JPWO2009096444A1

JPWO2009096444A1 - 難燃加工方法および難燃化セルロース系繊維素材

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Publication number: JPWO2009096444A1
Application number: JP2009551548A
Authority: JP
Inventors: 杉山　稔; 稔杉山; 一郎小澤; 広章井上; 靖友谷; 勝圓　進; 進勝圓; 大島　邦裕; 邦裕大島
Original assignee: Kurashiki Spinning Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Spinning Co Ltd
Priority date: 2008-01-30
Filing date: 2009-01-29
Publication date: 2011-05-26
Anticipated expiration: 2029-01-29
Also published as: RU2010125141A; EP2194185A1; EP2194185B1; US20100261862A1; EP2194185A4; WO2009096444A1; CN101932766A; JP5396283B2; RU2480547C2; CN101932766B

Abstract

セルロース系繊維素材に対して放射線を照射する放射線処理工程；セルロース系繊維素材に対してラジカル重合性リン含有化合物を付与するリン処理工程；およびセルロース系繊維素材に対してアミン系化合物を付与するアミン処理工程を含むことを特徴とする難燃加工方法、および該方法で得られた難燃化セルロース系繊維素材。

Description

本発明は、難燃加工方法および該方法によって処理されたセルロース系繊維素材に関する。

従来より上市されている難燃剤は、ポリエステル繊維用が主流であり、綿や麻等の天然繊維やレーヨン等の再生繊維に代表されるセルロース系繊維などの加工に使用することができない。また、従来の難燃剤は、難燃性を十分に付与できないことや遊離ホルムアルデヒド濃度が高いなどの問題があり、十分な難燃性や皮膚に対する安全性を要求される衣服類用として使用できるものは見当たらない。

難燃加工方法としては、繊維素材に難燃剤を付与する前あるいは／および後に放射線を照射する方法が報告されている（特許文献１〜４）。難燃剤としては、ビニルホスホネートオリゴマー、ビニルホスホネート、ホスファイト化合物、ビニルホスフェート化合物等が使用される。
特公平１−２０２６８号公報特開平５−１６３６７３号公報特開２００１−２５４２７２号公報特開２００６−１８３１６６号公報

しかしながら、従来の方法で処理された生地は十分な難燃性を有し得なかった。たとえ、処理直後において良好な難燃性を有していたとしても、洗濯されると、難燃性が低下する問題が生じていた。すなわち、処理された生地を洗濯すると、難燃性が顕著に低下した。さらには、処理された生地の手触り感が硬くなる等の風合いについても問題が生じていた。

本発明は、十分な難燃性を付与できる難燃加工方法および放射線処理用難燃加工剤セット、ならびに十分な難燃性を付与された難燃化セルロース系繊維素材を提供することを目的とする。

本発明はまた、十分な難燃性および優れた風合いを付与できる難燃加工方法および放射線処理用難燃加工剤セット、ならびに十分な難燃性および優れた風合いを付与された難燃化セルロース系繊維素材を提供することを目的とする。

本明細書中、難燃性とは、繊維を燃えにくくする特性、あるいは当該繊維が着火したとしても炎が広がらないように作用する特性を意味するものとする。

本発明は、
セルロース系繊維素材に対して放射線を照射する放射線処理工程；
セルロース系繊維素材に対してラジカル重合性リン含有化合物を付与するリン処理工程；および
セルロース系繊維素材に対してアミン系化合物を付与するアミン処理工程
を含むことを特徴とする難燃加工方法に関する。

本発明はまた、ラジカル重合性リン含有化合物が付加反応によってセルロース系繊維に結合し、該結合したラジカル重合性リン含有化合物部分にアミン系化合物がイオン結合してなる難燃化セルロース系繊維素材に関する。

本発明はまた、ラジカル重合性リン含有化合物およびアミン系化合物を備えた放射線処理用難燃加工剤セットに関する。

本発明に係る難燃加工方法によれば、セルロース系繊維素材に対して、改良された難燃性を十分に付与でき、初期の難燃性だけでなく、洗濯に対する耐久難燃性も付与できる。しかも、処理液のｐＨ、難燃化素材のリン含有量等を制御することによって、セルロース系繊維素材が有する風合いを十分に維持できる。

本発明に係る難燃加工方法は、
セルロース系繊維素材に対して放射線を照射する放射線処理工程；
セルロース系繊維素材に対してラジカル重合性リン含有化合物を付与するリン処理工程；および
セルロース系繊維素材に対してアミン系化合物を付与するアミン処理工程
を含むことを特徴とする。

本発明の方法が適用されるセルロース系繊維素材（以下、単に繊維素材ということがある）は、セルロース系繊維を含む素材であれば特に制限されない。セルロース系繊維としては、例えば、天然繊維である綿、リネン及びラミー、その他植物繊維、再生繊維であるレーヨン、ポリノジック、モダール、キュプラ及びテンセル、半合成繊維であるトリアセテート及びジアセテートのセルロース系繊維等が挙げられる。特に、天然セルロース繊維、再生セルロース繊維、アセテート等のセルロース誘導体を含むセルロース系繊維が好ましい。天然セルロースには天然のままのもののほか、シルケット加工されたものおよび液体アンモニア処理されたものを含む。セルロース系繊維素材に含まれても良い他の繊維としては、例えば、羊毛、モヘア及びカシミヤ、その他獣毛繊維、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン及びアクリルなどの合成繊維等が挙げられる。繊維素材はいかなる形態を有していてもよく、例えば、ワタ形態；紡績糸、混紡糸、複合糸等の糸形態；織物、編物、不織布等の布帛形態；及びこれらの布帛からなる繊維製品であってもよい。

セルロース系繊維素材におけるセルロース系繊維の含有量は２０重量％以上であればよく、難燃性のさらなる向上の観点から好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは１００％である。

本発明において放射線処理工程、リン処理工程およびアミン処理工程は任意の順序で実施されてよい。任意の順序で実施しても、十分な難燃性を付与できるためである。これは、上記工程を任意の順序で実施しても、ラジカル重合性リン含有化合物が付加反応によってセルロース系繊維に結合し、かつ当該結合したラジカル重合性リン含有化合物部分に対して、アミン系化合物が反応することに基づくものと考えられる。例えば、リン処理工程を放射線処理工程の前に行っても、または後に行っても、結果としてラジカル重合性リン含有化合物は付加反応によってセルロース系繊維に結合できる。そのような結合を、アミン系化合物の存在下で達成することによって、アミン系化合物は速やかに当該結合したラジカル重合性リン含有化合物部分に反応し得る。一方、そのような結合を達成した後でアミン処理工程を行っても、アミン系化合物は速やかに当該結合したラジカル重合性リン含有化合物部分に反応し得る。

