KR20030020955A - 화학적으로 또는 효소적으로 개질된 다당류 제조 방법 및이에 의해 제조된 생성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수성 조성물을 비수성 점도 강하제와 합하는 것을 포함하는 수성 다당류 조성물의 점도 강하 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 수성 탄수화물 검 조성물의 점도 강하 방법에 관한 것이다. 특히, 2상계를 형성하는데 효과적인 양으로 다당류 조성물과 점도 강하제를 합하는 것을 포함하는, 수성 다당류 조성물의 점도 강하 방법에 관한 것이다. 상기한 방법들에 따라 제조된 생성물도 또한 포함된다. 또한, 조성물의 물 함량이 약 40 중량% 이상인, 다당류 및 비수성 점도 강하제를 포함하는 수성 조성물에 관한 것이다. 추가로, 조성물의 점도가 10% 이상 감소되는, 다당류 및 비수성 점도 강하제를 포함하는 수성 조성물에 관한 것이다. 재용해된 조성물에 약 7 미만의 pH를 제공하는데 효과적인 조건 하에서 산화된 탄수화물 검과 수성 용매를 합하는 것을 포함하는 고체의 산화된 탄수화물 검을 재용해시키는 방법에 관한 것이다.

Description

화학적으로 또는 효소적으로 개질된 다당류 제조 방법 및 이에 의해 제조된 생성물{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CHEMICALLY OR ENZYMATICALLY MODIFIED POLYSACCHARIDES, AND PRODUCTS MADE THEREBY}
탄수화물 검의 상업적 가치는 잘 알려져 있다. 특히, 구아 검은 식품 및 화장품으로부터 제지에 이르는 분야에 걸쳐 유용하다. 탄수화물 검에 대한 일반적인 논의는 그의 전체 내용이 본 명세서에서 참고문헌으로 인용되어 있는 문헌[휘슬러(R.L. Whistler), 베밀러(J.N. BeMiller), (Eds.) Industrial gums:polysaccharides and their derivatives. 1993, Academic Press Inc. San Diego, California 92101]에 제공되어 있다. 이들 탄수화물의 유용성 중 다수는 액상 계의 유동성을 변화시킬 수 있는 이들의 능력에서 나온다. 탄수화물 검의 유동성을 개질시키는 것은 그들의 상업적 응용성을 상당히 향상시킬 수 있다. 개질은 관능기들을 유도시킴으로써 달성될 수 있다. 구아 검 및 구아 유도체는 일반적으로 제지시에, 건조 강도를 포함하여 강도를 증가시키는 것을 비롯하여, 지제품의 완제품 품질을 향상시키기 위하여 사용된다. 지제품 중에 구아를 사용하는 것에 관한 논의에 대해서는, 모두 본 명세서에서 참고문헌으로 인용하고 있는 다스겁타(Dasgupta) 등의 미국 특허 제5,633,300호, 제5,502,091호, 제5,338,407호, 제5,318,669호를 참고할 수 있다. 산화된 양이온 구아 검은 지제품에의 적용에 특히 유용하다. 이에 관해서는, 둘다 본 명세서에서 참고문헌으로 인용하고 있는 미국 특허 제5,554,745호 및 제5,700,917호를 참고할 수 있다.
문헌[프롤리니(Frollini) 등(Carbohydrate Polymers 27 (1995) 129-135 및 도널리(M.J. Donnelly), Viscosity control of guar polysaccharide solutions by treatment with galactose oxidase and catalase enzymes. In: C. Burke(Ed.) Carbohydrate Biotechnology Protocols, 1999, Humana Press, Totowa(N.J.), pp.79 B 88]은 구아의 산화도를 증가시키면 산화된 구아의 점도가 증가됨을 보여주었다. 적용 면에서 볼 때에는, 높은 산화도가 유리하고, 구아의 산화가 보다 클수록, 동일한 효과를 달성하는데 필요한 산화된 구아의 양이 더 적다. 생산 면에서 볼 때에는, 역시 건조 제품을 제조하는 것이 매우 유리하다. 따라서, 이상적인 산화된구아 생성물은 많이 산화되고 건조된 것이다.
그러나, 산화된 구아의 이들 유리한 특성들은 실제로 이들을 함께 작업하기 매우 어렵게 만든다. 예를 들면, 산화된 구아는 수용액 중에서 매우 점성이기 때문에, 산화된 구아를 생성시키는 실제 방법은 매우 점성 용액을 생성시키게 되고, 이것은 처리불가능할 수 있다. 추가로, 일단 산화된 구아를 실질적으로 고체가 될 때까지 건조시키면, 이것은 생성물의 알데히드 함량 및 분자량에 상당한 영향을 미치지 않고서는 재용해되기 어렵게 된다. 이러한 문제를 해결하는 한 방법은 방금 산화된 탄수화물 검 반응 혼합물을 취하여 이것을 직접 필요로 하는 분야에 사용하여 건조/재용해 문제를 피하는 것이다. 그러나, 분명한 것은, 이것은 또한 화학물질이거나 또는 효소인 산화 반응물질을 또한 응용 혼합물에 넣어야 할 필요가 있다는 것이다. 이것은 응용 혼합물, 예를 들면 종이 펄프가 불필요한 화학물질 또는 효소의 부하를 겪어야 하기 때문에 종종 환경적으로 바람직하지 못하다. 추가로, 이러한 선택은 생성물의 묽은 용액으로 작업해야 할 필요가 있으며, 이것은 취급하는데 비용이 보다 많이 들기 때문에 전체적으로 호소력이 없다.
별법으로는, 점도 문제는 반응 혼합물을 물로 상당히 희석시킴으로써 극복될 수 있다. 그러나, 이것은 점도를 임의의 의미있는 정도로까지 감소시키는데 필요한 부피에 의해 그 방법이 시행불가능하게 될 수 있기 때문에 문제에 대한 진정한 해결책이 아니다. 게다가, 혼합물이 건조되어야 하는 경우, 추가의 물은 건조 단계에서 공정의 비용이 보다 많이 들게 만든다.
본 발명은 선행 기술의 문제점들을 해결하기 위한 것이다. 특히, 본 발명은알데히드 기가 산화 동안에 다당류에 도입되는 경우에 유용하다. 예를 들면, 수용액 중에, 알데히드 함유 다당류를 비롯한 알데히드 함유 중합체를 포함하는 조성물이 가교결합하기 쉽다는 것은 공지되어 있다. 반응 과정 동안, 이것은 반응 혼합물의 점도의 상당한 증가를 초래하게 되고[프롤리니(Frollini) 등(Carbohydrate Polymers 27 (1995) 129-135 및 도널리(M.J. Donnelly), Viscosity control of guar polysaccharide solutions by treatment with galactose oxidase and catalase enzymes. In: C. Burke(Ed.) Carbohydrate Biotechnology Protocols, 1999, Humana Press, Totowa(N.J.), pp.79 B 88], 이것은 혼합물을 보다 높은 전환율에서는 처리할 수 없게 만들 수 있다. 본 명세서에서 설명되는 본 발명에서는, 산화 반응 전에, 동안 또는 후에 점도 강하제의 첨가를 통해 이 문제를 피할 수 있다. 상기한 가교결합 반응의 추가의 단점은 가교결합된 반응 생성물의 열등한 용해도이다. 이것은 많은 알데히드 함유 중합체, 특히 알데히드 함유 다당류로부터 관찰되었다[프롤리니 등, 및 본 명세서에서 인용된 참고문헌: Painter & Larsen, 1970; Mazur, 1991; Donnelly, 1999; 및 Bretting & Jacobs, 1987, 이들 각각의 전체 내용은 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된다]. 이러한 문제를 해결하기 위한 당 업계에 공지된 방법은 생성물의 저장 동안에 알데히드 기를, 예를 들면 아세탈의 형태로 보호하는 것인데, 이 때 아세탈은 이어서 생성물을 사용하기 직전에 알데히드로 가수분해되어야 한다.
그러나, 다당류의 알데히드기의 보호는 보호기제거가 일반적으로 비교적 혹독한 반응 조건을 필요로 하고, 이것은 다당류의 중합체 주쇄에 영향을 미쳐서 반응 생성물의 성능을 감소시킨다는 단점을 갖는다. 이러한 부작용은 대체적으로 다당류 주쇄가 아세탈 결합 연결된 단당류에 의해 형성된다는 사실에 기인한다.
따라서, 당 업계에서는 산화된 탄수화물 검, 건조 다당류 및 개질된 다당류, 및 비교적 높은 다당류 농도를 갖는 저점도 용액에 의해 발생되는 문제에 대한 해결책을 필요로 한다. 본 발명은 이들 문제점들에 대한 선행 기술의 부작용없이 상기한 문제점들을 해결한다.
<발명의 요약>
상기한 내용을 살펴볼 때, 본 발명의 한 면은 다당류를 함유하는 수성 혼합물, 보다 구체적으로는 산화된 탄수화물 검의 점도를 강하시키는 방법에 관한 것이다. 이들 방법에 따라 생성된 제품도 또한 포함된다.
본 발명은 또한 다당류를 함유하는 수성 혼합물, 보다 구체적으로는 산화된 탄수화물 검의 점도를 점도 강하제의 사용을 통해 강하시키는 방법에 관한 것이다. 이들 방법에 따라 생성된 제품도 또한 포함된다.
본 발명은 추가로 산화된 탄수화물 검의 제조 방법에 관한 것이다. 이들 방법에 따라 제조된 생성물도 또한 포함된다. 본 발명은 산화된 구아 검의 응집물 또는 산화된 구아 검 유도체의 응집물을 제조하고, 저장하고, 및 이어서 생성물의 알데히드 함량 및 분자량에 상당한 영향을 미치지 않고서 물 중에 용해시킬 수 있는 방법을 포함한다.
본 발명은 추가로 건조된 또는 고체의 산화된 구아 검 또는 고체의 산화된 구아 검 유도체를 제조하고, 저장하고, 및 이어서 생성물의 알데히드 함량 및 분자량에 상당한 영향을 미치지 않고서 물 중에 용해시킬 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 다당류 또는 다당류 유도체 및 점도 강하제를 포함하는 코아세르베이트의 제조 방법에 관한 것이다. 이들 방법에 따라 제조된 생성물도 또한 포함된다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따라 제조된 코아세르베이트의 사용 방법에 관한 것이다. 이들 방법에 따라 제조된 생성물도 또한 포함된다.
본 발명은 추가로 수성 반응 혼합물로부터 산화된 탄수화물 검, 보다 구체적으로는 산화된 구아 검 및(또는) 산화된 구아 검 유도체의 회수 방법에 관한 것이다. 이들 방법에 따라 제조된 생성물도 또한 포함된다.
본 발명은 보다 구체적으로는 추가로 점도 강하제를 포함할 수도 있는 수성 반응 혼합물로부터 산화된 탄수화물 검의 회수 방법에 관한 것이다. 이들 방법에 따라 제조된 생성물도 또한 포함된다.
본 발명은 보다 구체적으로는 반응 혼합물로부터 점도 강하제 및 산화된 탄수화물 검의 회수 방법에 관한 것이다. 이들 방법에 따라 제조된 생성물도 또한 포함된다.
본 발명은 또한 구체적으로는 건조되거나 또는 고체의 산화된 탄수화물 검의 용해도를 증가시키는 방법에 관한 것이다. 이들 방법에 따라 제조된 생성물도 또한 포함된다.
본 발명은 추가로 산화된 탄수화물 검 및 점도 강하제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 보다 구체적으로는 산화된 탄수화물 검 및 점도 강하제를포함하는 건조 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 산화된 탄수화물 검 및 점도 강하제를 포함하는 조성물의 사용 방법에 관한 것이다. 이들 방법에 따라 제조된 생성물도 또한 포함된다.
본 발명은 보다 구체적으로는 산화된 탄수화물 검 및 점도 강하제를 포함하는 건조 조성물의 사용 방법에 관한 것이다. 이들 방법에 따라 제조된 생성물도 또한 포함된다.
본 발명은 조성물의 물 함량이 약 40 중량% 이상인 수성 조성물을 비수성 점도 강하제와 합하는 것을 포함하는 수성 다당류 조성물의 점도 강하 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 면에 따라, 다당류는 탄수화물 검을 포함할 수 있다.
또 추가로, 조성물의 물 함량은 약 50 중량% 이상, 또는 약 80 중량% 이상 또는 약 85 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 한 면에 따라, 탄수화물 검은 한천, 구아 검, 크산탄 검, 아라비아 검, 펙틴, 카르복시메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 히드록시프로필메틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 구성원을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 탄수화물 검은 구아 검을 포함한다. 또 추가로, 탄수화물 검은 산화된 탄수화물 검 또는 산화된 구아 검을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 면에 따라, 점도 강하제는 폴리에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 1개 이상의 구성원을 포함할 수 있다. 또 추가로, 폴리에틸렌 글리콜은 약 1,000 내지 약 50,000 달톤의 분자량을 포함할 수 있거나, 또는 약 1,000 달톤 초과의 분자량을 가질 수 있다.
본 발명은 다당류 조성물과 점도 강하제를 합하기 전의 다당류 조성물과 비교하여, 수성 조성물의 점도가 약 10% 이상 또는 30% 이상, 또는 추가로 50% 이상 및 심지어는 90% 이상 감소되도록 할 수 있다.
본 발명은 추가로 연속상 및 불연속상을 포함하는 2상계를 형성할 수 있는 유효량으로 점도 강하제를 다당류 조성물과 합하는 것을 포함하는 수성 다당류 조성물의 점도를 강하시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 한 면에 따라, 다당류는 탄수화물 검을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라, 연속상은 점도 강하제가 풍부할 수 있고, 불연속상은 다당류가 풍부할 수 있다. 추가로, 수성 조성물의 점도는 점도 강하제 부재하의 다당류 조성물의 점도에 비하여 약 10% 이상 감소된다. 또 추가로, 수성 조성물의 점도는 점도 강하제 부재하의 다당류 조성물의 점도에 비하여 약 50% 이상 및 추가로 약 90% 이상 감소될 수 있다.
본 발명의 한 면에 따르면, 다당류는 탄수화물 검이고, 점도 강하제는 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다. 또 추가로, 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜은 약 1,000 달톤 초과의 분자량을 나타낸다.
본 발명의 다른 면에 따르면, 조성물의 물 함량은 약 40 중량% 이상이다. 또 추가로, 조성물의 물 함량은 약 50 중량% 이상, 또 추가로 약 80 중량% 이상, 또는 더 추가로 약 85 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 면에 따르면, 탄수화물 검은 한천, 구아 검, 크산탄 검, 아라비아 검, 펙틴, 카르복시메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 히드록시프로필메틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 구성원을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 탄수화물 검은 구아 검을 포함한다. 또 추가로, 탄수화물 검은 산화된 탄수화물 검을 포함할 수 있다. 또 추가로, 산화된 탄수화물 검은 산화된 구아 검을 포함할 수 있다.
점도 강하제는 폴리에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 1개 이상의 구성원을 포함할 수 있다. 추가로, 점도 강하제는 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다. 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜은 약 1,000 달톤 초과의 분자량을 나타낼 수 있다.
본 발명은 추가로 다당류 조성물의 점도가 점도 강하제 부재하의 다당류 조성물의 점도에 비하여 약 10% 이상 감소되도록 하는 유효량의 비수성 점도 강하제와 상기 수성 조성물을 합하는 것을 포함하는 수성 다당류 조성물의 점도를 강하시키는 방법을 포함할 수 있다.
또 추가로, 다당류 조성물의 점도는 점도 강하제 부재하의 다당류 조성물의 점도에 비하여, 약 30% 이상, 또는 약 50% 이상, 및 추가로 약 90% 이상 감소될 수 있다. 조성물의 물 함량은 약 40 중량% 이상일 수 있거나, 또 추가로 물 함량은 약 50 중량% 이상, 약 80 중량% 이상 또는 약 85 중량% 이상일 수 있다.
본 발명에 따르면, 탄수화물 검은 한천, 구아 검, 크산탄 검, 아라비아 검, 펙틴, 카르복시메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 히드록시프로필메틸셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 구성원을 포함할 수 있다. 추가로, 탄수화물 검은 구아 검, 또는 산화된 탄수화물 검, 예를 들면 산화된 구아 검을 포함할 수 있다.
점도 강하제는 폴리에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 1개 이상의 구성원을 포함할 수 있다. 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜은 약 1,000 내지 약 50,000 달톤의 분자량을 포함할 수 있거나, 또는 약 1,000 달톤 초과의 분자량을 가질 수 있다.
