BR9909143B1 - cetoenóis cìclicos substituìdos por arilfenila, sua aplicação e seu processo de preparação, composições praguicidas e/ou herbicidas e processo para controlar pragas na proteção de plantas, no setor doméstico, setor higiênico e proteção de provisões. - Google Patents

cetoenóis cìclicos substituìdos por arilfenila, sua aplicação e seu processo de preparação, composições praguicidas e/ou herbicidas e processo para controlar pragas na proteção de plantas, no setor doméstico, setor higiênico e proteção de provisões. Download PDF

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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CETOENÓIS CÍCLICOS SUBSTITUÍDOS POR ARILFENILA, SUA APLICAÇÃO E SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO, COMPOSIÇÕES PRAGUICIDAS E/OU HERBICIDAS E PROCESSO PARA CONTROLAR PRAGAS NA PROTE- ÇÃO DE PLANTAS, NO SETOR DOMÉSTICO, SETOR HIGIÊNICO E PROTEÇÃO DE PROVISÕES".
A presente invenção refere-se a novos cetoenóis cíclicos substi- tuídos por arilfenila, vários processos para a sua preparação e seu emprego como composições praguicidas e herbicidas.
A partir de 3-acil-pirrolidin-2,4-dionas são prescritas proprieda- des farmacêuticas (S. Suzuki e outros, Chem. Pharm. Buli. 15 1120 (1967)). Além disso, as N-fenilpirrolidin-2,4-dionas foram sintetizadas por R. Schmie- rer e H. Mildenberger (Liebigs Ann. Chem. 1985, 1095). Não foi descrita uma eficácia biológica destes compostos.
Na EP-A-O 262 399 e GB-A-2 266 888 são publicados compos- tos (3-aril-pirrolidin-2,4-dionas) estruturados semelhantemente, dos quais no entanto, não se conhece nenhum efeito herbicida, inseticida ou acaricida. São conhecidos derivados de 3-aril-pirrolidin-2,4-diona bicíclicos não- substituídos com efeito herbicida, inseticida ou acaricida (EP-A-355 599 e EP-415 211) bem como derivados de 3-aril-pirrolidin-2,4-diona monocíclicos substituídos (EP-A-377 893 e EP-442 077).
Além disso, são conhecidos derivados de 3-arilpirrolidin-2,4- diona policíclicos (EP-442 073) bem como derivados de 1 H-arilpirrolidin- diona (EP-456 063, EP-521 334, EP-596 298, EP-613 884, EP-613 885, WO 94/01 997, WO 95/26 954, WO 95/20 572, EP-A-O 668 267, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243 e WO 97/36 868, DE-19 716 591).
Sabe-se, que determinados derivados de A3-dihidrofuran-2-ona substituídos possuem propriedades herbicidas (compare DE-A-4 014 420). A síntese dos derivados de ácido tetrônico empregados como compostos de partida (tais como por exemplo, 3-(2-metil-fenil)-4-hidróxi-5-(4-fluorfenil)- Δ3- dihidrofuranona-(2)) é igualmente descrita na DE-A-4 014 420. Compostos estruturados de modo semelhante sem indicação de uma eficácia inseticida e/ou acaricida são conhecidos da publicação Campbell e outros J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1985. (8) 1567-76. Além disso, derivados de 3-aril-Δ3- dihidrofuranona com propriedades herbicidas, acaricidas e inseticidas são conhecidos da EP-A-528 156, EP-A-O 647 637, WO 95/26 345, WO 96/20 196, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243 e WO 97/36 868, DE 19 716 591. 3-aril-Δ3-dihidrotifen-ona também são conhecidas (WO 95/26 345, 96/25 395, WO 97/01 535, W097/02 243, WO 97/36 868, DE 19 716 591).
Da literatura conhecem-se, além disso, certos derivados de 3H- pirazol-3-ona, tais como por exemplo, 1,2-dietil-1,2-dihidro-5-hidróxi-4-fenil- 3H-pirazol-3-ona ou sal dissódico de {[5-oxo-1,2-difenil-4-(p-sulfofenil)-3- pirazolin-3-il]-óxi} ou ácido p-(3-hidróxi-5-oxo-1,2-difenil-3-pirazolin-4-il)-ben- zenossulfônico (compare J. Heterocycl. Chem., 25(5), 1301-1305, 1988 ou J. Heterocycl. Chem., 25(5), 1307-1310, 1988 ou Zh. Obshch. Khim., 34(7), 2397-2402, 1964). Mas não é descrito um efeito biológico destes compostos.
Além disso, sabe-se que o sal trissódico do ácido 4,4',4"-(5- hidróxi-3-oxo-1 H-pirazol-1,2,4(3H)-triil)-tris-benzenossulfônico possui propri- edades farmacológicas (compare Farmakol. Toksikol. (Moscou), 38(2), 180- 186,1976). Mas seu emprego na proteção de plantas não é conhecido.
Além disso, na EP-508 126 e na WO 92/16 510, WO 96/21 652 são descritos derivados de 4-aril-pirazolidin-3,5-diona com propriedades herbicidas, acaricidas e inseticidas. Além disso, conheceram-se 4- arilpirazolidinas, das quais foram descritas propriedades fungicidas (WO 96/36 229, WO 96/36 615, WO 96/36 616, WO 96/36 633).
Já são conhecidos certos derivados de fenil-pirona não- substituídos no anel fenila (compare A.M. Chirazi, T. Kappe e E. Ziegler, Ar- ch. Pharm. 309, 558 (1976) e K.-H. Boltze e K. Heidenbluth, Chem. Ber. 91, 2849), sendo que para estes compostos não é indicada uma possível aplica- bilidade como composições praguicidas. Derivados de fenil-pirona com pro- priedades herbicidas, acaricidas e inseticidas são descritos na EP-A-588 137, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/16 436, WO 97/19 941 e WO 97/36 868, DE-19 716 591.
Certos derivados de 5-fenil-1,3-tiazina não-substituídos no anel fenila já são conhecidos (compare E. Ziegler e E. Steiner, Monatsh, 95, 147 (1964), R. Ketcham, T. Kappe e E. Ziegler, J. Heterocycl. Chem. 10, 223 (1973)), sendo que para estes compostos não é indicada uma possível apli- cação como composições praguicidas. Derivados de 5-fenil-1,3-tiazina subs- tituídos no anel fenila com efeito herbicida, acaricida e inseticida são descri- tos na WO 94/14 785, WO 96/02 539, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/02 243, WO 97/36 868.
Sabe-se, que certas 2-arilciclopentanodionas substituídas pos- suem propriedades herbicidas e acaricidas (compare por exemplo, US-4 283 348; 4 338 122; 4 436 666; 4 526 723; 4 551 547; 4 632 698; WO 96/01 798; WO 96/03 366 bem como WO 97/14 667). Além disso, conhecem-se com- postos substituídos de modo semelhante; 3-hidróxi-5,5-dimetil-2- fenilciclopent-2-en-1-ona da publicação Micklefield e outros, Tetrahedron, (1992), 7519-26 bem como da substância natural Involution (-)-cis-5-(3,4- dihidroxifenil)-3,4-dihidróxi-2-(4-hidroxifenil)-ciclopent-2-en-ona da publica- ção Edwards e outros, J. Chem. Soe. S, (1967), 405-9. Não é descrito um efeito inseticida ou acaricida. Além disso, a 2-(2,4,6-trimetilfenil)-1,3- indanodiona é conhecida da publicação J. Economic Entomology, 66, (1973), 584 e do pedido alemão de patente n° 2 361 084 aberto à inspeção pública, com dados de efeitos herbicidas e acaricidas.
Sabe-se, que certas 2-arilciclohexanodionas possuem proprie- dades herbicidas e acaricidas (US-4 175 135, 4 209 432, 4 256 657, 4 256 658, 4 256 659, 4 257 858, 4 283 348, 4 303 669, 4 351 666, 4 409 153, 4 436 666, 4 526 723, 4 613 617, 4 659 372, DE-2 813 341, bem como Whee- ler, T.N., J. Orgânica. Chem. 44, 4906 (1979)).
A eficácia e amplitude de efeito destes compostos, no entanto, especialmente em baixas quantidades de aplicação e concentrações, nem sempre são totalmente satisfatórias. Além disso, a tolerância vegetal destes compostos nem sempre é suficiente.
Desenvolveram-se agora novos compostos da fórmula (I) <formula>formula see original document page 5</formula>
na qual
X representa halogênio, alquila, alcóxi, alquenilóxi, al- quiltio, alquilsulfinila, alquilsulfonila, halogenoalquila, halogenoalcóxi, halogenoalquenilóxi, nitro, ciano ou fenila, fenóxi, feniltio, fenilalcóxi ou fenilalquiltio em cada caso eventualmente substituído,
Z representa cicloalquila, arila ou hetarila em cada caso eventualmente substituída,
W e Y independentes um do outro, representam hidrogênio, halogênio, alquila, alcóxi, alquenilóxi, halogenoalquila, halogenoalcóxi, halogenoalquenilóxi, nitro ou ciano,
CKE representa um dos grupos
<formula>formula see original document page 5</formula> <formula>formula see original document page 6</formula>
nas quais
A representa hidrogênio, alquila, alquenila, alcoxialquila, polialcoxialquila, alquiltioalquila em cada caso eventu- almente substituída por halogênio, cicloalquila satura- da ou insaturada, eventualmente substituída, na qual eventualmente pelo menos um átomo de anel está substituído por um heteroátomo, ou representa arila, arilalquila ou hetarila em cada caso eventualmente substituída por halogênio, alquila, halogenoalquila, al- cóxi, halogenoalcóxi, ciano ou nitro,
B representa hidrogênio, alquila ou alcoxialquila ou AeB juntos com o átomo de carbono ao qual estão ligados, representam ou ciclo saturado ou insaturado, conten- do eventualmente um heteroátomo, não-substituído ou substituído,
D representa hidrogênio ou um radical eventualmente substituído da série alquila, alquenila, alquinila, alco- xialquila, polialcoxialquila, alquiltioalquila, cicloalquila saturada ou insaturada, na qual eventualmente um ou vários membros de anel estão substituídos por hete- roátomos, arilalquila, arila, hetarilalquila ou hetarila ou AeD juntos com os átomos aos quais estão ligados, repre- sentam um anel saturado ou insaturado e eventual- mente contendo pelo menos um heteroátomo (no ca- so CKE = (4) um outro), não-substituído ou substituído na fração A, D ou
A e Q1 representam juntos alcanodiila ou alquenodiila even- tualmente substituída por alquila, hidróxi, alcóxi, al- quiltio, cicloalquila, benzilóxi ou arila em cada caso eventualmente substituído ou Q1 representa hidrogênio ou alquila,
Q21 Q41 Q5 e Q6 independentes um do outro, representam hidro- gênio ou alquila,
Q3 representa hidrogênio, alquila, alcoxialquila, alquiltio- alquila, cicloalquila eventualmente substituída (na qual eventualmente um grupo metileno está substituído por oxigênio ou enxofre) ou representa fenila eventual- mente substituída ou
Q3 e Q4 juntos com o átomo de carbono, ao qual estão liga- dos, representam um anel saturado ou insaturado, contendo eventualmente um heteroátomo, não-
substituído ou substituído,
G representa hidrogênio (a) ou um dos grupos
<formula>formula see original document page 7</formula>
na qual
E representa um íon de metal ou um íon de amônio,
L representa oxigênio ou enxofre,
M representa oxigênio ou enxofre,
R1 representa alquila, alquenila, alcoxialquila, alquiltioal-
quila, polialcoxialquila em cada caso eventualmente substituída por halogênio ou representa cicloalquila eventualmente substituída por halogênio, alquila ou alcóxi, que pode ser interrompida por pelo menos um heteroátomo, representa fenila, fenilalquila, hetarila, fenoxialquila ou hetariloxialquila em cada caso even- tualmente substituída,
R^2 representa alquila, alquenila, alcoxialquila, polialcoxi- alquila em cada caso eventualmente substituída por halogênio ou representa cicloalquila, fenila ou benzila em cada caso eventualmente substituída,
R^3, R^4 e R^5 independentes um do outro, representam alquila, alcóxi, alquilamino, dialquilamino, alquiltio, alqueniltio, cicloalquiltio em cada caso eventualmente substituído por halogênio ou representam fenila, benzila, fenóxi ou feniltio em cada caso eventualmente substituído e
R^6 e R^7 independentes um do outro, representam hidrogênio, alquila, cicloalquila, alquenila, alcóxi, alcoxialquila em cada caso eventualmente substituída por halogênio, representam fenila eventualmente substituída, benzila eventualmente substituída ou juntos com o átomo de N, ao qual estão ligados, representam um anel even- tualmente interrompido por oxigênio ou enxofre.
Os compostos da fórmula (I) podem, também em função do tipo dos substituintes, apresentar-se como isômeros ou misturas de isômeros geométricos e/ou ópticos, em diferente composição, que podem ser eventu- almente separados de modo e maneira usual. Tanto os isômeros puros co- mo também as misturas de isômeros, sua preparação e emprego, bem como os agentes contendo os mesmos são objetivo da presente invenção. A se- guir, para simplificar, fala-se no entanto, sempre de compostos da fórmula (I), embora sejam compreendidos tanto os compostos puros como eventu- almente também misturas com diferentes quotas de compostos isômeros.
Considerando-se os significados (1) até (8) do grupo CKE resul- tam as principais estruturas (I-1) até (I-8) abaixo: <formula>formula see original document page 9</formula>
nas quais
A, B, D, G1 Q11 Q21 Q31 Q41 Q51 Q61 W, X, Y e Z têm o significado indicado a- cima.
Considerando-se os diferentes significados de (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) do grupo G resultam as principais estruturas (1-1-a) até (1-1-g) abaixo, quando CKE representa o grupo (1), <formula>formula see original document page 10</formula>
nas quais
A, B, D, E, L, M, W, X, Υ, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 possuem os significa- dos indicados acima.
Considerando-se os diferentes significados de (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) do grupo G resultam as principais estruturas (l-2-a) até (l-2-g) abaixo, quando CKE representa o grupo (2), <formula>formula see original document page 11</formula>
nas quais
A, B, E1 L, M, W, X, Y, Z1 R1. R21 R31 R41 R5, R6 e R7 possuem os significados indicados acima.
Considerando-se os diferentes significados de (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) do grupo G resultam as principais estruturas (l-3-a) até (l-3-g) abaixo, quando CKE representa o grupo (3), <formula>formula see original document page 12</formula>
nas quais
Α, Β, Ε, L, Μ, W, Χ, Υ, Ζ, R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 possuem os significados indicados acima.
Considerando-se os diferentes significados de (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) do grupo G resultam as principais estruturas (l-4-a) até (l-4-g) abaixo, quando CKE representa o grupo (4), <formula>formula see original document page 13</formula>nas quais
A, D1 E, L1 M, W, Χ, Υ, Z, R1. R21 R31 R41 R51 R6 e R7 possuem os significados indicados acima.
Os compostos da fórmula (I-5) em função da posição do substi- tuinte G podem apresentar-se nas duas formas isômeras das fórmulas (I-5- A) e (1-5-B), <formula>formula see original document page 14</formula>
o que deve ser expresso pela linha tracejada na fórmula (I-5).
Os compostos das fórmulas (I-5-A) e (I-5-B) podem apresentar- sè tanto como misturas como também na forma de seus isômeros puros. Misturas dos compostos das fórmulas (I-5-A) e (I-5-B) podem ser eventual- mente separadas de maneira em si conhecida por métodos físicos, por e- xemplo, por métodos cromatográficos.
Por motivos da melhor visibilidade geral cita-se abaixo em cada caso somente um dos possíveis isômeros. Isto não exclui, que os compostos podem apresentar-se eventualmente na forma das misturas de isômeros ou em cada caso na outra forma isômera.
Considerando-se os diferentes significados de (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) do grupo G resultam as principais estruturas (l-5-a) até (l-5-g) abaixo, quando CKE representa o grupo (5),
<formula>formula see original document page 14</formula> <formula>formula see original document page 15</formula>
nas quais
A, D, E, L, M, W, Χ, Υ, Z, R1. R2, R3, R4, R5, R6 e R7 possuem os significados indicados acima.
Considerando-se os diferentes significados de (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) do grupo G resultam as principais estruturas (l-6-a) até (l-6-g) abaixo, quando CKE representa o grupo (6),
<formula>formula see original document page 15</formula> <formula>formula see original document page 16</formula>
nas quais
A, E, L1 M, W, Χ, Υ, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 possuem os significados indicados acima.
Os compostos da fórmula (I-7) em função da posição do substi- tuinte G podem apresentar-se nas duas formas isômeras das fórmulas (I-7- A) e (I-7-B),
<formula>formula see original document page 16</formula>
o que deve ser expresso pela linha tracejada na fórmula (I).
Os compostos das fórmulas (I-7-A) e (I-7-B) podem apresentar- se tanto como misturas como também na forma de seus isômeros puros. Misturas dos compostos das fórmulas (I-7-A) e (I-7-B) podem ser separadas eventualmente por métodos físicos, por exemplo, por métodos cromatográfi- cos.
Por motivos da melhor visibilidade enumera-se a seguir em cada caso somente um dos possíveis isômeros. Isto não exclui, que os compostos podem apresentar-se eventualmente na forma das misturas de isômeros ou em cada caso na outra forma isômera.
Considerando-se os diferentes significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) do grupo resultam as principais estruturas (l-7-a) até (l-7-g) abaixo:
<formula>formula see original document page 17</formula>
nas quais Α, Β, Q1, Q2, Ε, L, Μ, W, X, Υ, Ζ, R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 possuem os sig- nificados indicados acima.
Os compostos da fórmula (I-8) podem, em função da posição do substituinte G, apresentar-se nas duas formas isômeras das fórmulas (I-8-A) ou (I-8-B), o que deve ser expresso pela linha tracejada na fórmula (I-8):
<formula>formula see original document page 18</formula>
Os compostos das fórmulas (1-8-A) ou (1-8-B) podem apresentar- se tanto como misturas como também na forma de seus isômeros puros. Misturas dos compostos das fórmulas (1-8-A) e (1-8-B) podem ser eventual- mente separadas por métodos físicos, por exemplo, por métodos cromato- gráficos.
Por razões da melhor visibilidade enumera-se a seguir em cada caso somente um dos possíveis isômeros. Isto inclui, que o respectivo com- posto pode apresentar-se eventualmente como mistura isomérica ou em ca- da caso na outra forma isômera.