本発明において難燃性が発現するメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のメカニズムに基づくものと考えられる。本発明の方法を適用された繊維素材は、燃焼場において、速やかにアミン系化合物部分が脱離した後、リン含有化合物部分が分解されて五酸化リンが生成し、セルロース系繊維の表面で炭化被膜を形成する。形成された炭化被膜は繊維内部への伝熱を抑制する断熱作用を発揮するだけでなく、繊維内部で発生する可燃性分解生成物の燃焼場への拡散を防止する遮蔽作用を発揮するので、発火による燃焼が回避され、難燃性が発現するものと考えられる。しかも、洗濯時においてアミン系化合物部分は洗濯剤や水に由来するナトリウムイオンやカルシウムイオンに置換されないため、洗濯後の難燃性が著しく向上するものと考えられる。本発明においては、鉛直メタンバーナー法に基づいて、水平面に対して垂直に設置された繊維素材の下端に垂直方向に吹き出したガスバーナー由来の火炎を当てた場合であっても、素材の炭化が起こり、燃焼を十分に防止できる。アミン処理を行わない場合、洗濯時においてリン含有化合物部分に洗濯剤や水に由来するナトリウムイオンやカルシウムイオン等が反応・吸着する。そのような繊維素材は、燃焼場において、ナトリウムやカルシウムが脱離し難く、リン化合物の分解が阻害されるため、洗濯後の難燃性が損なわれる。

本発明においては、さらに洗濯耐久性を上げるために架橋処理工程を付与しても良い。架橋処理工程は、放射線処理工程、リン処理工程およびアミン処理工程を経た後に行うようにする。架橋性化合物は、アミン系化合物とラジカル重合性リン含有化合物と反応した後、余剰のアミノ基を用いてアミン系化合物とアミン系化合物とを架橋するもので、さらなる洗濯後の難燃性効果を向上させることができる。

放射線処理工程、リン処理工程およびアミン処理工程の実施順序の具体例として以下に記載の順序が挙げられる。
（１）放射線処理工程−リン処理工程−アミン処理工程；
（２）アミン処理工程−放射線処理工程−リン処理工程；
（３）放射線処理工程−リン処理とアミン処理の同浴処理工程；
（４）リン処理工程−放射線処理工程−アミン処理工程；
（５）アミン処理工程−リン処理工程−放射線処理工程；
（６）リン処理とアミン処理の同浴処理工程−放射線処理工程；および
（７）リン処理工程−アミン処理工程−放射線処理工程。
上記（１）〜（７）における工程の後に、架橋処理工程を付与しても良い。

繊維素材に結合していないラジカル重合性リン含有化合物同士の重合を抑制する観点から、放射線処理工程の後でリン処理工程を実施することが好ましい。その場合、アミン処理は放射線処理工程の前に実施するか、リン処理工程と同浴で実施するか、またはリン処理工程の後に実施することができる。好ましい実施順序として、上記順序（１）〜（３）が挙げられ、特に同浴処理液中における遊離ラジカル重合性リン含有化合物とアミン系化合物との反応を抑制する観点からは、上記順序（１）および（２）が好ましい。

以下、上記の各順序を採用したときの本発明の実施形態について詳しく説明する。

［第１の実施形態］
本発明の第１実施形態においては、上記順序（１）を採用する。

（放射線処理工程）
本実施形態ではまず、繊維素材に対して放射線を照射する。これによって、後述のリン処理工程でラジカル重合性リン含有化合物がラジカル重合性基による付加反応によって繊維素材に化学的に結合できるようになる。すなわち放射線処理によってセルロース系繊維にラジカルが生成し、生成したラジカルによって、リン処理工程でリン含有化合物のラジカル重合性基によるセルロース系繊維との化学的結合が達成される。セルロース系繊維に生じるラジカルはセルロース分子の構造単位における５位の炭素、次に４位や１位の炭素に生成しやすく、さらには２，３，６位の炭素にも生成するものと推測される。ラジカル重合性リン含有化合物はいずれの炭素に結合してもよい。

放射線としては、例えば、電子線、ベータ線、アルファ線などのような粒子線、紫外線、エックス線、ガンマ線などのような電離放射線等が使用できる。中でも、取り扱いやすさ、安全性やラジカルを有効に発生させる観点から、電子線を採用することが好ましい。

１回の放射線の照射条件は、セルロース系繊維とリン含有化合物との結合が達成されればよく、例えば、強条件で短時間の照射が行われても、または弱条件で長時間の照射が行われても良い。具体的には、電子線を照射する場合、通常は１〜２００ｋＧｙ、好ましくは５〜１００ｋＧｙ、より好ましくは１０〜５０ｋＧｙの照射量が達成されればよい。

特に、電子線を照射する場合は、窒素雰囲気下で照射を行うことが好ましく、また透過力があるため、素材の片面に照射するだけでよいが、より本発明の処理を確実なものとするために、本発明の放射線処理、リン処理、アミン処理を施した後に、さらに放射線処理を施すことが好ましい。なお、再度の放射線照射については、最初の照射面と反対側の面から照射を行うのが好ましい。架橋処理を行う場合は、架橋処理を行う前に再度の放射線処理を施すようにすればよい。
電子線照射装置としては市販のものが使用可能であり、例えば、エレクトロカーテン型電子線照射装置としてＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気（株）社製）、ＥＣ３００／１６５／８００（岩崎電気（株）社製）、ＥＰＳ３００（（株）ＮＨＶコーポレーション製）などが使用される。

（リン処理工程）
次いで、繊維素材に対してラジカル重合性リン含有化合物を付与する。これによって、繊維に生成したラジカルを開始点として、ラジカルがリン含有化合物のラジカル重合性基に転移し、結果としてリン含有化合物とセルロース系繊維との化学的結合が達成される。リン含有化合物のラジカル重合性基に転移したラジカルには、さらに別のリン含有化合物のラジカル重合性基が結合し、これが連鎖的に起こってもよい。ある程度の連鎖になると末端ラジカル同士の結合や他のセルロースラジカルとの結合により、停止反応が起こる。

ラジカル重合性リン含有化合物（本明細書中、単にリン含有化合物ということがある）は、分子内にラジカル重合性基とリン原子を含有するものである。ラジカル重合性基は、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を含有する官能基であり、例えば、ビニル基、メタ（ア）クリロイル基、アリル基等が挙げられる。