본 발명은 또 추가로 조성물의 물 함량이 약 40% 이상인, 다당류 및 비수성 점도 강하제를 포함하는 수성 조성물을 포함한다. 또 추가로, 다당류는 탄수화물 검을 포함할 수 있다. 또 추가로, 조성물은 약 50 중량% 이상, 또는 약 80 중량% 이상 또는 약 85 중량% 이상인 조성물의 물 함량을 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 탄수화물 검은 한천, 구아 검, 크산탄 검, 아라비아 검, 펙틴, 카르복시메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 히드록시프로필메틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 구성원을 포함할 수 있다. 탄수화물 검은 구아 검, 및(또는) 산화된 탄수화물 검, 예를 들면 산화된 구아 검을 포함할 수 있다.
점도 강하제는 폴리에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 1개 이상의 구성원을 포함할 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜은 약 1,000 내지 약 50,000 달톤의 분자량을 나타낼 수 있거나, 또는 약 1,000 달톤 초과의 분자량을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따르면, 조성물은 추가로 탄수화물 검을 산화시킬 수 있는 성분을 포함할 수 있다.
추가로, 수성 조성물의 점도는 점도 강하제 부재하의 다당류 조성물의 점도에 비하여, 약 10%, 또는 30% 또는 50% 또는 90% 이상 감소될 수 있다.
본 발명은 추가로 다당류, 수성 용매 및 점도 강하제를 포함하는 조성물을 포함하며, 이 때 수성 다당류 조성물을 연속상 및 불연속상을 포함하는 2상계가 형성되도록 하는 유효량의 점도 강하제와 합한다. 본 발명에 따르면, 다당류는 탄수화물 검을 포함할 수 있다.
추가로, 연속상은 점도 강하제가 풍부할 수 있고, 불연속상은 다당류가 풍부할 수 있다.
또 추가로, 수성 조성물의 점도는 점도 강하제 부재하의 다당류 조성물의 점도에 비하여 약 10%, 30%, 50% 또는 90% 이상 감소될 수 있다.
본 발명에 따르면, 다당류는 탄수화물 검을 포함할 수 있으며, 점도 강하제는 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜은 약 1,000 달톤 초과의 분자량을 나타낼 수 있다.
또 추가로, 조성물의 물 함량은 약 40 중량% 이상, 또는 약 50 중량% 이상 또는 약 80 중량% 이상 또는 약 85 중량% 이상일 수 있다. 또 추가로, 탄수화물 검은 한천, 구아 검, 크산탄 검, 아라비아 검, 펙틴, 카르복시메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 히드록시프로필메틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 구성원을 포함할 수있다. 또 추가로, 탄수화물 검은 구아 검, 또는 산화된 탄수화물 검, 예를 들면 산화된 구아 검을 포함할 수 있다.
조성물은 추가로 점도 강하제로서 폴리에틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 추가로, 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜은 약 1,000 달톤 초과의 분자량을 나타낼 수 있거나, 또는 약 200 내지 약 8,000,000 달톤의 분자량을 나타낼 수 있다.
본 발명은 추가로 다당류 조성물의 점도가 점도 강하제 부재하의 다당류 조성물의 점도에 비하여 약 10% 이상 감소되도록 하는 유효량의 비수성 점도 강하제를 합하는 것을 포함하는 수성 다당류 조성물의 점도 강하용 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 다당류는 탄수화물 검을 포함할 수 있다.
또 추가로, 수성 조성물의 점도는 점도 강하제 부재하의 다당류 조성물의 점도에 비하여, 약 10%, 또는 30%, 또는 50% 또는 85% 또는 90% 이상 감소될 수 있다.
또 추가로, 조성물은 탄수화물 검 및 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜은 약 1,000 달톤 초과의 분자량을 나타내거나, 또는 약 200 내지 약 8,000,000 달톤의 분자량을 나타낼 수 있다.
또 추가로, 본 발명의 조성물은 약 40 중량% 이상, 또는 약 50 중량% 이상, 약 80 중량% 이상 또는 약 85 중량% 이상의 물 함량을 포함할 수 있다.
조성물의 탄수화물 검은 한천, 구아 검, 크산탄 검, 아라비아 검, 펙틴, 카르복시메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 히드록시프로필메틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 구성원을 포함할 수 있다. 또 추가로, 탄수화물 검은 구아 검, 또는 산화된 탄수화물 검, 예를 들면 산화된 구아 검을 포함할 수 있다.
점도 강하제는 폴리에틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 구성원을 포함할 수 있다. 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜은 약 1,000 달톤 초과의 분자량을 나타낼 수 있다.
본 발명은 추가로 탄수화물 검, 수성 용매, 비수성 점도 강하제 및 산화 성분을 탄수화물 검을 산화시키는데 효과적인 조건 하에서 합하는 것을 포함하는 탄수화물 검의 산화 방법을 포함한다.
또 추가로, 산화 성분은 이크롬산칼륨, 과망간산칼륨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원을 포함할 수 있다. 또 추가로, 산화 성분은 금속 촉매 및 과산화수소를 포함할 수 있다. 또 추가로, 산화 성분은 효소 갈락토스 산화효소를 포함할 수 있다. 또 추가로, 조성물은 추가로 효소 카탈라제를 포함할 수 있다.
본 발명은 산화된 탄수화물 검과 수성 용매를 재용해된 조성물의 pH가 약 7 미만이도록 하는데 효과적인 조건 하에서 합하는 것을 포함하는 고체의 산화된 탄수화물 검의 재용해 방법을 포함한다.
본 발명에 따라, 고체의 산화된 탄수화물 검은 60% 미만의 물 함량을 가질 수 있다. 또 추가로, 재용해된 조성물은 약 6 미만의 pH를 가질 수 있거나, 또는재용해된 조성물은 약 5 미만의 pH를 가질 수 있거나 또는 약 5.4의 pH를 가질 수 있다. 또 추가로, 재용해된 조성물은 약 4 내지 약 7 범위의 pH를 가질 수 있다.
이 방법은 추가로 합한 고체의 산화된 탄수화물 검 및 수성 용매를 가열시키는 것을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 재용해된 조성물의 얻어지는 온도는 약 90 ℃일 수 있거나, 또는 약 80 ℃보다 클 수 있거나, 또는 약 65 ℃ 내지 약 115 ℃ 범위일 수 있다.
본 발명은 추가로 합한 고체의 산화된 탄수화물 검 및 수성 용매 중에 교란운동을 생성시킬 수 있는 전단을 가하는 것을 포함할 수 있다. 이 방법은 추가로 합한 고체의 산화된 탄수화물 검 및 수성 용매를 가열함과 동시에 전단을 가하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 재용해된 조성물의 얻어지는 온도는 약 90 ℃일 수 있고 pH는 약 6 미만일 수 있다.
추가로, 본 발명에 따르면, 재용해된 산화된 탄수화물 검의 알데히드 함량은 건조 산화된 탄수화물 검의 알데히드 함량의 약 70% 이상을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 재용해된 산화된 탄수화물 검의 알데히드 함량은 건조 산화된 탄수화물 검의 알데히드 함량의 약 80% 이상, 더욱 바람직하게는 건조 산화된 탄수화물 검의 알데히드 함량의 약 90% 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는 재용해된 산화된 탄수화물 검의 알데히드 함량은 건조 산화된 탄수화물 검의 알데히드 함량과 실질적으로 동일하다.
본 발명에 따라, 탄수화물 검은 산화된 구아를 포함할 수 있다.
또 추가로, 생성된 수성 조성물은 조성물이 펌핑될 수 있을 정도로 충분히낮은 점도를 가질 수 있다.
또 추가로, 생성된 용액 중에서의 산화된 구아의 농도는 10 % w/v 미만, 또는 5 %(w/v) 미만, 또 추가로 1.5 %(w/v) 미만일 수 있다.
본 발명은 수용성 중합체, 보다 구체적으로는 탄수화물 검, 더욱 더 구체적으로는 산화된 탄수화물 검의 처리용이성 특성을 개선시키기 위한 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 산화된 탄수화물 검 함유 수성 혼합물의, 예를 들면 점도를 강하시키는 것과 같은 혼합 특성을 개선시키기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 점도 강하제의 첨가에 의해 달성될 수 있다. 본 발명은 또한 탄수화물 검 및 점도 강하제를 포함하는 코아세르베이트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 수성 반응 혼합물로부터 산화된 탄수화물 검을 회수하는 방법을 포함한다. 본 발명의 방법은 폴리에틸렌 글리콜과 함께 산화된 탄수화물 검을 포함하는 혼합물에 관한 것이다.
본 발명의 상기한 및 다른 목적, 특징 및 이점들은 수반되는 도면에서 예시되는 바와 같이, 하기되는 바람직한 실시태양의 보다 구체적인 설명으로부터 명백해질 것이며, 이 때 도면 중에서 도면부호는 각종 도면 전체에 걸쳐 동일하거나 또는 유사한 부분을 말한다.
도 1은 실시예 16으로부터의 샘플 A에 대한, 실시예 10에 설명되는 환원 방법에 의해 측정하였을 때의 결과(알데히드%)를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 16으로부터의 샘플 B에 대한, 실시예 10에 설명되는 환원 방법에 의해 측정하였을 때의 결과(알데히드%)를 나타내는 그래프이다.
도 3은 각종 온도 및 블렌더 시간과 함께, 용해된 샘플의 척도로서 굴절율 면적을 사용하는 실시예 16으로부터의 용해된 샘플 A의 양을 나타내는 그래프이다.
도 4는 각종 온도 및 블렌더 시간과 함께, 용해된 샘플의 척도로서 굴절율 면적을 사용하는 실시예 16으로부터의 용해된 샘플 B의 양을 나타내는 그래프이다.
도 5는 각종 온도 및 블렌더 시간과 함께, 실시예 16으로부터의 용해된 샘플 A 및 B의 알데히드기 % 및 굴절율 면적의 곱을 나타내는 그래프이다.
도 6은 각종 온도 및 블렌더 시간과 함께, 실시예 16으로부터의 용해된 샘플 A의 크기 배제 크로마토그래피 데이타(굴절율 면적으로서)와 비교한, 실시예 19에서 설명된 HPAEC 분석을 나타내는 그래프이다.
도 7은 70℃의 온도 및 30분의 혼합 시간에서 각종 혼합기를 사용하였을 때, 실시예 16으로부터의 용해된 샘플 B의 양을 나타내는 그래프이다.
도 8은 각종 pH, 5 및 10분의 혼합 시간, 및 90℃의 혼합 온도와 함께, 굴절율로서 측정된 실시예 17(수도물 중의 샘플 0.1%)로부터의 용해된 샘플 B의 양을 나타내는 그래프이다. 괄호 안의 pH값은 혼합 전에 측정된 값이다.
도 9는 각종 pH, 5 및 10분의 혼합 시간, 및 90℃의 혼합 온도와 함께, 수도물 중에 용해된 실시예 17로부터의 샘플 B의 알데히드기%를 나타내는 그래프이다. 괄호 안의 pH값은 혼합 전에 측정된 값이다.
도 10은 pH, 5 및 10분의 혼합 시간, 및 90℃의 혼합 온도의 함수로서, 실시예 17(수도물 중에서 0.1%)로부터의 용해된 샘플 B의 알데히드기% 및 굴절율 면적의 곱을 나타내는 그래프이다. 괄호 안의 pH값은 혼합 전에 측정된 값이다.
본 발명은 일반적으로 다당류, 보다 구체적으로는 탄수화물 검, 및 더욱 더 구체적으로는 산화된 탄수화물 검을 함유하는 수성 혼합물의 처리하기 쉬운 특성을 개선시키기 위한 방법에 관한 것이다. 상기한 바와 같이, 이들을 바람직하게 만드는 산화된 탄수화물 검의 고유 특성, 예를 들면 수성 혼합물의 점도를 증가시킬 수 있는 능력은 또한 이들을 작업하기 어렵게 만든다. 본 발명은 이들 문제점을 해결하기 위한 것이다.
본 발명의 방법은 점도 강하제를 수성 혼합물 중의 탄수화물 검과 합하는 것에 의해 달성된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 점도 강하제는 탄수화물 검을 함유하는 수성 혼합물에 첨가되었을 때 생성된 혼합물의 점도를 강하시키는 약제를 포함함을 의미한다. 이 정의는 점도 강하제를 수성 혼합물에 첨가하고, 및(또는) 이미 점도 강하제를 함유하는 수성 혼합물에 성분들을 첨가하는 것을 포함하는, 본 발명의 방법에 대한 제한으로서 간주되어서는 안된다. 본 명세서에서 사용될 때, 점도 강하제는 물을 포함하지 않는다.
본 출원 전체를 통해 성분들을 말할 때, 달리 언급하지 않는 한, 단수 형태의 성분은 또한 성분들의 혼합물도 포함함을 의미한다. 예를 들면, 본 명세서에서 사용될 때, 용어 점도 강하제는 점도 강하제 단독 및(또는) 혼합물을 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 탄수화물 검은 탄수화물 검 단독 및(또는) 혼합물을 포함함을 의미한다. 추가로, 본 명세서에서 사용될 때, 산화 성분은 산화 성분 단독 및(또는) 혼합물을 포함함을 의미한다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 점도는 논의되는 계의 유동학적 성질을 말한다. 점도는 각종 방식으로 측정될 수 있지만, 바람직하게는 회전 점도계로 측정된다. 바람직한 점도 측정 장치는 브룩필드(Brookfield) 점도계[미국 메사추세츠주 미들보로 소재의 브룩필드 엔지니어링 라보레이토리즈(Brookfield Engineering Laboratories)]를 포함한다. 바람직한 점도 강하제는 글리콜, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는 히드록실 함유 화합물을 포함한다. 또한 "폴리옥시에틸렌", "폴리(에틸렌 옥시드)" 또는 "폴리글리콜"로도불리는 폴리에틸렌 글리콜은 화학식 HOCH2CH2-(OCH2CH2-)n-OCH2CH2-OH 또는 H(OCH2CH2)nOH를 갖는 에틸렌 글리콜의 공지된 축합 중합체이다. 폴리에틸렌 글리콜은 본 명세서에서 그의 전체 내용을 참고문헌으로 인용하고 있는 미국 특허 제4,799,962호에 논의되어 있다. 폴리에틸렌 글리콜 및 메톡시 폴리에틸렌 글리콜은 다양한 등급으로, 예를 들면 상표 카보왁스(CARBOWAX)[유니온 카아바이드(Union Carbide)] 하에 상업적으로 입수가능하다.
바람직한 점도 강하제는 약 200 달톤 초과, 보다 바람직하게는 약 500 달톤 초과, 및 가장 바람직하게는 약 1000 달톤 초과의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다. 바람직한 점도 강하제는 약 8,000,000 미만, 보다 바람직하게는 약 4,000,000 미만, 보다 바람직하게는 약 2,000,000 미만, 보다 바람직하게는 약 900,000 미만, 보다 바람직하게는 약 750,000 미만, 보다 바람직하게는 약 500,000 미만, 보다 바람직하게는 약 300,000 미만, 보다 바람직하게는 약 100,000 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 50,000 미만, 및 가장 바람직하게는 약 20,000 미만의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다. 바람직하게는, 점도 강하제는 약 1,000 내지 약 900,000, 보다 바람직하게는 약 1,000 내지 약 50,000, 가장 바람직하게는 약 6,000 내지 약 20,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다.
본 발명의 영역 내의 다당류는 물 중에 용해되었을 때 점성 용액을 형성하는 수용성 다당류를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 다당류는 비제한적으로 탄수화물 검, 예를 들면 비제한적인 예로서, 폴리갈락토만난 검, 예를 들면 로커스트빈(LOCUST BEAN) 검, 구아 검, 타마린드 검; 아라비아 검; 폴리갈락토글루칸; 폴리갈락토글루코만난; 폴리갈락탄 검, 예를 들면 카라기난 및 알기네이트; 펙틴; 및 셀룰로스 에테르를 포함하는 셀룰로스 유도체를 포함한다. 이들 다당류 모두의 유도체도 또한 포함된다. 바람직한 면에서, 다당류 또는 다당류 유도체는 산화된다. 바람직하게는, 다당류는 탄수화물 검, 예를 들면 구아 또는 그의 유도체를 포함하고, 산화된 다당류는 산화된 탄수화물 검, 바람직하게는 산화된 구아 또는 산화된 구아 유도체를 포함한다. 탄수화물 검의 수성 혼합물 및 점도 강하제는 임의의 방식으로 제조될 수 있다. 탄수화물 검을 수성 매질 중에 넣고, 이어서 점도 강하제를 첨가할 수 있다. 점도 강하제는 화학적 또는 효소적 탄수화물 개질 반응 전에, 동안 또는 후에 첨가되어 반응 혼합물의 처리하기 쉬운 특성을 개선시킬 수 있다. 별법으로는, 점도 강하제가 수성 매질 중에 존재할 수 있고, 여기에 탄수화물 검이 첨가된다. 또한, 탄수화물 검 및 점도 강하제를 예비혼합한 다음, 동시에 물에 첨가할 수 있다. 물론, 혼합물은 다른 성분들, 예를 들면 효소, 또는 다른 산화제도 또한 함유할 수 있다. 바람직한 면에서, 점도 강하제는 탄수화물 검이 산화된 수성 반응 혼합물 중에 존재한다.