Considerando-se os diferentes significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) do grupo resultam as principais estruturas (l-8-a) até (l-8-g) abaixo:
<formula>formula see original document page 18</formula> <formula>formula see original document page 19</formula>
nas quais
A, B, Ε, L, M, Q3, Q4, Q5, Q6, W, Χ, Υ, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 possuem os significados indicados acima.
Além disso, verificou-se que obtêm-se os novos compostos da fórmula (I) por um dos processos descritos abaixo:
(A) Obtêm-se 3-fenilpirrolidin-2,4-dionas ou seus enóis da fórmula (I-1-a)
<formula>formula see original document page 19</formula>
na qual
A, B, D, W, X, Y e Z têm os significados indicados acima, quando se condensam intramolecularmente ésteres de N-acilaminoácido da fórmula (II) <formula>formula see original document page 20</formula>
na qual
A, B, D, W, X, Y e Z têm os significados indicados acima
e
R8 representa alquila (de preferência, C1-C6-alquila), na presença de um diluente e na presença de uma base.
(B) Além disso, verificou-se, que obtêm-se derivados de 3-fenil- 4-hidróxi-Δ3-dihidrofuranona substituídos da fórmula (l-2-a)
<formula>formula see original document page 20</formula>
na qual
A, B, W, X, Y e Z têm os significados indicados acima, quando se condensam intramolecularmente
ésteres carboxílico da fórmula (III)
<formula>formula see original document page 20</formula>
na qual
A, B, W, Χ, Υ, Z e R8 têm os significados indicados acima, na presença de um diluente e na presença de uma base.
(C) Além disso, verificou-se que obtêm-se derivados de 3-fenil-4- hidróxi-Δ3-dihidrotiofenona da fórmula (l-3-a) <formula>formula see original document page 21</formula>
na qual
A, B, W1 X, Y e Z têm os significados indicados acima, quando se ciclizam intramolecularmente ésteres beta-cetocarboxílico da fórmula (IV)
<formula>formula see original document page 21</formula>
na qual
A, B, W1 Χ, Υ, Z e R8 têm os significados indicados acima e
W1 representa hidrogênio, halogênio, alquila (de preferência, Cr C6-alquila) ou alcóxi (de preferência, C1-C8-alcóxi),
eventualmente na presença de um diluente e na presença de um ácido.
(D) Além disso, obtêm-se 3-hidróxi-4-fenil-5-oxo-pirazolinas da
fórmula (I-4-a)
<formula>formula see original document page 21</formula>
na qual
A, D, W, X, Y e Z têm os significados indicados acima, quando se
(α) reagem halogenocarbonilcetenos da fórmula (V) <formula>formula see original document page 22</formula>
na qual
W, X, Y e Z têm os significados indicados acima e Hal representa halogênio (especialmente cloro ou bromo)
(β) derivados de ácido malônico da fórmula (VI)
<formula>formula see original document page 22</formula>
na qual
R8, W, X, Y e Z têm os significados indicados acima, com hidrazinas da fórmula (VII)
A-NH-NH-D (VII),
na qual
AeD têm os significados indicados acima, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de uma base.
(E) Além disso, verificou-se que obtêm-se os novos derivados de 3-fenilpirona substituídos da fórmula (l-5-a)
<formula>formula see original document page 22</formula>
na qual
A, D, W, X, Y e Z têm os significados indicados acima, quando se reagem compostos carbonila da fórmula (VIII)
<formula>formula see original document page 23</formula>
na qual
A e D têm os significados indicados acima, ou seus éteres sililenólicos da fórmula (VIIIa)
<formula>formula see original document page 23</formula>
na qual
A, D e R8 têm o significado indicado acima, com halogenetos de ácido cetênico da fórmula (V)
<formula>formula see original document page 23</formula>
na qual
W, X, Y e Z têm os significados indicados acima e
Hal representa halogênio (de preferência, cloro ou bromo), eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um aceitante de ácidos.
Além disso, verificou-se
(F) que obtêm-se os novos derivados fenil-1,3-tiazina substituí- dos da fórmula (l-6-a) <formula>formula see original document page 24</formula>
na qual
A, W, X, Y e Z têm o significado indicado acima, quando se reagem tioamidas da fórmula (IX)
<formula>formula see original document page 24</formula>
na qual
A tem o significado indicado acima, com halogenetos de ácido cetênico da fórmula (V)
<formula>formula see original document page 24</formula>
na qual
Hal, W, X, Y e Z têm os significados indicados acima, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um aceitante de ácidos.
Além disso, verificou-se
(G) que obtêm-se compostos da fórmula (l-7-a) <formula>formula see original document page 25</formula>
na qual
A, B, Q1, Q2, W, X, Y e Z têm o significado indicado acima, quando se ciclizam intramolecularmente
ésteres cetocarboxílico da fórmula (X)
<formula>formula see original document page 25</formula>
na qual
A, B, Q1, Q2, W, X, Y e Z têm o significado indicado acima e R8 representa alquila (especialmente C1-C8-alquila),
eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de uma base.
Além disso, verificou-se
(H) que obtêm-se compostos da fórmula (l-8-a)
<formula>formula see original document page 25</formula>
na qual
A, B, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y e Z têm o significado indicado aci- ma, quando se condensam intramolecularmente ésteres 6-aril-5-ceto- hexanóico da fórmula (XI)
<formula>formula see original document page 26</formula>
na qual
A, B, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y e Z têm o significado indicado aci- ma e
R8 representa alquila (de preferência, C1-C6-alquila), na presen- ça de um diluente e na presença de uma base;
(I) que obtêm-se compostos das fórmulas (I-1-a) até (I-8-a), nas quais A, B, D, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y e Z têm o significado indicado acima, quando se reagem compostos da fórmula (I-1'-a) até (I-8'-a),
<formula>formula see original document page 26</formula> <formula>formula see original document page 27</formula>
nas quais
A, B, D1 Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X e Y têm o significado indi- cado acima e
Z' representa cloro, bromo, iodo, de preferência, bromo, com ácidos borônicos da fórmula (XII)
<formula>formula see original document page 27</formula>
na qual
Z tem o significado indicado acima, na presença de um solvente, de uma base e de um catalisador, sendo toma- dos em consideração como catalisadores especialmente complexos de pa- ládio.
Além disso, verificou-se
(J) que obtêm-se compostos das fórmulas (I-1-b) até (I-8-b), nas quais A, B, D, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, R1, W, X, Y e Z têm os significados in- dicados acima, quando compostos das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a) mostradas acima, nas quais A, B, D, Q1, Q21 Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y e Z têm os signifi- cados indicados acima, em cada caso
(α) com halogenetos de acila da fórmula (XIII)
<formula>formula see original document page 27</formula>
na qual
R1 tem o significado indicado acima e
Hal representa halogênio (especialmente cloro ou bromo)
i ou
(β) com anidridos carboxílicos da fórmula (XIV)
<formula>formula see original document page 28</formula>
na qual
R1 tem o significado indicado acima eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente fixador de ácidos;
(K) que obtêm-se compostos das fórmulas (1-1-c) até (l-8-c) mos- tradas acima, nas quais A, B, D, Q11 Q21 Q31 Q41 Q51 Q61 R2, M1 W1 X, Y e Z têm os significados indicados acima e L representa oxigênio, quando se rea- gem compostos das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a) mostradas acima, nas quais A, B, D, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y e Z têm os significados indicados acima, em cada caso com ésteres clorofórmicos ou tioésteres clorofórmicos da fórmula (XV)
<formula>formula see original document page 28</formula>
na qual
R2 e M têm os significados indicados acima eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente fixador de ácidos;
(L) que obtêm-se compostos das fórmulas (1-1-c) até (l-8-c) mos- tradas acima, nas quais A, B, D, Q11 Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, R2, M, W, X, Y e Z têm os significados indicados acima e L representa oxigênio, quando se rea- gem compostos das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a) mostradas acima, nas quais A, B, D, Q1, Q2, Q31 Q4, Q51 Q6, W, X, Y e Z têm os significados indicados acima, em cada caso com ésteres cloromonotiofórmico ou ésteres de ácido cloroditiofórmico da fórmula (XVI)
<formula>formula see original document page 28</formula>
na qual
M e R2 têm os significados indicados acima, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente fixador de ácidos e
(M) que obtêm-se compostos das fórmulas (1-1-d) até (l-8-d), nas quais A, B, D, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, R3, W, X, Y e Z têm os significados in- dicados acima, quando se reagem compostos das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a) mostradas acima, nas quais A, B, D, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y e Z têm os significados indicados acima, em cada caso com cloretos de sulfonila da fórmula (XVII)
R3-SO2-Cl (XVII)
nas quais
R3 tem o significado indicado acima, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente fixador de ácidos,
(N) que obtêm-se compostos das fórmulas (1-1-e) até (l-8-e), nas quais A, B, D, L, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, R4, R5, W, X, Y e Z têm os significa- dos indicados acima, quando se reagem compostos das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a) mostradas acima, nas quais A, B, D, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y e Z têm os significados indicados acima, em cada caso com compostos de fósforo da fórmula (XVIII)
<formula>formula see original document page 29</formula>
na qual
L, R4 e R5 têm os significados indicados acima e
Hal representa halogênio (especialmente cloro ou bromo), eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente fixador de ácidos,
(L) que obtêm-se compostos das fórmulas (1-1 -f) até (l-8-f) mos- tradas acima, nas quais A, B, D, E1 Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y e Z têm os significados indicados acima, quando se reagem compostos das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a) nas quais A, B, D, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y e Z têm os significados indicados acima, em cada caso com compostos de metal ou aminas das fórmulas (XIX) ou (XX)
<formula>formula see original document page 30</formula>
nas quais
Me representa um metal mono- ou bivalente (de preferência, um metal alcalino ou alcalino-terroso, tal como lítio, sódio, potássio, magnésio ou cálcio),
t representa o número 1 ou 2 e
R10, R11, R12 independentes um do outro, representam hidrogê- nio ou alquila (de preferência, C1-C8-alquila), eventualmente na presença de um diluente,
(P) que obtêm-se compostos das fórmulas (1-1 -g) até (l-8-g) mostradas acima, nas quais A, B, D, L, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, R6, R7, W, X, Y e Z têm os significados indicados acima, quando se reagem compostos das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a) nas quais A, B, D, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y e Z têm os significados indicados acima, em cada caso
(a) com isocianatos ou isotiocianatos da fórmula (XXI)
R6-N=C=L (XXI),
na qual
R6 e L têm os significados indicados acima, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um catalisador ou
(β) com cloretos de carbamoíla ou cloretos de tiocarbamoíla da fórmula (XXII)
<formula>formula see original document page 30</formula>
na qual
L, R6 e R7 têm os significados indicados acima, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente fixador de ácidos.
Além disso, verificou-se que os novos compostos da fórmula (I) apresentam uma eficácia muito boa como composições praguicidas, de pre- ferência, como inseticidas, acaricidas e como herbicidas.
Os compostos de acordo com a invenção são definidos de modo geral pela fórmula (I). Substituintes ou setores preferidos dos radicais enu- merados nas fórmulas citadas acima e abaixo são elucidados a seguir:
X representa, de preferência, halogênio, C1-C6-alquila, C1-C6-halogenoalquila, C1-C6-alcóxi, C3-C6-alquenilóxi, C1-C6-alquiltio, C1-C6-alquilsulfinila, C1-C6-alquilsulfonila, C1-C6-halogenoalcóxi, C1-C6-halogenoalquenilóxi, nitro, ciano ou fenila, fenóxi, feniltio, benzilóxi ou benziltio em cada caso eventualmente substituído por halogênio, C1- C6-alquila, C1-C6-alcóxi, C1-C4-halogenoalquila, C1-C4- halogenoalcóxi, nitro ou ciano. representa, de preferência, um dos radicais
<formula>formula see original document page 31</formula> <formula>formula see original document page 32</formula>
V1 representa de preferência, hidrogênio, halogênio, C1- C12-alquila, C1-C6-alcóxi, C1-C6-alquiltio, C1-C6-alquilsulfinila, C1-C6-alquilsulfonila, C1-C4-halogenoalquila, C1-C4- halogenoalcóxi, nitro, ciano ou representa fenila, fe- nóxi, fenóxi-C1-C4-alquila, fenil-C1-C4-alcóxi, feniltio- C1-C4-alquila ou fenil-C1-C4-alquiltio em cada caso e- ventualmente substituído uma ou mais vezes por ha- logênio, C1-C6-alquila, C1-C6-alcóxi, C1-C4- halogenoalquila, C1-C4-halogenoalcóxi, nitro ou ciano.
V2 e V3 representam, de preferência, independentes um do outro, hidrogênio, halogênio, C1-C6-alquila, C1-C6- alcóxi, C1-C4-halogenoalquila ou C1-C4-halogenoalcóxi.
W e Y representam de preferência, independentes um do outro, hidrogênio, halogênio, C1-C6-alquila, C1-C6-haloge- noalquila, C1-C6-alcóxi, C1-C6-halogenoalcóxi, nitro ou ciano.
CKE representa, de preferência, um dos grupos
<formula>formula see original document page 33</formula>
representa, de preferência, hidrogênio ou representa C1-C12-alquila, C3-C8-alquenila, C1-C10-alcóxi-C1-C8- alquila, poli-C1-C8-alcóxi-C1-C8-alquila, C1-C10- alquiltio-C1-C6-alquila em cada caso eventualmente substituída por halogênio, representa C3-C8- cicloalquila eventualmente substituída por halogênio, C1-C6-alquila ou C1-C6-alcóxi, na qual eventualmente um ou dois membros de anel não diretamente vizi- nhos estão substituídos por oxigênio e/ou enxofre ou representa C6- ou C10-arila (fenila ou naftila), em cada caso eventualmente substituída por halogênio, C1-C6- alquila, C1-C6-halogenoalquila, C1-C6-alcóxi, C1-C6- halogenoalcóxi, ciano ou nitro, hetarila com 5 ou 6 á- tomos de anel (por exemplo, furanila, piridila, imidazo- lila, triazolila, pirazolila, pirimidila, tiazolila ou tienila) ou C6- ou C10-aril-C1-C6-alquila (fenil-C1-C6-alquila ou naftil-C1-C6-alquila).
B representa, de preferência, hidrogênio, C1-C12-alquila ou C1-C8-alcóxi-C1-C6-alquila ou
A, B e o átomo de carbono ao qual estão ligados, representam de preferência, C3-C10-cicloalquila saturada ou C5-C10- cicloalquila insaturada, em que eventualmente um membro de anel está substituído por oxigênio ou en- xofre e os quais estão eventualmente substituídos uma ou duas vezes por C1-C8-alquila, C3-C10- cicloalquila, C1-C8-halogenoalquila, C1-C8-alcóxi, C1- C8-alquiltio, halogênio ou fenila ou
A, B e o átomo de carbono, ao qual estão ligados, representam de preferência, C3-C6-cicloalquila, a qual está substitu- ida por um grupo alquilenodiila ou por um grupo alqui- lenodioxila ou por um grupo alquilenoditioíla contendo eventualmente um ou dois átomos de oxigênio e/ou enxofre não diretamente vizinhos, que forma com o átomo de carbono, ao qual está ligado, um outro anel com cinco até oito membros ou
A, B e o átomo de carbono, ao qual estão ligados, representam de preferência, C3-C8-cicloalquila ou C5-C8-cicloa- lquenila, nas quais dois substituintes juntos com os átomos de carbono, aos quais estão ligados, repre- sentam C2-C6-alcanodiila, C2-C6-alquenodiila ou C4- C6-alcanodienodiila eventualmente substituídas por C1-C6-alquila, Ci-C6-alcóxi ou halogênio, sendo que eventualmente um grupo metileno está substituído por oxigênio ou enxofre.
D representa de preferência, hidrogênio, representa Cr C12-alquila, C3-C8-alquenila, C3-C8-alquinila, C1-C10- alcóxi-C2-C8-alquila, poli-C1-C8-alcóxi-C2-C8-alquila, C1-C10-alquiltio-C2-C8-alquila em cada caso eventual- mente substituída por halogênio, representa C3-C8- cicloalquila eventualmente substituída por halogênio, C1-C4-alquila, C1-C4-alcóxi ou por C1-C4-halogenoal- quila, na qual eventualmente um membro de anel está substituído por oxigênio ou enxofre ou representa fe- nila, hetarila com 5 ou 6 átomos de anel (por exemplo, furanila, imidazolila, piridila, tiazolila, pirazolila, pirimi- dila, pirrolila, tienila ou triazolila), fenil-C1-C6-alquila ou hetaril-C1-C6-alquila com 5 ou 6 átomos de anel (por exemplo, furanil-, imidazolil-, piridil-, tiazolil-, pirazolil-, pirimidil-, pirrolil-, tienil- ou triazolil-C1-C6-alquila) em cada caso eventualmente substituída por halogênio, C1-C6-alquila, C1-C6-halogenoalquila, C1-C6-alcóxi, C1- C6-halogenoalcóxi, ciano ou nitro ou
A e D representam juntos de preferência, C3-C6-alcanodiila ou C3-C6-alquenodiila em cada caso eventualmente substituída, nas quais eventualmente um grupo meti- leno é substituído por oxigênio ou enxofre e onde são tomados em consideração como substituintes: halogênio, hidróxi, mercapto ou CrCio-alquila, C1-C6-alcóxi, C1-C6-alquiltio, C3-C7-cicloalquila, fenila ou benzilóxi em cada caso eventualmente substituí- do por halogênio ou um outro grupo C3-C6-alcanodiila, C3-C6-alquenodiila ou um grupo butadienila, que é eventualmente substituído por C1-C6-alquila ou no qual eventualmente dois substituintes vizinhos com os átomos de carbo- no, aos quais estão ligados, formam um outro anel saturado ou insaturado com 5 ou 6 átomos de anel (no caso do composto da fórmula (1-1) A e D re- presentam, então, juntos com os átomos, aos quais estão ligados, por e- xemplo, os grupos AD-1 até AD-10 mencionados mais abaixo), que pode conter oxigênio ou enxofre ou em que está eventualmente contido um dos grupos abaixo
<formula>formula see original document page 36</formula>
A e Q1 representam juntos de preferência, C1-C10-alquila, C1-C6- alcóxi, C1-C6-alquiltio, C3-C7-cicloalquila em cada caso eventualmente substi- tuídos uma ou duas vezes, igual ou diferente por halogênio, hidróxi, em cada caso eventualmente uma até três vezes, igual ou diferente por halogênio ou representam C3-C6-alcanodiila ou C4-C6-alquenodiila substituída por benziló- xi ou fenila em cada caso eventualmente substituída uma até três vezes, igual ou diferente por halogênio, C1-C6-alquila ou C1-C6-alcóxi, que além dis- so, pode conter eventualmente um dos grupos abaixo <formula>formula see original document page 37</formula>
ou está ligado por meio de ponte por um grupo C1-C2-alcanodiila ou por um átomo de oxigênio ou
Q1 representa de preferência, hidrogênio ou C1-C4-alquila.
