KR100529273B1 - 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의고체상태에서의 산화 - Google Patents

산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의고체상태에서의 산화 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체형태인 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머 (예를들어, 당) 및 갈락토즈 옥시다제를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 이러한 산화된 폴리머를 제지공정에 적용하면 탁월한 종이강도 특성을 제공한다.

Description

산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 고체상태에서의 산화 {Oxidation in Solid State of Oxidizable Galactose Type of Alcohol Configuration Containing Polymer}
본 발명은 고체상태인, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 산화에 관한 것이며, 더욱 특히는 본 발명은 구아고무 (guar gum)를 갈락토즈 옥시다제로 산화시켜 탁월한 종이강도 첨가제를 수득하는 방법에 관한 것이다.
갈락토즈 옥시다제 효소를 사용하는 구아고무 및 그밖의 다른 갈락토즈-함유 폴리사카라이드의 수용액의 환원반응의 생성물은 USP 3,297,604 (F.J. Germino)에 기술되어 있다. 알데히드-함유 산화생성물은 효소반응을 위해 사용된 수용액으로부터 침전시킴으로써 분리된다. 게르미노 (Germino)는 종이의 제조에 있어서의 산화생성물의 용도를 기술하였다. 알데히드-함유 산화생성물은 폴리아미노 폴리머, 폴리하이드록시 폴리머 및 단백질을 교차결합시키기 위해 사용하는데 또한 적합한 것으로 기술되었다.
USP 5,554,745 (C.W. Chiu, et. al.)에는 (1) 양이온성 갈락토즈-함유 폴리사카라이드의 제조 및 (2) 양이온성 갈락토즈-함유 폴리사카라이드의 수용액에서의 갈락토즈 옥시다제에 의한 효소적 산화반응이 기술되었다. 산화된 양이온성 폴리사카라이드는 종이의 강도특성을 개선시키는 것으로 기술되었다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, 고체상태인 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머 및 갈락토즈 옥시다제를 함유하는 조성물이 제공된다. 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머는 갈락토만난고무 또는 그들의 에테르 유도체, 아라비노갈락탄고무 또는 그들의 에테르 유도체, 그밖의 다른 고무 또는 그들의 에테르 유도체, 갈락토글루코만난 헤미셀룰로즈 또는 그들의 에테르 유도체, 및 합성적으로 또는 효소적으로 변형된 폴리머일 수 있다. 바람직하게는, 카탈라제와 같이 과산화수소를 분해시킬 수 있는 수단, 및 산화촉진성 화학물질이 또한 존재할 수도 있다.
본 발명은 또한 자유유동성 미립자 형태의 부분적으로 산화된 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머 및 실질적으로 활성형인 갈락토즈 옥시다제의 조성물, 및 산화된 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머 및 갈락토즈 옥시다제의 이동성 겔을 제공한다.
여기에서는 또한, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머와 갈락토즈 옥시다제의 조성물을 사용하는 종이의 제조방법 및 이렇게하여 제조된 종이가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면 고체상태인 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머 및 갈락토즈 옥시다제를 제공하고, 이들을 접촉시키는 것으로 이루어지는 방법이 제공된다.
발명의 상세한 설명
놀랍게도, 당과 같은 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머는 고체상태에서 갈락토즈 옥시다제에 의해 산화될 수 있다는 것이 발견되었다. 본 출원에서 사용된 것으로 용어 "고체상태"는 폴리머가 미립자 형태로 존재함을, 즉 바람직하게는 육안으로 볼 수 있는 분리된 입자로 구성됨을 의미하는 것이다. 이 정의는 팽윤된, 즉 갈락토즈 옥시다제 용액 또는 카탈라제 용액에 의해 용매화된 폴리머 입자를 포함한다. 본 발명의 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머, 갈락타제 옥시다제 및 카탈라제를 제지공정에 적용하면, 이것은 탁월한 종이강도 특성을 제공한다.
산화성 갈락토즈 알콜 타입의 배열은 이하의 화학식 I, II 또는 III으로 설명될 수 있다:
상기식에서,
R1은 화학식 C(n)H(2n+1)의 알킬 그룹이며, 여기에서 n은 0 내지 20이고;
z는 0 또는 1이며;
R2는 알킬렌, 방향족 알킬렌, 알킬렌 에테르, 알킬렌 에스테르, 알킬렌 아미드 또는 알킬렌 우레탄 디래디칼로 구성된 연결그룹이며, 이러한 연결그룹의 총탄소수는 2 내지 20이고;
R3는 -H, -OH, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OOCR5 (여기에서 R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬 래디칼이다), -NH2, -NH-CO-R5이며;
y는 0 또는 1이다.
산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머는 갈락토만난고무 또는 그들의 에테르 유도체, 아라비노갈락탄고무 또는 그들의 에테르 유도체, 그밖의 다른 고무 또는 그들의 에테르 유도체, 갈락토글루코만난 헤미셀룰로즈 또는 그들의 에테르 유도체, 및 합성적으로 또는 효소적으로 변형된 폴리머일 수 있다. 바람직한 갈락토만난고무는 구아, 로커스트빈 (locust bean), 타라 (tara) 및 훼누그릭 (fenugreek)이다. 바람직한 갈락토만난고무는 구아, 로커스트빈, 타라 및 훼누그릭이다. 바람직한 아라비노갈락탄고무는 아라비아, 라르취 (larch) 및 트라가칸트고무이다. 바람직한 합성적으로 또는 효소적으로 변형된 폴리머는 갈락토즈-결핍 폴리사카라이드, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐아세테이트이다. 가장 바람직한 이러한 폴리머는 전분 및 폴리아크릴레이트이다. 본 출원에서 사용된 것으로 용어 "갈락토즈-결핍 (galactose-deficient)"은 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머가 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 중량을 기준으로하여 20% 미만의 산화성 갈락토즈 타입 알콜배열을 함유하는 것을 의미한다. 바람직한 그밖의 고무는 카루빈 (carubin), 리헤난 (lichenan), 타마린드 (tamarind) 및 감자갈락탄이다. 가장 바람직한 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머는 구아고무, 및 양이온성, 음이온성, 양쪽성, 하이드록시프로필, 디하이드록시프로필 및 하이드록시에틸 구아와 같은 그의 에테르 유도체이다.
합성적으로나 효소적으로 변형된 폴리머는 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열을 폴리머에 부착시키거나, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열을 함유하는 모노머를 중합시킴으로써 수득될 수 있다.
본 발명의 산화된 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머 성분은 적어도 약 5 몰%의 알데히드로 산화된 그의 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열을 갖는다. 바람직하게는, 적어도 약 25 몰%, 가장 바람직하게는 적어도 약 50 몰%의 이러한 알콜이 알데히드로 산화된다. 산화반응을 위해 사용된 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머는 넓은 분자량 범위를 가질 수 있다. 이것은 고분자량일 수 있거나, 또 달리는 해중합된 (점도가 감소된) 폴리머일 수도 있다. 일반적으로, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 중량평균분자량의 하한선은 약 5,000일 수 있다. 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 중량평균분자량의 상한선은 약 5,000,000일 수 있다. 바람직하게는, 실온 브룩필드 (Brookfield) 점도로 지시되는 것으로서의 분자량 범위는 물중의 2 중량% 용액에서 적어도 약 15 cps, 가장 바람직하게는 물중의 1 중량% 용액에서 적어도 약 100 cps이다. 바람직하게는, 실온 브룩필드 점도는 물중의 1 중량% 용액에서 약 10,000 cps 이하, 가장 바람직하게는 약 6,000 cps 이하일 수 있다 (25℃, 스핀들 31 및 속도 3 rpm으로하여 작은 샘플어댑터 (sample adapter)가 있는 브룩필드 LVT 점도계에서 측정).
구아 (guar)는 본 발명에서 사용하기 위한 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머로서 바람직하다. 본 출원은 특정의 경우에 구체적으로 구아에 대하여 언급하였지만, 본 기술분야에서 숙련된 전문가라면 이들 지침이 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머에 일반적으로 적용된다는 것을 인지할 수 있을 것이다.
갈락토즈 옥시다제 (EC 1.1.3.9)는 산소를 과산화수소로 환원시킴으로써 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열을 상응하는 알데히드 그룹으로 전환시키는 (즉, 산화된 갈락토즈를 생성시키는) 구리 옥시다제이다. 구리는 이 산화반응을 수행하기 위한 정확한 산화상태 (Cu2+)로 존재하여야만 하며, 구리이온은 갈락토즈 옥시다제 내에 보유되어야만 한다.
