CN101932766B - 阻燃加工方法及阻燃化纤维素系纤维原材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供阻燃加工方法和通过该方法得到的阻燃化纤维素系纤维原材料，该阻燃加工方法的特征在于包括：对纤维素系纤维原材料辐照射线的射线处理步骤，对纤维素系纤维原材料赋予自由基聚合性含磷化合物的磷处理步骤，和对纤维素系纤维原材料赋予胺系化合物的胺处理步骤。

Description

阻燃加工方法及阻燃化纤维素系纤维原材料
技术领域
本发明涉及阻燃加工方法以及通过该方法进行了处理的纤维素系纤维原材料。
背景技术
迄今为止上市的阻燃剂主要用于聚酯纤维，不能用于以棉、麻等天然纤维或人造丝等再生纤维为代表的纤维素系纤维等的加工中。此外，以往的阻燃剂存在不能充分赋予阻燃性或游离甲醛浓度高等问题，不能推测可以用于要求充分的阻燃性或对皮肤的安全性的衣服类中。
作为阻燃加工方法，报告了在对纤维原材料赋予阻燃剂之前或/和之后辐照射线的方法(专利文献1～4)。作为阻燃剂，使用膦酸乙烯酯低聚物、膦酸乙烯酯、亚磷酸酯化合物、磷酸乙烯酯化合物等。
专利文献1：日本特公平1-20268号公报
专利文献2：日本特开平5-163673号公报
专利文献3：日本特开2001-254272号公报
专利文献4：日本特开2006-183166号公报
发明内容
但是，用以往的方法处理得到的布料(生地)不具有充分的阻燃性。例如即使在刚处理之后具有良好的阻燃性，若洗涤则产生阻燃性降低的问题。即，若将处理了的布料洗涤，则阻燃性显著降低。进一步地，处理了的布料的手触感变硬等手感方面也产生问题。
本发明的目的在于，提供可以赋予充分阻燃性的阻燃加工方法和射线处理用阻燃加工剂组(セット)、以及被赋予了充分阻燃性的阻燃化纤维素系纤维原材料。
此外，本发明目的在于，提供可以赋予充分阻燃性和优异的手感的阻燃加工方法和射线处理用阻燃加工剂组、以及被赋予了充分阻燃性和优异的手感的阻燃化纤维素系纤维原材料。
本说明书中，阻燃性指的是纤维不易燃烧的特性、或即使该纤维着火也发挥作用使火焰不会扩大的特性。
本发明涉及阻燃加工方法，该方法的特征在于，包括：
对纤维素系纤维原材料辐照射线的射线处理步骤，
对纤维素系纤维原材料赋予自由基聚合性含磷化合物的磷处理步骤，和
对纤维素系纤维原材料赋予胺系化合物的胺处理步骤。
此外，本发明涉及阻燃化纤维素系纤维原材料，其是自由基聚合性含磷化合物通过加成反应与纤维素系纤维键合，在该键合的自由基聚合性含磷化合物部分离子键合胺系化合物而成的。
此外，本发明涉及具有自由基聚合性含磷化合物和胺系化合物的射线处理用阻燃加工剂组。
根据本发明涉及的阻燃加工方法，可以对纤维素系纤维原材料赋予改良的阻燃性，不仅可以赋予初期的阻燃性，还可以赋予耐洗涤的耐久阻燃性。而且，通过对处理液的pH、阻燃化原材料的磷含量等进行控制，可以充分维持纤维素系纤维原材料具有的手感。
具体实施方式
本发明涉及的阻燃加工方法的特征在于，包括：
对纤维素系纤维原材料辐照射线的射线处理步骤，
对纤维素系纤维原材料赋予自由基聚合性含磷化合物的磷处理步骤，和
对纤维素系纤维原材料赋予胺系化合物的胺处理步骤。
适用本发明方法的纤维素系纤维原材料(以下有时简称为纤维原材料)只要是含有纤维素系纤维的原材料则不特别限定。作为纤维素系纤维，可以举出例如，作为天然纤维的棉、亚麻和苧麻、其它植物纤维，作为再生纤维的人造丝、波里诺西克、莫代尔、铜氨纤维(cupra)和天丝(TENCEL)，作为半合成纤维的三乙酸酯和二乙酸酯的纤维素系纤维等。特别优选为天然纤维素纤维、再生纤维素纤维、乙酸酯等含有纤维素衍生物的纤维素系纤维。天然纤维素中，除了天然的之外，还包括进行了丝光处理的天然纤维素和进行了液体氨处理的天然纤维素。作为可以包含在纤维素系纤维原材料中的其它纤维，可以举出例如羊毛、马海毛和开士米、其它的动物毛纤维，聚酯、聚乙烯、聚丙烯和丙烯酸等合成纤维等。纤维原材料可以具有任意形态，例如可以为棉形态，纺织丝、混纺丝、复合丝等丝形态，织物、编物、非织造布等布帛形态，以及由这些布帛形成的纤维制品。
纤维素系纤维原材料中的纤维素系纤维的含量可以为20重量％以上，从进一步提高阻燃性的观点考虑优选为50重量％以上，更优选为100％。
本发明中，可以以任意的顺序实施射线处理步骤、磷处理步骤和胺处理步骤。这是因为以任意的顺序实施，都可以赋予充分的阻燃性。认为这是基于，以任意的顺序实施上述步骤，自由基聚合性含磷化合物都通过加成反应与纤维素系纤维键合，而且该键合了的自由基聚合性含磷化合物部分与胺系化合物反应。例如，在射线处理步骤之前或之后进行磷处理步骤，结果自由基聚合性含磷化合物都可以通过加成反应与纤维素系纤维键合。通过在胺系化合物的存在下形成这种键合，胺系化合物可以迅速地与该键合了的自由基聚合性含磷化合物部分反应。另一方面，即使在达成这种键合之后进行胺处理步骤，胺系化合物也可以迅速地与该键合了的自由基聚合性含磷化合物部分反应。
虽然本发明中表现出阻燃性的具体机理还不明确，但是认为基于以下的机理。认为采用了本发明方法的纤维原材料在燃烧场所中，胺系化合物部分迅速地脱离后，含磷化合物部分被分解而生成五氧化磷，在纤维素系纤维的表面形成碳化被膜。形成的碳化被膜不仅发挥抑制向纤维内部传热的绝热作用，还发挥防止在纤维内部产生的可燃性分解产物向燃烧场所扩散的屏蔽作用，因此避免因起火引起的燃烧、表现出阻燃性。而且认为，由于在洗涤时胺系化合物部分不会被来自洗涤剂或水的钠离子或钙离子置换，洗涤后的阻燃性显著提高。本发明中，即使根据铅直甲烷燃烧器法(vertical methane burner method)，在使与水平面垂直设置的纤维原材料的下端与在垂直方向上喷出的来自气体燃烧器的火焰接触时，也产生原材料的碳化而可以充分防止燃烧。不进行胺处理时，洗涤时来自洗涤剂或水中的钠离子或钙离子等与含磷化合物部分反应，并吸附在其上。这种纤维原材料在燃烧场所中钠或钙难以脱离，磷化合物的分解受到阻碍，因此损害洗涤后的阻燃性。