Q2, Q4, Q5 e Q6 representam, independentes um do outro, de preferência, hidrogênio ou C1-C4-alquila.
Q3 representa de preferência, hidrogênio, C1-C6-alquila, C1-C6- alcóxi-C1-C2-alquila, C1-C6-alquiltio-C1-C2-alquila, C3-C8-cicloalquila eventu- almente substituída por C1-C4-alquila ou C1-C4-alcóxi, em que eventualmente um grupo metileno está substituído por oxigênio ou enxofre ou por fenila e- ventualmente substituída por halogênio, C1-C4-alquila, C1-C4-alcóxi, C1-C2- halogenoalquila, C1-C2-halogenoalcóxi, ciano ou nitro ou
Q3 e Q4 representam de preferência, juntos com o átomo de car- bono, ao qual estão ligados, um anel C3-C7 eventualmente substituído por C1-C4-alquila, CrC4-alcóxi ou C1-C2-halogenoalquila, no qual eventualmente um membro de anel está substituído por oxigênio ou enxofre.
G representa, de preferência, hidrogênio (a) ou um dos grupos
<formula>formula see original document page 37</formula> <formula>formula see original document page 38</formula>
representa especialmente (a), (b) ou (c), nas quais
E representa um íon de metal ou um íon de amônio,
L representa oxigênio ou enxofre e
M representa oxigênio ou enxofre.
R1 representa, de preferência, C1-C20-alquila, C2-C20-alquenila, C1-C8-alcóxi-C1-C8-alquila, C1-C8-alquiltio-C1-C8-alquila, Poli-C1-C8-Blcoxi-C1 - C8-alquila em cada caso eventualmente substituída por halogênio ou repre- senta C3-C8-cicloalquila eventualmente substituída por halogênio, C1-C6- alquila ou C1-C6-alcóxi, na qual eventualmente um ou vários (de preferência, não mais do que dois) membros de anel não diretamente vizinhos estão substituídos por oxigênio e/ou por enxofre,
representa fenila eventualmente substituída por halogênio, cia- no, nitro, C1-C6-alquila, C1-C6-alcóxi, C1-C6-halogenoalquila, C1-C6- halogenoalcóxi, C1-C6-alquiltio ou C1-C6-alquilsulfonila,
representa fenil-C1-C6-alquila eventualmente substituída por ha- logênio, nitro, ciano, C1-C6-alquila, C1-C6-alcóxi, C1-C6-halogenoalquila ou C1-C6-halogenoalcóxi,
representa hetarila com 5 ou 6 membros (por exemplo, pirazolila, tiazolila, piridila, pirimidila, furanila ou tienila) eventualmente substituída por halogênio,
representa fenóxi-C1-C6-alquila eventualmente substituída por halogênio ou C1-C6-alquila ou
representa hetarilóxi-C1-C6-alquila com 5 ou 6 membros (por e- xemplo, piridilóxi-C1-C6-alquila, pirimidilóxi-C1-6-alquila ou tiazolilóxi-C1-C6- alquila) eventualmente substituída por halogênio, amino ou C1-C6-alquila.
R2 representa, de preferência, C1-C2o-alquila, C2-C2o-alquenila, C1-C8-alcóxi-C2-C8-alquila, poli-C1-C8-alcóxi-C2-C8-alquila em cada caso e- ventualmente substituída por halogênio,
representa C3-C8-cicloalquila eventualmente substituída por ha- logênio, C1-C6-alquila ou C1-C6-alcóxi ou
representa fenila ou benzila em cada caso eventualmente substi- tuída por halogênio, ciano, nitro, C1-C6-alquila, C1-C6-alcóxi, C1-C6- halogenoalquila ou C1-C6-halogenoalcóxi.
R3 representa de preferência, C1-C8-alquila eventualmente subs- tituída por halogênio ou representa fenila ou benzila em cada caso eventu- almente substituída por halogênio, C1-C6-alquila, C1-C6-alcóxi, C1-C4- halogenoalquila, C1-C4-halogenoalcóxi, ciano ou nitro.
R4 e R5 representam, de preferência, independentes um do ou- tro, C1-Ce-alquila, C1-C8-alcóxi, C1-C8-alquilamino, di-(C1-C8-alquil)amino, C1- C8-alquiltio, C2-C8-alqueniltio, C3-C7-cicloalquiltio em cada caso eventual- mente substituído por halogênio ou representam fenila, fenóxi ou feniltio em cada caso eventualmente substituído por halogênio, nitro, ciano, Ci-C4- alcóxi, C1-C4-halogenoalcóxi, C1-C4-alquiltio, C1-C4-halogenoalquiltio, C1-C4- alquila ou C1-C4-halogenoalquila.
R6 e R7 representam independentes um do outro, de preferência, hidrogênio, representam C1-C8-alquila, C3-C8-cicloalquila, C1-C8-alcóxi, C3- C8-alquenila, C1-C8-alcóxi-C1-C8-alquila em cada caso eventualmente substi- tuído por halogênio, representam fenila eventualmente substituída por halo- gênio, C1-C8-halogenoalquila, C1-C8-alquila ou C1-C8-alcóxi, representam benzila eventualmente substituída por halogênio, C1-C8-alquila, C1-C8- halogenoalquila ou C1-C8-alcóxi ou juntos representam um radical C3-C6- alquileno eventualmente substituído por C1-C4-alquila, no qual eventualmen- te um grupo metileno está substituído por oxigênio ou enxofre.
R13 representa de preferência, hidrogênio, representa C1-C8-alquila ou C1-C8-alcóxi em cada caso eventualmente substituído por halogênio, repre- senta C3-C8-cicloalquila eventualmente substituída por halogênio, C1-C4-alquila ou C1-C4-alcóxi, na qual eventualmente um grupo metileno está substituído por oxigênio ou enxofre ou representam fenila, fenil-C1-C4-alquila ou fenil-C1-C4- alcóxi em cada caso eventualmente substituído por halogênio, C1-C6-alquila, C1-C6-alcóxi, C1-C4-halogenoalquila, C1-C4-halogenoalcóxi, nitro ou ciano.
R14 representa, de preferência, hidrogênio ou C1-C8-alquila ou R13 e R14 representam juntos de preferência, C4-C6-alcanodiila.
R15 e R16 são iguais ou diferentes e representam, de preferência, C1-C6-alquila ou
R15 e R16 representam juntos de preferência, um radical C2-C4- alcanodiila, que é eventualmente substituído por C1-C6-alquila, C1-6- halogenoalquila ou por fenila eventualmente substituída por halogênio, C1-6- alquila, C1-4-halogenoalquila, C1-C6-alcóxi, C1-C4-halogenoalcóxi, nitro ou ciano.
R17 e R18 representam independentes um do outro, de preferên- cia, hidrogênio, representam C1-C8-alquila eventualmente substituída por halogênio ou representam fenila eventualmente substituída por halogênio, C1-C6-alquila, C1-6-alcóxi, C1-4-halogenoalquila, C1-C4-halogenoalcóxi, nitro ou ciano ou
R17 e R18 representam juntos com o átomo de carbono, ao qual estão ligados, ou grupo carbonila ou C5-C7-CiCloalquila eventualmente substi- tuída por halogênio, C1-C4-alquila ou C1-4-alcóxi, na qual eventualmente um grupo metileno está substituído por oxigênio ou enxofre.
R19 e R20 representam independentes um do outro, de preferên- cia, C1-C10-alquila, C2-C10-alquenila, C1-C10-alcóxi, C1-C10-alquilamino, C3- C10-alquenilamino, di-(C1-10-alquil)amino ou di-(C3-C10-alquenil)amino.
Nas definições dos radicais mencionadas como sendo preferidas halogênio representa flúor, cloro, bromo e iodo, representa especialmente flúor, cloro e bromo.
X representa com particular preferência, flúor, cloro, bromo, C1 C4-alquila, C1-4-alcóxi, C3-C4-alquenilóxi, C1-4-halogenoalquila, C1-4- halogenoalcóxi, C3-C4-halogenoalquenilóxi, nitro ou ciano. Z representa com particular preferência, um dos radicais
<formula>formula see original document page 40</formula> <formula>formula see original document page 41</formula>
V1 representa com particular preferência, hidrogênio, flúor, cloro bromo, C1-C6-alquila, C1-C4-alcóxi, C1-C2-halogenoalquila, C1-C2-haloge- noalcóxi, nitro, ciano ou representa fenila, fenóxi, fenóxi-C1-C2-alquila, fenil- C1-C2-alcóxi, feniltio-C1-C2-alquila ou fenil-C1-C2-alquiltio em cada caso e- ventualmente substituído uma ou duas vezes por flúor, cloro, bromo, C1-C4- alquila, Ci-C4-alcóxi, C1-C2-halogenoalquila, C1-C2-halogenoalcóxi, nitro ou ciano.
V2 e V3 representam com particular preferência, independentes um do outro, hidrogênio, flúor, cloro, bromo, C1-C4-alquila, C1-C4-alcóxi, C1 C2-halogenoalquila ou C1-C2-halogenoalcóxi.
WeY representam com particular preferência, independentes um do outro, hidrogênio, flúor, cloro, bromo, C1-C4-alquila, Ci-C4- halogenoalquila, C1-C4-alcóxi ou C1-C4-halogenoalcóxi.
CKE representa com particular preferência, um dos grupos
<formula>formula see original document page 41</formula> <formula>formula see original document page 42</formula>
A representa com particular preferência, hidrogênio ou C1-C10- alquila, C1-C8-alcóxi-C1-C6-alquila em cada caso eventualmente substituída por flúor ou cloro, representa C3-C7-cicloalquila eventualmente substituída por flúor, cloro, C1-C4-alquila ou C1-C4-alcóxi, na qual eventualmente um membro de anel é substituído por oxigênio ou enxofre ou (no entanto, não no caso dos compostos das fórmulas (I-5), (I-7) e (I-8) representa fenila, furani- la, piridila, imidazolila, triazolila, pirazolila, pirimidila, tiazolila, tienila ou fenil- C1-C4-alquila, em cada caso eventualmente substituída por flúor, cloro, bro- mo, C1-C4-alquila, C1-C4-halogenoalquila, C1-C4-alcóxi ou C1-C4- halogenoalcóxi.
B representa com particular preferência, hidrogênio ou C1-C6- alquila ou
A, B e o átomo de carbono ao qual estão ligados, representam com particular preferência, C5-C7-cicloalquila saturada ou insaturada, na qual eventualmente um membro de anel está substituído por oxigênio ou enxofre e que é eventualmente substituída uma vez por C1-C6-alquila, C5-C8- cicloalquila, C1-C3-halogenoalquila, C1-C6-alcóxi, flúor, cloro ou fenila ou
A, B e o átomo de carbono, ao qual estão ligados, representam com particular preferência, C3-C6-cicloalquila, a qual é eventualmente substi- tuída por um grupo alquilenodiila ou por um grupo alquilenodioxila ou por um grupo alquilenoditiol contendo um ou dois átomos de oxigênio ou enxofre não diretamente vizinhos, que forma com o átomo de carbono, ao qual está ligado, um outro anel com cinco ou seis membros ou
A, B e o átomo de carbono, ao qual estão ligados, representam com particular preferência, C5-C6-cicloalquila ou C5-C6-cicloalquenila, nas quais dois substituintes juntos com os átomos de carbono, aos quais estão ligadas, representam C2-C4alcanodiila ou C2-C4-alquenodiila em cada caso eventualmente substituída por C1-C5-alquila, C1-C5-alcóxi, flúor, cloro ou bromo, na qual eventualmente um grupo metileno está substituído por oxi- gênio ou enxofre ou representam butadienodiila.
D representa com particular preferência, hidrogênio, representa C1-C10-alquila, C3-C6-alquenila, C1-C8-alcóxi-C2-C6-alquila ou C1-C8-alquiltio- C2-C6-alquila em cada caso eventualmente substituída por flúor ou cloro, representa Cs-Cz-cicloalquila eventualmente substituída por flúor, cloro, C1- C4-alquila, C1-C4-alcóxi ou C1-C2-halogenoalquila, na qual eventualmente um grupo metileno está substituído por oxigênio ou enxofre ou (no entanto, não no caso dos compostos das fórmulas (1-1) e (I-4) representa fenila, furanila, imidazolila, piridila, tiazolila, pirazolila, pirimidila, pirrolila, tienila, triazolila ou fenil-C1-C4-alquila em cada caso eventualmente substituída por flúor, cloro, bromo, C1-C4-alquila, C1-C4-halogenoalquila, C1-C4-alcóxi ou C1-C4- halogenoalcóxi ou
A e D representam juntos com particular preferência, C3-C5- alcanodiila eventualmente substituída, na qual um grupo metileno pode estar substituído por um grupo carbonila, por oxigênio ou enxofre, sendo tomados em consideração como substituintes hidróxi, C1-C6-alquila ou C1-C4-alcóxi ou
A e D (no caso dos compostos da fórmula (1-1) representam jun- tos com os átomos, aos quais estão ligados, um dos grupos AD-1 até AD-10:
<formula>formula see original document page 43</formula> <formula>formula see original document page 44</formula>
AD-10
ou
A e Q1 representam juntos, com particular preferência, C3-C4- alcanodiila ou C3-C4-alquenodiila em cada caso eventualmente substituída uma ou duas vezes, igual ou diferente por flúor, cloro, hidróxi, por C1-C8- alquila ou C1-C4-alcóxi em cada caso eventualmente substituída uma até três vezes por flúor ou
Q1 representa com particular preferência, hidrogênio.
Q2 representa com particular preferência, hidrogênio.
Q4, Q5 e Q6 representam com particular preferência, indepen- dentes um do outro, hidrogênio ou C1-C3-alquila.
Q3 representa com particular preferência, hidrogênio, C1-C4- alquila, C1-C4-alcóxi-C1-C2-alquila, C1-C4-alquiltio-C1-C2-alquila ou represen- ta C3-C6-cicloalquila eventualmente substituída por metila ou metóxi, na qual eventualmente um grupo metileno está substituído por oxigênio ou enxofre ou
Q3 e Q4 representam com particular preferência, juntos com o átomo de carbono, ao qual estão ligados, um C5-C6-anel saturado eventual- mente substituído por C1-C4-alquila ou C1-C4-alcóxi, no qual eventualmente um membro de anel está substituído por oxigênio ou enxofre.
G representa com particular preferência, hidrogênio (a) ou um dos grupos
<formula>formula see original document page 45</formula>
representa especialmente (a), (b) ou (c),
nas quais
E representa um íon de metal ou um íon de amônio,
L representa oxigênio ou enxofre e
M representa oxigênio ou enxofre.
R1 representa com particular preferência, C1-C16-alquila, C2-C16- alquenila, C1-C6-alcóxi-C1-C6-alquila, C1-C6-alquiltio-C1-C6-alquila, poli-C1-C6- alcóxi-C-1-C6-alquila em cada caso eventualmente substituída por flúor ou cloro ou representa C3-C7-cicloalquila eventualmente substituída por flúor, cloro, C1-C5-alquila ou C1-C5-alcóxi, na qual eventualmente um ou dois membros de anel não diretamente vizinhos estão substituídos por oxigênio e/ou enxofre,
representa fenila eventualmente substituída por flúor, cloro, bro- mo, ciano, nitro, C1-C4-alquila, C1-C4-alcóxi, C1-C3-halogenoalquila, C1-C3- halogenoalcóxi, C1-C4-alquiltio ou C1-C4-alquilsulfonila,
representa fenil-C1-C4-alquila eventualmente substituída por flú- or, cloro, bromo, C1-C4-alquila, C1-C4-alcóxi, C1-C3-lialogenoalquila ou C1-C3- halogenoalcóxi,
representa pirazolila, tiazolila, piridila, pirimidila, furanila ou tieni- la em cada caso eventualmente substituída por flúor, cloro, bromo ou C1-C4- alquila, representa fenóxi-C1-C3-alquila eventualmente substituída por flúor, cloro, bromo ou C1-C4-alquila ou
representa piridilóxi-C1-C3-alquila, pirimidilóxi-C1-C3-alquila ou tiazolilóxi-C1-C3-alquila em cada caso eventualmente substituída por flúor, cloro, bromo, amino ou C1-C4-alquila.
R2 representa com particular preferência, C1-C16alquila, C2-C16- alquenila, C1-C6-alcóxi-C2-C6-alquila ou poli-C1-C6-alcóxi-C2-C6-alquila em cada caso eventualmente substituída por flúor,
representa C3-C7-cicloalquila eventualmente substituída por flú- or, cloro, C1-C4-alquila ou C1-C4-alcóxi ou
representa fenila ou benzila em cada caso eventualmente substi- tuída por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, C1-C4-alquila, C1-C3-alcóxi, C1-C3- halogenoalquila ou C1-C3-halogenoalcóxi.
R3 representa com particular preferência, C1-C6-alquila eventu- almente substituída por flúor ou representa fenila ou benzila em cada caso eventualmente substituída por flúor, cloro, bromo, C1-C4-alquila, C1-C4- alcóxi, C1-C3-halogenoalquila, C1-C3-halogenoalcóxi, ciano ou nitro.
R4 e R5 representam com particular preferência, independentes um do outro, C1-C6-alquila, C1-C6-alcóxi, C1-C6-alquilamino, di-(C1-C6- alquil)amino, C1-C6-alquiltio, C3-C4-alqueniltio, C3-C6-cicloalquiltio ou repre- senta fenila, fenóxi ou feniltio em cada caso eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, C1-C3-alcóxi, C1-C3-halogenoalcóxi, C1-C3- alquiltio, C1-C3-halogenoalquiltio, C1-C3-alquila ou C1-C3-halogenoalquila.