용해된 구리이온은 단백질로부터 구리의 손실을 방지하기 위해서 마주르 (Mazur) (Enzymes in Carbohydrate Synthesis, 2/7/91, pg 100)에 따라 갈락토즈 옥시다제를 가공하고 사용하는데 유익하게 사용될 수 있다.
갈락토즈 옥시다제 용액을 어떤 산화성 기질과 함께 혐기적으로 저장하면, 이것은 불활성화될 수 있다. 갈락토즈 옥시다제는 구리를 칼륨페리시아나이드와 같은 시약으로 산화시킴으로써 재활성화될 수 있거나, 구리를 퍼옥시다제를 첨가하고 효소용액을 통기시킴으로써 적절한 산화상태로 유지시킬 수 있다. 효소용액을 어떤 산화성 기질과 함께 혐기적으로 저장하면, 이것은 불활성되어 퍼옥시다제 및 산소에 의해 재활성화되어야 한다. 갈락토즈 옥시다제 내의 구리를 산화시키는 또 다른 방법은 전기화학적 산화에 의한 것이다.
갈락토즈 옥시다제는 어떠한 적합한 방식으로도, 예를들면 다양한 야생형 및 클로닝된 진균을 발효시킴으로써 수득될 수 있으나, 일반적으로는 푸사리움 종 (Fusarium spp.) (NRRL 2903)으로부터 수득된다. 배양물은 또한 ATCC (American Type Culture Collection)로부터 닥틸리움 덴드로이데스 (Dactylium dendroides) ATCC 46032로 입수할 수도 있으며, 이들은 트레셀 (Tressel) 및 코스만 (Kosman)의 방법 (Methods in Enzymology, Vol 89 (1982), pg 163-172)에 따라 성공적으로 발효된다. 효소의 활성형에 대한 유전자는 이. 콜라이 (E. coli) 및 아스퍼질러스 (Aspergillus) 내에서 발현되었으며, 이 발육은 효소의 더 안정한 활성형 및 더 큰 생성레벨을 유도할 수 있다. 유전자 또는 개선된 형태는 또한 식물에서 발현될 수도 있으며, 이것을 수확하여 발효육즙 내의 프로테아제에 의한 효소파괴의 위험이 없이 더 높은 레벨의 효소를 수득할 수 있다.
효소는 또한 지베렐라 후지코로이 (Gibberella fujikoroi), 푸사리움 그라미네아룸 (Fusarium graminearum) 및 베트라니엘라 포르티센시스 (Bettraniella porticensis)를 포함한 다른 유기체에 의해서 발현될 수도 있다.
갈락토즈 옥시다제의 국제유니트 (International Unit: IU)는 25℃ 및 pH 7.0에서 분 당, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머 1 마이크로당량을 알데히드로 전환시키는 것이다. 유니트는 부산물인 H2O2가 퍼옥시다제에 의해 사용되어 염료전구체를 산화시킴으로써 발색단을 생성시키는 결합시험 (coupled assay)에 의해 측정할 수 있다. 발색단의 생성은 사용된 염료에 적합한 파장 (o-톨리딘, 425 ㎚; o-디아니시딘, 436 ㎚; 2,2'-아지노비스(3-에틸벤조티아졸린-6-설폰산) 디암모늄염 (ABTS), 405 ㎚)에서의 흡광도에 의해 측정된다. ABTS 염료를 사용하는 방법을 사용하여 국제유니트 (IU)를 측정한다.
갈락토즈 옥시다제는 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머, 갈락토즈 옥시다제 및 임의로, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열이 알데히드로 산화되는 것을 촉진시키는 카탈라제로 구성된 조성물에서 혼합, 저장 중에 및 물에 용해시에 충분히 안정하여야, 즉 활성이 있어야 한다. 갈락토즈 옥시다제에 의한 이러한 촉매적 산화반응은 조성물 내에 갈락토즈 옥시다제에 대한 산화제가 존재하는 경우에 증진된다. 산화제는 그의 촉매위치에서 갈락토즈 옥시다제의 산화된 활성형태의 형성을 촉진시킨다. 산화제는 칼륨페리시아나이드와 같은 가용성 염일 수 있거나, 대두 (soybean) 퍼옥시다제 또는 호스래디쉬 (horseradish) 퍼옥시다제와 같은 퍼옥시다제일 수 있다.
바람직하게는, 갈락토즈 옥시다제에 의한 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 산화반응은 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열이 알데히드로 전환하는 중에 생성된 과산화수소를 분해시키는 수단의 존재하에서 수행된다. 바람직하게는, 과산화수소를 분해시키는 수단은 카탈라제이다.
다른 금속 컴플렉스 및 화합물도 또한 산화반응에서 형성된 과산화수소를 분해시키기 위해 사용될 수 있다. 과산화수소에 의한 산화환원 화학을 이루어 낼 수 있는 화학물질은 예를들어 폴리아민 (특히, 트리에틸렌테트라민) 및 퍼설페이트와의 철 컴플레스이다.
산화반응의 증가된 레벨 및 종이강도 특성에 있어서의 상응하는 증가는 1997. 12. 31자로 출원된 동반출원 (companion application) 제 09/001,785호 (Hercules Docket No. PCH 5522, "산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 산화qks응에서 산화촉진성 화학물질의 용도", R.L. Brady 및 R.T. Leibfried)의 대상이며, 그의 기술내용은 본 명세서에 참고로 포함되어 있다.
바람직하게는, 산화촉진성 화학물질은 유기 카복실레이트 화합물, 유기 헤테로사이클릭 화합물, 염소화된 유기화합물 및/또는 4급 아민화합물이다. 가장 바람직하게는, 유기 카복실레이트 화합물은 소르브산, 벤조산, 톨루산, 프탈산 및 이들의 상응하는 염이고, 유기 헤테로사이클릭 화합물은 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및/또는 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이며, 염소화된 유기화합물은 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이고, 4급 아민화합물은 세틸트리메틸암모늄브로마이드 및/또는 에폭시 4급아민이다.
갈락토즈 옥시다제가 또한 고체상태에서 적용되는 경우에, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열의 하한선은 조성물의 중량을 기준으로하여 약 50%일 수 있다. 갈락토즈 옥시다제가 고체상태인 경우에 하한선은 바람직하게는 약 70%이며, 가장 바람직하게는 약 85%이다. 갈락토즈 옥시다제가 고체상태로 또한 적용되는 경우에, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 상한선은 조성물의 중량을 기준으로하여 약 100%일 수 있다. 바람직하게는, 상한선은 약 98%, 가장 바람직하게는 약 95%일 수 있다.
고체인 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머를 수성매질 중에서 갈락토즈 옥시다제와 접촉시키는 경우에, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 하한선은 약 4%, 바람직하게는 약 6%, 가장 바람직하게는 약 8%일 수 있다. 이 경우에, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 상한선은 모든 경우에 조성물의 중량을 기준으로하여 약 50%, 바람직하게는 약 30%, 가장 바람직하게는 약 20%일 수 있다.
갈락토즈 옥시다제의 하한선은 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 그람당, 약 10 유니트일 수 있다. 바람직하게는, 하한선은 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 그람당, 약 25, 가장 바람직하게는 약 35 유니트이다. 갈락토즈 옥시다제의 상한선은 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 그람당, 약 3000 유니트, 바람직하게는 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 그람당, 약 2000, 가장 바람직하게는 약 1000 유니트일 수 있다.
카탈라제의 하한선은 갈락토즈 옥시다제의 유니트 당, 카탈라제 약 1, 바람직하게는 약 50, 가장 바람직하게는 약 100 유니트일 수 있다. 카탈라제의 상한선은 갈락토즈 옥시다제의 유니트 당, 카탈라제 약 10000, 바람직하게는 약 5000, 가장 바람직하게는 약 1000 유니트일 수 있다. 카탈라제 1 유니트는 pH 7.0 및 25℃에서 분 당, 마이크로몰 (10-6 mole)의 과산화수소를 물과 산소로 전환시킨다.
산화촉진성 화학물질의 하한선은 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 중량을 기준으로하여 약 0.1%일 수 있다. 바람직하게는, 산화촉진성 화학물질의 하한선은 0.5%, 가장 바람직하게는 1%이다. 산화촉진성 화학물질의 상한선은 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 중량을 기준으로하여 약 5%, 바람직하게는 약 3%, 가장 바람직하게는 약 2%일 수 있다.
