JP5452819B2

JP5452819B2 - 電子ビームによる、グァーおよび他の多糖類のグラフト重合

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Publication number: JP5452819B2
Application number: JP2010276462A
Authority: JP
Inventors: リュウ、レオ、ザオクィン; プリオ、クリスチャン
Original assignee: ローディアインク．
Priority date: 2002-06-25
Filing date: 2010-12-11
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2023-06-25
Also published as: EP1539776A2; EP1539776A4; WO2004001386A3; CN1671721A; US7838667B2; EP1539776B1; US8889653B2; RU2005101747A; BRPI0312075B8; BR0312075A; ATE529447T1; WO2004001386A2; EP2341055A1; CN101974131B; CN101974131A; AU2003248735A8; US20110137004A1; BRPI0312075B1; JP4718834B2; JP2011137152A

Description

本出願は、２００２年６月２５日申請済み、米国特許仮出願第６０／３９１，６８９号、および２００２年８月２３日申請済み、米国特許仮出願第６０／４０５，５４７号に対して米国特許法第１１９条（３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９）に基づき優先権を主張するものである。

本発明は、高エネルギー電子ビームを使った照射による、多糖類高分子、特に水分散性および／または水溶性の多糖類およびグァー（ｇｕａｒ）ガムなどのガラクトマンナンを化学修飾する方法に関するものである。本発明の方法は、多糖類に種々の官能基をグラフトし、それにより所定の特性または特性を生成高分子に与える上で効果的である。

多糖類、特にグァーなどのガラクトマンナンには種々の用途がある。ガムの形態でのグァーは、その増粘性により主に食品およびパーソナルケア製品に使われている。このガムはデンプンの５倍〜８倍の増粘力を有する。また、グァーガム(増粘剤)は石油生産におけるフラクチャリング（水圧破砕法）促進にも使われている。

グァーガムは、豆科植物Ｃｙａｍｏｐｓｉｓｔｅｔｒａｇｏｎｏｌｏｂｕｓの種子中に見られる粘液である。この種子は一対の硬く非脆性の内胚乳部からなり、以下これを本明細書ではグァースプリッツ（分割部）と呼ぶ。グァースプリッツは、グァーガムを含んでいるが、硬く、ガムを回収するため粉末形態にすりつぶすことが極度に困難である。処理後、天然のグァーガムは黄色い粉末の形態で得られ、約２，０００，０００ドルトン〜５，０００，０００ドルトンの分子量を有する。

食品、化粧品、およびシャンプーなど特定の用途では、ビニルモノマーまたは他の物質などの官能基をグラフトして修飾された多糖類、特にグァーガムなどのガラクトマンナンを使うことが望ましい。また、グラフトした多糖類、ガラクトマンナン、またはグァーガムが水分散性および／または水溶性を有し、グラフトしていない多糖類、ガラクトマンナンまたはグァーより低い分子量を有することも望ましい。

グァーは、セリウム（ＩＶ）の存在下、アクリルアミドでグラフトされたことが報告されている（Ｄｅｓｈｍｕｋｈ，Ｓ．Ｒ．、Ｓｉｎｇｈ，Ｒ．Ｐ．Ｊ．、Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．（１９８７）３３、１９６３）。グァーは、ガンマ線を照射してアクリロニトリルでグラフトされ、超吸水性をもたらした（Ｌｏｋｈａｎｄｅ，Ｈ．Ｔ．ら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．（１９９２）、４５、２０３１〜２０３６）。セリウム（ＩＶ）などの開始剤は、その毒性およびコストのため、産業用には実現不可能である。ガンマ線照射による高分子のグラフトは、グラフトしたグァーを生成する方法を提供するが、その照射自体に高価な閉じ込め装置と放射線源とが必要になる。

ルーマニア特許第６６５０３号には、１０℃〜２５℃、５００ＭｅＶ〜３０００ＭｅＶの加速電子１０８ｒａｄ〜１０９ｒａｄ、総線量１Ｍｒａｄ〜３Ｍｒａｄ、電流２０Ａ〜２５Ａで、繊維性セルロース物質（綿織物など）にモノマー（メチルメタクリレート、塩化ビニル、または塩化ビニリデンなど）をグラフトすることにより、改善された特性を伴うセルロース生成物（特に微生物への抵抗力）が生成されたことが報告されている。この繊維性セルロース物質は、事前に９０℃で６０分間ＮａＯＨ処理される。