R6 e R7 representam independentes um do outro, de preferência, hidrogênio, C1-C6-alquila, C3-C6-cicloalquila, C1-C6-alcóxi, C3-C6-alquenila, C1-C6-alcóxi-C1-C6-alquila, representam fenila eventualmente substituída por flúor, cloro, bromo, C1-C3-halogenoalquila, C1-C4-alquila ou C1-C4-alcóxi, re- presentam benzila eventualmente substituída por flúor, cloro, bromo, C1-C4- alquila, C1-C3-halogenoalqula ou C1-C4-alcóxi ou juntos representam um ra- dical C4-C5-alquileno eventualmente substituído por metila ou etila, no qual eventualmente um grupo metileno é substituído por oxigênio ou enxofre.
Nas definições dos radicais mencionadas como sendo particu- larmente preferidas, halogênio representa flúor, cloro, bromo e iodo, princi- palmente flúor, cloro e bromo.
X representa de modo muito particularmente preferido flúor, clo- ro, metila, etila, propila, iso-propila, metóxi, etóxi, propóxi, iso-propóxi, triflu- ormetila, difluormetóxi, trifluormetóxi, nitro ou ciano.
Z representa de modo muito particularmente preferido um dos
radicais
<formula>formula see original document page 47</formula>
representa especialmente
<formula>formula see original document page 47</formula>
V1 representa de modo muito particularmente preferido hidrogê- nio, flúor, cloro, bromo, metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, terc.-butila, metóxi, etóxi, n-propóxi, iso-propóxi, trifluormetila, trifluormetóxi, nitro, ciano ou fenila eventualmente substituída uma vez por flúor, cloro, me- tila, metóxi, trifluormetila ou trifluormetóxi.
V2 e V3 representam de modo muito particularmente preferido, independentes um do outro, hidrogênio, flúor, cloro, metila, etila, n-propila, iso-propila, metóxi, etóxi, trifluormetila ou trifluormetóxi.
W e Y representam de modo muito particularmente preferido in- dependentes um do outro, hidrogênio, flúor, cloro, metila, etila, n-propila, me- tóxi, etóxi ou propóxi.
CKE representa de modo muito particularmente preferido um dos grupos <formula>formula see original document page 48</formula>
A representa de modo muito particularmente preferido hidrogê- nio ou C1-C8-alquila ou C1-C6-alcóxi-C1-C4-alquila em cada caso eventual- mente substituída por flúor, representa C3-C6-cicloalquila eventualmente substituída por flúor, metila, etila ou metóxi, na qual eventualmente um membro de anel é substituído por oxigênio ou enxofre ou (no entanto, não no caso dos compostos das fórmulas (I-5), (I-7) e (I-8)) representa fenila ou benzila em cada caso eventualmente substituída por flúor, cloro, bromo, me- tila, etila, n-propila, iso-propila, metóxi, etóxi, trifluormetila, trifluormetóxi, cia- no ou nitro.
B representa de modo muito particularmente preferido hidrogê- nio ou CrC4-alquila ou
A, B e o átomo de carbono ao qual estão ligados, representam de modo muito particularmente preferido Cs-Ce-cicloalquila saturada, na qual eventualmente um membro de anel está substituído por oxigênio ou enxofre e a qual é eventualmente substituída uma vez por metila, etila, propila, iso- propila, butila, iso-butila, sec.-butila, terc.-butila, trifluormetila, metóxi, etóxi, propóxi, iso-propóxi, butóxi, iso-butóxi, sec.-butóxi, terc.-butóxi, flúor ou cloro ou
A, B e o átomo de carbono ao qual estão ligados, representam de modo muito particularmente preferido C5-C6-cicloalquila ou C5-C6- cicloalquenila, na qual dois substituintes juntos com os átomos de carbono, aos quais estão ligados, representam C2-C4-alcanodiila ou C2-C1alqueno- diila, em que em cada caso eventualmente um grupo metileno está substitu- ído por oxigênio ou enxofre ou representam butadienodiila.
D representa de modo muito particularmente preferido hidrogê- nio, representa C1-C8-alquila, C3-C4-alquenila, C1-C6-alcóxi-C2-C4-alquila, C1- C4-alquiltio-C2-C4-alquila ou C3-C6-cicloalquila em cada caso eventualmente substituída por flúor ou cloro, na qual eventualmente um grupo metileno está substituído por oxigênio ou enxofre ou (no entanto, não no caso dos com- postos das fórmulas (1-1) e (I-4)) representa fenila, furanila, piridila, tienila ou benzila em cada caso eventualmente substituída por flúor, cloro, metila, etila, n-propila, iso-propila, metóxi, etóxi, trifluormetila ou trifluormetóxi, ou
AeD representam juntos de modo muito particularmente prefe- rido C3-C4-alcanodiila eventualmente substituída, na qual eventualmente um átomo de carbono é substituído por enxofre e a qual é eventualmente substi- tuída por hidróxi, metila, etila, metóxi ou etóxi ou
AeD (no caso dos compostos da fórmula (1-1)) representam juntos com os átomos, aos quais estão ligados, um dos seguintes grupos AD: <formula>formula see original document page 50</formula>
A e Q1 representam juntos de modo muito particularmente prefe- rido C3-C4-alcanodiila ou butenodiila eventualmente substituída uma ou duas vezes por flúor, hidróxi, metila ou metóxi ou
Q1 representa de modo muito particularmente preferido hidrogê- nio.
Q2 representa de modo muito particularmente preferido hidrogê- nio.
Q4, Q5 e Q6 representam de modo muito particularmente preferi- do, independentes um do outro, hidrogênio, metila ou etila.
Q3 representa de modo muito particularmente preferido hidrogê- nio, metila, etila ou C3-C6-cicloalquila, na qual eventualmente um grupo meti- leno está substituído por oxigênio ou enxofre ou
Q3 e Q4 representam de modo muito particularmente preferido juntos com o carbono, ao qual estão ligados, um C5-C6-anel saturado even- tualmente substituído por metila ou metóxi, no qual eventualmente um mem- bro de anel está substituído por oxigênio ou enxofre.
G representa de modo muito particularmente preferido hidrogê- nio (a) ou um dos grupos
<formula>formula see original document page 51</formula>
representa especialmente (a), (b) ou (c), nas quais
E representa um íon de metal ou um íon de amônio,
L representa oxigênio ou enxofre e
M representa oxigênio ou enxofre.
R1 representa de modo muito particularmente preferido CrC14- alquila, C2-C14-alquenila, C1-C4-alcóxi-C1-C6-alquila, C1-C4-alquiltio-C1-C6- alquila, poli-CrC4-alcóxi-C1-C4-alquila em cada caso eventualmente substituída 10 por flúor, cloro ou representa C3-C6-cicloalquila eventualmente substituída por flúor, cloro, metila, etila, propila, i-propila, butila, i-butila, terc.-butila, metóxi, etó- xi, n-propóxi ou iso-propóxi, na qual eventualmente um ou dois membros de anel não diretamente vizinhos estão substituídos por oxigênio e/ou enxofre,
representa fenila eventualmente substituída por flúor, cloro, bro- mo, ciano, nitro, metila, etila, n-propila, i-propila, metóxi, etóxi, trifluormetila, trifluormetóxi, metiltio, etiltio, metilsulfonila ou etilsulfonila,
representa benzila eventualmente substituída por flúor, cloro, bromo, metila, etila, n-propila, i-propila, metóxi, etóxi, trifluormetila ou triflu- ormetóxi,
representa furanila, tienila, piridila, pirimidila, tiazolila ou pirazolila em cada caso eventualmente substituída por flúor, cloro, bromo, metila ou etila, representa fenóxi-CrCa-alquila eventualmente substituída por flúor, cloro, metila ou etila ou
representa piridilóxi-CrC2-alquila, pirimidilóxi-C1-C2-alquila ou tiazolilóxi-C1-C2-alquila em cada caso eventualmente substituída por flúor, cloro, amino, metila ou etila.
R2 representa de modo muito particularmente preferido C1-C14- alquila, C2-C-14-alquenila, C1-C4-alcóxi-C2-C6-alquila ou poli-C1-C4-alcóxi-C2- C6-alquila em cada caso eventualmente substituída por flúor,
representa C3-C6-cicloalquila eventualmente substituída por flú- or, cloro, metila, etila, n-propila, iso-propila ou metóxi,
ou representa fenila ou benzila em cada caso eventualmente substituída por flúor, cloro, ciano, nitro, metila, etila, n-propila, i-propila, me- tóxi, etóxi, trifluormetila ou trifluormetóxi.
R3 representa de modo muito particularmente preferido metila, etila, n-propila, isopropila eventualmente substituída por flúor ou representa fenila ou benzila em cada caso eventualmente substituída por flúor, cloro, bromo, metila, terc.-butila, metóxi, trifluormetila, trifluormetóxi, ciano ou nitro.
R4 e R5 representam de modo muito particularmente preferido, in- dependentes um do outro, C1-C4-alquila, C-1-C4-alcóxi, C1-C4-alquilamino, di-(C1- C4-alquil)amino, C1-C4-alquiltio ou representam fenila, fenóxi ou feniltio em cada caso eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, C1-C2- alcóxi, C1-C2-fluoralcóxi, C1-C2-alquiltio, C1-C2-fluoralquiltio ou C1-C3-alquila.
R6 e R7 representam independentes um do outro, de modo muito particularmente preferido, hidrogênio, representam C1-C4alquila, C3-C6- cicloalquila, C1-C4-alcóxi, C3-C4-alquenila, C1-C4-alcóxi-C1-C4-alquila, repre- sentam fenila eventualmente substituída por flúor, cloro, bromo, trifluormetila, metila ou metóxi, representam benzila eventualmente substituída por flúor, cloro, bromo, metila, trifluormetila ou metóxi ou juntos representam um radi- cal C5-C6-alquileno, no qual eventualmente um grupo metileno é substituído por oxigênio ou enxofre.
As definições dos radicais ou esclarecimentos enumerados aci- ma de modo geral ou enumerados em setores preferenciais podem ser com- binados entre si, isto é, também entre os respectivos setores e setores prefe- renciais. Eles valem para os produtos finais bem como correspondentemente para os pré-produtos e produtos intermediários.
De acordo com a invenção, preferem-se os compostos da fórmu- la (I), nos quais há uma combinação dos significados enumerados acima como sendo preferidos (preferentemente). De acordo com a invenção, preferem-se particularmente os compostos da fórmula (I), nos quais há uma combinação dos significados enumerados acima como sendo particularmente preferidos.
De acordo com a invenção, preferem-se muito particularmente os compostos da fórmula (I), nos quais há uma combinação dos significados enumerados acima como sendo muito particularmente preferidos.
Radicais hidrocarbonetos saturados ou insaturados tais como alquila ou alquenila podem ser, também em combinação com heteroátomos, tais como por exemplo, no alcóxi, tanto quanto possível, em cada caso Iinea- res ou ramificados.
Radicais eventualmente substituídos podem ser substituídos, desde que não seja indicada outra coisa, uma ou mais vezes, sendo que em substituições múltiplas os substituintes podem ser iguais ou diferentes.
Individualmente, mencionam-se além dos compostos mencionados nos exemplos de preparação, os seguintes compostos da fórmula (I-1-a):
<formula>formula see original document page 53</formula>
Tabela 1: W = Η; X = CH3, Y = H, V1 = H, V2 = H
<table>table see original document page 53</column></row><table> Tabela 1: (continuação)
<table>table see original document page 54</column></row><table> Tabela 1: (continuação) <table>table see original document page 55</column></row><table> Tabela 1: (continuação)
<table>table see original document page 56</column></row><table>
Tabela 2: A, B e D tal como indicado na tabela 1
W = ?; X = CH3; Y = CH3; V1 = H; V2 = H.
Tabela 3: A, B e D tal como indicado na tabela 1
W = CH3; X = CH3; Y = CH3; V1 = H; V2 = H.
Tabela 4: A, B e D tal como indicado na tabela 1
W = ?; X = CH3; Y = H; V1 = 4-Cl; V2 = H.
Tabela 5: A, B e D tal como indicado na tabela 1
W = ?; X = CH3; Y = CH3; V1 = 4-Cl; V2 = H.
Tabela 6: A1 B e D tal como indicado na tabela 1
W = CH3; X = CH3; Y = CH3; V1 = 4-Cl; V2 = H. Tabela 7: A, B e D tal como indicado na tabela 1 W = Η; X = CH3; Y = H; V1 = 3-CI; V2 = H.
Tabela 8: A, B e D tal como indicado na tabela 1 W = Η; X = CH3; Y = CH3; V1 = 4-OCH3; V2 = H.
Tabela 9: A, B e D tal como indicado na tabela 1 W = Η; X = CH3; Y = CH3; V1 = 3-CI; V2 = H.
Tabela 10: A, B e D tal como indicado na tabela 1 W = CH3; X = CH3; Y = CH3; V1 = 3-CI; V2 = H.
Tabela 11:A, B e D tal como indicado na tabela 1 W = Η; X = CH3; Y = H; V1 = 2-CI; V2 = 4-CI.
Tabela 12: A, B e D tal como indicado na tabela 1 W = Η; X = CH3; Y = CH3; V1 = 2-CI; V2 = 4-CI.
Tabela 13: A, B e D tal como indicado na tabela 1 W = CH3; X = CH3; Y = CH3; V1 = 2-CI; V2 = 4-CI.
Tabela 14: A, B e D tal como indicado na tabela 1 W = Η; X = CH3; Y = H; V1 = 4-CF3; V2 = H.
Tabela 15: A, B e D tal como indicado na tabela 1 W = Η; X = CH3; Y = CH3; V1 = 4-CF3; V2 = H.
Tabela 16: A, B e D tal como indicado na tabela 1 W = CH3; X = CH3; Y = CH3; V1 = 4-CF3; V2 = H.
Tabela 17: A1 B e D tal como indicado na tabela 1 W = Η; X = CH3; Y = H; V1 = 4-CH3; V2 = H.
Tabela 18: A, B e D tal como indicado na tabela 1 W = Η; X = CH3; Y = CH3; V1 = 4-CH3; V2 = H.
Tabela 19: A, B e D tal como indicado na tabela 1 W = CH3; X = CH3; Y = CH3; V1 = 4-CH3; V2 = H.
Tabela 20: A, B e D tal como indicado na tabela 1 W = Η; X = CH3; Y = H; V1 = 4-OCH3; V2 = H.
Tabela 21: A, B e D tal como indicado na tabela 1 W = CH3; X = CH3; Y = CH3; V1 = 4-OCH3; V2 = H.
Individualmente mencionam-se além dos compostos menciona- dos nos exemplos de preparação, os seguintes compostos da fórmula (I-2- <formula>formula see original document page 58</formula>
Tabela 22: W = H; X = CH3, Y = H, V1 = V2 = H.
<table>table see original document page 58</column></row><table> Tabela 22: (continuação)
<formula>formula see original document page 59</formula>
Tabela 23: A e B tal como indicado na tabela 22 W = Η; X = CH3; Y = CH3; V1 = H; V2 = H.
Tabela 24: A e B tal como indicado na tabela 22 W = CH3; X = CH3; Y = CH3; V1 = H; V2 = H. Tabela 25: A e B tal como indicado na tabela 22 W = Η; X = CH3; Y = H3; V1 = 4-CI; V2 = H.
Tabela 26: A e B tal como indicado na tabela 22 W = Η; X = CH3; Y = CH3; V1 = 4-CI; V2 = H.
Tabela 27: A e B tal como indicado na tabela 22 W = CH3; X = CH3; Y = CH3; V1 = 4-CI; V2 = H.
Tabela 28: A e B tal como indicado na tabela 22 W = Η; X = CH3; Y = H; V1 = 3-CI; V2 = H.
Tabela 29: A e B tal como indicado na tabela 22 W = Η; X = CH3; Y = CH3; V1 = 3-CI; V2 = H.
Tabela 30: A e B tal como indicado na tabela 22 W = CH3; X = CH3; Y = CH3; V1 = 3-CI; V2 = H.
Tabela 31: A e B tal como indicado na tabela 22 W = Η; X = CH3; Y = H; V1 = 4-CF3; V2 = H.
Tabela 32: A e B tal como indicado na tabela 22 W = H; X = CH3; Y = CH3; V1 = 4-CF3; V2 = H.
Tabela 33: A e B tal como indicado na tabela 22 W = CH3; X = CH3; Y = CH3; V1 = 4-CF3; V2 = H.
Tabela 34: A e B tal como indicado na tabela 22 W = Η; X = CH3; Y = H; V1 = 2-CI; V2 = 4-CI.
Tabela 35: A e B tal como indicado na tabela 22 W = Η; X = CH3; Y = CH3; V1 = 2-CI; V2 = 4-CI.
Tabela 36: A e B tal como indicado na tabela 22 W = CH3; X = CH3; Z = CH3; V1 = 2-CI; V2 = 4-CI.
Tabela 37: A e B tal como indicado na tabela 22 W = Η; X = CH3; Y = H; V1 = 4-CH3; V2 = H.
Tabela 38: A e B tal como indicado na tabela 22 W = Η; X = CH3; Y = CH3; V1 = 4-CH3; V2 = H.
Tabela 39: A e B tal como indicado na tabela 22 W = CH3; X = CH3; Y = CH3; V1 = 4-CH3; V2 = H.
Tabela 40: A e B tal como indicado na tabela 22 W = Η; X = CH3; Y = H; V1 = 4-OCH3; V2 = H. Tabela 41: A e B tal como indicado na tabela 22
W = Η; X = CH3; Y = CH3; V1 = 4-OCH3; V2 = H.
Tabela 42: A e B tal como indicado na tabela 22
W = CH3; X = CH3; Y = CH3; V1 = 4-OCH3; V2 = H.