본 발명의 생성물은 부분적으로 산화된 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머 및 실질적으로 활성형인 갈락토즈 옥시다제, 및 조성물의 중량을 기준으로하여 약 30% 이하의 물로 된 자유유동성 미립자 조성물일 수 있다. 일반적으로, 자유유동성 미립자 조성물은 적어도 약 5%의 물을 함유한다. 또 다르게는, 본 발명의 생성물은 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머, 실질적으로 활성형인 갈락토즈 옥시다제 및 조성물의 중량을 기준으로하여 약 90% 이하, 바람직하게는 약 50% 이하의 물을 함유하는 이동성 겔조성물일 수 있다. 본 출원에서 사용된 것으로서 용어 "이동성 겔 (movable gel)"은 교반되거나 펌프할 수 있는 팽윤된 겔입자를 의미한다. 본 출원에서 사용된 것으로서, 용어 "실질적으로 활성형"은 적어도 약 10 중량%의 갈락토즈 옥시다제가 활성형인 것을 의미한다. 바람직하게는 적어도 약 30 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 약 50 중량%의 갈락토즈 옥시다제가 활성형으로 존재한다.
갈락토즈 옥시다제를 사용한 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 산화반응은 고체상에서 효율적으로 수행될 수 있다. 산화반응은 [1] 배합기 (blender) (예를들어 Oster, Waring, Turbulator)를 사용한 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머 입자 및 갈락토즈 옥시다제의 공기분산에 의해서, [2] 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머 및 갈락토즈 옥시다제 고체의 건식 및 습식분쇄에 의해서, 및 [3] 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머에 대한 비용매 (nonsolvent)의 존재 또는 부재하에서 갈락토즈 옥시다제의 수용액 중의 고체 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 현탁액에서 수행될 수 있다. 후자의 방법이 본 발명의 산화방법에 바람직한 방식이다. 본 출원과 관련하여 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머에 대한 용어 "비용매"는 0.1 중량% 미만의 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머가 실온에서 비용매에 용해하는 것을 의미한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 비용매는 알콜, 케톤 및 에테르와 같이 분자량이 약 500 이하인 수용성 유기화합물일 수 있다. 바람직하게는, 비용매는 알콜 및 케톤이다. 가장 바람직하게는, 비용매는 메탄올이다.
갈락토즈 옥시다제 및 카탈라제 고체는 오스터 (Oster) 배합기에서 15초에 걸쳐 구아 분말상에 공기분산시킬 수 있다. 이 분산방법은 구아 상에 존재하는 약 50% 이하의 물을 이용하여 수행될 수 있다. 갈락토즈 옥시다제 및 카탈라제는 고체형태로 또는 용액으로 첨가될 수 있다. 저장시에 시간의 경과에 따라 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머 고체에서 부분산화반응이 일어나는데, 즉 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머 (예를들어, 구아고무)의 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열의 적어도 약 10 몰%가 알데히드로 산화된다. 큰 연속배합기는 매우 효율적인 제조방식으로 작은 운전영역에서 고체 2000 lbs/hr의 비율로 이 조성물을 생산할 수 있다.
본 발명의 더 고도로 산화된 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머 입자현탁액을 제조하는 바람직한 방법은 다양한 크기 (미크론 부터 시드스플릿 (seed splits) 까지)의 고체 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머 입자를 갈락토즈 옥시다제, 카탈라제 및 용해된 산소를 함유하는 물에 현탁시키는 것이다. 고체입자는 갈락토즈 옥시다제, 카탈라제 및 용해된 산소를 함유하는 물에 의해 팽윤하여 산화반응을 위한 우수한 조건을 제공한다. 산화속도는 순수한 산소를 반응기 내에 살포함으로써 증진될 수 있으며, 다양한 대기압 하에서 산소를 살포함으로써 더 증진될 수 있다. 비교적 건조한 폴리머 입자를 가압하에서 완전히 산소화된 물, 및 옥시다제 및 카탈라제와 접촉시키면, 팽윤된 고체는 반응에 필요한 산소를 함유할 수 있으며, 추가의 산소 확산에 대한 필요성은 현저히 감소된다. 이 공정은 고체를 위한 스크류 공급 및 수성공급물을 위한 산소배기를 하면서 보강된 인-라인 (in-line) 혼합기 내에서 수행할 수도 있다.
현탁액 내에서의 혼합강도는 과도한 용해를 피하고 (즉, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 수성현탁액의 중량을 기준으로하여 0.1% 미만이 용해되도록 한다), 연속상 겔의 형성을 방지하도록 주의해서 조절되어야 한다. 다소의 젤라틴상 팽윤된 고체입자를 회전시키거나, 격렬하지 않게 교반하거나, 펌핑하여 (격막 (diaphragm), 연동 (peristaltic)) 현탁액의 점도를 현저히 증가시키지 않으면서 산소 매스의 운반 및 생성물의 운반을 개선시킬 수 있다. 루프 (loop)에서 낮은 레이놀드 (Reynolds) 수로 펌핑하는 인-라인 혼합기는 본 발명의 산화반응을 수행하는 효율적인 저비용 방식일 수 있다. 회전방식 (tumbling mode)은 처음부터 끝까지 팽윤된 입자의 일체성 (integrity)을 보존할 수 있는 로토콘 (Rotocone) 반응기에서 수행될 수 있다.
가장 바람직한 방식은 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머에 대한 비용매를 함유하는 갈락토즈 옥시다제 및 카탈라제의 수용액 내의 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 현탁액이다.
임의로, 산화된 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 현탁액은 건조시키거나 분쇄할 수 있다.
산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머는, 바람직하게는 또한 카탈라제 또는 그의 작용성 등가물 및 산화촉진성 화학물질을 함유하는 성분들을 건식혼합시킴으로써 갈락토즈 옥시다제와 접촉시킬 수 있다. 본 출원에서 사용된 것으로 용어 "건식혼합"은 약 50 중량% 이하의 물을 갖는 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머 입자를, 생성된 혼합물이 약 50 중량% 이하의 물을 함유하도록 고체 갈락토즈 옥시다제 또는 갈락토즈 옥시다제의 수용액과 접촉시키는 것을 의미한다. 또 다른 식으로는, 갈락토즈를 함유하는 고체 폴리머를 갈락토즈를 함유하는 폴리머 약 0.1 중량% 미만이 용해되어 있는 수성매질 내에서 갈락토즈 옥시다제와 접촉시킬 수 있다. 또 다른 변형방법으로, 갈락토즈를 함유하는 폴리머를 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머에 대한 비용매를 또한 함유하는 수성매질 내에서 갈락토즈 옥시다제와 접촉시킬 수도 있으며, 여기에서는 단지 갈락토즈를 함유하는 폴리머 약 0.1 중량% 미만이 이러한 수성매질 내에 용해된다. 목적하는 정도의 산화반응이 일어난 후에, 고체는 여과할 수 있으며, 액체는 재사용할 수 있다.
산화반응을 수행하는 대체방법에는 수성현탁액 내에서 구아 시드스플릿을 팽윤시키는 것이 포함된다. 스플릿은 pH 약 9 또는 그 이상에서 나트륨보레이트와 반응시킴으로써 표면상에서 보레이트화시켜 조기용해를 방지할 수도 있다. 건조된 보레이트화 스플릿을 갈락토즈 옥시다제 및 카탈라제의 활성화된 용액에 현탁시키고, 충분한 산소를 제공하여 산화반응을 목적하는 레벨까지 수행한다. 스플릿은 가압하에서 순수한 산소에 의해 포화된 효소용액으로 팽윤시켜 스플릿의 내부에서 산화반응이 목적하는 정도까지 수행되도록 하기에 충분한 산소를 제공할 수 있다. 보충되는 산소를 제공하는 또 다른 방법은 갈락토즈 옥시다제 및 카탈라제 용액으로 미리 팽윤된 스플릿에 과산화수소의 희석용액을 첨가하는 것이다. 팽윤된 스플릿 내의 카탈라제는 과산화수소를 분해하여 반응을 위한 산소를 제공한다.