リン含有化合物は、例えば、不飽和有機リン酸エステルが使用可能であり、具体例として一般式（１）で表されるビニルホスフェート化合物（以下、ビニルホスフェート化合物（１）という）が好ましく使用される。

一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、好ましくはＲ^１はメチル基であり、Ｒ^２は水素原子である。
Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有してもよいアリル基を表し、好ましくは水素原子である。
ｎは１または２である。
ｍは１〜６の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１である。

例えば、ｎ＝１のときのビニルホスフェート化合物（１）が繊維素材に対して化学的に結合する場合の結合形態を以下に例示する。本明細書中、「Ｃｅｌｌ」はセルロースを示す。

一般式（Ａ１）および（Ｂ１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｎ、ｍおよびｒは共通して以下の通りである。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｎおよびｍは一般式（１）においてと同様である。
ｒは１以上の整数である。

ビニルホスフェート化合物（１）の好ましい具体例として、例えば、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジエチル−（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジエチル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ポリアルキレングリコール（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ポリアルキレングリコール（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。

ビニルホスフェート化合物は市販品として入手可能である。
例えば、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートはシグマアルドリッチジャパン（株）、共栄社化学（株）より入手可能である。
また例えば、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートとビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートとの混合物は「ＡＬＢＲＩＴＥＣＴ^ＴＭ６８３５」（ローディア日華（株）製）として入手可能である。
また例えば、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートは「ホスマーＭ」（ユニケミカル（株）製）として入手可能である。
また例えば、ポリアルキレングリコール（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェートは「ＳＩＰＯＭＥＲＰＡＭ−１００」（ローディア日華（株）製）として入手可能である。
また例えば、ポリエチレングリコール（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートは「ホスマーＰＥ」（ユニケミカル（株）社製）として入手可能である。

リン含有化合物は通常、水溶液の形態で繊維素材に対して付与される。リン含有化合物の水溶液中の濃度は本発明の目的が達成される限り特に制限されず、例えば、水溶液全量に対して１０〜７０重量％、特に２０〜６０重量％が好適である。リン含有化合物は一種類のものを単独で使用されてもよいし、または二種類以上のものを組み合わせて使用されてもよい。二種類以上のリン含有化合物を使用する場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。

リン含有化合物の付与方法は、その水溶液が素材に含浸される限り特に制限されず、例えば、水溶液に素材を浸漬して絞る方法、水溶液を素材に塗布する方法、水溶液をスプレーなどを用いて噴霧にて付与する方法等を採用すればよい。難燃性を簡便かつ均一に付与する観点からは、水溶液に素材を浸漬して絞る方法を採用することが好ましい。

リン含有化合物水溶液の素材に対する含浸率は、本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではなく、通常は水溶液のリン含有化合物濃度が大きいほど、含浸率は小さくてもよい。一方、リン含有化合物濃度が小さいほど、含浸率は大きく設定される。例えば、水溶液濃度が上記した濃度に設定される場合、含浸率は通常、５０〜１００重量％、好ましくは６０〜８０重量％に設定される。リン含有化合物水溶液の温度は特に制限されず、例えば、常温であってよい。
本明細書中、含浸率は、乾燥時の素材重量に対する水溶液の含浸量の割合で示される。

リン含有化合物水溶液の付与方法として水溶液に素材を浸漬して絞る方法を採用する場合、浸漬された素材は上記含浸率が達成されるまで絞られる。絞る方法としては、均一性の観点から、マングルに通す方法を採用することが好ましい。

リン含有化合物水溶液には、本発明の目的が達成される限り、従来から繊維の難燃剤として使用されている化合物、ｐＨ調整剤、有機溶剤および界面活性剤が含有されてもよい。

ｐＨ調整剤を含有させることによって、難燃化素材の生地強力を維持させることができ、しかも水溶液のｐＨを中性に近づけることができる。ｐＨ調整剤としては、後述のアミン系化合物が使用でき、特にアンモニアが好ましい。例えば、ビニルホスフェート化合物（１）を２５〜３５重量％で使用し、ｐＨ調整剤としてアンモニアを使用する場合、当該アンモニアは３重量％未満、特に０．５〜２重量％の濃度で使用される。

有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン等が使用可能である。

リン処理工程において、リン処理後は、熟成処理を行うことが好ましい。
熟成処理とは、ある程度の温度状態、例えば２０〜５０℃を保持して反応を促進することである。これによって、セルロース系繊維とリン含有化合物との反応を飽和状態にすることができる。例えば、加工薬剤水溶液を付与した素材を１分間〜２４時間程度保持すればよい。なお、本実施形態においては、リン処理工程の後、特にリン処理工程における熟成処理後であって水洗処理前に、再度放射線処理を行うことが好ましい。これによって、リン含有化合物の繊維素材への化学的結合が促進され、優れた難燃性がより有効に発現する。再度行われる放射線処理は、リン処理工程前に行う放射線処理工程と同様の方法を採用すればよい。再度の放射線処理直後には、再度熟成処理を行うことがさらに好ましい。

（アミン処理工程）
次いで、繊維素材に対してアミン系化合物を付与する。これによって、アミン系化合物が、セルロース系繊維に結合したリン含有化合物部分に速やかに反応し、結果としてイオン結合を形成する。

アミン系化合物は、水中においてアンモニウムイオンを生成し得る化合物であれば、特に制限されず、比較的低分子量のものから、比較的高分子量のものまで使用可能である。アミン系化合物のうち、分子量が３００未満のものを低分子量体、分子量が３００以上のものを高分子量体と呼ぶものとする。

アミン系化合物において水中で生成するアンモニウムイオン基［−Ｎ^＋（Ｒ）_３］は１価の陽性基である。一方、セルロース系繊維に結合したリン含有化合物部分、例えば、前記一般式（Ａ１）および（Ｂ１）における−ＯＲ^３基は水中において１価の陰性基［−Ｏ⁻基］を生成する。よって、これらの基は電気的に結合し、結果としてアミン系化合物はリン含有化合物部分とイオン結合を形成する。

アミン系化合物低分子量体の好ましい具体例として、例えば、アンモニア；テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアンモニウム塩類；エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、グリシン、炭酸グアニジン等の脂肪族モノアミン類；アニリン、ベンジルアミン等の芳香族モノアミン類；イミダゾール等の複素環族モノアミン類；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン等の脂肪族ポリアミン類；フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン類；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の複素環族ポリアミン類等が挙げられる。アミン系化合物低分子量体は、難燃性のさらなる向上と処理された繊維素材の風合い向上の観点から、１分子中のアミノ基の数が多いほど好ましい。