Aplicando-se de acordo com o processo (A) etil N-[(6-metil-3- fenil)-fenilacetil]-1-amino-ciclohexan-carboxilato como substância de partida, então o decurso do processo de acordo com a invenção, pode ser represen- tado pelo esquema de reação abaixo:
<formula>formula see original document page 61</formula>
Aplicando-se de acordo com o processo (B) etil O-[(2-cloro-5-(4- cloro)-fenil)-fenilacetil]-2-hidroxiisobutirato, então o decurso do processo de acordo com a invenção pode ser representado pelo esquema de reação a- baixo:
<formula>formula see original document page 61</formula>
Aplicando-se de acordo com o processo (C) etil 2-[(2,6-dimetil-3- fenil)-fenil]-4-(4-metóxi)-benzilmercapto-4-metil-3-oxo-valerato, então o de- curso do processo de acordo com a invenção pode ser representado pelo esquema de reação abaixo:
<formula>formula see original document page 61</formula>
Aplicando-se por exemplo, de acordo com o processo (D-α) (clo- rocarbonil)-3-[(6-metil-3-(4-metil)-fenil))-fenil]-ceteno e 1,2-diazaciclopentano como compostos de partida, então o decurso do processo de acordo com a invenção pode ser representado pelo esquema de reação abaixo:
<formula>formula see original document page 62</formula>
Aplicando-se por exemplo, de acordo com o processo (D-β) dietil 3-[6-metil-3-(3-cloro-fenil)]-fenilmalonato e 1,2-diazaciclopentano como com- postos de partida, então o decurso do processo de acordo com a invenção pode ser representado pelo esquema de reação abaixo:
<formula>formula see original document page 62</formula>
Aplicando-se por exemplo, de acordo com o processo (E) (cloro- carbonil)-2-[(2,6-dimetil-3-(4-trifluormetóxi-fenil))-fenil]-ceteno e acetona co- mo compostos de partida, então o decurso do processo de acordo com a invenção pode ser representado pelo esquema de reação abaixo:
<formula>formula see original document page 62</formula>
Aplicando-se por exemplo, de acordo com o processo (F) (cloro- carbonil)-2-[(2,4,6-trimetil-3-fenil)-fenil]-ceteno e tiobenzamida como compos- tos de partida, então o decurso do processo de acordo com a invenção pode ser representado pelo esquema de reação abaixo: <formula>formula see original document page 63</formula> Aplicando-se de acordo com o processo (G) etil 5-[(6-metil-3- fenil)-fenil]-2,3-tetrametilen-4-oxo-valerato, então o decurso do processo de acordo com a invenção pode ser representado pelo esquema de reação a- baixo:
<formula>formula see original document page 63</formula> Aplicando-se de acordo com o processo (H) etil 5-[(2,4,6-trimetil- 3-fenil)-fenil]-2,2-dimetil-5-oxo-hexanoato, então o decurso do processo de acordo com a invenção pode ser representado pelo esquema de reação a- baixo: <formula>formula see original document page 63</formula> Aplicando-se de acordo com o processo (I) 3-[(2,6-dimetil-3- bromo)-fenil]-4,4-(pentametilen)-pirrolidin-2,4-diona e ácido 4-clorofenil- borônico como produtos de partida, então o decurso de reação pode ser re- presentado pelo esquema abaixo:
<formula>formula see original document page 64</formula>
Aplicando-se de acordo com o processo (Ja) 3-[(2-cloro-5-(3- cloro-fenil))-fenil]-5,5-dimetilpirrolidin-2,4-diona e cloreto de pivaloila como substâncias de partida, então o decurso do processo de acordo com a in- venção pode ser representado pelo esquema de reação abaixo:
<formula>formula see original document page 64</formula>
Aplicando-se de acordo com o processo (J) (variante β) 3-[(6- metil-3-(4-metóxi-fenil))-fenil]-4-hidróxi-5-fenil-A3-dhidrofuran-2-ona e aceta- nidrido como compostos de partida, então o decurso do processo de acordo com a invenção pode ser representado pelo esquema de reação abaixo:
<formula>formula see original document page 64</formula>
Aplicando-se de acordo com o processo (K) 8-[(2,6-dimetil-3- fenil)-fenil]-1,6-diazabiciclo-[4,3,01,6)-nonan-7,9-diona e éster etoxietílico de ácido clorofórmico como compostos de partida, então o decurso do processo de acordo com a invenção pode ser representado pelo esquema de reação abaixo:
<formula>formula see original document page 65</formula>
Aplicando-se de acordo com o processo (L) 3-[(2-cloro-5-(4-flúor- fenil))-fenil]-4-hidróxi-5-metil-6-(3-piridil)-pirona e metil cloromonotioformato como produtos de partida, então o decurso da reação pode ser representado tal como segue:
<formula>formula see original document page 65</formula>
Aplicando-se de acordo com o processo (M) 2-[(2,4,6-trimetil-3- (4-metil-fenil))-fenil]-5,5-pentametilen-pirrolidin-2,4-diona e cloreto de meta- nossulfonila como produto de partida, então o decurso de reação pode ser representado pelo esquema de reação abaixo: <formula>formula see original document page 66</formula>
Aplicando-se de acordo com o processo (N) 2-[(6-metil-3-fenil)- fenil]-4-hidróxi-5,5-dimetil-A3-dihidrofuran-2-ona e (2,2,2-trifluoretil) metano- tio-fosfonila como produtos de partida, então o decurso de reação pode ser representado pelo esquema de reação abaixo:
<formula>formula see original document page 66</formula>
Aplicando-se de acordo com o processo (O) 3-[(2-trifluormetil-5- (4-trifluormetil-fenil))-fenil]-5-ciclopropil-5-metil-pirrolidin-2,4-diona e NaOH como componentes, então o decurso do processo de acordo com a invenção pode ser representado pelo esquema de reação abaixo:
<formula>formula see original document page 66</formula>
Aplicando-se de acordo com o processo (P) (variante a) 3-[(6- metil-(3-trifluormetil-fenil))-fenil]-4-hidróxi-5-tetrametilen-A3-dihidrofuran-2 ona e etilisocianato como produtos de partida, então o decurso de reação pode ser representado pelo esquema de reação abaixo: <formula>formula see original document page 67</formula>
Aplicando-se de acordo com o processo (P) (variante β) 3-[(2- cloro-5-fenil)-fenil]-5-metil-pirrolidin-2,4-diona e cloreto de dimetilcarbamoíla como produtos de partida, então o decurso de reação pode ser representado pelo seguinte esquema:
<formula>formula see original document page 67</formula>
Os compostos da fórmula (II) necessários como substâncias de partida no processo (a) de acordo com a invenção
<formula>formula see original document page 67</formula>
na qual
A, B, D, W, Χ, Υ, Z e R8 têm os significados indicados acima, são novos.
Os ésteres de acilaminoácido da fórmula (II) são obtidos, por exemplo, quando se acilam os derivados de aminoácido da fórmula (XXIII) <formula>formula see original document page 68</formula>
na qual
A, B, R8 e D têm os significados indicados acima, com halogenetos de fenilacetila substituídos da fórmula (XXIV)
<formula>formula see original document page 68</formula>
na qual
W, X, Y e Z têm os significados indicados acima e Hal representa cloro ou bromo (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341- 5, 1968) ou quando se esterificam acilaminoácidos da fórmula (XXV)
<formula>formula see original document page 68</formula>
na qual
A, B, D, W, X, Y e Z têm os significados indicados acima (Chem. Ind. (Londres) 1568 (1968)).
Os compostos da fórmula (XXV)
<formula>formula see original document page 68</formula> na qual
A, B1 D, W, X, Y e Z têm os significados indicados acima, são novos.
Os compostos da fórmula (XXV) são obtidos, quando se acilam aminoácidos da fórmula (XXVI)
<formula>formula see original document page 69</formula>
nq qual
A, B e D têm os significados indicados acima, com halogenetos de fenilacetila substituídos da fórmula (XXIV)
<formula>formula see original document page 69</formula>
na qual
W, X, Y e Z têm os significados indicados acima e Hal representa cloro ou bromo,
por exemplo, segundo Schotten-Baumann (Organikum, VEB Deutscher Ver- Iag der Wissenschaften, Berlin 1977, página 505).
Os compostos da fórmula (XXIV) são novos. Eles podem ser preparados por processos, em princípio, conhecidos (veja por exemplo, H. Henecka, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. 8, páginas 467-469 (1952)).
Os compostos da fórmula (XXIV) são obtidos, por exemplo, rea- gindo-se ácidos fenilacéticos substituídos da fórmula (XXVII)
<formula>formula see original document page 69</formula>
na qual W, X, Y e Z têm o significado indicado acima,
com agentes de halogenação (por exemplo, cloreto de tionila, brometo de tionila, cloreto de oxalila, fosgênio, tricloreto de fósforo, tribrometo de fósforo ou pentacloreto de fósforo) eventualmente na presença de um diluente (por exemplo, eventualmente hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos clorados tais como tolueno ou cloreto de metileno) em temperaturas de -20°C até 150°C, de preferência, de -10°C até 100°C.
Os compostos da fórmula (XXIII) e (XXVI) são parcialmente co- nhecidos e/ou podem ser preparados por processos em si conhecidos (veja por exemplo, Compagnon, Miocque Ann. Chim. (Paris) [14] 5, páginas 11-22, 23-27 (1970)).
Os ácidos aminocarboxílicos cíclicos substituídos da fórmula (XXVIa), na qual AeB formam um anel, são obteníveis, em geral, pela sín- tese de Bucherer-Bergs ou pela síntese de Strecker e são obtidos, com isso, em cada caso em diferentes formas isômeras. Assim, sob as condições da síntese de Bucherer-Bergs obtêm-se principalmente os isômeros (a seguir para simplificar são denominados como beta), na qual os radicais Reo gru- po carboxila encontram-se equatoriais, enquanto que de acordo com as condições da síntese de Strecker obtêm-se principalmente os isômeros (a seguir para simplificar são denominados como alfa), nos quais o grupo ami- no e os radicais R encontram-se equatoriais.
<formula>formula see original document page 70</formula>
Síntese de Bucherer-Bergs Síntese de Strecker (isômero beta) (isômero alfa)
(L. Munday, J. Chem. Soe. 4372 (1961); J.T. Eward, C. Jitrangeri, Can. J. Chem. 53, 3339(1975).
Além disso, as substâncias de partida da fórmula (II) emprega- das no processo (A) acima <formula>formula see original document page 71</formula>
na qual
A, B, D, W, Χ, Υ, Z e R8 têm os significados indicados acima, podem ser preparadas, reagindo-se aminonitrilas da fórmula (XXVIII)
<formula>formula see original document page 71</formula>
na qual
A, B e D têm os significados indicados acima, com halogenetos de fenilacetila substituídos da fórmula (XXIV)
<formula>formula see original document page 71</formula>
na qual
W, Χ, Υ, Z e Hal têm os significados indicados acima, para a formação de compostos da fórmula (XXIX)
<formula>formula see original document page 71</formula>
na qual
A, B, D, W, X, Y e Z têm os significados indicados acima e submetendo-se estes, em seguida, a uma alcoólise ácida.
Os compostos da fórmula (XXIX) são igualmente novos.
Os compostos da fórmula (III) necessários como substâncias de partida no processo (B) de acordo com a invenção <formula>formula see original document page 72</formula>
na qual
A, B, W, Χ, Υ, Z e R8 têm os significados indicados acima, são novos.
Eles podem ser preparados por métodos, em princípio, conhecidos.
Assim, obtêm-se os compostos da fórmula (III) por exemplo, quando se acilam ésteres 2-hidroxicarboxílicos da fórmula (XXX)
<formula>formula see original document page 72</formula>
na qual
A, B e R8 têm os significados indicados acima, com halogenetos de fenilacetila substituídos da fórmula (XXIV)
<formula>formula see original document page 72</formula>
na qual
W, Χ, Υ, Z e Hal têm os significados indicados acima (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953) e pedidos citados inicialmente).
Além disso, obtêm-se compostos da fórmula (III), quando se al- quilam ácidos fenilacéticos substituídos da fórmula (XXVII)
<formula>formula see original document page 72</formula>
na qual W, X, Y e Z têm os significados indicados acima, com ésteres alfa-halogenocarboxílicos da fórmula (XXXI)
<formula>formula see original document page 73</formula>
(XXXI)
na qual
A, B e R8 têm os significados indicados acima e
Hal representa cloro ou bromo.
Os compostos da fórmula (XXVII) são novos.
Os compostos da fórmula (XXXI) são comerciáveis.
Por exemplo, obtêm-se os compostos da fórmula (XXVII),
<formula>formula see original document page 73</formula>
na qual
W, X, Y e Z têm os significados indicados acima,
a) quando se reagem compostos da fórmula (XXVII-a)
<formula>formula see original document page 73</formula>
na qual
X e Y têm o significado indicado acima, Z' representa cloro ou bromo, de preferência, bromo, com ácidos borônicos da fórmula (XII)
<formula>formula see original document page 73</formula>
na qual
Z tem o significado indicado acima, na presença de um solvente, de uma base e de um catalisador (de preferên- cia, de um complexo de paládio, tal como por exemplo, tetracis(trifenil- fosfina)) de paládio ou
β) quando se saponificam ésteres fenilacéticos da fórmula (XXXII)
<formula>formula see original document page 74</formula>
na qual
W, Χ, Υ, Z e R8 têm o significado indicado acima,
na presença de ácidos ou bases, na presença de um solvente sob condições
padrão conhecidas de modo geral ou
γ) quando se reagem ácidos fenilacéticos da fórmula (XXVII-b)
<formula>formula see original document page 74</formula>
na qual
W, X e Z têm o significado indicado acima, com compostos de halogênio da fórmula (XXXIII)
Z-Hal (XXXIII)
na qual
Z tem o significado indicado acima e
Hal representa cloro, bromo ou iodo, de preferência, bromo e iodo, na presença de um solvente, de uma base e de um catalisador (de preferên- cia, de um dos complexos de paládio mencionados acima).
Os compostos das fórmulas (XII) e (XXXIII) são parcialmente conhecidos, parcialmente comerciáveis ou podem ser preparados por pro- cessos, em princípio, conhecidos. Os ácidos fenilacéticos da fórmula (XXVII- a) são parcialmente conhecidos do WO 97/01 535, WO 97/36 868 e WO 98/05 638 ou podem ser preparados pelos processos ali descritos.
Os compostos das fórmulas (XXVII-b) e (XXXII) são novos. Os compostos da fórmula (XXVII-b)
<formula>formula see original document page 75</formula>
na qual
W, X e Y têm o significado indicado acima,
são obtidos, por exemplo, quando se reagem ácidos fenilacéticos da fórmula (XXVII-a)
<formula>formula see original document page 75</formula>
na qual
W, X, Y e Z' têm o significado indicado acima, com compostos de lítio da fórmula (XXXIV) Li-R21 (XXXIV), na qual
R21 representa C-i-Ce-alquila ou fenila, de preferência, n-C/jHg e ésteres borônicos da fórmula (XXXV) B(OR8)3 (XXXV), na qual
R8 tem o significado indicado acima, na presença de um diluente.
Os compostos das fórmulas (XXXIV) e (XXXV) são compostos comerciáveis.
Os compostos da fórmula (XXXII)
<formula>formula see original document page 75</formula>
na qual W, Χ, Υ, Z e R8 têm o significado indicado acima, são obtidos, por exemplo,
quando se reagem ésteres fenilacéticos da fórmula (XXXI l-a)
<formula>formula see original document page 76</formula>
na qual
R8, W, X, Y e Z' têm o significado indicado acima, com ácidos borônicos da fórmula (XII)
<formula>formula see original document page 76</formula>
na qual
Z tem o significado indicado acima,
na presença de um solvente, de uma base e de um catalisador (de preferên- cia, de um dos complexos de paládio mencionados acima).
Os ésteres fenilacéticos da fórmula (XXXII-a) são parcialmente conhecidos dos pedidos WO 97/01 535, WO 97/36 868 e WO 98/0563 ou podem ser preparados pelos processos ali descritos.
Os compostos da fórmula (IV) necessários como substâncias de partida no processo (C) acima
<formula>formula see original document page 76</formula>
na qual
A, B, W1,X, Υ, Z e R tem os significados indicados acima, são novos.
Eles podem ser preparados por métodos, em princípio, conheci- dos.
Os compostos da fórmula (IV) são obtidos, por exemplo, quando se acilam ésteres fenilacéticos substituídos da fórmula (XXXII)
<formula>formula see original document page 77</formula>
na qual
W, X, Y, R8 e Z têm os significados indicados acima, com halogenetos 2-benziltio-carboxílicos da fórmula (XXXVI)
<formula>formula see original document page 77</formula>
na qual
A, B e W1 têm os significados indicados acima e Hal representa halogênio (especialmente cloro ou bromo), na presença de bases fortes (veja por exemplo, M.S. Chambers, E.J. Tho- mas, D.J. Williams, J. Chem. Soe. chem. Commun., (1987), 1228).
Os compostos da fórmula (XXXII) são novos. Obtêm-se compos- tos da fórmula (XXXII) também quando compostos da fórmula (XXVII)
<formula>formula see original document page 77</formula>
na qual
W, X, Y e Z têm o significado indicado acima,
são esterificados na presença de álcoois e agentes desidratantes (por e- xemplo, ácido sulfúrico concentrado),
ou álcoois são acilados com compostos da fórmula (XXIV)
<formula>formula see original document page 77</formula> na qual
W, Χ, Υ, Z e Hal têm os significados indicados acima (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953)).
Os halogenetos benziltio-carbonila da fórmula (XXXVI) são par- cialmente conhecidos e/ou podem ser preparados por processos em si co- nhecidos (J. Antibiotics (1983), 26, 1589).
Os halogenocarbonilcetenos da fórmula (V) necessários como substâncias de partida nos processos (D), (E) e (F) acima são novos. Eles podem ser preparados por métodos, em princípio, conhecidos de maneira simples (compare por exemplo, Orgânica. Prep. Proced. Int., 7, (4), 155-158, 1975 e DE 1 945 703). Assim, obtêm-se os compostos da fórmula (V)
<formula>formula see original document page 78</formula>
na qual
W,X, Y e Z têm os significados indicados acima e
Hal representa cloro ou bromo,
quando se reagem ácidos fenilmalónicos substituídos da fórmula (XXXVII)
<formula>formula see original document page 78</formula>
na qual
W, X, Y e Z têm os significados indicados acima,
com halogenetos de acila, tais como por exemplo, cloreto de tionila, cloreto de fósforo(V), cloreto de fósforo(III), cloreto de oxalila, fosgênio ou brometo de tionila, eventualmente na presença de catalisadores, tais como por e- xemplo, dimetilformamida, metil-esterilformamida ou trifenilfosfina e eventu- almente na presença de bases tais como por exemplo, piridina ou trietilami- na.