효소용액은 분말형태의 구아에 적용할 수 있으며, 효소반응의 속도는 분말입자의 크기와 관련이 있다. 효소용액을 사용하여 건조분말 및 스플릿을 팽윤시킬 수 있으며, 여기에서는 효소가 입자내로 뿐 아니라 표면상에도 도입될 수 있다. 조성물의 10-90%가 실제로 물인 경우에 이들 분말 및 구아 스플릿의 저장중에는 효소적 산화반응이 진행된다. 구아를 용해시키지 않는 수혼화성 용매 (즉, 구아에 대한 비용매)의 존재를 이용하여 고체취급문제를 일으킬 수 있는 구아입자의 과도한 용해 (즉, 약 0.1 중량% 이상)를 방지할 수 있다.
공기분산 고체상태 산화반응의 이점은 (1) 공기배합에 의해 빠른 처리가 이루어지고, (2) 유동성 분말생성물을 생성시키는데 필요한 건조에너지가 최소이거나 전혀 없으며, (3) 물의 형태로 과도한 중량을 운송할 필요가 없고, (4) 사용자가 생성물을 자유유동성 미립자 조성물, 예를들어 분말로서 취급할 수 있으며, 그의 설명서에 따라 용액을 제조할 수 있다는 점이다.
수성현탁액 방법은, 산소 운반이 더 높은 레벨의 산화반응을 수행하기에 충분한 경우에, 용이하게 교반된 반응매스에서 더 높은 레벨의 산화반응을 허용할 수 있다. 반응후에, 물은 고체를 원심분리 또는 여과한 다음 뜨거운 공기 중에서 건조시키고 분쇄함으로써 오히려 용이하게 제거될 수 있다. 이점은 (1) 최소량의 물을 사용하고, (2) 산화반응의 레벨이 더 높으며, (3) 기존의 공장설비장치에서 용이하게 분말을 생산할 수 있다는 점이다. 수성슬러리는 용액의 빠른 제조를 위해서 그 형태로 운송될 수 있는 팽윤된 하이드로겔 형태를 생산할 수 있다. 산화된 폴리머 입자가 이미 수화되어 있고, 용액제조설비에서 더 작은 용적을 필요로 하며 단시간내에 용액이 형성될 수 있기 때문에 사용자는 시간을 절약할 수 있다.
선행기술 문헌에서 수행된 것과 같은 용액중에서의 구아 및 그밖의 다른 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 산화반응은 낮은 폴리머 농도에서 매우 고점도의 용액을 생성시킨다. 구아의 농도는 산화반응 중에 취급이 어려운 겔이 형성되는 것을 방지하기 위하여 반드시 1% 이하로 유지시켜야 한다. 또한, 건조 생성물이 요구되는 경우에는, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머에 대한 수용성 비용매를 대량으로 (물을 기준으로하여 50% 또는 그 이상) 첨가하여 여과 및 건조시키기 전에 산화된 생성물을 침전시켜야만 한다. 비용매를 회수하기 위해서 큰 증류장치가 필요하다. 제조설비는 매우 큰 용적의 물 및 비용매를 취급하여 소량의 생성물 (300/1 액체/고체)을 회수하여야 한다. 분자내 헤미아세탈의 형성에 의한 겔화로부터 산화된 생성물을 유지시키기 위해서는 몇가지 규정이 이루어져야 하며, 용액을 안정화시키는 시약을 상당량 첨가하여야만 한다 (알콜, 나트륨비설파이트, 아민 등). 이것은 더 다량의 반응물의 회수 및 재순환을 필요로 한다.
산화된 생성물, 예를들어 산화된 구아는 상응하는 비산화된 물질에 비해서 종이 건조인장강도의 증가를 야기시킨다. 건조강도 이외에도, z-방향 인장강도, 스코트 (Scott) 결합강도, 뮬렌 (Mullen) 파열, 링 파쇄 (ring crush), 인장에너지흡수 (TEA), 파단인성 (fracture toughness), 습식강도 및 일시적 습식강도와 같은 특성들이 또한 산화된 생성물을 사용함으로써 개선될 수 있다.
실례로서, 종이에서 산화된 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머, 예를들어 산화된 구아의 성능은 (1) 셀로판 상에서의 랩 전단시험 (lap shear test) 및 (2) 실험실 핸드시트 (handsheet) 제조 및 인장시험에 의해 측정하였다. 랩 전단시험은 다음과 같이 수행하였다:
1. 첨가제의 0.01% 또는 0.001% 용액 100-200 g을 탈이온수를 사용하여 알루미늄팬에서 제조하였다.
2. 1 mil×4 in×3 in 크기의 셀로판 필름 (제품 195 PUT 002, Flexel, Inc.로부터 구입)의 시트를 가위로 절단하였다. 세로방향을 필름기계방향으로 하였으며, 궁극적으로는 랩 전단시험에서의 인장방향이 되었다.
3. 필름의 4개의 시트를 용액에 1분 동안 담그었다. 시트를 꺼내어 두쌍의 오버랩된 필름이 생성되도록 100 메쉬 제지스크린 상에 놓았다. 오버랩 (overlap)은 가능한 한 2.5 ㎜로 조절하였다. 종이타올을 스크린 아래에 놓아 과량의 용액을 흡수하였다.
4. 종이타올로 필름을 표면에서 잠깐 접촉시켜 표면 수분을 제거하였다. 그후, 두번째 스크린을 상부에 놓아서 스크린 사이에 필름이 샌드위치되게 하였다. 1/8 in 두께의 알루미늄 프레임 (frame)을 스크린의 상부 및 하부에 놓아서 공기는 유동하도록 하면서 스크린이 함께 필름에 근접하도록 유지시켰다.
5. 필름/스크린/프레임 배열을 105℃ 오븐에 넣어 필름을 30분 동안 건조시켰다. 그후, 필름을 꺼내어 실온으로 냉각시켰다. 스트립을 가위를 이용하여 오버랩된 필름의 세로방향으로 오버랩이 중심에 있도록 절단하였다. 일반적인 스트립의 폭은 8-12 ㎜였으며, 길이는 약 5 인치였다.
6. 랩 전단시험은 우선 1.5 in의 게이지 길이 및 2 in/분의 속도를 이용하여 인스트론 (Instron) 1000 상에서 수행하였다. 샘플상에 마스킹테이프 탭 (tabs)을 사용하여 시험하기 전에 기록하는 것을 방지하였다. 오버랩 영역을 시험하기 전에 결합해제 여부에 대하여 가시적으로 검사하였다. 건조응력으로 인해서 결합해제된 샘플은 시험하지 않았다. 오버랩 영역 바깥에서 실패한 샘플도 무효인 것으로 간주하였다.
7. 인스트론으로부터 최대하중 (파괴하중)을 판독하고, 오버랩 영역으로 나누어 결합강도를 얻었다. 그 다음에 평균 결합강도 및 평균 오버랩을 사용하여 2.5 ㎜ 오버랩으로 표준화시켰다. 평균을 내기 위해서는 일반적으로 5개 이상의 샘플을 사용하였다.
8. 그후에, 알웨트론 (Alwetron) TH1 인장시험기 (Tensile Tester) (Lorentzen and Wettre USA, Inc.로부터 구입)를 사용하여 샘플을 시험하였다. 이 경우에는 상이한 스타일의 그립 때문에 탭을 사용하지 않았다. 게이지 길이는 100 ㎜였으며, 속도는 90 ㎜/분이었다. 두개의 기계가 동등한 값을 제시하는 것이 확인되었다.
핸드시트는 pH 7.5로 조절된 표준경수를 사용하여 노블 앤드 우드 시트머신 (Noble and Wood Sheet Machine) (Noble and Wood Machine Co., Hoosick Falls, N.Y.) 상에서 제조하였다. 표준경수 (50 ppm 알칼리도 및 100 ppm 경도)는 탈이온수를 CaCl2 및 NaHCO3와 혼합시킴으로써 제조하였다. pH의 조절은 NaOH 또는 H2SO4를 사용하여 이루어졌다. 표백된 크라프트펄프 (kraft pulp)를 2.5 중량%의 컨시스턴시 (consistency)에서 455의 카나다 표준유리도 (Canadian Standard Freeness)로 비팅하였다. 비팅한 펄프를 조절된 레벨 (목적하는 최종 기준중량 (basis weight)에 따라)로 프로포쇼너 (proportioner)에 가하고, 표준경수로 18 리터로 희석하였다. 80 lb/3000 ft2 기준중량의 경우에는, 펄프 혼합물 4000 ㎖를 사용하였다. 화학물질 첨가 및 pH 조정은 필요에 따라 프로포쇼너에 대해, 연속적으로 혼합하면서 수행되었다.