本发明中，为了进一步提高洗涤耐久性，还可以进行交联处理步骤。交联处理步骤在经过射线处理步骤、磷处理步骤和胺处理步骤之后进行。交联性化合物是在胺系化合物与自由基聚合性含磷化合物反应之后，利用剩余的氨基将胺系化合物与胺系化合物交联的化合物，因此可以进一步提高洗涤后的阻燃性效果。
作为射线处理步骤、磷处理步骤和胺处理步骤的实施顺序的具体例子，可以举出以下记载的顺序。
(1)射线处理步骤-磷处理步骤-胺处理步骤，
(2)胺处理步骤-射线处理步骤-磷处理步骤，
(3)射线处理步骤-磷处理与胺处理的同浴处理步骤，
(4)磷处理步骤-射线处理步骤-胺处理步骤，
(5)胺处理步骤-磷处理步骤-射线处理步骤，
(6)磷处理与胺处理的同浴处理步骤-射线处理步骤，和
(7)磷处理步骤-胺处理步骤-射线处理步骤。
还可以在上述(1)～(7)的步骤之后，进行交联处理步骤。
从抑制不与纤维原材料键合的自由基聚合性含磷化合物之间的聚合的观点考虑，优选在射线处理步骤之后实施磷处理步骤。此时，胺处理可以在射线处理步骤之前实施，或与磷处理步骤同浴实施，或在磷处理步骤之后实施。作为优选的实施顺序，可以举出上述顺序(1)～(3)，特别是从抑制同浴处理液中的游离自由基聚合性含磷化合物与胺系化合物反应的观点考虑，优选为上述顺序(1)和(2)。
以下，对采用上述各顺序时的本发明的实施方式进行具体的说明。
[第一实施方式]
在本发明的第一实施方式中，采用上述顺序(1)。
(射线处理步骤)
本实施方式中，首先对纤维原材料辐辐照线。由此，在后述的磷处理步骤中，自由基聚合性含磷化合物可以通过利用自由基聚合性基团进行的加成反应与纤维原材料化学键合。即，通过射线处理在纤维素系纤维中生成自由基，利用生成的自由基，在磷处理步骤中，含磷化合物的自由基聚合性基团与纤维素系纤维化学键合。推测在纤维素系纤维中产生的自由基易在纤维素分子的结构单元中的5位碳，其次是4位或1位碳上生成，接着是在2位、3位、6位碳上生成。自由基聚合性含磷化合物可以与任意一个碳键合。
作为射线，例如可以使用电子射线、β射线、α射线等粒子射线，紫外线、X射线、γ射线等电离射线等。其中，从操作的容易性、安全性或有效地产生自由基的观点考虑，优选采用电子射线。
1次射线的辐射条件只要是可以实现纤维素系纤维与含磷化合物的键合即可，例如可以在强条件下进行短时间的辐照、或在弱条件下进行长时间的辐照。具体地说，进行电子射线辐照时，通常只要是达到1～200kGy、优选5～100kGy、更优选10～50kGy的辐照量即可。
特别是进行电子射线辐照时，优选在氮气氛围下进行辐照，此外由于具有穿透力，可以仅对原材料的一面进行辐照，但是为了使本发明的处理更可靠，优选在实施了本发明的射线处理、磷处理、胺处理之后，进一步实施射线处理。而且，对于再次的射线辐照，优选从与最初的辐照面相反侧的面进行辐照。进行交联处理时，可以在进行交联处理之前实施再次的射线处理。
作为电子射线辐照装置，可以使用市售的装置，例如作为电屏蔽型电子射线辐照装置，使用EC250/15/180L(岩崎电气(株)社制)、EC300/165/800(岩崎电气(株)社制)、EPS300((株)NHV Corporation制)等。
(磷处理步骤)
接着，对纤维原材料赋予自由基聚合性含磷化合物。由此，以在纤维上生成的自由基为起始点，自由基转移到含磷化合物的自由基聚合性基团上，结果实现含磷化合物与纤维素系纤维的化学键合。转移到含磷化合物的自由基聚合性基团上的自由基还可以进一步与其它含磷化合物的自由基聚合性基团键合，这可以连锁地产生。若形成某种程度的连锁，则通过末端自由基之间的键合或与其它纤维素自由基的键合而停止反应。
自由基聚合性含磷化合物(本说明书中，有时简称为含磷化合物)在分子内含有自由基聚合性基团和磷原子。自由基聚合性基团为含有可以进行自由基聚合的碳-碳双键的官能团，可以举出例如乙烯基、甲基丙烯酰基、烯丙基等。
含磷化合物例如可以使用不饱和有机磷酸酯，作为具体例，优选使用通式(1)所示的磷酸乙烯酯化合物(以下称为磷酸乙烯酯化合物(1))。
Figure BPA00001188338300061
通式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，优选R1为甲基、R2为氢原子。
R3表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或可以具有取代基的烯丙基，优选为氢原子。
n为1或2。
m为1～6的整数，优选为1～3的整数，更优选为1。
例如，n＝1时的磷酸乙烯酯化合物(1)与纤维原材料化学键合时的键合形态如以下所例示。本说明书中，“Cell”表示纤维素。
Figure BPA00001188338300062
通式(A1)和(B1)中，R1、R2、R3、n、m和r如以下所述：
R1、R2、R3、n和m与通式(1)中相同。
r为1以上的整数。
