JP2004506057A - 化学的又は酵素的に改質された多糖類の製造方法、並びにこれによって製造された製品 - Google Patents
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Abstract
非水性粘度減少剤を水性多糖類組成物と組み合わせることを含む水性多糖類組成物の粘度を減少する方法。特に、水性炭水化物ガム組成物中の粘度を減少するための方法。特に、粘度減少剤を多糖類組成物と２相系を形成するのに有効な量で組み合わせることを含む水性多糖類組成物の粘度げ減少するための方法。上述の方法によって製造された製品も記載される。水性組成物は多糖類及び非水性粘度減少剤を含み、組成物の水含量は少なくとも４０重量％である。水性組成物は多糖類及び非水性粘度減少剤を含み、組成物の粘度は少なくとも１０％減じられている。固体の酸化された炭水化物ガムを再溶解する方法は、水性溶媒を酸化された炭水化物ガムと、約７未満のｐＨの再溶解された組成物を与えるために有効な条件下で、組合せることを含む。
Description
【０００１】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、水溶性ポリマー、特に炭水化物ガム、さらに特別には酸化された炭水化物ガムの操作特性を改善する方法に関する。特に、本発明は、酸化された炭水化物ガムを含む水性混合物の混合特性を改善するため、例えば粘度を減少するための方法に関する。本発明に従う方法は、粘度減少剤の添加によって達成され得る。本発明はまた、炭水化物ガムと粘度減少剤を含むコアセルベートを製造するための方法にも関する。本発明は、酸化された炭水化物ガムがポリエチレングリコールを含む水性反応混合物から回収される方法を包含する。本発明の方法は、ポリエチレングリコールと組み合わせた、酸化された炭水化物ガムを含む混合物に関する。
【０００２】
２．発明の背景及び関連技術
炭水化物ガムの商業的価値は十分に認識されている。特に、グアールガムは、食品及び化粧品から製紙にわたる用途に有用である。炭化水素ガムの一般的な議論はＲ．Ｌ． Ｗｈｉｓｔｌｅｒ， Ｊ．Ｎ． ＢｅＭｉｌｌｅｒ， （Ｅｄｓ．） Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｇｕｍｓ： Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ． １９９３， カリフォルニア州９２１０１サンディエゴのＡｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ． に示されており、この文献はここにあたかも完全に記述されているかのように組み込まれる。これらの炭水化物の有用性のほとんどは液体系の流れ性を変えるそれらの能力から由来している。炭化水素ガムのレオロジー性を改質することは、それらの商業的な適用性をかなり高めることができる。改質は官能基を誘導体化することによって達成できる。グアールガム及びガム誘導体は通常、紙製品の最終製品の品質（乾燥紙力を含む）を高める、例えば強度を高めるために製紙において通常使用される。紙製品におけるグアールの用途の議論については、Ｄａｓｇｕｐｔａらへの米国特許第５６３３３００号、５５０２０９１号、５３３８４０７号及び５３１８６６９号へ参照がなされ、これらの全ては参照によってここに組み込まれる。酸化されたカチオン性グアールは特に、紙製品における用途のために特に有用である。これに関して、参照が、米国特許第５５５４７４５号、及び５７００９１７号になされ、これらの両方が参照によってここに組み込まれる。
【０００３】
Ｆｒｏｌｌｉｎｉ ｅｔ ａｌ （Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ２７ （１９９５） １２９−１３５）及びＭ．Ｊ． Ｄｏｎｎｅｌｌｙ， Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｇｕａｒ ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｂｙ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｗｉｔｈ ｇａｌａｃｔｏｓｅ ｏｘｉｄａｓｅ ａｎｄ ｃａｔａｌａｓｅ ｅｎｚｙｍｅｓ Ｉｎ： Ｃ． Ｂｕｒｋｅ （Ｅｄ．） Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｇｙ Ｐｒｏｔｏｃｏｌｓ， １９９９， Ｈｕｍａｎ Ｐｒｅｓｓ， Ｔｏｔｏｗａ （Ｎ．Ｊ．）， ｐｐ．７９ Ｂ ８８は、グアールの酸化の程度を増すと、酸化されたグアールの粘度の上昇を生じることを示している。用途の見地から、高度の酸化は有益である。グアールの酸化が大きいほど、同じ効果を達成するために必要な酸化されたグアールは少ない。製造の見地から、乾燥された製品を製造することは高度に有益である。理想的な酸化されたグアール製品は、高度に酸化されかつ酸化されているものである。
【０００４】
しかし、酸化されたグアールのこれらの有益な性質は、これを用いて作業することを現実的に非常に困難なものにし得る。例えば、酸化されたグアールは水溶液中で非常に粘稠なので、酸化されたグアールの製造する現実の方法が操作できない可能性がある高度に粘稠な溶液を生じる。さらに、一旦酸化されたグアールがそれが実質的に固体になるまで乾燥されると、製品の分子量及びアルデヒド含量に有意に影響を与えることなく再溶解することが困難である。この問題を取り扱う１つの方法は、新たに酸化された炭水化物ガム反応混合物をとり、これを望まれる用途の全てに直接置き、これによって乾燥／再溶解の問題を避けることである。しかし、あきらかに、このことは酸化性反応体（化学薬剤又は酵素）を、同様に適用混合物内に置くことを必要とする。このことはしばしば、適用混合物（例えば紙パルプ）に不必要に化学薬剤または酵素を添加することになるので、環境的に望ましくない。さらに、この選択は製品の希釈溶液を使って操作することが必要であり、取り扱いにさらに経費がかかるので、全体において魅力にかける。
【０００５】
代わりに、粘度の問題は反応混合物を水でかなり希釈することによって克服し得る。しかし、このことはこの問題の現実的な解決ではない。なぜなら、方法を操作できないものにするという意味のある程度まで粘度を減じることを必要とするからである。さらに、もし混合物が乾燥されるべきであると、追加の水は該方法を乾燥段階においてさらに経費のかかるものにする。
【０００６】
本発明は、この従来技術における問題を解決することに関する。特に、本発明は、酸化中にアルデヒド基が多糖類に導入される場合に有用である。例えば、アルデヒド含有ポリマー（アルデヒド含有多糖類を含む）を水性溶液中に含む組成物は架橋を形成する傾向がある。反応の過程において、このことは粘度の劇的な増加につながり、これはより高い転化率において混合物を処理不能とする。Ｆｒｏｌｌｉｎｉ ｅｔ ａｌ． （Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ ＰＯｌｙｍｅｒｓ ２７（１９９５） １２９−１３５）及びＭ．Ｊ． Ｄｏｎｎｅｌｌｙ， Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｇｕａｒ ｐｏｌｙｓａｃｃａｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｂｙ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｗｉｔｈ ｇａｌａｃｔｏｓｅ ｏｘｉｄａｓｅ ａｎｄ ｃａｔａｌａｓｅ ｅｎｚｙｍｅｓ． Ｉｎ： Ｃ． Ｂｕｒｋｅ（Ｅｄ．） Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｒｏｔｏｃｏｌｓ， １９９９， Ｈｕｍａｎａ Ｐｒｅｓｓ， Ｔｏｗａｔａ （Ｎ．Ｊ．）， ｐｐ． ７９ Ｂ ８８ 。本明細書中に説明される発明において、この問題は酸化反応の前、途中又は後に、粘度減少剤を加えることによって避けることができる。上述の架橋反応のさらなる不利点は、架橋した反応製品の溶解性が乏しいことである。このことは、多くのアルデヒド含有ポリマー、特にアルデヒド含有多糖類から観察されている（Ｆｒｏｌｌｉｎｉ ｅｔ ａｌ． 及びこれに引用されている参考文献： Ｐａｉｎｔｅｒ ＆ Ｌａｒｓｅｎ， １９７０； Ｍａｚｕｒ， １９９１； Ｄｏｎｎｅｌｌｙ， １９９９； 及びＢｒｅｔｔｉｎｇ ＆ Ｊａｃｏｂｓ， １９８７、これらのそれぞれの全ての内容は参照によってここに組み込まれる。）この問題を取り扱うための本技術における既知の方法は、製品の貯蔵中のアルデヒド基の保護（例えばアセタールの形態、これは製品が使用される前に直接アルデヒドに加水分解される）である。
【０００７】
しかし、多糖類のアルデヒド基の保護は、脱保護が通常比較的厳しい反応条件を要求し、これが多糖類のポリマー主鎖に影響しこれによって反応製品の性能を減じるという不利点を生じる。この副作用は、多糖類の主鎖がアセタール結合で連結した単糖類によってつくられているという事実に大きく依存している。
【０００８】
酸化された炭水化物ガム、乾燥した多糖類及び改質された多糖類によって生じる問題に対する解決策、並びに比較的高い多糖類濃度を有する低い粘度の溶液の必要性が本技術において存在する。本発明は、これらの問題への従来技術の解決策の副作用無しに、前述の問題点を解決する。
【０００９】
発明の概要
前述の見地から、本発明の一面は、多糖類、さらに詳細には酸化された炭水化物ガムを含む水性混合物の粘度を減じるための方法に関する。これらの方法によって製造された製品も包含される。
【００１０】
本発明はまた、多糖類、さらに詳細には酸化された炭水化物ガムを含む水性混合物の粘度を、粘度減少剤の使用によって減じるための方法に関する。これらの方法によって製造された製品も包含される。
【００１１】
本発明はさらに、酸化された炭水化物ガムを製造する方法に関する。これらの方法によって製造された製品も包含される。本発明は、酸化されたのグアールガムの凝集体又は酸化されたグアールガム誘導体の凝集体が製造、貯蔵、そして続いて製品の分子量及びアルデヒド含量に有意に影響することなく水中に溶解されることができる方法を包含する。
【００１２】
本発明はさらに、乾燥されているか又は固体の酸化されたグアールガム又は固体の酸化されたグアールガム誘導体が、製造、貯蔵、そして続いて製品の分子量及びアルデヒド含量に有意に影響することなく水中に溶解されることができる方法を包含する。
【００１３】
本発明はまた、多糖類又は多糖類誘導体及び粘度減少剤を含むコアセルベートを製造するための方法に関する。これらの方法によって製造される製品も包含される。
【００１４】
本発明はまた、本発明に従い製造されたコアセルベートを使用するための方法に関する。これらの方法によって製造された製品も包含される。
本発明はさらに、水性反応混合物から、酸化された炭水化物ガム、さらに詳細には酸化されたグアールガム及び／又は酸化されたグアールガム誘導体を回収する方法に関する。これらの方法に従って製造した製品も包含される。
【００１５】
本発明はさらに詳細には、水性反応混合物から酸化された炭水化物ガムを回収するための方法に関し、この混合物はさらに粘度減少剤を含み得る。これらの方法によって製造された製品も包含される。
【００１６】
本発明はさらに特別には、酸化された炭水化物ガム及び粘度減少剤を反応混合物から回収するための方法に関する。これらの方法によって製造された製品も包含される。
【００１７】
本発明はさらに特別には、乾燥されているか又は固体の酸化された炭水化物ガムの溶解性を増加するための方法に関する。これらの方法によって製造された製品も包含される。
【００１８】
本発明はさらに詳細には、酸化された炭水化物ガムと粘度減少剤とを含む組成物に関する。本発明はさらに詳細には酸化された炭水化物ガムと粘度減少剤をとを含む乾燥組成物に関する。
【００１９】
本発明はさらに詳細には炭水化物ガムと粘度減少剤をとを含む組成物を使用するための方法に関する。これらの方法によって製造された製品も包含される。
本発明はさらに特別には、炭水化物ガムと粘度減少剤をとを含む乾燥組成物を使用するための方法に関する。これらの方法によって製造された製品も包含される。
【００２０】
本発明は、水性組成物を非水性粘度減少剤を組み合わせることを含む、水性多糖類組成物の粘度を減少するための方法であって、該組成物の水含量は少なくとも約４０重量％である、方法に関する。
【００２１】
本発明の他の面に従い、多糖類は炭水化物ガムを含み得る。
さらに、組成物の水含量は少なくとも約５０重量％、又は少なくとも約８０重量％、又は少なくとも約８５重量％であり得る。
【００２２】
本発明の一面に従い、炭化水素ガムは、寒天、グアールガム、キサンタンガム、アラビアガム、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１種を含む。好ましくは炭水化物ガムはグアールガムを含む。さらに、炭水化物ガムは酸化された炭水化物ガム又は酸化されたグアールガムを含む。
【００２３】
本発明の他の面に従い、粘度減少剤はポリエチレングリコール及びそれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１種を含み得る。さらに、ポリエチレングリコールは約１０００〜約５０００００ダルトンの分子量を示し得る、又は約１０００ダルトンより大きい分子量を有し得る。
【００２４】
本発明は、粘度減少剤と多糖類組成物を組み合わせる前の多糖類組成物と比較して、少なくとも約１０％、又は３０％、又は５０％、さらには９０％減じられた粘度の水性組成物を包含する。
【００２５】
本発明はさらに、粘度減少剤と多糖類組成物とを、連続相及び不連続相を含む２相系を形成するために有効な量で組み合わせることを含む、水性多糖類組成物の粘度を減少させる方法に関する。本発明の一面に従い、多糖類は炭水化物ガムを含み得る。
【００２６】
本発明に従い、連続相は、粘度減少剤に富み、そして不連続相は多糖類に富む。さらに、水性組成物の粘度は、粘度減少剤の非存在下の多糖類組成物の粘度と比較して少なくとも約１０％減少している。水性組成物の粘度は粘度減少剤の非存在下の多糖類組成物の粘度と比較して少なくとも約５０％、さらには少なくとも約９０％減少している。
【００２７】
本発明の一面に従い、多糖類は炭水化物ガムであり、そして粘度減少剤は少なくとも１種のポリエチレングリコールを含む。さらに、少なくとも１種のポリエチレングリコールは約１０００ダルトンより大きい分子量を示す。
【００２８】
本発明の他の面に従い、組成物の水含量は少なくとも約４０重量％である。さらに、組成物の水含量は少なくとも約５０重量％、さらには少なくとも約８０重量％、さらには少なくとも約８５重量％であり得る。
【００２９】
本発明の他の面に従い、炭水化物ガムは、寒天、グアールガム、キサンタンガム、アラビアガム、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１種を含み得る。好ましくは、炭水化物ガムはグアールガムを含む。さらに、炭水化物ガムは酸化された炭水化物ガムを含み得る。さらに、炭水化物ガムは酸化されたグアールガムを含み得る。
【００３０】
粘度減少剤が、ポリエチレングリコール及びそれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１種を含むことが可能である。さらに、粘度減少剤は少なくとも１種のポリエチレングリコールを含む得る。少なくとも１種のポリエチレングリコールは約１０００ダルトンより大きい分子量を示し得る。
【００３１】
本発明はさらに、多糖類の水性組成物の粘度を減少するための方法であって、該水性組成物を、水性組成物の粘度が、粘度減少剤の非存在下の多糖類組成物の粘度と比較して少なくとも約１０％減少しているのに有効な量の非水性粘度減少剤と組合せることを含む方法を包含する。多糖類は炭水化物ガムを含み得る。
【００３２】
さらに、粘度減少剤の非存在下での多糖類組成物の粘度と比較して、多糖類組成物の粘度は、少なくとも約３０％、又は少なくとも約５０％、さらには少なくとも約９０％減少している。組成物の水含量は少なくとも約４０重量％であり得、さらには水含量は少なくとも約５０重量％、少なくとも約８０重量％、又は少なくとも約８５重量％であり得る。
【００３３】
本発明に従い、炭水化物ガムは寒天、グアールガム、キサンタンガム、アラビアガム、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１種を含み得る。好ましくは、炭水化物ガムはグアールガム、又は酸化された炭水化物ガム、炭水化物酸化されたグアールガムを含み得る。
【００３４】
粘度減少剤は、ポリエチレングリコール及びこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１種を含み得る。少なくとも１種のポリエチレングリコールは約１０００〜約５００００ダルトンの分子量を有し得るか、又は約１０００ダルトンより大きい分子量を有し得る。
【００３５】
本発明はさらに、組成物の水含量が少なくとも約４０重量％である、多糖類及び非水性粘度減少剤を含む水性組成物を包含する。さらに、多糖類は炭水化物ガムを含み得る。さらに組成物の水含量は少なくとも約５０重量％、又は少なくとも約８０重量％、又は少なくとも約８５重量％であり得る。
【００３６】
本発明に従い、炭水化物ガムは、寒天、グアールガム、キサンタンガム、アラビアガム、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１種を含み得る。好ましくは、炭水化物ガムは、グアールガム及び／又は酸化された炭水化物ガム、例えば酸化されたグアールを含む。
【００３７】
粘度減少剤は、ポリエチレングリコール及びそれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１種を包含し得る。少なくとも１種のポリエチレングリコールは約１０００〜約５００００ダルトンの分子量を有し得るか、又は約１０００ダルトンより大きい分子量を有し得る。
【００３８】
本発明に従い、組成物はさらに、炭水化物ガムを酸化することができる成分を含み得る。
さらに、水性組成物の粘度は、粘度減少剤の非存在下の多糖類組成物の粘度と比較して、少なくとも約１０％、又は３０％、又は５０％、又は９０％減じられ得る。
【００３９】
本発明はさらに、多糖類、水性溶媒、及び粘度減少剤を含む組成物を包含し、ここで水性多糖類組成物は、連続相及び不連続相を含む２相系が形成されるために有効な量の粘度減少剤と組み合わされている。本発明に従い、多糖類は炭水化物ガムを含み得る。
【００４０】
さらに、連続相は粘度減少剤に富み、そして不連続相は多糖類に富んでいてよい。
さらに、水性組成物の粘度は、粘度減少剤の非存在下の多糖類組成物の粘度と比較して、少なくとも約１０％、又は３０％、又は５０％、又は９０％減じられ得る。
【００４１】
本発明に従い、多糖類は炭水化物ガムを含み、そして粘度減少剤は少なくとも１種のポリエチレングリコールを含み得る。ポリエチレングリコールは約１００ダルトンより大きい分子量を示し得る。
【００４２】
さらに、組成物の水含量は少なくとも約４０重量％、又は少なくとも約５０重量％、又は少なくとも約８０重量％、又は少なくとも約８５重量％であり得る。
さらに、炭水化物ガムは、寒天、グアールガム、キサンタンガム、アラビアガム、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１種を含み得る。さらに、炭水化物ガムはグアールガム、又は酸化された炭水化物ガム、例えば酸化されたグアールガムを包含し得る。
【００４３】
該組成物はさらに、ポリエチレングリコール、これらの混合物を粘度減少剤として含み得る。さらに、少なくとも１種のポリエチレングリコールは約１０００ダルトンより大きい分子量を示し得、又は約２００〜約８００００００ダルトンの分子量を示し得る。
【００４４】
本発明はさらに、多糖類組成物の粘度を粘度減少剤の非存在下に多糖類組成物の粘度に比較して少なくとも約１０％減じるのに有効な量の非水性粘度減少剤を組み合わせることを含む、水性多糖類組成物の粘度を減じるための組成物を包含している。
【００４５】
本発明に従い、多糖類は炭水化物ガムを包含し得る。
さらに、水性組成物の粘度は、粘度減少剤の非存在下の多糖類組成物の粘度と比較して、少なくとも約１０％、又は３０％、又は５０％、又は８５％、又は９０％減じられ得る。
【００４６】
さらに、該組成物は、炭水化物ガム及び少なくとも１種のポリエチレングリコールを含み得る。ポリエチレングリコールは約１０００ダルトンより大きい分子量を示し得、又は約２００〜約８００００００ダルトンの分子量を示し得る。
【００４７】
さらに、本発明の組成物は少なくとも約４０重量％、又は少なくとも約５０重量％、又は少なくとも約８０重量％、又は少なくとも約８５重量％の水を含有し得る。
【００４８】
該組成物の炭水化物ガムは、寒天、グアールガム、キサンタンガム、アラビアガム、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１種を含み得る。さらに、炭水化物ガムは、グアールガム又は酸化された炭水化物ガム、例えば酸化されたグアールガムを包含し得る。
【００４９】
粘度減少剤は、ポリエチレングリコール、及びそれらの混合物を包む群から選択される少なくとも１種を包含し得る。少なくとも１種のポリエチレングリコールは約１０００ダルトンより大きい分子量を示し得る。
【００５０】
本発明はさらに、炭水化物ガム、水性溶媒、非水性粘度減少剤及び酸化性成分を炭水化物ガムを酸化するために有効な条件下で組み合わせることを含む、炭水化物ガムを酸化する方法を包含する。
【００５１】
さらに、酸化成分は、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム及びこれらの混合物より成る群から選択される１種を含む。さらに、酸化性成分は金属触媒及び過酸化水素を包含し得る。さらに、酸化性成分は酵素ガラクトースオキシダーゼを包含し得る。さらに、酸化性成分は酵素カタラーゼを包含し得る。
【００５２】
本発明はさらに、固体の酸化された炭水化物ガムを再溶解する方法であって、水性溶媒を、再溶解された組成物をｐＨ約７未満にするために有効な条件下で酸化された炭水化物ガムと組み合わせることを含む、前記の方法を包含する。
【００５３】
本発明に従い、固体の酸化された炭水化物ガムは６０％未満の水含量を有し得る。さらに、再溶解された組成物は約６未満のｐＨを有することができ、あるいは再溶解された組成物は約５未満のｐＨ、又は約５．４のｐＨを有し得る。さらに、再溶解された組成物は約４〜約７の範囲のｐＨを有し得る。
【００５４】
本方法は、組み合わせた固体の酸化された炭水化物ガムと水性溶媒を加熱することを含み得る。本発明に従い、再溶解された組成物の得られた温度は約９０℃、又は約８０℃より高くてよく、又は約６５℃〜約１１５℃の範囲であり得る。
【００５５】
本発明はさらに、組み合わせた固体の酸化された炭水化物ガムと水性溶媒内に、乱流をつくるために有効な剪断を加えることを包含する。この方法はさらに、組み合わせた固体の酸化された炭水化物ガムと水性溶媒を加熱すると同時に剪断を加えることを含み得る。再溶解された組成物の得られた温度は約９℃であり得、そしてｐＨは約６未満であり得る。
【００５６】
さらに、本発明に従い、再溶解された固体の酸化された炭水化物ガムのアルデヒド含量は、乾燥された酸化された炭水化物ガムのアルデヒド含量の少なくともほぼ７０％であり得る。さらに好ましくは、再溶解された固体の酸化された炭水化物ガムのアルデヒド含量は、乾燥された酸化された炭水化物ガムのアルデヒド含量の少なくともほぼ８０％であり得、さらに好ましくは、乾燥された酸化された炭水化物ガムのアルデヒド含量の少なくともほぼ９０％であり得る。好ましくは再溶解された酸化された炭水化物ガムのアルデヒド含量は、乾燥された酸化された炭水化物ガムのアルデヒド含量と実質的に同じである。
【００５７】
本発明に従い、炭水化物ガムは酸化されたグアールを含み得る。
さらに、得られた水性組成物は、組成物がポンプ吸排できるように十分に低い粘度を有し得る。
【００５８】
さらに、得られた組成物中の酸化されたグアールの濃度は１０重量／体積％未満、又は５重量／体積％、又は１．５重量／体積％であり得る。
図面の簡単な説明
本発明の前述の、そして他の目低、特徴及び利点は、以下の好ましい態様のさらに詳細な説明、並びに添付図面に示されている事項、から明らかである。ここで参照のキャラクターは、種々の図面を通じて同じかまたは類似の部をいう。
【００５９】
図１は実施例１６からの試料Ａについて実施例１０において記述した還元方法によって決定される結果（％アルデヒド）を示すグラフである。
図２は実施例１６からの試料Ｂについて実施例１０において記述した還元方法によって決定される結果（％アルデヒド）を示すグラフである。
【００６０】
図３は、溶解した試料の尺度として屈折率を使用した、実施例１６からの溶解した試料Ａの量を示すグラフである。
図４は、種々の温度及びブレンダー時間における、溶解した試料の尺度として屈折率を使用した、実施例１６からの溶解した試料Ｂの量を示すグラフである。
【００６１】
図５は、実施例１６からの溶解した試料Ａ及びＢの、種々の温度及びブレンダー時間による屈折率領域と％アルデヒド基の積を示すグラフである。
図６は、種々の温度及びブレンダー時間における、実施例１６からの溶解した試料Ａのサイズ排除クロマトグラフィーのデータ（屈折率領域として）と比較した、実施例１９において記述されたＨＰＡＥＣ分析を示すグラフである。
【００６２】
図７は、種々のミキサー、７０℃の温度及び３０分の混合温度において、実施例１６からの溶解した試料Ｂの量を示すグラフである。
図８は、種々のｐＨ、５及び１０分の混合時間、及び９０℃の混合温度において、屈折率領域として測定された実施例１７からの溶解した試料Ｂ（水道水中の０．１％試料）の量を示すグラフである。括弧内のｐＨ値は混合前に測定した値である。
【００６３】
図９は、種々のｐＨ、５及び１０分の混合時間、及び９０℃の混合温度において、屈折率領域として測定された実施例１７からの試料Ｂ（水道水中に溶解）中の％アルデヒド基を示すグラフである。括弧内のｐＨ値は混合前に測定した値である。
【００６４】
図１０は、５及び１０分の混合時間、及び９０℃の混合温度において、ｐＨの関数としての、試料１７の溶解した試料Ｂ（水道水中の０．１％）の、屈折率と％アルデヒド基との積を示すグラフである。括弧内のｐＨ値は混合前に測定した値である。
【００６５】
発明の詳細な説明
本発明は概して、多糖類、さらに特別には炭水化物ガム、さらに特別には酸化された炭水化物ガムを含む水性混合物の操作性を改善するための方法に関する。上述のように、酸化された炭水化物ガムの固有の品質（それらを望ましいものにするもの）、例えば水性混合物の粘度を増す能力はまた、それを使って作業するのを困難にする。本発明はこれらの問題を解決することに関する。
【００６６】
本発明の方法は、粘度減少剤を炭水化物ガムを水性混合物中で組合せることによって達成される。