アミン系化合物高分子量体はアミノ基含有ポリマーが使用され、その好ましい具体例として、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ジシアンジアミド−アルキレン（ポリアミン）縮合物等が挙げられる。アミン系化合物高分子量体が所定濃度で水に溶解できる限り、その分子量は特に制限されず、通常は、重量平均分子量で３００〜１０万、特に５００〜５０００が好ましい。本明細書中、重量平均分子量はクロマトグラフィー法によって測定された値を用いている。

ポリエチレンイミンは、例えば、日本触媒社製のエポミンＳＰシリーズとして入手可能である。具体的には、例えば、エポミンＳＰ−００３、ＳＰ−００６、ＳＰ−０１２、ＳＰ−０１８、ＳＰ−２００、Ｐ−１０００等が挙げられる。
ポリアリルアミンは、例えば、日東紡社製のＰＡＡシリーズとして入手可能である。具体的には、例えば、ＰＡＡ−０１、ＰＡＡ−０３、ＰＡＡ−０５、ＰＡＡ−０８、ＰＡＡ−１５Ｃ、ＰＡＡ−２５等が挙げられる。

ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物は、例えば、日華化学社製ネオフィックスＦ等として入手可能である。
ジシアンジアミド−アルキレン（ポリアミン）縮合物は、例えば、里田化工社製のフィックスＳＫ−３０等として入手可能である。

アミン系化合物は、難燃性のさらなる向上と処理された繊維素材の風合い向上の観点から、アンモニア、脂肪族モノアミン類、脂肪族ポリアミン類、アミノ基含有ポリマー（特にポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物）からなる群から選択される１種類以上の化合物を使用することが好ましく、より好ましくはアミノ基含有ポリマーを使用する。

架橋処理工程を施す場合、アミン系化合物は、第１級アミン化合物または第２級アミン化合物が好ましく、例えば第１級アミンであるポリアリルアミン、第２級アミンであるポリエチレンイミンを使用することが好ましい。

アミン系化合物は通常、水溶液の形態で繊維素材に対して付与される。アミン系化合物の水溶液中の濃度は本発明の目的が達成される限り特に制限されず、例えば、水溶液全量に対して５〜３０重量％程度でよい。アミン系化合物は一種類のものを単独で使用されてもよいし、または二種類以上のものを組み合わせて使用されてもよい。二種類以上のアミン系化合物を使用する場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。

アミン系化合物の付与方法は、その水溶液が素材に含浸される限り特に制限されず、リン含有化合物と同様の付与方法を採用すればよい。例えば、水溶液中で素材を一定温度（４０〜８０℃）一定時間（１０分〜１２０分）処理したり、水溶液に素材を浸漬して絞った後、一定温度（３０〜７０℃）で一定時間（１〜２４時間）処理したり、或いは水溶液に素材を浸漬して絞る方法を採用することが好ましい。

アミン系化合物水溶液の素材に対する含浸率は、本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではなく、通常は水溶液のアミン系化合物濃度が大きいほど、含浸率は小さくてもよい。一方、アミン系化合物濃度が小さいほど、含浸率は大きく設定される。例えば、水溶液濃度が上記した濃度に設定される場合、含浸率は通常、５０〜１００重量％、好ましくは６０〜８０重量％に設定される。アミン系化合物水溶液の温度は特に制限されず、例えば、常温であってよい。

アミン系化合物水溶液の付与方法として水溶液に素材を浸漬して絞る方法を採用する場合、浸漬された素材は上記含浸率が達成されるまで絞られ、絞る方法としては、マングルに通す方法を採用することが好ましい。
アミン系化合物水溶液には、本発明の目的が達成される限り、有機溶剤および界面活性剤が含有されてもよい。有機溶剤としては、リン含有化合物水溶液に含有されてもよい有機溶剤と同様のものが使用可能である。

アミン処理工程において、アミン処理後は、リン処理工程の熟成処理と同様の方法で、熟成処理を行い、さらに水洗処理を行うことが好ましい。熟成処理によって、セルロース系繊維に結合したリン含有化合物部分とアミン系化合物との反応を飽和状態にすることができる。水洗処理によって、未反応のリン含有化合物およびアミン系化合物等の加工薬剤を除去できる。
水洗処理の後は、通常は乾燥を行う。乾燥は例えば、繊維素材を２０〜８５℃で０．５〜２４時間保持することによって達成される。

本実施形態においては、リン処理工程とアミン処理工程との間、特にリン処理工程における熟成処理後であってアミン処理工程前に、再度、放射線処理を行うことが好ましい。これによって、リン含有化合物の繊維素材への化学的結合が促進され、優れた難燃性がより有効に発現する。再度行われる放射線処理は、前記した放射線処理工程と同様の方法を採用すればよい。再度の放射線処理直後には、リン処理工程の熟成処理と同様の方法で、熟成処理を行うことがさらに好ましい。

［第２の実施形態］
本発明の第２実施形態においては、前記順序（２）を採用する。以下、第２実施形態の各工程について説明するが、特記しない限り、各工程はそれぞれ実施順序が異なること以外、第１の実施形態においてと同様である。

（アミン処理工程）
本実施形態ではまず、繊維素材に対してアミン系化合物を付与する。本工程で付与されたアミン系化合物は、その後の放射線処理工程およびリン処理工程においてもセルロース系繊維表面に存在させておくことによって、セルロース系繊維に結合したリン含有化合物部分に速やかに反応させることができる。

本工程において、アミン処理後は、第１実施形態のリン処理工程の熟成処理と同様の方法で熟成処理を行うことが好ましいが、水洗処理は行わないことが好ましい。水洗処理を行うと、アミン系化合物が繊維素材から除去されるためである。熟成処理によって、アミン系化合物が繊維素材中に有効に保持されるようになる。

（放射線処理工程）
次いで、繊維素材に対して放射線を照射する。アミン系化合物の存在下であっても、これによってセルロース系繊維にラジカルが生成し、リン処理工程でリン含有化合物がラジカル重合性基による付加反応によって繊維素材に化学的に結合できるようになる。

（リン処理工程）
次いで、繊維素材に対してリン含有化合物を付与する。アミン系化合物の存在下であっても、前工程で繊維に生成したラジカルを開始点として、ラジカルがリン含有化合物のラジカル重合性基に転移し、結果としてリン含有化合物とセルロース系繊維との化学的結合を達成できるとともに、当該結合したリン含有化合物部分にアミン系化合物を反応させることができる。