デンプンやセルロースなど多糖類へのビニルモノマーのグラフトには、高エネルギー電子ビームが使われてきた（Ｏｌｉｖｉｅｒ，Ａ．ら、Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００１）、２、１２６０〜１２６６；Ｒｕｃｋｅｒｔ，Ｄ．ら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．（１９９９）、７３４０９〜４１７；Ｙａｍａｇｉｓｈｉ，Ｈ．ら、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．（１９９３）、８５、７１〜８１；Ｒａｔｚｓｃｈ，Ｍ．ら、ＡｃｔａＰｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．（１９９９）、４１、６２０〜７）。プラスチック複合材料を生成するため、および／または繊維または膜の固体表面に特性を与えるため、多糖類、主にセルロースおよびデンプンへビニルモノマーをグラフトする方法を説明している論文は、上記以外にも多数出ている。ただし知られている限りでは、液体組成物中で使用できる好ましい新しい生成物の生成を意図した、ガラクトマンナンなどの水分散性および／または水溶性の多糖類、または水分散性および／または水溶性のセルロース誘導体のビニルモノマーでの修飾は、これまで提案されていない。さらに、これまで報告されているグラフト中に分子量が制御されるグラフト多糖類で、元の多糖類より低い分子量を有するものはない。

本発明の目的は、事前に選択した特性を有する生成物を形成するため、ビニルモノマーなどの不飽和モノマーを使って、特にグァーなどのガラクトマンナンの多糖類に官能基をグラフトすることである。

本発明の別の目的は、グラフトした高分子の有用性を強化するため、修飾した多糖類を所定の分子量範囲に解重合することである。

本発明のさらなる別の目的は、多糖類、ガラクトマンナン、および特にグァーガムの官能基へのグラフト方法であって、最終生成物における不純物の形成を低減する方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、ほぼ室温ですべて実行でき、解重合放射線源として放射性物質を使用しない、多糖類をグラフトおよび解重合する方法を提供することである。

本発明の別の目的は、ビニルモノマーまたはビニルポリマーへの電子ビーム照射を介して、液体製剤中で添加剤として使われるグラフトした水溶性または水分散性の多糖類を生成することである。

本発明のさらなる目的は、事前に選択した分子量および多分散度を有する解重合グラフトグァーガムを生成することである。

以上に述べた目的等が、本発明が達成できることであり、多糖類、特に修飾済みで水分散性および／または水溶性を伴った、ヒドロキシアルキルセルロースなどのセルロースと、グァーガム粉末、グァースプリッツ、陽イオン性グァー、非イオン性グァー、水膨潤グァースプリッツ、ヒドロキシプロピルグァーフラワー、キサンタン、およびキサンタンガムなどのガラクトマンナンとに、種々の官能基を有する少なくとも１つの不飽和モノマーの存在下、高エネルギー電子ビームを照射することにより、前記官能基を前記多糖類にグラフトする。本発明によれば、グァーガムなどのガラクトマンナンは、所定の特性を修飾生成物にもたらす官能基を前記ガラクトマンナンにグラフトすることにより修飾される。さらに、少なくとも２，０００，０００ドルトンの分子量を有するグァーガムは、事前に選択したより低い分子量に解重合される。この事前に選択したより低い分子量は、好ましくは約７００，０００ドルトン以下で、また好ましくは約５００，０００ドルトン未満で、より好ましくは３００，０００ドルトン未満である。本発明の方法は、他のガラクトマンナンおよび多糖類の修飾および解重合にも応用できる。

本明細書で説明する方法により生成される、グラフトおよび解重合した多糖類、特に修飾したセルロース、および官能基をグラフトしたグァーガムなどの水分散性および／または水溶性のグラフト多糖類も本発明の範囲に含まれる。これらのグラフトした水分散性および／または水溶性の多糖類は、特に食品用途、化粧品および他のパーソナルケア製品、医薬品、および流動性殺虫剤、液体で供給する栄養補助食品、シャンプー組成物、洗浄剤、セラミックス、およびコーティングなど他の産業用途を意図したものである。