ここで使用するとき、用語「粘度減少剤」とは、炭水化物ガムを含む水性混合物に加えたとき、得られる混合物の粘度を減少する薬剤を意味する。この定義は本発明の方法への限定とは解釈されるべきではない。本発明は粘度減少剤を水性混合物に加えること、及び／又は粘度減少剤をすでに含んでいる水性混合物に成分を加えることを含む。ここで使用するとき、粘度減少剤は水を含まない。
【００６７】
本出願を通じて、成分という時は、他に示さない限り、単一の成分をいい、又成分の組合せを含む。例えば、ここで使用するとき、用語「粘度減少剤」とは、粘度減少剤を、単独で、及び／又は組み合わせて包含する。ここで使用するとき、用語「炭水化物ガム」とは、炭水化物ガムを、単独で、及び／又は組み合わせて包含する。さらに、ここで使用するとき、酸化性成分は酸化性成分を、単独で、及び／又は組み合わせて包含することを意味する。
【００６８】
用語がここで使用されるとき、粘度とは、議論している系のレオロジー性をいう。粘度は種々の手段で測定し得るが、好ましくは回転粘度計によって測定される。粘度を測定するための好ましい装置は、ブルックフィールド粘度計（マサチューセッツ州ミドルボロのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を包含する。好ましい粘度減少剤は、ヒロドキシ含有化合物を包含し、これはグリコール、好ましくはポリエチレングリコールを包含する。ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン、ポリ（エチレンオキサイド）、又はポリグリコールは、式ＨＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ又はＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ＯＨを有する、周知のエチレングリコールの縮合ポリマーである。ポリエチレングリコールについては、参照によってここに全ての内容が組み込まれる米国特許第４７９９９６２号に議論されている。ポリエチレングリコール及びメトキシポリエチレングリコールは、例えばＣＡＲＢＯＷＡＸ（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）の商標名で、種々の等級で商業的に入手できる。
【００６９】
好ましい粘度減少剤は、約２００ダルトンより大きい、さらに好ましくは約５００ダルトンより大きい、そして最も好ましくは約１０００ダルトンより大きい分子量を有するポリエチレングリコールを包含する。好ましい粘度減少剤は、約８００００００未満、さらに好ましくは約４００００００未満、さらに好ましくは約２００００００未満、さらに好ましくは約９０００００未満、さらに好ましくは約７５００００未満、さらに好ましくは約５０００００未満、さらに好ましくは約３０００００未満、さらに好ましくは約１０００００未満、さらに好ましくは約５００００未満、そして最も好ましくは約２００００未満の分子量を有するポリエチレングリコールを包含する。好ましくは、粘度減少剤は、約１０００〜約９０００００、さらに好ましくは約１０００〜約５００００、そして最も好ましくは約６０００〜約２００００の分子量を有するポリエチレングリコールを包含する。
【００７０】
本発明の範囲内の多糖類は、水に溶解したときに粘性のある溶液を形成する水溶性多糖類を包含する。好ましくは、本発明の多糖類は、限定されないが、炭化水素ガム、例えば非限定例として、ポリガラクトマンナンガム、例えばイナゴマメガム、グアールガム、タマリンドガム、アラビアゴム、ポリガラクトグルカン類、ポリガラクトグルコマンナン、ポリガラクタンガム、例えばカラゲーナン及びアルギナート類、ペクチン類、及びセルロース誘導体（セルロースエーテルを包含する）を包含する。これらの全ての多糖類の誘導体も包含される。好ましい面において、多糖類又は多糖類誘導体は酸化されている。好ましくは、多糖類は炭水化物ガム（例えばグアール）又はその誘導体を包含し、そして酸化された多糖類は酸化された炭水化物ガム、好ましくは酸化されたグアール若しくは酸化されたグアール誘導体を包含する。炭水化物ガム及び粘度減少剤の水性混合物はどのような方法でも製造し得る。炭水化物ガムは水性媒質中に入れることができ、その後に粘度減少剤を入れることができる。粘度減少剤は、反応混合物の操作性を改善するために、化学的又は酵素的な炭水化物改質反応の前、その間、又はその後に、加えることができる。かわりに、粘度減少剤は炭水化物ガムが添加される水性媒質中に存在してもよい。また、炭化水素ガム及び粘度減少剤が予備混合され、次に水に同時に添加されてもよい。もちろん、混合物は、例えば炭水化物酵素又は他の酸化剤を含む他の成分を含んでいてもよい。好ましい面において、粘度減少剤は、炭水化物ガムがその中で酸化される水性反応混合物中に存在する。
【００７１】
本発明に従い、水性媒質中の一定濃度の炭水化物ガムについて、混合物の粘度を減少する量の粘度減少剤を、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも約３０％、さらに好ましくは少なくとも約５０％、そしてさらに好ましくは少なくとも約９０％、加えることが可能である。
【００７２】
粘度の減少は好ましくは、粘度減少剤を含まない水性炭水化物ガム組成物の粘度を測り、そしてその測定値を、粘度減少剤を添加した同じ炭水化物ガム組成物の粘度の測定値と比較することによって測定される。組成物の粘度は好ましくは、ブルックフィールドＤＶ粘度計、ＬＶ２スピンドルによって、２２℃において２．５ｒｐｍに設定されたえスピンドル速度を使用して測定される。しかし、いくつかの場面においては、炭水化物ガム組成物の粘度は、該組成物がゲル状又はペースト状の稠度であるので、ブルックフィールド粘度計によって測定するにはあまりに高い。これらの場合において、粘度の減少は質的に説明できるが、量的には説明できない。組成物は通常、炭水化物ガム、水及び使用できるときは粘度減少剤を含み、そして粘度は同じ条件下で測定される。さらに、全く同じ条件が正確には再現され得ない場合、及び追加の成分が炭水化物ガム組成物において、例えば意図される用途に依存して存在し得る場合があることが注意される。そのような場合において、条件は実質的に匹敵する結果を達成するために、粘度減少剤を使用して、及び粘度減少剤を使用せずに測定したときとできるだけ近いように維持されるべきである。
【００７３】
理論によって束縛されたくはないが、粘度減少剤の効果は、水性の２相系の形成によって生じると考えられる。本発明は、系の混合特性を改善できる水性の２相系が形成されるか、形成されることができる全ての系を包含すると理解される。
【００７４】
本発明の２相系は通常、系の攪拌が終わったときに２つの別々の相に分かれる。すなわち、２相の系が攪拌されたとき、この２相は分散されたものになる。しかし、得られた分散物は安定な傾向はなく、攪拌が終わると分散物は維持されない。そうではなく、組成物は２相に分離する。この特別の２相系は、それが組成物（水及び粘度減少剤を含む）の他の成分からの多糖類の抽出を促進する点で有利である。多糖類及び粘度減少剤が使用されるとき、理論によって束縛されず、１つの相が多糖類に富み、それゆえ粘性があり、他の相は粘度減少剤に富んでいる。もし、粘度減少剤の水溶液の粘度が低いと、例えば低分子量ポリエチレングリコールの場合、多糖類相及び粘度減少剤含有第２相を含む水性２相系の粘度も、混合物が攪拌されそして相が十分に分散されている限り、低い。分散系は、粘度減少剤に富み粘度が低い連続相と高い粘度の分散した多糖類溶液の不連続相からなると考えられる。この２相系は、安定な塩、例えば燐酸カリウム、硫酸マグネシウム又は硫酸カリウムを使用して得ることができると考えられる。ポリエチレングリコールが粘度減少剤として例示されるが、水性２相系をつくることができる他の薬剤、例えば塩が同じ効果を達成でき、そして本発明の範囲内であると考えられる。
【００７５】
多糖類を用いて水性２相系を形成できるポリエチレングリコールの能力は、その分子量に依存する。低い分子量のポリエチレングリコールより高い分子量のポリエチレングリコールのほうが、低い濃度で相分離を誘起することができる。もちろん、この関係は連続体として存在する。
【００７６】
組成物中の多糖類及び粘度減少剤の濃度は、それぞれの相中の２つの物質の生じた濃度を決定すると考えられる。例えば、組成物中の一定のグアール濃度において、相分離後のグアール相の濃度は、混合物中のポリエチレングリコールの濃度によって制御できる。ポリエチレングリコール濃度が高いほど、グアールに富んだ相中のグアールの濃度が高い。粘度減少剤が反応混合物の粘度を減少するために使用される系において、最適の結果のために系中の成分のバランスをとることが重要である。例えば、グアールの酵素酸化において、ガラクトースオキシダーゼが反応混合物中にグアールと共に存在する。もし、ポリエチレングリコールの濃度が低過ぎると、２相系は形成されず、そしてポリエチレングリコールは粘度を減じるうえで有効性が低い。しかし、ポリエチレングリコールの濃度があまりに高いと、グアール相中のグアールの濃度は高くなりすぎ、粘性のありすぎるグアール相を生じる。このことは酵素の拡散係数のかなりの減少、それによるより遅い転化速度につながり、これは望ましくない。好ましくは、ポリエチレングリコール濃度の低さは、２相の性質を系に付与するために十分なものであり、好ましい上限濃度は反応を進行させるようなものである。好ましい操作の条件は経験的に決定されるべきであり、そして（限定はされないが）ガムのタイプ（例えばその分子量）、酵素又は酵素混合物及び／又は化学酸化剤のタイプ、ポリエチレングリコールのタイプ（例えば、その分子量）及びこれらの成分のそれぞれの濃度に依存する。
【００７７】
さらに詳細には、必要な粘度減少剤の量はガム及び／又は粘度減少剤の分子量に依存し得る。例えば、より高い分子量のガムは、異なった量の、一定分子量の粘度減少剤を必要とし得る。一例として、１×１０６を超える分子量のグアーガムは、粘度減少剤としてＰＥＧ６０００と組み合わせて使用され、好ましくは、多糖類の水性混合物中の濃度は、約０．１ｗ／ｖ％より高く、さらに好ましくは約０．３ｗ／ｖ％より高く、そして最も好ましくは約０．６ｗ／ｖ％より高い。好ましくは、粘度減少剤の存在下で、水性混合物中の多糖類の濃度は約７０ｗ／ｖ％より低く、さらに好ましくは約３０ｗ／ｖ％より低く、そして最も好ましくは約１０ｗ／ｖ％より低い。粘度減少剤の存在下で、水性混合物中の多糖類の濃度は約０．３〜約３０ｗ／ｖ％、さらに好ましくは約０．６〜約１０ｗ／ｖ％、そして最も好ましくは約１〜約８ｗ／ｖ％の範囲である。もし、他のタイプの多糖類及び／又は粘度減少剤（すなわ低い分子量のグアールガム）が使用されるのであれば、他の好ましい条件が生じ得る。
【００７８】
また、１×１０６を超える分子量のグアールガムが、粘度減少剤としてＰＥＧ６０００と組み合わせて使用されるときは、好ましくは、粘度減少剤の水性混合物中の濃度は約０．５ｗ／ｖ％よりも高く、さらに好ましくは約０．７５ｗ／ｖ％よりも高く、さらに好ましくは約１ｗ／ｖ％よりも高い。好ましくは、水性混合物中の粘度減少剤の濃度は約３５ｗ／ｖ％よりも低く、さらに好ましくは約２０ｗ／ｖ％よりも低く、さらに好ましくは約１０ｗ／ｖ％よりも低い。最も好ましくは、粘度減少剤の水性混合物中の濃度は約８ｗ／ｖ％である。好ましくは、水性混合物中の粘度減少剤の濃度は約１〜約３５ｗ／ｖ％、さらに好ましくは約１〜約１０ｗ／ｖ％、そして最も好ましくは約１〜約８ｗ／ｖ％の範囲である。もし他のタイプの多糖類及び／又は粘度減少剤（すなわち低い分子量のグアールガム）が使用されるのであれば、他の好ましい条件が生じ得る。多糖類が酸化される面においては、粘度減少剤は好ましくは、粘度を減少させるが、反応の工程を有意に禁止しない量で存在する。
【００７９】
もちろん、粘度減少剤と炭水化物ガムを含む水性混合物の水の濃度が減じられるとき、例えば混合物が乾燥されるとき、それぞれの成分の重量百分率は増す。さらに、水性混合物は、最終混合物の重量百分率を変える多数の他の成分（例えば酵素又は反応性物質）を含み得る。本発明は特に、多糖類及びその相当するオキシダーゼを含む反応混合物の粘度を減じるために特に有用であるが、これは酸化反応が進むにつれて粘度がかなり増加するからである。例えば、本発明は特に、グアール又はいくつかの他のガラクトース含有炭水化物ガムがガラクロースオキシダーゼによって酸化される反応混合物において有用である。このようなものはＦｒｏｌｌｉｎｉ １９９５及びＭ．Ｊ． Ｄｏｎｎｅｌｌｙ， １９９９に記述されており、これらは参照によってここに組み込まれる。本発明に従って、粘度減少剤を含めることによって、反応混合物の粘度はかなり減少する。本発明によって特に利益を得る反応混合物は、限定はされないが、ポリガラクトマンナンガム、例えばイナゴマメガム、グアールガム、タマリンドガム及びアラビアゴム、ポリガラクタンガム、例えばカラゲーナン、及びアルギナート、ペクチン類、セルロースエーテルを含むセルロースセルロース誘導体より成る群から選択される多糖類を含るむものを包含する。これらの多糖類の誘導体も包含される。
【００８０】
本発明に従い、粘度減少剤及び炭水化物ガムは、いかなる順序でも、炭水化物粘度減少剤が水性の炭水化物ガム組成物に添加され得、又は炭水化物ガムが粘度減少剤の水溶液に添加され得る。炭水化物ガム及び粘度減少剤は乾燥した材料として混合され、その後混合物として水に添加できる。
【００８１】
本発明によって特に利益を得る反応混合物は、アルコールオキシダーゼ、アルコールデヒドロゲナーゼ及びペルオキシダーゼよりなる群から選択される酵素をさらに含むものを包含するが、これらに限定されない。本発明は、オキシダーゼを含む酵素反応製品に限定されず、ヒドロラーゼ、又は他の種類の酵素を含む反応混合物も包含されることに注意すべきである。考えられる加水分解酵素は、ガラクトシダーゼ、マンナナーゼ（ｍａｎｎａｎａｓｅ）、セルラーゼ、カラゲナーゼ、カラゲーナンスルホヒドロラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、及びペクチンエステラーゼを包含するがこれらに限定されない。ペクチンリアーゼ、及びペクテートリアーゼのようなリアーゼを含む反応混合物も包含される。一般的に、多糖類を含み、かつ粘度の減少によって利益を得るいかなる反応混合物も本発明の範囲内である。例えば、多糖類又は多糖類誘導体の酸化は多数の方法において実施し得、酵素酸化及び化学酸化を包含するが、これらに限定されない。換言すれば、酸化反応は、米国特許第３２９７６０４号、米国特許第５５４１７４５号、米国特許第６０２２７１７号、ＷＯ ９９／３３８７９号、ＷＯ ９９／３４００９号、ＷＯ ９９／３４０５８号のいずれかに記載のような、いかなる方法によっても達成でき、これらの文献は参照によってここに完全に記載されているかのような組み込まれる。酸化は、化学的にせよ、酵素的にせよ、酸化性成分によって実施される。化学的酸化成分は、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、テトラメチルピペリジンオキシル基（ＴＥＭＰＯ）を有するヒポハロゲニド（ｈｙｐｏｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ）、金属触媒（過酸化水素併用）、及びこれらの混合物を包含するが、これらに限定されない。好ましい金属触媒は、塩化鉄、塩化銅、塩化コバルト、及びそれらの混合物を包含するがこれらに限定されない。
【００８２】
多糖類又は多糖類誘導体の酵素酸化は、多数の異なる酵素を使用して実施でき、酵素はアルコールオキシダーゼ、アルコールデヒドロゲナーゼ、及びペルオキシダーゼ、又はフェノール酸化酵素、並びにＷＯ９９／３２６５２号に記述されるようにフェノール酸化酵素がペルオキシダーゼであるときに過酸化水素源、を含むがこれらに限定されない。この国際公開の開示は参照によってここに組み込まれる。最も好ましくは、多糖類はポリガラクトマンナン、ポリガラクトグルコマンナン、ポリガラクトグルカン、又はこれらそれぞれの誘導体を包含し、酵素はガラクトースオキシダーゼを包含する。過酸化水素はいくつかの酸化反応の副生物であるので、酸化反応に妨害性である量の過酸化水素を避ける注意がとられるべきである。理論によって束縛されることなく、高い量の過酸化水素がガラクトースオキシダーゼのタンパク質骨格に損傷を与え得、そしてガラクトースオキシダーゼ反応を禁止又は遅くする可能性がある。従って、反応媒質中の過酸化水素濃度をできる限り低く維持することが有益である。この過酸化水素の蓄積はしばしば、過酸化水素を水と酸素に転化できる酵素を添加することによって避けられる。そのような酵素は、カタラーゼ及びペルオキシダーゼを包含するがこれらに限定されない。カタラーゼ及びペルオキシダーゼのガラクトースオキシダーゼを使用する酸化反応を含む酸化反応物に添加することは、同日に出願された出願（代理人名簿番号Ｖ１６７６６号の「酵素的に改質された多糖類の組成物及び方法」の目的であり、この開示は参照によってここに組み込まれる。
【００８３】
ガラクトースオキシダーゼ（及び、１電子酸化剤を含むが限定されない、存在するかもしれない他の酵素）を保護するために過酸化水素の濃度を低く維持するのに加えて、過酸化水素除去剤は、ガラクトースオキシダーゼが酸化反応を実行するために必要な分子酸素を与える際に役割をも演じる。ガラクトースオキシダーゼは酸化可能なガラクトースタイプのアルコール形態を相当するアルデヒド基（かくして酸化されたガラクトースを生成する）に、酸素を過酸化水素に還元することによって転化する。本技術において、酸素をエアレーション技術（溶液中に酸素ガスを泡立たせることを含む）によって提供することは既知である。
【００８４】
しかし、本発明に従い、必要量の酸素は、過酸化水素を水及び酸素に分解する過酸化水素除去剤、例えばカタラーゼを加えることによって与えられ得る。この方法において、酸素の反応混合物への添加がさらに有効であるが、これは気体相から液相への酸素の移動を避けるからである。好ましくは、特別の用途に最適である過酸化水素濃度が、反応を通じて、維持又は実質的に維持される。
【００８５】
本発明はさらに、本発明に従い製造された水性混合物に関する。そのような組成物は炭化水素ガム及び粘度減少剤を含む。本発明に従い製造された水性組成物は特に有益であるが、これはその粘度が減じられるからである。例えば、既知の炭水化物ガム組成物がコンシステンシーにおいてペースト状であった場合には、炭化水素ガム及び粘度減少剤を含む本組成物は流体である。
【００８６】
本発明は、上述のような水、粘度減少剤及び炭水化物ガムを種々の濃度で含むヒドロゾル、分散物、溶液等を包含する水性組成物に関するがこれらに限定されない。しかし、組成物の意図される用途又は最終製品によって、組成物から水を除去することが有利な場合がある。さらに、貯蔵及び輸送コストを低減するために、製品の水含量が低いことあ有益であろう。さらに、粘度減少剤のいくらか又は全てが組成物から除去できる。本発明はそのような可能性の全てを包含することが意図される。
【００８７】
本発明の一面において、水性組成物はさらに水を除去することによって濃縮できる。濃縮工程は、蒸発、透析、及び限外濾過を包含する種々の方法において達成できるがこれらに限定されない。濃縮した混合物は約０〜８０重量％の水及び約０〜５０重量％の粘度減少剤を含み得る。約６０重量％未満を水を有する組成物は、「乾燥した」又は「固体」の組成物を考えられる。本発明の他の面において、粘度減少剤のいくらか又は全部が水濃度を維持しながら組成物から除去し得るが、水の除去と共に、粘度減少剤のいくらか又は全部が組成物から除去され得る。本発明に従い、濃縮されているか、又は固体の組成物は、多糖類（酸化されているか又は非酸化）又は多糖類誘導体（酸化されているか又は非酸化）を粘度減少剤を共に、又は粘度減少剤を含まずに、含み得る。もちろん、他の材料も固体組成物中に含まれ得る。
【００８８】
固体組成物は、最終的な用途に依存して、さらに加工され得る。好ましくは、固体組成物は篩を通して粉砕される。好ましくは篩は０．０５ｍｍよりも大きい、さらに好ましくは０．１ｍｍよりも大きい、そして最も好ましくは０．１５ｍｍよりも大きいサイズの切断を有する。好ましくは、粉砕篩は０．８ｍｍ未満、さらに好ましくは０．５ｍｍ未満、そして最も好ましくは０．３ｍｍ未満のサイズ切断を有する。粉砕篩のサイズ範囲は、好ましくは、約０．８ｍｍ〜約０．０５ｍｍ、さらに好ましくは約０．５ｍｍ〜約０．１ｍｍ、最も好ましくは約０．１５ｍｍ〜約０．３ｍｍである。
【００８９】
本発明の固体組成物は、酸化された炭水化物ガムの既知の水性組成物より優れた安定性を示す点で有利である。特に、本発明の固体組成物は室温で、保存剤の添加無しで貯蔵し得る。
【００９０】
本発明の酸化された炭水化物ガム組成物の再溶解も本発明の範囲内である。
酸化された炭化水素ガムを再溶解するとき、乾燥製品のアルデヒド含量の全て、又は実質的に全てが維持されることが重要である。本発明の方法は酸化された炭水化物ガムのアルデヒド含量の損失を最小化する。好ましくは、再溶解された酸化された炭水化物ガムは、もとのアルデヒド含量の少なくとも約７０％を含む。さらに好ましくは、再溶解された酸化されたガムはもとのアルデヒド含量の少なくとも約８０％を含む。さらに好ましくは、再溶解された酸化されたガムはもとのアルデヒド含量の９０〜１００％を含む。本発明の組成物の再溶解は、乾燥された、又は固体の、酸化された炭水化物ガム組成物に少なくとも溶媒（例えば水）を加えることを含む、生じた組成物は低いｐＨにある。さらに、下に議論するように、組成物は、再溶解工程を促進するために、高温及び高剪断にさらすことができる。例えば、低いｐＨを維持したまま、温度を上げ、及び／又は高い剪断を使用することは、酸化された炭水化物ガムのアルデヒド含量の全て又は実質的に全てを維持することを助けることができる。
【００９１】
例えば、本発明に従い、酸化された炭水化物ガムを再溶解する際に次の４つの要素の全てを利用することが特に有利であり得る。１）溶媒（例えば水）、２）低いｐＨ、３）高温、４）剪断。もしこれらの４つの要素が共に使用されると、それらはいかなる順序でも実施できるが、好ましくは１、次に２、次に３及び４を一緒にというように実施される。すなわち、好ましくは水が最初に混合物に添加され、混合物のｐＨが次に調節され、そして次に混合物が同時に加熱及び剪断にふされる。各要素は以下にさらに詳細に記述される。
【００９２】
上に列挙した要素の４つすべてを利用することによって、再溶解工程が、４つの要素を使用しない場合よりも実質的に少ない時間で起こる。詳細には、溶液の適切なｐＨを維持しながらの高温の使用は、室温での場合よりも速く、再溶解工程を起こすことができる。さらに、剪断、好ましくは高剪断の使用は、再溶解の工程をより速い速度で起こすことができる。
【００９３】
最初の再溶解要素において、本発明の組成物は好ましくは、一定体積の水内に入れることによって再溶解される。再溶解された混合物中の組成物の望まれる濃度、及び粘度減少剤の存在若しくは非存在は、組成物の適用領域に従って選択され得る。本発明は、得られた組成物の成分のいかなる順序における添加をも含む。例えば、固体のグアールは水、及び粘度減少剤（存在する場合）に添加でき、又は粘度減少剤が、グアールを水又は他の水性媒質に加える前又は後に添加され得る。例えば、もしグアールが酸化された炭水化物ガムであり、そして製紙系のウエットエンドに添加されることが意図される場合には、固体の、又は乾燥した組成物がポリエチレングリコールの非存在下に再溶解され得る。グアール溶液の濃度は、得られた溶液の粘度が、組成物がポンプ吸排可能であるのに十分に低いように選択される。このため、酸化されたグアールの好ましい濃度は１０％（ｗ／ｖ）未満、さらに好ましくは５％（ｗ／ｖ）未満、そして最も好ましくは１．５％（ｗ／ｖ）未満である。好ましくは、本発明の組成物を水中に再溶解するために、該組成物は、０．１％（ｗ／ｖ）より多い、さらに好ましくは０．３％（ｗ／ｖ）より多い、そして最も好ましくは０．５％（ｗ／ｖ）より多い酸化されたグアールを含む。本発明の組成物を水中に再溶解するために、組成物は好ましくは、約０．１〜１０％（ｗ／ｖ）、さらに好ましくは約０．３〜５％（ｗ／ｖ）、そして最も好ましくは約０．５〜１．５％（ｗ／ｖ）の酸化されたグアールを含む。この段階において、水を直接酸化されたガムに加えることができ、又は酸化されたガムを水に加えることができる。
【００９４】
適用の他の分野のために、粘度減少剤の存在下での組成物の再溶解、及び／又はより高い濃度での再溶解が含まれる。もちろん、分子量が減じられた炭水化物ガム、例えば酸化されたカチオン性グアールが使用されるときには、得られた溶液の粘度が組成物がポンプ吸排可能であるために十分に低いように、多糖類溶液のはるかに高い濃度が選択できる。
【００９５】
使用し得る再溶解の次の要素は、酸化されたガムと水との混合物のｐＨを、混合物の低いｐＨが再溶解工程の出発時点で得られるように調節することである。もちろん、もし、混合物がすでに低いｐＨを有していると、これを調節する必要はない。好ましくは、再溶解工程の最後に得られた組成物は約７未満の最大ｐＨを有する。ｐＨを下げることは、酸（燐酸、硝酸、蟻酸、酢酸、塩酸（ＨＣｌ）、及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を含むがこれらに限定されない）を添加することによって実施し得る。酸は好ましくは、混合物のｐＨが約４〜約７、さらに好ましくは混合物のｐＨが約５〜約６、そして最も好ましくはｐＨが約５．４に調節されるような方法で添加される。組成物のｐＨは再溶解工程の間で変化できるが、緩衝剤を加えるような方法によって、組成物の初期ｐＨを維持又は実質的に維持することも本発明の範囲内である。
【００９６】
図８及び９からわかるように、９０℃において、もし組成物のｐＨがほぼ７〜８に調節される場合には、再溶解された酸化されたガムは、より低いアルデヒド濃度を有する。一方、もし組成物のｐＨがほぼ５〜６の範囲に調節されるのであれば、再溶解された酸化されたガムは、より高いアルデヒド含量を有する。
【００９７】
図８は、屈折率（ＲＩ）領域を示し、これは溶解した酸化されたグアールの量についての尺度である。これは９０℃の混合温度を用い、種々のｐＨ及び混合時間において、水道水に溶解した、３５（ｗ／ｖ）のアルデヒド基を有する０．１％（ｗ／ｖ）のカチオン性の酸化されたグアール試料について行われた。図９は、９０℃の混合温度を用い、種々のｐＨ及び混合時間において、水道水に溶解した、３５（ｗ／ｖ）のアルデヒド基を有する０．１％（ｗ／ｖ）の試料の％アルデヒド基を示す。６．３のｐＨで溶解され５分間混合された試料の分析は失敗したので、データは示されていない。図１０は、種々のｐＨ及び混合時間、並びに９０℃の混合温度で与えられた、ＲＩ領域と％アルデヒド基の積を示す。
【００９８】
これらの図面は、本発明の少なくとも１つの面に従い、水道水中で酸の滴下による試料の酸性化が、高い剪断及び９０℃の温度での混合中に、溶解したカチオン性の酸化されたグアールのアルデヒド基を保護することを示す。ｐＨが７より大きいときには、溶解したカチオン性の酸化されたグアールのアルデヒド基の百分率の劇的な減少がみられる。５分と１０分の混合の間には、カチオン性の酸化されたグアールの溶解の大きな差異がみられる。混合時間が長いと、アルデヒド基の百分率に影響することなく、より多くのカチオン性の酸化されたグアールが溶解するようである。再溶解法において使用し得る次の要素はは加熱である。本発明の一面に従い、低いｐＨの混合物は加熱し得る。この要素は剪断より前に、又は剪断と同時に、または剪断を使用せずに実施し得るが、好ましくは剪断と共に利用される。好ましくは、再溶解のための温度は６０℃よりも高く、さらに好ましくは７０℃よりも高く、そして最も好ましくは約８０℃よりも高い。好ましくは、再溶解のための温度は１２０℃未満、さらに好ましくは１１０℃未満、そして最も好ましくは１００℃未満である。好ましくは再溶解のための温度は約６５℃〜約１１５℃、さらに好ましくは約７５℃〜約１０５℃、そして最も好ましくは約８５℃〜約９５℃の範囲である。最も好ましい態様において、加熱時間は約９０℃である。加熱はいかなる方法でも実施し得、誘導、対流、伝導、放射及び水蒸気の添加を含むがこれらに限定されない。