作为磷酸乙烯酯化合物(1)的优选具体例，可以举出例如磷酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸双(2-丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸二乙基-(2-丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸二乙基-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸二苯基-(2-丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸二苯基-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸聚亚烷基二醇(2-丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸聚亚烷基二醇(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。
磷酸乙烯酯化合物可以以市售品的形式得到。
例如，磷酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯可以由Sigma Aldrich Japan(株)、共荣社化学(株)得到。
此外，例如磷酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯与磷酸双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的混合物可以以“ALBRITECTTM6835”(Rhodia日华(株)制)的形式得到。
此外，例如磷酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯可以以“Phosmer M”(Uni-Chemical(株)制)的形式得到。
此外，例如磷酸聚亚烷基二醇(2-丙烯酰氧基乙基)酯可以以“SIPOMER PAM-100”(Rhodia日华(株)制)的形式得到。
此外，例如磷酸聚乙二醇(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯可以以“Phosmer PE”(Uni-Chemical(株)制)的形式得到。
含磷化合物通常以水溶液的形态赋予到纤维原材料上。含磷化合物在水溶液中的浓度只要能达到本发明的目的则不特别限定，例如相对于水溶液总量优选为10～70重量％，特别优选为20～60重量％。含磷化合物可以单独使用一种或组合两种以上来使用。使用两种以上含磷化合物时，它们的总量在上述范围内即可。
含磷化合物的赋予方法只要是该水溶液浸渗到原材料中则不特别限定，例如可以采用在水溶液中浸渍原材料然后进行挤压的方法，将水溶液涂布到原材料上的方法，使用喷雾器等通过喷雾赋予水溶液的方法等。从简便且均匀地赋予阻燃性的观点考虑，优选采用在水溶液中浸渍原材料然后进行挤压的方法。
原材料中的含磷化合物水溶液浸渗率只要能达到本发明的目的则不特别限定，通常水溶液的含磷化合物浓度越大则浸渗率越小即可。另一方面，含磷化合物浓度越小，则浸渗率设定为越大。例如，将水溶液浓度设定为上述浓度时，浸渗率通常设定为50～100重量％，优选为60～80重量％。对含磷化合物水溶液的温度不特别限定，例如可以为常温。
本说明书中，浸渗率以水溶液的浸渗量相对于干燥时的原材料重量的比率表示。
作为含磷化合物水溶液的赋予方法，采用在水溶液中浸渍原材料并进行挤压的方法时，对被浸渍的原材料进行挤压直至达到上述浸渗率。作为挤压的方法，从均匀性方面考虑，优选采用通过轧液机(マングル)的方法。
含磷化合物水溶液中，只要能达到本发明的目的，还可以含有一直以来作为纤维的阻燃剂所使用的化合物、pH调整剂、有机溶剂和表面活性剂。
通过含有pH调整剂，可以维持阻燃化原材料的本来强度(生地強力)，而且可以使水溶液的pH接近中性。作为pH调整剂，可以使用后述的胺系化合物，特别优选为氨。例如，使用25～35重量％的磷酸乙烯酯化合物(1)、使用氨作为pH调整剂时，该氨以小于3重量％、特别是0.5～2重量％的浓度使用。
作为有机溶剂，例如可以使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、二甲基甲酰胺、二
Figure BPA00001188338300081
烷、二甲基亚砜、苯、甲苯、二甲苯等。
在磷处理步骤中，磷处理后优选进行熟化处理。
熟化处理指的是保持某种程度的温度状态、例如20～50℃来促进反应的处理。由此，可以使纤维素系纤维与含磷化合物的反应达到饱和状态。例如，将赋予了加工试剂水溶液的原材料保持1分钟～24小时左右即可。而且，在本实施方式中，优选在磷处理步骤之后，特别是在磷处理步骤中的熟化处理后、水洗处理之前，再次进行射线处理。由此，促进含磷化合物与纤维原材料的化学键合，更有效地表现出优异的阻燃性。再次进行的射线处理采用与磷处理步骤之前进行的射线处理步骤同样的方法即可。进一步优选在刚进行再次射线处理之后进行再次熟化处理。
(胺处理步骤)
接着，对纤维原材料赋予胺系化合物。由此，胺系化合物与键合在纤维素系纤维上的含磷化合物部分迅速地反应，结果形成离子键。
胺系化合物只要是可以在水中生成铵离子的化合物则不特别限定，可以使用分子量比较低的胺系化合物到分子量比较高的胺系化合物。胺系化合物中，将分子量小于300的胺系化合物称为低分子量物，分子量为300以上的胺系化合物称为高分子量物。
胺系化合物中，在水中生成的铵离子基团[-N+(R)3]为一价阳性基团。另一方面，与纤维素系纤维键合了的含磷化合物部分，例如上述通式(A1)和(B1)中的-OR3基在水中生成一价阴性基团[-O-基]。由此，这些基团电键合，结果胺系化合物与含磷化合物部分形成离子键。