本発明の実施に使用する高エネルギー電子ビームのタイプおよび線量は、処理する多糖類高分子のタイプと、目的とする化学修飾および分子量低減の度合いと、目的とする解重合率とに応じて異なる。グァーガムのグラフトおよび解重合に関しては、グァーガムに照射する電子ビーム放射線量は、約０．５Ｍｒａｄ〜約２０Ｍｒａｄの範囲で異なることが好ましいが、この好適な範囲より低い、または高い電子ビーム放射線量を使用してもよい。

グァーガム粉末と、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム（ＭＡＰＴＡＣ）でグラフトしたグァーガムと、ビニルホスホン酸（以降「ＶＰＡ」)でグラフトしたグァーガムとの分子量の減少を高エネルギー電子ビームの照射線量の関数として示したグラフ。

Ａ．多糖類
本明細書における用語「多糖類」は、糖類単位の反復を有した高分子を意味し、これには、デンプン、ポリデキストロース、リンゴセルロース（ｌｉｎｇｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、セルロース、およびその誘導体（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、デンプン誘導体、アミロース誘導体、アミロペクチンとその誘導体、および他の化学的および物理的に修飾されたデンプン）などが含まれる。

Ｂ．ガラクトマンナン
ガラクトマンナンは、主に単糖類であるマンノースおよびガラクトースからなる多糖類である。そのマンノース要素は、１→６結合したα−Ｄ−ガラクトピラノシル残留物を、原料植物に応じたさまざまな距離で、何百もの（１→４）−β−Ｄ−マンノピラノシル残留物からなる鎖を形成する。本発明のガラクトマンナンは、多数の原料から得られる。このような原料には、以下さらに説明するようにグァーガム、グァースプリッツ、ローカストビーンガム、タラガムなどがある。また、ガラクトマンナンは、古典的な合成ルート、または天然ガラクトマンナンの化学修飾によっても得られる。

１．グァーガム（増粘剤）
グァーガムは、挽いたものがしばしば「グァーフラワー」と呼ばれており、豆科植物Ｃｙａｍｏｐｓｉｓｔｅｔｒａｇｏｎｏｌｏｂｕｓの種子中に見られる粘液を意味する。その水溶性分画（８５％）は「ｇｕａｒａｎ（グァラン）」と呼ばれ、直鎖状の（１→４）−β−Ｄマンノピラノシル単位に（１→６）結合したα−Ｄ−ガラクトピラノシル単位が伴ったものから成る。グァランにおけるＤ−ガラクトースとＤ−マンノースの比率は約１：２である。グァーガムは、温水または冷水で分散性を有する白みがかった粉末の形態を取る場合がある。グァーガムは、例えばＲｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ．（米国ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ州Ｃｒａｎｂｕｒｙ）、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．（米国Ｄｅｌａｗａｒｅ州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）、およびＴＩＣＧｕｍ，Ｉｎｃ．（米国Ｍａｒｙｌａｎｄ州Ｂｅｌｃａｍｐ）から入手できる。

２．グァースプリッツ
グァーの種子は一対の硬く非脆性の内胚乳部からなり、以下これを本明細書では「グァースプリッツ」（グァー分割部）と呼ぶ。このスプリッツ間には、脆性の胚（胚芽）が挟まれている。豆皮を剥いた後、種子を割り、スクリーニングにより胚芽（種子の４３〜４７％）を取り除いて、スプリッツをすりつぶす。ガムは、このスプリッツ内の、不水溶性の細胞壁を有する微小な細胞内に含まれて存在している。これらの細胞内のガムはかなり緩慢に水に分散するため、前記細胞壁を分離し、微細な粒子サイズを達成することが望ましい。

このスプリッツは、約７８〜８２％のガラクトマンナン多糖類と、少量のタンパク性物質と、少量の無機塩と、少量の不水溶性ガムと、少量の細胞膜と、若干の残留種皮および胚とを含むことが報告されている。スプリッツは硬く、すりつぶことが非常に難しい。