【００９９】
本発明はさらに、再溶解方法において高い剪断を使用することを含む。本発明の組成物は、組成物が視覚的に乱れるように、高い剪断及び／又は強度の乱流を使用して再溶解される。高い剪断は、いかなる方法によっても施すことができ、ブレンダー、機械的攪拌機、ジェットクッカー等を含むがこれらに限定されない。好ましくは、剪断は、同時に加熱できる装置内で加えることができるが、必ずしも熱を加えること無く剪断を加えることは本発明に含まれる。加熱及び剪断のための特に好ましい装置の例は、Ｗａｒｒｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒ、Ｊｅｔ Ｃｏｏｋｅｒ、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ２５ミキサー（ドイツ、ＳｔａｕｆｅｎのＩＫＡ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ； Ｊａｎｈｅ ＆ Ｋｕｎｋｅｌ）及び澱粉の調理又はガムの溶解のために使用し得る他の装置を含むがこれらに限定されない。さらに好ましくは、剪断はＷａｒｒｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒ又は、速度及び／又はパドルサイズのような同じか又は実質的に同じ混合の品質を提供する他の匹敵するブレンダーを使用して実施される。剪断装置内での混合時間は、好ましくは約１０〜約５０分、さらに好ましくは約２０〜約４０分、そして最も好ましくは約３０分である。図７からわかるように、組成物に高剪断及び乱流を与えるＷａｒｒｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒは、再溶解された組成物内において、より高いアルデヒド基の濃度を与える。低い剪断及びＷａｒｒｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒよりも小さい乱流を与える磁気攪拌機及び機械的攪拌機を利用する組成物は、アルデヒド機の濃度が低い。従って、Ｗａｒｒｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒ又は他の匹敵する装置を使用することが好ましい。
【０１００】
ｐＨ、温度及び混合時間が考慮されたとき、カチオン性の酸化されたグアールを溶解するための最適条件は、１）得られるｐＨが約５．４になるように、酸化されたグアールを酸性化した水中、例えば酸性化した水道水中に溶解する、２）激しい乱流を生じるブレンダー（Ｗａｒｒｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒ）を高温、例えば９０℃で使用するような高い剪断、及び１０分のような時間の混合である。
【０１０１】
いずれかの段階において、炭水化物ガムを分離することが望ましいであろう。分離は、混合物の残部からのもので、粘度減少剤及び／又は水からの分離を含む。この分離は、炭水化物ガムが液体混合物であるときにはいつでもなし得る。分離は、組成物が乾燥される前に、又は乾燥及び再溶解の後においてさえ、実施できる。理論において、分離は、炭水化物ガム及び粘度減少剤の溶解度が異なることを利用して実施される。実際には、分離は、分離すべき成分の沈殿を生じる沈殿剤を混合物に加えることによって実施し得る。炭水化物ガムの場合には、そのような沈殿剤は、水溶性有機溶媒、例えばＣ１〜Ｃ６アルコール（イソプロパノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、メタノール、及び／又はｔ−ブタノールを含むがこれらに限定されない）を包含するがこれらに限定されない。他の沈殿剤は、ケトン、例えばアセトンを包含する。好ましくは、粘度減少剤を包含する他の成分は、沈殿剤の添加後に可溶性である。沈殿した炭水化物ガムは沈殿後に分離され得る。
【０１０２】
炭水化物ガムの分離は、粘度減少剤からの完全な分離を必ずしも必要としない。いくぶんかの粘度減少剤が分離された炭水化物ガム中に残存していてよい。沈殿した炭水化物ガムの分離は、遠心分離、ふるいわけ、濾過、及びデカンテーションを含むいかなる方法によっても実施でき、これらに限定されない。沈殿された分離された炭水化物ガムは、望まれる場合には洗浄され得る。好ましくは、そのような洗浄は、沈殿剤を含む溶液を使用して実施される。炭水化物ガムは次に乾燥でき、そして粉砕できる。乾燥及び粉砕のための方法は上述した。乾燥した炭水化物ガムは再溶解され得る。再溶解のための方法は上述した。
【０１０３】
さらなる苦労なく、本技術の当業者は、これまでの説明押し用して、本発明をその最大限まで利用できると考えられる。従って、以下の好ましい具体的な態様は、単に例示であると解釈され、いかなる方法においても、本開示の残部の限定するものとか解釈されない。
【０１０４】
【実施例】
実施例１−水性グアール／ポリエチレングリコール混合物の粘度
この実施例は、水性グアール溶液の粘度がポリエチレングリコールの存在下に劇的に減少することを示す。
【０１０５】
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００００：Ｍｅｒｃｋ）及び天然グアールガム（Ｓｕｐｅｒｃｏｌ Ｕ：デラウエア州ウイルミントンのＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）を、適切な量のグアールをポリエチレングリコールの水溶液に加えることによって調製した。表１に示す、得られた混合物の粘度は、ブルックフィールドＶＩＩ＋粘度計、ＬＶ２スピンドルによって、２２℃において５ｒｐｍに設定されたえスピンドル速度を使用して測定した。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
実施例２−異なるタイプのポリエチレングリコールを含む、水性ポリエチレングリコール／グアール混合物の粘度
この実施例は、ポリエチレングリコール／グアール混合物の粘度が調査した濃度内でポリエチレングリコールの分子量に依存することを示す。
【０１０８】
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ ２００； ＰＥＧ ３００； ＰＥＧ ４００； ＰＥＧ ６００； ＰＥＧ １０００； ＰＥＧ １５００； ＰＥＧ ４０００； ＰＥＧ ６０００（ＢＡＳＦ）； 及び高分子量ポリエチレンオキサイド（ＨＭＷ ＰＥＯ） Ｍｎ ９００００（ＡＣＲＯＳ））の溶液に、乾燥グアール（Ｓｕｐｅｒｃｏｌ Ｕ：デラウエア州ウイルミントンのＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ） を適切な濃度まで加えた。得られた混合物の濃度を、得られた混合物の視覚的外観から判定した。
【０１０９】
表２−ポリエチレングリコール／グアール混合物の粘度への、ポリエチレングリコールの分子量の影響（−＝粘性がない、＋／−＝中程度の粘性、＋＝粘性あり、＋＋＝固体ゲル）
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
【０１１２】
実施例３−アルギン酸へのポリエチレングリコールの影響
実施例３は、アルギン酸の粘度がポリエチレングリコールの存在下に減ずることができることを示す。
【０１１３】
５０ｍＭの燐酸塩緩衝液（ｐＨ７）中の１ｗ／ｖ％のアルギン酸の粘度が、１ｗ／ｖ％ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６０００）の添加によって減少する。混合物の粘度はブルックフィールドＤＶ＋粘度計、ＬＶ１２スピンドルを使用して測定した。スピンドル速度は２２℃において２．５ｒｐｍに設定された。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
実施例４−水性のカチオン性グアール／ポリエチレングリコール混合物の粘度
この実施例は水性グアール溶液の粘度がポリエチレングリコールの存在下に劇的に減少することを示す。
【０１１６】
分子量が２００００、９０００及び６０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）と、カチオン性グアールガム（デラウエア州ウイルミントンのＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄのグアールヒドロキシプロピルトリモニウムクロライド， Ｇｕａｒ Ｃ２６１）の水性混合物を、適切な量のグアールを５０ｍＭのリン酸カリウム緩衝液（ｐＨ７．０）中のポリエチレングリコールの水溶液に加えることによって調製した。表４に示す、得られた混合物の粘度は、ブルックフィールドＶＩＩ＋粘度計、ＬＶ３スピンドルによって、２２℃において６０ｒｐｍを使用して測定した。
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
実施例５−カチオン性の酸化されたグアールの粘度へのＰＥＧの添加の影響
本実施例及び以降の実施例において使用される単位又は国際単位で示された酵素の活性は次のように定義される。
【０１１９】
ガラクトースオキシダーゼ［ＥＣ １．１．３．９］：１国際単位（ＩＵ）はｐＨ７及び２５℃において１分あたり１マイクロモルのガラクトースを転化する。
ペルオキシダーゼ［ＥＣ １．１１．１．７］：１単位はｐＨ６．０及び２０℃において２０秒あたり、ピロガロールから１．０ｍｇのプルプロガリン（ｐｕｒｐｕｒｏｇａｌｌｉｎ）を形成する。
【０１２０】
ラッカーゼ［ＥＣ １．１０．３．２］：１単位は基質としてシリンガルダイン（ｓｙｒｉｎｇａｌｄａｚｉｎｅ）を使用して３ｍＬの反応容積において、ｐＨ６．５、３０℃で０．００１／分の５３０ｎｍの波長における吸収の差異を生じる。
【０１２１】
カタラーゼ［ＥＣ １．１１．１．６］：１単位は、ｐＨ７、２５℃において１分あたり１マイクロモルの過酸化水素を分解する。
カチオン性の酸化されたグアールは、カチオン性グアール（デラウエア州ウイルミントンのＨｅｒｃｕｌｅｓ ＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄのヒドロキシプロピルトリモニウムクロライドＨ１５３５−３）から、酵素酸化によって調製した。５０ｍＭの燐酸カリウム緩衝液（ｐＨ７）（０．５ｍＭのＣｕＳＯ４を追加）中の１％カチオン性グアール溶液の５０ｍＬを、５００ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに入れた。このグアール溶液に、３０μＬのカタラーゼ溶液（Ｒｅｙｏｎｅｔ Ｓ， ５００００ Ｕ／ｍＬ，ナガセ）及び２．５ｍＬのガラクトースオキシダーゼ溶液（２０ＩＵ／ｍＬ、Ｄａｃｔｙｌｉｕｍ ｄｅｎｄｒｏｉｄｅｓの発酵から単離、本質的にＴｒｅｓｓｅｌ ａｎｄ Ｋｏｓｓｍａｎ， Ａ ｓｉｍｐｌｅ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｆｏｒ ｇａｌａｃｔｏｓｅ ｏｘｉｄａｓｅ， Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ １０５， ｐｐ． １５０−１５３（１９８０）によって記述されている）及び０．２１ｍＬの大豆ペルオキシダーゼ溶液（Ｗｉｌｅｙ Ｏｒｇａｎｉｃｓ， ４７５ Ｕ／ｍＬ）のプレミックス（１分間インキュベート）を加えた。適切なエアレーションのために、グアール溶液をエルレンマイヤーフラスコ内に入れ、インキュベーターの周囲温度（２２℃）において１６０ｒｐｍで振動させた。５時間の反応後、酸化されたグアールの固体ゲルが形成された。固体ＰＥＧ６０００（ＢＡＳＦ）の量を増加させてゲルに加えて、最終ＰＥＧ濃度１、３、及び５％ＰＥＧを得た。それぞれの添加及びｕｌｔｒａ ｔｕｒｒａｘ Ｔ２５ミキサー（ドイツ、ＳｔａｕｆｅｎのＩＫＡ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ； Ｊａｎｈｅ ＆ Ｋｕｎｋｅｌ）での完全な混合の後に、ブルックフィールド粘度（スピンドル３、６０ｒｐｍ）で２２℃において混合物の粘度を測定した。測定した結果を表５にまとめる。
【０１２２】
【表５】
【０１２３】
実施例６−酵素活性に対するポリエチレングリコールの影響
実施例６は酵素の組合せであるガラクトースオキシダーゼ／西洋わさびペルオキシダーゼの活性が、実施例７に説明されるＡＢＴＳ定量系におて、ポリエチレングリコールの存在によってほんのわずか禁止されることを示す。ガラクトースオキシダーゼの活性に対するポリエチレングリコール２００００の存在の影響は、種々の量のポリエチレングリコールの存在下に、実施例７に記述されるように、標準のガラクトースオキシダーゼの定量を実施することによって測定された。種々の量のポリエチレングリコールの存在下に周囲温度で３時間予備インキュベートしたガラクトースオキシダーゼを、同じ量のポリエチレングリコールを含む１ｍＬ定量用溶液に加えて最終活性を１．３４ＩＵ／ｍＬとする。相対活性を純粋な緩衝液対照に関して決定する。
【０１２４】
【表６】
【０１２５】
実施例７−ガラクトースオキシダーゼの測定方法
１ｍＬのキュベットに、次のものをピペットで移す。
１． ５０ｍＬの０．０５Ｍ燐酸カリウム緩衝液（ｐＨ７．０）に溶解した、２２ｍｇのＡＢＴＳ（２，２−Ｎ−アジノ−ジ［３−エチル−ベンズチアゾリンスルホネート］）及び５．４ｇのガラクトース（シグマ）から成る反応混合物を９６０μＬ
２． ０．０５Ｍ燐酸カリウム緩衝液（ｐＨ７．０）５ｍＬ中に溶解したセイヨウワサビペルオキシダーゼ５ｍｇ（２００単位／ｍｇ，シグマ）からなるペルオキシダーゼ溶液１５μＬ、及び
３．試料溶液２５μＬ。
【０１２６】
分光光度計の内容：データから、国際単位（ＩＵ）ｃａで示された活性、キュベットを短時間混合し、次に４０５ｎｍの波長における吸収の変化ｎを記録し、ｎを標準の計算によって計算する。
【０１２７】
実施例８−グアールの酸化に対するポリエチレングリコールの影響
実施例８は、５％のポリエチレングリコール２００００に加えた１％のグアールがポリアルデヒド誘導体へと効率的に転化できることを示す。０．２ｇの天然グアールガム（Ｓｕｐｅｒｃｏｌ Ｕ：デラウエア州ウイルミントンのＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）を、０．５ｍＭのＣｕＳＯ４及び５％のポリエチレングリコール２００００を追加した５０ｍＭ燐酸カリウム緩衝液（ｐＨ７．０）２０ｍＬを入れた５０ｍＬプラスチックチューブに加えた。完全に混合した後、この溶液を２５０ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに移し、そして２００μＬの２６０．０００ＩＵ／ｍＬのカタラーゼ（牛肝臓、ベーリンガーマンハイム）を加えた。酵素反応の前に、グアール／ポリエチレングリコール溶液を回転シェーカー（３００ｒｐｍ、周囲温度）内で振動させ溶液の空気飽和を確実にした。
【０１２８】
３０ ＩＵのガラクトースオキシダーゼを６０Ｕのセイヨウワサビペルオキシダーゼ（ＨＲＰ：２００単位／ｍｇ，シグマ）とほぼ１５分間、周囲温度において予備インキュベートした。予備インキュベーション時間の後、ガラクトースオキシダーゼ／ＨＲＰ混合物をグアール／ポリエチレングリコール溶液に加えた。この反応混合物を回転シェーカー（３００ｒｐｍ）を用いて周囲温度で２２時間インキュベートした。２２時間のインキュベートの後、反応を、２０ｍＬの反応混合物を１０分間、８０℃で水浴中で加熱することによって停止した。形成されたアルデヒド量を、実施例１０に下記したＮａＢＤ４還元法を使用して決定した。試料中にもともと存在する全てのガラクトース残基の６３％が、そのアルデヒド誘導体へと転化された。
【０１２９】
実施例９−グアール酸化に対するポリエチレングリコールの影響
実施例９はグアールのガラクトースが、５％の乾燥ポリエチレングリコール２００００が加えられた、１％のグアールを含む混合物中で、アルデヒドに効率的に転化されたことを示す。０．２ｇの乾燥したＳｕｐｅｒｃｏｌ Ｕグアールを、０．５ｍＭのＣｕＳＯ４を追加した２０ｍＬの燐酸カリウム緩衝液（５０ｍＭ，ｐＨ７．０）を入れた５０ｍＬのプラクチック容器に入れた。この懸濁物を、グアールが完全に水和され、そして溶解するまで、完全に混合した。続いて、１．０ｇのポリエチレングリコール２００００を加え、そしてグアール溶液中に溶解した。グアール／ポリエチレングリコール溶液を２５０ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに移し、そして２００μＬの２６０．０００ ＩＵ／ｍＬ（牛肝臓、ベーリンガーマンハイム）を加えた。酵素反応の前に、グアール／ポリエチレングリコール溶液を回転シェーカー（３００ｒｐｍ、周囲温度）内で振動させ溶液の空気飽和を確実にした。３０ ＩＵ活性のガラクトースオキシダーゼを６０Ｕのセイヨウワサビペルオキシダーゼ（２００単位／ｍｇ，シグマ）とほぼ１５分間、周囲温度において予備インキュベートした。予備インキュベーション時間の後、ガラクトースオキシダーゼ／ＨＲＰ混合物をグアール／ポリエチレングリコール溶液に加えた。この反応混合物を回転シェーカー（３００ｒｐｍ）を用いて周囲温度で２２時間インキュベートした。２２時間のインキュベートの後、反応を、２０ｍＬの反応混合物を１０分間、８０℃で水浴中で加熱することによって停止した。形成されたアルデヒド量を、実施例１０に下記したＮａＢＤ４還元法を使用して決定した。天然のグアールガム試料中にもともと存在する全てのガラクトース残基の９５％が、そのアルデヒド誘導体へと転化された。
【０１３０】
実施例１０−酸化されたラフィノース及び酸化されたグアール内のガラクトース６−アルデヒドの量の決定
実施例１０は、酵素で酸化されたグアール中のガラクトース６−アルデヒドの量を決定するための方法を示す。ガラクトース６−アルデヒドの酸化されたラフィノース及び酸化されたグアール内での量は、次の手順に従って決定された。酸化されたラフィノース又は酸化されたグアールの試料を、ホウ化重水素ナトリウム処理によって還元し、加水分解し、そしてホウ化重水素ナトリウムにより２回目の還元をしてアルジトールを形成させた。マンノース及びガラクトースのアセチル化アルジトールはガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によってベースライン分離された。ガラクトースとガラクトース６−アルデヒドのアルジトールは同じ保持時間で溶離された。ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析（ＧＣ−ＭＳ）を使用して、この２つのガラクチトールは、重水素の取り込みが異なるので分離できる。１つの重水素（Ｄ１）を含む還元されたガラクトース及び、２つの重水素（Ｄ２）を含む還元されたガラクトース６−アルデヒド。酸化されていないガラクトースのアイソトープ効果及び標識の効率を考慮して、試料中のＤ１：Ｄ２の比を、質量で１８７：１８８、２１７：２１８及び２８９：２９０で計算した、これはアルデヒドの百分率の尺度である。アイソトープ効果は、ＮａＢＤ４によって還元されたグアールから計算した。グアール標識の効率は、ＮａＢＤ４によるグアールの還元によって決定した。
【０１３１】
方法：１１０ｍＭのラフィノースの５０μＬ、及び１１０ｍＭの酸化されたラフィノースの５０μＬを、ホウ化重水素ナトリウムを使用し（２ＭのＮＨ３中の１０ｍｇ／ｍＬのＮａＢＤ４の２５０μＬ、室温１６時間）、次に加水分解（０．５ｍＬのトリフッ化酢酸、１２１℃で１時間）、そして２回目のＮａＢＤ４還元（２ＭのＮＨ３中の１０ｍｇ／ｍＬのＮａＢＤ４の２５０μＬ、３０℃で１時間）で標識した。残基をアセチル化（３ｍＬの無水酢酸、０．４５ｍＬのメチルイミダゾール、３０℃で３０分）によって誘導体化し、スリットレス注入（スリットレス時間６０秒）を用いて、ＤＢ−１カラム（６０ｍ×０．２５ Ｉ．Ｄ．×０．２５ ３ｍのフィルム厚さ、４℃／分、７０〜２８０℃５分）を取り付けたＧＣ−ＭＳ（ＨＰ５８９０ ＧＣ、ＨＰ５９７２シリーズＭＳＤ、ＥＩ破片化を使用）によって分析した。
２００ ３μ ０．３％の酸化されたグアールをラフィノースについて記述したように分析した。
【０１３２】
実施例１１−グアール及びラフィノースの異なるポリエチレングリコール濃度における酵素酸化の効率
実施例１１は、異なる濃度のグアール／ポリエチレングリコール混合物におけるグアールの酵素酸化の効率を示す。実施例１１は、実施例８及び９に記述した標準的な手順に従って、種々の反応条件下で実施された、多数のグアール及びラフィノース酸化を含む。水和法はポリエチレングリコール及びグアールの水相への添加の順序を特定する。Ｇ６Ｐは乾燥グアールのポリエチレングリコール水溶液への添加を示し、そしてＰ６Ｇは乾燥ポリエチレングリコールの水性グアールペーストへの転化を示す。グアールのアルデヒド含量を、ＮａＢＤ４還元法によって測定した。酵素の生産性は、ガラクトースオキシダーゼのＩ国際単位あたり、生成したアルデヒドの量［Ｆモル］として決定された。
【０１３３】
【表７】
【０１３４】
【０１３５】
【０１３６】
【０１３７】
実施例１２：ポリエチレングリコールの存在下での酸化されたカチオン性グアールの調製
１０Ｌの容器内で、ｐＨ７の５０ｍＭ燐酸緩衝溶液５Ｌを調製した。溶液を攪拌している間、２５ｍｇのＣｕＳＯ４を加えた。５０ｇのＰＥＧ６０００（ドイツ、ルートヴィヒスハーフェンのＢＡＳＦ）をこの緩衝溶液に加え、これを機械的攪拌機でＰＥＧが完全に溶解するまで攪拌した。次に５０ｇのカチオン性グアール（Ｎ−Ｈａｎｃｅ ３１９８：デラウエア州ウイルミントンのＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）を溶液に加え、これをさらに組成物が均質になるまで攪拌した。この調製した混合物は１ｗ／ｖ％のカチオン性グアール及び１ｗ／ｖ％のＰＥＧ６０００を含んでいた。１．５ｍＬのカタラーゼ（Ｒｅｙｏｎｅｔ Ｓ，ナガセ、日本、５０．０００ Ｕ／ｍＬ）を溶液に加えた。次にグアール混合物を７Ｌの発酵槽（Ｂｉｏｃｏｎｔｒｏｌｅｒ ＡＤＩ １０３０：オランダのシーダムのＡｐｐｌｉｃｏｎ）に注いだ。攪拌機を１２００ｒｐｍの速度に調節し、溶液を１．２７７ Ｌ／分の速度で圧縮空気によってエアレーションした。１２５ｍＬのガラクトースオキシダーゼ調製物（Ｄａｃｔｙｌｉｕｍ ｄｅｎｄｒｏｉｄｅｓ発酵から、２０国際単位／ｍＬ）と１０．５３ｍＬの大豆ペルオキシダーゼ溶液（Ｗｉｌｅｙ Ｏｒｇａｎｉｃｓ， ４７５ Ｕ／ｍＬ）の混合物を調製し、そして５分間インキュベートし、その後、混合物を発酵槽に加えた。反応混合物を攪拌を維持しながら５時間、周囲温度でエアレーションし、酸化を進行させた。
【０１３８】
５時間の反応時間の後、発酵槽の内容物をゆっくりと、穏やかな攪拌下に、５Ｌのイソプロパノールを装填した１０Ｌのコンテナに注いだ。この混合物をさらに２時間攪拌し、沈殿した酸化されたカチオン性グアールを一晩沈殿させた。反応製品をブフナー漏斗を使用してＷｈａｔｍａｎ−１濾紙を通して濾過することによって回収した。集めた沈殿物を１Ｌの５０％イソプロパノール／水で２回洗浄した。洗浄した製品を周囲温度及び周囲圧力において、有毒ガス排出装置付き実験容器［内で一晩乾燥させた。
【０１３９】
乾燥した製品を段々小さくなる篩サイズを使用して、Ｒｅｔｓｃｈ ＤＲ１００ミルで粉砕した。篩サイズは０．８ｍｍのサイズ切断から始まり、０．１５ｍｍの最終サイズ切断へと減少した。乾燥し粉砕した材料の全固形分は秤量した試料を３０℃の真空オーブン内に１６時間置くことによって決定した。転化率を実施例１０に記載した還元法によって測定し、乾燥製品中３８％であることがわかった。
【０１４０】
実施例１３：ポリエチレングリコールの存在下での酸化されたカチオン性グアールの調製
２５０ｍＬのビーカー内で、ｐＨ７の５０ｍＭ燐酸カリウム緩衝溶液２００ｍＬを調製し、５０ｍＭのＣｕＳＯ４を追加した。１０ｇのＰＥＧ６０００（ドイツ、ルートヴィヒスハーフェンのＢＡＳＦ）をこの緩衝溶液に加え、これを機械的攪拌機でＰＥＧが完全に溶解するまで攪拌した。次に１０ｇのカチオン性グアール（Ｎ−Ｈａｎｃｅ ３１９８：デラウエア州ウイルミントンのＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）を溶液に加え、これをさらに組成物が均質になるまで攪拌した。この調製した混合物は５ｗ／ｖ％のカチオン性グアール及び５ｗ／ｖ％のＰＥＧ６０００を含んでいた。次に、６０ｍＬのカタラーゼ（Ｒｅｙｏｎｅｔ Ｓ，ナガセ、日本、５０．０００ Ｕ／ｍＬ）を溶液に加えた。
【０１４１】
７５ｍＬのガラクトースオキシダーゼ調製物（Ｄａｃｔｙｌｉｕｍ ｄｅｎｄｒｏｉｄｅｓ発酵から、２０国際単位／ｍＬ）と６．３２ｍＬの大豆ペルオキシダーゼ溶液（Ｗｉｌｅｙ Ｏｒｇａｎｉｃｓ， ４７５ Ｕ／ｍＬ）の混合物を調製し、そして５分間インキュベートし、その後、混合物を反応混合物に加えた。反応混合物を１Ｌのエルレンマイヤーフラスコに注ぎ、これを３００ｒｐｍでインキュベータ内で５時間振動させた。
【０１４２】
５時間の反応時間の後、エルレンマイヤーフラスコの内容物をゆっくりと、穏やかな攪拌下に、２００ｍＬのイソプロパノールを装填した１Ｌのビーカに注いだ。この混合物をさらに２時間攪拌し、沈殿した酸化されたカチオン性グアールを一晩沈殿させた。反応製品をブフナー漏斗を使用してＷｈａｔｍａｎ−１濾紙を通して濾過することによって回収した。集めた沈殿物を５０ｍＬの５０％イソプロパノール／水で２回洗浄した。洗浄した製品を周囲温度及び周囲圧力において、有毒ガス排出装置付き実験容器内で一晩乾燥させた。
【０１４３】
乾燥した製品を段々小さくなる篩サイズを使用して、Ｒｅｔｓｃｈ ＤＲ１００ミルで粉砕した。篩サイズは０．８ｍｍのサイズ切断から始まり、０．１５ｍｍの最終サイズ切断へと減少した。乾燥し粉砕した材料の全固形分は秤量した試料を３０℃の真空オーブン内に１６時間置くことによって決定した。転化率を実施例１０に記載した還元法によって測定し、乾燥製品中３０％であることがわかった。
【０１４４】
実施例１４：ポリエチレングリコールの存在下での酸化されたカチオン性グアールの調製
２５０ｍＬのビーカー内で、ｐＨ７の５０ｍＭ燐酸カリウム緩衝溶液１００ｍＬを調製し、５０ｍＭのＣｕＳＯ４を追加した。３．５ｇのＰＥＧ６０００（ドイツ、ルートヴィヒスハーフェンのＢＡＳＦ）をこの緩衝溶液に加え、これを機械的攪拌機でＰＥＧが完全に溶解するまで攪拌した。次に３．５ｇのカチオン性グアール（Ｎ−Ｈａｎｃｅ ３１９８：デラウエア州ウイルミントンのＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）を溶液に加え、これをさらに組成物が均質になるまで攪拌した。この調製した混合物は３．５ｗ／ｖ％のカチオン性グアール及び３．５ｗ／ｖ％のＰＥＧ６０００を含んでいた。次に、１５．７５ｍＬのカタラーゼ（Ｒｅｙｏｎｅｔ Ｓ，ナガセ、日本、５０．０００ Ｕ／ｍＬ）を溶液に加えた。