作为胺系化合物低分子量物的优选具体例，可以举出例如氨，四乙基氢氧化铵等铵盐类，乙基胺、单乙醇胺、二乙基胺、三乙基胺、甘氨酸、碳酸胍等脂肪族单胺类，苯胺、苯甲胺等芳族单胺类，咪唑等杂环族单胺类，乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、胍等脂肪族多胺类，苯二胺等芳族多胺类，哌嗪、N-氨基乙基哌嗪等杂环族多胺类等。胺系化合物低分子量物从进一步提高阻燃性和提高进行了处理的纤维原材料的手感的观点考虑，1个分子中的氨基的个数越多则越优选。
胺系化合物高分子量物使用含氨基的聚合物，作为其优选的具体例，可以举出例如聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、氰基胍-福尔马林缩合物、氰基胍-亚烷基(多胺)缩合物等。胺系化合物高分子量物只要可以以规定浓度溶解在水中，则对其分子量不特别限定，通常按照重均分子量，优选为300～10万，特别优选为500～5000。本说明书中，重均分子量使用通过色谱法测定得到的值。
聚乙烯亚胺例如可以以日本触媒社制的Epomin SP系列得到。具体地说，可以举出例如Epomin SP-003、SP-006、SP-012、SP-018、SP-200、P-1000等。
聚烯丙基胺例如可以以日东纺社制的PAA系列得到。具体地说，可以举出例如PAA-01、PAA-03、PAA-05、PAA-08、PAA-15C、PAA-25等。
氰基胍-福尔马林缩合物例如可以以日华化学社制Neofix F等得到。
氰基胍-亚烷基(多胺)缩合物例如可以以里田化工社制的Fix SK-30等形式得到。
胺系化合物从进一步提高阻燃性和提高进行了处理的纤维原材料的手感的观点考虑，优选使用选自氨、脂肪族单胺类、脂肪族多胺类、含氨基的聚合物(特别是聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、氰基胍-福尔马林缩合物)中的1种以上化合物，更优选使用含氨基的聚合物。
实施交联处理步骤时，胺系化合物优选为伯胺化合物或仲胺化合物，例如优选使用作为伯胺的聚烯丙基胺、作为仲胺的聚乙烯亚胺。
胺系化合物通常以水溶液的形态赋予到纤维原材料上。胺系化合物在水溶液中的浓度只要能达到本发明的目的则不特别限定，例如相对于水溶液总量为5～30重量％左右即可。胺系化合物可以单独使用一种或组合两种以上来使用。使用两种以上胺系化合物时，它们的总量在上述范围内即可。
胺系化合物的赋予方法只要是其水溶液浸渗到原材料中则不特别限定，可以采用与含磷化合物同样的赋予方法。例如，优选采用在水溶液中将原材料在一定温度(40～80℃)下处理一定时间(10分钟～120分钟)，或在水溶液中浸渍原材料并进行挤压之后、在一定温度(30～70℃)下处理一定时间(1小时～24小时)，或在水溶液中浸渍原材料然后进行挤压的方法。
胺系化合物水溶液在原材料中的浸渗率只要能达到本发明的目的则不特别限定，通常水溶液的胺系化合物浓度越大则浸渗率越小即可。另一方面，胺系化合物浓度越小，则浸渗率设定为越大。例如，将水溶液浓度设定为上述浓度时，浸渗率通常设定为50～100重量％，优选为60～80重量％。对胺系化合物水溶液的温度不特别限定，例如可以为常温。
作为胺系化合物水溶液的赋予方法，采用在水溶液中浸渍原材料然后进行挤压的方法时，进行挤压直至浸渍过的原材料达到上述浸渗率，作为挤压的方法，优选采用通过轧液机的方法。
胺系化合物水溶液中，只要能达到本发明的目的，还可以含有有机溶剂和表面活性剂。作为有机溶剂，可以使用与可以包含在含磷化合物水溶液中的有机溶剂同样的有机溶剂。
在胺处理步骤中，胺处理后优选通过与磷处理步骤的熟化处理同样的方法进行熟化处理、进一步进行水洗处理。通过熟化处理，可以使与纤维素系纤维键合的含磷化合物部分和胺系化合物的反应达到饱和状态。通过水洗处理，可以除去未反应的含磷化合物和胺系化合物等加工试剂。
水洗处理之后，通常进行干燥。干燥例如通过在20～85℃下将纤维原材料保持0.5小时～24小时来实现。
本实施方式中，优选在磷处理步骤与胺处理步骤之间，特别是磷处理步骤中的熟化处理后、胺处理步骤之前，再次进行射线处理。由此，促进含磷化合物与纤维原材料的化学键合，更有效地表现出优异的阻燃性。再次进行的射线处理采用与上述射线处理步骤同样的方法即可。进一步优选在刚进行再次射线处理之后，通过与磷处理步骤的熟化处理同样的方法进行熟化处理。
[第二实施方式]
本发明的第二实施方式中，采用上述顺序(2)。以下，对第二实施方式的各步骤进行说明，只要不特别说明，则各步骤除了各自实施顺序不同之外，与第一实施方式相同。
(胺处理步骤)
本实施方式中，首先对纤维原材料赋予胺系化合物。本步骤中赋予的胺系化合物，在此后的射线处理步骤和磷处理步骤中通过预先存在于纤维素系纤维表面，可以与键合在纤维素系纤维上的含磷化合物部分迅速地反应。
本步骤中，胺处理后优选通过与第一实施方式的磷处理步骤的熟化处理同样的方法进行熟化处理，但是优选不进行水洗处理。这是由于若进行水洗处理，则胺系化合物被从纤维原材料中除去。通过熟化处理，胺系化合物有效地保持在纤维原材料中。
(射线处理步骤)
接着，对纤维原材料辐照射线。即使在胺系化合物的存在下，由此也可以在纤维素系纤维中生成自由基，在磷处理步骤中含磷化合物可以通过利用自由基聚合性基团进行的加成反应与纤维原材料化学键合。
(磷处理步骤)
接着，对纤维原材料赋予含磷化合物。即使在胺系化合物的存在下，也可以以在前步骤中纤维上生成的自由基为起始点，自由基转移到含磷化合物的自由基聚合性基团上，结果可以实现含磷化合物与纤维素系纤维的化学键合，同时，该键合的含磷化合物部分可以与胺系化合物反应。