Os ácidos fenilmalónicos substituídos da fórmula (XXXVII) são novos. Eles podem ser preparados de maneira simples por processos co- nhecidos (compare por exemplo, Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften1 Berlin 1977, página 517 e seguintes, EP-A-528 156, WO 97/36868, WO 97/01535 e WO 98/05638).
Assim, obtêm-se ácidos fenilmalônicos da fórmula (XXXVII)
<formula>formula see original document page 79</formula>
na qual
W, X, Y e Z têm os significados indicados acima,
quando se saponificam ésteres fenilmalônicos da fórmula (VI)
<formula>formula see original document page 79</formula>
na qual
W, Χ, Υ, Z e R8 têm o significado indicado acima, inicialmente na presença de uma base e de um solvente e, em seguida, se acidificam cuidadosamente (EP-528 156, WO 97/36868, WO 97/01535). Os ésteres malônicos da fórmula (VI)
<formula>formula see original document page 79</formula>
na qual
W, Χ, Υ, Z e R8 têm o significado indicado acima,
são novos.
Eles podem ser preparados por métodos geralmente conhecidos da química orgânica (compare por exemplo, Tetrahedron Lett. 27, 2763 (1986) e Organikum VEB DeutscherVerlag der Wissenschaften, Berlin 1977, página 587 e seguintes). As hidrazinas da formula (VII) necessaries como substacias de partida para o processo (D) de acoedo com a invencao
<formula>formula see original document page 80</formula>
na qual
A e D têm os significados indicados acima, são parcialmente conhecidos e/ou são preparáveis por métodos conhecidos da literatura (compare por exemplo, Liebigs Ann. Chem. 585, 6 (1954); rea- ções da síntese orgânica, C. Ferri, página 212, 513; Georg Thieme Verlag Stuttgart 1978; Liebigs Ann. Chem. 443, 242 (1925); Chem. Ber. 98, 2551 (1965), EP-508 126).
Os compostos carbonila necessários como substâncias de parti- da para o processo (E) de acordo com a invenção, da fórmula (VIII)
<formula>formula see original document page 80</formula>
na qual
AeD têm os significados indicados acima, ou seus éteres sililenólicos da fórmula (VIIIa)
<formula>formula see original document page 80</formula>
na qual
A e D e R8 têm os significados indicados acima, são compostos comerciáveis, geralmente conhecidos ou acessíveis por pro- cessos conhecidos.
A preparação dos cloretos de ácido cetênico da fórmula (V) ne- cessários como substâncias de partida para a execução do processo (F) de acordo com a invenção, já foi descrita acima. As tioamidas da fórmula (IX) necessárias para a execução do processo (F) de acordo com a invenção <formula>formula see original document page 81</formula> na qual
A tem o significado indicado acima,
são geralmente compostos conhecidos na química orgânica.
Os compostos da fórmula (X) necessários como substâncias de partida no processo (G) acima
<formula>formula see original document page 81</formula> na qual
A, B, Q11 Q21 W, Χ, Υ, Z e R8 têm o significado indicado acima, são novos.
Eles podem ser preparados por métodos, em princípio, conheci- dos.
Obtêm-se os compostos da fórmula (X) por exemplo,, quando se esterificam compostos da fórmula (XXXVIII)
<formula>formula see original document page 81</formula>
na qual
W, Χ, Υ, Ζ, A, B, Q1 e Q2 têm o significado indicado acima (compare por exemplo, Organikum, 15a. edição, Berlin, 1977, página 499) ou se alquilam (ver exemplo de preparação).
Os compostos da fórmula (XXXVIII) <formula>formula see original document page 82</formula>
na qual
A, B, Q1, Q2, W, X, Y e Z têm o significado indicado acima, são novos, mas podem ser preparados por métodos, em princípio, conheci- dos (ver exemplo de preparação).
Os ácidos 5-aril-4-cetocarboxílicos da fórmula (XXXVIII) são ob- tidos, por exemplo, quando se descarboxilam ésteres 2-fenil-3-oxo-adípico éster da fórmula (XXXIX)
<formula>formula see original document page 82</formula>
na qual
A, B, D1, D2, W, X, Y e Z têm o significado indicado acima e R8 e R8 representam alquila (especialmente C1-C8-alquila), eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de uma base ou ácido (compare por exemplo, Organikum, 15a edição, Berlin, 1977, página 519 até 521).
Os compostos da fórmula (XXXIX)
<formula>formula see original document page 82</formula>
na qual
A, B, Q1, Q2, W, Χ, Y1 Z, R8, R8' têm o significado indicado acima, são novos.
Obtêm-se os compostos da fórmula (XXXIX) por exemplo, quando se acilam cloretos de monoéster dicarboxílico da fórmula (XL) <formula>formula see original document page 83</formula>
na qual
A, B, Q1, Q2 e R8 têm o significado indicado acima e
Hal representa cloro ou bromo,
ou anidridos carboxílico da fórmula (XLI-A)
<formula>formula see original document page 83</formula>
na qual
A, B, Q1 e Q2 têm o significado indicado acima,
com um éster fenilacético da fórmula (XXXII)
<formula>formula see original document page 83</formula>
na qual
W, Χ, Υ, Z e R8' têm o significado indicado acima, na presença de um diluente e na presença de uma base (compare por e- xemplo, M.S. Chambers1 E. J. Thomas1 D.J. Williams, J. Chem. Soe. Chem. Commun., (1987), 1228, compare também os exemplos de preparação).
Os compostos das fórmulas (XL) e (XLI-A) são compostos parci- almente conhecidos ou comerciáveis da química orgânica e/ou podem ser preparados por métodos, em princípio, conhecidos de maneira simples.
Os compostos necessários como substâncias de partida no pro- cesso (H) acima, da fórmula (XI) <formula>formula see original document page 84</formula>
na qual
A, B, Q3, Q4, Q5, Q6, W, Χ, Υ, Z e R8 têm o significado indicado acima, são novos.
Eles podem ser preparados por métodos, em princípio, conhecidos.
Os ésteres 6-aril-5-cetocarboxílicos da fórmula (XI) são obtidos, por exemplo, quando se esterificam os ácidos 6-aril-5-cetocarboxílicos da fórmula (XLII)
<formula>formula see original document page 84</formula>
na qual
A, B, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y e Z têm o significado indicado acima, (compare por exemplo, Organikum, 15a edição, Berlin, 1977, página 499).
Os compostos da fórmula (XLII)
<formula>formula see original document page 84</formula>
na qual
A, B, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y e Z têm o significado indicado acima, são no- vos. Eles podem ser preparados por métodos, em princípio, conhecidos, por exemplo, quando se saponificam e descarboxilam ésteres 2-fenil-3-oxo-heptanóico substituídos da fórmula (XLIII) <formula>formula see original document page 85</formula>
na qual
A, B, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y e Z têm o significado indicado acima e R8 e R8' representam alquila (de preferência, CrC6-alquila), eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de uma base ou ácido (compare por exemplo, Organikum, 15a edição, Berlin, 1977, página 519 até 521) (veja também exemplo de preparação).
Os compostos da fórmula (XLIII)
<formula>formula see original document page 85</formula>
na qual
A, B, Q3, Q4, Q5, Q61 W, Χ, Υ, Z, R8 e R8' têm o significado indicado acima, são novos. Eles são obtidos, por exemplo,
quando se condensam ésteres dicarboxílico da fórmula (XLIV)
<formula>formula see original document page 85</formula>
na qual
A, B, Q3, Q4, Q5, Q6 e R8 têm o significado indicado acima, com um éster fenilacético substituído da fórmula (XXXII)
<formula>formula see original document page 85</formula>
na qual
W, Χ, Υ, Z e R8 têm o significado indicado acima, na presença de um diluente e na presença de uma base (veja também o e- xemplo de preparação).
Os compostos da fórmula (XLIV) são parcialmente conhecidos e/ou podem ser preparados por processos conhecidos.
Em vez dos compostos da fórmula (XLIV) também podem ser aplicados os anidridos correspondentes. Processa-se, então, tal como na preparação dos compostos da fórmula (X), na qual se partem dos anidridos da fórmula (XLI-B). Os compostos da fórmula (XLI-B) são compostos parci- almente conhecidos ou comerciáveis.
<formula>formula see original document page 86</formula>
Os compostos da fórmula (XXXII) já foram descritos nas pré- etapas para o processo (B).
Os compostos da fórmula (XXXII) são obtidos, por exemplo, também reagindo-se 1,1,1-tricloro-2-feniletanos substituídos da fórmula (XLV)
<formula>formula see original document page 86</formula>
na qual
W, X, Y e Z têm o significado indicado acima, inicialmente com alcoolatos (por exemplo, alcoolatos de metal alcalino tais como metilato de sódio ou etilato de sódio) na presença de um diluente (por exemplo, o álcool derivado do alcoolato) em temperaturas entre O0C e 150°C, de preferência, entre 20°C e 120°C e em seguida, com um ácido (de preferência, um ácido inorgânico tal como por exemplo, ácido sulfúrico) em temperaturas entre -20°C e 150°C, de preferência, O0C e IOO0C (compare DE 3 314 249). Os compostos da fórmula (LXV) são novos, eles podem ser pre- parados por processos, em princípio, conhecidos.
Os compostos da fórmula (XLV) são obtidos, por exemplo, quando se reagem anilinas da fórmula (XLVI)
<formula>formula see original document page 87</formula>
na qual
W, X, Y e Z têm o significado indicado acima, na presença de uma alquilnitrila da fórmula (XLVII)
R^21-ONO (XLVII),
na qual
R21 representa alquila, de preferência, C1-C6-alquila, na presença de cloreto de cobre(II) e eventualmente na presença de um di- luente (por exemplo, de uma nitrila alifática como acetonitrila) em uma tem- peratura de -20°C até 80°C, de preferência, O°C até 60°C, com cloreto de vinilideno (CH2=CCl2).
Os compostos da fórmula (XLVII) são compostos conhecidos da química orgânica. Cloreto de cobre(ll) e cloreto de vinilideno são conhecidos há muito tempo e são comerciáveis.
As anilinas da fórmula (XLVI) são parcialmente novas.
As anilinas da fórmula (XLVI) são obtidas, por exemplo, reagin- do-se anilinas da fórmula (XLVI-a)
<formula>formula see original document page 87</formula>
na qual
W, X e Y têm o significado indicado acima, Z' representa cloro ou bromo, de preferencia, bromo, com acidos boronicos da formula (XII) <formula>formula see original document page 88</formula>
na qual
Z tem o significado indicado acima,
na presença de um solvente, de uma base e de um catalisador (de preferên- cia, de um complexo de paládio, tal como por exemplo, tetracis(trifeniIfosfina) de paládio.
As anilinas da fórmula (XLVI-a) são compostos conhecidos ou podem ser preparados, em geral, por processos conhecidos.
Os compostos das fórmulas (1-1'a) até (l-8'-a) necessários como substâncias de partida no processo (I) acima, nas quais A, B, D, Q1, Q2, Q3, Q41Q51Q61W1XeYtem o significado indicado acima e Z1 representa cloro e bromo, de preferência, bromo, são parcialmente conhecidos (WO 96/35 664, WO 97/02 243 e WO 98/05 638) ou podem ser preparados de acordo com o processo ali descrito ou pelos processos (A) até (H). Os ácidos borônicos da fórmula (XII)
<formula>formula see original document page 88</formula>
na qual
Z tem o significado indicado acima,
são parcialmente comerciáveis ou podem ser preparados por processos ge- ralmente conhecidos de maneira simples.
Os halogenetos de acila da fórmula (XIII), anidridos carboxílico da fórmula (XIV), ésteres clorofórmicos ou tioésteres clorofórmicos da fórmu- la (XV), ésteres cloromonotiofórmico ou ésteres cloroditiofórmico da fórmula (XVI), cloretos sulfonila da fórmula (XVII), compostos de fósforo da fórmula (XVIII) e hidróxidos de metais, alcóxidos de metais ou aminas da fórmula (XIX) e (XX) e isocianatos da fórmula (XXI) e cloretos de carbamoíla da fór- mula (XXII) necessários, além disso, como substâncias de partida para a execução dos processos (J), (K), (L), (M)1 (N), (O) e (P) são compostos ge- ralmente conhecidos da química orgânica ou inorgânica. Os compostos das fórmulas (VII), (VIII), (IX), (XIII) até (XXIII), (XXVI), (XXVIII), (XXX), (XXXVI), (XL), (XLI) e (XLIV) são conhecidos, além disso, dos pedidos de patente citados inicialmente e/ou podem ser prepara- dos pelos métodos ali indicados.
O processo (A) é caracterizado pelo fato de se submeterem compostos da fórmula (II), na qual A, B, D, W, Χ, Υ, Z e R8 têm os significa- dos indicados acima, na presença de uma base a uma condensação intra- molecular.
Como diluentes podem ser aplicados no processo (A) de acordo com a invenção, todos os solventes orgânicos. De preferência, são aplicá- veis hidrocarbonetos, tais como tolueno e xileno, além disso, éteres, tais como éter dibutílico, tetrahidrofurano, dioxano, éter glicoldimetílico e éter diglicoldimetílico, além disso, solventes polares, tais como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida e N-metil-pirrolidona, bem como álcoois tais co- mo metanol, etanol, propanol, iso-propanol, butanol, iso-butanol e terc.- butanol.
Como base (agente de desprotonização) na execução do pro- cesso (A) de acordo com a invenção, podem ser aplicados todos os acepto- res de prótons usuais. De preferência, são aplicáveis óxidos, hidróxidos e carbonatos de metal alcalino e de metal alcalino-terroso, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, óxido de magnésio, óxido de cálcio, carbo- nato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, que também podem ser aplicados na presença de catalisadores de transferência de fa- ses, tais como por exemplo, cloreto de trietilbenzilamônio, brometo de tetra- butilamônio, Adogen 464 (= cloreto de metiltrialquil(C8-Cio)amônio) ou TDA 1 (= tris-(metoxietoxietil)-amina). Além disso, podem ser empregados metais alcalinos tais como sódio ou potássio. Além disso, são aplicáveis amidas e hidretos de metal alcalino e de metal alcalino-terroso, tais como amida de sódio, hidreto de sódio e hidreto de cálcio e, além disso, também alcoolatos de metal alcalino, tais como metilato de sódio, etilato de sódio e terc.-butilato de potássio.
As temperaturas de reação na execução do processo (A) de a- cordo com a invenção, podem variar em um limite maior. Em geral, trabalha- se em temperaturas entre O°C e 250°C, de preferência, entre 50°C e 150°C.
O processo (A) de acordo com a invenção, é geralmente efetua- do sob pressão normal.
Na realização do processo (A), de acordo com a invenção, apli- cam-se os componentes de reação da fórmula (II) e as bases desprotonizan- tes, em geral, em quantidades aproximadamente duplamente equimolares. No entanto, também é possível, aplicar um ou o outro componente em um excesso maior (até 3 mol).
O processo (B) é caracterizado pelo fato de se submeterem os compostos da fórmula (III), na qual A, B, W, Χ, Υ, Z e R8 têm os significados indicados acima, na presença de um diluente e na presença de uma base a uma condensação intramolecular.
Como diluentes no processo (B) de acordo com a invenção po- dem ser aplicados todos os solventes orgânicos inertes. De preferência, são aplicáveis hidrocarbonetos, tais como tolueno e xileno, além disso, éteres, tais como éter dibutílico, tetrahidrofurano, dioxano, éter glicoldimetílico e éter diglicoldimetílico, além disso, solventes polares, tais como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida e N-metil-pirrolidona. Além disso, podem ser a- plicados álcoois tais como metanol, etanol, propanol, iso-propanol, butanol, iso-butanol e terc.-butanol.
Como base (agente de desprotonização podem ser aplicados todos os aceptores de prótons usuais na execução do processo (B) de acor- do com a invenção. De preferência, são aplicáveis óxidos, hidróxidos e car- bonatos de metal alcalino e de metal alcalino-terroso, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, óxido de magnésio, óxido de cálcio, carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, que também podem ser aplicados na presença de catalisadores de transferência de fases, tais como por exemplo, cloreto de trietilbenzilamônio, brometo de tetrabutilamô- nio, Adogen 464 (= cloreto de metiltrialquil(C8-C10)amônio) ou TDA 1 (= tris- (metoxietoxietil)-amina). Além disso, podem ser empregados amidas e hidre- tos de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos, tais como amida de sódio, hidreto de sódio e hidreto de cálcio e além disso, também alcoolatos de metal alcalino, tais como metilato de sódio, etilato de sódio e terc.-butilato de potássio.
As temperaturas de reação na realização do processo (B) de acordo com a invenção podem variar dentro de um limite maior. Em geral, trabalha-se em temperaturas entre 0°C e 250°C, de preferência, entre 50°C e 150°C.
O processo (B) de acordo com a invenção é geralmente efetua- do sob pressão normal.
Na realização do processo (B) de acordo com a invenção, apli- cam-se os componentes de reação da fórmula (III) e as bases desprotoni- zantes, em geral, em quantidades aproximadamente equimolares. No entan- to, também é possível, aplicar um ou o outro componente em um excesso maior (até 3 mol).
O processo (C) é caracterizado pelo fato de se ciclizarem intra- molecularmente compostos da fórmula (IV), na qual A, B, W, Χ, Υ, Z e R8 têm o significado indicado acima, na presença de um ácido e eventualmente na presença de um diluente.
Como diluentes no processo (C) de acordo com a invenção, po- dem ser aplicados todos os solventes orgânicos inertes. De preferência, são aplicáveis hidrocarbonetos, tais como tolueno e xileno, além disso, hidrocar- bonetos halogenados tais como diclorometano, clorofórmio, cloreto de etile- no, clorobenzeno, diclorobenzeno, além disso, solventes polares, tais como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida e N-metil-pirrolidona. Além dis- so, podem ser aplicados álcoois tais como metanol, etanol, propanol, iso- propanol, butanol, isobutanol, terc.-butanol.
Eventualmente o ácido aplicado também pode servir como diluente.
Como ácido no processo (C) de acordo com a invenção, podem ser empregados todos os ácidos inorgânicos ou orgânicos usuais, tais como por exemplo, ácidos halogenídricos, ácido sulfúrico, ácidos alquil-, aril- e ha- logenoalquilsulfônicos, especialmente ácidos alquilcarboxílicos halogenados, tais como por exemplo, ácido trifluoracético.