３．ローカストビーンガム
ローカストビーンガム（別称カロブビーンガム）は、カロブ（Ｃｅｒａｔｏｎｉａｓｉｌｉｑｕａ）の木の種子の内胚乳を精製したものである。このタイプのガムにおけるガラクトースとマンノースの比率は、約１：４である。カロブの栽培は歴史が古く、ガム生産の技術分野でよく知られている。このタイプのガムは市販されており、ＴＩＣＧｕｍ，Ｉｎｃ．（米国Ｍａｒｙｌａｎｄ州Ｂｅｋａｍｐ）およびＲｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ．（米国ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ州Ｃｒａｎｂｕｒｙ）より入手可能である。

４．タラガム
タラガムは、タラの木の種子のガムを精製したものから得られる。ガラクトースとマンノースの比率は、約１：３である。タラガムは米国では市販用に生産されていないが、米国外に種々の入手源がある。

Ｃ．修飾したセルロース
修飾したセルロースは、水酸基、ヒドロキシカルボキシル基、またはヒドロキシアルキル基（すなわち、ヒドロキシメチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−、またはヒドロキシブチル−）などの官能基を少なくとも１つ含むセルロースである。

Ｄ．修飾したガラクトマンナン
重要な他のガラクトマンナンとしては修飾したガラクトマンナンがあり、これには、カルボキシメチルグァーと、カルボキシメチルヒドロキシプロピルグァーと、陽イオン性ヒドロキシプロピルグァーと、ヒドロキシエチルグァーとヒドロキシプロピルグァーとヒドロキシブチルグァーと高級ヒドロキシアルキルグァーとを含むヒドロキシアルキルグァーと、カルボキシメチルグァーとカルボキシルプロピルグァーとカルボキシブチルグァーと高級アルキルカルボキシグァーとを含むカルボキシルアルキルグァーと、グァランのヒドロキシエチル誘導体とヒドロキシプロピル誘導体とカルボキシメチル誘導体と、カラビン（Ｃａｒｕｂｉｎ、ローカストビーンガムの別称）のヒドロキシエチル誘導体とカルボキシメチル誘導体と、カッシア（Ｃａｓｓｉａ、別称エビスグサ、または決明子）ガムのヒドロキシプロピル誘導体とカルボキシメチル誘導体とが含まれる。好適な修飾したガラクトマンナンは、低い値、例えば０．６未満の分子の置換を伴ったヒドロキシプロピルグァーである。

Ｅ．キサンタン
重要なキサンタンは、キサンタンガムおよびキサンタンゲルである。キサンタンガムは、ザントモナス属ハクサイ（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ）により生成される多糖類ガムである。キサンタンガムは、主なヘキソース単位としてＤ−グルコースと、Ｄ−マンノースと、Ｄ−グルクロン酸とを含み、さらにピルビン酸も含み、一部アセチル化されている。

本発明では、多糖類高分子、特に固体グァーガム、修飾したセルロース、およびキサンタンガムなどのガラクトマンナンに、官能基を含む化合物をグラフトする目的で、官能基、好ましくは重合可能なビニル化合物の誘導体を含む不飽和化合物を混合する。その結果生じた混合物を、高エネルギー電子ビームで照射する。この照射により前記混合物は、修飾した水分散性および／または水溶性の多糖類であって、その構造に官能基がグラフトされ、事前に選択したより低い分子量を伴う多糖類を形成する。上記で使用される照射の線量および時間は、処理する特定の物質に応じて異なる。上記照射のタイプおよび線量は、本発明に従って処理する特定の高分子種と、グラフトに使用する官能基化した不飽和化合物とに関連して異なる。本発明の方法は、多種多様な多糖類に応用できるが、特に水分散性および／または水溶性の多糖類と、ガラクトマンナンと、修飾したガラクトマンナンとに適切である。この方法は、特にグァーガムと、粉末形態またはスプリッツ形態のグァーガム誘導体との修飾および解重合に役立つ。前記高分子へのグラフト用に好適な官能基は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、および第４級アンモニウム基などの基を有するビニルモノマーにより提供される。