본 발명에 따르면, 수성 매질 중에서의 주어진 농도의 탄수화물 검에 혼합물의 점도를 약 10% 이상, 바람직하게는 약 30% 이상, 더 바람직하게는 약 50% 이상, 및 더욱 더 바람직하게는 약 90% 이상 감소시키는 양의 점도 강하제를 첨가할 수 있다.
점도의 강하는 바람직하게는 점도 강하제가 존재하지 않을 때의 수성 탄수화물 검 조성물의 점도를 취하고, 이 측정치를 동일한 탄수화물 검 조성물의 점도 강하제를 첨가하였을 때의 점도와 비교함으로써 측정된다. 조성물의 점도는 바람직하게는 22℃에서 2.5 rpm으로 설정된 스핀들 속도로, LV2 스핀들을 갖는 브룩필드 DV 점도계를 사용하여 측정된다. 그러나, 몇몇 경우에는, 조성물이 겔 또는 페이스트와 같은 콘시스턴시를 갖기 때문에 탄수화물 검 조성물의 점도가 브룩필드 점도계에 의해 측정될 수 없을 정도로 높게 된다. 이러한 경우, 점도의 강하는 정성적으로는 설명될 수 있지만, 정량화될 수는 없다. 조성물은 일반적으로 탄수화물 검, 물 및, 적용할 수 있는 경우, 점도 강하제를 포함하게 되고, 점도는 동일한 조건 하에서 측정되게 된다. 게다가, 정확하게 동일한 조건을 정확하게 재현해낼 수 없는 경우 및 추가로 예를 들면 탄수화물 검 혼합물의 의도하는 용도에 따라 조성물 중의 추가의 성분들이 존재할 수도 있는 경우가 있음을 주목해야 한다. 이러한 경우, 실질적으로 비교가능한 결과를 얻기 위하여, 점도 강하제가 존재하는 및 존재하지 않는 조성물을 측정할 때 조건은 가능한 한 거의 동일하게 유지되어야 한다.
이론으로 되길 바라지는 않지만, 점도 강하제의 효과는 수성 2상계의 형성에 의해 야기되는 것으로 여겨진다. 따라서, 본 발명은 계의 혼합 특성을 개선시키는 수성 2상계가 존재하거나 또는 형성될 수 있는 임의의 계를 포함함을 알아야 한다.
본 발명의 2상계는 일반적으로 계의 교반을 중지하였을 때 2개의 별개의 상들로 분리되게 된다, 즉, 2상계를 교반할 때, 2상은 분산되게 된다. 그러나, 얻어진 분산액은 안정되기 어렵고, 일단 교반이 중단되면 분산이 유지되지 않게 된다. 오히려, 조성물은 2개의 상으로 분리되게 된다. 이러한 특정의 2상계는 물 및 점도 강하제를 포함하는 조성물의 다른 성분들로부터 다당류의 추출을 용이하게 한다는 점에서 유리하다. 다당류 및 점도 강하제가 사용될 때, 이론으로 되지는 않았지만, 한 상은 다당류가 풍부하고 따라서 점성이고, 다른 상은 점도 강하제가 풍부한 것으로 생각된다. 점도 강하제의 수성 용액의 점도가 낮을 경우, 예를 들면 저 MW 폴리에틸렌 글리콜의 경우, 다당류 상 및 점도 강하제를 함유하는 제2 상을 함유하는 수성 2상계의 점도도 또한 혼합물이 교반되어 상들이 잘 분산되는 한, 낮게 된다. 분산된 계는 점도 강하제가 풍부하고 점도가 낮은 연속 상 및 고 점도를 갖는 분산된 다당류 용액의 불연속 상으로 이루어지는 것으로 생각된다. 또한, 2상계는 적합한 염, 예를 들면 인산칼륨, 황산마그네슘 또는 황산칼륨을 사용하여 얻을 수 있을 것으로 생각된다. 따라서, 본 명세서에서는 폴리에틸렌 글리콜을 점도 강하제로서 예시하였지만, 다른 약제, 예를 들면 수성 2상계를 만들 수 있는 염은 동일한 효과를 달성하게 되고, 따라서 이것은 본 발명의 영역 내에 속하는 것으로 여겨진다.
폴리에틸렌 글리콜의 다당류 용액과 함께 수성 2상계를 형성할 수 있는 능력은 그의 분자량에 의존한다. 보다 고분자량의 폴리에틸렌 글리콜은 보다 저분자량의 폴리에틸렌 글리콜보다 낮은 농도에서 상 분리를 유발시킬 수 있다. 물론, 이러한 관계는 연속체로서 존재한다.
조성물 중에서의 점도 강하제 및 다당류의 농도가 각 상 중에서의 2개의 물질들의 생성되는 농도를 결정하는 것으로 여겨진다. 예를 들면, 조성물 중의 주어진 구아 농도에서, 상 분리 후의 구아 상의 농도는 혼합물 중의 폴리에틸렌 글리콜의 농도에 의해 조절될 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜 농도가 높을수록, 구아 풍부 상 중의 구아 농도가 더 높다. 점도 강하제를 사용하여 반응 혼합물의 점도를 강하시킨 계 중에서, 최적의 결과를 위해서는 계 중의 성분들의 균형을 이루는 것이 중요하다. 예를 들면, 구아의 효소적 산화에서, 갈락토스 산화효소는 구아와의 혼합물 중에 존재한다. 폴리에틸렌 글리콜의 농도가 너무 낮을 경우, 2상계가 형성되지 않게 되고, 폴리에틸렌 글리콜은 점도를 강하시키는데 있어서 덜 효과적이게 된다. 그러나, 폴리에틸렌 글리콜의 농도가 너무 높을 경우, 구아 상 중의 구아의 농도가 너무 높게 되어, 너무 점성의 구아 상을 생성시키게 된다. 이것은 효소의 확산 계수의 상당한 감소를 초래할 수 있고, 이에 의해 덜 바람직한 보다 낮은 전환율로 이어진다. 따라서, 바람직하게는, 폴리에틸렌 글리콜의 보다 낮은 농도는 계에 2상 거동을 부여하기에 충분한 것이고, 바람직한 농도 상한치는 반응이 진행될 수 있도록 하는 것이다. 바람직한 작업 윈도우(window)는 실험적으로 결정되어야 하고, 이들로 제한되지는 않지만, 검의 타입(즉, 그의 분자량), 효소 또는 효소 혼합물 및(또는) 화학 산화제의 타입, 폴리에틸렌 글리콜의 타입(즉, 그의 분자량) 및 이들 성분 각각의 농도에 의존하게 된다.
보다 구체적으로, 필요한 점도 강하제의 양은 검 및(또는) 점도 강하제의 분자량에 의존할 수 있다. 예를 들면, 보다 높은 분자량을 갖는 검은 주어진 분자량의 점도 강하제 상이한 양을 필요로 할 수 있다. 예로서, 1 x 106이상의 분자량을갖는 구아 검이 점도 강하제로서의 PEG 6,000과 함께 사용될 때, 바람직하게는 수성 혼합물 중의 다당류의 농도는 약 0.1 % w/v 초과, 더욱 바람직하게는 약 0.3 % w/v 초과, 가장 바람직하게는 약 0.6 % w/v 초과이다. 바람직하게는, 수성 혼합물 중에 점도 강하제가 존재할 때의 다당류의 농도는 약 70 % w/v 미만, 보다 바람직하게는 약 30 % w/v, 가장 바람직하게는 약 10 % w/v 미만이다. 바람직하게는, 수성 혼합물 중의 점도 강하제가 존재할 때의 다당류의 농도는 약 0.3 내지 약 30 % w/v, 보다 바람직하게는 약 0.6 내지 약 10 % w/v 및 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 8 % w/v 범위이다. 다른 타입의 다당류 및(또는) 점도 강하제가 사용되는 경우, 즉 저 MW 구아 검의 경우, 다른 바람직한 조건이 생겨날 수 있다.
또한, 1 x 106이상의 분자량을 갖는 구아 검이 점도 강하제로서의 PEG 6,000과 함께 사용될 때, 바람직하게는 수성 혼합물 중의 점도 강하제의 농도는 약 0.5 % w/v 초과, 보다 바람직하게는 약 0.75 % w/v 초과, 및 더욱 더 바람직하게는 약 1 % w/v 초과이다. 바람직하게는, 수성 혼합물 중의 점도 강하제의 농도는 약 35 % w/v 미만, 보다 바람직하게는 약 20 % w/v 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 10 % w/v 미만이다. 가장 바람직하게는, 수성 혼합물 중의 점도 강하제의 농도는 약 8 % w/v이다. 바람직하게는, 수성 혼합물 중의 점도 강하제의 농도는 약 1 내지 약 35 % w/v, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 10 % w/v 및 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 8 % w/v 범위이다. 다른 타입의 다당류 및(또는) 점도 강하제가 사용되는 경우, 즉 저 MW 구아 검의 경우, 다른 바람직한 조건이 생겨날 수 있다. 다당류가 산화되는 면에서는, 점도 강하제는 바람직하게는 점도의 강하를 가능하게 하지만 반응 공정을 상당히 억제하지는 않는 양으로 존재한다.
물론, 점도 강하제 및 탄수화물 검을 포함하는 수성 혼합물의 물 함량이 감소될 때, 예를 들면 혼합물이 건조될 때, 각 성분들의 중량%는 증가하게 된다. 추가로, 수성 혼합물은 예를 들면 효소 또는 반응 물질을 포함하여 최종 혼합물의 중량%를 변화시키게 되는 많은 다른 성분들을 함유할 수 있다. 산화 반응이 진행될 때 점도가 상당히 증가되기 때문에, 본 발명은 다당류 및 그의 대응하는 산화효소를 포함하는 반응 혼합물의 점도를 강하시키는 경우에 특히 유용하다. 예를 들면, 본 발명은 그의 전체 내용이 본 명세서에서 참고문헌으로 인용되는 프롤리니, 1995 및 도널리, 1999에 설명되어 있는 바와 같이, 구아 또는 몇몇 다른 갈락토스 함유 탄수화물 검이 갈락토스 산화효소에 의해 산화되는 반응 혼합물 중에서 특히 유용하다. 본 발명에 따른 점도 강하제를 포함시킴으로써, 반응 혼합물의 점도는 상당히 감소된다. 반응 혼합물은 폴리갈락토만난 검, 예를 들면 로커스트 빈 검, 구아 검, 타마린드 검 및 아라비아 검; 폴리갈락탄 검, 예를 들면 카라기난, 및 알기네이트; 펙틴; 셀룰로스 에테르를 포함하는 셀룰로스계 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 다당류를 포함하는 것을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는 본 발명에 의해 특히 이롭게 된다. 이들 다당류의 유도체도 또한 포함된다.
본 발명에 따르면, 점도 강하제 및 탄수화물 검은 임의의 순서로 첨가될 수 있으며, 예를 들면 점도 강하제를 수성 탄수화물 검 조성물에 첨가할 수 있거나, 또는 탄수화물 검을 점도 강하제의 수용액에 첨가할 수 았다. 탄수화물 검 및 점도 강하제를 또한 건조 물질로서 혼합한 다음 혼합물로서 물에 첨가할 수도 있다.
반응 혼합물은 알콜 산화효소, 알콜 탈수소효소 및 과산화효소로 이루어진 군으로부터 선택된 효소를 추가로 포함하는 것을 들 수 있지만 이들로 제한되지는 않는 본 발명에 의해 특히 이롭게 된다. 본 발명이 산화효소를 포함하는 효소 반응 혼합물로 제한되는 것이 아님을 알아야 하며; 가수분해효소 또는 다른 군의 효소를 포함하는 반응 혼합물도 또한 포함된다. 포함되는 가수분해 효소로는 "-갈락토시다제, 만난아제, 셀룰라제, 카라기난, 카라기난 술포히드롤라제, 아밀라제, 펙티나제, 및 펙틴 에스테라제를 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 펙틴 리아제 및 펙테이트 리아제와 같은 리아제를 함유하는 반응 혼합물도 또한 포함된다. 일반적으로, 다당류를 포함하고, 점도 강하에 의해 이익을 얻는 임의의 반응 혼합물이 본 발명의 영역 내에 속한다. 따라서, 예를 들면 다당류 또는 다당류 유도체의 산화는 효소적 산화 및 화학적 산화를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는 수많은 방식으로 수행될 수 있다. 달리 말하면, 산화 반응은, 예를 들면 본 명세서에서 그의 전체 내용을 참고문헌으로 인용하고 있는 USP 3,297,604; USP 5,541,745; USP 6,022,717; WO99/33879; WO99/34009; WO99/34058 중의 어느 하나에 설명되어 있는 바와 같은 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 화학적이든 또는 효소적이든, 산화는 산화 성분에 의해 수행된다. 화학적 산화 성분으로는 이크롬산칼륨, 과망간산칼륨, 테트라메틸피페리딘옥실 라디칼(TEMPO)을 갖는 하이포할로게나이드, 과산화수소를 갖는 금속 촉매, 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 바람직한 금속 촉매로는 염화철, 염화구리, 염화코발트, 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다.
다당류 또는 다당류 유도체의 효소적 산화는 알콜 산화효소, 알콜 탈수소효소 및 과산화효소, 또는 페놀 산화 효소를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는 많은 상이한 효소들과 함께, 페놀 산화 효소가 과산화효소일 때에는 과산화수소원, 및 본 명세서에서 그의 전체 내용을 참고문헌으로 인용하고 있는 WO99/32652에서 정의되는 바와 같은 촉진제와 함께 수행될 수 있다. 가장 바람직하게는, 다당류는 폴리갈락토만난, 폴리갈락토글루코만난, 폴리갈락토글루칸 또는 이들 중 임의의 것의 유도체를 포함하고, 효소는 갈락토스 산화효소를 포함한다. 과산화수소가 몇몇 산화 반응의 부산물이기 때문에, 산화 반응을 억제하게 되는 과산화수소의 양으로까지 되지 않도록 주의를 기울여야 한다. 이론은 아니지만, 많은 양의 과산화수소는 갈락토스 산화효소의 단백질 구조를 손상시킬 수 있고, 갈락토스 산화효소 반응을 억제하거나 또는 감속시킬 수 있을 것으로 생각된다. 따라서, 반응 매질 중의 과산화수소 농도를 가능한 한 낮게 유지하는 것이 유리하다. 이 과산화수소 축적은 종종 과산화수소를 물 및 산소로 전환시킬 수 있는 효소를 첨가함으로써 피할 수 있다. 상기 효소로는 카탈라제 및 과산화효소를 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 갈락토스 산화효소를 사용하는 산화 반응을 포함하는 산화 반응에 카탈라제 및 과산화효소를 첨가하는 것은 본 명세서에서 참고문헌으로 인용하고 있는, 본 출원과 동일한 날에 출원된 발명의 명칭이 "Compositions and Processes of Enzymatically Modified Polysaccharides"인 특허 출원번호 제____호(대리인 참조 번호 V16766)의 주제이다.
갈락토스 산화효소(및 한 전자 산화제를 비제한적으로 포함하는 존재할 수 있는 다른 효소)를 보호하기 위하여 과산화수소의 농도를 낮게 유지하는 것 외에, 과산화수소 제거제는 또한 산화 반응을 수행하기 위하여 갈락토스 산화효소가 요구하는 분자 산소를 제공하는데 있어서 한 역할을 할 수도 있다. 갈락토스 산화효소는 산소를 과산화수소로 환원시킴으로써 알콜 형태의 산화가능한 갈락토스 타입을 대응하는 알데히드기로 전환(따라서 산화된 갈락토스를 생성)시킨다. 용액을 통해 산소 기체를 버블링시키는 것을 포함하는, 통기 기술을 통해 산소를 제공하는 것은 당 업계에 공지되어 있다.