세척한 습윤 100 메쉬스크린을 개방형 데클박스 (deckle box) 상에 놓은 다음, 박스를 밀폐시켰다. 그후, 표준경수 및 프로포쇼너로부터의 펄프혼합물 920 ㎖를 데클박스에 가하여 서로 충돌시켰다. 그후, 박스로부터 물을 배수시키고, 시트를 꺼내었다. 시트를 고체함량 33-34%를 제공하도록 조정된 프레스중량 (press weight)으로 펠트 사이에서 가압하였다. 그후, 시트와 스크린을 기준중량에 따라 228-232℉의 온도 및 50-100초의 처리시간으로 조정된 드럼건조기 상에 놓았다. 최종적인 시트 수분함량은 3-5%였다. 각각의 실험세트에 대해 최소 5개의 시트를 시험하였다.
인장시험은 TAPPI 방법 T 494 om-88 ("TAPPI Test Methods", TAPPI Press, Atlanta, GA, 1996)에 따라 핸드시트에 대해 수행되었다.
청구된 본 발명의 범위는 단순히 설명을 목적으로하여 제시된 이하의 실시예에 의해 제한되지 않는다. 모든 부는 달리 지적되지 않는 한 중량기준이다.
실시예 1
본 실시예는 양이온성 구아 스플릿을 카탈라제 및 갈락토즈 옥시다제 효소로 처리하여 산화된 구아 생성물을 제조하는 방법을 설명하는 것이다.
본 실시예에서는 완전한 양이온성 구아 스플릿을 35.6%의 초기고체레벨 (64.4% 물)로 사용하였다. 사용된 장치는 소형 롤러밀 (roller mill) 상의 2온스 광구병 (wide-mouth jar)이었으며, 2 인치 폴리테트라플루오로에틸렌-피복된 자기교반봉을 추가하여 병이 회전함에 따라 추가의 혼합이 제공되도록 하였다. 스플릿 (5.63 g=2 g 건조)을 스파툴라 (spatula)를 사용하여 카탈라제 (0.374 g Sigma C40, 입수처: Sigma Chemical Company, 7854 IU)와 혼합시키고, 병에서 밤새 회전시켰다. 그 다음에, 병에 갈락토즈 옥시다제 (0.2251 g Sigma G7400, 1945 IU, 입수처: Sigma Chemical Company)를 가하여 실온에서 밤새 회전시켰다. 생성물을 냉장실 (cold room)에서 4℃에서 밤새 저장하였다.
생성된 고체생성물을 스테인레스강 프로펠러를 사용하여 밤새 격렬히 교반하면서 산성화된 증류수 (물 99.4 g 중의 0.617 g, 0.035 g 10% HCl)에 용해시켰다. 티오설페이트에 의한 과량의 I2 적정을 이용한 알데히드의 요오드적정시험 (I2 + CHO → COOH + 2I-) 으로 용액이 0.67 밀리당량/g의 CHO (C6에서의 이론적인 완전반응은 2.06 meq/g이다)를 함유하는 것을 확인하였다.
실시예 2
본 실시예는 양이온성 구아분말의 처리 및 비이온화된 생성물의 성능과 비교한 생성된 랩전단 결합강도 성능을 나타낸 것이다. 2 온스 광구병을 갈락토솔 (Galactosol) SP813D 양이온성 구아분말 (입수처: Hercules Incorporated, 91.9% 고체) 2.18 g, 시그마 (Sigma) C10 카탈라제 (입수처: Sigma Chemical Company, 갈락토즈 옥시다제 IU 당 3977 IU) 0.276 g 및 갈락토즈 옥시다제 (SIGMA 7400, 1945 IU, 구아 g 당, 972 IU) 0.225 g을 충전시켰다. 혼합물을 약 48시간 동안 회전시켰다. 최종 건조분말은 신나몬당의 외관을 가지고 있었으며, 72시간 동안 실온에서 저장한 후에 실시예 1에서 기술한 바와 같이 산성화된 물중의 0.2% 구아고체의 농도로 용액을 제조하였다.
상기 산화된 구아로 제조된 랩전단시험 검체 (0.01% 용액)는 오버랩 영역 밖에서 파괴되었으며, 이것은 적어도 300 psi의 결합강도를 시사하는 것이다. 동일한 농도에서 비산화된 SP813D 구아의 시험은 197 psi의 결합강도를 제공하였다.
실시예 3
본 실시예는 비변형된 (중성) 절단된 구아를 카탈라제 및 갈락토즈 옥시다제 효소와 함께 분쇄하는 방법을 사용하여 본 발명의 고체로서 산화된 구아생성물을 생성시키는 것을 설명하는 것이다. 효소적 산화반응은 분쇄된 구아를 실온에서 저장함으로써 진행된다.
비변형된 절단된 구아를 유발 및 유봉으로 분쇄하여 분쇄된 조출발 구아고체 (수분함량 41%)를 생성시켰다. 카탈라제 (Sigma C40, 0.601 g)을 구아 고체 8.94 g과 함께 더 분쇄하여 미세한 입자를 생성시키고, 시그마 (Sigma) G7400 갈락토즈 옥시다제 0.563 g을 분쇄하면서 가하였다. 생성된 입자를 와류혼합기 (vortex mixer) 상에서 45분 동안 혼합시킨 다음, 광구병 내에서 실온에서 8 rpm으로 24시간 동안 회전시켜 고체인 산화된 구아생성물을 수득하였다. 실온에서 48시간 동안 저장한 후에, 생성물 0.191 g을 1 N NaOH 용액 4.819 g에 용해시켜 갈락토즈 옥시다제가 완전히 불활성화된 용액을 제조하였다. 용액의 요오드적정시험에 의해 구아가 0.79 meq/g의 알데히드 (I2 반응당량)를 함유하는 것으로 확인되었다. 0.001%에서의 랩전단시험은 산화된 구아의 경우에는 157 psi 결합강도를 나타내는데 비하여 기제만으로 처리된 (비산화된) 중성구아의 경우에는 125 psi로 나타났다.
실시예 4
본 실시예는 절단된 구아의 효소처리 및 비산화된 구아에 대비하여 산화된 구아의 경우에 얻어진 종이강도에 있어서의 개선을 설명하는 것이다.
절단된 중성구아를 유발 및 유봉으로 분쇄하여 지정된 분말상 구아 (55.9% 고체)를 생성시켰다. 이 분말 8.94 g에 카탈라제 (Sigma C40, 9×106 IU) 0.600 g 및 시그마 (Sigma) G7400 갈락토즈 옥시다제 (4860 IU) 0.563 g을, 각각을 첨가한 후에는 분쇄하면서 가하였다. 혼합물을 실온에서 72시간 동안 회전시켰다.
상기한 바와 같이 제조된 고체혼합물을 순수한 물 2340 g에 가하고 격렬히 교반하여 종이시험을 위한 생성물의 0.2% 용액을 생성시켰다. 상술한 일반적 방법에 따라 종이 핸드시트 (80 lb/3000 ft2 기본중량, 표백된 크라프트펄프, 펄프중량을 기준으로하여 1% 첨가제)를 제조하였다. 첨가제를 함유하지 않은 종이는 41.5 lb/in의 표준화된 건조인장강도를 가졌다. 비산화된 중성구아는 41.8 lb/in을 나타내는 반면에, 산화된 구아생성물은 50.6 lb/in의 표준화된 건조인장강도를 가졌다.
실시예 5
건조 구아와 건조 카탈라제 및 갈락토즈 옥시다제의 공기배합
카탈라제 (Sigma C40) 0.50 g을 오스터 (Oster) 배합기 내의 저셋팅 (low setting)에서 갈락토솔 (Galactosol) SP813D (91.9% 고체) 양이온성 구아 10.85 g에 가하였다. 저셋팅에서 15초 후에, 갈락토즈 옥시다제 (Worthington Cat. No. 4523, 입수처: Worthington Biochemical Co.) 0.241 g을 가하고, 15초 동안 배합을 계속하여 균일한 색상의 잘 혼합된 배합물을 수득하였다. 실온에서 하루동안 저장한 후에, 배합물의 0.2% 수용액을 요오드적정방법에 의해 적정하여 구아 내의 갈락토즈의 64%가 알데히드로 산화되었음을 확인하였다. 랩전단시험은 본 샘플에 대해 246 psi의 결합강도를 나타내었다.