本步骤中，磷处理后优选通过与第一实施方式的磷处理步骤的熟化步骤同样的方法进行熟化处理，进一步进行水洗处理。通过熟化处理，可以使纤维素系纤维与含磷化合物的反应达到饱和状态，同时，与纤维素系纤维键合的该含磷化合物部分和胺系化合物的反应也可以达到饱和状态。通过水洗处理，可以除去未反应的含磷化合物和胺系化合物等加工试剂。在水洗处理之后通常进行干燥。干燥例如通过将纤维原材料在20～85℃下保持0.5小时～24小时来实现。
本实施方式中，优选在磷处理步骤之后，特别是磷处理步骤中的熟化处理后、水洗处理之前，再次进行射线处理。由此，促进含磷化合物与纤维原材料的化学键合，以及该含磷化合物部分与胺系化合物的反应，更有效地表现出优异的阻燃性。再次进行的射线处理采用与第一实施方式中的射线处理步骤同样的方法即可。进一步优选在刚进行再次射线处理之后，通过与第一实施方式的磷处理步骤的熟化处理同样的方法进行熟化处理。
[第三实施方式]
本发明的第三实施方式中，采用上述顺序(3)。以下，对第三实施方式的各步骤进行说明，但是只要不特别说明，则各步骤除了各自实施顺序不同之外，与第一实施方式相同。
(射线处理步骤)
本实施方式中，首先对纤维原材料辐照射线。由此，可以在纤维素系纤维中生成自由基，在后述同浴处理步骤中含磷化合物通过利用自由基聚合性基团进行的加成反应，可以与纤维素系纤维化学键合。
(同浴处理步骤)
接着，对纤维素系纤维原材料同时赋予含磷化合物和胺系化合物。即，在同浴中进行使含磷化合物与纤维素系纤维键合的磷处理和使该键合了的含磷化合物部分与胺系化合物反应的胺处理。
同浴的处理方法，除了在含磷化合物水溶液中混合、溶解在第一实施方式的胺处理步骤中使用的胺系化合物之外，与第一实施方式的磷处理步骤中的处理方法相同。例如，同浴处理中使用的水溶液除了在含磷化合物水溶液中混合、溶解在胺处理步骤中使用的胺系化合物之外，与第一实施方式的磷处理步骤中使用的含磷化合物水溶液相同。由此，含磷化合物可以通过利用自由基聚合性基团进行的加成反应与纤维素系纤维化学键合，同时，可以使与该纤维素系纤维键合了的含磷化合物部分与胺系化合物迅速地反应。
本步骤中使用的水溶液的胺系化合物浓度与第一实施方式的胺处理步骤中使用的胺系化合物水溶液相同。
本步骤中，同浴处理后优选通过与第一实施方式的磷处理步骤的熟化处理同样的方法进行熟化处理、进一步进行水洗处理。通过熟化处理，可以使纤维素系纤维与含磷化合物的反应达到饱和状态，同时，与纤维素系纤维键合了的该含磷化合物部分和胺系化合物的反应也可以达到饱和状态。通过水洗处理，可以除去未反应的含磷化合物和胺系化合物等加工试剂。在水洗处理之后通常进行干燥。干燥例如通过将纤维原材料在20～85℃下保持0.5小时～24小时来达成。
本实施方式中，优选在同浴处理步骤之后，特别是同浴处理步骤中的熟化处理后、水洗处理之前，再次进行射线处理。由此，促进含磷化合物与纤维原材料的化学键合，以及该含磷化合物部分与胺系化合物的反应，更有效地表现出优异的阻燃性。再次进行的射线处理采用与第一实施方式中的射线处理步骤同样的方法即可。进一步优选在刚进行再次射线处理之后，通过与第一实施方式的磷处理步骤的熟化处理同样的方法进行熟化处理。
[第四实施方式]
本发明的第四实施方式中，采用上述顺序(4)。以下，对第四实施方式的各步骤进行说明，但是只要不特别说明，则各步骤除了各自实施顺序不同之外，与第一实施方式相同。
(磷处理步骤)
本实施方式中，首先对纤维原材料赋予含磷化合物。由此，可以在纤维原材料中保持含磷化合物，在后述射线处理步骤中纤维素系纤维可以与含磷化合物化学键合。
本步骤中，磷处理后优选通过与第一实施方式的磷处理步骤的熟化步骤同样的方法进行熟化处理，但是优选不进行水洗处理。这是由于若进行水洗处理，则含磷化合物被从纤维原材料中除去。通过熟化处理，可以将含磷化合物有效地保持在纤维原材料中。
(射线处理步骤)
接着，对纤维原材料辐照射线。由此在纤维素系纤维中生成自由基，在磷处理步骤中保持的含磷化合物通过利用自由基聚合性基团进行的加成反应与纤维原材料化学键合。
本步骤中，射线处理后优选通过与第一实施方式的磷处理步骤的熟化处理同样的方法进行熟化处理。通过熟化处理，可以使纤维素系纤维与含磷化合物的反应达到饱和状态。
(胺处理步骤)
接着，对纤维原材料赋予胺系化合物。本步骤中赋予的胺系化合物与键合在纤维素系纤维上的含磷化合物部分迅速地反应。
本步骤中，胺处理后优选通过与第一实施方式的磷处理步骤的熟化处理同样的方法进行熟化处理，进一步进行水洗处理。通过熟化处理，可以使与纤维素系纤维键合的含磷化合物部分和胺系化合物的反应达到饱和状态。通过水洗处理，可以除去未反应的含磷化合物和胺系化合物等加工试剂。在水洗处理之后通常进行干燥。干燥例如通过将纤维原材料在20～85℃下保持0.5小时～24小时来实现。
[第五实施方式]
本发明的第五实施方式中，采用上述顺序(5)。以下，对第五实施方式的各步骤进行说明，但是只要不特别说明，则各步骤除了各自实施顺序不同之外，与第一实施方式相同。
(胺处理步骤)
本实施方式中，首先对纤维原材料赋予胺系化合物。本步骤中赋予的胺系化合物在此后的射线处理步骤中通过预先存在于纤维素系纤维表面上，可以与键合在纤维素系纤维上的含磷化合物部分迅速地反应。
本步骤中，胺处理后优选通过与第一实施方式的磷处理步骤的熟化处理同样的方法进行熟化处理，但是优选不进行水洗处理。这是由于若进行水洗处理，则胺系化合物被从纤维原材料中除去。通过熟化处理，胺系化合物有效地保持在纤维原材料中。
(磷处理步骤)
接着，对纤维原材料赋予含磷化合物。本步骤中赋予的含磷化合物在此后的射线处理步骤中通过预先存在于纤维素系纤维表面上，可以与纤维素系纤维化学键合。