【０１４５】
１９．７ｍＬのガラクトースオキシダーゼ調製物（Ｄａｃｔｙｌｉｕｍ ｄｅｎｄｒｏｉｄｅｓ発酵から、２０国際単位／ｍＬ）と１．６６ｍＬの大豆ペルオキシダーゼ溶液（Ｗｉｌｅｙ Ｏｒｇａｎｉｃｓ， ４７５ Ｕ／ｍＬ）の混合物を調製し、そして５分間インキュベートし、その後、混合物を反応混合物に加えた。反応混合物を５００ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに注ぎ、これを３００ｒｐｍでインキュベータ内で５時間振動させた。
【０１４６】
５時間の反応時間の後、エルレンマイヤーフラスコの内容物をゆっくりと、穏やかな攪拌下に、１００ｍＬのイソプロパノールを装填した１Ｌのビーカに注いだ。この混合物をさらに２時間攪拌し、沈殿した酸化されたカチオン性グアールを一晩沈殿させた。反応製品をブフナー漏斗を使用してＷｈａｔｍａｎ−１濾紙を通して濾過することによって回収した。集めた沈殿物を５０ｍＬの５０％イソプロパノール／水で４回洗浄した。洗浄した製品を周囲温度及び周囲圧力において、有毒ガス排出装置付き実験容器内で一晩乾燥させた。乾燥した製品を段々小さくなる篩サイズを使用して、Ｒｅｔｓｃｈ ＤＲ１００ミルで粉砕した。篩サイズは０．８ｍｍのサイズ切断から始まり、０．１５ｍｍの最終サイズ切断へと減少した。乾燥し粉砕した材料の全固形分は秤量した試料を３０℃の真空オーブン内に１６時間置くことによって決定した。転化率を実施例１０に記載した還元法によって測定し、乾燥製品中２８％であることがわかった。
【０１４７】
実施例１５：実施例１２、１３及び１４からの製品の、紙中の紙力増強用添加剤としての用途
前述の実施例内に記述されるように合成された製品の用途試験のために、これらの製品の０．３ｗ／ｖ％の溶液を次の方法で調製した。６００ｍｇの酸化された製品を２００ｍＬの水道水中に分散させた。次にｐＨを、濃塩酸の滴下によって５．４の値に調節した。この溶液を次に、９０℃の温度に維持されたサーモスタット付き試料コンテナを装備したＷａｒｒｉｎｇブレンダー内に注いだ。この溶液を１９５００ｒｐｍで１０分間混合し、次に室温に冷却した。この方法で調製した溶液は透明で、粘性の高い溶液であった。
【０１４８】
パルプを８０／２０の熱機械的パルプ／軟材混合物（オランダ、Ｅｅｒｂｅｅｋのｅｘ Ｍ＆Ｍ Ｂｏａｒｄ ＭｉｌｌのＲｙｇｅｎｅ−Ｓｍｉｔｈ ＆ Ｔｈｏｍｍｅｓｅｎ；オランダ、Ｂｅｒｇｈｕｉｚｅｒ ＭｉｌｌのＯＵＬＵ−ｐｉｎｅ ＥＣＦ 軟材パルプ）から製造した。使用したプロセス水は、１００ｐｐｍのＣａＣＯ３の硬度、５０ｐｐｍのＣａＣＯ３アルカリ度、及び７．０〜７．５のｐＨを有していた）。水温は周囲温度であった。この２種のパルプを、Ｈｏｌｌａｎｄｅｒ叩解機（ｂｅａｔｅｒ）で混合する前にリファイニングした。ＴＭＰを２．２％のコンシステンシーで、１０分間、１２ｋｇの重量で、４７°のＳＲのろ水度にリファイニングした。軟材パルプを、２．１６％のコンシステンシーで、２９分間、１２ｋｇの重量で、２６°のＳＲのろ水度にリファイニングした。手漉きシートを、Ｎｏｂｌｅ ＆ Ｈａｎｄｓｈｅｅｔ Ｐａｐｅｒ Ｍａｃｈｉｎｅ で、１平方ｍあたり５０ｇのグラメージ（ｇｒａｍｍａｇｅ）へと調製した。白水のｐＨは７〜７．５であった。ウエットプレス後のシートの乾燥含量は３２．１％であり、乾燥シリンダー上の接触時間は１０５℃で４１秒であり、そして紙の最終水分含量は３．８％であった。
グアール溶液を手漉きシート機の比例配分装置に加えた。
【０１４９】
紙の試験
厚さはＭｅｓｓｍｅｒ Ｂｕｃｈｅｒ Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ （ｍｏｄｅｌ Ｍ３７２００）で測定した。引張強度はＺｗｉｃｋ引張強度テスター（２０ｍｍ／分のクロスヘッド速度）で測定し、紙を単一の層、そして１５ｍｍの幅で使用した。湿潤引張試験のために、紙を脱イオン水に１分間、試験前に浸した。全ての試験は２３℃及び５０％の相対湿度において実施した。試験前に、紙をこれらの条件下に１週間老化させた。強度試験の結果を下の表８にまとめた。
【０１５０】
【表８】
【０１５１】
実施例１６−酸化されたグアールの種々の温度及び混合時間を使用した場合の溶解
この実施例において説明する試験は酸化されたカチオン性グアールを溶解するための好ましい混合及び温度条件を決定するために実施された。この試験は、２種の酸化されたカチオン性グアール試料を使用して実施され、１つは５０％のアルデヒド基を有し（試料Ａ）、及び１つは３５％のアルデヒド基を有した（試料Ｂ）。両方の乾燥した酸化されたカチオン性グアール試料を、実施例１２に本質的に記述されている、１％のカチオン性グアール（Ｎ−Ｈａｎｃｅ ３１９８：デラウエア州ウイルミントンのＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）及び１％のＰＥＧ６０００（ＢＡＳＦ）溶液内で調製した。乾燥した酸化されたカチオン性グアール試料を水道水に加えて最終濃度を０．１％（ｗ／ｖ）とし、そしてＷａｒｒｉｎｇブレンダー内で混合位置６（又は７）、及び異なる温度（５０、７０及び９０℃）を使用して混合した。０．１％（ｗ／ｖ）の濃度を、実施例１８に記述したサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析に最も適したと証明された濃度として選択した。これらの試料中のアルデヒド基の百分率は、実施例１０に記述した手順を使用して決定した。
【０１５２】
ブレンダー内ので混合に続き、試料を０．４５μｍのフィルター（Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ ＆ ＳｃｈｕｅｌｌのＳｐａｒｔａｎ １３／２０）を通して濾過し、溶解した分画を得、これをサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で分析して、溶解した酸化されたカチオン性グアールの量を測定した。２つの検出器、屈折率検出器及び粘度検出器をＳＥＣに連結した。検出されたＲＩのピークの領域を、溶解した酸化されたカチオン性グアールの量の尺度として選択した。ＨＰＡＥＣ−ＰＡＤによって決定されたマンノース濃度を、独立した代替法（実施例１９を参照）によって、溶液内のカチオン性の酸化されたグアールの量を決定するために使用した。
【０１５３】
表９は、配合時間及び温度の変化に伴ってどのように試料のｐＨが変化するかを示す。
【０１５４】
【表９】
【０１５５】
実施例１０に記述した還元法によって決定された、試料Ａ及びＢについての結果（％アルデヒド）を図１及び図２にそれぞれ示す。試料Ａ及びＢについてのＳＥＣデータを表３及び表４にそれぞれ示す。図５はブレンダー時間及び温度の関数としての、ＲＩ領域と溶液中の％アルデヒド基との積を示す。図６は、ＳＥＣ分析（ＲＩ領域として）とＨＰＡＥＣ分析（試料ＡのＦモルのマンノース／Ｌ）の比較を示す。（この比較は試料Ｂについてもなされたが、より多くの酸化されたグアールが試料中に溶解されてているという事実により、糖濃度があまりに高く、そしてマンノース濃度が標準曲線からはずれてしまい、不適切な測定値を生じた。）
図１及び２中の結果は、温度が高いほど、より多くのグアールが溶解することを示す。しかし、図３及び４からは、高めの温度ではアルデヒド基がほどんど全く残存しないことがわかる。これらの試料のｐＨが約９．０であることに注意されたい。図１〜５のでデータから、７０℃において混合位置６（又は７）でのＷａｒｒｉｎｇ ブレンダーでの３０分間は最も好ましいことが結論された。（しかし、ｐＨはこれらの試験において制御されていないことに注意すべきである。次の実施例（実施例１７）は、ｐＨの制御が最適操作条件の変化を生じることを示す。）図６は、時間のかかるＨＰＡＥＣ分析とＳＥＣ分析の間の良好な比較が、０．１％濃度の酸化グアールが使用されたときに得られることを示す。しかし、０．５％の酸化グアール溶液のＳＥＣ分析（ブレンダー中で７０℃で３０分間溶解）は、非常に低いＲＩ領域を示した。糖分析は酸化グアールのそのような高い濃度において好ましい。比較的高い剪断ミキサーの必要性を再確認するために、単純な試験を実施した。この単純な試験において、酸化グアール試料を、Ｗａｒｒｉｎｇ ブレンダー、機械的攪拌機、及び磁気攪拌機を使用して溶解した。試験条件は３０分間、７０℃であった。図７は、試験結果を示し、Ｗａｒｒｉｎｇ ブレンダーが、機械的攪拌機又は磁気攪拌機のいずれかよりも酸化グアールをより多く溶解したことを示した。
【０１５６】
この実施例から、カチオン性の酸化されたグアールの溶解度が、アルデヒド含量、温度、ｐＨ、剪断及びブレンダーの混合時間に依存していると結論することができる。ｐＨが変化してよいとすると、水道水中に３０〜３５％のアルデヒド機を有するカチオン性酸化グアール試料（１％グアール及び１％ＰＥＧとして調製）０．１％を溶解するための最適条件は、７０℃及びブレンダーを３０分間使用することである。
【０１５７】
実施例１７−酸化されたグアールの種々のｐＨにおける溶解
この実施例はｐＨが変動するときに、カチオン性酸化グアールを溶解するための最適条件を決定するために実施する。この実施例において、適切な量のカチオン性酸化グアールを水道水に加えて、０．１％溶液を得る。次に溶液のｐＨを、磁気攪拌機で攪拌しながら、２〜３滴の１Ｍ ＨＣｌで調節する。このｐＨを調節した溶液を９０℃に維持したＷａｒｒｉｎｇブレンダーに注ぐ。混合時間は５〜１０分間で変える。使用した試料は、１％グアール（Ｎ−Ｈａｎｃｅ ３１９８）及び１％のＰＥＧ６０００を使用して調製する。乾燥製品中の％アルデヒド機は、実施例１０に記載した還元法を使用して測定する。混合後、試料をＳＥＣ及び実施例１０に記載した還元法を分析する。ＳＥＣによって得られたＲＩ領域データを、溶解したカチオン性酸化グアールについての尺度として使用する。溶解後の％アルデヒド基を、実施例１０に記載した還元法で測定する。図８は、種々のｐＨ及び混合時間、９０℃の混合温度を使用して、水道水中に溶解した、３５％のアルデヒド基を有する、０．１％のカチオン性酸化グアール試料についてのＲＩ領域を示す。図９は、種々のｐＨ及び混合時間、９０℃の混合温度を使用して、水道水中に溶解した、３５％のアルデヒド基を有する、０．１％のカチオン性酸化グアール試料についての％アルデヒド基を示す。（ｐＨ６．３で溶解され１０分間混合した試料の分析は失敗し、そのためこのデータは示されない。）図１０は、種々のｐＨ及び混合時間、９０℃の混合温度を使用して与えられた、ＲＩ領域と％アルデヒド基の積を示す。
【０１５８】
この実施例から、酸の滴下によって水道水中の試料を酸性化することが高い剪断及び９０℃の温度での混合中に、溶解されたカチオン性酸化グアールのアルデヒド基を保護すると思われる。ｐＨが７より大きいと、溶解したカチオン性酸化グアールの％アルデヒド基の劇的な減少がある。また、５分と１０分の混合時間の間で、カチオン性酸化グアールの溶解に大きな差がある。混合時間が長いほど、アルデヒド基の百分率に影響を与えずに、より多くのカチオン性酸化グアールを溶解すると思われる。
【０１５９】
ｐＨ、温度、及び混合時間が考慮されるとき、カチオン性酸化グアールを溶解するための最適条件は、１）酸化グアールをｐＨ５．４に酸性化した水道水中に溶解する、２）高い剪断及び激しい乱流のブレンダー（Ｗａｒｒｉｎｇ ブレンダー）を９０℃で１０分間使用することである。
【０１６０】
実施例１８：サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による溶解グアールの測定
ＳＥＣ分析は、真空ガス抜き装置を備えたヒューレットパッカード１０５０システムで実施した。このシステムはＴＳＫゲルカラムセット：ＰＷＸＬガード、Ｇ２５００ＰＷＸＬ及びＧ３０００ＰＷＸＬ（ＴＯＳＯＨＡＡＳ）を備えていた。カラムオーブンの温度は４０℃であった。溶離剤は、水酸化ナトリウム（Ｂａｋｅｒ， ７０６７）でｐＨを４．４に調節した０．１Ｍの酢酸（メルク）溶液であった。１００μＬの試料を注入した。分離は０．８ｍＬ／分のフロー速度で実施した。化合物を９０°レーザー光散乱検出器（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ｍｏｄｅｌ Ｔ６０Ａ）、粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ｍｏｄｅｌ Ｔ６０Ａ）、及び屈折率検出器（ヒューレットパッカード１０４７Ａ）を使用して検出した。酸化グアールのピークの屈折率領域はＶｉｓｃｏｔｅｋのソフトウエアによって計算し、そして溶液内のポリマーの量の決定のための相対数として使用した。領域を試料中に存在するマンノースの量と比較した。
【０１６１】
実施例１９：溶解したグアールのＨＰＡＥＣ−ＰＡＤによる測定
濾液中のマンノースの濃度を、メタノール分解及びＴＦＡ加水分解と組み合わせてＨＰＡＥＣ−ＰＡＤを使用して決定した。２５０μＬの試料（濾液）を、スクリューキャップ試験管内にピペットでとり、そして窒素ガス蒸発によって乾燥した。乾燥した試料を、０．５ｍＬの２Ｍメタノール性ＨＣｌ溶液（Ｓｕｐｅｌｃｏ， ３−３０５０）を窒素下に加えることによって最初に加水分解した。この試験管を閉め、そして油浴を使用して８０℃で１６時間インキュベートした。冷却後、試料を窒素ガス流れ下に乾燥した。第２の加水分解工程は、０．５ｍＬの２Ｍトルフルオロ酢酸溶液（Ａｃｒｏｓ， １３９７２−１０００）を加えることによって実施した。試料を１２１℃に加熱し、そして１時間インキュベートした。冷却後、乾燥まで、窒素ガス流れを使用して試料を蒸発させた。試料を２００μＬの酢酸塩緩衝液（０．０５Ｍ酢酸ナトリウム、ｐＨ＝５）中に溶解し、バイアルに入れ、そしてＨＰＡＥＣ分析にかけた。マンノース（Ａｃｒｏｓ， １５．０６０．０２５０）のキャリブレーション線を定量のためにつくった。２００ｍＬの水中の１４．９ｍｇマンノース（９９％）の溶液の異なる５種のアリコートを、試料と同じ加水分解工程にかけた。標準のマンノース溶液の体積は２００、１００、７０、４０及び１０μＬで、それぞれ４０９．３、２０４．７、１４３．３、８１．９及び２０．５３モル／Ｌのマンノースの最終濃度に相当する。ＨＰＡＥＣ装置は、ＧＰ４０勾配ポンプ、ＡＳ３５００オートサンプラー、及びＥＤ４０電気化学検出器（ＰＡＤ）（オランダＢｒｅｄａのＤｉｏｎｅｘ）の金電極付き）からなる。２０μＬの試料を室温で、ＣａｒｂｏＰａｃ ＰＡ１カラム（Ｄｉｏｎｅｘ）に注入した。分離を、ｍｉｌｌｉ Ｑ ｗａｔｅｒ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）から調製した３種の溶離剤の組合せ勾配を使用して１ｍＬ／分のフロー速度を使用して実施した。溶離液ａ：ＮａＯＨ（Ｂａｋｅｒ， ７０６７）の５０％溶液から調製した０．１ＭのＮａＯＨ、溶離液Ｂ：０．１ＭのＮａＯＨ及び１Ｍの酢酸ナトリウム（Ｍｅｒｃｋ， １．０６２６８．１０００）、溶離液Ｃ：ｍｉｌｌｉ Ｑ ｗａｔｅｒ。溶離剤をヘリウムでガス抜きした。次の勾配をＮａＯＨのために適用した。０−２０分、２０ｍＭのＮａＯＨ、２０−３５分、１００ｍＭのＮａＯＨ、３５−５０分、２０ｍＭのＮａＯＨ。酢酸ナトリウムの同時勾配は、０−２１分、０Ｍ；２１−３０分，０−３００ｍＭ；３０．０１−３５分、１０００ｍＭ酢酸ナトリウム；３５．０１−５０分、０Ｍ。
【０１６２】
流出液を、金加工電極及びＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｄｉｏｎｅｘ）を備えたパルス電流測定モード（ＰＡＤ）で、パルス電気化学検出器を使用してモニターした。電極には、Ｔ１ ０．４秒、Ｔ２ ０．２秒、Ｔ３ ０．４秒の時間、Ｅ１ ０．１Ｖ、Ｅ２ ０．６５Ｖ及びＥ３ Ｂ０．１Ｖの電位をかけた。データの収集はＰｅａｋｎｅｔ ｓｏｆｔｗｅａｒ ｒｅｌｅａｓｅ ４．２ （Ｄｉｏｎｅｘ）によって行った。
【０１６３】
ガラクトース及びマンノースの量が既知の場合には、試料中に存在するマンノースの量から、酸化グアールの量が計算される。実施例１０に記載の還元法によるグアール誘導体の分析は、比率が１：２に近いことを示す。
【０１６４】
実施例２０：ジ（エチレングリコール）モノブチルエーテルの粘度減少剤としての調査
２００ｍＬの酸化グアール溶液（１％のカチオン性酸化グアール、Ｎ−Ｈａｎｃｅ ３１９８デラウエア州ウイルミントンのＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ、３５％アルデヒド）に、１０．４ｇのジ（エチレングリコール）モノブチルエーテルを、機械的攪拌機での攪拌をしながら加えた。一晩の攪拌の後、粘度の減少も２相系の形成も観察できなかった。
【０１６５】
上述の実施例は、これら実施例において使用した成分及び／又は操作条件を。本発明の一般的に及び具体的に記載したもので置換することによって同様の成功をもって繰り返すことができる。以上の記述から、本技術における当業者は容易に本発明の本質的な特徴を確かめることができ、そして本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本発明を種々の用途及び条件に適合させるために種々の変更及び修正をなし得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１６からの試料Ａについて実施例１０において記述した還元方法によって決定される結果（％アルデヒド）を示すグラフである。
【図２】図２は実施例１６からの試料Ｂについて実施例１０において記述した還元方法によって決定される結果（％アルデヒド）を示すグラフである。
【図３】図３は、溶解した試料の尺度として屈折率を使用した、実施例１６からの溶解した試料Ａの量を示すグラフである。
【図４】図４は、種々の温度及びブレンダー時間における、溶解した試料の尺度として屈折率を使用した、実施例１６からの溶解した試料Ｂの量を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１６からの溶解した試料Ａ及びＢの、種々の温度及びブレンダー時間による屈折率領域と％アルデヒド基の積を示すグラフである。
【図６】図６は、種々の温度及びブレンダー時間における、実施例１６からの溶解した試料Ａのサイズ排除クロマトグラフィーのデータ（屈折率領域として）と比較した、実施例１９において記述されたＨＰＡＥＣ分析を示すグラフである。
【図７】図７は、種々のミキサー、７０℃の温度及び３０分の混合温度において、実施例１６からの溶解した試料Ｂの量を示すグラフである。
【図８】図８は、種々のｐＨ、５及び１０分の混合時間、及び９０℃の混合温度において、屈折率領域として測定された実施例１７からの溶解した試料Ｂ（水道水中の０．１％試料）の量を示すグラフである。括弧内のｐＨ値は混合前に測定した値である。
【図９】図９は、種々のｐＨ、５及び１０分の混合時間、及び９０℃の混合温度において、屈折率領域として測定された実施例１７からの試料Ｂ（水道水中に溶解）中の％アルデヒド基を示すグラフである。括弧内のｐＨ値は混合前に測定した値である。
【図１０】図１０は、５及び１０分の混合時間、及び９０℃の混合温度において、ｐＨの関数としての、試料１７の溶解した試料Ｂ（水道水中の０．１％）の、屈折率と％アルデヒド基との積を示すグラフである。括弧内のｐＨ値は混合前に測定した値である。
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、水溶性ポリマー、特に炭水化物ガム、さらに特別には酸化された炭水化物ガムの操作特性を改善する方法に関する。特に、本発明は、酸化された炭水化物ガムを含む水性混合物の混合特性を改善するため、例えば粘度を減少するための方法に関する。本発明に従う方法は、粘度減少剤の添加によって達成され得る。本発明はまた、炭水化物ガムと粘度減少剤を含むコアセルベートを製造するための方法にも関する。本発明は、酸化された炭水化物ガムがポリエチレングリコールを含む水性反応混合物から回収される方法を包含する。本発明の方法は、ポリエチレングリコールと組み合わせた、酸化された炭水化物ガムを含む混合物に関する。
【０００２】
２．発明の背景及び関連技術
炭水化物ガムの商業的価値は十分に認識されている。特に、グアールガムは、食品及び化粧品から製紙にわたる用途に有用である。炭化水素ガムの一般的な議論はＲ．Ｌ． Ｗｈｉｓｔｌｅｒ， Ｊ．Ｎ． ＢｅＭｉｌｌｅｒ， （Ｅｄｓ．） Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｇｕｍｓ： Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ． １９９３， カリフォルニア州９２１０１サンディエゴのＡｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ． に示されており、この文献はここにあたかも完全に記述されているかのように組み込まれる。これらの炭水化物の有用性のほとんどは液体系の流れ性を変えるそれらの能力から由来している。炭化水素ガムのレオロジー性を改質することは、それらの商業的な適用性をかなり高めることができる。改質は官能基を誘導体化することによって達成できる。グアールガム及びガム誘導体は通常、紙製品の最終製品の品質（乾燥紙力を含む）を高める、例えば強度を高めるために製紙において通常使用される。紙製品におけるグアールの用途の議論については、Ｄａｓｇｕｐｔａらへの米国特許第５６３３３００号、５５０２０９１号、５３３８４０７号及び５３１８６６９号へ参照がなされ、これらの全ては参照によってここに組み込まれる。酸化されたカチオン性グアールは特に、紙製品における用途のために特に有用である。これに関して、参照が、米国特許第５５５４７４５号、及び５７００９１７号になされ、これらの両方が参照によってここに組み込まれる。
【０００３】
Ｆｒｏｌｌｉｎｉ ｅｔ ａｌ （Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ２７ （１９９５） １２９−１３５）及びＭ．Ｊ． Ｄｏｎｎｅｌｌｙ， Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｇｕａｒ ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｂｙ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｗｉｔｈ ｇａｌａｃｔｏｓｅ ｏｘｉｄａｓｅ ａｎｄ ｃａｔａｌａｓｅ ｅｎｚｙｍｅｓ Ｉｎ： Ｃ． Ｂｕｒｋｅ （Ｅｄ．） Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｇｙ Ｐｒｏｔｏｃｏｌｓ， １９９９， Ｈｕｍａｎ Ｐｒｅｓｓ， Ｔｏｔｏｗａ （Ｎ．Ｊ．）， ｐｐ．７９ Ｂ ８８は、グアールの酸化の程度を増すと、酸化されたグアールの粘度の上昇を生じることを示している。用途の見地から、高度の酸化は有益である。グアールの酸化が大きいほど、同じ効果を達成するために必要な酸化されたグアールは少ない。製造の見地から、乾燥された製品を製造することは高度に有益である。理想的な酸化されたグアール製品は、高度に酸化されかつ酸化されているものである。
【０００４】
しかし、酸化されたグアールのこれらの有益な性質は、これを用いて作業することを現実的に非常に困難なものにし得る。例えば、酸化されたグアールは水溶液中で非常に粘稠なので、酸化されたグアールの製造する現実の方法が操作できない可能性がある高度に粘稠な溶液を生じる。さらに、一旦酸化されたグアールがそれが実質的に固体になるまで乾燥されると、製品の分子量及びアルデヒド含量に有意に影響を与えることなく再溶解することが困難である。この問題を取り扱う１つの方法は、新たに酸化された炭水化物ガム反応混合物をとり、これを望まれる用途の全てに直接置き、これによって乾燥／再溶解の問題を避けることである。しかし、あきらかに、このことは酸化性反応体（化学薬剤又は酵素）を、同様に適用混合物内に置くことを必要とする。このことはしばしば、適用混合物（例えば紙パルプ）に不必要に化学薬剤または酵素を添加することになるので、環境的に望ましくない。さらに、この選択は製品の希釈溶液を使って操作することが必要であり、取り扱いにさらに経費がかかるので、全体において魅力にかける。
【０００５】
代わりに、粘度の問題は反応混合物を水でかなり希釈することによって克服し得る。しかし、このことはこの問題の現実的な解決ではない。なぜなら、方法を操作できないものにするという意味のある程度まで粘度を減じることを必要とするからである。さらに、もし混合物が乾燥されるべきであると、追加の水は該方法を乾燥段階においてさらに経費のかかるものにする。
【０００６】
本発明は、この従来技術における問題を解決することに関する。特に、本発明は、酸化中にアルデヒド基が多糖類に導入される場合に有用である。例えば、アルデヒド含有ポリマー（アルデヒド含有多糖類を含む）を水性溶液中に含む組成物は架橋を形成する傾向がある。反応の過程において、このことは粘度の劇的な増加につながり、これはより高い転化率において混合物を処理不能とする。Ｆｒｏｌｌｉｎｉ ｅｔ ａｌ． （Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ ＰＯｌｙｍｅｒｓ ２７（１９９５） １２９−１３５）及びＭ．Ｊ． Ｄｏｎｎｅｌｌｙ， Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｇｕａｒ ｐｏｌｙｓａｃｃａｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｂｙ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｗｉｔｈ ｇａｌａｃｔｏｓｅ ｏｘｉｄａｓｅ ａｎｄ ｃａｔａｌａｓｅ ｅｎｚｙｍｅｓ． Ｉｎ： Ｃ． Ｂｕｒｋｅ（Ｅｄ．） Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｒｏｔｏｃｏｌｓ， １９９９， Ｈｕｍａｎａ Ｐｒｅｓｓ， Ｔｏｗａｔａ （Ｎ．Ｊ．）， ｐｐ． ７９ Ｂ ８８ 。本明細書中に説明される発明において、この問題は酸化反応の前、途中又は後に、粘度減少剤を加えることによって避けることができる。上述の架橋反応のさらなる不利点は、架橋した反応製品の溶解性が乏しいことである。このことは、多くのアルデヒド含有ポリマー、特にアルデヒド含有多糖類から観察されている（Ｆｒｏｌｌｉｎｉ ｅｔ ａｌ． 及びこれに引用されている参考文献： Ｐａｉｎｔｅｒ ＆ Ｌａｒｓｅｎ， １９７０； Ｍａｚｕｒ， １９９１； Ｄｏｎｎｅｌｌｙ， １９９９； 及びＢｒｅｔｔｉｎｇ ＆ Ｊａｃｏｂｓ， １９８７、これらのそれぞれの全ての内容は参照によってここに組み込まれる。）この問題を取り扱うための本技術における既知の方法は、製品の貯蔵中のアルデヒド基の保護（例えばアセタールの形態、これは製品が使用される前に直接アルデヒドに加水分解される）である。
【０００７】