本工程において、リン処理後は、第１実施形態のリン処理工程の熟成処理と同様の方法で熟成処理を行い、さらに水洗処理を行うことが好ましい。熟成処理によって、セルロース系繊維とリン含有化合物との反応を飽和状態にできるとともに、セルロース系繊維に結合した当該リン含有化合物部分とアミン系化合物との反応も飽和状態にできる。水洗処理によって、未反応のリン含有化合物およびアミン系化合物等の加工薬剤を除去できる。水洗処理の後は、通常は乾燥を行う。乾燥は例えば、繊維素材を２０〜８５℃で０．５〜２４時間保持することによって達成される。

本実施形態においては、リン処理工程の後、特にリン処理工程における熟成処理後であって水洗処理前に、再度、放射線処理を行うことが好ましい。これによって、リン含有化合物の繊維素材への化学的結合と、当該リン含有化合物部分とアミン系化合物との反応が促進され、優れた難燃性がより有効に発現する。再度行われる放射線処理は、第１実施形態における放射線処理工程と同様の方法を採用すればよい。再度の放射線処理直後には、第１実施形態のリン処理工程の熟成処理と同様の方法で、熟成処理を行うことがさらに好ましい。

［第３の実施形態］
本発明の第３実施形態においては、前記順序（３）を採用する。以下、第３実施形態の各工程について説明するが、特記しない限り、各工程はそれぞれ実施順序が異なること以外、第１の実施形態においてと同様である。

（放射線処理工程）
本実施形態ではまず、繊維素材に対して放射線を照射する。これによってセルロース系繊維にラジカルが生成し、後述の同浴処理工程でリン含有化合物がラジカル重合性基による付加反応によってセルロース系繊維に化学的に結合できるようになる。

（同浴処理工程）
次いで、セルロース系繊維素材に対してリン含有化合物およびアミン系化合物を同時に付与する。すなわち、リン含有化合物をセルロース系繊維に結合させるリン処理と、当該結合したリン含有化合物部分にアミン系化合物を反応させるアミン処理とを同浴で行う。

同浴での処理方法は、リン含有化合物水溶液に、第１実施形態のアミン処理工程で使用されるアミン系化合物を混合・溶解させて用いること以外、第１実施形態のリン処理工程における処理方法と同様である。例えば、同浴処理で使用される水溶液は、リン含有化合物水溶液に、アミン処理工程で使用されるアミン系化合物を混合・溶解させて用いること以外、第１実施形態のリン処理工程で使用されるリン含有化合物水溶液と同様である。これによって、リン含有化合物がラジカル重合性基による付加反応によってセルロース系繊維に化学的に結合できるとともに、当該セルロース系繊維に結合したリン含有化合物部分にアミン系化合物を速やかに反応させることができる。

本工程で使用される水溶液のアミン系化合物濃度は、第１実施形態のアミン処理工程で使用されるアミン系化合物水溶液と同様である。

本工程において、同浴処理後は、第１実施形態のリン処理工程の熟成処理と同様の方法で熟成処理を行い、さらに水洗処理を行うことが好ましい。熟成処理によって、セルロース系繊維とリン含有化合物との反応を飽和状態にできるとともに、セルロース系繊維に結合した当該リン含有化合物部分とアミン系化合物との反応も飽和状態にできる。水洗処理によって、未反応のリン含有化合物およびアミン系化合物等の加工薬剤を除去できる。水洗処理の後は、通常は乾燥を行う。乾燥は例えば、繊維素材を２０〜８５℃で０．５〜２４時間保持することによって達成される。

本実施形態においては、同浴処理工程の後、特に同浴処理工程における熟成処理後であって水洗処理前に、再度、放射線処理を行うことが好ましい。これによって、リン含有化合物の繊維素材への化学的結合と、当該リン含有化合物部分とアミン系化合物との反応が促進され、優れた難燃性がより有効に発現する。再度行われる放射線処理は、第１実施形態における放射線処理工程と同様の方法を採用すればよい。再度の放射線処理直後には、第１実施形態のリン処理工程の熟成処理と同様の方法で、熟成処理を行うことがさらに好ましい。

［第４の実施形態］
本発明の第４実施形態においては、前記順序（４）を採用する。以下、第４実施形態の各工程について説明するが、特記しない限り、各工程はそれぞれ実施順序が異なること以外、第１の実施形態においてと同様である。

（リン処理工程）
本実施形態ではまず、繊維素材に対してリン含有化合物を付与する。これによって、繊維素材中にリン含有化合物が保持され、後述の放射線処理工程でセルロース系繊維にリン含有化合物が化学的に結合できるようになる。

本工程において、リン処理後は、第１実施形態のリン処理工程の熟成処理と同様の方法で熟成処理を行うことが好ましいが、水洗処理は行わないことが好ましい。水洗処理を行うと、リン含有化合物が繊維素材から除去されるためである。熟成処理によって、リン含有化合物が繊維素材中に有効に保持されるようになる。

（放射線処理工程）
次いで、繊維素材に対して放射線を照射する。これによってセルロース系繊維にラジカルが生成し、リン処理工程で保持されていたリン含有化合物がラジカル重合性基による付加反応によって繊維素材に化学的に結合できる。

本工程において、放射線処理後は、第１実施形態のリン処理工程の熟成処理と同様の方法で熟成処理を行うことが好ましい。熟成処理によって、セルロース系繊維とリン含有化合物との反応を飽和状態にできる。

（アミン処理工程）
次いで、繊維素材に対してアミン系化合物を付与する。本工程で付与されたアミン系化合物は、セルロース系繊維に結合したリン含有化合物部分に速やかに反応する。

本工程において、アミン処理後は、第１実施形態のリン処理工程の熟成処理と同様の方法で熟成処理を行い、さらに水洗処理を行うことが好ましい。熟成処理によって、セルロース系繊維に結合したリン含有化合物部分とアミン系化合物との反応を飽和状態にできる。水洗処理によって、未反応のリン含有化合物およびアミン系化合物等の加工薬剤を除去できる。水洗処理の後は、通常は乾燥を行う。乾燥は例えば、繊維素材を２０〜８５℃で０．５〜２４時間保持することによって達成される。

［第５の実施形態］
本発明の第５実施形態においては、前記順序（５）を採用する。以下、第５実施形態の各工程について説明するが、特記しない限り、各工程はそれぞれ実施順序が異なること以外、第１の実施形態においてと同様である。

（アミン処理工程）
本実施形態ではまず、繊維素材に対してアミン系化合物を付与する。本工程で付与されたアミン系化合物は、その後の放射線処理工程においてもセルロース系繊維表面に存在させておくことによって、セルロース系繊維に結合したリン含有化合物部分に速やかに反応させることができる。