As temperaturas de reação na realização do processo (C) de acordo com a invenção podem variar dentro de um limite maior. Em geral, trabalha-se em temperaturas entre O0C e 250°C, de preferência, entre 50°C e 150°C.
O processo (C) de acordo com a invenção é geralmente efetua- do sob pressão normal.
Na execução do processo (C) de acordo com a invenção, apli- cam-se os componentes de reação das fórmulas (IV) e o ácido, por exemplo, em quantidades equimolares. No entanto, também é eventualmente possí- vel, empregar o ácido como solvente ou como catalisador.
Os processos (D-α) e (D-β) são caracterizados pelo fato de se reagirem compostos das fórmulas (V) ou (VI), nas quais W, Χ, Υ, Z, R8 e Hal têm os significados indicados acima como compostos da fórmula (VII), na qual AeD têm os significados indicados acima, eventualmente na presença de uma base e eventualmente na presença de um diluente.
Como diluentes nos processos (D-α) e (D-β) de acordo com a invenção podem ser aplicados todos os solventes orgânicos inertes. De pre- ferência, são aplicáveis hidrocarbonetos, tais como tolueno e xileno, além disso, éteres, tais como éter dibutílico, tetrahidrofurano, dioxano, éter glicol- dimetílico e éter diglicoldimetílico, além disso, solventes polares, tais como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida e N-metil-pirrolidona, bem co- mo, somente no caso, de que sejam empregados compostos da fórmula (VI), álcoois tais como metanol, etanol, propanol, iso-propanol, butanol, iso- butanol e terc.-butanol.
Como base podem ser tomados em consideração, no caso de serem aplicados compostos da fórmula (V), bases inorgânicas, especialmente car- bonatos de metal alcalino e de metal alcalino-terroso tais como carbonato de sódio, carbonato de potássio ou carbonato de cálcio, bem como bases orgâ- nicas, tais como por exemplo, piridina ou trietilamina e no caso, de serem aplicados compostos da fórmula (VI), óxidos de metal alcalino e óxidos de metal alcalino-terroso, hidróxidos e carbonatos de metal alcalino e de metal alcalino-terroso, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxi- do de magnésio, óxido de cálcio, carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, que também podem ser empregados na presença de catalisadores de transferência de fases, tais como cloreto de trietilbenzila- mônio, brometo de tetrabutilamônio, Adogen 464 (= cloreto de metiltrial- quil(C8-C10)-amônio) ou TDA 1 (= tris-(metoxietoxietil)-amina), além disso, metais alcalinos tais como sódio ou potássio, amidas e hidretos de metal alcalino e de metal alcalino-terroso, tais como amida de sódio, hidreto de sódio e hidreto de cálcio e, além disso, também alcoolatos de metal alcalino, tais como metilato de sódio e terc.-butilato de potássio.
As temperaturas de reação na realização do processo (D-α) e (D-β) de acordo com a invenção, podem variar dentro de um limite maior. Em geral, trabalha-se em temperaturas entre -20°C e 250°C, de preferência, entre 0°C e 150°C.
Os processo (D-α) e (D-β) de acordo com a invenção são geral- mente efetuados sob pressão normal.
Na execução dos processos (D-α) e (D-β) de acordo com a in- venção, aplicam-se os componentes de reação das fórmulas (V) e (VII) ou (VI) e (VII) e as bases desprotonizantes eventualmente aplicadas, em geral, em quantidades aproximadamente equimolares. No entanto, também é pos- sível, aplicar um ou o outro componente em um excesso maior (até 3 mol).
O processo (E) de acordo com a invenção é caracterizado pelo fato, de se reagirem compostos de carbonila da fórmula (VIII) ou seus éteres enólicos da fórmula (Vlll-a) com halogenetos de ácido cetênico da fórmula (V) na presença de um diluente e eventualmente na presença de um acei- tante de ácidos.
Como diluentes no processo (E) de acordo com a invenção, po- dem ser empregados todos os solventes orgânicos inertes. De preferência, são aplicáveis hidrocarbonetos, tais como tolueno e xileno, além disso, éte- res tais como éter dibutílico, éter glicoldimetílico e éter diglicoldimetílico, a- lém disso, solventes polares tais como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilfor- mamida ou N-metil-pirrolidona. Como aceitantes de ácidos para efetuar a variante do processo (E) de acordo com a invenção, podem ser aplicados todos os aceitantes de ácidos usuais.
De preferência, são aplicáveis aminas terciárias, tais como trieti- lamina, piridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabicicloundeceno (DBU), diazabiciclononeno (DBN)1 base de Hünig e N,N-dimetil-anilina.
As temperaturas de reação na execução da variante do proces- so E) de acordo com a invenção, podem variar dentro de um limite maior. Convenientemente, trabalha-se em temperaturas entre O0C e 250°C, de pre- ferência, entre 50°C e 220°C.
O processo (E) de acordo com a invenção é convenientemente efetuado sob pressão normal.
Na execução do processo (E) de acordo com a invenção, apli- cam-se os componentes de reação das fórmulas (VIII) e (V), nas quais A, D, W, X, Y e Z têm os significados indicados acima e Hal representa halogênio e eventualmente os aceitantes de ácidos, em geral, em quantidades aproxi- madamente equimolares. No entanto, também é possível, aplicar um ou o outro componente em um excesso maior (até 5 mol).
O processo (F) de acordo com a invenção é caracterizado pelo fato, de se reagirem tioamidas da fórmula (IX) com halogenetos de ácido cetênico da fórmula (V) na presença de um diluente e eventualmente na pre- sença de um aceitante de ácidos.
Como diluentes na variante do processo F) de acordo com a in- venção, podem ser aplicados todos os solventes orgânicos inertes. De prefe- rência, são aplicáveis hidrocarbonetos, tais como tolueno e xileno, além dis- so, éteres, tais como éter dibutílico, éter glicoldimetílico e éter diglicoldimetí- lico, além disso, solventes polares tais como dimetilsulfóxido, sulfolano, di- metilformamida ou N-metil-pirrolidona.
Como aceitantes de ácidos para efetuar a variante do processo (F) de acordo com a invenção, podem ser aplicados todos os aceitantes de ácidos usuais.
De preferência, são aplicáveis aminas terciárias, tais como trieti- lamina, piridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabicicloundeceno (DBU), diazabiciclononeno (DBN), base de Hünig e N,N-dimetil-anilina.
As temperaturas de reação na execução da variante do proces- so (F) de acordo com a invenção, podem variar dentro de um limite maior.
Convenientemente, trabalha-se em temperaturas entre 0°C e 250°C, de pre- ferência, entre 20°C e 220°C.
O processo (F) de acordo com a invenção é efetuado convenien- temente sob pressão normal.
Ao efetuar o processo (F) de acordo com a invenção, aplicam-se os componentes da reação das fórmulas (IX) e (V), nas quais A, W, X, Y e Z têm os significados indicados acima e Hal representa halogênio e eventual- mente os aceitante de ácidos, em geral, em quantidades aproximadamente equimolares. No entanto, também é possível, empregar um ou o outro com- ponente em um excesso maior (até 5 mol).
O processo (G) é caracterizado pelo fato de se submeterem compostos da fórmula (X), na qual A, B, Q1, Q2, W, Χ, Υ, Z e R8 têm o signi- ficado indicado acima, na presença de uma base a uma condensação intra- molecular.
Como diluentes no processo (G) de acordo com a invenção, po- dem ser aplicados todos os solventes orgânicos inertes comparados com os participantes da reação. De preferência, são aplicáveis hidrocarbonetos, tais como tolueno e xileno, além disso, éteres, tais como éter dibutílico, tetrahi- drofurano, dioxano, éter glicoldimetílico e éter diglicoldimetílico, além disso, solventes polares tais como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida ou N-metil-pirrolidona. Além disso, podem ser empregados álcoois tais como metanol, etanol, propanol, iso-propanol, butanol, isobutanol, terc.-butanol.
Como bases (agentes de desprotonização) podem aplicar-se na execução do processo (G) de acordo com a invenção, todos os aceptores de prótons usuais. De preferência, são aplicáveis óxidos, hidróxidos e carbona- tos de metal alcalino e de metal alcalino-terroso, tais como hidróxido de só- dio, hidróxido de potássio, óxido de magnésio, óxido de cálcio, carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, que também podem ser aplicados na presença de catalisadores de transferência de fases, tais como por exemplo, cloreto de trietilbenzilamônio, brometo de tetrabutilamônio, A- dogen 464 (= cloreto de metiltrialquil(C8-Ci0)amônio) ou TDA 1 (= tris- (metoxietoxietil)-amina). Além disso, podem ser empregados metais alcali- nos tais como sódio ou potássio. Além disso, são aplicáveis amidas e hidre- tos de metal alcalino e de metal alcalino-terroso, tais como amida de sódio, hidreto de sódio e hidreto de cálcio e, além disso, também alcoolatos de me- tal alcalino tais como metilato de sódio, etilato de sódio e terc.-butilato de sódio.
As temperaturas de reação na execução do processo (G) de a-
cordo com a invenção, podem variar dentro de um limite maior. Em geral, trabalha-se em temperaturas entre -75°C e 250°C, de preferência, entre - 50°C e 150°C.
O processo (G) de acordo com a invenção é geralmente efetua- do sob pressão normal.
Na execução do processo (G) de acordo com a invenção, apli- cam-se os componentes de reação da fórmula (X) e as bases desprotonizan- tes, em geral, em quantidades aproximadamente equimolares. No entanto, também é possível, aplicar um ou o outro componente em um excesso maior (até 3 mol).
O processo (H) é caracterizado pelo fato de se submeterem compostos da fórmula (XI), na qual A, B, Q3, Q4, Q5, Q6, W, Χ, Υ, Z e R8 têm o significado indicado acima, na presença de bases a uma condensação in- tramolecular.
Como diluentes podem ser aplicados no processo (H) de acordo
com a invenção, todos os solventes orgânicos inertes comparados com os participantes da reação. De preferência, são aplicáveis hidrocarbonetos, tais como tolueno e xileno, além disso, éteres, tais como éter dibutílico, tetrahi- drofurano, dioxano, éter glicoldimetílico e éter diglicoldimetílico, além disso, solventes polares, tais como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida e N-metil-pirrolidona. Além disso, podem ser aplicados álcoois tais como me- tanol, etanol, propanol, iso-propanol, butanol, isobutanol, terc.-butanol. Como bases (agentes de desprotonização) podem aplicar-se na execução do processo (H) de acordo com a invenção, todos os aceptores de prótons usuais. De preferência, são aplicáveis óxidos, hidróxidos e carbona- tos de metal alcalino e de metal alcalino-terroso, tais como hidróxido de só- dio, hidróxido de potássio, óxido de magnésio, óxido de cálcio, carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, que também podem ser aplicados na presença de catalisadores de transferência de fases, tais como por exemplo, cloreto de trietilbenzilamônio, brometo de tetrabutilamônio, A- dogen 464 (= cloreto de metiltrialquil(C8-C10)amônio) ou TDA 1 (= tris- (metoxietoxietil)-amina). Além disso, podem ser empregados metais alcali- nos tais como sódio ou potássio. Além disso, são aplicáveis amidas e hidre- tos de metal alcalino e de metal alcalino-terroso, tais como amida, de sódio, hidreto de sódio e hidreto de cálcio e, além disso, também alcoolatos de me- tal alcalino tais como metilato de sódio, etilato de sódio e terc-butilato de sódio.
As temperaturas de reação na execução do processo (H) de a- cordo com a invenção, podem variar dentro de um limite maior. Em geral, trabalha-se em temperaturas entre O°C e 250°C, de preferência, entre 50°C e 150°C.
O processo (H) de acordo com a invenção é geralmente efetua- do sob pressão normal.
Na execução do processo (H) de acordo com a invenção, apli- cam-se os componentes de reação da fórmula (XII) e as bases desprotoni- zantes, em geral, em quantidades aproximadamente equimolares. No entan- to, também é possível, aplicar um ou o outro componente em um excesso maior (até 3 mol).
Para efetuar o processo (I) de acordo com a invenção, prestam- se complexos de paládio(O) como catalisador. Preferem-se, por exemplo, tetracis-(trifenilfosfina)paládio. Eventualmente também podem ser aplicados compostos de paládio(II), por exemplo, PdCl2.
Como aceitante de ácidos para efetuar o processo (I) de acordo com a invenção, podem ser tomadas em consideração bases inorgânicas ou orgânicas. Nestas incluem-se preferentemente hidróxidos, acetatos, carbo- natos ou hidrogenocarbonatos de metal alcalino-terroso ou de metal alcalino, tais como por exemplo, hidróxido de sódio, potássio, bário ou amônio, aceta- to de sódio, potássio, cálcio ou amônio, carbonato de sódio, potássio ou a- mônio, hidrogenocarbonato de sódio ou potássio, fluoretos de metal alcalino, tais como por exemplo, fluoreto de césio, bem como aminas terciárias, tais como trimetilamina, trietilamina, tributilamina, Ν,Ν-dimetilanilina, N1N- dimetilbenzilamina, piridina, N-metilpiperidina, N-metilmorfolina, N,N-dimetil- aminopiridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) ou diazabicicloundeceno (DBU).
Com diluentes para efetuar o processo (I) de acordo com a in- venção, podem ser tomados em consideração água, solventes orgânicos e misturas desejadas dos mesmos. Por exemplo, são mencionados: hidrocar- bonetos alifáticos, alicíclicos ou aromáticos, tais como por exemplo, éter de petróleo, hexano, heptano, ciclohexano, metilciclohexano, benzeno, tolueno, xileno ou decalina; hidrocarbonetos halogenados, tais como por exemplo, clorobenzeno, diclorobenzeno, cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloro- metano, dicloretano, tricloretano ou tetracloretileno; éteres, tais como éter dietílico, diisopropílico, metil-t-butílico, metil-t-amílico, dioxano, tetrahidrofu- rano, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano, éter dietilenoglicoldimetílico ou anisol; álcoois, tais como metanol, etanol, n- ou i-propanol, n-, iso-, sec.- ou terc.-butanol, etanodiol, propan-1,2-diol, etoxietanol, metoxietanol, éter dieti- lenoglicolmonometílico, éter dietilenoglicolmonoetílico; água.
A temperatura da reação pode variar no processo (I) de acordo com a invenção dentro de um limite maior. Em geral, trabalha-se em tempe- raturas entre O°C e +140°C, de preferência, entre 50°C e +100°C.
Na execução do processo (I) de acordo com a invenção, apli- cam-se ácido borônico da fórmula (XII), na qual Z tem o significado indicado acima e compostos das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a), nas quais A, B, D, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y e Z têm o significado indicado acima, em razão molar de 1:1 até 3:1, de preferência, 1:1 até 2:1. Do catalisador aplica-se, em ge- ral, 0,005 até 0,5 mol, de preferência, 0,01 mol até 0,1 mol por mol dos com- postos das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a). A base é geralmente aplicada em um excesso.
O processo (J-α) é caracterizado pelo fato, de se reagirem com- postos das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a) em cada caso com halogenetos de carbonila da fórmula (XIII), eventualmente na presença de um diluente e e- ventualmente na presença de um agente fixador de ácidos.
Como diluentes podem aplicar-se no processo (J-α) de acordo com a invenção, todos os solventes inertes comparados com os halogenetos de acila. De preferência, são aplicáveis hidrocarbonetos, tais como benzina, benzeno, tolueno, xileno e tetralina, além disso, hidrocarbonetos halogena- dos, tais como cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clo- robenzeno e o-diclorobenzeno, além disso, cetonas, tais como acetona e metilisopropilcetona, além disso, éteres, como éter dietílico, tetrahidrofurano e dioxano, além disso, ésteres de ácido carboxílico, tal como acetato de etila e também solventes fortemente polares, tais como dimetilsulfóxido e sulfola- no. Quando a estabilidade da hidrólise do halogeneto de acila permite, a re- ação também pode ser efetuada na presença de água.
Como agentes fixadores de ácidos podem ser tomados em con- sideração na reação conforme o processo (J-α) de acordo com a invenção, todos os aceitantes de ácidos usuais. De preferência, são aplicáveis aminas terciárias, tais como trietilamina, piridina, diazabiciclooctano (DABCO), dia- zabicicloundeceno (DBU), diazabiciclononeno (DBN), base de Hünig e N1N- dimetil-anilina, além disso, óxidos de metais alcalino-terrosos, tais como oxi- do de magnésio e de cálcio, além disso, carbonatos de metal alcalino e de metal alcalino-terroso, tais como carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, bem como hidróxidos de metal alcalino tais como hi- dróxido de sódio e hidróxido de potássio.
As temperaturas de reação no processo (J-α) de acordo com a invenção, podem variar dentro de um limite maior. Em geral, trabalha-se em temperaturas entre -20°C e +150°C, de preferência, entre O0C e 10O0C.
Na execução do processo (J-α) de acordo com a invenção, as substâncias de partida das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a) e o halogeneto de car- bonila da fórmula (XIII) são aplicados, em geral, em cada caso em quantida- des aproximadamente equimolares. No entanto, também é possível, aplicar o halogeneto de carbonila em um excesso maior (até 5 mol). A elaboração é efetuada por métodos usuais.
O processo (J-β) é caracterizado pelo fato de se reagirem com- postos das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a) com anidridos carboxílicos da fórmula (XIV) eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na pre- sença de um agente fixador de ácidos.
Como diluentes podem aplicar-se no processo (J-β) de preferên- cia, aqueles diluentes, que também são tomados preferentemente em consi- deração ao serem aplicados halogenetos de acila. Ademais, um anidrido carboxílico empregado em excesso pode atuar simultaneamente como dilu- ente.
Como agente fixador de ácidos eventualmente acrescentado podem ser tomados em consideração no processo (J-β), de preferência, a- queles agentes fixadores de ácidos, que também são tomados preferente- mente em consideração ao empregar halogenetos de acila.
As temperaturas de reação no processo (J-β) de acordo com a invenção, podem variar dentro de um limite maior. Em geral, trabalha-se em temperaturas entre -20°C e +150°C, de preferência, entre O0C e 10O0C.
Na execução do processo (J-β) de acordo com a invenção, as substâncias de partida das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a) e o anidrido carboxílico da fórmula (XIV) são aplicados, em geral, em cada caso em quantidades aproximadamente equimolares. No entanto, também é possível, aplicar o anidrido carboxílico em um excesso maior (até 5 mol). A elaboração é efetu- ada por métodos usuais.
