está na fase sólida antes do, e durante o, tratamento. O termo "fase sólida" inclui pós, grânulos, flocos, partículas, e semelhantes. Inicialmente, o polímero e o monômero insaturado possuindo um grupo funcional são misturados juntos. A irradiação é aplicada diretamente na mistura de polímero e monômero insaturado na fase sólida, preferivelmente à medida que o polímero passa sobre bandejas sobre uma correia contínua de linha de produção. De acordo com esta invenção, o polímero sólido a ser modificado, com ou sem despolimerização, é posicionado dentro de uma bandeja até uma espessura que promove a penetração completa do material sólido pelos feixes de elétrons de energia alta. A polidispersão é reduzida se todo o material for penetrado pelo feixe de elétrons. A camada de material sólido exposta ao feixe de elétrons de energia alta deve possuir espessura substancialmente uniforme se for desejada uma polidispersão baixa. A mistura de polímero e composto contendo grupo funcional insaturado a ser irradiada pode ser depositada em um recipiente adequado e coberta com um filme de plástico fino permeável à radiação para propósitos de segurança. Esta cobertura não é essencial. O recipiente é então transportado, por exemplo, por um transportador, através de uma câmara de radiação. A mistura é irradiada com feixes de elétrons de energia alta em uma taxa de dose especificada, dependendo da extensão da modificação do polímero a ser obtida.

No processamento de irradiação, a dose é definida como a quantidade de energia absorvida pelo material alvo. Doses são definidas em unidades quer de gray quer de megarrad. Um quilogray é igual a 1.000 joules por quilograma. Um megarrad é igual a 1.000.000 ergs por grama. Conseqüentemente, um megarrad é igual a dez quilogray. A dose preferida está entre cerca de 0,5 megarrad e cerca de 20 megarrad ou cerca de 5 quilogray (kGy) a cerca de 200 quilogray (kGy), que pode ser variada por um gerador de 4,5 MeV operando a 15 miliamperes. Tais geradores estão disponíveis na E-Beam Services, Inc., de Plainview, New York. A taxa de dose é a quantidade de tempo requerida para proporcionar a dose de irradiação necessária para enxertar o polímero e grupo funcional e opcionalmente para despolimerizar o polímero para o peso molecular selecionado. Esta taxa possui um comportamento direto sobre a duração do tempo que ela leva para liberar uma dose dada, e portanto a quantidade de tempo que o polímero é exposto à radiação ionizante. Feixes de elétrons de potência alta geram doses de alta irradiação rapidamente. Como mostrado na Tabela 2, até mesmo um feixe de elétrons de potência menor (1 kW) liberará uma dose de irradiação alvo 40 vezes mais rápido do que sua irradiação gama equivalente. O uso de feixes de potência alta permite uma velocidade de produção muito maior de galactomanana despolimerizada enxertada.

Tabela 2. Comparação de taxas de dosagem usando radiação gama e feixe de elétrons. A irradiação de feixe de elétrons de voltagem alta do polímero é realizada preferivelmente na temperatura ambiente.

Como observado, o grau de despolimerização obtido na realização do método da invenção é influenciado pelo peso molecular do polímero original sendo tratado e do peso molecular pré-selecionado do produto despolimerizado. Goma guar possui um peso molecular acima de 2.000.000 Daltons e em geral entre 2.000.000 Daltons e 5.000.000 Daltons. Na operação normal desta invenção, o polímero será despolimerizado para um valor pré-selecionado, preferivelmente para abaixo de cerca de 700.000 Daltons, com maior preferência para abaixo de cerca de 500.000 Daltons e ainda mais preferivelmente para abaixo de cerca de 300.000 Daltons.

Nesta invenção, a irradiação de elétrons de energia alta é usada para enxertar vários monômeros vinílicos contendo grupo funcional em polissacarídeos, especificamente guar e seus derivados, com ou sem despolimerização deles. Assim fazendo, várias propriedades, tais como hidrofilicidade / hidrofobicidade, dispersibilidade e/ou solubilidade em água e/ou características catiônicas (devido aos grupos de amônio quaternário) ou características aniônicas (devido aos grupos carboxilato, sulfonato, e fosfonato) são conferidas aos polissacarídeos naturais. Portanto, o processo de irradiação de uma etapa não apenas despolimerizará o polissacarídeo, mas também conferirá ao polímero várias propriedades ou características para se adequar a quaisquer aplicações específicas.

Como exemplos, pó de guar foi carregado em uma razão em peso de 10:1 com cloreto de metacrilamido-propil-trimetil-amônio (conhecido como "MAPTAC") ou ácido vinil-fosfônico ("VPA") por suspensão do polímero em uma solução de respectivo monômero em um solvente apropriado e depois por evaporação do solvente em vácuo. O monômero também pode ser carregado sobre o guar em um modo mais econômico, tal como pulverização dele na forma líquida, que pode estar quer diluído quer não diluído em um veículo apropriado. O peso molecular dos produtos irradiados foi medido por cromatografia de permeação em gel. O peso molecular ponderai médio é mostrado na Figura 1.