실시예 6
구아의 수성슬러리의 산화반응
슈퍼콜 (Supercol) U 구아 (9.9 g 고체, 입수처: Hercules Incorporated) 11.14 g을 물 88.7 g에 분산시켜 광구병을 충진시키는 연속상 겔을 생성시켰다. 병을 6일 동안 회전시켜 용이하게 교반될 수 있는 겔입자의 슬러리를 생성시켰다.
구아 슬러리 10 g에 0.05 M K2HPO4 완충용액 5.5 g 및 카탈라제 (Sigma C40) 0.1791 g을 가하였다. 갈락토즈 옥시다제 (Sigma G7400) 0.1127 g을 물 5.5 ㎖ 중의 용액으로서 첨가하고, pH는 K2HPO4 완충액을 사용하여 7로 조정하였다. 생성된 4.7% 고체슬러리를 17시간 동안 온화하게 교반하여 구아 내에서 갈락토즈의 48% 산화, 및 비산화된 구아의 경우에 125 psi인데 비하여 154 psi의 랩전단를 야기시켰다.
실시예 7
구아에 대한 비용매의 존재하에서 수성슬러리 내의 구아의 산화반응
t-부틸알콜 1.4875 g 및 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 0.02 g을 물 3.4707 g에 용해시켰다. 생성된 용액에 갈락토즈 옥시다제 (Sigma G7400) 0.1125 g, 카탈라제 (Sigma C40) 0.1800 g 및 슈퍼콜 (Supercol) U 구아 1.1142 g을 가하여 용이하게 교반되는 불용성의 혼탁한 구아 슬러리를 생성시켰다. 실온에서 2일 동안 교반한 후에, 구아 내의 갈락토즈는 43% 산화되었다.
실시예 8 내지 11
모두 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머인 다수의 고무를 갈락토즈 옥시다제, 카탈라제 및 프록셀 (Proxel)과 건식혼합시켜 산화반응에 의해 알데히드를 생성시켰다. 이하의 표 1에는 건식혼합되는 고무, 갈락토즈 옥시다제, 카탈라제 및 프록셀 (1,2-벤즈이소티아졸린-3-온)의 양을 나타내었다. 시험은 문헌 (Ghose in Pure & Application Chemistry, 59, pg 257 (1987))에 기술된 방법에 의해 비색적으로 측정하는 디니트로살리실산을 이용하여 알데히드에 의해 수행한다.
고무g 갈락토즈 옥시다제고무 g당, 540 IU㎎ 카탈라제갈락토즈 옥시다제 IU당, 1000 IU 프록셀㎎ CHO 마이크로몰/㎎
라르취(1) 0.1675 4.4 8.5 1.6 0.486
타라(2) 0.1678 4.4 7.7 1.9 0.678
로커스트빈(3) 0.1734 4,4 8.1 1.5 0.715
트라가칸트(4) 0.1715 4.4 8.1 1.5 0.193
주) (1) Larch (Sigma Lot# 31H7751) (2) Tara Polygum 43/1; AEP Colloids Comapny로부터 입수 (3) Locust Bean (Sigma G0753) (4) Tragacanth (Sigam G1128)

Claims (149)

  1. (a) 산화성 갈락토즈 알콜 타입의 배열이 하기 화학식 I, II 또는 III으로 표시되며, 갈락토만난고무 또는 그들의 에테르 유도체, 아라비노갈락탄고무 또는 그들의 에테르 유도체, 그밖의 다른 고무 또는 그들의 에테르 유도체, 갈락토글루코만난 헤미셀룰로즈 또는 그들의 에테르 유도체, 및 합성적으로 또는 효소적으로 변형된 폴리머로 구성된 그룹중에서 선택되는 고체상태인 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머 (여기에서, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 양은 조성물의 중량을 기준으로하여 50% 내지 100%이다) 및 (b) 갈락토즈 옥시다제를 함유하는 조성물:
    [화학식 I]
    [화학식 II]
    [화학식 III]
    상기식에서,
    R1은 화학식 C(n)H(2n+1)의 알킬 그룹이며, 여기에서 n은 0 내지 20이고;
    z는 0 또는 1이며;
    R2는 알킬렌, 방향족 알킬렌, 알킬렌 에테르, 알킬렌 에스테르, 알킬렌 아미드 또는 알킬렌 우레탄 디래디칼로 구성된 연결그룹이며, 이러한 연결그룹의 총탄소수는 2 내지 20이고;
    R3는 -H, -OH, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OOCR5 (여기에서 R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬 래디칼이다), -NH2, -NH-CO-R5이며;
    y는 0 또는 1이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 과산화수소를 분해시킬 수 있는 수단을 추가로 함유하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 과산화수소를 분해시키는 수단이 카탈라제, 철 컴플렉스 및 퍼설페이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 양이 조성물의 중량을 기준으로하여 50% 내지 100%이며, 갈락토즈 옥시다제의 양은 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 g 당, 10 내지 3,000 유니트인 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 과산화수소를 분해시킬 수 있는 수단을 함유하는 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머가 0 몰% 초과 20 몰% 이하의 갈락토즈를 함유하는 폴리사카라이드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  10. 삭제
  11. 제 7 항에 있어서, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 양은 조성물의 중량을 기준으로하여 70% 내지 98%이며, 갈락토즈 옥시다제의 양은 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 g 당, 25 유니트 내지 2,000 유니트인 조성물.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 7 항에 있어서, 카탈라제 효소를 추가로 함유하는 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 갈락토즈 옥시다제의 유니트 당, 1 유니트 내지 10,000 유니트의 카탈라제를 함유하는 조성물.
  16. 제 7 항에 있어서, 산화촉진성 화학물질을 추가로 함유하는 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 산화촉진성 화학물질이 유기 카복실레이트 화합물, 유기 헤테로사이클릭 화합물, 염소화된 유기화합물 및 4급 아민화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  18. 삭제
  19. 제 16 항에 있어서, 산화촉진성 화학물질의 양이 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 중량을 기준으로하여 0.1% 내지 5%인 조성물.
  20. 삭제
  21. 제 7 항에 있어서, 갈락토만난고무는 구아, 로커스트빈, 타라 및 훼누그릭 고무 또는 그들의 에테르 유도체로 구성된 그룹으로부터 선택되고; 아라비노갈락탄고무는 아라비아, 라르취 및 트라가칸트 고무 또는 그들의 에테르 유도체로 구성된 그룹으로부터 선택되며; 그밖의 다른 고무는 카루빈, 리헤난 및 감자갈락탄 고무 또는 그들의 에테르 유도체로 구성된 그룹으로부터 선택되고; 합성적으로 또는 효소적으로 변형된 폴리머는 갈락토즈-결핍 폴리사카라이드, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐아세테이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  22. 제 9 항에 있어서, 갈락토즈 옥시다제의 유니트 당, 카탈라제 1 내지 10,000 유니트를 함유하며, 여기에서 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 양은 조성물의 중량을 기준으로하여 50% 내지 98%이고, 갈락토즈 옥시다제의 양은 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 g 당, 25 내지 2,000 유니트인 조성물.
  23. 제 21 항에 있어서, 갈락토즈 옥시다제의 유니트 당, 카탈라제 1 내지 10,000 유니트를 함유하며, 여기에서 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 양은 조성물의 중량을 기준으로하여 50% 내지 98%이고, 갈락토즈 옥시다제의 양은 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 g 당, 25 내지 2,000 유니트인 조성물.
  24. 제 22 항에 있어서, 추가로 유기 카복실레이트 화합물, 유기 헤테로사이클릭 화합물, 염소화된 유기화합물 및 4급 아민화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 산화촉진성 화학물질을 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 중량을 기준으로하여 0.1% 내지 5%의 양으로 함유하는 조성물.
  25. 제 17 항 또는 제 24 항에 있어서, 유기 카복실레이트 화합물이 소르브산, 벤조산, 톨루산, 프탈산 및 그들의 상응하는 염으로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 유기 헤테로사이클릭 화합물은 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온으로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 염소화된 유기화합물은 염소화된 에테르 및 에스테르로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 4급 아민화합물은 세틸트리메틸암모늄브로마이드 및 에폭시 4급아민으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  26. 제 23 항에 있어서, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머가 양이온성 구아, 음이온성 구아, 양쪽성 구아, 하이드록시프로필 구아, 디하이드록시프로필 구아 및 하이드록시에틸 구아로 구성된 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  27. 제 23 항에 있어서, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 양이 조성물의 중량을 기준으로하여 85% 내지 98%인 조성물.
