KR100369518B1 - 저분자 다당류의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다당류에 자외선, 방사선, 전자선 등의 광을 조사하여 다당류를 분해하는데 있어서 과산화물, 이산화티탄늄과 같은 광촉매를 첨가하여 효율적으로 저분자 다당류를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이들 저분자 다당류 식품첨가제, 천연 농약, 의약품 등에 광범위하게 사용할 수 있는 생물활성물질 이다.

Description

저분자 다당류의 제조방법{Method for preparing a low molecular weight polysaccharides and it's oligomers}

본 발명은 다당류에 자외선, 방사선, 전자선 등의 광을 조사하여 다당류를 분해하는데 있어서 과산화물, 이산화티탄늄등과 같은 광촉매를 첨가하여 효율적으로 저분자 다당류를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는다당류를 증류수 ,아세트산 중 어느 1종의 용매에 분산시켜 5∼50℃에서 교반하여 용해시킨 용액 또는 다당류분말에 산화티탄늄, 산화아연, 산화철, 황화카드뮴,황화아연, 과산화수소 중 어느1종의 광촉매 0.01 내지 5 중량%를 가하여 분산시킨후 자외선, α선, β선, r 선, 전자선 중 어느 1종을 선택하여 광을 조사하여 저분자 다당류를 제조방법에 관한 것이다.

최근, 저분자 다당류는 의료분야 및 농업분야에서 폭넓은 응용이 기대되고 있을 뿐 아니라 생명과학 전반에 큰 파급효과를 가져오리라고 생각된다. 특히 당단백질 및 당지질의 올리고당의 생물학적 기능의 해명은 새로운 형태의 의약품 개발과 그 이용으로 이어진다. 식물에 있어서도 세포멱에서 분리된 올리고당의 구조와 미생물 감염에 대한 생체방어 활성작용 등이 밝혀져 새로운 식물기능조절 물질군의 발견과 농업분야에서의 이용이 기대되고 있다. 또한 식품, 화장품, 의약, 시약 등의 분야에서 광범위하게 이용할 수 있다.

종래에 저분자 다당류를 얻는 방법은 다당류를 효소분해 혹은 산분해하는 방법이 행해져 왔다. 그러나 효소분해처리는 효소의 특이성 때문에 다당류의 절단 분해하는 장소가 한정되어 있어서 얻을 수 있는 분해 생성물의 종류가 한정되어 있다는 단점이 있다. 또한 산분해의 경우에도 농염산등 가혹한 조건에서 다당류의 분해가 이루어지기 때문에 단당이 많이 생성되어 변환효율이 낮은 단점이 있을 뿐아니라 과량 사용한 시약의 회수가 어렵고 환경문제를 이르키는 단점이 있다.

이러한 단점을 보완하여 광에 의해 저분자 다당류를 제조하는 방법에 대하여 일본 특개평 10-101704호에 그 기술이 제시되어 있다.

그러나 이러한 선행기술은 대부분 분해시간이 길어 효율적으로 제조하기어렵다.

광촉매로 사용되는 화합물은 hυ라는 에너지를 갖은 광자가 와서 부딪치게되면 광촉매의 벤드갭(bandgap)에너지와 같거나 이보다 큰 에너지를 갖게되고 그 결과 전자는 가전자대(valence band)로부터 나와 전도대(conduction band)로 옮기면서 그자리에 홀을 남기게된다. 이 들뜬 상태에 있는 전자들은 다시 가전자대로 돌아가며 이때 열로서 에너지를 내놓는다. 이때 적당한 스카밴저(scavenger)나 표면 결함상태가 존재하여 전자나 홀을 트랩하게되면 재결합이 이루어지지 않고 산화-환원 반응이 일어나게된다. 가전자대홀은 강력한 산화제이며 전도대 전자들은 좋은 환원제가 된다. 대부분 유기 광분해 반응은 직접 또는 간접적으로 홀의 산화력을 이용한다. 광촉매로 사용할 수 있는 것은 이산화티탄늄, 산화아연, 산화철, 황화카드뮴, 황화아연, 산화니켈, 산화코발트 등이 있으나 산화티탄늄이 실제 응용에 가장 적합한 물질로 알려져 있다. 산화 티타늄은 에너지 갭이 3.2 eV이며 화학적, 생물학적으로 안정하여 부식도 잘 일어나지 않을 뿐아니라 값도 매우 싸다.