本步骤中，磷处理后优选通过与第一实施方式的磷处理步骤的熟化步骤同样的方法进行熟化处理，但是优选不进行水洗处理。这是由于若进行水洗处理，则磷系化合物被从纤维原材料中除去。通过熟化处理，含磷化合物有效地保持在纤维原材料中。
(射线处理步骤)
接着，对纤维原材料辐照射线。由此可以在纤维素系纤维中生成自由基，在磷处理步骤中保持的含磷化合物通过利用自由基聚合性基团进行的加成反应与纤维原材料化学键合，同时，在胺处理步骤中保持的胺系化合物可以与该键合的含磷化合物部分反应。
本步骤中，射线处理后优选通过与第一实施方式的磷处理步骤的熟化处理同样的方法进行熟化处理，进一步进行水洗处理。通过熟化处理，可以使纤维素系纤维与含磷化合物的反应达到饱和状态，同时，可以使与纤维素系纤维键合了的该含磷化合物部分和胺系化合物的反应达到饱和状态。通过水洗处理，可以除去未反应的含磷化合物和胺系化合物等加工试剂。在水洗处理之后通常进行干燥。干燥例如通过将纤维原材料在20～85℃下保持0.5小时～24小时来实现。
[第六实施方式]
本发明的第六实施方式中，采用上述顺序(6)。以下，对第六实施方式的各步骤进行说明，但是只要不特别说明，则各步骤除了各自实施顺序不同之外，与第三实施方式相同。
(同浴处理步骤)
本实施方式中，首先对纤维素系纤维原材料同时赋予含磷化合物和胺系化合物。本步骤中赋予的含磷化合物和胺系化合物在此后的射线处理步骤中通过预先存在于纤维素系纤维表面上，含磷化合物可以通过利用自由基聚合性基团进行的加成反应与纤维素系纤维化学键合，同时，可以使已经键合在该纤维素系纤维上的含磷化合物部分与胺系化合物迅速地反应。
本步骤中，同浴处理后优选通过与第一实施方式的磷处理步骤的熟化处理同样的方法进行熟化处理，但是优选不进行水洗处理。这是由于若进行水洗处理，则磷系化合物和胺系化合物被从纤维原材料中除去。通过熟化处理，含磷化合物和胺系化合物有效地保持在纤维原材料中。
(射线处理步骤)
接着，对纤维原材料辐照射线。由此，可以在纤维素系纤维上生成自由基，在同浴处理步骤中保持的含磷化合物通过利用自由基聚合性基团进行的加成反应与纤维原材料化学键合，同时，可以使在该步骤中保持的胺系化合物与该键合的含磷化合物部分反应。
本步骤中，射线处理后优选通过与第一实施方式的磷处理步骤的熟化处理同样的方法进行熟化处理，进一步进行水洗处理。通过熟化处理，可以使纤维素系纤维与含磷化合物的反应达到饱和状态，同时，也可以使已经与纤维素系纤维键合的该含磷化合物部分和胺系化合物的反应达到饱和状态。通过水洗处理，可以除去未反应的含磷化合物和胺系化合物等加工试剂。在水洗处理之后通常进行干燥。干燥例如通过将纤维原材料在20～85℃下保持0.5小时～24小时来实现。
[第七实施方式]
本发明的第七实施方式中，采用上述顺序(7)。第七实施方式的各步骤除了各自实施顺序不同之外，与第五实施方式相同，因此省略说明。
认为使用以上任意一个实施方式的方法处理的阻燃化纤维素系纤维原材料，具有含磷化合物通过加成反应与纤维素系纤维键合、且该键合的含磷化合物部分与胺系化合物反应形成离子键的结构。
本发明的纤维素系纤维原材料的磷含量只要能达到本发明的目的则不特别限定，在本发明中即使比较低也表现出优异的阻燃性。而且，从进行了处理的纤维原材料的手触感等手感的观点考虑，磷含量越低越优选。从这种阻燃性与手感的平衡的观点考虑，本发明的纤维原材料的磷含量为2.0重量％以下，特别优选为0.1～1.3重量％，更优选为0.1～1.0重量％。磷含量可以通过调整含磷化合物的处理浓度和处理时的浸渗率来进行控制。而且，本发明也可以为超过上述范围的磷含量，即本发明的纤维原材料即使为超过上述范围的磷含量也表现出优异的阻燃性。
磷含量是含有、附着在完成阻燃加工的纤维原材料中的磷原子的比率，即磷原子在该全部原材料中所占的含有比率。
本说明书中，磷含量使用通过扫描型荧光X射线分析装置ZSX100e((株)Rigaku制)测定得到的值，只要是采用荧光X射线分析法的装置，则可以通过任意装置来测定。
本发明的射线处理用阻燃加工剂组具有上述含磷化合物和胺系化合物，这些化合物可以分别容纳或预先混合。分别容纳有含磷化合物和胺系化合物的阻燃加工剂组可以用于采用上述顺序(1)、(2)、(4)～(5)和(7)中任意一种顺序的阻燃加工方法中。即，可以分别溶解这些化合物制备规定浓度的水溶液，在该阻燃加工方法中使用。预先混合了含磷化合物和胺系化合物的阻燃加工剂组可以用于采用上述顺序(3)和(6)中的任意一种顺序的阻燃加工方法。即，可以将这些化合物以规定的比率混合的混合物溶解来制备规定浓度的水溶液，在该阻燃加工方法中使用。
(交联处理步骤)
以下对实施交联处理步骤的情况进行说明。上述交联处理步骤是在经过射线处理步骤、磷处理步骤和胺处理步骤之后实施的。
本发明中使用的交联性化合物只要是可以在氨基间生成交联键的化合物则不特别限定。在交联性化合物中，若具有2个以上可以与氨基形成键的官能团，结果是将胺化合物交联。
作为这种交联性化合物，可以举出多官能含环氧基的化合物、乙二醛树脂等。多官能环氧化合物例如可以以Nagase Chemtex公司制的Denacol系列得到。具体地说，可以举出例如Denacol EX-851、EX-313、EX-314、EX-421、EX-521、EX-612等。
交联性化合物通常以水溶液的形态赋予到纤维原材料上。交联性化合物在水溶液中的浓度只要能达到本发明的目的则不特别限定，例如相对于水溶液总量优选为1～50重量％，特别是从进一步提高进行了处理的纤维原材料的手感的观点考虑，优选为1～10重量％。交联性化合物可以单独使用一种或组合两种以上来使用。使用两种以上交联性化合物时，它们的总量在上述范围内即可。