しかし、多糖類のアルデヒド基の保護は、脱保護が通常比較的厳しい反応条件を要求し、これが多糖類のポリマー主鎖に影響しこれによって反応製品の性能を減じるという不利点を生じる。この副作用は、多糖類の主鎖がアセタール結合で連結した単糖類によってつくられているという事実に大きく依存している。
【０００８】
酸化された炭水化物ガム、乾燥した多糖類及び改質された多糖類によって生じる問題に対する解決策、並びに比較的高い多糖類濃度を有する低い粘度の溶液の必要性が本技術において存在する。本発明は、これらの問題への従来技術の解決策の副作用無しに、前述の問題点を解決する。
【０００９】
発明の概要
前述の見地から、本発明の一面は、多糖類、さらに詳細には酸化された炭水化物ガムを含む水性混合物の粘度を減じるための方法に関する。これらの方法によって製造された製品も包含される。
【００１０】
本発明はまた、多糖類、さらに詳細には酸化された炭水化物ガムを含む水性混合物の粘度を、粘度減少剤の使用によって減じるための方法に関する。これらの方法によって製造された製品も包含される。
【００１１】
本発明はさらに、酸化された炭水化物ガムを製造する方法に関する。これらの方法によって製造された製品も包含される。本発明は、酸化されたのグアールガムの凝集体又は酸化されたグアールガム誘導体の凝集体が製造、貯蔵、そして続いて製品の分子量及びアルデヒド含量に有意に影響することなく水中に溶解されることができる方法を包含する。
【００１２】
本発明はさらに、乾燥されているか又は固体の酸化されたグアールガム又は固体の酸化されたグアールガム誘導体が、製造、貯蔵、そして続いて製品の分子量及びアルデヒド含量に有意に影響することなく水中に溶解されることができる方法を包含する。
【００１３】
本発明はまた、多糖類又は多糖類誘導体及び粘度減少剤を含むコアセルベートを製造するための方法に関する。これらの方法によって製造される製品も包含される。
【００１４】
本発明はまた、本発明に従い製造されたコアセルベートを使用するための方法に関する。これらの方法によって製造された製品も包含される。
本発明はさらに、水性反応混合物から、酸化された炭水化物ガム、さらに詳細には酸化されたグアールガム及び／又は酸化されたグアールガム誘導体を回収する方法に関する。これらの方法に従って製造した製品も包含される。
【００１５】
本発明はさらに詳細には、水性反応混合物から酸化された炭水化物ガムを回収するための方法に関し、この混合物はさらに粘度減少剤を含み得る。これらの方法によって製造された製品も包含される。
【００１６】
本発明はさらに特別には、酸化された炭水化物ガム及び粘度減少剤を反応混合物から回収するための方法に関する。これらの方法によって製造された製品も包含される。
【００１７】
本発明はさらに特別には、乾燥されているか又は固体の酸化された炭水化物ガムの溶解性を増加するための方法に関する。これらの方法によって製造された製品も包含される。
【００１８】
本発明はさらに詳細には、酸化された炭水化物ガムと粘度減少剤とを含む組成物に関する。本発明はさらに詳細には酸化された炭水化物ガムと粘度減少剤をとを含む乾燥組成物に関する。
【００１９】
本発明はさらに詳細には炭水化物ガムと粘度減少剤をとを含む組成物を使用するための方法に関する。これらの方法によって製造された製品も包含される。
本発明はさらに特別には、炭水化物ガムと粘度減少剤をとを含む乾燥組成物を使用するための方法に関する。これらの方法によって製造された製品も包含される。
【００２０】
本発明は、水性組成物を非水性粘度減少剤を組み合わせることを含む、水性多糖類組成物の粘度を減少するための方法であって、該組成物の水含量は少なくとも約４０重量％である、方法に関する。
【００２１】
本発明の他の面に従い、多糖類は炭水化物ガムを含み得る。
さらに、組成物の水含量は少なくとも約５０重量％、又は少なくとも約８０重量％、又は少なくとも約８５重量％であり得る。
【００２２】
本発明の一面に従い、炭化水素ガムは、寒天、グアールガム、キサンタンガム、アラビアガム、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１種を含む。好ましくは炭水化物ガムはグアールガムを含む。さらに、炭水化物ガムは酸化された炭水化物ガム又は酸化されたグアールガムを含む。
【００２３】
本発明の他の面に従い、粘度減少剤はポリエチレングリコール及びそれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１種を含み得る。さらに、ポリエチレングリコールは約１０００〜約５０００００ダルトンの分子量を示し得る、又は約１０００ダルトンより大きい分子量を有し得る。
【００２４】
本発明は、粘度減少剤と多糖類組成物を組み合わせる前の多糖類組成物と比較して、少なくとも約１０％、又は３０％、又は５０％、さらには９０％減じられた粘度の水性組成物を包含する。
【００２５】
本発明はさらに、粘度減少剤と多糖類組成物とを、連続相及び不連続相を含む２相系を形成するために有効な量で組み合わせることを含む、水性多糖類組成物の粘度を減少させる方法に関する。本発明の一面に従い、多糖類は炭水化物ガムを含み得る。
【００２６】
本発明に従い、連続相は、粘度減少剤に富み、そして不連続相は多糖類に富む。さらに、水性組成物の粘度は、粘度減少剤の非存在下の多糖類組成物の粘度と比較して少なくとも約１０％減少している。水性組成物の粘度は粘度減少剤の非存在下の多糖類組成物の粘度と比較して少なくとも約５０％、さらには少なくとも約９０％減少している。
【００２７】
本発明の一面に従い、多糖類は炭水化物ガムであり、そして粘度減少剤は少なくとも１種のポリエチレングリコールを含む。さらに、少なくとも１種のポリエチレングリコールは約１０００ダルトンより大きい分子量を示す。
【００２８】
本発明の他の面に従い、組成物の水含量は少なくとも約４０重量％である。さらに、組成物の水含量は少なくとも約５０重量％、さらには少なくとも約８０重量％、さらには少なくとも約８５重量％であり得る。
【００２９】
本発明の他の面に従い、炭水化物ガムは、寒天、グアールガム、キサンタンガム、アラビアガム、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１種を含み得る。好ましくは、炭水化物ガムはグアールガムを含む。さらに、炭水化物ガムは酸化された炭水化物ガムを含み得る。さらに、炭水化物ガムは酸化されたグアールガムを含み得る。
【００３０】
粘度減少剤が、ポリエチレングリコール及びそれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１種を含むことが可能である。さらに、粘度減少剤は少なくとも１種のポリエチレングリコールを含む得る。少なくとも１種のポリエチレングリコールは約１０００ダルトンより大きい分子量を示し得る。
【００３１】
本発明はさらに、多糖類の水性組成物の粘度を減少するための方法であって、該水性組成物を、水性組成物の粘度が、粘度減少剤の非存在下の多糖類組成物の粘度と比較して少なくとも約１０％減少しているのに有効な量の非水性粘度減少剤と組合せることを含む方法を包含する。多糖類は炭水化物ガムを含み得る。
【００３２】
さらに、粘度減少剤の非存在下での多糖類組成物の粘度と比較して、多糖類組成物の粘度は、少なくとも約３０％、又は少なくとも約５０％、さらには少なくとも約９０％減少している。組成物の水含量は少なくとも約４０重量％であり得、さらには水含量は少なくとも約５０重量％、少なくとも約８０重量％、又は少なくとも約８５重量％であり得る。
【００３３】
本発明に従い、炭水化物ガムは寒天、グアールガム、キサンタンガム、アラビアガム、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１種を含み得る。好ましくは、炭水化物ガムはグアールガム、又は酸化された炭水化物ガム、炭水化物酸化されたグアールガムを含み得る。
【００３４】
粘度減少剤は、ポリエチレングリコール及びこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１種を含み得る。少なくとも１種のポリエチレングリコールは約１０００〜約５００００ダルトンの分子量を有し得るか、又は約１０００ダルトンより大きい分子量を有し得る。
【００３５】
本発明はさらに、組成物の水含量が少なくとも約４０重量％である、多糖類及び非水性粘度減少剤を含む水性組成物を包含する。さらに、多糖類は炭水化物ガムを含み得る。さらに組成物の水含量は少なくとも約５０重量％、又は少なくとも約８０重量％、又は少なくとも約８５重量％であり得る。
【００３６】
本発明に従い、炭水化物ガムは、寒天、グアールガム、キサンタンガム、アラビアガム、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１種を含み得る。好ましくは、炭水化物ガムは、グアールガム及び／又は酸化された炭水化物ガム、例えば酸化されたグアールを含む。
【００３７】
粘度減少剤は、ポリエチレングリコール及びそれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１種を包含し得る。少なくとも１種のポリエチレングリコールは約１０００〜約５００００ダルトンの分子量を有し得るか、又は約１０００ダルトンより大きい分子量を有し得る。
【００３８】
本発明に従い、組成物はさらに、炭水化物ガムを酸化することができる成分を含み得る。
さらに、水性組成物の粘度は、粘度減少剤の非存在下の多糖類組成物の粘度と比較して、少なくとも約１０％、又は３０％、又は５０％、又は９０％減じられ得る。
【００３９】
本発明はさらに、多糖類、水性溶媒、及び粘度減少剤を含む組成物を包含し、ここで水性多糖類組成物は、連続相及び不連続相を含む２相系が形成されるために有効な量の粘度減少剤と組み合わされている。本発明に従い、多糖類は炭水化物ガムを含み得る。
【００４０】
さらに、連続相は粘度減少剤に富み、そして不連続相は多糖類に富んでいてよい。
さらに、水性組成物の粘度は、粘度減少剤の非存在下の多糖類組成物の粘度と比較して、少なくとも約１０％、又は３０％、又は５０％、又は９０％減じられ得る。
【００４１】
本発明に従い、多糖類は炭水化物ガムを含み、そして粘度減少剤は少なくとも１種のポリエチレングリコールを含み得る。ポリエチレングリコールは約１００ダルトンより大きい分子量を示し得る。
【００４２】
さらに、組成物の水含量は少なくとも約４０重量％、又は少なくとも約５０重量％、又は少なくとも約８０重量％、又は少なくとも約８５重量％であり得る。
さらに、炭水化物ガムは、寒天、グアールガム、キサンタンガム、アラビアガム、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１種を含み得る。さらに、炭水化物ガムはグアールガム、又は酸化された炭水化物ガム、例えば酸化されたグアールガムを包含し得る。
【００４３】
該組成物はさらに、ポリエチレングリコール、これらの混合物を粘度減少剤として含み得る。さらに、少なくとも１種のポリエチレングリコールは約１０００ダルトンより大きい分子量を示し得、又は約２００〜約８００００００ダルトンの分子量を示し得る。
【００４４】
本発明はさらに、多糖類組成物の粘度を粘度減少剤の非存在下に多糖類組成物の粘度に比較して少なくとも約１０％減じるのに有効な量の非水性粘度減少剤を組み合わせることを含む、水性多糖類組成物の粘度を減じるための組成物を包含している。
【００４５】
本発明に従い、多糖類は炭水化物ガムを包含し得る。
さらに、水性組成物の粘度は、粘度減少剤の非存在下の多糖類組成物の粘度と比較して、少なくとも約１０％、又は３０％、又は５０％、又は８５％、又は９０％減じられ得る。
【００４６】
さらに、該組成物は、炭水化物ガム及び少なくとも１種のポリエチレングリコールを含み得る。ポリエチレングリコールは約１０００ダルトンより大きい分子量を示し得、又は約２００〜約８００００００ダルトンの分子量を示し得る。
【００４７】
さらに、本発明の組成物は少なくとも約４０重量％、又は少なくとも約５０重量％、又は少なくとも約８０重量％、又は少なくとも約８５重量％の水を含有し得る。
【００４８】
該組成物の炭水化物ガムは、寒天、グアールガム、キサンタンガム、アラビアガム、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１種を含み得る。さらに、炭水化物ガムは、グアールガム又は酸化された炭水化物ガム、例えば酸化されたグアールガムを包含し得る。
【００４９】
粘度減少剤は、ポリエチレングリコール、及びそれらの混合物を包む群から選択される少なくとも１種を包含し得る。少なくとも１種のポリエチレングリコールは約１０００ダルトンより大きい分子量を示し得る。
【００５０】
本発明はさらに、炭水化物ガム、水性溶媒、非水性粘度減少剤及び酸化性成分を炭水化物ガムを酸化するために有効な条件下で組み合わせることを含む、炭水化物ガムを酸化する方法を包含する。
【００５１】
さらに、酸化成分は、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム及びこれらの混合物より成る群から選択される１種を含む。さらに、酸化性成分は金属触媒及び過酸化水素を包含し得る。さらに、酸化性成分は酵素ガラクトースオキシダーゼを包含し得る。さらに、酸化性成分は酵素カタラーゼを包含し得る。
【００５２】
本発明はさらに、固体の酸化された炭水化物ガムを再溶解する方法であって、水性溶媒を、再溶解された組成物をｐＨ約７未満にするために有効な条件下で酸化された炭水化物ガムと組み合わせることを含む、前記の方法を包含する。
【００５３】
本発明に従い、固体の酸化された炭水化物ガムは６０％未満の水含量を有し得る。さらに、再溶解された組成物は約６未満のｐＨを有することができ、あるいは再溶解された組成物は約５未満のｐＨ、又は約５．４のｐＨを有し得る。さらに、再溶解された組成物は約４〜約７の範囲のｐＨを有し得る。
【００５４】
本方法は、組み合わせた固体の酸化された炭水化物ガムと水性溶媒を加熱することを含み得る。本発明に従い、再溶解された組成物の得られた温度は約９０℃、又は約８０℃より高くてよく、又は約６５℃〜約１１５℃の範囲であり得る。
【００５５】
本発明はさらに、組み合わせた固体の酸化された炭水化物ガムと水性溶媒内に、乱流をつくるために有効な剪断を加えることを包含する。この方法はさらに、組み合わせた固体の酸化された炭水化物ガムと水性溶媒を加熱すると同時に剪断を加えることを含み得る。再溶解された組成物の得られた温度は約９℃であり得、そしてｐＨは約６未満であり得る。
【００５６】
さらに、本発明に従い、再溶解された固体の酸化された炭水化物ガムのアルデヒド含量は、乾燥された酸化された炭水化物ガムのアルデヒド含量の少なくともほぼ７０％であり得る。さらに好ましくは、再溶解された固体の酸化された炭水化物ガムのアルデヒド含量は、乾燥された酸化された炭水化物ガムのアルデヒド含量の少なくともほぼ８０％であり得、さらに好ましくは、乾燥された酸化された炭水化物ガムのアルデヒド含量の少なくともほぼ９０％であり得る。好ましくは再溶解された酸化された炭水化物ガムのアルデヒド含量は、乾燥された酸化された炭水化物ガムのアルデヒド含量と実質的に同じである。
【００５７】
本発明に従い、炭水化物ガムは酸化されたグアールを含み得る。
さらに、得られた水性組成物は、組成物がポンプ吸排できるように十分に低い粘度を有し得る。
【００５８】
さらに、得られた組成物中の酸化されたグアールの濃度は１０重量／体積％未満、又は５重量／体積％、又は１．５重量／体積％であり得る。
図面の簡単な説明
本発明の前述の、そして他の目低、特徴及び利点は、以下の好ましい態様のさらに詳細な説明、並びに添付図面に示されている事項、から明らかである。ここで参照のキャラクターは、種々の図面を通じて同じかまたは類似の部をいう。
【００５９】
図１は実施例１６からの試料Ａについて実施例１０において記述した還元方法によって決定される結果（％アルデヒド）を示すグラフである。
図２は実施例１６からの試料Ｂについて実施例１０において記述した還元方法によって決定される結果（％アルデヒド）を示すグラフである。
【００６０】
図３は、溶解した試料の尺度として屈折率を使用した、実施例１６からの溶解した試料Ａの量を示すグラフである。
図４は、種々の温度及びブレンダー時間における、溶解した試料の尺度として屈折率を使用した、実施例１６からの溶解した試料Ｂの量を示すグラフである。
【００６１】
図５は、実施例１６からの溶解した試料Ａ及びＢの、種々の温度及びブレンダー時間による屈折率領域と％アルデヒド基の積を示すグラフである。
図６は、種々の温度及びブレンダー時間における、実施例１６からの溶解した試料Ａのサイズ排除クロマトグラフィーのデータ（屈折率領域として）と比較した、実施例１９において記述されたＨＰＡＥＣ分析を示すグラフである。
【００６２】
図７は、種々のミキサー、７０℃の温度及び３０分の混合温度において、実施例１６からの溶解した試料Ｂの量を示すグラフである。
図８は、種々のｐＨ、５及び１０分の混合時間、及び９０℃の混合温度において、屈折率領域として測定された実施例１７からの溶解した試料Ｂ（水道水中の０．１％試料）の量を示すグラフである。括弧内のｐＨ値は混合前に測定した値である。
【００６３】
図９は、種々のｐＨ、５及び１０分の混合時間、及び９０℃の混合温度において、屈折率領域として測定された実施例１７からの試料Ｂ（水道水中に溶解）中の％アルデヒド基を示すグラフである。括弧内のｐＨ値は混合前に測定した値である。
【００６４】
図１０は、５及び１０分の混合時間、及び９０℃の混合温度において、ｐＨの関数としての、試料１７の溶解した試料Ｂ（水道水中の０．１％）の、屈折率と％アルデヒド基との積を示すグラフである。括弧内のｐＨ値は混合前に測定した値である。
【００６５】
発明の詳細な説明
本発明は概して、多糖類、さらに特別には炭水化物ガム、さらに特別には酸化された炭水化物ガムを含む水性混合物の操作性を改善するための方法に関する。上述のように、酸化された炭水化物ガムの固有の品質（それらを望ましいものにするもの）、例えば水性混合物の粘度を増す能力はまた、それを使って作業するのを困難にする。本発明はこれらの問題を解決することに関する。
【００６６】
本発明の方法は、粘度減少剤を炭水化物ガムを水性混合物中で組合せることによって達成される。
ここで使用するとき、用語「粘度減少剤」とは、炭水化物ガムを含む水性混合物に加えたとき、得られる混合物の粘度を減少する薬剤を意味する。この定義は本発明の方法への限定とは解釈されるべきではない。本発明は粘度減少剤を水性混合物に加えること、及び／又は粘度減少剤をすでに含んでいる水性混合物に成分を加えることを含む。ここで使用するとき、粘度減少剤は水を含まない。
【００６７】
本出願を通じて、成分という時は、他に示さない限り、単一の成分をいい、又成分の組合せを含む。例えば、ここで使用するとき、用語「粘度減少剤」とは、粘度減少剤を、単独で、及び／又は組み合わせて包含する。ここで使用するとき、用語「炭水化物ガム」とは、炭水化物ガムを、単独で、及び／又は組み合わせて包含する。さらに、ここで使用するとき、酸化性成分は酸化性成分を、単独で、及び／又は組み合わせて包含することを意味する。
【００６８】
用語がここで使用されるとき、粘度とは、議論している系のレオロジー性をいう。粘度は種々の手段で測定し得るが、好ましくは回転粘度計によって測定される。粘度を測定するための好ましい装置は、ブルックフィールド粘度計（マサチューセッツ州ミドルボロのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を包含する。好ましい粘度減少剤は、ヒロドキシ含有化合物を包含し、これはグリコール、好ましくはポリエチレングリコールを包含する。ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン、ポリ（エチレンオキサイド）、又はポリグリコールは、式ＨＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ又はＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ＯＨを有する、周知のエチレングリコールの縮合ポリマーである。ポリエチレングリコールについては、参照によってここに全ての内容が組み込まれる米国特許第４７９９９６２号に議論されている。ポリエチレングリコール及びメトキシポリエチレングリコールは、例えばＣＡＲＢＯＷＡＸ（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）の商標名で、種々の等級で商業的に入手できる。
【００６９】
好ましい粘度減少剤は、約２００ダルトンより大きい、さらに好ましくは約５００ダルトンより大きい、そして最も好ましくは約１０００ダルトンより大きい分子量を有するポリエチレングリコールを包含する。好ましい粘度減少剤は、約８００００００未満、さらに好ましくは約４００００００未満、さらに好ましくは約２００００００未満、さらに好ましくは約９０００００未満、さらに好ましくは約７５００００未満、さらに好ましくは約５０００００未満、さらに好ましくは約３０００００未満、さらに好ましくは約１０００００未満、さらに好ましくは約５００００未満、そして最も好ましくは約２００００未満の分子量を有するポリエチレングリコールを包含する。好ましくは、粘度減少剤は、約１０００〜約９０００００、さらに好ましくは約１０００〜約５００００、そして最も好ましくは約６０００〜約２００００の分子量を有するポリエチレングリコールを包含する。
【００７０】
本発明の範囲内の多糖類は、水に溶解したときに粘性のある溶液を形成する水溶性多糖類を包含する。好ましくは、本発明の多糖類は、限定されないが、炭化水素ガム、例えば非限定例として、ポリガラクトマンナンガム、例えばイナゴマメガム、グアールガム、タマリンドガム、アラビアゴム、ポリガラクトグルカン類、ポリガラクトグルコマンナン、ポリガラクタンガム、例えばカラゲーナン及びアルギナート類、ペクチン類、及びセルロース誘導体（セルロースエーテルを包含する）を包含する。これらの全ての多糖類の誘導体も包含される。好ましい面において、多糖類又は多糖類誘導体は酸化されている。好ましくは、多糖類は炭水化物ガム（例えばグアール）又はその誘導体を包含し、そして酸化された多糖類は酸化された炭水化物ガム、好ましくは酸化されたグアール若しくは酸化されたグアール誘導体を包含する。炭水化物ガム及び粘度減少剤の水性混合物はどのような方法でも製造し得る。炭水化物ガムは水性媒質中に入れることができ、その後に粘度減少剤を入れることができる。粘度減少剤は、反応混合物の操作性を改善するために、化学的又は酵素的な炭水化物改質反応の前、その間、又はその後に、加えることができる。かわりに、粘度減少剤は炭水化物ガムが添加される水性媒質中に存在してもよい。また、炭化水素ガム及び粘度減少剤が予備混合され、次に水に同時に添加されてもよい。もちろん、混合物は、例えば炭水化物酵素又は他の酸化剤を含む他の成分を含んでいてもよい。好ましい面において、粘度減少剤は、炭水化物ガムがその中で酸化される水性反応混合物中に存在する。
【００７１】
本発明に従い、水性媒質中の一定濃度の炭水化物ガムについて、混合物の粘度を減少する量の粘度減少剤を、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも約３０％、さらに好ましくは少なくとも約５０％、そしてさらに好ましくは少なくとも約９０％、加えることが可能である。
【００７２】
粘度の減少は好ましくは、粘度減少剤を含まない水性炭水化物ガム組成物の粘度を測り、そしてその測定値を、粘度減少剤を添加した同じ炭水化物ガム組成物の粘度の測定値と比較することによって測定される。組成物の粘度は好ましくは、ブルックフィールドＤＶ粘度計、ＬＶ２スピンドルによって、２２℃において２．５ｒｐｍに設定されたえスピンドル速度を使用して測定される。しかし、いくつかの場面においては、炭水化物ガム組成物の粘度は、該組成物がゲル状又はペースト状の稠度であるので、ブルックフィールド粘度計によって測定するにはあまりに高い。これらの場合において、粘度の減少は質的に説明できるが、量的には説明できない。組成物は通常、炭水化物ガム、水及び使用できるときは粘度減少剤を含み、そして粘度は同じ条件下で測定される。さらに、全く同じ条件が正確には再現され得ない場合、及び追加の成分が炭水化物ガム組成物において、例えば意図される用途に依存して存在し得る場合があることが注意される。そのような場合において、条件は実質的に匹敵する結果を達成するために、粘度減少剤を使用して、及び粘度減少剤を使用せずに測定したときとできるだけ近いように維持されるべきである。
【００７３】
理論によって束縛されたくはないが、粘度減少剤の効果は、水性の２相系の形成によって生じると考えられる。本発明は、系の混合特性を改善できる水性の２相系が形成されるか、形成されることができる全ての系を包含すると理解される。
【００７４】
本発明の２相系は通常、系の攪拌が終わったときに２つの別々の相に分かれる。すなわち、２相の系が攪拌されたとき、この２相は分散されたものになる。しかし、得られた分散物は安定な傾向はなく、攪拌が終わると分散物は維持されない。そうではなく、組成物は２相に分離する。この特別の２相系は、それが組成物（水及び粘度減少剤を含む）の他の成分からの多糖類の抽出を促進する点で有利である。多糖類及び粘度減少剤が使用されるとき、理論によって束縛されず、１つの相が多糖類に富み、それゆえ粘性があり、他の相は粘度減少剤に富んでいる。もし、粘度減少剤の水溶液の粘度が低いと、例えば低分子量ポリエチレングリコールの場合、多糖類相及び粘度減少剤含有第２相を含む水性２相系の粘度も、混合物が攪拌されそして相が十分に分散されている限り、低い。分散系は、粘度減少剤に富み粘度が低い連続相と高い粘度の分散した多糖類溶液の不連続相からなると考えられる。この２相系は、安定な塩、例えば燐酸カリウム、硫酸マグネシウム又は硫酸カリウムを使用して得ることができると考えられる。ポリエチレングリコールが粘度減少剤として例示されるが、水性２相系をつくることができる他の薬剤、例えば塩が同じ効果を達成でき、そして本発明の範囲内であると考えられる。
【００７５】
多糖類を用いて水性２相系を形成できるポリエチレングリコールの能力は、その分子量に依存する。低い分子量のポリエチレングリコールより高い分子量のポリエチレングリコールのほうが、低い濃度で相分離を誘起することができる。もちろん、この関係は連続体として存在する。
【００７６】
組成物中の多糖類及び粘度減少剤の濃度は、それぞれの相中の２つの物質の生じた濃度を決定すると考えられる。例えば、組成物中の一定のグアール濃度において、相分離後のグアール相の濃度は、混合物中のポリエチレングリコールの濃度によって制御できる。ポリエチレングリコール濃度が高いほど、グアールに富んだ相中のグアールの濃度が高い。粘度減少剤が反応混合物の粘度を減少するために使用される系において、最適の結果のために系中の成分のバランスをとることが重要である。例えば、グアールの酵素酸化において、ガラクトースオキシダーゼが反応混合物中にグアールと共に存在する。もし、ポリエチレングリコールの濃度が低過ぎると、２相系は形成されず、そしてポリエチレングリコールは粘度を減じるうえで有効性が低い。しかし、ポリエチレングリコールの濃度があまりに高いと、グアール相中のグアールの濃度は高くなりすぎ、粘性のありすぎるグアール相を生じる。このことは酵素の拡散係数のかなりの減少、それによるより遅い転化速度につながり、これは望ましくない。好ましくは、ポリエチレングリコール濃度の低さは、２相の性質を系に付与するために十分なものであり、好ましい上限濃度は反応を進行させるようなものである。好ましい操作の条件は経験的に決定されるべきであり、そして（限定はされないが）ガムのタイプ（例えばその分子量）、酵素又は酵素混合物及び／又は化学酸化剤のタイプ、ポリエチレングリコールのタイプ（例えば、その分子量）及びこれらの成分のそれぞれの濃度に依存する。