（リン処理工程）
次いで、繊維素材に対してリン含有化合物を付与する。本工程で付与されたリン含有化合物は、その後の放射線処理工程においてもセルロース系繊維表面に存在させておくことによって、セルロース系繊維に化学的に結合させることができる。

本工程において、リン処理後は、第１実施形態のリン処理工程の熟成処理と同様の方法で熟成処理を行うことが好ましいが、水洗処理は行わないことが好ましい。水洗処理を行うと、リン系化合物が繊維素材から除去されるためである。熟成処理によって、リン含有化合物が繊維素材中に有効に保持されるようになる。

（放射線処理工程）
次いで、繊維素材に対して放射線を照射する。これによってセルロース系繊維にラジカルが生成し、リン処理工程で保持されていたリン含有化合物がラジカル重合性基による付加反応によって繊維素材に化学的に結合できるとともに、アミン処理工程で保持されていたアミン系化合物が当該結合されたリン含有化合物部分に反応できる。

本工程において、放射線処理後は、第１実施形態のリン処理工程の熟成処理と同様の方法で熟成処理を行い、さらに水洗処理を行うことが好ましい。熟成処理によって、セルロース系繊維とリン含有化合物との反応を飽和状態にできるとともに、セルロース系繊維に結合した当該リン含有化合物部分とアミン系化合物との反応も飽和状態にできる。水洗処理によって、未反応のリン含有化合物およびアミン系化合物等の加工薬剤を除去できる。水洗処理の後は、通常は乾燥を行う。乾燥は例えば、繊維素材を２０〜８５℃で０．５〜２４時間保持することによって達成される。

［第６の実施形態］
本発明の第６実施形態においては、前記順序（６）を採用する。以下、第６実施形態の各工程について説明するが、特記しない限り、各工程はそれぞれ実施順序が異なること以外、第３の実施形態においてと同様である。

（同浴処理工程）
本実施形態ではまず、セルロース系繊維素材に対してリン含有化合物およびアミン系化合物を同時に付与する。本工程で付与されたリン含有化合物およびアミン系化合物は、その後の放射線処理工程においてもセルロース系繊維表面に存在させておくことによって、リン含有化合物がラジカル重合性基による付加反応によってセルロース系繊維に化学的に結合できるとともに、当該セルロース系繊維に結合したリン含有化合物部分にアミン系化合物を速やかに反応させることができる。

本工程において、同浴処理後は、第１実施形態のリン処理工程の熟成処理と同様の方法で熟成処理を行うことが好ましいが、水洗処理は行わないことが好ましい。水洗処理を行うと、リン含有化合物およびアミン系化合物が繊維素材から除去されるためである。熟成処理によって、リン含有化合物およびアミン系化合物が繊維素材中に有効に保持されるようになる。

（放射線処理工程）
次いで、繊維素材に対して放射線を照射する。これによってセルロース系繊維にラジカルが生成し、同浴処理工程で保持されていたリン含有化合物がラジカル重合性基による付加反応によって繊維素材に化学的に結合できるとともに、同工程で保持されていたアミン系化合物が当該結合されたリン含有化合物部分に反応できる。

［第７の実施形態］
本発明の第７実施形態においては、前記順序（７）を採用する。第７実施形態の各工程はそれぞれ実施順序が異なること以外、第５の実施形態においてと同様であるため、説明を省略する。

以上のいずれかの実施形態に係る方法を用いて処理された難燃化セルロース系繊維素材は、リン含有化合物が付加反応によってセルロース系繊維に結合し、かつ当該結合したリン含有化合物部分にアミン系化合物が反応してイオン結合が形成された構造を有するものと考えられる。

本発明のセルロース系繊維素材のリン含有量は、本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではないが、本発明においては比較的低くても、優れた難燃性を示す。しかも、処理された繊維素材の手触り等の風合いの観点からは、リン含有量は低いほど好ましい。そのような難燃性と風合いとのバランスの観点から、本発明の繊維素材のリン含有量は２．０重量％以下、特に０．１〜１．３重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０重量％である。リン含有量は、リン含有化合物の処理濃度および処理時の含浸率を調整することによって制御可能である。なお、本発明は上記範囲を超えるリン含有量であることを妨げるものではなく、すなわち本発明の繊維素材は上記範囲を超えるリン含有量であっても優れた難燃性を示す。

リン含有量は難燃加工済み繊維素材に含有・付着されるリン原子の割合であり、すなわち当該素材全体に占めるリン原子の含有割合である。
本明細書中、リン含有量は走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ１００ｅ（(株）リガク製）によって測定された値を用いているが、蛍光Ｘ線分析法を採用する装置であればいかなる装置によって測定されてもよい。

本発明の放射線処理用難燃加工剤セットは上記したリン含有化合物およびアミン系化合物を備えたものであり、それらの化合物は別個に収容されていてもよいし、または予め混合されていてもよい。リン含有化合物およびアミン系化合物が別個に収容された難燃加工剤セットは、上記順序（１）、（２）、（４）〜（５）および（７）のうちいずれかの順序を採用した難燃加工方法に使用することができる。すなわち、それらの化合物をそれぞれ別々に溶解して所定濃度の水溶液を調整し、当該難燃加工方法で使用すればよい。リン含有化合物およびアミン系化合物が予め混合された難燃加工剤セットは、上記順序（３）および（６）のうちいずれかの順序を採用した難燃加工方法に使用することができる。すなわち、それらの化合物が所定の比率で混合された混合物を溶解して所定濃度の水溶液を調整し、当該難燃加工方法で使用すればよい。

（架橋処理工程）
以下に、架橋処理工程を施す場合について説明する。上記したように架橋処理工程は、放射線処理工程、リン処理工程およびアミン処理工程を経た後に施すようにするものである。

本発明で使用する架橋性化合物は、アミノ基間で架橋結合を生成し得る化合物であれば特に制限されない。架橋性化合物において、アミノ基と結合を生成し得る官能基を２以上有していれば、結果としてアミン化合物を架橋する。

そのような架橋性化合物として、多官能エポキシ基含有化合物、グリオキザール樹脂等が挙げられる。多官能エポキシ化合物は、例えば、ナガセケムテックス社製のデナコールシリーズとして入手可能である。具体的には、例えば、デナコールＥＸ−８５１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−４２１、ＥＸ−５２１、ＥＸ−６１２等が挙げられる。