그러나, 본 발명에 따르면, 필요한 양의 산소는 과산화수소를 물 및 산소로 분해시키는, 카탈라제와 같은 과산화수소 제거제를 첨가함으로써 제공될 수 있다. 이러한 방식의, 반응 혼합물에 대한 산소의 첨가는, 이것이 기체로부터 액체 상으로의 산소 전달을 피하기 때문에 보다 효율적이다. 바람직하게는, 반응 전체에 걸쳐 용액 중에서, 특정 분야에 최적인 과산화수소 농도를 유지하거나, 또는 실질적으로 유지한다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따라 제조된 수성 혼합물에 관한 것이다. 상기 조성물은 탄수화물 검 및 점도 강하제를 포함한다. 본 발명에 따라 제조된 수성 조성물은 그들의 점도가 감소되기 때문에 특히 유용하다. 예를 들면, 공지된 탄수화물 검 조성물이 페이스트와 같은 콘시스턴시를 갖는 경우, 탄수화물 검 및 점도 강하제를 포함하는 조성물은 유체이다.
본 발명은 상기한 바와 같이 다양한 농도의 물, 점도 강하제 및 탄수화물 검을 포함하는, 히드로졸, 분산액, 용액 등을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는 수성 조성물에 관한 것이다. 그러나, 조성물 또는 최종 제품의 의도하는 용도에 따라, 조성물로부터 물을 제거하는 것이 유리할 수 있다. 게다가, 저장 및 운송 비용을 감소시키기 위하여, 물 함량이 감소된 제품을 갖는 것이 유리하다. 또 추가로, 점도 강하제 중 일부 또는 전부가 조성물로부터 제거될 수 있다. 본 발명은 이러한 조성물을 모두 포함하기 위한 것이다.
따라서, 본 발명의 한 면에서, 수성 조성물은 물을 제거함으로써 추가로 농축될 수 있다. 농축 과정은 증발, 투석 및 한외여과를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는 각종 방식으로 달성될 수 있다. 농축된 혼합물은 물 약 0 내지 80 중량% 및 점도 강하제 약 0 내지 50 중량%를 포함할 수 있다. 물 약 60 중량% 미만을 갖는 조성물은 "건조된" 또는 "고체의" 조성물으로 간주된다. 본 발명의 다른 면에서는, 점도 강하제의 일부 또는 전부가 물 농도를 유지하면서 조성물로부터 제거될 수 있거나, 또는 점도 강하제의 일부 또는 전부가 물의 제거와 함께 조성물로부터 제거될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 농축된 또는 고체의 조성물은 점도 강하제와 함께 또는 점도 강하제 없이 산화되거나 또는 산화되지 않은 다당류, 또는 산화되거나 또는 산화되지 않은 다당류 유도체를 포함할 수 있다. 물론, 다른 물질들도 또한 고체 조성물 중에 함유될 수 있다.
고체 조성물은 그의 궁극적인 적용분야에 따라 추가로 가공처리될 수 있다. 바람직하게는, 고체 조성물은 체를 통해 밀링된다. 바람직하게는, 체는 0.05 mm 초과, 보다 바람직하게는 0.1 mm 초과, 및 가장 바람직하게는 0.15 mm 초과의 크기분리(size cutoff)를 갖는다. 바람직하게는, 밀링 체는 0.8 mm 미만, 보다 바람직하게는 0.5 mm 미만, 및 가장 바람직하게는 0.3 mm 미만의 크기 분리를 갖는다. 밀링 체의 크기 범위는 바람직하게는 약 0.8 mm 내지 약 0.05 mm, 보다 바람직하게는 약 0.5 mm 내지 약 0.1 mm, 가장 바람직하게는 약 0.15 mm 내지 약 0.3 mm이다.
본 발명의 고상 조성물은 산화된 탄수화물 검의 공지된 수성 조성물보다 우수한 안정성을 나타낸다는 점에 있어서 유리하다. 특히, 본 발명의 고체 조성물은 방부제의 첨가없이 실온에서 저장될 수 있다.
본 발명의 산화된 탄수화물 검 조성물을 재용해시키는 방법도 또한 본 발명의 영역 내에 속한다.
산화된 탄수화물 검을 재용해시킬 때, 건조 생성물의 알데히드 함량을 모두 또는 실질적으로 모두 유지하는 것이 중요하다. 본 발명의 방법은 산화된 탄수화물 검 중에서의 알데히드 함량의 손실을 최소화시킨다. 바람직하게는, 재용해된 산화된 탄수화물 검은 원 알데히드 함량의 약 70% 이상을 포함한다. 보다 바람직하게는, 재용해된 검은 원 알데히드 함량의 약 80% 이상을 포함한다. 더욱 더 바람직하게는, 재용해된 산화된 검은 원 알데히드 함량의 약 90-100% 이상을 포함한다. 본 발명의 조성물의 재용해는 적어도, 건조된 또는 고체의 산화된 탄수화물 검 조성물에 용매를 첨가하여 얻어지는 조성물이 낮은 pH이도록 하는 것을 포함한다. 게다가, 하기 논의되는 바와 같이, 조성물에 승온 및(또는) 전단을 가하여 재용해 공정을 촉진시킬 수 있다. 예를 들면, 낮은 pH를 유지하면서 온도의 상승 및(또는) 고 전단의 사용은 산화된 탄수화물 검의 알데히드 함량을 모두 또는 실질적으로 모두 유지하는 것을 도울 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 따르면, 산화된 탄수화물 검 조성물을 재용해시키는데 있어서 하기하는 4개의 요소들을 모두 사용하는 것이 특히 유리할 수 있다: 1) 용매(예를 들면, 물), 2) 낮은 pH, 3) 승온, 및 4) 전단. 이들 4개의 요소들을 함께 사용하는 경우, 이들은 임의의 순서로 수행될 수 있지만, 바람직하게는 1 다음 2 다음 3과 4를 함께 사용하는 순서로 수행된다. 즉, 바람직하게는 물을 먼저 혼합물에 첨가한 다음, 혼합물의 pH를 조절한 다음, 혼합물에 가열 및 전단을 동시에 가한다. 각 요소를 이하 보다 상세하게 설명한다.
상기 열거한 요소들 4개를 모두 이용하는 것은 4개의 요소들을 사용하지 않은 것보다 상당히 적은 시간에 재용해 공정이 일어날 수 있게 만든다. 구체적으로는, 용액의 적절한 pH를 유지하면서 승온을 사용하는 것은 재용해 공정이 실온에서의 경우보다 더 신속하게 일어날 수 있게 한다. 추가로, 전단, 바람직하게는 고 전단의 사용은 재용해 공정이 보다 빠른 속도로 일어날 수 있게 만든다.
제1 재용해 요소에서는, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 이것을 일정 부피의 물 중에 넣음으로써 재용해된다. 조성물의 바람직한 농도 및 재용해된 혼합물 중의 점도 강하제의 존재 또는 부재는 조성물의 적용 분야에 따라 선택될 수 있다. 본 발명은 생성된 조성물의 성분들을 임의의 순서로 첨가하는 것을 포함한다. 예를 들면, 고체 구아를 물 및, 존재할 경우, 점도 강하제에 첨가할 수 있거나, 또는 구아를 물 또는 다른 수성 매질에 첨가하기 전 또는 후에 점도 강하제를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 구아가 산화된 탄수화물 검이고 제지 시스템의 습식부 종반에첨가되어야 하는 경우, 고체 또는 건조된 조성물은 폴리에틸렌 글리콜 부재하에 재용해될 수 있다. 구아 용액의 농도는 생성된 용액의 점도가 조성물이 펌핑될 수 있을 정도로 충분히 낮도록 선택된다. 이와 관련하여, 산화된 구아의 바람직한 농도는 10% (w/v) 미만, 보다 바람직하게는 5% (w/v) 미만, 및 가장 바람직하게는 1.5% (w/v) 미만이다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물을 물 중에 재용해시키기 위하여, 조성물은 0.1% (w/v) 초과, 보다 바람직하게는 0.3% (w/v) 초과, 및 가장 바람직하게는 0.5% (w/v) 초과의 산화된 구아를 포함한다. 본 발명의 조성물을 물 중에 재용해시키기 위하여, 조성물은 바람직하게는 약 0.1 내지 10% (w/v), 보다 바람직하게는 약 0.3 내지 5% (w/v), 및 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 1.5% (w/v)의 산화된 구아를 포함한다. 이 단계에서, 물을 산화된 구아에 직접 첨가하거나 또는 산화된 검을 물에 첨가할 수 있다.
다른 적용 분야의 경우, 점도 강하제 존재하에 및(또는) 보다 높은 농도로 조성물을 재용해시키는 것도 또한 포함된다. 물론, 탄수화물 검, 예를 들면 산화된 양이온 구아가 사용되고, 감소된 분자량이 사용될 때, 생성된 용액의 점도가 조성물이 여전히 펌핑될 수 있을 정도로 충분히 낮도록, 훨씬 더 높은 농도의 다당류 용액이 선택될 수 있다.
사용될 수 있는 그 다음의 재용해 공정의 요소는 재용해 공정의 시작시에 혼합물의 낮은 pH가 얻어지도록, 산화된 검 및 물의 혼합물의 pH를 조절하는 것이다. 물론, 혼합물이 이미 낮은 pH를 갖는 경우, 이를 조절할 필요는 없다. 바람직하게는, 재용해 공정의 결과 얻어지는 조성물은 약 7 미만의 최대 pH를 갖게 된다. pH의 저하는 인산, 질산, 포름산, 아세트산, 염산(HCl) 및 황산(H2SO4)을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는 산을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 산은 바람직하게는 혼합물의 pH를 약 4 내지 약 7의 pH로 조절하도록 하는 방식으로 첨가되고, 보다 바람직하게는 pH는 약 5 내지 약 6으로 조절되고, 가장 바람직하게는 pH는 약 5.4로 조절된다. 조성물의 pH를 재용해 공정 동안에 조절할 수 있지만, 예를 들면 완충액을 첨가하는 것에 의해서와 같이, 조성물의 초기 pH를 유지하거나 또는 실질적으로 유지하는 것 역시 본 발명의 영역 내이다.
도 8 및 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 90℃에서 조성물의 pH를 약 7-8 범위 내로 조절한 경우, 재용해된 산화된 검은 보다 낮은 알데히드 농도를 갖는다. 반면, 조성물의 pH를 약 5-6 범위 내로 조절한 경우, 재용해된 산화된 검은 보다 높은 알데히드 농도를 갖는다.
도 8은 다양한 pH 및 혼합 시간과 함께, 90℃의 혼합 온도에서, 수도물 중에 용해된 35 (w/v) 알데히드기를 갖는 0.1 %(w/v) 양이온 산화된 구아 샘플에 대한, 용해된 산화된 구아의 양에 대한 척도인 굴절율(RI) 면적을 나타낸다. 도 9는 다양한 pH 및 혼합 시간과 함께, 90℃의 혼합 온도에서, 수도물 중에 용해된 (35 (w/v) 알데히드기를 갖는) 0.1 %(w/v) 샘플의 양에 대한 척도인 굴절율(RI) 면적을 나타낸다(pH 6.3에서 용해시키고 5분 동안 혼합한 이 샘플의 분석은 할 수 없었으며, 따라서 이 데이타는 제공되지 못하였다). 도 10은 90℃의 혼합 온도를 갖는, 각종 pH 및 혼합 시간에서 제공된 알데히드기 % 및 RI 면적의 곱을 나타낸다.
이들 도면은, 본 발명의 적어도 한 면에 따라, 수도물 중의 샘플을 산을 적가하여 산성화시키는 것은 90℃의 온도 및 고 전단에서의 혼합 동안에 용해된 양이온 산화된 구아의 알데히드 기를 보호하는 것 같음을 보여준다. pH가 7보다 클 때에는, 용해된 양이온 산화된 구아 상에서 알데히드기%가 급격하게 감소된다. 또한, 5분과 10분의 혼합 시간 사이에는 양이온 산화된 구아의 용해에 큰 차이가 있다. 보다 긴 혼합 시간은 알데히드기의 %에 영향을 미치지 않고서 양이온 산화된 구아를 보다 많이 용해시키는 것같다. 재용해 공정에 사용될 수 있는 다른 요소는 가열이다. 따라서, 본 발명의 한 면에 따라, 낮은 pH 혼합물이 가열될 수 있다. 이 요소는 전단 전에, 또는 전단과 동시에 또는 전단을 사용하지 않고서 수행될 수 있지만, 바람직하게는 전단과 함께 이용된다. 바람직하게는 재용해 온도는 60℃ 초과, 보다 바람직하게는 70℃ 초과, 및 가장 바람직하게는 약 80℃ 초과이다. 바람직하게는, 재용해 온도는 120℃ 미만, 보다 바람직하게는 110℃ 미만, 및 가장 바람직하게는 100℃ 미만이다. 바람직하게는, 재용해 온도는 약 65℃ 내지 약 115℃, 보다 바람직하게는 약 75℃ 내지 약 105℃, 및 가장 바람직하게는 약 85℃ 내지 약 95℃ 범위이다. 가장 바람직한 실시태양에서, 가열 온도는 약 90℃이다. 가열은 유도, 대류, 전도, 방사 및 증기 첨가를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는 임의의 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명은 추가로 재용해 공정에 고전단을 사용하는 것을 포함한다. 본 발명의 조성물은 고전단 및(또는) 조성물이 가시적으로 난류이도록 만드는 강한 교란운동로 재용해될 수 있다. 고전단은 블렌더, 기계식 교반기, 젯 쿠커(jetcookers) 등을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는 임의의 방식으로 인가될 수 있다. 비록 본 발명에 의해서는 반드시 열을 인가할 필요없이 전단을 가하지만, 바람직하게는 전단은 가열이 동시에 일어날 수 있도록 하는 장치 중에서 가해진다. 가열 및 전단작용에 특히 바람직한 장치의 예로는 와링 블렌더(Warring Blender), 젯 쿠커, 울트라 투랙스(Ultra Turrax) T25 혼합기(IKA Labortechnik; Janhe & Kunkel; Staufen, BRD), 및 전분 조리 또는 검 용해에 사용될 수 있는 다른 장치를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 전단을 와링 블렌더 또는 동일하거나 또는 실질적으로 동일한 혼합 특성, 예를 들면 속도 및(또는) 패들 크기를 제공하는 다른 필적할 만한 블렌더로 수행된다. 전단작용 장치 중에서의 혼합 시간은 약 10 내지 약 50분, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 40분, 및 가장 바람직하게는 약 30분이다. 도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 조성물에 고 전단 및 교란운동을 제공하는 와링 블렌더는 재용해된 조성물 중에 보다 높은 농도의 알데히드 기를 제공한다. 와링 블렌덩 비하여 더 낮은 전단 및 덜한 교란운동을 제공하는 자기 교반기 및 기계식 교반기를 사용하는 조성물은 보다 낮은 농도의 알데히드 기를 제공한다. 따라서, 와링 블렌더 또는 다른 필적할 만한 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, pH, 온도 및 혼합 시간을 고려할 때, 양이온 산화된 구아를 용해시키기 위한 최적의 조건은 1) 결과 얻어지는 pH가 약 5.4이도록, 산성화된 수도물과 같은 산성화된 물 중에 산화된 구아를 용해시키고; 2)90℃와 같은 승온에서 강한 난류 블렌더(와링 블렌더)를 사용하는 것과 같은 고 전단 및 10분과 같은 기간 동안의 혼합시키는 것이다.
임의의 주어진 단계에서, 탄수화물 검을 분리시키는 것이 바람직할 수 있다. 분리는 점도 강하제 및(또는) 물로부터의 분리를 포함하는 분리는 나머지 혼합물로부터의 분리일 수 있다. 이 분리는 탄수화물 검이 액체 혼합물 중에 있을때면 언제나 수행될 수 있다. 따라서, 분리는 조성물이 건조되기 전에, 또는 건조 및 재용해 후에 수행될 수 있다. 이론적으로, 분리는 탄수화물 검 및 점도 강하제의 상이한 용해도를 이용함으로써 수행된다. 실제로, 분리는 분리되어야 하는 성분의 침전을 야기시키는, 혼합물에 침전제를 첨가함으로써 수행될 수 있다. 탄수화물 검의 경우, 상기 침전제로는 수용성 유기 용매, 예를 들면 C1-C6알콜, 예를 들면 이소프로판올, 에탄올,n-프로판올, 부탄올, 메탄올 및(또는)t-부탄올을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 다른 침전제로는 케톤, 예를 들면 아세톤을 들 수 있다. 바람직하게는, 점도 강하제를 포함하는 다른 성분은 침전제를 첨가한 후에 가용성이다. 따라서, 침전된 탄수화물 검을 침전 후에 분리할 수 있다.