Irradiação das amostras de teste de guar carregadas de monômero mostrou um grau ligeiramente menor de despolimerização na mesma dose do que aquelas sem, uma indicação de que ocorreu a polimerização de enxerto. Também foi observado que os produtos enxertados continham menos materiais insolúveis em água. Espectroscopia de NMR mostrou que o guar isolado foi enxertado quer com MAPTAC quer com ácido vinil-fosfônico.

Um gerador de feixe de elétrons de energia alta de 1-10 MeV é preferido para a prática desta invenção porque ele penetra profimdamente dentro dos materiais, permitindo que uma camada mais espessa de material seja irradiada. Pode ser utilizado mais do que 10 MeV, mas isto não é preferido porque gera radioatividade de elementos Z altos. Um gerador de feixe de elétrons de voltagem elevada pode ser obtido da Electron Solutions Inc. e Science Research Laboratory, Somerville, Massachusetts, Ion Beam Applications, Louvain- Louvain-Ia-Neuve, Bélgica e The Titan Corporation, San Diego, Califórnia.

Um gerador de feixes de voltagem baixa (150 keV-1 MeV) também é usado. O material será irradiado como uma camada à medida que passa através do feixe; opcionalmente, a irradiação é realizada após o material ter sido mecanicamente moído para um pó. Um tal gerador é em geral mais barato e não requer blindagem de concreto. Um gerador de feixes de voltagem baixa pode ser obtido da EZCure por Energy Sciences, Inc., Wilmington, Massachusetts, Easy E-beam por Radiation Dynamics Inc., Edgewood, New York e EB-ATP por Electron Solutions Inc., Somerville, Massachusetts. Este equipamento é convencionalmente usado principalmente para cura por irradiação de superfície.

Feixes de elétrons possuindo energia baixa (1,3 MeV) e potência alta (> 100 kW) podem ser utilizados para a despolimerização/enxerto de guar. O grau de potência de 100 kW seria capaz de enxertar/despolimerizar 2.400 kg/h em uma dose de 15 Mrad ou 12.000 kg/h em uma dose de 3 Mrad. O processo desta invenção será útil quando aplicado para enxertar/despolimerizar outras poligalactomananas (por exemplo goma de alfarroba) ou poliglicoses alfa-ligadas tais como amilose e amilopectina.

Como observado acima, as galactomananas despolimerizadas são úteis em aplicações de alimento, cosméticos, fármacos e outras aplicações industriais tais como pesticidas escoáveis, suplementos alimentícios líquidos, composições de xampu, agentes de limpeza, cerâmicas e revestimentos.

Os seguintes exemplos da invenção são proporcionados apenas para propósito ilustrativo. Em nenhuma maneira é intencionado para limitar a invenção.

Exemplo 1 O seguinte é um exemplo de polimerização de enxerto de guar. Pó de guar foi suspenso em acetona, e então misturado quer com solução de ácido vinil-fosfônico (VPA) quer com solução de cloreto de metacrilamido-propil-trimetil-amônio (MAPTAC) em uma razão de 10:1 de guar para o monômero respectivo. A mistura foi então seca em um vácuo e colocada em um frasco de plástico com seu peso dentro da faixa de penetração do feixe de elétrons. As amostras foram então posicionadas sobre uma bandeja transportada por um transportador sem fim para dentro de uma câmara de radiação. As amostras foram irradiadas por feixe de elétrons gerado pelo gerador de 4,5 MeV operando em um a corrente de feixe de 15 miliamperes na superfície de topo da bandeja. A dose desejada foi obtida pelo ajuste da velocidade linear do transportador.

Após a irradiação, o peso molecular foi analisado por cromatografia de permeação em gel (coluna, Supelco Progel-TSK G3000PWxt e G6000PWxt em série; fase móvel, 55 mM Na2S04, 0,02% NaN3; vazão de fluxo, 0,6 mL/min; detector, Waters 410 Refractive Index; volume de injeção, 200 pL; temperatura, 40°C). As amostras foram dissolvidas na fase móvel para dar soluções de 0,025% em peso. A curva de calibração foi gerada usando estaquiose e duas amostras de guar com pesos moleculares de 667, 58.000 e 2.000.000 Daltons. A distribuição de peso molecular é mostrada na Tabela 3. O peso molecular da amostra original foi de cerca de 2.000.000 a 3.000.000. Após a irradiação, o peso molecular caiu exponencialmente versus a dose de irradiação. A polidispersão dos polímeros de MAPTAC/guar enxertados variou de 2,91 a 3,45. O peso molecular pode ser predito em uma dose dada de acordo com a Figura 1. O pó de guar carregado quer com MAPTAC quer com VPA mostrou uma velocidade de despolimerização decrescente. O guar irradiado foi dissolvido em água na concentração de 1%. A aparência e a quantidade de não-insolúveis foram visualmente checadas e comparadas com o guar não-enxertado irradiado. O produto de polimerização de enxerto gerou uma solução mais límpida e menos precipitado após a sedimentação da solução. O guar enxertado foi isolado por lavagem do polímero correspondente com metanol. O enxerto de VPA ou MAPTAC em guar foi confirmado por espectroscopia de P-31 ou de NMR de próton respectivamente.