본 발명은 저분자 다당류를 제조하는 방법으로, 다당류를 증류수 등 적당한 용매에 일정농도로 용해시킨 용액 또는 다당류 분말에 산화티탄늄, 산화아연, 산화철, 황화카드뮴, 황화아연, 과산화수소 등의 어느1종 또는 2종을 선택하여 분산시키고 자외선(UV), 감마선, 전자선 등의 어느 1종의 광을 조사함으로써 저분자 다당류를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

제 1도는 광촉매를 분산시켜 키토산을 자외선 254nm로 분해했을 시간에 따른 분자량의 감소를 보여주는 그림이며;

제 2도는 광촉매를 분산시켜 키토산을 자외선 340nm로 분해했을 시간에 따른 분자량의 감소를 보여주는 그림이며;

제 3도는 광촉매를 분산시켜 키토산을 감마선 10 kGy로 분해했을 시간에 따른 분자량의 감소를 보여주는 그림이며;

제 4도는 광촉매를 분산시키지 않고 키토산을 자외선(254nm)으로 분해했을 시간에 따른 분자량의 감소를 보여주는 그림이다.

본 발명은 저분자 다당류의 제조하는 방법에 관한 것이다.

즉 다당류를 증류수 등 적당한 용매에 일정농도로 용해하는 단계와 광촉매인 산화티탄늄, 산화아연, 산화철, 황화카드뮴, 황화아연, 과산화수소 등을 이용액(혹은 분말)에 분산시키는 단계 및 자외선(UV), 방사선 등의 광을 조사하는 단계로 이루어진 저분자 다당류를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 사용된 다당류로는 키틴, 키토산, 펙틴, 이누린, 세루로오스, 검, 녹말, 글리코겐, 헤파린, 히알루인산, 폴리갈락토스아민 및 그들의 유도체 등이다. 제조시 사용한 다당류 용액의 농도는 0.5∼20 중량%가 가장 바람직하나 , 20중량%이상을 사용해도 좋고, 또한 고상을 사용해도 좋다.

본 발명에 사용한 광촉매는 산화티탄늄, 산화아연, 산화철, 황화카드뮴, 황화아연, 과산화수소 등을 사용하며 이중 산화티탄 또는 과산화수소가 가장 바람직하다. 광촉매의 첨가량은 0.01 내지 5 중량%를 사용할 수 있으나 0.05 내지 1중량%를 첨가하는 것이 가장 적당하다.

본 발명에 사용한 광은 자외선, 방사선을 사용하며 자외선은 200 내지 400nm범위의 것을 사용하면 적당하고, 방사선은 α선, β선, r 선, 전자선을 사용할 수 있으나 이중 r 선, 전자선이 편리하다. 전자선의 선량은 0.01 내지 2,000kGy까지 사용하며 건조상태에서 사용할 때는 100 내지 2,000 kGy를 사용하고 용액상태에서는 0.01 내지 20kGy를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 저분자 다당류의 제조 방법으로는 예를 들면 키토산 5중량부를 1%아세트산 용액 100-200중량부에 분산시키고 5∼50℃에서 교반하여 용해시킨다. 이 용액에 이산화티단 0.1 내지 0.5 중량부 분산시킨 후 자외선(high pressure mercury lamp) 254nm로 30분 내지 76시간 조사하여 저분자 키토산를 제조하였다. 또한 상기의 키토산용액에 방사선양을 0.01 내지 20 kGy로 1∼76시간 조사하여 저분자 다당류를 제조하였다.