탄수화물 검의 분리는 반드시 점도 강하제로부터 완전한 분리를 야기시킬 필요는 없다. 일부 잔류 점도 강하제가 분리된 탄수화물 검 중에 남아있을 수 있다. 침전된 탄수화물 검의 분리는 원심분리, 체질, 여과 및 경사따르기를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 침전된 분리된 탄수화물 검은 필요에 따라 세척될 수 있다. 바람직하게는, 상기 세척을 침전제를 포함하는 용액으로 수행한다. 이어서 탄수화물 검을 건조시키고, 밀링시킬 수 있고, 건조 및 밀링 방법은 상기하였다. 건조된 탄수화물 검을 재용해시킬 수 있다. 재용해 방법은 상기하였다.
추가의 설명 없이, 본 발명의 통상의 숙련인은 앞의 설명을 사용하여 본 발명을 완전히 이용할 수 있을 것으로 여겨진다.
그러므로, 하기하는 바람직한 구체적인 실시태양들은 단지 예시적인 것으로 간주되어야 하며, 어떤 의미에서든 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1 - 수성 구아/폴리에틸렌 글리콜 혼합물의 점도
본 실시예는 수성 구아 용액의 점도가 폴리에틸렌 글리콜 존재하에 크게 감소될 수 있음을 입증한다.
폴리에틸렌 글리콜[PEG 20,000; 머크(Merck)] 및 중성 구아 검[수퍼콜 U(Supercol U); 델라웨어주 윌밍톤 소재의 헤르클레스 인코포레이티드(Hercules, Incorporated)]의 수성 혼합물을 적절한 양의 구아를 폴리에틸렌 글리콜의 수용액에 첨가하여 제조하였다. 표 1에 예시되는 생성된 혼합물의 점도를 LV2 스핀들을 갖는 브룩필드 VII+ 점도계를 사용하여 측정하였다. 22℃에서 5 rpm의 스핀들 속도를 가하였다.
수성 폴리에틸렌 글리콜/구아 혼합물의 점도(cP)
%(W/V) 구아 %(W/V) PEG 20,000
0 1 2 3 5 10 15 20 30
0 18 18 18 18 30 48 78 273
0.5 606
1 11680 1233 39 39
2 1809 96 60
3 4986 414 165
4 1257 483
5 4863 1215 483 237 162
6 13125 2981 897
7 11110 1695
8 3864
9 13775
10 23220 1607 762 609 819
15 54300 9105 1872 1509
20 60000 60000 3649
25 9795
30 60000
실시예 2 - 상이한 타입의 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 수성 구아/폴리에틸렌 글리콜 혼합물의 점도
본 실시예는 폴리에틸렌 글리콜/구아 혼합물의 점도가 관찰되는 농도 범위 내의 폴리에틸렌 글리콜의 분자량에 의존함을 입증한다.
폴리에틸렌 글리콜의 수용액[PEG 200; PEG 300; PEG 400; PEG 600; PEG 1000; PEG 1500; PEG 4000; PEG 6000 (바스프(BASF)) 및 고분자량 폴리에틸렌 글리콜(HMW PEO) Mn 900,000(아크로스(ACROS))]에, 건조 구아(수퍼콜 U; 델라웨어주 윌밍톤 소재의 헤르클레스 인코포레이티드)를 적절한 농도로 첨가하였다. 생성된 혼합물의 가시적인 외관으로 생성된 혼합물의 점도를 판정하였다.
표 2 - 폴리에틸렌 글리콜/구아 혼합물의 점도에 미치는 폴리에틸렌 글리콜 분자량의 영향(- = 비점성, +/- = 중간 점도, + = 점성, ++ = 고상 겔)
폴리에틸렌 글리콜/구아 혼합물의 점도에 미치는 폴리에틸렌 글리콜 분자량의 영향(- = 비점성, +/- = 중간 점도, + = 점성, ++ = 고상 겔)
No. 수퍼콜U%(W/V) PEG200%(W/V) PEG300%(W/V) PEG400%(W/V) PEG600%(W/V) PEG1000%(W/V) PEG1500%(W/V) PEG4000%(W/V) PEG6000%(W/V) HMW PEO %(W/V) 점성
1 3 12 +
2 3 15 +/-
3 3 18 -
4 3 12 +
5 3 15 -
6 3 18 -
7 3 9 ++
8 3 10 +
9 3 12 +/-
10 3 3 ++
11 3 9 +
12 3 12 -
13 3 15 -
14 1 1 1 +/-
15 2 2 2 ++
16 3 3 3 ++
17 4 4 4 ++
18 3 3 ++
19 3 5 +/-
20 3 6 +/-
21 3 7 -
22 3 1 ++
23 3 2 ++
24 3 3 +/-
25 3 1 ++
26 3 2 +
27 3 3 -
28 4 3 -
29 5 3 -
30 6 3 +/-
31 1 1 +/-
32 2 2 +/-
33 3 3 +/-
34 4 4 +
35 0 10 ++
실시예 3 - 알긴산에 미치는 폴리에틸렌 글리콜의 효과
실시예 3은 알긴산의 점도가 폴리에틸렌 글리콜 존재하에 감소될 수 있음을 입증한다.
50 mM 포스페이트 완충제, pH 7 중의 1% w/v 알긴산 용액의 점도는 1% w/v 폴리에틸렌 글리콜(PEG 6000)의 첨가에 의해 감소된다. 혼합물의 점도는 LV2 스핀들을 갖는 브룩필드 DV+ 점도계를 사용하여 측정하였다. 스핀들 속도는 22℃에서 2.5 rpm으로 설정하였다.
샘플 점도(cP)
1% 알긴산 10540
1% 알긴산 + 1% PEG 6000 2520
실시예 4 - 수성 양이온 구아/폴리에틸렌 글리콜 혼합물의 점도
본 실시예는 수성 구아 용액의 점도가 폴리에틸렌 글리콜 존재하에 크게 감소될 수 있음을 입증한다.
분자량 20,000, 9,000 및 6,000을 갖는 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 양이온 구아 검[구아 히드록시프로필 트리모늄 클로라이드, 구아 C261, 델라웨어주 윌밍톤 소재의 헤르클레스 인코포레이티드)의 수성 혼합물을 적절한 양의 구아를 50 mM 인산칼륨 완충제, pH 7.0 중의 폴리에틸렌 글리콜의 수용액에 첨가하여 제조하였다. 표 4에 예시되는 생성된 혼합물의 점도를 22℃에서 60 rpm의 LV2 스핀들을 갖는 브룩필드 VII+ 점도계를 사용하여 측정하였다.
% (W/V) PEG 20,000
% 구아 1 2 3 5 10
1 730 12 10 10 26
2 34 22 22 38
3 156 54 54
4 170 160 96 94
5 170 208
6 390 260 184
7 282
8 340 262
9
10 414
12 710
% (W/V) PEG 9,000
% 구아 1 2 3 5 10
1 676 296 11 20 22
2 26 22 30
3 44 56
4 166 58 52
5 260 120
6 174 96
7 312
8 460 188
9
10 308
% (W/V) PEG 6,000
% 구아 1 2 3 5 10
1 432 192 22 11 20
2 22 20 36
3 22 24
4 44 40
5 88 58
6 128
7 184 88
8 506 116
9
10 294
12 470
실시예 5 - 양이온 산화된 구아의 점도에 미치는 PEG 첨가의 효과
본 명세서에서 사용될 때 유닛 또는 국제 유닛으로 표현된 효소 활성은 다음과 같이 정의된다:
갈락토스 산화효소[EC 1.1.3.9]: 1 국제 유닛(IU)은 pH 7 및 25℃에서 갈락토스 1 마이크로몰/분으로 전환되게 된다.
과산화효소[EC 1.11.1.7]: 1 유닛은 pH 6.0 및 20℃에서 20초내에 피로갈롤로부터 푸르푸로갈린 1.0 mg을 형성하게 된다.
락카제[EC 1.10.3.2]: 1 U는 기질로서 시린갈다진을 사용하여 3 ml 반응 부피 중에서 pH 6.5 및 30℃에서 530 nm의 파장에서 0.001/분의 흡수율 차이를 생성시키게 된다.
카탈라제[EC 1.11.1.6]: 1 유닛은 pH 7 및 25℃에서 과산화수소 1 마이크로몰/분을 분해시키게 된다.
양이온 구아(히드록시프로필 트리모늄 클로라이드 H1535-3, 델라웨어주 윌밍톤 소재의 헤르클레스, 인코포레이티드)로부터 효소적 산화에 의해 양이온 산화된 구아를 제조하였다. 0.5 mM CuSO4를 보충한, 50 mM 인산칼륨 완충제, pH 7 중의 1% 양이온 구아 용액 50 ml를 500 ml 엘렌마이어(Erlenmeyer) 플라스크 중에 넣었다. 구아 용액에, 카탈라제 용액[레요넷(Reyonet) S, 50,000 U/ml, 나가세(Nagase)] 30 ㎕ 및 1분 동안 배양한 2.5 ml 갈락토스 산화효소 용액[본질적으로 트레셀(Tressel) 및 코스만(Kossman), A simple purification procedure for galactose oxidase, Analytical Biochemistry, Vol. 105, pp. 150-153(1980)에 의해 설명되는 바와 같이, 닥틸륨(Dactylium) 덴드로이드 발효로부터 단리함, 20 IU/ml] 및 0.21 ml 콩 과산화효소 용액[윌리 오가닉스(Wiley Organics), 475 U/ml]의 프리믹스를 첨가하였다. 적절한 통기를 위하여, 구아 용액을 인큐베이터 주위 온도(22℃)에서 160 rpm에서 진탕시킨 엘렌마이어 플라스크 중에 넣었다. 반응 5 시간 후에, 산화된 구아의 고상 겔이 형성되었다. 증가되는 양의 고상 PEG 6,000(바스프)를 겔에 첨가하여 1, 3 및 5% PEG의 최종 PEG 농도를 얻었다. 각각의 첨가 및 울트라 투랙스 T25 혼합기(IKA Labortechnik; Jahne & Kunkel; Staufen, BRD)를 이용한 철저한 혼합 후에, 혼합물의 점도를 22℃에서 브룩필드 점도계(스핀들 3, 60 rpm) 상에서 측정하였다. 측정된 결과를 표 5에 요약한다.
PEG 6,000 % 브록필드 점도(cP) 샘플 외관
0 측정할 수 없음 겔
1 486 큰 입자
2 350 작은 입자
3 300 유체
실시예 6 - 효소 활성에 미치는 폴리에틸렌 글리콜 효과
실시예 6은 효소 혼합물 갈락토스 산화효소/고추냉이 과산화효소의 활성이 어떻게 실시예 7에서 설명되는 바와 같은 ABTS 평가분석 시스템 중에서 폴리에틸렌 글리콜의 존재에 의해 단지 약간 억제되는지를 입증한다. 갈락토스 산화효소의 활성에 미치는 폴리에틸렌 글리콜 20,000의 존재의 영향을 실시예 7에서 설명되는 바와 같이, 변화하는 양의 폴리에틸렌 글리콜 존재하에서 표준 갈락토스 산화효소 평가분석을 수행함으로써 측정하였다. 변화하는 양의 폴리에틸렌 글리콜 존재하에 주위 온도에서 3시간 동안 예비인큐베이션시킨 갈락토스 산화효소를 동일한 양의 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 1 ml 평가분석 용액에 첨가하여 1.34 IU/ml의 최종활성을 얻었다. 순수한 완충제 대조물에 관한 상대적 활성을 측정하였다.
폴리에틸렌 글리콜 20,000 존재하에서의 갈락토스 산화효소의 상대적 활성
# 폴리에틸렌 글리콜 20,000[%(w/v)] 상대 활성
1 0 100
2 1 99
3 2 95
4 10 83
실시예 7 - 갈락토스 산화효소 활성의 측정 방법
1 ml 큐벳 내에 다음을 피펫으로 첨가하였다:
1. 50 mL 0.05M 인산칼륨 완충제, pH 7.0 중에 용해된 ABTS(2,2N-아지노-디[3-에틸-벤즈티아졸린술포네이트] 22 mg 및 갈락토스[시그마 (Sigma)] 5.4 g으로 이루어진 반응 혼합물 960 ㎕
2. 5 mL 0.05M 인산칼륨 완충제, pH 7.0 중에 용해된 고추냉이 과산화효소(200 유닛/mg, 시그마) 5 mg으로 이루어진 과산화효소 용액 15 ㎕, 및
3. 샘플 용액 25 ㎕.
분광광도계 중의 내용물. 국제 단위(IU)로 표현한 활성, 데이타로부터, 큐벳을 잠시 혼합한 다음 405 nm 파장에서의 흡수율 변화를 표준 계산에 따라 계산된 n으로 기록하였다.
실시예 8 - 구아 산화에 미치는 폴리에틸렌 글리콜 효과
실시예 8은 5% 폴리에틸렌 글리콜 20,000에 첨가한 1% 구아가 폴리알데히드유도체로 효과적으로 전환될 수 있음을 입증한다. 0.5 mM CuSO4및 5% 폴리에틸렌 글리콜 20,000을 보충한 50 mM 인산칼륨 완충제, pH 7.0 20 ml를 함유하는 50 ml 플라스틱 튜브에 중성 구아 검(수퍼콜 U; 델라웨어주 윌밍톤 소재의 헤르클레스 인코포레이티드) 0.2 그램을 첨가하였다. 철저하게 혼합한 후, 이 용액을 250 ml 엘렌마이어 플라스크로 옮기고, 260.000 IU/ml 카탈라제[소 간, 뵈링거 만하임(Boehringer Mannheim)] 200 ㎕을 첨가하였다. 효소 반응 전에, 구아/폴리에틸렌 글리콜 용액을 회전 진탕기(300 rpm; 주위 온도) 중에서 진탕시켜 용액이 공기 포화되게 하였다.
30 IU 갈락토스 산화효소를 60 IU 고추냉이 과산화효소(200 유닛/mg, 시그마)와 함께 약 15분 동안 주위 온도에서 예비인큐베이션시켰다. 예비인큐베이션 후, 갈락토스 산화효소/HRP 혼합물을 구아/폴리에틸렌 글리콜 용액에 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 회전 진탕기(300 rpm) 상에서 22 시간 동안 주위 온도에서 인큐베이션시켰다. 22시간의 인큐베이션 후, 20 ml 반응 혼합물을 수욕 중에서 80 ℃에서 10분 동안 가열시켜 반응을 중단시켰다. 형성된 알데히드 양을 실시예 10에 설명되는 NaBD4환원 방법을 사용하여 측정하였다. 샘플 중에 원래 존재하는 모든 갈락토스 잔기 중 63%가 그들의 6-알데히드 유도체로 전환되었다.
실시예 9 - 구아 산화에 미치는 폴리에틸렌 글리콜 효과
실시예 9는 5% 건조 폴리에틸렌 글리콜 20,000이 첨가된 1% 구아를 함유하는 혼합물 중에서 구아의 갈락토스가 알데히드로 효율적으로 전환될 수 있음을 입증한다. 0.5 mM CuSO4를 보충한 50 mM 인산칼륨 완충제, pH 7.0 20 ml를 함유하는 50 ml 플라스틱 튜브에 건조 수퍼콜 U 구아 0.2 그램을 첨가하였다. 구아가 완전히 수화되어 용해될 때까지 이 현탁액을 철저하게 혼합하였다. 이어서, 폴리에틸렌 글리콜 20,000 1.0 g을 첨가하여 구아 용액내에 용해시켰다. 구아/폴리에틸렌 글리콜 용액을 250 ml 엘렌마이어 플라스크로 옮기고, 260.000 IU/ml 카탈라제(소 간, 뵈링거 만하임) 200 ㎕을 첨가하였다. 효소 반응 전에, 구아/폴리에틸렌 글리콜 용액을 회전 진탕기(300 rpm; 주위 온도) 중에서 진탕시켜 용액이 공기 포화되게 하였다. 30 IU 갈락토스 산화효소 활성을 60 IU 고추냉이 과산화효소(200 유닛/mg, 시그마)와 함께 약 15분 동안 주위 온도에서 예비인큐베이션시켰다. 예비인큐베이션 후, 갈락토스 산화효소/HRP 혼합물을 구아/폴리에틸렌 글리콜 용액에 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 회전 진탕기(300 rpm) 상에서 22 시간 동안 주위 온도에서 인큐베이션시켰다. 22시간의 인큐베이션 후, 20 ml 반응 혼합물을 수욕 중에서 80 ℃에서 10분 동안 가열시켜 반응을 중단시켰다. 형성된 알데히드 양을 하기 실시예 10에 설명되는 NaBD4환원 방법을 사용하여 측정하였다. 샘플 중에 원래 존재하는 모든 갈락토스 잔기 중 95%가 그들의 6-알데히드 유도체로 전환되었다.