【００７７】
さらに詳細には、必要な粘度減少剤の量はガム及び／又は粘度減少剤の分子量に依存し得る。例えば、より高い分子量のガムは、異なった量の、一定分子量の粘度減少剤を必要とし得る。一例として、１×１０６を超える分子量のグアーガムは、粘度減少剤としてＰＥＧ６０００と組み合わせて使用され、好ましくは、多糖類の水性混合物中の濃度は、約０．１ｗ／ｖ％より高く、さらに好ましくは約０．３ｗ／ｖ％より高く、そして最も好ましくは約０．６ｗ／ｖ％より高い。好ましくは、粘度減少剤の存在下で、水性混合物中の多糖類の濃度は約７０ｗ／ｖ％より低く、さらに好ましくは約３０ｗ／ｖ％より低く、そして最も好ましくは約１０ｗ／ｖ％より低い。粘度減少剤の存在下で、水性混合物中の多糖類の濃度は約０．３〜約３０ｗ／ｖ％、さらに好ましくは約０．６〜約１０ｗ／ｖ％、そして最も好ましくは約１〜約８ｗ／ｖ％の範囲である。もし、他のタイプの多糖類及び／又は粘度減少剤（すなわ低い分子量のグアールガム）が使用されるのであれば、他の好ましい条件が生じ得る。
【００７８】
また、１×１０６を超える分子量のグアールガムが、粘度減少剤としてＰＥＧ６０００と組み合わせて使用されるときは、好ましくは、粘度減少剤の水性混合物中の濃度は約０．５ｗ／ｖ％よりも高く、さらに好ましくは約０．７５ｗ／ｖ％よりも高く、さらに好ましくは約１ｗ／ｖ％よりも高い。好ましくは、水性混合物中の粘度減少剤の濃度は約３５ｗ／ｖ％よりも低く、さらに好ましくは約２０ｗ／ｖ％よりも低く、さらに好ましくは約１０ｗ／ｖ％よりも低い。最も好ましくは、粘度減少剤の水性混合物中の濃度は約８ｗ／ｖ％である。好ましくは、水性混合物中の粘度減少剤の濃度は約１〜約３５ｗ／ｖ％、さらに好ましくは約１〜約１０ｗ／ｖ％、そして最も好ましくは約１〜約８ｗ／ｖ％の範囲である。もし他のタイプの多糖類及び／又は粘度減少剤（すなわち低い分子量のグアールガム）が使用されるのであれば、他の好ましい条件が生じ得る。多糖類が酸化される面においては、粘度減少剤は好ましくは、粘度を減少させるが、反応の工程を有意に禁止しない量で存在する。
【００７９】
もちろん、粘度減少剤と炭水化物ガムを含む水性混合物の水の濃度が減じられるとき、例えば混合物が乾燥されるとき、それぞれの成分の重量百分率は増す。さらに、水性混合物は、最終混合物の重量百分率を変える多数の他の成分（例えば酵素又は反応性物質）を含み得る。本発明は特に、多糖類及びその相当するオキシダーゼを含む反応混合物の粘度を減じるために特に有用であるが、これは酸化反応が進むにつれて粘度がかなり増加するからである。例えば、本発明は特に、グアール又はいくつかの他のガラクトース含有炭水化物ガムがガラクロースオキシダーゼによって酸化される反応混合物において有用である。このようなものはＦｒｏｌｌｉｎｉ １９９５及びＭ．Ｊ． Ｄｏｎｎｅｌｌｙ， １９９９に記述されており、これらは参照によってここに組み込まれる。本発明に従って、粘度減少剤を含めることによって、反応混合物の粘度はかなり減少する。本発明によって特に利益を得る反応混合物は、限定はされないが、ポリガラクトマンナンガム、例えばイナゴマメガム、グアールガム、タマリンドガム及びアラビアゴム、ポリガラクタンガム、例えばカラゲーナン、及びアルギナート、ペクチン類、セルロースエーテルを含むセルロースセルロース誘導体より成る群から選択される多糖類を含るむものを包含する。これらの多糖類の誘導体も包含される。
【００８０】
本発明に従い、粘度減少剤及び炭水化物ガムは、いかなる順序でも、炭水化物粘度減少剤が水性の炭水化物ガム組成物に添加され得、又は炭水化物ガムが粘度減少剤の水溶液に添加され得る。炭水化物ガム及び粘度減少剤は乾燥した材料として混合され、その後混合物として水に添加できる。
【００８１】
本発明によって特に利益を得る反応混合物は、アルコールオキシダーゼ、アルコールデヒドロゲナーゼ及びペルオキシダーゼよりなる群から選択される酵素をさらに含むものを包含するが、これらに限定されない。本発明は、オキシダーゼを含む酵素反応製品に限定されず、ヒドロラーゼ、又は他の種類の酵素を含む反応混合物も包含されることに注意すべきである。考えられる加水分解酵素は、ガラクトシダーゼ、マンナナーゼ（ｍａｎｎａｎａｓｅ）、セルラーゼ、カラゲナーゼ、カラゲーナンスルホヒドロラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、及びペクチンエステラーゼを包含するがこれらに限定されない。ペクチンリアーゼ、及びペクテートリアーゼのようなリアーゼを含む反応混合物も包含される。一般的に、多糖類を含み、かつ粘度の減少によって利益を得るいかなる反応混合物も本発明の範囲内である。例えば、多糖類又は多糖類誘導体の酸化は多数の方法において実施し得、酵素酸化及び化学酸化を包含するが、これらに限定されない。換言すれば、酸化反応は、米国特許第３２９７６０４号、米国特許第５５４１７４５号、米国特許第６０２２７１７号、ＷＯ ９９／３３８７９号、ＷＯ ９９／３４００９号、ＷＯ ９９／３４０５８号のいずれかに記載のような、いかなる方法によっても達成でき、これらの文献は参照によってここに完全に記載されているかのような組み込まれる。酸化は、化学的にせよ、酵素的にせよ、酸化性成分によって実施される。化学的酸化成分は、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、テトラメチルピペリジンオキシル基（ＴＥＭＰＯ）を有するヒポハロゲニド（ｈｙｐｏｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ）、金属触媒（過酸化水素併用）、及びこれらの混合物を包含するが、これらに限定されない。好ましい金属触媒は、塩化鉄、塩化銅、塩化コバルト、及びそれらの混合物を包含するがこれらに限定されない。
【００８２】
多糖類又は多糖類誘導体の酵素酸化は、多数の異なる酵素を使用して実施でき、酵素はアルコールオキシダーゼ、アルコールデヒドロゲナーゼ、及びペルオキシダーゼ、又はフェノール酸化酵素、並びにＷＯ９９／３２６５２号に記述されるようにフェノール酸化酵素がペルオキシダーゼであるときに過酸化水素源、を含むがこれらに限定されない。この国際公開の開示は参照によってここに組み込まれる。最も好ましくは、多糖類はポリガラクトマンナン、ポリガラクトグルコマンナン、ポリガラクトグルカン、又はこれらそれぞれの誘導体を包含し、酵素はガラクトースオキシダーゼを包含する。過酸化水素はいくつかの酸化反応の副生物であるので、酸化反応に妨害性である量の過酸化水素を避ける注意がとられるべきである。理論によって束縛されることなく、高い量の過酸化水素がガラクトースオキシダーゼのタンパク質骨格に損傷を与え得、そしてガラクトースオキシダーゼ反応を禁止又は遅くする可能性がある。従って、反応媒質中の過酸化水素濃度をできる限り低く維持することが有益である。この過酸化水素の蓄積はしばしば、過酸化水素を水と酸素に転化できる酵素を添加することによって避けられる。そのような酵素は、カタラーゼ及びペルオキシダーゼを包含するがこれらに限定されない。カタラーゼ及びペルオキシダーゼのガラクトースオキシダーゼを使用する酸化反応を含む酸化反応物に添加することは、同日に出願された出願（代理人名簿番号Ｖ１６７６６号の「酵素的に改質された多糖類の組成物及び方法」の目的であり、この開示は参照によってここに組み込まれる。
【００８３】
ガラクトースオキシダーゼ（及び、１電子酸化剤を含むが限定されない、存在するかもしれない他の酵素）を保護するために過酸化水素の濃度を低く維持するのに加えて、過酸化水素除去剤は、ガラクトースオキシダーゼが酸化反応を実行するために必要な分子酸素を与える際に役割をも演じる。ガラクトースオキシダーゼは酸化可能なガラクトースタイプのアルコール形態を相当するアルデヒド基（かくして酸化されたガラクトースを生成する）に、酸素を過酸化水素に還元することによって転化する。本技術において、酸素をエアレーション技術（溶液中に酸素ガスを泡立たせることを含む）によって提供することは既知である。
【００８４】
しかし、本発明に従い、必要量の酸素は、過酸化水素を水及び酸素に分解する過酸化水素除去剤、例えばカタラーゼを加えることによって与えられ得る。この方法において、酸素の反応混合物への添加がさらに有効であるが、これは気体相から液相への酸素の移動を避けるからである。好ましくは、特別の用途に最適である過酸化水素濃度が、反応を通じて、維持又は実質的に維持される。
【００８５】
本発明はさらに、本発明に従い製造された水性混合物に関する。そのような組成物は炭化水素ガム及び粘度減少剤を含む。本発明に従い製造された水性組成物は特に有益であるが、これはその粘度が減じられるからである。例えば、既知の炭水化物ガム組成物がコンシステンシーにおいてペースト状であった場合には、炭化水素ガム及び粘度減少剤を含む本組成物は流体である。
【００８６】
本発明は、上述のような水、粘度減少剤及び炭水化物ガムを種々の濃度で含むヒドロゾル、分散物、溶液等を包含する水性組成物に関するがこれらに限定されない。しかし、組成物の意図される用途又は最終製品によって、組成物から水を除去することが有利な場合がある。さらに、貯蔵及び輸送コストを低減するために、製品の水含量が低いことあ有益であろう。さらに、粘度減少剤のいくらか又は全てが組成物から除去できる。本発明はそのような可能性の全てを包含することが意図される。
【００８７】
本発明の一面において、水性組成物はさらに水を除去することによって濃縮できる。濃縮工程は、蒸発、透析、及び限外濾過を包含する種々の方法において達成できるがこれらに限定されない。濃縮した混合物は約０〜８０重量％の水及び約０〜５０重量％の粘度減少剤を含み得る。約６０重量％未満を水を有する組成物は、「乾燥した」又は「固体」の組成物を考えられる。本発明の他の面において、粘度減少剤のいくらか又は全部が水濃度を維持しながら組成物から除去し得るが、水の除去と共に、粘度減少剤のいくらか又は全部が組成物から除去され得る。本発明に従い、濃縮されているか、又は固体の組成物は、多糖類（酸化されているか又は非酸化）又は多糖類誘導体（酸化されているか又は非酸化）を粘度減少剤を共に、又は粘度減少剤を含まずに、含み得る。もちろん、他の材料も固体組成物中に含まれ得る。
【００８８】
固体組成物は、最終的な用途に依存して、さらに加工され得る。好ましくは、固体組成物は篩を通して粉砕される。好ましくは篩は０．０５ｍｍよりも大きい、さらに好ましくは０．１ｍｍよりも大きい、そして最も好ましくは０．１５ｍｍよりも大きいサイズの切断を有する。好ましくは、粉砕篩は０．８ｍｍ未満、さらに好ましくは０．５ｍｍ未満、そして最も好ましくは０．３ｍｍ未満のサイズ切断を有する。粉砕篩のサイズ範囲は、好ましくは、約０．８ｍｍ〜約０．０５ｍｍ、さらに好ましくは約０．５ｍｍ〜約０．１ｍｍ、最も好ましくは約０．１５ｍｍ〜約０．３ｍｍである。
【００８９】
本発明の固体組成物は、酸化された炭水化物ガムの既知の水性組成物より優れた安定性を示す点で有利である。特に、本発明の固体組成物は室温で、保存剤の添加無しで貯蔵し得る。
【００９０】
本発明の酸化された炭水化物ガム組成物の再溶解も本発明の範囲内である。
酸化された炭化水素ガムを再溶解するとき、乾燥製品のアルデヒド含量の全て、又は実質的に全てが維持されることが重要である。本発明の方法は酸化された炭水化物ガムのアルデヒド含量の損失を最小化する。好ましくは、再溶解された酸化された炭水化物ガムは、もとのアルデヒド含量の少なくとも約７０％を含む。さらに好ましくは、再溶解された酸化されたガムはもとのアルデヒド含量の少なくとも約８０％を含む。さらに好ましくは、再溶解された酸化されたガムはもとのアルデヒド含量の９０〜１００％を含む。本発明の組成物の再溶解は、乾燥された、又は固体の、酸化された炭水化物ガム組成物に少なくとも溶媒（例えば水）を加えることを含む、生じた組成物は低いｐＨにある。さらに、下に議論するように、組成物は、再溶解工程を促進するために、高温及び高剪断にさらすことができる。例えば、低いｐＨを維持したまま、温度を上げ、及び／又は高い剪断を使用することは、酸化された炭水化物ガムのアルデヒド含量の全て又は実質的に全てを維持することを助けることができる。
【００９１】
例えば、本発明に従い、酸化された炭水化物ガムを再溶解する際に次の４つの要素の全てを利用することが特に有利であり得る。１）溶媒（例えば水）、２）低いｐＨ、３）高温、４）剪断。もしこれらの４つの要素が共に使用されると、それらはいかなる順序でも実施できるが、好ましくは１、次に２、次に３及び４を一緒にというように実施される。すなわち、好ましくは水が最初に混合物に添加され、混合物のｐＨが次に調節され、そして次に混合物が同時に加熱及び剪断にふされる。各要素は以下にさらに詳細に記述される。
【００９２】
上に列挙した要素の４つすべてを利用することによって、再溶解工程が、４つの要素を使用しない場合よりも実質的に少ない時間で起こる。詳細には、溶液の適切なｐＨを維持しながらの高温の使用は、室温での場合よりも速く、再溶解工程を起こすことができる。さらに、剪断、好ましくは高剪断の使用は、再溶解の工程をより速い速度で起こすことができる。
【００９３】
最初の再溶解要素において、本発明の組成物は好ましくは、一定体積の水内に入れることによって再溶解される。再溶解された混合物中の組成物の望まれる濃度、及び粘度減少剤の存在若しくは非存在は、組成物の適用領域に従って選択され得る。本発明は、得られた組成物の成分のいかなる順序における添加をも含む。例えば、固体のグアールは水、及び粘度減少剤（存在する場合）に添加でき、又は粘度減少剤が、グアールを水又は他の水性媒質に加える前又は後に添加され得る。例えば、もしグアールが酸化された炭水化物ガムであり、そして製紙系のウエットエンドに添加されることが意図される場合には、固体の、又は乾燥した組成物がポリエチレングリコールの非存在下に再溶解され得る。グアール溶液の濃度は、得られた溶液の粘度が、組成物がポンプ吸排可能であるのに十分に低いように選択される。このため、酸化されたグアールの好ましい濃度は１０％（ｗ／ｖ）未満、さらに好ましくは５％（ｗ／ｖ）未満、そして最も好ましくは１．５％（ｗ／ｖ）未満である。好ましくは、本発明の組成物を水中に再溶解するために、該組成物は、０．１％（ｗ／ｖ）より多い、さらに好ましくは０．３％（ｗ／ｖ）より多い、そして最も好ましくは０．５％（ｗ／ｖ）より多い酸化されたグアールを含む。本発明の組成物を水中に再溶解するために、組成物は好ましくは、約０．１〜１０％（ｗ／ｖ）、さらに好ましくは約０．３〜５％（ｗ／ｖ）、そして最も好ましくは約０．５〜１．５％（ｗ／ｖ）の酸化されたグアールを含む。この段階において、水を直接酸化されたガムに加えることができ、又は酸化されたガムを水に加えることができる。
【００９４】
適用の他の分野のために、粘度減少剤の存在下での組成物の再溶解、及び／又はより高い濃度での再溶解が含まれる。もちろん、分子量が減じられた炭水化物ガム、例えば酸化されたカチオン性グアールが使用されるときには、得られた溶液の粘度が組成物がポンプ吸排可能であるために十分に低いように、多糖類溶液のはるかに高い濃度が選択できる。
【００９５】
使用し得る再溶解の次の要素は、酸化されたガムと水との混合物のｐＨを、混合物の低いｐＨが再溶解工程の出発時点で得られるように調節することである。もちろん、もし、混合物がすでに低いｐＨを有していると、これを調節する必要はない。好ましくは、再溶解工程の最後に得られた組成物は約７未満の最大ｐＨを有する。ｐＨを下げることは、酸（燐酸、硝酸、蟻酸、酢酸、塩酸（ＨＣｌ）、及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を含むがこれらに限定されない）を添加することによって実施し得る。酸は好ましくは、混合物のｐＨが約４〜約７、さらに好ましくは混合物のｐＨが約５〜約６、そして最も好ましくはｐＨが約５．４に調節されるような方法で添加される。組成物のｐＨは再溶解工程の間で変化できるが、緩衝剤を加えるような方法によって、組成物の初期ｐＨを維持又は実質的に維持することも本発明の範囲内である。
【００９６】
図８及び９からわかるように、９０℃において、もし組成物のｐＨがほぼ７〜８に調節される場合には、再溶解された酸化されたガムは、より低いアルデヒド濃度を有する。一方、もし組成物のｐＨがほぼ５〜６の範囲に調節されるのであれば、再溶解された酸化されたガムは、より高いアルデヒド含量を有する。
【００９７】
図８は、屈折率（ＲＩ）領域を示し、これは溶解した酸化されたグアールの量についての尺度である。これは９０℃の混合温度を用い、種々のｐＨ及び混合時間において、水道水に溶解した、３５（ｗ／ｖ）のアルデヒド基を有する０．１％（ｗ／ｖ）のカチオン性の酸化されたグアール試料について行われた。図９は、９０℃の混合温度を用い、種々のｐＨ及び混合時間において、水道水に溶解した、３５（ｗ／ｖ）のアルデヒド基を有する０．１％（ｗ／ｖ）の試料の％アルデヒド基を示す。６．３のｐＨで溶解され５分間混合された試料の分析は失敗したので、データは示されていない。図１０は、種々のｐＨ及び混合時間、並びに９０℃の混合温度で与えられた、ＲＩ領域と％アルデヒド基の積を示す。
【００９８】
これらの図面は、本発明の少なくとも１つの面に従い、水道水中で酸の滴下による試料の酸性化が、高い剪断及び９０℃の温度での混合中に、溶解したカチオン性の酸化されたグアールのアルデヒド基を保護することを示す。ｐＨが７より大きいときには、溶解したカチオン性の酸化されたグアールのアルデヒド基の百分率の劇的な減少がみられる。５分と１０分の混合の間には、カチオン性の酸化されたグアールの溶解の大きな差異がみられる。混合時間が長いと、アルデヒド基の百分率に影響することなく、より多くのカチオン性の酸化されたグアールが溶解するようである。再溶解法において使用し得る次の要素はは加熱である。本発明の一面に従い、低いｐＨの混合物は加熱し得る。この要素は剪断より前に、又は剪断と同時に、または剪断を使用せずに実施し得るが、好ましくは剪断と共に利用される。好ましくは、再溶解のための温度は６０℃よりも高く、さらに好ましくは７０℃よりも高く、そして最も好ましくは約８０℃よりも高い。好ましくは、再溶解のための温度は１２０℃未満、さらに好ましくは１１０℃未満、そして最も好ましくは１００℃未満である。好ましくは再溶解のための温度は約６５℃〜約１１５℃、さらに好ましくは約７５℃〜約１０５℃、そして最も好ましくは約８５℃〜約９５℃の範囲である。最も好ましい態様において、加熱時間は約９０℃である。加熱はいかなる方法でも実施し得、誘導、対流、伝導、放射及び水蒸気の添加を含むがこれらに限定されない。
【００９９】
本発明はさらに、再溶解方法において高い剪断を使用することを含む。本発明の組成物は、組成物が視覚的に乱れるように、高い剪断及び／又は強度の乱流を使用して再溶解される。高い剪断は、いかなる方法によっても施すことができ、ブレンダー、機械的攪拌機、ジェットクッカー等を含むがこれらに限定されない。好ましくは、剪断は、同時に加熱できる装置内で加えることができるが、必ずしも熱を加えること無く剪断を加えることは本発明に含まれる。加熱及び剪断のための特に好ましい装置の例は、Ｗａｒｒｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒ、Ｊｅｔ Ｃｏｏｋｅｒ、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ２５ミキサー（ドイツ、ＳｔａｕｆｅｎのＩＫＡ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ； Ｊａｎｈｅ ＆ Ｋｕｎｋｅｌ）及び澱粉の調理又はガムの溶解のために使用し得る他の装置を含むがこれらに限定されない。さらに好ましくは、剪断はＷａｒｒｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒ又は、速度及び／又はパドルサイズのような同じか又は実質的に同じ混合の品質を提供する他の匹敵するブレンダーを使用して実施される。剪断装置内での混合時間は、好ましくは約１０〜約５０分、さらに好ましくは約２０〜約４０分、そして最も好ましくは約３０分である。図７からわかるように、組成物に高剪断及び乱流を与えるＷａｒｒｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒは、再溶解された組成物内において、より高いアルデヒド基の濃度を与える。低い剪断及びＷａｒｒｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒよりも小さい乱流を与える磁気攪拌機及び機械的攪拌機を利用する組成物は、アルデヒド機の濃度が低い。従って、Ｗａｒｒｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒ又は他の匹敵する装置を使用することが好ましい。
【０１００】
ｐＨ、温度及び混合時間が考慮されたとき、カチオン性の酸化されたグアールを溶解するための最適条件は、１）得られるｐＨが約５．４になるように、酸化されたグアールを酸性化した水中、例えば酸性化した水道水中に溶解する、２）激しい乱流を生じるブレンダー（Ｗａｒｒｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒ）を高温、例えば９０℃で使用するような高い剪断、及び１０分のような時間の混合である。
【０１０１】
いずれかの段階において、炭水化物ガムを分離することが望ましいであろう。分離は、混合物の残部からのもので、粘度減少剤及び／又は水からの分離を含む。この分離は、炭水化物ガムが液体混合物であるときにはいつでもなし得る。分離は、組成物が乾燥される前に、又は乾燥及び再溶解の後においてさえ、実施できる。理論において、分離は、炭水化物ガム及び粘度減少剤の溶解度が異なることを利用して実施される。実際には、分離は、分離すべき成分の沈殿を生じる沈殿剤を混合物に加えることによって実施し得る。炭水化物ガムの場合には、そのような沈殿剤は、水溶性有機溶媒、例えばＣ１〜Ｃ６アルコール（イソプロパノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、メタノール、及び／又はｔ−ブタノールを含むがこれらに限定されない）を包含するがこれらに限定されない。他の沈殿剤は、ケトン、例えばアセトンを包含する。好ましくは、粘度減少剤を包含する他の成分は、沈殿剤の添加後に可溶性である。沈殿した炭水化物ガムは沈殿後に分離され得る。
【０１０２】
炭水化物ガムの分離は、粘度減少剤からの完全な分離を必ずしも必要としない。いくぶんかの粘度減少剤が分離された炭水化物ガム中に残存していてよい。沈殿した炭水化物ガムの分離は、遠心分離、ふるいわけ、濾過、及びデカンテーションを含むいかなる方法によっても実施でき、これらに限定されない。沈殿された分離された炭水化物ガムは、望まれる場合には洗浄され得る。好ましくは、そのような洗浄は、沈殿剤を含む溶液を使用して実施される。炭水化物ガムは次に乾燥でき、そして粉砕できる。乾燥及び粉砕のための方法は上述した。乾燥した炭水化物ガムは再溶解され得る。再溶解のための方法は上述した。
【０１０３】
さらなる苦労なく、本技術の当業者は、これまでの説明押し用して、本発明をその最大限まで利用できると考えられる。従って、以下の好ましい具体的な態様は、単に例示であると解釈され、いかなる方法においても、本開示の残部の限定するものとか解釈されない。
【０１０４】
【実施例】
実施例１−水性グアール／ポリエチレングリコール混合物の粘度
この実施例は、水性グアール溶液の粘度がポリエチレングリコールの存在下に劇的に減少することを示す。
【０１０５】
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００００：Ｍｅｒｃｋ）及び天然グアールガム（Ｓｕｐｅｒｃｏｌ Ｕ：デラウエア州ウイルミントンのＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）を、適切な量のグアールをポリエチレングリコールの水溶液に加えることによって調製した。表１に示す、得られた混合物の粘度は、ブルックフィールドＶＩＩ＋粘度計、ＬＶ２スピンドルによって、２２℃において５ｒｐｍに設定されたえスピンドル速度を使用して測定した。
【０１０６】
【表１】
実施例２−異なるタイプのポリエチレングリコールを含む、水性ポリエチレングリコール／グアール混合物の粘度
この実施例は、ポリエチレングリコール／グアール混合物の粘度が調査した濃度内でポリエチレングリコールの分子量に依存することを示す。
【０１０８】
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ ２００； ＰＥＧ ３００； ＰＥＧ ４００； ＰＥＧ ６００； ＰＥＧ １０００； ＰＥＧ １５００； ＰＥＧ ４０００； ＰＥＧ ６０００（ＢＡＳＦ）； 及び高分子量ポリエチレンオキサイド（ＨＭＷ ＰＥＯ） Ｍｎ ９００００（ＡＣＲＯＳ））の溶液に、乾燥グアール（Ｓｕｐｅｒｃｏｌ Ｕ：デラウエア州ウイルミントンのＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ） を適切な濃度まで加えた。得られた混合物の濃度を、得られた混合物の視覚的外観から判定した。
【０１０９】
表２−ポリエチレングリコール／グアール混合物の粘度への、ポリエチレングリコールの分子量の影響（−＝粘性がない、＋／−＝中程度の粘性、＋＝粘性あり、＋＋＝固体ゲル）
【０１１０】
【表２】
実施例３−アルギン酸へのポリエチレングリコールの影響
実施例３は、アルギン酸の粘度がポリエチレングリコールの存在下に減ずることができることを示す。
【０１１３】
５０ｍＭの燐酸塩緩衝液（ｐＨ７）中の１ｗ／ｖ％のアルギン酸の粘度が、１ｗ／ｖ％ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６０００）の添加によって減少する。混合物の粘度はブルックフィールドＤＶ＋粘度計、ＬＶ１２スピンドルを使用して測定した。スピンドル速度は２２℃において２．５ｒｐｍに設定された。
【０１１４】
【表３】
実施例４−水性のカチオン性グアール／ポリエチレングリコール混合物の粘度
この実施例は水性グアール溶液の粘度がポリエチレングリコールの存在下に劇的に減少することを示す。
【０１１６】
分子量が２００００、９０００及び６０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）と、カチオン性グアールガム（デラウエア州ウイルミントンのＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄのグアールヒドロキシプロピルトリモニウムクロライド， Ｇｕａｒ Ｃ２６１）の水性混合物を、適切な量のグアールを５０ｍＭのリン酸カリウム緩衝液（ｐＨ７．０）中のポリエチレングリコールの水溶液に加えることによって調製した。表４に示す、得られた混合物の粘度は、ブルックフィールドＶＩＩ＋粘度計、ＬＶ３スピンドルによって、２２℃において６０ｒｐｍを使用して測定した。