  28. 제 23 항에 있어서, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 양이 조성물의 중량을 기준으로하여 50% 내지 95%인 조성물.
  29. 산화성 갈락토즈 알콜타입의 배열이 하기 화학식 I, II 또는 III으로 표시되며, 갈락토만난고무 또는 그들의 에테르 유도체, 아라비노갈락탄고무 또는 그들의 에테르 유도체, 그밖의 다른 고무 또는 그들의 에테르 유도체, 갈락토글루코만난 헤미셀룰로즈 또는 그들의 에테르 유도체, 및 합성적으로 또는 효소적으로 변형된 폴리머로 구성된 그룹중에서 선택되는 고체상태인 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머 (여기에서, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 양은 조성물의 중량을 기준으로하여 50% 내지 100%이다) 및 갈락토즈 옥시다제를 제공하고, 이들을 접촉시킴을 특징으로하여, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머를 산화시키는 방법:
    [화학식 I]
    [화학식 II]
    [화학식 III]
    상기식에서,
    R1은 화학식 C(n)H(2n+1)의 알킬 그룹이며, 여기에서 n은 0 내지 20이고;
    z는 0 또는 1이며;
    R2는 알킬렌, 방향족 알킬렌, 알킬렌 에테르, 알킬렌 에스테르, 알킬렌 아미드 또는 알킬렌 우레탄 디래디칼로 구성된 연결그룹이며, 이러한 연결그룹의 총탄소수는 2 내지 20이고;
    R3는 -H, -OH, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OOCR5 (여기에서 R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬 래디칼이다), -NH2, -NH-CO-R5이며;
    y는 0 또는 1이다.
  30. 제 29 항에 있어서, 갈락토즈 옥시다제가 고체상태이며, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 양은 50 중량% 내지 100 중량% 이고, 갈락토즈 옥시다제의 양은 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 g 당, 10 유니트 내지 3,000 유니트인 방법.
  31. 삭제
  32. 제 29 항에 있어서, 고체상태인 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머를 수성매질의 중량을 기준으로하여 0 중량% 초과 0.1 중량% 이하의 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머가 수성매질에 용해되도록 수성매질 내에서 갈락토즈 옥시다제와 접촉시키며, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 양은 50 중량% 내지 100 중량%이고, 갈락토즈 옥시다제의 양은 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 g 당, 10 유니트 내지 3,000 유니트인 방법.
  33. 삭제
  34. 제 29 항에 있어서, 과산화수소를 분해시킬 수 있는 수단의 첨가가 포함되는 방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 과산화수소를 분해시키는 수단이 카탈라제, 철 컴플렉스 및 퍼설페이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  36. 제 30 항에 있어서, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 양이 50 중량% 내지 90 중량%이며, 갈락토즈 옥시다제의 양은 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 g 당, 10 내지 3,000 유니트인 방법.
  37. 제 36 항에 있어서, 과산화수소를 분해시킬 수 있는 수단의 첨가를 포함하는 방법.
  38. 제 36 항에 있어서, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머가 양이온성 구아, 음이온성 구아, 양쪽성 구아, 하이드록시프로필 구아, 디하이드록시프로필 구아 및 하이드록시에틸 구아로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  39. 제 36 항에 있어서, 갈락토즈 옥시다제가 고체상태이며, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 양은 70 중량% 내지 98 중량%이고, 갈락토즈 옥시다제의 양은 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 g 당, 25 유니트 내지 2,000 유니트인 방법.
  40. 삭제
  41. 제 36 항에 있어서, 고체상태인 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머를 수성매질의 중량을 기준으로하여 0 중량% 초과 0.1 중량% 이하의 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머가 수성매질에 용해되도록 수성매질 내에서 갈락토즈 옥시다제와 접촉시키는 방법.
  42. 제 36 항에 있어서, 카탈라제의 첨가를 추가로 포함하는 방법.
  43. 제 36 항에 있어서, 갈락토즈 옥시다제의 유니트 당, 1 유니트 내지 10,000 유니트의 카탈라제를 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  44. 제 36 항에 있어서, 산화촉진성 화학물질의 첨가를 추가로 포함하는 방법.
  45. 제 44 항에 있어서, 산화촉진성 화학물질이 유기 카복실레이트 화합물, 유기 헤테로사이클릭 화합물, 염소화된 유기화합물 및 4급 아민화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  46. 제 45 항에 있어서, 유기 카복실레이트 화합물이 소르브산, 벤조산, 톨루산, 프탈산 및 그들의 상응하는 염으로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 유기 헤테로사이클릭 화합물은 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온으로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 염소화된 유기화합물은 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이며, 4급 아민화합물은 세틸트리메틸암모늄브로마이드 및 에폭시 4급아민으로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 이들이 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 중량을 기준으로하여 0.1% 내지 5%의 양으로 사용되는 방법.
  47. 제 38 항에 있어서, 갈락토즈 옥시다제의 유니트 당, 카탈라제 1 내지 10,000 유니트를 첨가하며, 여기에서 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 양은 50 중량% 내지 98 중량%이고, 갈락토즈 옥시다제의 양은 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 g 당, 25 내지 2,000 유니트인 방법.
  48. 제 47 항에 있어서, 소르브산, 벤조산, 톨루산, 프탈산 및 그들의 상응하는 염, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 염소화된 에테르 및 에스테르, 세틸트리메틸암모늄브로마이드 및 에폭시 4급아민으로 구성된 그룹으로부터 선택된 산화촉진성 화학물질을 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 중량을 기준으로하여 0.1% 내지 5%의 양으로 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  49. 제 47 항에 있어서, 갈락토즈 옥시다제가 고체상태이며, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 양은 85 중량% 내지 98 중량%이고, 갈락토즈 옥시다제의 양은 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 g 당, 25 유니트 내지 2,000 유니트인 방법.
  50. 제 47 항에 있어서, 갈락토즈 옥시다제가 고체상태이며, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 양은 50 중량% 내지 95 중량%이고, 갈락토즈 옥시다제의 양은 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 g 당, 25 유니트 내지 2,000 유니트인 방법.
  51. 제 47 항에 있어서, 고체상태인 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머를 수성매질의 중량을 기준으로하여 0 중량% 초과 0.1 중량% 이하의 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머가 수성매질에 용해되도록 수성매질 내에서 갈락토즈 옥시다제와 접촉시키는 방법.
  52. 삭제
  53. 제 29 항, 제 30 항, 제 36 항, 제 37 항, 제 44 항 및 제 47 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분들을 건식혼합시키는 방법.
  54. 삭제
  55. 삭제
  56. 삭제
  57. 삭제
  58. 삭제
  59. 제 32 항에 있어서, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머에 대한 비용매를 추가로 포함하는 방법.
  60. 삭제
  61. 제 41 항에 있어서, 알콜 및 케톤으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머에 대한 비용매를 추가로 포함하는 방법.
  62. 제 51 항에 있어서, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머에 대한 비용매를 추가로 포함하며, 여기에서 비용매는 메탄올인 방법.
  63. 삭제
  64. 삭제
  65. 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머가 갈락토만난고무 또는 그들의 에테르 유도체, 아라비노갈락탄고무 또는 그들의 에테르 유도체, 그밖의 다른 고무 또는 그들의 에테르 유도체, 갈락토글루코만난 헤미셀룰로즈 또는 그들의 에테르 유도체 및 합성적으로 또는 효소적으로 변형된 폴리머로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  66. 제 65 항에 있어서, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 양이 4 내지 100 중량%이고, 갈락토즈 옥시다제의 양은 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 g 당, 10 내지 3,000 유니트이며, 카탈라제의 양은 갈락토즈 옥시다제의 유니트 당, 카탈라제 1 내지 10,000 유니트인 방법.
  67. 제 65 항에 있어서, 산화촉진성 화학물질의 첨가를 추가로 포함하는 방법.
  68. 제 67 항에 있어서, 산화촉진성 화학물질이 유기 카복실레이트 화합물, 유기 헤테로사이클릭 화합물, 염소화된 유기화합물 및 4급 아민화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  69. 제 68 항에 있어서, 유기 카복실레이트 화합물이 소르브산, 벤조산, 톨루산, 프탈산 및 그들의 상응하는 염으로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 유기 헤테로사이클릭 화합물은 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온으로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 염소화된 유기화합물은 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이며, 4급 아민화합물은 세틸트리메틸암모늄브로마이드 및 에폭시 4급아민으로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 이들이 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 중량을 기준으로하여 0.1% 내지 5%의 양으로 사용되는 방법.