前記多糖類と混合し、その多糖類にグラフトする官能基を提供するための典型的なグラフトモノマーは、次のとおりである。

本発明に従って処理する前記多糖類高分子は、処理前および処理中は固相である。この用語「固相」には、粉末、顆粒、フレーク、粒子などが含まれる。まず、この高分子を、官能基を有する前記不飽和モノマーと混合する。

前記照射は、固相の前記高分子および不飽和モノマー混合物に直接適用し、好ましくは前記高分子を生産ラインのベルトコンベヤー上のトレイに載せて通過させる際に適用する。本発明によれば、解重合の有無にかかわらず修飾される前記固体高分子は、この固体物質への前記高エネルギー電子ビームの完全な侵入を促進する最大の厚さでトレイに配置する。多分散度は、前記物質すべてに電子ビームが侵入すると減少する。低い多分散度を目的とする場合、高エネルギー電子ビームを照射する固体物質の層は、実質的に均一な厚さである必要がある。前記高分子と、前記不飽和官能基を含む照射対象の化合物との混合物は、安全性のため、適切な容器に入れて放射線を透過させる薄いプラスチックフィルムで覆う。このカバーはなくても可である。次に前記容器をコンベヤーなどに載せ、放射線チャンバー内を通過させる。この混合物には、得る修飾の度合いに応じて、特定の線量率の高エネルギー電子ビームが照射される。

照射処理において、線量は標的物質により吸収されるエネルギーの量として定義される。線量は、グレイ単位またはメガラド単位で定義される。１キログレイは１，０００ジュール／キログラムに等しい。１メガラドは１，０００，０００エルグ／グラムに等しい。従って、１メガラドは１０キログレイに等しい。好適な線量は、約０．５〜約２０メガラドまたは約５〜約２００キログレイ（ｋＧｙ）で、これは４．５ＭｅＶ発生装置を１５ミリアンプで稼動させることにより生成できる。このような発生装置は、米国ＮｅｗＹｏｒｋ州ＰｌａｉｎｖｉｅｗのＥ−ＢｅａｍＳｅｒｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる。

線量率は、高分子および官能基をグラフトし、選択した分子量へと最適に前記高分子を解重合するのに必要な照射線量を提供する際の所要時間である。この率は所与の線量提供に要する時間、または前記高分子を電離放射線に照射する時間にも直接関係する。高エネルギー電子ビームは、高い照射線量を高速生成する。表２に記載したとおり、比較的低エネルギー（１ｋＷ）の電子ビームであっても同等なガンマ照射より４０倍速く目標照射線量を提供する。高エネルギービームを使用すると、グラフトした解重合ガラクトマンナンの生成率ははるかに高くなる。

前記高分子への高電圧電子ビーム照射は、室温で実施されることが好ましい。

上記のとおり、本発明の方法を実施して得られる解重合の度合いは、処理される元の高分子の分子量と、解重合生成物用に事前選択した分子量とに左右される。グァーガムは２，０００，０００ドルトンを超える分子量を有し、一般には２，０００，０００ドルトン〜５，０００，０００ドルトンを有する。本発明の通常の作用では、この高分子は事前に選択された値、好ましくは約７００，０００ドルトン未満に解重合され、より好ましくは約５００，０００ドルトン未満、さらに好ましくは約３００，０００ドルトン未満に解重合される。

本発明では、高エネルギー電子の照射が、多糖類、具体的にはグァーおよびその誘導体への、種々の官能基を含むビニルモノマーの、解重合を伴うまたは伴わないグラフトに使用される。これを行うことにより、種々の特性、例えば親水性／疎水性、水分散性、水溶性、および／または陽イオン特性（第４級アンモニウム基による）、または陰イオン特性（カルボン酸基、スルホン酸基、およびリン酸基による）が天然多糖類にもたらされる。従って１回の照射工程で、多糖類が解重合されるだけでなく、特定の用途に適した種々の特性が高分子にもたらされる。