【０１１７】
【表４】
実施例５−カチオン性の酸化されたグアールの粘度へのＰＥＧの添加の影響
本実施例及び以降の実施例において使用される単位又は国際単位で示された酵素の活性は次のように定義される。
【０１１９】
ガラクトースオキシダーゼ［ＥＣ １．１．３．９］：１国際単位（ＩＵ）はｐＨ７及び２５℃において１分あたり１マイクロモルのガラクトースを転化する。
ペルオキシダーゼ［ＥＣ １．１１．１．７］：１単位はｐＨ６．０及び２０℃において２０秒あたり、ピロガロールから１．０ｍｇのプルプロガリン（ｐｕｒｐｕｒｏｇａｌｌｉｎ）を形成する。
【０１２０】
ラッカーゼ［ＥＣ １．１０．３．２］：１単位は基質としてシリンガルダイン（ｓｙｒｉｎｇａｌｄａｚｉｎｅ）を使用して３ｍＬの反応容積において、ｐＨ６．５、３０℃で０．００１／分の５３０ｎｍの波長における吸収の差異を生じる。
【０１２１】
カタラーゼ［ＥＣ １．１１．１．６］：１単位は、ｐＨ７、２５℃において１分あたり１マイクロモルの過酸化水素を分解する。
カチオン性の酸化されたグアールは、カチオン性グアール（デラウエア州ウイルミントンのＨｅｒｃｕｌｅｓ ＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄのヒドロキシプロピルトリモニウムクロライドＨ１５３５−３）から、酵素酸化によって調製した。５０ｍＭの燐酸カリウム緩衝液（ｐＨ７）（０．５ｍＭのＣｕＳＯ４を追加）中の１％カチオン性グアール溶液の５０ｍＬを、５００ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに入れた。このグアール溶液に、３０μＬのカタラーゼ溶液（Ｒｅｙｏｎｅｔ Ｓ， ５００００ Ｕ／ｍＬ，ナガセ）及び２．５ｍＬのガラクトースオキシダーゼ溶液（２０ＩＵ／ｍＬ、Ｄａｃｔｙｌｉｕｍ ｄｅｎｄｒｏｉｄｅｓの発酵から単離、本質的にＴｒｅｓｓｅｌ ａｎｄ Ｋｏｓｓｍａｎ， Ａ ｓｉｍｐｌｅ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｆｏｒ ｇａｌａｃｔｏｓｅ ｏｘｉｄａｓｅ， Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ １０５， ｐｐ． １５０−１５３（１９８０）によって記述されている）及び０．２１ｍＬの大豆ペルオキシダーゼ溶液（Ｗｉｌｅｙ Ｏｒｇａｎｉｃｓ， ４７５ Ｕ／ｍＬ）のプレミックス（１分間インキュベート）を加えた。適切なエアレーションのために、グアール溶液をエルレンマイヤーフラスコ内に入れ、インキュベーターの周囲温度（２２℃）において１６０ｒｐｍで振動させた。５時間の反応後、酸化されたグアールの固体ゲルが形成された。固体ＰＥＧ６０００（ＢＡＳＦ）の量を増加させてゲルに加えて、最終ＰＥＧ濃度１、３、及び５％ＰＥＧを得た。それぞれの添加及びｕｌｔｒａ ｔｕｒｒａｘ Ｔ２５ミキサー（ドイツ、ＳｔａｕｆｅｎのＩＫＡ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ； Ｊａｎｈｅ ＆ Ｋｕｎｋｅｌ）での完全な混合の後に、ブルックフィールド粘度（スピンドル３、６０ｒｐｍ）で２２℃において混合物の粘度を測定した。測定した結果を表５にまとめる。
【０１２２】
【表５】
実施例６−酵素活性に対するポリエチレングリコールの影響
実施例６は酵素の組合せであるガラクトースオキシダーゼ／西洋わさびペルオキシダーゼの活性が、実施例７に説明されるＡＢＴＳ定量系におて、ポリエチレングリコールの存在によってほんのわずか禁止されることを示す。ガラクトースオキシダーゼの活性に対するポリエチレングリコール２００００の存在の影響は、種々の量のポリエチレングリコールの存在下に、実施例７に記述されるように、標準のガラクトースオキシダーゼの定量を実施することによって測定された。種々の量のポリエチレングリコールの存在下に周囲温度で３時間予備インキュベートしたガラクトースオキシダーゼを、同じ量のポリエチレングリコールを含む１ｍＬ定量用溶液に加えて最終活性を１．３４ＩＵ／ｍＬとする。相対活性を純粋な緩衝液対照に関して決定する。
【０１２４】
【表６】
実施例７−ガラクトースオキシダーゼの測定方法
１ｍＬのキュベットに、次のものをピペットで移す。
１． ５０ｍＬの０．０５Ｍ燐酸カリウム緩衝液（ｐＨ７．０）に溶解した、２２ｍｇのＡＢＴＳ（２，２−Ｎ−アジノ−ジ［３−エチル−ベンズチアゾリンスルホネート］）及び５．４ｇのガラクトース（シグマ）から成る反応混合物を９６０μＬ
２． ０．０５Ｍ燐酸カリウム緩衝液（ｐＨ７．０）５ｍＬ中に溶解したセイヨウワサビペルオキシダーゼ５ｍｇ（２００単位／ｍｇ，シグマ）からなるペルオキシダーゼ溶液１５μＬ、及び
３．試料溶液２５μＬ。
【０１２６】
分光光度計の内容：データから、国際単位（ＩＵ）ｃａで示された活性、キュベットを短時間混合し、次に４０５ｎｍの波長における吸収の変化ｎを記録し、ｎを標準の計算によって計算する。
【０１２７】
実施例８−グアールの酸化に対するポリエチレングリコールの影響
実施例８は、５％のポリエチレングリコール２００００に加えた１％のグアールがポリアルデヒド誘導体へと効率的に転化できることを示す。０．２ｇの天然グアールガム（Ｓｕｐｅｒｃｏｌ Ｕ：デラウエア州ウイルミントンのＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）を、０．５ｍＭのＣｕＳＯ４及び５％のポリエチレングリコール２００００を追加した５０ｍＭ燐酸カリウム緩衝液（ｐＨ７．０）２０ｍＬを入れた５０ｍＬプラスチックチューブに加えた。完全に混合した後、この溶液を２５０ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに移し、そして２００μＬの２６０．０００ＩＵ／ｍＬのカタラーゼ（牛肝臓、ベーリンガーマンハイム）を加えた。酵素反応の前に、グアール／ポリエチレングリコール溶液を回転シェーカー（３００ｒｐｍ、周囲温度）内で振動させ溶液の空気飽和を確実にした。
【０１２８】
３０ ＩＵのガラクトースオキシダーゼを６０Ｕのセイヨウワサビペルオキシダーゼ（ＨＲＰ：２００単位／ｍｇ，シグマ）とほぼ１５分間、周囲温度において予備インキュベートした。予備インキュベーション時間の後、ガラクトースオキシダーゼ／ＨＲＰ混合物をグアール／ポリエチレングリコール溶液に加えた。この反応混合物を回転シェーカー（３００ｒｐｍ）を用いて周囲温度で２２時間インキュベートした。２２時間のインキュベートの後、反応を、２０ｍＬの反応混合物を１０分間、８０℃で水浴中で加熱することによって停止した。形成されたアルデヒド量を、実施例１０に下記したＮａＢＤ４還元法を使用して決定した。試料中にもともと存在する全てのガラクトース残基の６３％が、そのアルデヒド誘導体へと転化された。
【０１２９】
実施例９−グアール酸化に対するポリエチレングリコールの影響
実施例９はグアールのガラクトースが、５％の乾燥ポリエチレングリコール２００００が加えられた、１％のグアールを含む混合物中で、アルデヒドに効率的に転化されたことを示す。０．２ｇの乾燥したＳｕｐｅｒｃｏｌ Ｕグアールを、０．５ｍＭのＣｕＳＯ４を追加した２０ｍＬの燐酸カリウム緩衝液（５０ｍＭ，ｐＨ７．０）を入れた５０ｍＬのプラクチック容器に入れた。この懸濁物を、グアールが完全に水和され、そして溶解するまで、完全に混合した。続いて、１．０ｇのポリエチレングリコール２００００を加え、そしてグアール溶液中に溶解した。グアール／ポリエチレングリコール溶液を２５０ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに移し、そして２００μＬの２６０．０００ ＩＵ／ｍＬ（牛肝臓、ベーリンガーマンハイム）を加えた。酵素反応の前に、グアール／ポリエチレングリコール溶液を回転シェーカー（３００ｒｐｍ、周囲温度）内で振動させ溶液の空気飽和を確実にした。３０ ＩＵ活性のガラクトースオキシダーゼを６０Ｕのセイヨウワサビペルオキシダーゼ（２００単位／ｍｇ，シグマ）とほぼ１５分間、周囲温度において予備インキュベートした。予備インキュベーション時間の後、ガラクトースオキシダーゼ／ＨＲＰ混合物をグアール／ポリエチレングリコール溶液に加えた。この反応混合物を回転シェーカー（３００ｒｐｍ）を用いて周囲温度で２２時間インキュベートした。２２時間のインキュベートの後、反応を、２０ｍＬの反応混合物を１０分間、８０℃で水浴中で加熱することによって停止した。形成されたアルデヒド量を、実施例１０に下記したＮａＢＤ４還元法を使用して決定した。天然のグアールガム試料中にもともと存在する全てのガラクトース残基の９５％が、そのアルデヒド誘導体へと転化された。
【０１３０】
実施例１０−酸化されたラフィノース及び酸化されたグアール内のガラクトース６−アルデヒドの量の決定
実施例１０は、酵素で酸化されたグアール中のガラクトース６−アルデヒドの量を決定するための方法を示す。ガラクトース６−アルデヒドの酸化されたラフィノース及び酸化されたグアール内での量は、次の手順に従って決定された。酸化されたラフィノース又は酸化されたグアールの試料を、ホウ化重水素ナトリウム処理によって還元し、加水分解し、そしてホウ化重水素ナトリウムにより２回目の還元をしてアルジトールを形成させた。マンノース及びガラクトースのアセチル化アルジトールはガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によってベースライン分離された。ガラクトースとガラクトース６−アルデヒドのアルジトールは同じ保持時間で溶離された。ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析（ＧＣ−ＭＳ）を使用して、この２つのガラクチトールは、重水素の取り込みが異なるので分離できる。１つの重水素（Ｄ１）を含む還元されたガラクトース及び、２つの重水素（Ｄ２）を含む還元されたガラクトース６−アルデヒド。酸化されていないガラクトースのアイソトープ効果及び標識の効率を考慮して、試料中のＤ１：Ｄ２の比を、質量で１８７：１８８、２１７：２１８及び２８９：２９０で計算した、これはアルデヒドの百分率の尺度である。アイソトープ効果は、ＮａＢＤ４によって還元されたグアールから計算した。グアール標識の効率は、ＮａＢＤ４によるグアールの還元によって決定した。
【０１３１】
方法：１１０ｍＭのラフィノースの５０μＬ、及び１１０ｍＭの酸化されたラフィノースの５０μＬを、ホウ化重水素ナトリウムを使用し（２ＭのＮＨ３中の１０ｍｇ／ｍＬのＮａＢＤ４の２５０μＬ、室温１６時間）、次に加水分解（０．５ｍＬのトリフッ化酢酸、１２１℃で１時間）、そして２回目のＮａＢＤ４還元（２ＭのＮＨ３中の１０ｍｇ／ｍＬのＮａＢＤ４の２５０μＬ、３０℃で１時間）で標識した。残基をアセチル化（３ｍＬの無水酢酸、０．４５ｍＬのメチルイミダゾール、３０℃で３０分）によって誘導体化し、スリットレス注入（スリットレス時間６０秒）を用いて、ＤＢ−１カラム（６０ｍ×０．２５ Ｉ．Ｄ．×０．２５ ３ｍのフィルム厚さ、４℃／分、７０〜２８０℃５分）を取り付けたＧＣ−ＭＳ（ＨＰ５８９０ ＧＣ、ＨＰ５９７２シリーズＭＳＤ、ＥＩ破片化を使用）によって分析した。
２００ ３μ ０．３％の酸化されたグアールをラフィノースについて記述したように分析した。
【０１３２】
実施例１１−グアール及びラフィノースの異なるポリエチレングリコール濃度における酵素酸化の効率
実施例１１は、異なる濃度のグアール／ポリエチレングリコール混合物におけるグアールの酵素酸化の効率を示す。実施例１１は、実施例８及び９に記述した標準的な手順に従って、種々の反応条件下で実施された、多数のグアール及びラフィノース酸化を含む。水和法はポリエチレングリコール及びグアールの水相への添加の順序を特定する。Ｇ６Ｐは乾燥グアールのポリエチレングリコール水溶液への添加を示し、そしてＰ６Ｇは乾燥ポリエチレングリコールの水性グアールペーストへの転化を示す。グアールのアルデヒド含量を、ＮａＢＤ４還元法によって測定した。酵素の生産性は、ガラクトースオキシダーゼのＩ国際単位あたり、生成したアルデヒドの量［Ｆモル］として決定された。
【０１３３】
【表７】
実施例１２：ポリエチレングリコールの存在下での酸化されたカチオン性グアールの調製
１０Ｌの容器内で、ｐＨ７の５０ｍＭ燐酸緩衝溶液５Ｌを調製した。溶液を攪拌している間、２５ｍｇのＣｕＳＯ４を加えた。５０ｇのＰＥＧ６０００（ドイツ、ルートヴィヒスハーフェンのＢＡＳＦ）をこの緩衝溶液に加え、これを機械的攪拌機でＰＥＧが完全に溶解するまで攪拌した。次に５０ｇのカチオン性グアール（Ｎ−Ｈａｎｃｅ ３１９８：デラウエア州ウイルミントンのＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）を溶液に加え、これをさらに組成物が均質になるまで攪拌した。この調製した混合物は１ｗ／ｖ％のカチオン性グアール及び１ｗ／ｖ％のＰＥＧ６０００を含んでいた。１．５ｍＬのカタラーゼ（Ｒｅｙｏｎｅｔ Ｓ，ナガセ、日本、５０．０００ Ｕ／ｍＬ）を溶液に加えた。次にグアール混合物を７Ｌの発酵槽（Ｂｉｏｃｏｎｔｒｏｌｅｒ ＡＤＩ １０３０：オランダのシーダムのＡｐｐｌｉｃｏｎ）に注いだ。攪拌機を１２００ｒｐｍの速度に調節し、溶液を１．２７７ Ｌ／分の速度で圧縮空気によってエアレーションした。１２５ｍＬのガラクトースオキシダーゼ調製物（Ｄａｃｔｙｌｉｕｍ ｄｅｎｄｒｏｉｄｅｓ発酵から、２０国際単位／ｍＬ）と１０．５３ｍＬの大豆ペルオキシダーゼ溶液（Ｗｉｌｅｙ Ｏｒｇａｎｉｃｓ， ４７５ Ｕ／ｍＬ）の混合物を調製し、そして５分間インキュベートし、その後、混合物を発酵槽に加えた。反応混合物を攪拌を維持しながら５時間、周囲温度でエアレーションし、酸化を進行させた。
【０１３８】
５時間の反応時間の後、発酵槽の内容物をゆっくりと、穏やかな攪拌下に、５Ｌのイソプロパノールを装填した１０Ｌのコンテナに注いだ。この混合物をさらに２時間攪拌し、沈殿した酸化されたカチオン性グアールを一晩沈殿させた。反応製品をブフナー漏斗を使用してＷｈａｔｍａｎ−１濾紙を通して濾過することによって回収した。集めた沈殿物を１Ｌの５０％イソプロパノール／水で２回洗浄した。洗浄した製品を周囲温度及び周囲圧力において、有毒ガス排出装置付き実験容器［内で一晩乾燥させた。
【０１３９】
乾燥した製品を段々小さくなる篩サイズを使用して、Ｒｅｔｓｃｈ ＤＲ１００ミルで粉砕した。篩サイズは０．８ｍｍのサイズ切断から始まり、０．１５ｍｍの最終サイズ切断へと減少した。乾燥し粉砕した材料の全固形分は秤量した試料を３０℃の真空オーブン内に１６時間置くことによって決定した。転化率を実施例１０に記載した還元法によって測定し、乾燥製品中３８％であることがわかった。
【０１４０】
実施例１３：ポリエチレングリコールの存在下での酸化されたカチオン性グアールの調製
２５０ｍＬのビーカー内で、ｐＨ７の５０ｍＭ燐酸カリウム緩衝溶液２００ｍＬを調製し、５０ｍＭのＣｕＳＯ４を追加した。１０ｇのＰＥＧ６０００（ドイツ、ルートヴィヒスハーフェンのＢＡＳＦ）をこの緩衝溶液に加え、これを機械的攪拌機でＰＥＧが完全に溶解するまで攪拌した。次に１０ｇのカチオン性グアール（Ｎ−Ｈａｎｃｅ ３１９８：デラウエア州ウイルミントンのＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）を溶液に加え、これをさらに組成物が均質になるまで攪拌した。この調製した混合物は５ｗ／ｖ％のカチオン性グアール及び５ｗ／ｖ％のＰＥＧ６０００を含んでいた。次に、６０ｍＬのカタラーゼ（Ｒｅｙｏｎｅｔ Ｓ，ナガセ、日本、５０．０００ Ｕ／ｍＬ）を溶液に加えた。
【０１４１】
７５ｍＬのガラクトースオキシダーゼ調製物（Ｄａｃｔｙｌｉｕｍ ｄｅｎｄｒｏｉｄｅｓ発酵から、２０国際単位／ｍＬ）と６．３２ｍＬの大豆ペルオキシダーゼ溶液（Ｗｉｌｅｙ Ｏｒｇａｎｉｃｓ， ４７５ Ｕ／ｍＬ）の混合物を調製し、そして５分間インキュベートし、その後、混合物を反応混合物に加えた。反応混合物を１Ｌのエルレンマイヤーフラスコに注ぎ、これを３００ｒｐｍでインキュベータ内で５時間振動させた。
【０１４２】
５時間の反応時間の後、エルレンマイヤーフラスコの内容物をゆっくりと、穏やかな攪拌下に、２００ｍＬのイソプロパノールを装填した１Ｌのビーカに注いだ。この混合物をさらに２時間攪拌し、沈殿した酸化されたカチオン性グアールを一晩沈殿させた。反応製品をブフナー漏斗を使用してＷｈａｔｍａｎ−１濾紙を通して濾過することによって回収した。集めた沈殿物を５０ｍＬの５０％イソプロパノール／水で２回洗浄した。洗浄した製品を周囲温度及び周囲圧力において、有毒ガス排出装置付き実験容器内で一晩乾燥させた。
【０１４３】
乾燥した製品を段々小さくなる篩サイズを使用して、Ｒｅｔｓｃｈ ＤＲ１００ミルで粉砕した。篩サイズは０．８ｍｍのサイズ切断から始まり、０．１５ｍｍの最終サイズ切断へと減少した。乾燥し粉砕した材料の全固形分は秤量した試料を３０℃の真空オーブン内に１６時間置くことによって決定した。転化率を実施例１０に記載した還元法によって測定し、乾燥製品中３０％であることがわかった。
【０１４４】
実施例１４：ポリエチレングリコールの存在下での酸化されたカチオン性グアールの調製
２５０ｍＬのビーカー内で、ｐＨ７の５０ｍＭ燐酸カリウム緩衝溶液１００ｍＬを調製し、５０ｍＭのＣｕＳＯ４を追加した。３．５ｇのＰＥＧ６０００（ドイツ、ルートヴィヒスハーフェンのＢＡＳＦ）をこの緩衝溶液に加え、これを機械的攪拌機でＰＥＧが完全に溶解するまで攪拌した。次に３．５ｇのカチオン性グアール（Ｎ−Ｈａｎｃｅ ３１９８：デラウエア州ウイルミントンのＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）を溶液に加え、これをさらに組成物が均質になるまで攪拌した。この調製した混合物は３．５ｗ／ｖ％のカチオン性グアール及び３．５ｗ／ｖ％のＰＥＧ６０００を含んでいた。次に、１５．７５ｍＬのカタラーゼ（Ｒｅｙｏｎｅｔ Ｓ，ナガセ、日本、５０．０００ Ｕ／ｍＬ）を溶液に加えた。
【０１４５】
１９．７ｍＬのガラクトースオキシダーゼ調製物（Ｄａｃｔｙｌｉｕｍ ｄｅｎｄｒｏｉｄｅｓ発酵から、２０国際単位／ｍＬ）と１．６６ｍＬの大豆ペルオキシダーゼ溶液（Ｗｉｌｅｙ Ｏｒｇａｎｉｃｓ， ４７５ Ｕ／ｍＬ）の混合物を調製し、そして５分間インキュベートし、その後、混合物を反応混合物に加えた。反応混合物を５００ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに注ぎ、これを３００ｒｐｍでインキュベータ内で５時間振動させた。
【０１４６】
５時間の反応時間の後、エルレンマイヤーフラスコの内容物をゆっくりと、穏やかな攪拌下に、１００ｍＬのイソプロパノールを装填した１Ｌのビーカに注いだ。この混合物をさらに２時間攪拌し、沈殿した酸化されたカチオン性グアールを一晩沈殿させた。反応製品をブフナー漏斗を使用してＷｈａｔｍａｎ−１濾紙を通して濾過することによって回収した。集めた沈殿物を５０ｍＬの５０％イソプロパノール／水で４回洗浄した。洗浄した製品を周囲温度及び周囲圧力において、有毒ガス排出装置付き実験容器内で一晩乾燥させた。乾燥した製品を段々小さくなる篩サイズを使用して、Ｒｅｔｓｃｈ ＤＲ１００ミルで粉砕した。篩サイズは０．８ｍｍのサイズ切断から始まり、０．１５ｍｍの最終サイズ切断へと減少した。乾燥し粉砕した材料の全固形分は秤量した試料を３０℃の真空オーブン内に１６時間置くことによって決定した。転化率を実施例１０に記載した還元法によって測定し、乾燥製品中２８％であることがわかった。
【０１４７】
実施例１５：実施例１２、１３及び１４からの製品の、紙中の紙力増強用添加剤としての用途
前述の実施例内に記述されるように合成された製品の用途試験のために、これらの製品の０．３ｗ／ｖ％の溶液を次の方法で調製した。６００ｍｇの酸化された製品を２００ｍＬの水道水中に分散させた。次にｐＨを、濃塩酸の滴下によって５．４の値に調節した。この溶液を次に、９０℃の温度に維持されたサーモスタット付き試料コンテナを装備したＷａｒｒｉｎｇブレンダー内に注いだ。この溶液を１９５００ｒｐｍで１０分間混合し、次に室温に冷却した。この方法で調製した溶液は透明で、粘性の高い溶液であった。
【０１４８】
パルプを８０／２０の熱機械的パルプ／軟材混合物（オランダ、Ｅｅｒｂｅｅｋのｅｘ Ｍ＆Ｍ Ｂｏａｒｄ ＭｉｌｌのＲｙｇｅｎｅ−Ｓｍｉｔｈ ＆ Ｔｈｏｍｍｅｓｅｎ；オランダ、Ｂｅｒｇｈｕｉｚｅｒ ＭｉｌｌのＯＵＬＵ−ｐｉｎｅ ＥＣＦ 軟材パルプ）から製造した。使用したプロセス水は、１００ｐｐｍのＣａＣＯ３の硬度、５０ｐｐｍのＣａＣＯ３アルカリ度、及び７．０〜７．５のｐＨを有していた）。水温は周囲温度であった。この２種のパルプを、Ｈｏｌｌａｎｄｅｒ叩解機（ｂｅａｔｅｒ）で混合する前にリファイニングした。ＴＭＰを２．２％のコンシステンシーで、１０分間、１２ｋｇの重量で、４７°のＳＲのろ水度にリファイニングした。軟材パルプを、２．１６％のコンシステンシーで、２９分間、１２ｋｇの重量で、２６°のＳＲのろ水度にリファイニングした。手漉きシートを、Ｎｏｂｌｅ ＆ Ｈａｎｄｓｈｅｅｔ Ｐａｐｅｒ Ｍａｃｈｉｎｅ で、１平方ｍあたり５０ｇのグラメージ（ｇｒａｍｍａｇｅ）へと調製した。白水のｐＨは７〜７．５であった。ウエットプレス後のシートの乾燥含量は３２．１％であり、乾燥シリンダー上の接触時間は１０５℃で４１秒であり、そして紙の最終水分含量は３．８％であった。
グアール溶液を手漉きシート機の比例配分装置に加えた。
【０１４９】
紙の試験
厚さはＭｅｓｓｍｅｒ Ｂｕｃｈｅｒ Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ （ｍｏｄｅｌ Ｍ３７２００）で測定した。引張強度はＺｗｉｃｋ引張強度テスター（２０ｍｍ／分のクロスヘッド速度）で測定し、紙を単一の層、そして１５ｍｍの幅で使用した。湿潤引張試験のために、紙を脱イオン水に１分間、試験前に浸した。全ての試験は２３℃及び５０％の相対湿度において実施した。試験前に、紙をこれらの条件下に１週間老化させた。強度試験の結果を下の表８にまとめた。
【０１５０】
【表８】
実施例１６−酸化されたグアールの種々の温度及び混合時間を使用した場合の溶解
この実施例において説明する試験は酸化されたカチオン性グアールを溶解するための好ましい混合及び温度条件を決定するために実施された。この試験は、２種の酸化されたカチオン性グアール試料を使用して実施され、１つは５０％のアルデヒド基を有し（試料Ａ）、及び１つは３５％のアルデヒド基を有した（試料Ｂ）。両方の乾燥した酸化されたカチオン性グアール試料を、実施例１２に本質的に記述されている、１％のカチオン性グアール（Ｎ−Ｈａｎｃｅ ３１９８：デラウエア州ウイルミントンのＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）及び１％のＰＥＧ６０００（ＢＡＳＦ）溶液内で調製した。乾燥した酸化されたカチオン性グアール試料を水道水に加えて最終濃度を０．１％（ｗ／ｖ）とし、そしてＷａｒｒｉｎｇブレンダー内で混合位置６（又は７）、及び異なる温度（５０、７０及び９０℃）を使用して混合した。０．１％（ｗ／ｖ）の濃度を、実施例１８に記述したサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析に最も適したと証明された濃度として選択した。これらの試料中のアルデヒド基の百分率は、実施例１０に記述した手順を使用して決定した。
【０１５２】
ブレンダー内ので混合に続き、試料を０．４５μｍのフィルター（Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ ＆ ＳｃｈｕｅｌｌのＳｐａｒｔａｎ １３／２０）を通して濾過し、溶解した分画を得、これをサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で分析して、溶解した酸化されたカチオン性グアールの量を測定した。２つの検出器、屈折率検出器及び粘度検出器をＳＥＣに連結した。検出されたＲＩのピークの領域を、溶解した酸化されたカチオン性グアールの量の尺度として選択した。ＨＰＡＥＣ−ＰＡＤによって決定されたマンノース濃度を、独立した代替法（実施例１９を参照）によって、溶液内のカチオン性の酸化されたグアールの量を決定するために使用した。
【０１５３】
表９は、配合時間及び温度の変化に伴ってどのように試料のｐＨが変化するかを示す。
【０１５４】
【表９】
実施例１０に記述した還元法によって決定された、試料Ａ及びＢについての結果（％アルデヒド）を図１及び図２にそれぞれ示す。試料Ａ及びＢについてのＳＥＣデータを表３及び表４にそれぞれ示す。図５はブレンダー時間及び温度の関数としての、ＲＩ領域と溶液中の％アルデヒド基との積を示す。図６は、ＳＥＣ分析（ＲＩ領域として）とＨＰＡＥＣ分析（試料ＡのＦモルのマンノース／Ｌ）の比較を示す。（この比較は試料Ｂについてもなされたが、より多くの酸化されたグアールが試料中に溶解されてているという事実により、糖濃度があまりに高く、そしてマンノース濃度が標準曲線からはずれてしまい、不適切な測定値を生じた。）
図１及び２中の結果は、温度が高いほど、より多くのグアールが溶解することを示す。しかし、図３及び４からは、高めの温度ではアルデヒド基がほどんど全く残存しないことがわかる。これらの試料のｐＨが約９．０であることに注意されたい。図１〜５のでデータから、７０℃において混合位置６（又は７）でのＷａｒｒｉｎｇ ブレンダーでの３０分間は最も好ましいことが結論された。（しかし、ｐＨはこれらの試験において制御されていないことに注意すべきである。次の実施例（実施例１７）は、ｐＨの制御が最適操作条件の変化を生じることを示す。）図６は、時間のかかるＨＰＡＥＣ分析とＳＥＣ分析の間の良好な比較が、０．１％濃度の酸化グアールが使用されたときに得られることを示す。しかし、０．５％の酸化グアール溶液のＳＥＣ分析（ブレンダー中で７０℃で３０分間溶解）は、非常に低いＲＩ領域を示した。糖分析は酸化グアールのそのような高い濃度において好ましい。比較的高い剪断ミキサーの必要性を再確認するために、単純な試験を実施した。この単純な試験において、酸化グアール試料を、Ｗａｒｒｉｎｇ ブレンダー、機械的攪拌機、及び磁気攪拌機を使用して溶解した。試験条件は３０分間、７０℃であった。図７は、試験結果を示し、Ｗａｒｒｉｎｇ ブレンダーが、機械的攪拌機又は磁気攪拌機のいずれかよりも酸化グアールをより多く溶解したことを示した。
【０１５６】
この実施例から、カチオン性の酸化されたグアールの溶解度が、アルデヒド含量、温度、ｐＨ、剪断及びブレンダーの混合時間に依存していると結論することができる。ｐＨが変化してよいとすると、水道水中に３０〜３５％のアルデヒド機を有するカチオン性酸化グアール試料（１％グアール及び１％ＰＥＧとして調製）０．１％を溶解するための最適条件は、７０℃及びブレンダーを３０分間使用することである。
【０１５７】
実施例１７−酸化されたグアールの種々のｐＨにおける溶解