交联性化合物的赋予方法只要是其水溶液浸渗到原材料中则不特别限定，例如可以采用与含磷化合物同样的赋予方法，优选采用在水溶液中浸渍原材料然后进行挤压的方法。
交联性化合物水溶液在原材料中的浸渗率只要能达到本发明的目的则不特别限定，通常水溶液的交联性化合物浓度越大则浸渗率越小即可。另一方面，交联性化合物浓度越小，则浸渗率设定为越大。例如，将水溶液浓度设定为上述浓度时，浸渗率通常设定为50～100重量％，优选为60～80重量％。对交联性化合物水溶液的温度不特别限定，例如可以为常温。
作为交联性化合物水溶液的赋予方法，采用在水溶液中浸渍原材料然后进行挤压的方法时，对进行了浸渍的原材料进行挤压直至达到上述浸渗率，作为挤出方法，优选采用通过轧液机的方法。
交联性化合物水溶液中只要能达到本发明的目的则还可以含有有机溶剂和表面活性剂。作为有机溶剂，可以使用与可以包含在含磷化合物水溶液中的有机溶剂同样的有机溶剂。
交联处理后还可以进行热处理。这是由于通过热处理，可以促进交联性化合物与胺系化合物的剩余的氨基反应。热处理可以仅进行干燥，也可以进行干燥-固化处理(curing treatment)。干燥例如优选在100～150℃下处理30秒～10分钟。此外，固化处理例如优选在150～170℃下处理30秒～5分钟。
实施例
<实施例A；顺序(1)>
(实施例1A)
对于丝光处理棉100％布料的一面，通过电屏蔽型电子射线辐照装置EC250/15/180L(岩崎电气(株)社制)，在氮气氛围下辐照40kGy电子射线。将进行了电子射线辐照的布料浸渍在混合、溶解有30重量％的磷酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯(共荣社化学(株)制、商品名Light-EsterP-1M、以下简称为“P1M”)和1.2重量％的氨的水溶液(磷系试剂水溶液)中，用轧液机对布料进行挤压以达到约70重量％的浸渗率，在35℃下进行18小时熟化处理。进一步地，对于未进行辐照的另一面，再次通过屏蔽型电子射线辐照装置EC250/15/180L(岩崎电气(株)社制)，在氮气氛围下辐照40kGy电子射线。辐照后，在35℃下进行2小时熟化处理。接着，为了除去未反应的试剂而进行水洗。然后，将布料浸渍在混合、溶解有10重量％聚乙烯亚胺(日本触媒(株)社制、商品名EpominSP-006、以下简称为“SP006”)的水溶液(胺系试剂水溶液)中，用轧液机对布料进行挤压以达到约70重量％的浸渗率，在35℃下进行18小时熟化处理。然后，为了除去未反应的试剂而进行水洗，接着在80℃下干燥1小时。
(实施例2A～8A)
使用具有表1所述组成的磷系试剂水溶液和胺系试剂水溶液，除此之外进行与实施例1A同样的处理。
(实施例9A)
使用磷酸双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯(共荣社化学(株)制、商品名Light-Ester P-2M、以下简称为“P2M”)来替代P-1M，除此之外进行与实施例1A同样的处理。
(比较例1A)
不进行胺系试剂水溶液处理，除此之外进行与实施例1A同样的处理。
(比较例2A)
都不进行电子射线处理，除此之外进行与实施例1A同样的处理。
(评价)
(阻燃性)
阻燃性是对进行了处理的布料进行规定的洗涤试验、并进行干燥，对干燥物进行评价。洗涤试验按照财团法人日本防炎协会认定基准实施30次或50次洗涤。在阻燃性评价中，通过按照财团法人日本防炎协会认定的衣服类的防炎制品的燃烧性试验方法(通称为铅直甲烷燃烧器法)的试验方法，对碳化长度进行测定。未全部燃烧的情况为记“○”，全部燃烧的情况为记“×”。碳化长度[mm]为燃烧部分的长度，其长度越短则意味着阻燃性越优异。
(磷含量)
对进行了处理的布料，使用扫描型荧光X射线分析装置ZSX100e((株)Rigaku制)对磷含量进行测定。
(手感)
对进行了处理的布料的手感进行评价。
○：布料的手触感显著软、适用于衣料；
△：布料的手触感软、可以适用于衣料；
×：布料的手触感硬、不能适用于衣料。
<实施例B；顺序(2)>
(实施例1B)
将丝光处理棉100％布料浸渍在混合、溶解有20重量％的聚乙烯亚胺(日本触媒(株)制、商品名Epomin SP-006、以下简称为“SP006”)的水溶液(胺系试剂水溶液)中，用轧液机对布料进行挤压以达到约70重量％的浸渗率，在35℃下进行18小时熟化处理。然后，对于布料的一面，通过电屏蔽型电子射线辐照装置EC250/15/180L(岩崎电气(株)社制)，在氮气氛围下辐照40kGy电子射线。将进行了电子射线辐照的布料浸渍在混合、溶解有30重量％的磷酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯(共荣社化学(株)制、商品名Light-Ester P-1M、以下简称为“P1M”)和1.2重量％的氨的水溶液(磷系试剂水溶液)中，用轧液机对布料进行挤压以达到约70重量％的浸渗率，在35℃下进行18小时熟化处理。然后，对未进行辐照的另一面，再次通过电屏蔽型电子射线辐照装置EC250/15/180L(岩崎电气(株)社制)，在氮气氛围下辐照40kGy电子射线。辐照后，在35℃下进行2小时熟化处理。然后，为了除去未反应的试剂而进行水洗，接着在80℃下干燥1小时。
(实施例2B～4B)
使用具有表2所述组成的胺系试剂水溶液和磷系试剂水溶液，除此之外进行与实施例1B同样的处理。
(评价)
通过以下的方法对阻燃性进行评价，除此之外通过与实施例A同样的方法进行评价。