架橋性化合物は通常、水溶液の形態で繊維素材に対して付与される。架橋性化合物の水溶液中の濃度は本発明の目的が達成される限り特に制限されず、例えば、水溶液全量に対して１〜５０重量％が好適であり、特に、処理された繊維素材の風合いのさらなる向上の観点からは、１〜１０重量％が好ましい。架橋性化合物は一種類のものを単独で使用されてもよいし、または二種類以上のものを組み合わせて使用されてもよい。二種類以上の架橋性化合物を使用する場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。

架橋性化合物の付与方法は、その水溶液が素材に含浸される限り特に限定されず、例えば、リン含有化合物と同様の付与方法を採用すればよく、水溶液に素材を浸漬して絞る方法を採用することが好ましい。

架橋性化合物水溶液の素材に対する含浸率は、本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではなく、通常は水溶液の架橋性化合物濃度が大きいほど、含浸率は小さくてもよい。一方、架橋性化合物濃度が小さいほど、含浸率は大きく設定される。例えば、水溶液濃度が上記した濃度に設定される場合、含浸率は通常、５０〜１００重量％、好ましくは６０〜８０重量％に設定される。架橋性化合物水溶液の温度は、特に制限されず、例えば、常温であってよい。

架橋性化合物水溶液の付与方法として水溶液に素材を浸漬して絞る方法を採用する場合、浸漬された素材は、上記含浸率が達成されるまで絞られ、絞る方法としては、マングルに通す方法を採用することが好ましい。

架橋性化合物水溶液には、本発明の目的が達成される限り、有機溶剤および界面活性剤が含有されてもよい。有機溶剤としては、リン含有化合物水溶液に含有されてもよい有機溶剤と同様のものが使用可能である。

架橋処理後は、熱処理するとよい。熱処理によって、架橋性化合物とアミン系化合物の余剰のアミノ基との反応を促進することができるからである。熱処理は、乾燥のみでもよいし、乾燥−キュアリング処理してもよい。乾燥は、例えば、１００〜１５０℃で３０秒〜１０分間処理することが好ましい。また、キュアリング処理は、例えば、１５０〜１７０℃で３０秒〜５分間処理することが好ましい。

＜実験例Ａ；順序（１）＞
（実施例１Ａ）
シルケット処理綿１００％の生地の一方の面に対して、エレクトロカーテン型電子線照射装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気（株）製）により窒素雰囲気下で電子線を４０ｋＧｙ照射した。電子線照射した生地を、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート（共栄社化学（株）製；商品名ライトエステルＰ−１Ｍ；以下「Ｐ１Ｍ」と略す）を３０重量％およびアンモニアを１．２重量％混合・溶解した水溶液（リン系薬剤水溶液）に浸漬し、マングルで生地に対して約７０重量％の含浸率となるように絞り、３５℃で１８時間熟成処理した。さらに、照射しなかったもう一方の面に対して、再度、エレクトロカーテン型電子線照射装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気（株）製）により窒素雰囲気下で電子線を４０ｋＧｙ照射した。照射後、３５℃で２時間熟成処理した。次いで、未反応の薬剤を除去するために水洗をした。続いて、生地を、ポリエチレンイミン（日本触媒（株）社製；商品名エポミンＳＰ−００６；以下「ＳＰ００６」と略す）を１０重量％混合・溶解した水溶液（アミン系薬剤水溶液）に浸漬し、マングルで生地に対して約７０重量％の含浸率となるように絞り、３５℃で１８時間熟成処理した。その後、未反応の薬剤を除去するため水洗し、ついで８０℃で１時間乾燥した。

（実施例２Ａ〜８Ａ）
表１に記載の組成を有するリン系薬剤水溶液およびアミン系薬剤水溶液を用いたこと以外は実施例１Ａと同様な処理を実施した。
（実施例９Ａ）
Ｐ−１Ｍの代わりにビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート（共栄社化学（株）製；商品名ライトエステルＰ−２Ｍ；以下「Ｐ２Ｍ」と略す）を用いたこと以外は実施例１Ａと同様な処理を実施した。

（比較例１Ａ）
アミン系薬剤水溶液による処理を行わなかったこと以外、実施例１Ａと同様な処理を実施した。

（比較例２Ａ）
電子線処理を一切、行わなかったこと以外、実施例１Ａと同様な処理を実施した。

（評価）
（難燃性）
難燃性は、処理された生地に対して所定の洗濯試験を行い、乾燥させたものについて評価した。洗濯試験は財団法人日本防炎協会認定基準に準じて洗濯を３０回または５０回実施した。難燃性評価では、財団法人日本防炎協会認定の衣服類の防炎製品における燃焼性試験方法（通称、鉛直メタンバーナー法）に準じた試験方法により炭化長を測定した。全焼しなかったものを「○」、全焼したものを「×」とした。炭化長［ｍｍ］は、要するに燃焼部分の長さであり、その長さが短いほど難燃性に優れていることを意味している。

（リン含有量）
処理された生地についてリン含有量を走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ１００ｅ（(株）リガク製）により測定した。

（風合い）
処理された生地の風合いについて評価した。
○；生地の手触りが著しく軟らかく、衣料用に適している；
△；生地の手触りが軟らかく、衣料用として使用可能である；
×；生地の手触りが硬く、衣料用として使用できない。

＜実験例Ｂ；順序（２）＞
（実施例１Ｂ）
シルケット処理綿１００％の生地を、ポリエチレンイミン（日本触媒（株）社製；商品名エポミンＳＰ−００６；以下「ＳＰ００６」と略す）を２０重量％混合・溶解した水溶液（アミン系薬剤水溶液）に浸漬し、マングルで生地に対して約７０重量％の含浸率となるように絞り、３５℃で１８時間熟成処理した。次いで、生地の一方の面に対して、エレクトロカーテン型電子線照射装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気（株）製）により窒素雰囲気下で電子線を４０ｋＧｙ照射した。電子線照射した生地を、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート（共栄社化学（株）製；商品名ライトエステルＰ−１Ｍ；以下「Ｐ１Ｍ」と略す）を３０重量％およびアンモニアを１．２重量％混合・溶解した水溶液（リン系薬剤水溶液）に浸漬し、マングルで生地に対して約７０重量％の含浸率となるように絞り、３５℃で１８時間熟成処理した。次いで、照射しなかったもう一方の面に対して、再度、エレクトロカーテン型電子線照射装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気（株）製）により窒素雰囲気下で電子線を４０ｋＧｙ照射した。照射後、３５℃で２時間熟成処理した。その後、未反応の薬剤を除去するため水洗し、ついで８０℃で１時間乾燥した。