例としては、グァーフラワーを重量比１０：１で塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム（「ＭＡＰＴＡＣ」として知られる）またはビニルホスホン酸（ＶＰＡ）にロードした。これは各前記モノマーの適切な溶媒の溶液に前記高分子を懸濁したのち、溶媒を減圧蒸発して行った。前記モノマーは、希釈せずに、または適切な基材で希釈して液状でスプレーするなど、より経済的な方法でグァーにロードすることもできる。照射した生成物の分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーで測定した。その重量平均分子量を図１に示す。

モノマーをロードしたグァー試験試料の照射では、同一線量でモノマーをロードしていないグァー試験試料よりわずかに低い度合いの解重合が示され、グラフト重合が起こったことを示した。また、グラフトした生成物がより少量の不水溶性物質を含んでいたことも観測された。ＮＭＲ分光法により、単離されたグァーがＭＡＰＴＡＣまたはビニルホスホン酸でグラフトされたことが示された。

１ＭｅＶ〜１０ＭｅＶの高エネルギー電子ビーム発生装置が、物質に深く侵入し、物質のより厚い層にまで照射できるので本発明の実施に好適である。１０ＭｅＶより高いものも使用できるが、高Ｚ元素の放射活性を発生させる可能性があるため、好適ではない。高電圧電子ビーム発生装置は、ＥｌｅｃｔｒｏｎＳｏｌｕｔｉｏｎｓＩｎｃ．ａｎｄＳｃｉｅｎｃｅＲｅｓｅａｒｃｈＬａｂｏｒａｔｏｒｙ（米国Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ州Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ）、ＩｏｎＢｅａｍＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（ベルギー、Ｌｏｕｖａｉｎ−ｌａ−Ｎｅｕｖｅ）、およびＴｈｅＴｉｔａｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ州ＳａｎＤｉｅｇｏ）から入手できる。

低エネルギー電子ビーム発生装置（１５０ｋｅＶ〜１ＭｅＶ）も使用できる。物質は層として前記ビーム中を通過しながら照射を受け、随意的に、機械的に粉末にすりつぶされたのち照射を受ける。このような発生装置は一般に比較的廉価で、コンクリートの遮蔽が不要である。低電圧電子ビーム発生装置は、ＥｎｅｒｇｙＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．（米国Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）のＥＺＣｕｒｅ、ＲａｄｉａｔｉｏｎＤｙｎａｍｉｃｓＩｎｃ．（米国ＮｅｗＹｏｒｋ州Ｅｄｇｅｗｏｏｄ）のＥａｓｙＥ−ｂｅａｍ、およびＥｌｅｃｔｒｏｎＳｏｌｕｔｉｏｎｓＩｎｃ．（米国Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ州Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ）のＥＢ−ＡＴＰとが入手できる。これらの機器は従来、主に表面照射硬化に使われている。

低エネルギー（１．３ＭｅＶ）および高エネルギー（>１００ｋＷ）を有する電子ビームは、グァーのグラフトまたは解重合に使用できる。１００ｋＷ電力定格であれば、線量１５Ｍｒａｄで２４００ｋｇ／時間、または線量３Ｍｒａｄで１２，０００ｋｇ／時間、グラフトまたは解重合することができる。

本発明の工程は、他のポリガラクトマンナン（ローカストビーンガムなど）またはα結合したポリグルコース（アミロースやアミロペクチンなど）のグラフトまたは解重合への適用に有用である。

上記のとおり、解重合したガラクトマンナンは、食品用途、化粧品、医薬品、および流動性殺虫剤、液体で供給する栄養補助食品、シャンプー組成物、洗浄剤、セラミックス、およびコーティングなど他の産業用途に有用である。

以下の本発明の例は、例示目的でのみ提供しており、全く本発明を限定するように意図したものではない。

例１
以下は、グァーのグラフト重合の例である。

グァーフラワーをアセトン中に懸濁させたのち、グァーと前記各モノマーが１０：１比になるようにビニルホスホン酸（ＶＰＡ）または塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム（ＭＡＰＴＡＣ）の溶液と混合した。次に、この混合物を減圧乾燥し、電子ビームの侵入範囲内の重量で、プラスチックバイアルへ入れた。次に、エンドレスコンベヤーで移動するトレイに試料を載せ、放射線チャンバー内へ移動させる。これらの試料に、１５ミリアンプビーム電流で動作する４．５ＭｅＶ発生装置で生成した電子ビームを、トレイの頂部表面に向け照射した。望ましい線量は、前記コンベヤーの線速度を調整することにより得た。