Tabela 3. Distribuição de peso molecular de guar irradiado.

Exemplo 2 Hidróxi-propil-guar, disponível na Rhodia, Inc., em Cranbuty, New Jersey, como Jaguar 8000, 50 partes, foi misturado com cloreto de metacrilamido-propil-trimetil-amônio (MAPTAC, 50% em água), 15 partes, e metanol 15 partes. A mistura úmida foi então seca em um forno de vácuo a 30-40°C. O pó seco foi então embalado em um saco plástico com espessura menor do que 3 cm. A irradiação foi realizada como descrito no Exemplo 1 em uma dose de 3,8 Mrad. A quantidade residual de MAPTAC não-reagido analisada por HPLC foi de 0,39% na amostra (isto é, conversão de 97%). A amostra irradiada foi então pulverizada com 5 gramas de solução de metabissulfito de sódio 10% em água/metanol 1:1 e depois curada em um fomo de vácuo a 65-70°C por duas (2) horas. O monômero residual novamente analisado foi de 440 ppm.

Visto que foi verificado que o homopolímero de MAPTAC era solúvel em metanol, o guar enxertado com MAPTAC foi isolado por precipitação de uma solução aquosa com metanol. Assim, 0,50 parte de guar tratado com metabissulfito acima foi dissolvida em 5,15 partes de água. O guar enxertado foi precipitado pela adição de solução de metanol e seco. Espectros de NMR de próton mostraram que aproximadamente 9% de MAPTAC estava sobre o hidróxi-propil-guar isolado - isto é, uma taxa de enxerto de 69%.

Exemplo 3 Foi usado procedimento igual ao do Exemplo 2. Em vez de MAPTAC, ácido vinil-fosfônico ("VPA") foi o monômero de enxerto. Cerca de 2,3% de PVA foi ligado no hidróxi-propil-guar isolado, uma taxa de enxerto maior do que 20%.

Exemplo 4 Hidróxi-etil-celulose, disponível na Dow como Cellosize HEC QP 100M-H foi pulverizada com solução de MAPTAC 50% nas razões de componentes ativos mostradas na Tabela 4, e depois totalmente misturada. A celulose inchada com MAPTAC foi então seca com ar e moída em pó para manuseio fácil. A irradiação e o pós-tratamento foram feitos de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 2 com a dose mostrada na Tabela 4. O MAPTAC residual foi medido por análise de HPLC após a irradiação (Tabela 4) e após tratamento adicional (Tabela 5). O peso molecular foi determinado para amostras seletivas (Tabela 6). Foi detectado pouco ou nenhum homopolímero de MAPTAC por análise de GPC. O polímero enxertado foi isolado de solução aquosa de metanol por precipitação com acetona. Titulação de colóide do polímero isolado indicou que mais do que 85% de MAPTAC estava ligado na hidróxi-etil-celulose.

Tabela 4. Percentagem de MAPTAC anós a irradiação.

Embora certas modalidades da presente invenção tenham sido descritas e/ou exemplificadas acima, várias outras modalidades serão evidentes para aquelas pessoas experientes na arte a partir da descrição acima. A presente invenção, portanto, não se limita às modalidades particulares descritas e/ou exemplificadas, mas é capaz de ser consideravelmente variada e modificada sem se desviar do escopo das reivindicações apendidas.

Claims (7)

1. Método para enxerto de um monômero insaturado selecionado dentre o grupo consistindo em cloreto de metacrilamido-propil-trimetil-amônio e ácido acrilamido-metil-propano-sulfônico à uma goma guar sólida que apresenta peso molecular acima de 2.000,000 Dal tons e despolimerização da goma guar, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de; (a) misturar o monômero insaturado e a goma guar; e (b) irradiar a mistura de monômero e goma guar da etapa (a) com uma dose de feixes de elétrons ua faixa eutre 0,5 Mrad e 20 Mrad e eficazes para enxertar o monômero à goma guar e despo! imerizar a goma guar enxertada para um peso molecular pré-selecionado abaixo de 700.000 Dal tons, conforme medido por cromatografia de permeação em gel.

2. Método, de acordo com a reivindicação I, caracterizado pelo fato de que a goma guar é despolimcrizada para um peso molecular pré-selecionado abaixo de 500.000 Daltons.

3. Método, de acordo com a reivindicação I, caracterizado pelo fato de que a goma guar é despolimcrizada para um peso molecular pré-selecionado abaixo de 300.000 Daltons.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero insaturado é ácido vinil-fosfônico.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero insaturado é cloreto de metacrilamido-propi 1 -trimetil-amorno,

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a goma guar é despolimerízada para um peso molecular pré-selecionado abaixo de 500,000 Daltons.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero insaturado é ácido acrílamido-metíl-propano- sulfônico.