（実施例２Ｂ〜４Ｂ）
表２に記載の組成を有するアミン系薬剤水溶液およびリン系薬剤水溶液を用いたこと以外は実施例１Ｂと同様な処理を実施した。

（評価）
難燃性を以下の方法により評価したこと以外、実験例Ａと同様の方法により評価した。
（難燃性）
難燃性は、処理された生地に対して所定の温水試験を行い、乾燥させたものについて評価した。温水試験は、生地を、浴比３０：１の０．３重量％塩化カルシウム水溶液中、６０℃で２時間振とうさせた。難燃性の試験方法は実験例Ａにおいてと同様であった。

＜実験例Ｃ；順序（３）＞
（実施例１Ｃ）
シルケット処理綿１００％の生地の一方の面に対して、エレクトロカーテン型電子線照射装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気（株）製）により窒素雰囲気下で電子線を４０ｋＧｙ照射した。電子線照射した生地を、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート（共栄社化学（株）製；商品名ライトエステルＰ−１Ｍ；以下「Ｐ１Ｍ」と略す）を５０重量％およびアンモニアを１５重量％混合・溶解した水溶液（混合薬剤水溶液）に浸漬し、マングルで生地に対して約７０重量％の含浸率となるようになるように絞り、３５℃で１８時間熟成処理した。さらに、照射しなかったもう一方の面に対して、再度、エレクトロカーテン型電子線照射装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気（株）製）により窒素雰囲気下で電子線を４０ｋＧｙ照射した。照射後、３５℃で２時間熟成処理し、未反応の薬剤を除去するため水洗し、ついで８０℃で１時間乾燥した。

（実施例２Ｃ〜１４Ｃ）
表３に記載の組成を有する混合薬剤水溶液を用いたこと以外は実施例１Ｃと同様な処理を実施した。

（評価）
実験例Ａと同様の方法により評価した。

（実施例１Ｄ）
アミン系薬剤水溶液に１０重量％ポリアリルアミン（日東紡（株）社製；商品名ＰＡＡ０３；分子量３０００；以下「ＰＡＡ０３」と略す）を用いたこと以外は、実施例１Ａと同様な処理を実施した。

（実施例５Ｄ，９Ｄ，１３Ｄ）
表４記載の組成を有するアミン系薬剤水溶液を用いたこと以外は、実施例１Ｄと同様な処理を実施した。

（実施例２Ｄ）
シルケット処理綿１００％の生地の一方の面に対して、エレクトロカーテン型電子線照射装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気（株）製）により窒素雰囲気下で電子線を４０ｋＧｙ照射した。電子線照射した生地を、「Ｐ１Ｍ」を３０重量％およびアンモニアを１．２重量％混合・溶解した水溶液（リン系薬剤水溶液）に浸漬し、マングルで生地に対して約７０重量％の含浸率となるように絞り、３５℃で１８時間熟成処理した。さらに、照射しなかったもう一方の面に対して、再度、エレクトロカーテン型電子線照射装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気（株）製）により窒素雰囲気下で電子線を４０ｋＧｙ照射した。照射後、３５℃で２時間熟成処理した。次いで、未反応の薬剤を除去するために水洗をした。続いて、生地を、「ＰＡＡ−０３」を１０重量％混合・溶解した水溶液（アミン系薬剤水溶液）に浸漬し、マングルで生地に対して約７０重量％の含浸率となるように絞り、３５℃で１８時間熟成処理した。その後、未反応の薬剤を除去するため水洗し、ついで８０℃で１時間乾燥した。続いて、生地を、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）社製；商品名ＥＸ−３１３；以下「ＥＸ−３１３」と略す）を２．５重量％混合・溶解した水溶液（架橋性薬剤水溶液）に浸漬し、マングルで生地に対して約７０重量％の含浸率となるように絞り、１３０℃で９０秒処理した。

（実施例３Ｄ、４Ｄ、６Ｄ〜８Ｄ、１０Ｄ〜１２Ｄ、１４Ｄ〜１６Ｄ）
表４に記載の組成を有するアミン系薬剤及び架橋性薬剤を用いたこと以外は実施例２Ｄと同様な処理を実施した。なお、「ＰＡＡ−０５」とは、ポリアリルアミン（日東紡（株）社製；商品名ＰＡＡ−０５；分子量５０００）を示す。

（評価）
実施例Ａと同様の方法により評価した。結果を表４中に示す。架橋処理工程を経た実施例３Ｄ、４Ｄ、６Ｄ〜８Ｄ、１０Ｄ〜１２Ｄ、１４Ｄ〜１６Ｄは、アミン化合物が架橋されているため、より強固に繊維素材に付与され、架橋処理工程を経ていない実施例５Ｄ，９Ｄ，１３Ｄに比べて、より耐久難燃性が向上したことがわかる。

Claims

セルロース系繊維素材に対して放射線を照射する放射線処理工程；
セルロース系繊維素材に対してラジカル重合性リン含有化合物を付与するリン処理工程；および
セルロース系繊維素材に対してアミン系化合物を付与するアミン処理工程
を含むことを特徴とする難燃加工方法。
放射線処理工程の後にリン処理工程を実施する請求項１に記載の難燃加工方法であって、
アミン処理工程を、放射線処理工程の前に実施するか、リン処理工程と同浴で実施するか、またはリン処理工程の後に実施する難燃加工方法。
アミン系化合物が、水中においてアンモニウムイオンを生成し得る化合物であって、分子量３００未満の低分子量体または／および分子量３００以上の高分子量体である請求項１または２に記載の難燃加工方法。
アミン系化合物低分子量体が、アンモニア、アンモニウム塩類、脂肪族モノアミン類、芳香族モノアミン類、複素環族モノアミン類、脂肪族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、および複素環族ポリアミン類から選択され、アミン系化合物高分子量体がアミノ基含有ポリマーである請求項３に記載の難燃加工方法。
放射線処理工程、リン処理工程およびアミン処理工程を経た後に、さらにセルロース系繊維素材に対して架橋性化合物を付与する架橋処理工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の難燃加工方法。
架橋性化合物が、多官能エポキシ基含有化合物、グリオキザール樹脂またはそれらの混合物から選ばれる請求項５に記載の難燃加工方法。
請求項１〜６のいずれかに記載の難燃加工方法によって処理された難燃化セルロース系繊維素材。
ラジカル重合性リン含有化合物が付加反応によってセルロース系繊維に結合し、該結合したラジカル重合性リン含有化合物部分にアミン系化合物がイオン結合してなる難燃化セルロース系繊維素材。
リン含有量が２．０重量％以下である請求項７または８に記載のセルロース系繊維素材。
ラジカル重合性リン含有化合物およびアミン系化合物を備えた放射線処理用難燃加工剤セット。