실시예 10 - 산화된 라피노스 및 산화된 구아 산화 중의 갈락토스 6-알데히드 양의 측정
실시예 10은 효소적으로 산화된 구아 중의 갈락토스 6-알데히드의 양을 측정하는 방법을 설명한다. 산화된 라피노스 또는 산화된 구아 중에서의 갈락토스 6-알데히드의 양은 하기 방법에 따라 측정하였다. 산화된 라피노스 또는 산화된 구아 샘플을 소듐 보로듀테라이드 처리로 환원시키고, 가수분해시키고, 소듐 보로듀테라이드로 잠시 동안 환원시켜 알디톨을 형성시켰다. 만노스 및 갈락토스의 아세틸화 알디톨이 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 분리된 기준이었다. 갈락토스 6-알데히드 및 갈락토스의 알디콜을 동일한 체류 시간에서 용출시켰다. 기체 크로마토그래피-질량 분석법(GC-MS)을 사용하여, 2개의 갈락시톨을 중수소의 혼입이 상이하기 때문에 구별할 수 있다. 환원된 갈락토스는 1개의 중수소(D1)를 함유하였고, 환원된 갈락토스 6-알데히드는 2개의 중수소(D2)를 함유하였다. 동위체 효과 및 산화되지 않은 갈락토스의 표지화 효율을 고려하여, 샘플 중에서의 D1:D2 비를 질량 187:188, 217:218 및 289:290으로 계산하였는데, 이것은 알데히드 %에 대한 척도이다. NaBH4로 환원된 구아로부터 동위체 효과를 계산하였다. 구아 표지화의 효율은 NaBD4를 이용한 구아의 환원에 의해 측정하였다.
방법: 110 mM 라피노스 50 ㎕ 및 110 mM 산화된 라피노스 50 ㎕를 소듐 보로듀테라이드(2M NH3중에서의 10 mg/ml NaBD4250 ㎕, 실온, 16시간)를 사용하여 중수소로 표지시킨 후, 가수분해(0.5 ml 트리플루오로아세트산, 121℃에서 1시간) 및 제2 NaBD4환원(2M NH3중에서의 10 mg/ml NaBD4250 ㎕, 30℃에서 1시간)을 행하였다. 잔기를 아세틸화(3 ml 아세트산 무수물, 0.45 ml 메틸이미다졸, 30℃에서 30분)시켜 유도시키고, 스플릿리스 주입(스플릿리스 시간 60초)을 갖는 DB-1 컬럼(60m x 0.25 I.D. x 0.25 3m 필름 두께, 4℃/분으로 70-280℃, 280℃에서 5분)이 구비된 GC-MS(EI 발효를 갖는 HP5890 GC, HP5972 시리즈 MSD)로 분석하였다.
라피노스에 대하여 설명한 바와 같이, 200 3μ 0.3% 산화된 구아를 분석하였다.
실시예 11 - 상이한 폴리에틸렌 글리콜 농도에서 구아 및 라피노스의 효소적 산화의 효율
실시예 11은 상이한 농도의 구아/폴리에틸렌 글리콜 혼합물 중에서의 구아의 효소적 산화의 효율을 입증한다.
실시예 11은 실시예 8 및 9에 설명된 표준 방법에 따라 다양한 반응 조건 하에서 수행한 많은 수의 구아 및 라피노스 산화를 포함한다. 수화 방법은 수상에 대한 폴리에틸렌 글리콜 및 구아의 첨가 순서를 명시하는데, G6P는 수성 폴리에틸렌 글리콜 용액에 건조 구아를 첨가하는 것을 나타내고, P6G는 수성 구아 페이스트에 건조 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하는 것을 나타낸다. 구아의 알데히드 함량을 NaBD4환원 방법으로 측정하였다. 효소 생산율은 갈락토스 산화효소 1 IU 당 생산된 알데히드의 양[Fmol]으로 정의하였다.
실시예 12: 폴리에틸렌 글리콜 존재하에서의 산화된 양이온 구아의 제조
10 리터 용기 중에서, 7의 pH를 갖는 50 mM 인산칼륨 완충제 용액 5 리터를 제조하였다. 용액을 교반하면서, CuSO425 mg을 첨가하였다. PEG 6000(바스프, 독일 루드빅샤펜) 50 g을 완충제 용액에 첨가하고 PEG가 완전히 용해될 때까지 기계식 교반기로 교반하였다. 이어서 양이온 구아(N-Hance 3198, 델라웨어주 윌밍톤 소재의 헤르클레스 인코포레이티드) 50 g을 용액에 첨가하고, 이것을 조성물이 균질해질 때까지 추가로 교반하였다. 이렇게 제조된 혼합물은 1 % w/v 양이온 구아 및 1 % w/v PEG 6000을 함유하였다. 카탈라제(레요네트 S, 일본 나가세, 50.000 U/ml) 1.5 ml를 용액에 첨가하였다. 이어서 구아 혼합물을 7 리터 발효기[바이오콘트롤러(Biocontroler) ADI 1030, 네덜란드 쉬담의 아플리콘(Applicon)]에 부었다. 교반기를 1200 rpm의 속도로 조절하고, 용액을 1.277 리터/분의 속도로 압축 공기로 통기시켰다. 갈락토스 산화효소 제제(20 IU/ml, 닥틸륨 덴드로이드 발효로부터) 125 ml 및 콩 과산화효소 용액(윌리 오가닉스, 475 U/ml) 10.53 ml의 혼합물을 제조하여 5분 동안 인큐베이션시키고, 그 후 혼합물을 발효기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 산화가 진행되도록 주위 온도에서 5시간 동안 교반을 유지하면서 통기시켰다.
5시간의 반응 시간 후, 발효기의 내용물을 부드러운 교반 하에서 이소프로판올 5 리터가 충전되어 있는 10 리터 용기 내로 서서히 쏟아부었다. 혼합물을 추가로 2시간 동안 교반하고, 이어서 침전된 산화된 양이온 구아를 밤동안 침강시켰다. 뷔흐너(Buchner) 깔때기를 사용하여 왓트만-1 여과지 상에서 여과시켜 반응 생성물을 회수하였다. 수집한 침전물을 물 중의 50% 이소프로판올 1 리터로 2회 세척하였다. 세척된 생성물을 통풍실에서 주위 온도 및 압력에서 밤동안 건조되도록 하였다.
건조된 생성물을 0.8 mm의 크기 분리로부터 시작하여 0.15 mm의 최종 크기 분리까지 체 크기를 감소시키면서 렛취(Retch) DR100 밀 상에서 밀링시켰다. 진공 오븐 중에 30℃에서 16시간 동안 칭량한 샘플을 두어 건조된 및 밀링된 물질의 전체 고상물을 측정하였다. 전환율은 실시예 10에서 설명한 환원 방법에 의해 측정하였더니, 건조 생성물 중에서 38%인 것으로 나타났다.
실시예 13: 폴리에틸렌 글리콜 존재하에서의 산화된 양이온 구아의 제조
250 ml 비이커 중에서, 7의 pH를 갖는 50 mM 인산칼륨 완충제 용액 200 ml를 제조하고, 50 mM CuSO4를 보충하였다. PEG 6000(바스프, 독일 루드빅샤펜) 10 g을 완충제 용액에 첨가하고 PEG가 완전히 용해될 때까지 기계식 교반기로 교반하였다. 이어서 양이온 구아(N-Hance 3198, 델라웨어주 윌밍톤 소재의 헤르클레스 인코포레이티드) 10 g을 용액에 첨가하고, 이것을 조성물이 균질해질 때까지 추가로 교반하였다. 이렇게 제조된 혼합물은 5 % w/v 양이온 구아 및 5 % w/v PEG 6000을 함유하였다. 카탈라제(레요네트 S, 일본 나가세, 50.000 U/ml) 60 ml를 용액에 첨가하였다.
갈락토스 산화효소 제제(20 IU/ml, 닥틸륨 덴드로이드 발효로부터) 75 ml 및 콩 과산화효소 용액(윌리 오가닉스, 475 U/ml) 10.53 ml의 혼합물을 제조하여 5분 동안 인큐베이션시키고, 그 후 혼합물을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1 리터 엘렌마이어 플라스크에 붓고, 이것을 인큐베이터 중에서 300 rpm으로 5 시간 동안 진탕시켰다.
5시간의 반응 시간 후, 엘렌마이어 플라스크의 내용물을 부드러운 교반 하에서 이소프로판올 200 ml가 충전되어 있는 1 리터 비이커 내로 서서히 쏟아부었다. 혼합물을 추가로 2 시간 동안 교반하고, 이어서 침전된 산화된 양이온 구아를 밤동안 침강시켰다. 뷔흐너 깔때기를 사용하여 왓트만-1 여과지 상에서 여과시켜 반응 생성물을 회수하였다. 수집한 침전물을 물 중의 50% 이소프로판올 50 ml로 2회 세척하였다. 세척된 생성물을 통풍실에서 주위 온도 및 압력에서 밤동안 건조되도록 하였다.
건조된 생성물을 0.8 mm의 크기 분리로부터 시작하여 0.15 mm의 최종 크기 분리까지 체 크기를 감소시키면서 렛취 DR100 밀 상에서 밀링시켰다. 진공 오븐 중에 30℃에서 16시간 동안 칭량한 샘플을 두어 건조된 및 밀링된 물질의 전체 고상물을 측정하였다. 전환율은 실시예 10에서 설명한 환원 방법에 의해 측정하였더니, 건조 생성물 중에서 30%인 것으로 나타났다.
실시예 14: 폴리에틸렌 글리콜 존재하에서의 산화된 양이온 구아의 제조
250 ml 비이커 중에서, 7의 pH를 갖는 50 mM 인산칼륨 완충제 용액 100 ml를 제조하고, 50 mM CuSO4를 보충하였다. PEG 6000(바스프, 독일 루드빅샤펜) 3.5 g을 완충제 용액에 첨가하고 PEG가 완전히 용해될 때까지 기계식 교반기로 교반하였다. 이어서 양이온 구아(N-Hance 3198, 델라웨어주 윌밍톤 소재의 헤르클레스 인코포레이티드) 3.5 g을 용액에 첨가하고, 이것을 조성물이 균질해질 때까지 추가로 교반하였다. 이렇게 제조된 혼합물은 3.5 % w/v 양이온 구아 및 3.5 % w/v PEG 6000을함유하였다. 카탈라제(레요네트 S, 일본 나가세, 50.000 U/ml) 15.75 ml를 용액에 첨가하였다.
갈락토스 산화효소 제제(20 IU/ml, 닥틸륨 덴드로이드 발효로부터) 19.7 ml 및 콩 과산화효소 용액(윌리 오가닉스, 475 U/ml) 1.66 ml의 혼합물을 제조하여 5분 동안 인큐베이션시키고, 그 후 혼합물을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 500 ml 엘렌마이어 플라스크에 붓고, 이것을 인큐베이터 중에서 300 rpm으로 5시간 동안 진탕시켰다.
5시간의 반응 시간 후, 엘렌마이어 플라스크의 내용물을 부드러운 교반 하에서 이소프로판올 100 ml가 충전되어 있는 1 리터 비이커 내로 서서히 쏟아부었다. 혼합물을 추가로 2시간 동안 교반하고, 이어서 침전된 산화된 양이온 구아를 밤동안 침강시켰다. 뷔흐너 깔때기를 사용하여 왓트만-1 여과지 상에서 여과시켜 반응 생성물을 회수하였다. 수집한 침전물을 물 중의 50% 이소프로판올 50 ml로 4회 세척하였다. 세척된 생성물을 통풍실에서 주위 온도 및 압력에서 밤동안 건조되도록 하였다. 건조된 생성물을 0.8 mm의 크기 분리로부터 시작하여 0.15 mm의 최종 크기 분리까지 체 크기를 감소시키면서 렛취 DR100 밀 상에서 밀링시켰다. 진공 오븐 중에 30℃에서 16시간 동안 칭량한 샘플을 두어 건조된 및 밀링된 물질의 전체 고상물을 측정하였다. 전환율은 실시예 10에서 설명한 환원 방법에 의해 측정하였더니, 건조 생성물 중에서 28%인 것으로 나타났다.
실시예 15: 실시예 12, 13 및 14의 생성물의 종이 중에서의 강도 첨가제로서의 응용
선행 실시예들에서 설명되는 바와 같이 합성된 생성물의 적용 시험을 위하여, 이들 생성물의 0.3% w/v 용액을 하기하는 방식으로 제조하였다: 산화된 생성물 600 mg을 수도물 200 ml 중에 분산시켰다. 이어서 진한 염산을 적가하여 pH를 5.4의 값으로 조절하였다. 이어서 용액을 온도조절가능한 샘플 용기가 구비된 와링 블렌더 내에 붓고, 90 ℃의 온도로 유지시켰다. 용액을 19500 rpm에서 10분 동안 혼합한 다음 다시 실온으로 냉각되도록 하였다. 이러한 방식으로 제조된 용액은 투명하고, 매우 점성인 용액이었다.
종이 제조 공정:
80/20 열기계적 펄프/연목 혼합물[리겐-스미스 앤드 톰머슨(Rygene-Smith & Thommesen TMP225), ex M&M Board Mill, 네덜란드 에르빅; OULU-소나무 ECF 연목 펄프, 네덜란드 베르그하이저 밀]로부터 펄프를 제조하였다. 사용된 가공수는 100 ppm CaCO3경도, 50 ppm CaCO3알칼리성 및 7.0-7.5의 pH를 가졌다. 물 온도는 주위 온도이었다. 2개의 펄프를 홀랜더 비이터(Holland beater) 상에서 혼합하기 전에 정제하였다. TMP를 2.2% 콘시스턴시로 10분 동안 12 kg의 웨이트로 47°SR의 자유도(freeness)로 정제하였다. 연목을 2.16% 콘시스턴시로 29분 동안 12 kg의 웨이트로 26°SR의 자유도로 정제하였다. 노블 앤드 우드 핸드시트 페이퍼 머신(Noble & Wood Handsheet Paper Machine) 상에서 50 그램/평방미터의 그램수(grammage)로 핸드시트를 제조하였다. 백수의 pH는 7-7.5이었다. 습식 프레스 후의 시트의 건조 함량은 32.1%이고, 건조 실린더 상에서의 접촉 시간은 105℃에서 41초, 및 종이의 최종 수분 함량은 3.8%이었다. 구아 용액을 핸드시트 기계의 비례배분장치에 첨가하였다.
종이 시험:
메스머 뷰흐엘 마이크로미터(Massmer Buchel Micrometer)(모델 M372200)로 칼리퍼를 측정하였다. 크로스헤드 속도 20 mm/분의 즈윅(Zwick) 인장 시험기로 인장 강도를 측정하였고, 종이를 1겹 및 15 mm 폭으로 사용하였다. 습식 인장 시험의 경우, 종이를 시험하기 전에 탈이온수 중에 1분 동안 침지시켰다. 모든 시험을 23℃ 및 50% 상대 습도에서 수행하였다. 종이를 시험하기 전에 이들 조건 하에서 1주일 동안 후경화시켰다. 강도 시험의 결과를 하기 표 8에 요약한다.
첨가제 첨가 %db 그램수 g/m2 건조 인장 kN/m 습윤 인장 kN/m
블랭크 - 50 1.39 0.05
실시예 12 0.2 54 1.58 0.05
실시예 12 0.4 52 1.83 0.24
실시예 12 0.8 52 2.01 0.32
실시예 13 0.2 52 1.62 0.14
실시예 13 0.4 52 1.59 0.19
실시예 13 0.8 50 1.77 0.22
실시예 14 0.2 51 1.54 0.15
실시예 14 0.4 51 1.61 0.18
실시예 14 0.8 50 1.74 0.24
실시예 16 - 변화하는 온도 및 혼합 시간에 따른 산화된 구아의 용해
본 실시예에서 설명되는 실험들은 산화된 양이온 구아를 용해시키는데 바람직한 혼합 및 온도 조건을 알아보기 위하여 수행하였다. 시험을 2개의 산화된 양이온 구아 샘플을 사용하여 수행하였는데, 하나는 50% 알데히드기(샘플 A)를 갖고,하나는 35% 알데히드기(샘플 B)를 가졌다. 2개 모두 건조된 산화된 양이온 구아 샘플을 본질적으로 실시예 12에서 설명한 바와 같이 1% 양이온 구아(N-Hance 3198; 델라웨어주 윌밍톤 소재의 헤르클레스 인코포레이티드) 및 1% PEG 6000(바스프) 중에서 제조하였다. 건조된 산화된 양이온 구아 샘플을 수도물에 첨가하여 0.1%의 최종 농도로 하고, 혼합 위치 6(7 중의)에서 상이한 온도에서(50, 70 및 90℃)에서 와링 블렌더 중에서 혼합하였다. 0.1%(w/v)의 농도를 선택하였는데, 그것은 이 농도가 실시예 18에서 설명되는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 가장 적합한 것으로 입증되었기 때문이다. 이들 샘플 중에서의 알데히드기%를 실시예 10에서 설명되는 바와 같은 방법을 사용하여 측정하였다.