この実施例はｐＨが変動するときに、カチオン性酸化グアールを溶解するための最適条件を決定するために実施する。この実施例において、適切な量のカチオン性酸化グアールを水道水に加えて、０．１％溶液を得る。次に溶液のｐＨを、磁気攪拌機で攪拌しながら、２〜３滴の１Ｍ ＨＣｌで調節する。このｐＨを調節した溶液を９０℃に維持したＷａｒｒｉｎｇブレンダーに注ぐ。混合時間は５〜１０分間で変える。使用した試料は、１％グアール（Ｎ−Ｈａｎｃｅ ３１９８）及び１％のＰＥＧ６０００を使用して調製する。乾燥製品中の％アルデヒド機は、実施例１０に記載した還元法を使用して測定する。混合後、試料をＳＥＣ及び実施例１０に記載した還元法を分析する。ＳＥＣによって得られたＲＩ領域データを、溶解したカチオン性酸化グアールについての尺度として使用する。溶解後の％アルデヒド基を、実施例１０に記載した還元法で測定する。図８は、種々のｐＨ及び混合時間、９０℃の混合温度を使用して、水道水中に溶解した、３５％のアルデヒド基を有する、０．１％のカチオン性酸化グアール試料についてのＲＩ領域を示す。図９は、種々のｐＨ及び混合時間、９０℃の混合温度を使用して、水道水中に溶解した、３５％のアルデヒド基を有する、０．１％のカチオン性酸化グアール試料についての％アルデヒド基を示す。（ｐＨ６．３で溶解され１０分間混合した試料の分析は失敗し、そのためこのデータは示されない。）図１０は、種々のｐＨ及び混合時間、９０℃の混合温度を使用して与えられた、ＲＩ領域と％アルデヒド基の積を示す。
【０１５８】
この実施例から、酸の滴下によって水道水中の試料を酸性化することが高い剪断及び９０℃の温度での混合中に、溶解されたカチオン性酸化グアールのアルデヒド基を保護すると思われる。ｐＨが７より大きいと、溶解したカチオン性酸化グアールの％アルデヒド基の劇的な減少がある。また、５分と１０分の混合時間の間で、カチオン性酸化グアールの溶解に大きな差がある。混合時間が長いほど、アルデヒド基の百分率に影響を与えずに、より多くのカチオン性酸化グアールを溶解すると思われる。
【０１５９】
ｐＨ、温度、及び混合時間が考慮されるとき、カチオン性酸化グアールを溶解するための最適条件は、１）酸化グアールをｐＨ５．４に酸性化した水道水中に溶解する、２）高い剪断及び激しい乱流のブレンダー（Ｗａｒｒｉｎｇ ブレンダー）を９０℃で１０分間使用することである。
【０１６０】
実施例１８：サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による溶解グアールの測定
ＳＥＣ分析は、真空ガス抜き装置を備えたヒューレットパッカード１０５０システムで実施した。このシステムはＴＳＫゲルカラムセット：ＰＷＸＬガード、Ｇ２５００ＰＷＸＬ及びＧ３０００ＰＷＸＬ（ＴＯＳＯＨＡＡＳ）を備えていた。カラムオーブンの温度は４０℃であった。溶離剤は、水酸化ナトリウム（Ｂａｋｅｒ， ７０６７）でｐＨを４．４に調節した０．１Ｍの酢酸（メルク）溶液であった。１００μＬの試料を注入した。分離は０．８ｍＬ／分のフロー速度で実施した。化合物を９０°レーザー光散乱検出器（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ｍｏｄｅｌ Ｔ６０Ａ）、粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ｍｏｄｅｌ Ｔ６０Ａ）、及び屈折率検出器（ヒューレットパッカード１０４７Ａ）を使用して検出した。酸化グアールのピークの屈折率領域はＶｉｓｃｏｔｅｋのソフトウエアによって計算し、そして溶液内のポリマーの量の決定のための相対数として使用した。領域を試料中に存在するマンノースの量と比較した。
【０１６１】
実施例１９：溶解したグアールのＨＰＡＥＣ−ＰＡＤによる測定
濾液中のマンノースの濃度を、メタノール分解及びＴＦＡ加水分解と組み合わせてＨＰＡＥＣ−ＰＡＤを使用して決定した。２５０μＬの試料（濾液）を、スクリューキャップ試験管内にピペットでとり、そして窒素ガス蒸発によって乾燥した。乾燥した試料を、０．５ｍＬの２Ｍメタノール性ＨＣｌ溶液（Ｓｕｐｅｌｃｏ， ３−３０５０）を窒素下に加えることによって最初に加水分解した。この試験管を閉め、そして油浴を使用して８０℃で１６時間インキュベートした。冷却後、試料を窒素ガス流れ下に乾燥した。第２の加水分解工程は、０．５ｍＬの２Ｍトルフルオロ酢酸溶液（Ａｃｒｏｓ， １３９７２−１０００）を加えることによって実施した。試料を１２１℃に加熱し、そして１時間インキュベートした。冷却後、乾燥まで、窒素ガス流れを使用して試料を蒸発させた。試料を２００μＬの酢酸塩緩衝液（０．０５Ｍ酢酸ナトリウム、ｐＨ＝５）中に溶解し、バイアルに入れ、そしてＨＰＡＥＣ分析にかけた。マンノース（Ａｃｒｏｓ， １５．０６０．０２５０）のキャリブレーション線を定量のためにつくった。２００ｍＬの水中の１４．９ｍｇマンノース（９９％）の溶液の異なる５種のアリコートを、試料と同じ加水分解工程にかけた。標準のマンノース溶液の体積は２００、１００、７０、４０及び１０μＬで、それぞれ４０９．３、２０４．７、１４３．３、８１．９及び２０．５３モル／Ｌのマンノースの最終濃度に相当する。ＨＰＡＥＣ装置は、ＧＰ４０勾配ポンプ、ＡＳ３５００オートサンプラー、及びＥＤ４０電気化学検出器（ＰＡＤ）（オランダＢｒｅｄａのＤｉｏｎｅｘ）の金電極付き）からなる。２０μＬの試料を室温で、ＣａｒｂｏＰａｃ ＰＡ１カラム（Ｄｉｏｎｅｘ）に注入した。分離を、ｍｉｌｌｉ Ｑ ｗａｔｅｒ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）から調製した３種の溶離剤の組合せ勾配を使用して１ｍＬ／分のフロー速度を使用して実施した。溶離液ａ：ＮａＯＨ（Ｂａｋｅｒ， ７０６７）の５０％溶液から調製した０．１ＭのＮａＯＨ、溶離液Ｂ：０．１ＭのＮａＯＨ及び１Ｍの酢酸ナトリウム（Ｍｅｒｃｋ， １．０６２６８．１０００）、溶離液Ｃ：ｍｉｌｌｉ Ｑ ｗａｔｅｒ。溶離剤をヘリウムでガス抜きした。次の勾配をＮａＯＨのために適用した。０−２０分、２０ｍＭのＮａＯＨ、２０−３５分、１００ｍＭのＮａＯＨ、３５−５０分、２０ｍＭのＮａＯＨ。酢酸ナトリウムの同時勾配は、０−２１分、０Ｍ；２１−３０分，０−３００ｍＭ；３０．０１−３５分、１０００ｍＭ酢酸ナトリウム；３５．０１−５０分、０Ｍ。
【０１６２】
流出液を、金加工電極及びＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｄｉｏｎｅｘ）を備えたパルス電流測定モード（ＰＡＤ）で、パルス電気化学検出器を使用してモニターした。電極には、Ｔ１ ０．４秒、Ｔ２ ０．２秒、Ｔ３ ０．４秒の時間、Ｅ１ ０．１Ｖ、Ｅ２ ０．６５Ｖ及びＥ３ Ｂ０．１Ｖの電位をかけた。データの収集はＰｅａｋｎｅｔ ｓｏｆｔｗｅａｒ ｒｅｌｅａｓｅ ４．２ （Ｄｉｏｎｅｘ）によって行った。
【０１６３】
ガラクトース及びマンノースの量が既知の場合には、試料中に存在するマンノースの量から、酸化グアールの量が計算される。実施例１０に記載の還元法によるグアール誘導体の分析は、比率が１：２に近いことを示す。
【０１６４】
実施例２０：ジ（エチレングリコール）モノブチルエーテルの粘度減少剤としての調査
２００ｍＬの酸化グアール溶液（１％のカチオン性酸化グアール、Ｎ−Ｈａｎｃｅ ３１９８デラウエア州ウイルミントンのＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ、３５％アルデヒド）に、１０．４ｇのジ（エチレングリコール）モノブチルエーテルを、機械的攪拌機での攪拌をしながら加えた。一晩の攪拌の後、粘度の減少も２相系の形成も観察できなかった。
【０１６５】
上述の実施例は、これら実施例において使用した成分及び／又は操作条件を。本発明の一般的に及び具体的に記載したもので置換することによって同様の成功をもって繰り返すことができる。以上の記述から、本技術における当業者は容易に本発明の本質的な特徴を確かめることができ、そして本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本発明を種々の用途及び条件に適合させるために種々の変更及び修正をなし得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１６からの試料Ａについて実施例１０において記述した還元方法によって決定される結果（％アルデヒド）を示すグラフである。
【図２】図２は実施例１６からの試料Ｂについて実施例１０において記述した還元方法によって決定される結果（％アルデヒド）を示すグラフである。
【図３】図３は、溶解した試料の尺度として屈折率を使用した、実施例１６からの溶解した試料Ａの量を示すグラフである。
【図４】図４は、種々の温度及びブレンダー時間における、溶解した試料の尺度として屈折率を使用した、実施例１６からの溶解した試料Ｂの量を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１６からの溶解した試料Ａ及びＢの、種々の温度及びブレンダー時間による屈折率領域と％アルデヒド基の積を示すグラフである。
【図６】図６は、種々の温度及びブレンダー時間における、実施例１６からの溶解した試料Ａのサイズ排除クロマトグラフィーのデータ（屈折率領域として）と比較した、実施例１９において記述されたＨＰＡＥＣ分析を示すグラフである。
【図７】図７は、種々のミキサー、７０℃の温度及び３０分の混合温度において、実施例１６からの溶解した試料Ｂの量を示すグラフである。
【図８】図８は、種々のｐＨ、５及び１０分の混合時間、及び９０℃の混合温度において、屈折率領域として測定された実施例１７からの溶解した試料Ｂ（水道水中の０．１％試料）の量を示すグラフである。括弧内のｐＨ値は混合前に測定した値である。
【図９】図９は、種々のｐＨ、５及び１０分の混合時間、及び９０℃の混合温度において、屈折率領域として測定された実施例１７からの試料Ｂ（水道水中に溶解）中の％アルデヒド基を示すグラフである。括弧内のｐＨ値は混合前に測定した値である。
【図１０】図１０は、５及び１０分の混合時間、及び９０℃の混合温度において、ｐＨの関数としての、試料１７の溶解した試料Ｂ（水道水中の０．１％）の、屈折率と％アルデヒド基との積を示すグラフである。括弧内のｐＨ値は混合前に測定した値である。
Claims (139)
- 水性多糖類組成物と非水性粘度減少剤を組み合わせることを含む、水性多糖類組成物において粘度を減少する方法であって、該組成物の水含量が少なくとも約４０重量％である、前記の方法。
- 多糖類が炭水化物ガムを含む、請求項１に記載の方法。
- 組成物の水含量が少なくとも約５０重量％である、請求項２に記載の方法。
- 組成物の水含量が少なくとも約８０重量％である、請求項２に記載の方法。
- 組成物の水含量が少なくとも約８５重量％である、請求項２に記載の方法。
- 炭水化物ガムが、寒天、グアールガム、キサンタンガム、アラビアガム、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の方法。
- 炭水化物ガムがグアールガムを含む、請求項６に記載の方法。
- 炭水化物ガムが酸化された炭水化物ガムを含む、請求項２に記載の方法。
- 炭水化物ガムが酸化されたを含む、請求項２に記載の方法。
- 粘度減少剤が、ポリエチレングリコール及びその混合物を含む群から選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の方法。
- 粘度減少剤が、少なくとも１種のポリエチレングリコールを含む、請求項２に記載の方法。
- 少なくとも１種のポリエチレングリコールが、約１０００〜約５００００ダルトンの分子量を示す、請求項１１に記載の方法。
- 少なくとも１種のポリエチレングリコールが約１０００ダルトンより大きい分子量を示す、請求項１１に記載の方法。
- 水性組成物の粘度が、多糖類組成物と粘度減少剤とを組合せる前の多糖類組成物と比較して少なくとも約９０％減少している、請求項２に記載の方法。
- 水性組成物の粘度が、多糖類組成物と粘度減少剤とを組合せる前の多糖類組成物と比較して少なくとも約５０％減少している、請求項２に記載の方法。
- 水性組成物の粘度が、多糖類組成物と粘度減少剤とを組合せる前の多糖類組成物と比較して少なくとも約３０％減少している、請求項２に記載の方法。
- 水性組成物の粘度が、多糖類組成物と粘度減少剤とを組合せる前の多糖類組成物と比較して少なくとも約１０％減少している、請求項２に記載の方法。
- 粘度減少剤と多糖類組成物とを、連続相及び不連続相を含む２相系を形成するために有効な量で組み合わせることを含む、水性多糖類組成物の粘度を減少させる方法。
- 多糖類が炭水化物ガムを含む、請求項１８に記載の方法。
- 連続相が粘度減少剤に富み、そして不連続相が多糖類に富む、請求項１９に記載の方法。
- 水性組成物の粘度が、粘度減少剤の非存在下の多糖類組成物の粘度と比較して少なくとも約９０％減少している、請求項１９に記載の方法。
- 水性組成物の粘度が、粘度減少剤の非存在下の多糖類組成物の粘度と比較して少なくとも約５０％減少している、請求項１９に記載の方法。
- 水性組成物の粘度が、粘度減少剤の非存在下の多糖類組成物の粘度と比較して少なくとも約３０％減少している、請求項１９に記載の方法。
- 水性組成物の粘度が、粘度減少剤の非存在下の多糖類組成物の粘度と比較して少なくとも約１０％減少している、請求項１９に記載の方法。
- 多糖類が炭水化物ガムであり、そして粘度減少剤が少なくとも１種のポリエチレングリコールを含む、請求項１９に記載の方法。
- 少なくとも１種のポリエチレングリコールが約１０００ダルトンより大きい分子量を示す、請求項２５に記載の方法。
- 組成物の水含量が少なくとも約４０重量％である、請求項１９に記載の方法。
- 組成物の水含量が少なくとも約５０重量％である、請求項１９に記載の方法。
- 組成物の水含量が少なくとも約８０重量％である、請求項１９に記載の方法。
- 組成物の水含量が少なくとも約８５重量％である、請求項１９に記載の方法。
- 炭水化物ガムが、寒天、グアールガム、キサンタンガム、アラビアガム、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１９に記載の方法。
- 炭水化物ガムがグアールガムを含む、請求項３１に記載の方法。
- 炭水化物ガムが酸化された炭水化物ガムを含む、請求項１９に記載の方法。
- 炭水化物ガムが酸化されたを含む、請求項３３に記載の方法。
- 粘度減少剤が、ポリエチレングリコール及びその混合物を含む群から選択される少なくとも１種である、請求項１９に記載の方法。
- 粘度減少剤が、少なくとも１種のポリエチレングリコールを含む、請求項３５に記載の方法。
- 少なくとも１種のポリエチレングリコールが約１０００ダルトンより大きい分子量を示す、請求項３６に記載の方法。
- 多糖類の水性組成物を、多糖類組成物組成物の粘度が粘度減少剤の非存在下の多糖類組成物の粘度と比較して少なくとも約１０％減じられるのに有効な量の非水性粘度減少剤と組み合わせることを含む、水性多糖類組成物の粘度を減少させる方法。
- 多糖類が炭水化物ガムを含む、請求項３８に記載の方法。
- 多糖類組成物の粘度が、粘度減少剤の非存在下の多糖類組成物の粘度と比較して少なくとも約３０％減少されている、請求項３９に記載の方法。
- 水性組成組成物の粘度が、粘度減少剤の非存在下の多糖類組成物の粘度と比較して少なくとも約５０％減少されている、請求項３９に記載の方法。
- 水性組成組成物の粘度が、粘度減少剤の非存在下の多糖類組成物の粘度と比較して少なくとも約９０％減少されている、請求項３９に記載の方法。
- 組成物の水含量が少なくとも約４０重量％である、請求項３９に記載の方法。
- 組成物の水含量が少なくとも約５０重量％である、請求項３９に記載の方法。
- 組成物の水含量が少なくとも約８０重量％である、請求項３９に記載の方法。
- 組成物の水含量が少なくとも約８５重量％である、請求項３９に記載の方法。
- 炭水化物ガムが、寒天、グアールガム、キサンタンガム、アラビアガム、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１種を含む、請求項３９に記載の方法。
- 炭水化物ガムがグアールガムを含む、請求項４７に記載の方法。
- 炭水化物ガムが酸化された炭水化物ガムを含む、請求項３９に記載の方法。
- 炭水化物ガムが酸化されたを含む、請求項４９に記載の方法。
- 粘度減少剤が、ポリエチレングリコール及びその混合物を含む群から選択される少なくとも１種を含む、請求項３９に記載の方法。
- 粘度減少剤が、少なくとも１種のポリエチレングリコールを含む、請求項３９に記載の方法。
- 少なくとも１種のポリエチレングリコールが、約１０００〜約５００００ダルトンの分子量を示す、請求項５２に記載の方法。
- 少なくとも１種のポリエチレングリコールが約１０００ダルトンより大きい分子量を示す、請求項５２に記載の方法。
- 多糖類と非水性粘度減少剤を含む水性組成物であって、組成物の水含量が少なくとも約４０重量％である、水性組成物。
- 多糖類が炭水化物ガムを含む、請求項５５に記載の組成物。
- 組成物の水含量が少なくとも約５０重量％である、請求項５６に記載の組成物。
- 組成物の水含量が少なくとも約８０重量％である、請求項５６に記載の組成物。
- 組成物の水含量が少なくとも約８５重量％である、請求項５６に記載の組成物。
- 炭水化物ガムが、寒天、グアールガム、キサンタンガム、アラビアガム、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１種を含む、請求項５６に記載の組成物。
- 炭水化物ガムがグアールガムを含む、請求項６０に記載の組成物。
- 炭水化物ガムが酸化された炭水化物ガムを含む、請求項６１に記載の組成物。
- 炭水化物ガムが酸化されたグアールガムを含む、請求項６２に記載の組成物。
- 粘度減少剤が、ポリエチレングリコール及びその混合物を含む群から選択される少なくとも１種を含む、請求項５６に記載の組成物。
- 粘度減少剤が、少なくとも１種のポリエチレングリコールを含む、請求項５６に記載の組成物。
- 少なくとも１種のポリエチレングリコールが、約１０００〜約５００００ダルトンの分子量を示す、請求項６５に記載の組成物。
- 少なくとも１種のポリエチレングリコールが約１０００ダルトンより大きい分子量を示す、請求項６５に記載の組成物。
- 炭水化物ガムを酸化することができる成分をさらに含む、請求項６５に記載の組成物。
- 水性組成物の粘度が、多糖類組成物の非存在下の多糖類組成物の粘度と比較して少なくとも約９０％減少している、請求項５６に記載の方法。
- 水性組成物の粘度が、多糖類組成物の非存在下の多糖類組成物の粘度と比較して少なくとも約５０％減少している、請求項５６に記載の方法。
- 水性組成物の粘度が、多糖類組成物の非存在下の多糖類組成物の粘度と比較して少なくとも約３０％減少している、請求項５６に記載の方法。
- 水性組成物の粘度が、多糖類組成物の非存在下の多糖類組成物の粘度と比較して少なくとも約１０％減少している、請求項５６に記載の方法。
- 多糖類、水性溶媒及び粘度減少剤を含む水性多糖類組成物であって、該組成物が、粘度減少剤と、連続相及び不連続相を含む２相系を形成するために有効な量で組み合わせれている、水性多糖類組成物。
- 多糖類が炭水化物ガムを含む、請求項７３に記載の組成物。
- 連続相が粘度減少剤に富み、そして不連続相が多糖類に富む、請求項７４に記載の組成物。
- 水性組成物の粘度が、多糖類組成物の非存在下の多糖類組成物の粘度と比較して少なくとも約９０％減少している、請求項７４に記載の組成物。
- 水性組成物の粘度が、多糖類組成物の非存在下の多糖類組成物の粘度と比較して少なくとも約５０％減少している、請求項７４に記載の組成物。
- 水性組成物の粘度が、多糖類組成物の非存在下の多糖類組成物の粘度と比較して少なくとも約３０％減少している、請求項７４に記載の組成物。
- 水性組成物の粘度が、多糖類組成物の非存在下の多糖類組成物の粘度と比較して少なくとも約１０％減少している、請求項７４に記載の組成物。
- 多糖類が炭水化物ガムであり、そして粘度減少剤が少なくとも１種のポリエチレングリコールを含む、請求項７４に記載の組成物。
- 少なくとも１種のポリエチレングリコールが約１０００ダルトンより大きい分子量を示す、請求項８０に記載の組成物。
- 組成物の水含量が少なくとも約４０重量％である、請求項７４に記載の組成物。
- 組成物の水含量が少なくとも約５０重量％である、請求項７４に記載の組成物。
- 組成物の水含量が少なくとも約８０重量％である、請求項７４に記載の組成物。
- 組成物の水含量が少なくとも約８５重量％である、請求項７４に記載の組成物。
- 炭水化物ガムが、寒天、グアールガム、キサンタンガム、アラビアガム、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１種を含む、請求項７４に記載の組成物。
- 炭水化物ガムがグアールガムを含む、請求項８６に記載の組成物。
- 炭水化物ガムが酸化された炭水化物ガムを含む、請求項７４に記載の組成物。
- 炭水化物ガムが酸化されたを含む、請求項８８に記載の組成物。
- 粘度減少剤が、ポリエチレングリコール及びその混合物を含む群から選択される少なくとも１種を含む、請求項７４に記載の組成物。
- 粘度減少剤が少なくとも１種のポリエチレングリコールを含む、請求項９０に記載の組成物。
- 該少なくとも１種のポリエチレングリコールが１０００ダルトンより大きい分子量を示す、請求項９１に記載の方法。
- 少なくとも１種のポリエチレングリコールが約２００〜約８００００００の分子量を示す、請求項９１に記載の組成物。
- 水性多糖類組成物の粘度を減少するための組成物であって、多糖類組成物の粘度が、粘度減少剤の非存在下の多糖類組成物の粘度と比較して、少なくとも約１０％減少するために有効な量の非水性粘度減少剤を組み合わせることを含む、前記の組成物。
- 多糖類が炭水化物ガムを含む、請求項９４に記載の組成物。
- 多糖類組成物の粘度が、粘度減少剤の非存在下の多糖類組成物の粘度と比較して少なくとも約３０％減少されている、請求項９５に記載の組成物。
- 水性組成組成物の粘度が、粘度減少剤の非存在下の多糖類組成物の粘度と比較して少なくとも約５０％減少されている、請求項９５に記載の組成物。
- 水性組成組成物の粘度が、粘度減少剤の非存在下の多糖類組成物の粘度と比較して少なくとも約９０％減少されている、請求項９５に記載の組成物。
- 多糖類が炭水化物ガムであり、粘度減少剤が少なくとも１種のポリエチレングリコールを含む、請求項９５に記載の組成物。
- 少なくとも１種のポリエチレングリコールが約１０００ダルトンよりも大きい分子量を示す、請求項９５に記載の組成物。
- 少なくとも１種のポリエチレングリコールが約２００〜約８００００００ダルトンの分子量を示す、請求項９５に記載の組成物。
- 組成物の水含量が少なくとも約４０重量％である、請求項９５に記載の組成物。
- 組成物の水含量が少なくとも約５０重量％である、請求項９５に記載の組成物。
- 組成物の水含量が少なくとも約８０重量％である、請求項９５に記載の組成物。
- 組成物の水含量が少なくとも約８５重量％である、請求項９５に記載の組成物。
- 炭水化物ガムが、寒天、グアールガム、キサンタンガム、アラビアガム、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１種を含む、請求項９５に記載の組成物。
- 炭水化物ガムがグアールガムを含む、請求項１０６に記載の組成物。
- 炭水化物ガムが酸化された炭水化物ガムを含む、請求項１０７に記載の組成物。
- 炭水化物ガムが酸化されたを含む、請求項１０８に記載の組成物。
- 粘度減少剤が、ポリエチレングリコール及びその混合物を含む群から選択される少なくとも１種である、請求項１０９に記載の組成物。
- 粘度減少剤が、少なくとも１種のポリエチレングリコールを含む、請求項１１０に記載の組成物。
- 少なくとも１種のポリエチレングリコールが、約１０００より大きい分子量を示す、請求項１１１に記載の方法。
- 炭水化物ガム、水性溶媒、非水性粘度減少剤、及び酸化性成分を、炭水化物ガムを酸化するために有効な条件下に組合せることを含む、炭水化物ガムを酸化する方法。
- 酸化性成分が、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム及びこれらの混合物より成る群から選択される１種を含む、請求項１１３に記載の方法。
- 酸化性成分が金属触媒及び過酸化水素を含む、請求項１１３に記載の方法。
- 酸化性成分がガラクトースオキシダーゼを含む、請求項１１３に記載の方法。
- 組成物がさらにカタラーゼを含む、請求項１１３に記載の方法。
- 水性溶媒を、約７未満のｐＨの再溶解された組成物を与えるために有効な条件下に、酸化された炭水化物ガムと組み合わせることを含む、固体の酸化された炭水化物ガムを再溶解する方法。
- 固体の酸化された炭水化物ガムが６０％未満の水含量を有する、請求項１１８に記載の方法。
- 再溶解された組成物が約６未満のｐＨを有する、請求項１１８に記載の方法。
- 再溶解された組成物が約５未満のｐＨを有する、請求項１１８に記載の方法。
- 再溶解された組成物が約５．４のｐＨを有する、請求項１１８に記載の方法。
- 再溶解された組成物が約４〜約７の範囲のｐＨを有する、請求項１１８に記載の方法。
- 組み合わせた、固体の酸化された炭水化物ガムと水性溶媒を加熱することをさらに含む、請求項１１８に記載の方法。
- 再溶解した組成物の得られた温度が９０℃である、請求項１２４に記載の方法。
- 再溶解した組成物の得られた温度が約８０℃より高い、請求項１２４に記載の方法。
- 再溶解した組成物の得られた温度が約６５℃〜約１１５℃の範囲内である、請求項１２４に記載の方法
- 組み合わせた、固体の酸化された炭水化物と水性溶媒内に、乱流をつくるのに有効な剪断を加えることをさらに含む、請求項１１８に記載の方法。
- 組み合わせた、固体の酸化された炭水化物と水性溶媒に、同時に剪断を加え、かつ加熱することをさらに含む、請求項１１８に記載の方法。
- 再溶解した組成物の得られた温度が９０℃であり、そしてｐＨが約６未満である、請求項１２９に記載の方法。
- 再溶解した酸化された炭水化物ガムのアルデヒド含量が、酸化された炭水化物ガムのアルデヒド含量の少なくともほぼ７０％を含む、請求項１１８に記載の方法。
- 再溶解した酸化された炭水化物ガムのアルデヒド含量が、酸化された炭水化物ガムのアルデヒド含量の少なくともほぼ８０％を含む、請求項１１８に記載の方法。
- 再溶解した酸化された炭水化物ガムのアルデヒド含量が、酸化された炭水化物ガムのアルデヒド含量の少なくともほぼ９０％を含む、請求項１１８に記載の方法。
- 再溶解した酸化された炭水化物ガムのアルデヒド含量が、酸化された炭水化物ガムのアルデヒド含量と実質的に同じである、請求項１１８に記載の方法。
- 炭水化物ガムが酸化されたグアールを含む、請求項１１８に記載の方法。
- 得られた水性組成物が、組成物についてポンプ吸排出可能であるように十分に低い粘度を有する、請求項１１８に記載の方法。
- 得られた溶液内の酸化されたグアールの濃度が１０重量／体積％未満である、請求項１１８に記載の方法。
- 得られた溶液内の酸化されたグアールの濃度が５重量／体積％未満である、請求項１１８に記載の方法。
- 得られた溶液内の酸化されたグアールの濃度が１．５重量／体積％未満である、請求項１１８に記載の方法。
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