이하, 실시 예에 의거 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

실시예 1

키토산 50g을 5% 아세트산 수용액 1000g에 용해시키고 이 용액에 이산화티탄 1g을 분산시킨 다음 자외선(high pressure mercury lamp) 254nm 으로 1 내지 76시간 조사하여 키토산 분해물을 제조하였다. 그리고 분해물은 분해한 그대로의 용액 또는 동결건조(또는 스프레이 드라이)하여 사용하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보는 바와같이 빠른 시간내에 분해가 일어나 분자량이 12시간이면 20,00까지 감소하는 것을 알 수 있으며 2일 이상 조사하면 올리고당 수준까지 제조할 수 있음을 알 수 있다. 또한 생산량은 100%이며 생산에 따른 폐수도 발생하지 않았다.

실시예 2

자외선을 340nm로 조사한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 자외선의 파장을 길게 하였을 때 분해시간이 길어지는 것을 도 2에서보듯이 알수 있었다. 그 외에는 실시예 1과 동일 하였다.

실시예 3

감마선을 10kGy로 조사한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 감마선을 사용한 경우 도 3에서 보는 바와 같이 짧은 시간에 저분자화되고 올리고당도 2시간정도면 제조할 수 있었다. 그러나 방사선을 사용하는 경우 반응용기 등 반응시설이 특수해야하는 등 관리비용이 많이드는 단점이 있다.

실시예 4

카르복실메틸 셀루로오스, 또는 펙틴을 사용한것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 다당을 바꾸어 시행하였을 경우에고 실시예 1과 동일한 결과를 얻었다.

비교예 1

이산화티탄늄을 뺀것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 도 4에서 보는 바와 같이 광촉매를 사용하지 않으면 분해속도가 느린 것을 알 수 있으며 실시예 1과 비교하여 생산효율이 낮은 것을 알 수 있었다.

실시예 5

상기 실시예 1-3, 비교예 1의 방법으로 얻어진 분해물 및 그의 올리고당의 평분자량을 G P C로 분석하였으며 갈럼은 Shodex OHpak SB-801+SB-802+ SB-803(7.5mm ID×300mm L)을 사용하였고 용출액은 0.1M 인산완충용액을 사용하였으며 유속은 0.8㎖/min으로 조정하여 분석하였다. 그결과는 도 1, 2, 3, 4와 같다.

상기의 실시예와 비교예에서 볼수 있듯이 광촉매를 첨가함으로써 빠른 분해속도를 보여줄 뿐만 아니라 짧은 시간안에 다당류를 분해되는 것을 알 수 있다. 본발명은 종래의 기술에 비해 빠르게 저분자 다당류를 효율적으로 제조할 수 있으며 촉매로 가격이 저렴한 산화티타늄등을 사용함으로써 처리비용이 싸고 짧은 시간에 원하는 분자량의 다당류을 제조할 수 있어서 훨신 경제적이다.

Claims (4)

1. 0.5∼20중량% 다당류를 증류수 ,아세트산 중 어느 1종의 용매에 분산시켜 5∼50℃에서 교반하여 용해시킨 용액 또는 다당류분말에 산화티탄늄, 산화아연, 산화철, 황화카드뮴, 황화아연, 과산화수소 중 어느1종의 광촉매 0.01 내지 5 중량%를 가하여 분산시킨후 200 내지 400nm범위의 자외선, α선, β선, r 선, 0.01 내지 2,000kGy의 전자선 중 어느 1종을 선택하여 광을 조사하는 것을 특징으로 하는 저분자 다당류의 제조방법.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서, 다당류는 펙틴, 키틴, 키토산, 이누린, 세루로오스 , 녹말, 글리코겐, 헤파린, 히알루인산, 폴리갈락토스아민 중에서 어느1종을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 저분자 다당류의 제조 방법.
4. 삭제