블렌더 중에서 혼합한 뒤에, 샘플들을 0.45 um 필터(Schleicher & Schull, Spartan 13/20)를 통해 여과시켜 용해된 분획물을 얻고, 이것을 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 분석하여 용해된 산화된 양이온 구아의 양을 측정하였다. 굴절율(RI) 검출기 및 점도 검출기의 2개의 검출기를 SEC에 연결하였다. 검출된 RI 피크의 면적을 용해된 산화된 양이온 구아의 양에 대한 척도로 선택하였다. HPAEC-PAD에 의해 측정된 만노스 농도를 사용하여 독립적인 별법의 방법에 의해 용액 중의 양이온 산화된 구아의 양을 측정하였다(실시예 19 참조).
표 9는 블렌딩 시간 및 온도를 변화시킬 때 샘플의 pH가 어떻게 변하는지를 보여준다.
다양한 시간 및 온도로 혼합한 후의 샘플 A 및 B의 pH
온도(EC) 블렌더 시간(분) 샘플 A pH 샘플 B pH
50 5 8.32 7.81
50 10 8.5 8.26
50 30 8.4 8.28
70 5 8.64 8.58
70 10 8.63 8.62
70 30 8.58 8.55
90 5 9.07 9.02
90 10 9.05 9.09
90 30 8.95 9.01
실시예 10에서 설명한 환원 방법에 의해 측정된 샘플 A 및 B에 대한 결과(알데히드%)를 각각 도 1 및 2에 나타낸다. 샘플 A 및 B에 대한 SEC 데이타를 각각 도 3 및 4에 나타낸다. 도 5는 RI 면적과 용액 중의 알데히드기%의 곱을 블렌더 시간 및 온도의 함수로서 보여준다. 도 6은 SEC 분석(RI 면적으로서)과 HPAEC 분석(만노스 Fmol/샘플 A의 L)을 비교하여 나타낸다.(이 비교는 샘플 B에 대해서도 행해졌지만, 샘플 중에 보다 많은 산화된 구아가 용해되면 당 농도가 너무 높아진다는 사실 때문에 만노스 농도가 표준 곡선으로부터 떨어져서 측정을 부적절하게 만든다.)
도 1 및 2에서의 결과는 온도가 보다 높을수록 보다 많은 양의 구아가 용해됨을 보여준다. 그러나, 도 3 및 4로부터는, 보다 높은 온도에서는 알데히드기가 거의 남아있지 않음을 알 수 있다. 이들 샘플의 pH는 약 9.0이었음을 주목해야 한다. 도 1 내지 5의 데이타로부터, 70℃에서, 혼합 위치 6(7 중에서)에서 워링 블렌더 중에서 30분이 가장 바람직한 것으로 결론지을 수 있다.(그러나, 이들 실험에서는 pH를 조절하지 않았음을 주목해야 한다. 하기 실시예(실시예 17)는 pH의 조절이 최적 작업 조건의 변화를 초래함을 보여준다.) 도 6은 0.1% 농도의 산화된구아를 사용할 때, HPAEC 분석 및 SEC 분석에 소모되는 시간의 비교를 보여준다. 그러나, 0.5% 산화된 구아 용액(블렌더 중에서 70℃에서 30분 동안 용해됨)에 대한 SEC 분석은 매우 낮은 RI 면적을 보여주었다. 따라서, 이렇게 높은 산화된 구아 농도에서는 당 분석이 바람직하다. 비교적 고전단 혼합기에 대한 필요성을 재확인하기 위하여, 간단한 시험을 행하였다. 이 간단한 시험에서는, 산화된 구아 샘플을 워링 블렌더, 기계식 교반기 및 자기 교반기를 사용하여 용해시켰다. 시험 조건은 30분 및 70℃이었다. 도 7은 워링 블렌더가 기계식 교반기 또는 자기 교반기 중 어느 하나보다 더 많은 정도로 산화된 구아를 용해시켰음을 나타내는 시험 결과를 보여준다.
따라서, 본 실시예로부터, 양이온 산화된 당의 용해도는 알데히드 함량, 온도, pH, 전단 및 블렌더의 혼합 시간에 의존한다고 결론지을 수 있다. pH가 변할 수 있다고 가정하면, 1% 구아 및 1% PEG로 제조된, 수도물 중에 30-35% 알데히드기를 갖는 0.1% 양이온 산화된 구아 샘플을 용해시키기 위한 최적의 조건은 70℃ 및 30분 동안 블렌더를 사용하는 것이다.
실시예 17 - pH의 변화에 따른 산화된 구아의 용해
본 실시예는 pH가 변화될 때 양이온 산화된 구아를 용해시키기 위한 최적 조건을 알아보기 위하여 수행하였다. 본 실시예에서는, 적절한 양의 양이온 산화된 구아를 수도물에 첨가하여 0.1% 용액을 얻었다. 이어서 용액의 pH를 자기 교반기 상에서 교반하면서 1M HCl 몇방울로 조절하였다. pH 조절된 용액을 90℃의 온도로 유지시킨 워링 블렌더 내에 쏟아붓었다. 혼합 시간을 5 내지 10분으로 변화시켰다. 사용된 샘플을 1% 구아(N-Hance 3198) 및 1% PEG 6000으로 제조하였다. 건조 생성물 중에서의 알데히드기%를 실시예 10에서 설명한 환원 방법으로 측정하였다. 혼합 후, 샘플을 SEC 및 실시예 10에서 설명한 환원 방법으로 분석하였다. SEC로 생성된 RI 면적 데이타를 용해된 양이온 산화된 구아에 대한 척도로 사용하였다. 용해 후의 알데히드기%를 실시예 10에서 설명되는 환원 방법으로 측정하였다. 도 8은 90℃의 혼합 온도에서, 다양한 pH 및 혼합 시간에 따른, 수도물 중에 용해된, 35% 알데히드기를 갖는 0.1% 양이온 산화된 구아 샘플에 대한 RI 면적을 나타낸다. 도 9는 90℃의 혼합 온도에서, 다양한 pH 및 혼합 시간에 따른, 수도물 중에 용해된, (35% 알데히드기를 갖는) 0.1% 샘플의 알데히드기%를 나타낸다.(6.3의 pH에서 용해되고 10분 동안 혼합한 이 샘플의 분석을 이루어지지 않아서, 이 데이타는 제공되지 못하였다.) 도 10은 90℃의 혼합 온도에서, 다양한 pH 및 혼합 시간에 주어진 알데히드기% 및 RI 면적의 곱을 나타낸다.
본 실시예로부터는, 수도물 중의 샘플을 산을 적가하여 산성화시키는 것은 90℃의 온도 및 고전단에서의 혼합 동안에 용해된 양이온 산화된 구아의 알데히드 기를 보호하는 것 같다고 결론내릴 수 있다. pH가 7보다 클 때 용해된 양이온 산화된 구아에 대한 알데히드기%의 급격한 감소가 있다. 또한 5분과 10분의 혼합 사이에서도 양이온 산화된 구아의 용해에 큰 차이가 있다. 보다 긴 혼합 시간이 알데히드기%에 영향을 미치지 않고서 양이온 산화된 구아를 보다 많이 용해시키는 것으로 보인다.
따라서, pH, 온도 및 혼합 시간을 고려할 때, 양이온 산화된 구아를 용해시키기 위한 최적의 조건은 1) pH가 약 5.4이도록 산성화된 수도물 중에 산화된 구아를 용해시키고; 2) 90℃의 온도에서 강한 난류 블렌더(와링 블렌더) 및 고전단을 사용하고, 10분 동안 혼합시키는 것이다.
실시예 18: 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의한 용해된 구아의 측정
SEC 분석을 진공 탈가스제를 갖는 휴렛 팩커드(Hewlett Packard) 1050 시스템 상에서 수행하였다. 이 시스템에는 TSK-겔 컬럼 세트: PWXL 가드, G2500PWXL 및 G3000PWXL(TOSOHAAS)가 구비되어 있다. 컬럼 오븐의 온도는 40℃이었다. 용리제는 수산화나트륨(베이커, 7067)으로 4.4로 조절된 pH를 갖는 0.1 M 아세트산(머크) 용액이었다. 샘플 100 ㎕를 주입시켰다. 0.8 mL/분의 유속으로 분리를 수행하였다. 화합물을 90-도 레이저 광 산란 검출기(비스코텍 모델 T60A), 점도 검출기(비스코텍 모델 T60A) 및 굴절율 검출기(휴렛 팩커드 1047A)로 검출하였다. 산화된 구아 피크의 굴절율 면적을 비스코텍 소프트웨어로 계산하여, 용액 중의 중합체의 양을 측정하기 위한 상대값으로 사용하였다. 면적을 샘플 중에 존재하는 만노스의 양과 비교하였다.
실시예 19: HPAEC-PAD에 의한 용해된 구아의 측정
여액 중의 만노스 함량을 가메탄올분해 및 TFA 가수분해와 함께 HPAEC-PAD를 사용하여 측정하였다. 샘플(여액) 250 ㎕를 나사 캡 시험관 내로 피펫으로 첨가하고, 샘플을 N2 기체 증발로 건조시켰다. 건조된 샘플을 먼저 질소 하에서 2 M 메탄올계 HCl 용액(수펄코, 3-3050) 0.5 ml를 첨가하여 가수분해시켰다. 관을 막고, 오일욕을 사용하여 80℃에서 16시간 동안 인큐베이션시켰다. 냉각 후, 샘플을 질소 기체 흐름 하에서 건조시켰다. 2M 트리플루오로아세트산 용액(아크로스, 13792-1000) 0.5 ml를 첨가하여 제2 가수분해 단계를 수행하였다. 샘플을 121℃로 가열시키고, 1 시간 동안 인큐베이션시켰다. 냉각 후, 샘플을 질소 기체 흐름을 사용하여 건조 증발시켰다. 샘플을 아세테이트 완충제(0.05 M 아세트산나트륨, pH=5) 200 ㎕ 중에 용해시키고, 바이알에 넣고 HPAEC 분석을 하여, 정량화를 위한 만노스(아크로스, 15.060.0250)의 검량선을 만들었다. 200 ml 물 중의 만노스(99%) 14.9 mg의 저장용액의 5개의 상이한 분취액에 샘플과 동일한 가수분해 단계를 행하였다. 표준 만노스 용액 부피는 각각 최종 농도 409.3, 204.7, 143.3, 81.9 및 205.3 mol/L 만노스에 대응하는 200, 100, 70, 40 및 10 ㎕이었다. HPAEC 장치는 GP40 구배 펌프, AS3500 자동샘플기 및 금 전극(디오넥스(Dionex), 네덜란드 브레다)을 갖는 ED40 전기화학 검출기(PAD)로 이루어졌다. 샘플 20 ㎕를 카보팩(CarboPac) PA1 컬럼(디오넥스) 상에서 실온에서 주입시켰다. 밀리 Q 물(밀리포어(Millipore))로부터 제조한 3개의 용리제의 합한 구배를 사용하여 1 mL/분의 유속에서 분리를 수행하였다. 용리제 A: NaOH 50% 용액으로부터 제조된 0.1 M NaOH(베이커, 7067). 용리제 B: 0.1 M NaOH 및 1 M 아세트산나트륨(머크, 1.06268.1000). 용리제 C: 밀리 Q 물. 용리제를 헬륨으로 탈기시켰다. NaOH에 대하여 하기 구배를 가하였다: 0-20분, 20 mM NaOH; 20-35분, 100 mM NaOH; 35-50분, 20 mM NaOH. 동시에 NaAc의 구배는 0-21분, 0 M; 21-30분, 0-300 mM; 30.01-35분, 1000 mM NaAc; 35.01-50분, 0M.
T1 0.4 s, T2 0.2 s, T3 0.4 s의 지속 기간 동안에 E1 0.1 V, E2 0.65 V 및E3 B0.1 V의 전위를 인가한 Ag/AgCl 기준 전극(디오넥스) 및 금 작업 전극을 갖는 펄스된 전류 방식(PAD)의 펄스된-전기화학 검출기를 사용하여 유출액을 모니터하였다. 피크넷(Peaknet) 소프트웨어 릴리스 4.2(디오넥스)를 사용하여 데이타 수집을 하였다.
샘플 중에 존재하는 만노스의 양으로부터, 갈락토스 및 만노스의 비가 공지되어 있는 경우 산화된 구아의 양을 계산할 수 있다. 실시예 10에서 설명된 환원 방법에 의한 구아 유도체의 분석은 비가 1:2에 근접함을 보여준다.
실시예 20: 점도 강하제로서의 디(에틸렌글리콜) 모노부틸 에테르에 대한 고찰
산화된 구아 용액(1% 양이온 산화된 구아, N-Hance 3198, 델라웨어주 윌밍톤 소재의 헤르클레스 인코포레이티드, 35% 알데히드) 200 ml에 디(에틸렌 글리콜) 모노부틸 에테르(아크로스) 10.4 g을 기계식 교반기로 교반하면서 첨가하였다. 밤동안의 교반 후에 2상계의 형성 또는 점도의 감소가 관찰되지 않았다.
선행 실시예들은 선행 실시예에서 사용된 것 대신에 일반적으로 및 구체적으로 설명된 구성성분 및(또는) 본 발명의 작업 조건을 치환시킴으로서 유사하게 반복될 수 있다. 상기한 설명으로부터, 당 업계의 통상의 숙련인은 본 발명의 본질적인 특성을 용이하게 확인할 수 있고, 본 발명의 본질 및 영역에서 벗어나지 않고서 본 발명의 각종 변화 및 변형을 만들어 본 발명을 다양한 용도 및 조건에 적용시킬 수 있다.

Claims (139)

  1. 조성물의 물 함량이 약 40 중량% 이상인 수성 조성물을 비수성 점도 강하제와 합하는 것을 포함하는 수성 다당류 조성물의 점도 강하 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다당류가 탄수화물 검을 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 조성물의 물 함량이 약 50 중량% 이상인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 조성물의 물 함량이 약 80 중량% 이상인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 조성물의 물 함량이 약 85 중량% 이상인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 탄수화물 검이 한천, 구아 검, 크산탄 검, 아라비아 검, 펙틴, 카르복시메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 히드록시프로필메틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 구성원을 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 탄수화물 검이 구아 검을 포함하는 방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 탄수화물 검이 산화된 탄수화물 검을 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 산화된 탄수화물 검이 산화된 구아 검을 포함하는 방법.
  10. 제2항에 있어서, 상기 점도 강하제가 폴리에틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 구성원을 포함하는 방법.
  11. 제2항에 있어서, 상기 점도 강하제가 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜이 약 1,000 내지 약 50,000 달톤의 분자량을 나타내는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜이 약 1,000 달톤 초과의 분자량을 나타내는 방법.
  14. 제2항에 있어서, 상기 수성 조성물의 점도가, 다당류 조성물을 점도 강하제와 합하기 전의 다당류 조성물에 비하여 약 90% 이상 감소되는 방법.
  15. 제2항에 있어서, 상기 수성 조성물의 점도가, 다당류 조성물을 점도 강하제와 합하기 전의 다당류 조성물에 비하여 약 50% 이상 감소되는 방법.
  16. 제2항에 있어서, 상기 수성 조성물의 점도가, 다당류 조성물을 점도 강하제와 합하기 전의 다당류 조성물에 비하여 약 30% 이상 감소되는 방법.
  17. 제2항에 있어서, 상기 수성 조성물의 점도가, 다당류 조성물을 점도 강하제와 합하기 전의 다당류 조성물에 비하여 약 10% 이상 감소되는 방법.