照射後、分子量をゲル透過クロマトグラフィー（カラム、連続してＳｕｐｅｌｃｏＰｒｏｇｅｌ−ＴＳＫＧ３０００ＰＷ_ｘｌおよびＧ６０００ＰＷ_ｘｌ。移動相、５５ｍＭＮａ_２ＳＯ_４、０．０２％ＮａＮ_３。流量、０．６ｍｌ／分。検出器、Ｗａｔｅｒｓ４１０ＲｅｆｒａｃｔｉｖｅＩｎｄｅｘ。注入体積、２００μｌ。温度、４０℃）により分析した。これらの試料を移動相に溶解して、０．０２５重量％の溶液を得た。検量線は、スタキオースと、分子量６６７，５８，０００ドルトンおよび２，０００，０００ドルトンの２つのグァー試料とを使って生成した。

前記の分子量分布を表３に記載する。元の試料の分子量は、２，０００，０００〜３，０００，０００付近であった。照射後、分子量は照射線量に対し指数関数的に減少した。グラフトしたグァー／ＭＡＰＴＡＣ高分子の多分散度は、２．９１〜３．４５で変化した。図１から、分子量は所与の線量で予測可能である。ＭＡＰＴＡＣまたはＶＰＡでロードしたグァーフラワーは、解重合率の減少を示した。

照射したグァーを、１％の濃度で水に溶解した。不溶性物質の外観および量を目視で確認し、照射した非グラフトグァーと比較した。グラフト重合生成物は、より透明な溶液を生成し、この溶液の沈殿後はより少量の沈殿物を生成した。

グラフトしたグァーは、対応するホモポリマーをメタノールで洗液して単離した。ＶＰＡまたはＭＡＰＴＡＣのグァーへのグラフトが、それぞれＰ−３１またはＮＭＲ分光法プロトンＮＭＲ分光法で認められた。

例２
Ｒｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ．（米国ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ州Ｃｒａｎｂｕｒｙ）からＪａｇｕａｒ８０００として入手可能なヒドロキシプロピルグァーを、ヒドロキシプロピルグァー５０、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム（ＭＡＰＴＡＣ、水中５０％）１５、およびメタノール１５の割合で混合した。次に、湿潤した混合物を真空オーブンにより３０℃〜４０℃乾燥した。次に、乾燥した粉末を、厚さ３ｃｍ未満のプラスチックの袋で包んだ。照射は、例１での説明したように３．８Ｍｒａｄの線量で行った。反応しなかったＭＡＰＴＡＣの残量は、ＨＰＬＣにより試料中０．３９％と分析された（すなわち変換率は９７％。次に、照射した試料に、水／メタノール１：１中の１０％メタ重亜硫酸ナトリウム溶液５グラムをスプレーしたのち、真空オーブンにより６５℃〜７０℃で２時間硬化した。その残留モノマーは４４０ｐｐｍと分析された。

ＭＡＰＴＡＣのホモポリマーがメタノールに可溶性を示したため、ＭＡＰＴＡＣをグラフトしたグァーは、水溶液をメタノールで沈殿させて単離した。このようにして、メタ重亜硫酸で処理した上記のグァーを０．５０の割合分は５．１５の割合の水に溶解した。グラフトしたグァーは、メタノール溶液を加えて沈殿させ、乾燥させた。プロトンＮＭＲスペクトルでは、単離されたヒドロキシプロピルグァーに約９％のＭＡＰＴＡＣが示され、これは６９％を超えるグラフト率を意味する。

例３
例３では例２と同じ手順を採用した。グラフトモノマーには、ＭＡＰＴＡＣの代わりにビニルホスホン酸（ＶＰＡ）を使用した。約２．３％のＶＰＡが単離したヒドロキシプロピルグァーに付着し、グラフト率は２０％より高かった。