(阻燃性)
阻燃性是对进行了处理的布料进行规定的温水试验、并进行干燥，对干燥物进行评价。温水试验中，在布料在浴比为30∶1的0.3重量％氯化钙水溶液中、在60℃下振荡2小时。阻燃性的试验方法与实施例A中相同。
[表2]
前处理
Figure BPA00001188338300221
**阻燃性表示温水试验后的评价结果。
<实施例C；顺序(3)>
对于丝光处理棉100％布料的一面，通过电屏蔽型电子射线辐照装置EC250/15/180L(岩崎电气(株)社制)，在氮气氛围下辐照40kGy电子射线。将进行了电子射线辐照的布料浸渍在混合、溶解有50重量％的磷酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯(共荣社化学(株)制、商品名Light-EsterP-1M、以下简称为“P1M”)和15重量％的氨的水溶液(混合试剂水溶液)中，用轧液机对布料进行挤压以达到约70重量％的浸渗率，在35℃下进行18小时熟化处理。进一步地，对于未进行辐照的另一面，再次通过电屏蔽型电子射线辐照装置EC250/15/180L(岩崎电气(株)社制)，在氮气氛围下辐照40kGy电子射线。辐照后，在35℃下进行2小时熟化处理。为了除去未反应的试剂而进行水洗，接着在80℃下干燥1小时。
(实施例2C～14C)
使用具有表3所述组成的混合试剂水溶液，除此之外进行与实施例1C同样的处理。
(评价)
通过与实施例A同样的方法进行评价。
[表3]
同浴处理
Figure BPA00001188338300231
*阻燃性表示洗涤试验后的评价结果。
(实施例1D)
胺系试剂水溶液中使用10重量％聚烯丙基胺(日东纺(株)社制、商品名PAA03、分子量3000、以下简称为“PAA03”)，除此之外进行与实施例1A同样的处理。
(实施例5D、9D、13D)
使用具有表4所述组成的胺系试剂水溶液，除此之外进行与实施例1D同样的处理。
(实施例2D)
对于丝光处理棉100％布料的一面，通过电屏蔽型电子射线辐照装置EC250/15/180L(岩崎电气(株)社制)，在氮气氛围下辐照40kGy电子射线。将进行了电子射线辐照的布料浸渍在混合、溶解有30重量％的“P1M”和1.2重量％的氨的水溶液(磷系试剂水溶液)中，用轧液机对布料进行挤压以达到约70重量％的浸渗率，在35℃下进行18小时熟化处理。进一步地，对于未进行辐照的另一面，再次通过电屏蔽型电子射线辐照装置EC250/15/180L(岩崎电气(株)社制)，在氮气氛围下辐照40kGy电子射线。辐照后，在35℃下进行2小时熟化处理。接着，为了除去未反应的试剂而进行水洗。然后，将布料浸渍在混合、溶解有10重量％“PAA-03”的水溶液(胺系试剂水溶液)中，用轧液机对布料进行挤压以达到约70重量％的浸渗率，在35℃下进行18小时熟化处理。然后，为了除去未反应的试剂而进行水洗，接着在80℃下干燥1小时。然后，将布料浸渍在混合、溶解有2.5重量％的聚甘油聚缩水甘油基醚(NagaseChemtex(株)社制、商品名EX-313、以下简称为“EX-313”)的水溶液(交联性试剂水溶液)中，用轧液机对布料进行挤压以达到约70重量％的浸渗率，在130℃下处理90秒。
(实施例3D、4D、6D～8D、10D～12D、14D～16D)
使用具有表4所述组成的胺系试剂和交联性试剂，除此之外进行与实施例2D同样的处理。“PAA-05”表示聚烯丙基胺(日东纺(株)社制、商品名PAA-05、分子量5000)。
(评价)
通过与实施例A同样的方法进行评价。结果如表4所示。经过交联处理步骤的实施例3D、4D、6D～8D、10D～12D、14D～16D中胺化合物由于被交联而被更牢固地赋予到纤维原材料上，与未经过交联处理步骤的实施例5D、9D、13D相比，可知耐久阻燃性进一步提高。

Claims (10)

1.阻燃加工方法，其特征在于，包括：
对纤维素系纤维原材料辐照射线的射线处理步骤，
对纤维素系纤维原材料赋予自由基聚合性含磷化合物的磷处理步骤，和
对纤维素系纤维原材料赋予可以在水中生成铵离子的胺系化合物的胺处理步骤。
2.权利要求1所述的阻燃加工方法，其中，在射线处理步骤之后实施磷处理步骤，
胺处理步骤在射线处理步骤之前实施、或与磷处理步骤同浴实施、或在磷处理步骤之后实施。
3.如权利要求1或2所述的阻燃加工方法，其中，胺系化合物是分子量小于300的低分子量物或/和分子量为300以上的高分子量物。
4.如权利要求3所述的阻燃加工方法，其中，胺系化合物低分子量物选自氨、铵盐类、脂肪族单胺类、芳族单胺类、杂环族单胺类、脂肪族多胺类、芳族多胺类和杂环族多胺类，胺系化合物高分子量物为含有氨基的聚合物。
5.如权利要求1所述的阻燃加工方法，其特征在于，在经过射线处理步骤、磷处理步骤和胺处理步骤之后，进一步包括对纤维素系纤维原材料赋予交联性化合物的交联处理步骤。
6.如权利要求5所述的阻燃加工方法，其中，交联性化合物选自多官能含环氧基的化合物、乙二醛树脂或它们的混合物。
7.阻燃化纤维素系纤维原材料，其通过权利要求1～6中任意一项所述的阻燃加工方法进行了处理。
8.阻燃化纤维素系纤维原材料，其是自由基聚合性含磷化合物通过加成反应与纤维素系纤维键合，该键合的自由基聚合性含磷化合物部分与胺系化合物离子键合而成的。
9.如权利要求7或8所述的纤维素系纤维原材料，其中，磷含量为2.0重量％以下。
10.射线处理用阻燃加工剂组，其具有自由基聚合性含磷化合物和可以在水中生成铵离子的胺系化合物。
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