  70. 삭제
  71. 삭제
  72. 삭제
  73. 삭제
  74. 삭제
  75. 삭제
  76. 삭제
  77. 삭제
  78. 삭제
  79. 삭제
  80. 삭제
  81. 삭제
  82. 삭제
  83. 삭제
  84. 삭제
  85. 삭제
  86. 삭제
  87. 삭제
  88. 삭제
  89. 삭제
  90. 산화된 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머, 실질적으로 활성형인 갈락토즈 옥시다제, 및 조성물의 중량을 기준으로하여 0% 초과 90% 이하의 물을 함유하는 이동성 겔 조성물.
  91. 삭제
  92. 제 90 항에 있어서, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머가 갈락토만난고무 또는 그들의 에테르 유도체, 아라비노갈락탄고무 또는 그들의 에테르 유도체, 그밖의 다른 고무 또는 그들의 에테르 유도체, 갈락토글루코만난 헤미셀룰로즈 또는 그들의 에테르 유도체 및 합성적으로 또는 효소적으로 변형된 폴리머로 구성된 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  93. 제 92 항에 있어서, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열의 5 몰%가 알데히드로 산화되고, 갈락토즈 옥시다제의 10 중량%가 활성형인 조성물.
  94. 제 93 항에 있어서, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열의 25 몰%가 알데히드로 산화되고, 갈락토즈 옥시다제의 30 중량%가 활성형인 조성물.
  95. 제 94 항에 있어서, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열의 50 몰%가 알데히드로 산화되고, 갈락토즈 옥시다제의 50 중량%가 활성형인 조성물.
  96. 고체상태인 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머 및 갈락토즈 옥시다제를 함유하며, 여기에서는 수성현탁액의 중량을 기준으로하여 0% 초과 0.1% 이하의 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머가 용해되어 있는 수성현탁액.
  97. 제 96 항에 있어서, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머가 갈락토만난고무 또는 그들의 에테르 유도체, 아라비노갈락탄고무 또는 그들의 에테르 유도체, 그밖의 다른 고무 또는 그들의 에테르 유도체, 갈락토글루코만난 헤미셀룰로즈 또는 그들의 에테르 유도체 및 합성적으로 또는 효소적으로 변형된 폴리머로 구성된 그룹으로부터 선택되는 수성현탁액.
  98. 삭제
  99. 삭제
  100. 제 96 항에 있어서, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머에 대한 비용매를 추가로 함유하는 수성현탁액.
  101. 제 97 항에 있어서, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머에 대한 비용매를 추가로 함유하며, 여기에서 비용매는 알콜 및 케톤으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 수성현탁액.
  102. 삭제
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  104. 펄프에 제 1 항, 제 7 항, 제 8 항 및 제 22 항 중 어느 한 항의 조성물을 가하고, 종이의 시트를 형성시키고, 건조시킴을 특징으로하여, 개선된 강도특성을 갖는 종이를 제조하는 방법.
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  109. 고체상태인 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머, 및 (a) 과산화수소를 분해시킬 수 있는 수단 및 (b) 갈락토즈 옥시다제의 용액 (여기에서 용액은 가압하에서 산소로 포화된다)을 제공하고, 이들을 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
  110. 제 109 항에 있어서, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머가 갈락토만난고무 또는 그들의 에테르 유도체, 아라비노갈락탄고무 또는 그들의 에테르 유도체, 그밖의 다른 고무 또는 그들의 에테르 유도체, 갈락토글루코만난 헤미셀룰로즈 또는 그들의 에테르 유도체 및 합성적으로 또는 효소적으로 변형된 폴리머로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 과산화수소를 분해시키는 수단이 카탈라제인 방법.
  111. 제 110 항에 있어서, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 양이 4 내지 50 중량%이고, 갈락토즈 옥시다제의 양은 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 g 당, 10 내지 3,000 유니트이며, 카탈라제의 양은 갈락토즈 옥시다제의 유니트 당, 카탈라제 1 내지 10,000 유니트인 방법.
  112. 제 110 항에 있어서, 산화촉진성 화학물질의 첨가를 추가로 포함하는 방법.
  113. 제 112 항에 있어서, 산화촉진성 화학물질이 유기 카복실레이트 화합물, 유기 헤테로사이클릭 화합물, 염소화된 유기화합물 및 4급 아민화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  114. 제 110 항에 있어서, 합성적으로 또는 효소적으로 변형된 폴리머가 갈락토즈-결핍 폴리사카라이드인 방법.
  115. 제 1 항, 제 7 항, 제 8 항 및 제 22 항 중 어느 한 항의 조성물을 함유하는 종이.
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  121. 제 29 항에 있어서, 합성적으로 또는 효소적으로 변형된 폴리머가 갈락토즈-결핍 폴리사카라이드, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아미드, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐아세테이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
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  124. 제 24 항에 있어서, 카탈라제의 양이 갈락토즈 옥시다제의 유니트 당, 50 유니트 내지 50,000 유니트이며, 산화촉진성 화학물질의 양은 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 중량을 기준으로하여 0.5% 내지 3%이고, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 점도가 물 중의 1 중량% 용액에서 100 cps 내지 10,000 cps인 조성물.
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  126. 제 24 항에 있어서, 카탈라제의 양이 갈락토즈 옥시다제의 유니트 당, 100 유니트 내지 1,000 유니트이며, 산화촉진성 화학물질의 양은 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 중량을 기준으로하여 1% 내지 2%이고, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 점도가 물 중의 1 중량% 용액에서 100 cps 내지 6,000 cps이며, 갈락토즈 옥시다제의 양은 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 그람당, 35 유니트 내지 1,000 유니트인 조성물.
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  128. 제 45 항에 있어서, 유기 카복실레이트 화합물이 소르브산, 벤조산, 톨루산, 프탈산 및 그들의 상응하는 염으로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 유기 헤테로사이클릭 화합물은 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온으로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 염소화된 유기화합물은 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이며, 4급 아민화합물은 세틸트리메틸암모늄브로마이드 및 에폭시 4급아민으로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 이들은 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 중량을 기준으로하여 0.1% 내지 5%의 양으로 사용되는 방법.
  129. 제 48 항에 있어서, 카탈라제의 양이 갈락토즈 옥시다제의 유니트 당, 50 유니트 내지 5,000 유니트이며, 산화촉진성 화학물질의 양은 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 중량을 기준으로하여 0.5% 내지 3%이고, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 점도가 물 중의 1 중량% 용액에서 100 cps 내지 10,000 cps인 방법.
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  131. 제 129 항에 있어서, 카탈라제의 양이 갈락토즈 옥시다제의 유니트 당, 100 유니트 내지 1,000 유니트이며, 산화촉진성 화학물질의 양은 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 중량을 기준으로하여 1% 내지 2%이고, 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 점도가 물 중의 1 중량% 용액에서 100 cps 내지 6,000 cps이며, 갈락토즈 옥시다제의 양은 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의 그람당, 35 유니트 내지 1,000 유니트인 방법.
  132. 삭제
  133. 제 65 항에 있어서, 합성적으로 또는 효소적으로 변형된 폴리머가 갈락토즈-결핍 폴리사카라이드, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아미드, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐아세테이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
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  135. 제 92 항에 있어서, 합성적으로 또는 효소적으로 변형된 폴리머가 갈락토즈-결핍 폴리사카라이드, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아미드, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐아세테이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  136. 제 97 항에 있어서, 합성적으로 또는 효소적으로 변형된 폴리머가 갈락토즈-결핍 폴리사카라이드, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아미드, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐아세테이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 수성 현탁액.
  137. 삭제
  138. 제 121 항에 있어서, 합성적으로 또는 효소적으로 변형된 폴리머가 전분 및 폴리아크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  139. 제 133 항에 있어서, 합성적으로 또는 효소적으로 변형된 폴리머가 전분 및 폴리아크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
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  141. 제 135 항에 있어서, 합성적으로 또는 효소적으로 변형된 폴리머가 전분 및 폴리아크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  142. 제 136 항에 있어서, 합성적으로 또는 효소적으로 변형된 폴리머가 전분 및 폴리아크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 수성 현탁액.
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