例４
ＤｏｗからＣｅｌｌｏｓｉｚｅＨＥＣＱＰ１００Ｍ−Ｈとして入手可能なヒドロキシエチルセルロースに、表４に示した活性成分比で５０％のＭＡＰＴＡＣ溶液をスプレーした後、よく混合した。次に、ＭＡＰＴＡＣで膨潤したセルロースを風乾し、扱いやすいように粉末にすりつぶした。照射および後処理は、例２で説明した手順に従い、表４に示した線量で行った。残留ＭＡＰＴＡＣは、照射（表４）後、および後処理（表５）後にＨＰＬＣ分析で測定した。分子量は、選択した試料について決定した（表６）。ＧＰＣ分析では、ＭＡＰＴＡＣのホモポリマーはほとんど、またはまったく検出されなかった。グラフトした高分子は、アセトンで沈殿させてメタノール水溶液から単離した。単離した高分子をコロイド滴定したところ、８５％を超えるＭＡＰＴＡＣがヒドロキシエチルセルロースに付着していることが示された。

以上、本発明の特定の実施形態を説明および例示したが、当業者であれば、前記の開示より他の種々の実施形態がより明確に理解されるであろう。従って、本発明は説明および例示した特定の実施例に限定されるものではなく、添付した請求項の範囲内でかなりの変形形態および変更形態が可能である。

Claims

不飽和モノマーを多糖にグラフトする方法によって製造されるグラフト多糖から成る液剤添加物質であって、前記方法は、以下の工程、
（１）不飽和モノマーと水溶性又は水分散性の多糖類とを有する混合物を形成する工程と、
（２）前記混合物を乾燥する工程と、
（３）不飽和モノマーと、水溶性または水分散性の多糖類とのグラフト共重合体を形成するのに十分な電子ビーム線量を乾燥状態で前記混合物に照射する工程であって、
前記グラフト共重合体はグラフトされていない多糖類の分子量よりも少ない分子量に解重合されるものであり、
前記グラフト共重合体は７００，０００ダルトンより少ない分子量を有するものである、前記照射する工程と
を有する方法によって製造される、添加物質。
請求項１記載の添加物質において、前記不飽和モノマーは、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムから選択される第四級アンモニウム基を有するビニルモノマーである、添加物質。
請求項１記載の添加物質において、前記多糖はグアーガム及びグアー粉末からなる群から選択されるグアーである、添加物質。
請求項１記載の添加物質において、前記多糖はグアー粉末である、添加物質。
請求項１記載の添加物質において、前記多糖はグアーガムである、添加物質。
請求項３記載の添加物質において、前記不飽和モノマーは、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムから選択される第四級アンモニウム基を有するビニルモノマーである、添加物質。
不飽和モノマーを多糖にグラフトする方法によって製造されるグラフト多糖を含むパーソナルケア製品であって、前記方法は、以下の工程、
（１）不飽和モノマーと水溶性又は水分散性多糖類とを有する混合物を形成する工程と、
（２）前記混合物を乾燥する工程と、
（３）不飽和モノマーと、水溶性または水分散性の多糖類とのグラフト共重合体を形成するのに十分な電子ビーム線量を乾燥状態で前記混合物に照射する工程であって、
前記グラフト共重合体はグラフトされていない多糖類の分子量よりも少ない分子量に解重合されるものであり、
前記グラフト共重合体は７００，０００ダルトンより少ない分子量を有するものである、前記照射する工程と
を有する方法によって製造される、パーソナルケア製品。
不飽和モノマーを多類糖にグラフトする方法によって製造されるグラフト多糖類を含むシャンプー組成物であって、前記方法は、以下の工程、
（１）不飽和モノマーと水溶性又は水分散性多糖類とを有する混合物を形成する工程と、
（２）前記混合物を乾燥する工程と、
（３））不飽和モノマーと、水溶性または水分散性の多糖類とのグラフト共重合体を形成するのに十分な電子ビーム線量を乾燥状態で前記混合物に照射する工程であって、
前記グラフト共重合体はグラフトされていない多糖類の分子量よりも少ない分子量に解重合されるものであり、
前記グラフト共重合体は７００，０００ダルトンより少ない分子量を有するものである、前記照射する工程と
を有する方法によって製造される、シャンプー組成物。