  18. 연속상 및 불연속상을 포함하는 2상계를 형성시키는데 효과적인 양으로 점도 강하제 및 다당류 조성물을 합하는 것을 포함하는 수성 다당류 조성물의 점도 강하 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 다당류가 탄수화물 검을 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 연속상은 점도 강하제가 풍부하고, 상기 불연속상은 다당류가 풍부한 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 수성 조성물의 점도가, 점도 강하제 부재하의 다당류 조성물의 점도에 비하여 약 90% 이상 감소되는 방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 수성 조성물의 점도가, 점도 강하제 부재하의 다당류 조성물의 점도에 비하여 약 50% 이상 감소되는 방법.
  23. 제19항에 있어서, 상기 수성 조성물의 점도가, 점도 강하제 부재하의 다당류 조성물의 점도에 비하여 약 30% 이상 감소되는 방법.
  24. 제19항에 있어서, 상기 수성 조성물의 점도가, 점도 강하제 부재하의 다당류 조성물의 점도에 비하여 약 10% 이상 감소되는 방법.
  25. 제19항에 있어서, 상기 다당류가 탄수화물 검이고, 상기 점도 강하제가 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜이 약 1,000 달톤 초과의 분자량을 나타내는 방법.
  27. 제19항에 있어서, 상기 조성물의 물 함량이 약 40 중량% 이상인 방법.
  28. 제19항에 있어서, 상기 조성물의 물 함량이 약 50 중량% 이상인 방법.
  29. 제19항에 있어서, 상기 조성물의 물 함량이 약 80 중량% 이상인 방법.
  30. 제19항에 있어서, 상기 조성물의 물 함량이 약 85 중량% 이상인 방법.
  31. 제19항에 있어서, 상기 탄수화물 검이 한천, 구아 검, 크산탄 검, 아라비아 검, 펙틴, 카르복시메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 히드록시프로필메틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 구성원을 포함하는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 탄수화물 검이 구아 검을 포함하는 방법.
  33. 제19항에 있어서, 상기 탄수화물 검이 산화된 탄수화물 검을 포함하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 산화된 탄수화물 검이 산화된 구아 검을 포함하는 방법.
  35. 제19항에 있어서, 상기 점도 강하제가 폴리에틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 구성원을 포함하는 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 점도 강하제가 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜이 약 1,000 달톤 초과의 분자량을 나타내는 방법.
  38. 다당류 조성물의 점도가 점도 강하제 부재하의 다당류 조성물의 점도에 비하여 약 10% 이상 감소되도록 하는 유효량의 비수성 점도 강하제와 수성 다당류 조성물을 합하는 것을 포함하는 상기 수성 다당류 조성물의 점도 강하 방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 다당류가 탄수화물 검을 포함하는 방법.
  40. 제39항에 있어서, 상기 다당류 조성물의 점도가 점도 강하제 부재하의 다당류 조성물의 점도에 비하여 약 30% 이상 감소되는 방법.
  41. 제39항에 있어서, 상기 수성 조성물의 점도가 점도 강하제 부재하의 다당류 조성물의 점도에 비하여 약 50% 이상 감소되는 방법.
  42. 제39항에 있어서, 상기 수성 조성물의 점도가 점도 강하제 부재하의 다당류 조성물의 점도에 비하여 약 90% 이상 감소되는 방법.
  43. 제39항에 있어서, 상기 조성물의 물 함량이 약 40 중량% 이상인 방법.
  44. 제39항에 있어서, 상기 조성물의 물 함량이 약 50 중량% 이상인 방법.
  45. 제39항에 있어서, 상기 조성물의 물 함량이 약 80 중량% 이상인 방법.
  46. 제39항에 있어서, 상기 조성물의 물 함량이 약 85 중량% 이상인 방법.
  47. 제39항에 있어서, 상기 탄수화물 검이 한천, 구아 검, 크산탄 검, 아라비아 검, 펙틴, 카르복시메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 히드록시프로필메틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 구성원을 포함하는 방법.
  48. 제47항에 있어서, 상기 탄수화물 검이 구아 검을 포함하는 방법.
  49. 제39항에 있어서, 상기 탄수화물 검이 산화된 탄수화물 검을 포함하는 방법.
  50. 제49항에 있어서, 상기 산화된 탄수화물 검이 산화된 구아 검을 포함하는 방법.
  51. 제39항에 있어서, 상기 점도 강하제가 폴리에틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 구성원을 포함하는 방법.
  52. 제39항에 있어서, 상기 점도 강하제가 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 방법.
  53. 제52항에 있어서, 상기 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜이 약 1,000 내지 약 50,000 달톤의 분자량을 나타내는 방법.
  54. 제52항에 있어서, 상기 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜이 약 1,000 달톤 초과의 분자량을 나타내는 방법.
  55. 조성물의 수분 함량이 약 40 중량% 이상인, 다당류 및 비수성 점도 강하제를 포함하는 수성 조성물.
  56. 제55항에 있어서, 상기 다당류가 탄수화물 검을 포함하는 조성물.
  57. 제56항에 있어서, 상기 조성물의 물 함량이 약 50 중량% 이상인 조성물.
  58. 제56항에 있어서, 상기 조성물의 물 함량이 약 80 중량% 이상인 조성물.
  59. 제56항에 있어서, 상기 조성물의 물 함량이 약 85 중량% 이상인 조성물.
  60. 제56항에 있어서, 상기 탄수화물 검이 한천, 구아 검, 크산탄 검, 아라비아 검, 펙틴, 카르복시메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 히드록시프로필메틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 구성원을 포함하는 조성물.
  61. 제60항에 있어서, 상기 탄수화물 검이 구아 검을 포함하는 조성물.
  62. 제61항에 있어서, 상기 탄수화물 검이 산화된 탄수화물 검을 포함하는 조성물.
  63. 제62항에 있어서, 상기 산화된 탄수화물 검이 산화된 구아 검을 포함하는 조성물.
  64. 제56항에 있어서, 상기 점도 강하제가 폴리에틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 구성원을 포함하는 조성물.
  65. 제56항에 있어서, 상기 점도 강하제가 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 조성물.
  66. 제65항에 있어서, 상기 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜이 약 1,000 내지 약 50,000 달톤의 분자량을 나타내는 조성물.
  67. 제65항에 있어서, 상기 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜이 약 1,000 달톤 초과의 분자량을 나타내는 조성물.
  68. 제65항에 있어서, 탄수화물 검을 산화시킬 수 있는 성분을 추가로 포함하는 조성물.
  69. 제56항에 있어서, 상기 수성 조성물의 점도가 점도 강하제 부재하의 다당류 조성물의 점도에 비하여 약 90% 이상 감소되는 조성물.
  70. 제56항에 있어서, 상기 수성 조성물의 점도가 점도 강하제 부재하의 다당류 조성물의 점도에 비하여 약 50% 이상 감소되는 조성물.
  71. 제56항에 있어서, 상기 수성 조성물의 점도가 점도 강하제 부재하의 다당류 조성물의 점도에 비하여 약 30% 이상 감소되는 조성물.
  72. 제56항에 있어서, 상기 수성 조성물의 점도가 점도 강하제 부재하의 다당류 조성물의 점도에 비하여 약 10% 이상 감소되는 조성물.
  73. 수성 다당류 조성물을 연속상 및 불연속상을 포함하는 2상계가 형성되도록 할 수 있는 유효량의 점도 강하제와 합한, 다당류, 수성 용매 및 점도 강하제를 포함하는 조성물.
  74. 제73항에 있어서, 상기 다당류가 탄수화물 검을 포함하는 조성물.
  75. 제74항에 있어서, 상기 연속상은 점도 강하제가 충분하고, 상기 불연속상은 다당류가 풍부한 조성물.
  76. 제74항에 있어서, 상기 수성 조성물의 점도가 점도 강하제 부재하의 다당류 조성물의 점도에 비하여 약 90% 이상 감소되는 조성물.
  77. 제74항에 있어서, 상기 수성 조성물의 점도가 점도 강하제 부재하의 다당류 조성물의 점도에 비하여 약 50% 이상 감소되는 조성물.
  78. 제74항에 있어서, 상기 수성 조성물의 점도가 점도 강하제 부재하의 다당류 조성물의 점도에 비하여 약 30% 이상 감소되는 조성물.
  79. 제74항에 있어서, 상기 수성 조성물의 점도가 점도 강하제 부재하의 다당류 조성물의 점도에 비하여 약 10% 이상 감소되는 조성물.
  80. 제74항에 있어서, 상기 다당류가 탄수화물 검이고, 상기 점도 강하제가 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 조성물.
  81. 제80항에 있어서, 상기 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜이 약 1,000 달톤 초과의 분자량을 나타내는 조성물.
  82. 제74항에 있어서, 상기 조성물의 물 함량이 약 40 중량% 이상인 조성물.
  83. 제74항에 있어서, 상기 조성물의 물 함량이 약 50 중량% 이상인 조성물.
  84. 제74항에 있어서, 상기 조성물의 물 함량이 약 80 중량% 이상인 조성물.
  85. 제74항에 있어서, 상기 조성물의 물 함량이 약 85 중량% 이상인 조성물.
  86. 제74항에 있어서, 상기 탄수화물 검이 한천, 구아 검, 크산탄 검, 아라비아 검, 펙틴, 카르복시메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 히드록시프로필메틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 구성원을 포함하는 조성물.
  87. 제86항에 있어서, 상기 탄수화물 검이 구아 검을 포함하는 조성물.
  88. 제74항에 있어서, 상기 탄수화물 검이 산화된 탄수화물 검을 포함하는 조성물.
  89. 제88항에 있어서, 상기 산화된 탄수화물 검이 산화된 구아 검을 포함하는 조성물.
  90. 제74항에 있어서, 상기 점도 강하제가 폴리에틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 구성원을 포함하는 조성물.
  91. 제90항에 있어서, 상기 점도 강하제가 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 조성물.
  92. 제91항에 있어서, 상기 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜이 약 1,000 달톤 초과의 분자량을 나타내는 조성물.
  93. 제91항에 있어서, 상기 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜이 약 200 내지 약 8,000,000 달톤의 분자량을 나타내는 조성물.
  94. 다당류 조성물의 점도가 점도 강하제 부재하의 다당류 조성물의 점도에 비하여 약 10% 이상 감소되도록 할 수 있는 유효량의 비수성 점도 강하제를 합한, 수성 다당류 조성물의 점도 강하용 조성물.
  95. 제94항에 있어서, 상기 다당류가 탄수화물 검을 포함하는 조성물.
  96. 제95항에 있어서, 상기 수성 조성물의 점도가, 점도 강하제 부재하의 다당류 조성물의 점도에 비하여 약 30 % 이상 감소되는 조성물.
  97. 제95항에 있어서, 상기 수성 조성물의 점도가, 점도 강하제 부재하의 다당류 조성물의 점도에 비하여 약 50 % 이상 감소되는 조성물.
  98. 제95항에 있어서, 상기 수성 조성물의 점도가, 점도 강하제 부재하의 다당류 조성물의 점도에 비하여 약 90 % 이상 감소되는 조성물.
  99. 제95항에 있어서, 상기 다당류가 탄수화물 검이고, 상기 점도 강하제가 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 조성물.
  100. 제95항에 있어서, 상기 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜이 약 1,000 달톤 초과의 분자량을 나타내는 조성물.
  101. 제95항에 있어서, 상기 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜이 약 200 내지 약 8,000,000 달톤의 분자량을 나타내는 조성물.
  102. 제95항에 있어서, 상기 조성물의 물 함량이 약 40 중량% 이상인 조성물.
  103. 제95항에 있어서, 상기 조성물의 물 함량이 약 50 중량% 이상인 조성물.
  104. 제95항에 있어서, 상기 조성물의 물 함량이 약 80 중량% 이상인 조성물.
  105. 제95항에 있어서, 상기 조성물의 물 함량이 약 85 중량% 이상인 조성물.
  106. 제95항에 있어서, 상기 탄수화물 검이 한천, 구아 검, 크산탄 검, 아라비아 검, 펙틴, 카르복시메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 히드록시프로필메틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 구성원을 포함하는 조성물.
  107. 제106항에 있어서, 상기 탄수화물 검이 구아 검을 포함하는 조성물.
  108. 제107항에 있어서, 상기 탄수화물 검이 산화된 탄수화물 검을 포함하는 조성물.
  109. 제108항에 있어서, 상기 산화된 탄수화물 검이 산화된 구아 검을 포함하는 조성물.
  110. 제109항에 있어서, 상기 점도 강하제가 폴리에틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 구성원을 포함하는 조성물.
  111. 제110항에 있어서, 상기 점도 강하제가 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 조성물.
  112. 제111항에 있어서, 상기 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜이 약 1,000 달톤 초과의 분자량을 나타내는 조성물.
  113. 탄수화물 검, 수성 용매, 비수성 점도 강하제, 및 산화 성분을 탄수화물 검을 산화시키는데 효과적인 조건 하에서 합하는 것을 포함하는 탄수화물 검의 산화 방법.
  114. 제113항에 있어서, 상기 산화 성분이 이크롬산칼륨, 과망간산칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원을 포함하는 방법.
  115. 제113항에 있어서, 상기 산화 성분이 금속 촉매 및 과산화수소를 포함하는 방법.
  116. 제113항에 있어서, 상기 산화 성분이 갈락토스 산화효소를 포함하는 방법.
  117. 제113항에 있어서, 상기 조성물이 카탈라제를 추가로 포함하는 방법.
  118. 재용해된 조성물에 약 7 미만의 pH를 제공하는데 효과적인 조건 하에서 산화된 탄수화물 검과 수성 용매를 합하는 것을 포함하는 고체의 산화된 탄수화물 검의 재용해 방법.
  119. 제118항에 있어서, 상기 고체의 산화된 탄수화물 검이 60% 미만의 물 함량을 갖는 방법.
  120. 제118항에 있어서, 상기 재용해된 조성물이 약 6 미만의 pH를 갖는 방법.
  121. 제118항에 있어서, 상기 재용해된 조성물이 약 5 미만의 pH를 갖는 방법.
  122. 제118항에 있어서, 상기 재용해된 조성물이 약 5.4의 pH를 갖는 방법.
  123. 제118항에 있어서, 상기 재용해된 조성물이 약 4 내지 약 7 범위의 pH를 갖는 방법.
  124. 제118항에 있어서, 합한 고체의 산화된 탄수화물 검 및 수성 용매를 가열시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  125. 제124항에 있어서, 상기 재용해된 조성물의 얻어지는 온도가 약 90℃인 방법.
  126. 제124항에 있어서, 상기 재용해된 조성물의 얻어지는 온도가 약 80℃ 초과인 방법.
  127. 제124항에 있어서, 상기 재용해된 조성물의 얻어지는 온도가 약 65℃ 내지 약 115℃ 범위내인 방법.
  128. 제118항에 있어서, 합한 고체의 산화된 탄수화물 검 및 수성 용매 중에 교란운동을 생성시키기에 효과적인 전단을 가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  129. 제118항에 있어서, 전단을 가함과 동시에, 합한 고체의 산화된 탄수화물 검 및 수성 용매를 가열시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  130. 제129항에 있어서, 상기 재용해된 조성물의 얻어지는 온도가 90℃이고, pH가 약 6 미만인 방법.
  131. 제118항에 있어서, 상기 재용해된 산화된 탄수화물 검의 알데히드 함량이 산화된 탄수화물 검의 알데히드 함량의 약 70% 이상을 포함하는 방법.
  132. 제118항에 있어서, 상기 재용해된 산화된 탄수화물 검의 알데히드 함량이 산화된 탄수화물 검의 알데히드 함량의 약 80% 이상을 포함하는 방법.
  133. 제118항에 있어서, 상기 재용해된 산화된 탄수화물 검의 알데히드 함량이 산화된 탄수화물 검의 알데히드 함량의 약 90% 이상을 포함하는 방법.
  134. 제118항에 있어서, 상기 재용해된 산화된 탄수화물 검의 알데히드 함량이 산화된 탄수화물 검의 알데히드 함량과 실질적으로 동일한 방법.
  135. 제118항에 있어서, 상기 탄수화물 검이 산화된 구아를 포함하는 방법.
  136. 제118항에 있어서, 상기 얻어지는 수성 조성물이, 조성물이 펌핑될 수 있을 정도로 충분히 낮은 점도를 갖는 방법.
  137. 제118항에 있어서, 상기 생성된 용액 중의 산화된 구아의 농도가 10 % w/v 미만인 방법.
  138. 제118항에 있어서, 상기 생성된 용액 중의 산화된 구아의 농도가 5 % (w/v) 미만인 방법.
  139. 제118항에 있어서, 상기 생성된 용액 중의 산화된 구아의 농도가 1.5 % (w/v) 미만인 방법.
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