Em geral, processa-se de modo tal, que se removem os diluen- tes e o anidrido carboxílico presente em excesso, bem como o ácido carbo- xílico originado mediante destilação ou pela lavagem com um solvente orgâ- nico ou com água.
O processo (K) é caracterizado pelo fato de se reagirem com- postos das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a) em cada caso com ésteres clorofórmi- co ou tiolésteres clorofórmico da fórmula (XV) eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente fixador de áci- dos.
Como agentes fixadores de ácidos podem ser tomados em con- sideração na reação pelo processo (K) de acordo com a invenção, todos os aceitantes de ácidos usuais. De preferência, são aplicáveis aminas terciá- rias, tais como trietilamina, piridina, DABCO, DBU, DBA, base de Hünig e Ν,Ν-dimetil-anilina, além disso, óxidos de metais alcalino-terrosos, tais como óxido de magnésio e óxido de cálcio, além disso, carbonatos de metal alcali- no e de metal alcalino-terroso, como carbonato de sódio, carbonato de po- tássio e carbonato de cálcio, bem como hidróxidos de metal alcalino, como hidróxido de sódio e hidróxido de potássio.
Como diluentes podem ser aplicados no processo (K) de acordo com a invenção todos os solventes inertes comparados com ésteres cloro- fórmicos ou tiolésteres clorofórmicos. De preferência, são aplicáveis hidro- carbonetos, tais como benzina, benzeno, tolueno, xileno e tetralina, além disso, hidrocarbonetos halogenados, tais como cloreto de metileno, cloro- fórmio, tetracloreto de carbono, clorobenzeno e o-diclorobenzeno, além dis- so, cetonas, tais como acetona e metilisopropilcetona, além disso, éteres, tais como éter dietílico, tetrahidrofurano e dioxano, além disso, éster carboxí- lico, como acetato de etila e também solventes fortemente polares, tais como dimetilsulfóxido e sulfolano.
As temperaturas de reação ao efetuar o processo (K) de acordo com a invenção, podem variar em um limite maior. Quando se trabalha na presença de um diluente e de um agente fixador de ácidos, as temperaturas de reação encontram-se, então, em geral, entre -20°C e +IOO0C1 de prefe- rência, entre O0C e 50°C.
O processo (K) de acordo com a invenção é geralmente efetua- do sob pressão normal.
Na execução do processo (K) de acordo com a invenção, as substâncias de partida das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a) e o éster clorofórmico ou o tioléster clorofórmico correspondente da fórmula (XV) é empregado, em geral, em cada caso em quantidades aproximadamente equimolares. No entanto, também é possível, aplicar um ou o outro componente em um ex- cesso maior (até 2 mol). A elaboração é efetuada por métodos usuais, em geral, processa-se de modo tal, que se removem sais precipitados e se con- centra a mistura de reação remanescente mediante remoção do diluente.
O processo (L) de acordo com a invenção é caracterizado pelo fato, de se reagirem compostos das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a) em cada caso com compostos da fórmula (XVI) na presença de um diluente e eventual- mente na presença de um agente fixador de ácidos.
No processo de preparação (L) aplica-se por mol de composto de partida das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a) aproximadamente 1 mol de éster cloromonotiofórmico ou éster cloroditiofórmico da fórmula (XVI) a 0 até 120°C, de preferência, a 20 até 60°C.
Como diluentes eventualmente acrescentados podem ser toma- dos em consideração todos os solventes orgânicos polares inertes, tais co- mo éteres, amidas, sulfonas, sulfóxidos, mas também halogenoalcanos.
De preferência, aplicam-se dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, dimetilformamida ou cloreto de metileno.
Se em uma forma de execução preferida prepara-se o sal de enolato dos compostos (1-1-a) até (l-8-a) mediante adição de agentes de desprotonização fortes, tais como por exemplo, hidreto de sódio ou terc.butilato de potássio, poderá desistir-se da outra adição de agente fixador de ácidos.
Quando se aplicam agente fixador de ácidos, então podem ser tomadas em consideração bases inorgânicas ou orgânicas usuais, por e- xemplo, enumeram-se hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, piridina, trietilamina.
A reação pode ser efetuada sob pressão normal ou sob pressão elevada, de preferência, trabalha-se sob pressão normal. A elaboração ocor- re por métodos usuais.
O processo (M) de acordo com a invenção é caracterizado pelo fato, de se reagirem compostos das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a) em cada caso com cloretos de sulfonila da fórmula (XVII), eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente fixador de ácidos.
No processo de preparação (M) reage-se por mol de composto de partida da fórmula (I-1-a até I-8-a) aproximadamente 1 mol de cloreto de sulfonila da fórmula (XVII) a -20 até 150°C, de preferência, a 20 até 70°C.
Como diluentes eventualmente acrescentados podem ser toma- dos em consideração todos os solventes orgânicos polares inertes, tais co- mo éteres, amidas, nitrilas, sulfonas, sulfóxidos ou hidrocarbonetos haloge- nados, tal como cloreto de metileno.
De preferência, aplicam-se dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, dimetilformamida ou cloreto de metileno.
Se em uma forma de execução preferida prepara-se o sal de enolato dos compostos (I-1-a) até (I-8-a) mediante adição de agentes de desprotonização fortes, (tais como por exemplo, hidreto de sódio ou terc.butilato de potássio), poderá desistir-se da outra adição de agente fixa- dor de ácidos.
Quando se aplica agente fixador de ácidos, então podem ser tomadas em consideração bases inorgânicas ou orgânicas usuais, por e- xemplo, enumeram-se hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, piridina, trietilamina.
A reação pode ser efetuada sob pressão normal ou sob pressão elevada, de preferência, trabalha-se sob pressão normal. A elaboração ocor- re por métodos usuais.
O processo (N) de acordo com a invenção é caracterizado pelo fato de se reagirem compostos das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a) em cada caso com compostos de fósforo da fórmula (XVIII) eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente fixador de ácidos.
No processo de preparação (N) reagem-se, para a obtenção de compostos das fórmulas (1-1 -e) até (l-8-e) para 1 mol dos compostos (1-1-a) até (l-8-a), 1 até 2, de preferência, 1 até 1,3 mol do composto de fósforo da fórmula (XVIII) em temperaturas entre -40°C e 150°C, de preferência, entre - 10 e 110°C. Com diluentes eventualmente acrescentados podem ser toma- dos em consideração todos os solventes orgânicos polares, inertes, tais co- mo éteres, amidas, nitrilas, álcoois, sulfetos, sulfonas, sulfóxidos e outros.
De preferência, aplicam-se acetonitrila, dimetilsulfóxido, tetrahi- drofurano, dimetilformamida, cloreto de metileno.
Como agentes fixadores de ácidos eventualmente acrescentado tomam-se em consideração bases inorgânicas ou orgânicas usuais, tais co- mo hidróxidos, carbonatos ou aminas. Enumeram-se por exemplo, hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, piridina, trietilamina.
A reação pode ser efetuada em pressão normal, de preferência, trabalha-se em pressão normal. A elaboração ocorre por métodos usuais da química orgânica. A purificação dos produtos finais obtidos ocorre de prefe- rência, por cristalização, purificação cromatográfica ou pela chamada "pré- destilação", isto é, remoção dos componentes voláteis no vácuo.
O processo (O) é caracterizado pelo fato, de se reagirem com- postos das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a) com hidróxidos de metal ou com alcó- xidos de metal da fórmula (XIX) ou aminas da fórmula (XX), eventualmente na presença de um diluente.
Como diluentes podem aplicar-se no processo (O) de acordo com a invenção, de preferência, éteres, tais como tetrahidrofurano, dioxano, éter dietílico ou então álcoois tais como metanol, etanol, isopropanol, mas também água.
O processo (O) de acordo com a invenção é efetuado, em geral, sob pressão normal.
As temperaturas de reação encontram-se em geral entre -20°C e 100°C de preferência, entre 0°C e 50°C.
O processo (P) de acordo com a invenção é caracterizado pelo fato, de se reagirem compostos das fórmulas (l-1-a) até (l-8-a) em cada caso com (P-α) compostos da fórmula (XXI) eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um catalisador ou (Ρ-β) com com- postos da fórmula (XXII) eventualmente na presença de um diluente e even- tualmente na presença de um agente fixador de ácidos. No processo de preparação (P-α) reage-se por mol de composto de partida das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a) cerca de 1 mol de isocianato da fórmula (XXI) a 0 até 100°C, de preferência, a 20 até 50°C.
Como diluentes eventualmente acrescentados podem ser toma- dos em consideração todos os solventes orgânicos inertes, tais como éteres, amidas, nitrilas, sulfonas, sulfóxidos.
Eventualmente podem ser acrescentados catalisadores para a- celerar a reação. Como catalisadores podem ser aplicados muito vantajosa- mente compostos orgânicos de estanho, tal como por exemplo, dilaurato de dibutilestanho. De preferência, trabalha-se sob pressão normal.
No processo de preparação (Ρ-β) reage-se por mol de composto de partida das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a) cerca de 1 mol de cloreto carbamoíla da fórmula (XXII) a -20 até 150°C, de preferência, a 0 até 70°C.
Como diluentes eventualmente acrescentados podem ser toma- dos em consideração todos os solventes orgânicos polares inertes, tais co- mo éteres, amidas, sulfonas, sulfóxidos ou hidrocarbonetos halogenados.
De preferência, aplicam-se dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, dimetilformamida ou cloreto de metileno.
Se em uma forma de execução preferida prepara-se o sal de enolato do composto (1-1-a) até (l-8-a) mediante adição de agentes de des- protonização fortes, (tais como por exemplo, hidreto de sódio ou terc.butilato de potássio), poderá desistir-se da outra adição de agente fixador de ácidos.
Quando se aplicam agentes fixadores de ácidos, então podem ser tomadas em consideração bases inorgânicas ou orgânicas usuais, por exemplo, enumeram-se hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, trietilamina ou piridina.
A reação pode ser efetuada sob pressão normal ou sob pressão elevada, de preferência, trabalha-se sob pressão normal. A elaboração ocor- re por métodos usuais.
As substâncias ativas prestam-se para combater pragas ani- mais, de preferência, artrópodes e nematódios, especialmente insetos e te- trânicos, que aparecem na lavoura, em florestas, na proteção das provisões e de material bem como no setor higiênico. Elas são eficazes contra espé- cies normalmente sensíveis e resistentes bem como contra todos ou alguns estágios de desenvolvimento. Nas pragas citadas acima incluem-se:
Da ordem Isopoda, por exemplo, Oniscus asellus, Armadillium vulga- re, Porcellio scaber.
Da ordem Diplopoda, por exemplo, Blaniulus guttulatus. Da ordem Chilopoda, por exemplo, Geophilus carpophagus, Scutigera spec. Da ordem Symphyla, por exemplo, Scutigerella immaculata. Da ordem Thysanura, por exemplo, Lepisma saccharina. Da ordem Collembola, por exemplo, Onychiurus armatus.
Da ordem Orthoptera, por exemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Aeheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratória migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocer- ca gregaria.
Da ordem Dermaptera, por exemplo, Forficula auricularia. Da ordem Isoptera, por exemplo, Reticulitermes spp. Da ordem Anoplura, por exemplo, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pe- diculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.. Da ordem Mallophaga, por exemplo, Trichodectes spp., Damalinea spp. Da ordem Thysanoptera, por exemplo, Frankliniella occidentalis, Hercinot- hrips femoralis, Thrips palmi, Thrips tabaci.
Da ordem Heteroptera, por exemplo, Eurygaster spp., Dysdercus intermedi- us, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. Da ordem Homoptera, por exemplo, Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryp- tomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosi- phum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Leca- nium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aoni- diella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Da ordem Lepidoptera, por exemplo, Pectinophora gossypiella, Bupalus pini- arius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padel- la, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Ly- mantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis eitrella, Agrotis spp., Eu- xoa spp, Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exígua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Tri- choplusia ni, Carpoeapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubila- lis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellio- nella, Hofmannophila pseudospretella, Caeoeeia podana, Capua retieulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Da ordem Coleoptera, por exemplo, Anobium punctatum, Rhizopertha domi- nica, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastiea alni, Lepino- tarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotiea spp., Psylloides chry- socephala, Epilaehna varive stis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis,
Antho nomus spp.,Sitophilus spp., Otiorrhynehus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynehus assimilis, Hypera postiça, Dermestes spp., Tro- goderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyetus spp., Meligethes ae- neus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Te- nebrio molitor, Agriotes spp., Cono derus spp., Melolontha melolontha, Am- phimallon solsti tialis, Costelytra zealandica.
Da ordem Hymenoptera, por exemplo, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasi- us spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Da ordem Diptera, por exemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musea spp., Fannia spp., Calliphora erythrocepha- la, Lueilia spp., Chrysomyia spp, Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppo- bosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oseinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyosc- yami, Ceratitis capitata, Daeus oleae, Tipula paludosa. Da ordem Siphonaptera, por exemplo, Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Da ordem Arachnida, por exemplo, Seorpio maurus, Latrodeetus mactans. Da ordem Acarina, por exemplo, Aearus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranyehus spp..
As substâncias ativas de acordo com a invenção destacam-se por uma alta eficácia inseticida e acaricida.
Elas podem ser aplicadas com êxito particularmente bom para combater insetos que prejudicam plantas, tais como por exemplo, contra as larvas do besouro da folha do rábano silvestre (Phaedon cochleariae) ou contra as larvas da cigarra verde do arroz (Nephotettix cincticeps) e contra as lagartas da barata da couve (Plutella maculipennis).
As substâncias ativas de acordo com a invenção são aplicadas, além disso, como desfolhantes, dissecantes, produtos para matar ervas e especialmente como agentes exterminadores de ervas daninhas. Por erva daninha compreendem-se no sentido mais amplo todas as plantas, que crescem em locais onde são indesejadas. Se as substâncias de acordo com a invenção, atuam como herbicidas totais ou seletivos, depende essencial- mente da quantidade aplicada.
As substâncias ativas de acordo com a invenção, podem ser a- plicadas, por exemplo, nas seguintes plantas:
Ervas daninhas dicotiledôneas dos gêneros: Sinapis, Lepidium, Galium, Stel- laria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Ama- ranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, RotOIa, Lindernia, Lamium, Verônica, Abutilon, Emex1 Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Cen- taurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Culturas dicotiledôneas dos gêneros: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersi- con, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita. Ervas daninhas monocotiledôneas dos gêneros: Echinochloa, Setaria, Pani- cum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, lschaemum, Sphenoclea, Dact- ylocteNium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Culturas monocotiledôneas dos gêneros: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena1 Secale1 Sorghum1 Panicum1 Saceharum1 Ananas1 Asparagus1 Allium.
O emprego das substâncias ativas de acordo com a invenção, no entanto, não está de modo algum limitado a estes gêneros, mas estende- se da mesma maneira também para outras plantas.
Os compostos prestam-se em função da concentração, para o combate total das ervas daninhas, por exemplo, em instalações industriais e ferrovias e em caminhos e praças com e sem crescimento de árvores. Os compostos podem ser aplicados igualmente para combater as ervas dani- nhas em culturas duradouras, por exemplo, florestas, culturas de madeiras ornamentais, de frutas, vinho, culturas cítricas, de nozes, bananas, café, chá, borracha, palmas oleaginosas, cacau, frutos com bagos e lúpulo, em gramados ornamentais e esportivos e em áreas de campo e para o combate seletivo de ervas daninhas em culturas anuais.
As substâncias ativas de acordo com a invenção, prestam-se muito bem pa- ra o combate seletivo de ervas daninhas monocotiledôneas em culturas dico- tiledôneas no processo de pré- e pós-emergência. Elas podem ser aplica- das, por exemplo, no algodão ou em beterrabas com êxito muito bom para combater gramas daninhas.
As substâncias ativas podem ser transformadas nas formulações usuais, tais como soluções, emulsões, pós para borrifação, suspensões, pós, agentes de pulverização, pastas, pós solúveis, granulados, concentra- dos de suspensão-emulsão, substâncias naturais e sintéticas impregnadas de substância ativa e substâncias sintéticas, bem como encapsulamentos finos em substâncias polímeras.
Essas formulações são preparadas de maneira conhecida, por exemplo, pela mistura das substâncias ativas com diluentes, isto é, solven- tes líquidos e/ou veículos sólidos, eventualmente com aplicação de agentes tensoativos, isto é, emuIsificantes e/ou agentes de dispersão e/ou agentes produtores de espuma.
No caso da utilização de água como diluente, também podem ser aplicados, por exemplo, solventes orgânicos como solventes auxiliares. Como solventes líquidos podem ser tomados em consideração essencial- mente: compostos aromáticos, tais como xileno, tolueno ou alquilnaftalenos, compostos aromáticos clorados e hidrocarbonetos alifáticos clorados, tais como clorobenzenos, cloroetilenos ou cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos, tais como ciclohexano ou parafinas, por exemplo, frações de petró- leo, óleos minerais e vegetais, álcoois, como butanol ou glicol bem como seus éteres e ésteres, cetonas como acetona, metiletilcetona, metilisobutil- cetona ou ciclohexanona, solventes fortemente polares, como dimetilforma- mida e dimetilsulfóxido, bem como água.
Como veículos sólidos podem ser tomados em consideração: por exemplo, sais de amônio e moinhas de minerais naturais, tais como cau- linas, argilas, talco, giz, quartzo, atapulgita, montmorilonita ou terra de infu- sórios e moinhas de minerais sintéticos, tais como ácido silícico altamente disperso, óxido de alumínio e silicatos, como veículos sólidos para granula- dos podem ser tomados em consideração: moinhas naturais quebradas e fracionadas, tais como calcita, mármore, pedra-pomes, sepiolita, dolomita, bem como granulados sintéticos de farinhas inorgânicas e orgânicas, bem como granulados de material orgânico, tais como serragem, cascas de coco, espigas de milho e caules de tabaco; como emulsificantes e/ou agentes pro- dutores de espuma podem ser tomados em consideração: emulsificantes não ionogêneos e aniônicos, tais como éster de ácido polioxietileno-graxo, éter de álcool polioxietileno-graxo, por exemplo, éter alquilaril-poliglicólico, sulfonatos de alquila, sulfatos de alquila, sulfonatos de arila, bem como hi- drolisados de albumina; como agentes de dispersão podem ser tomados em consideração: por exemplo, lixívias residuais de Iignina e metilcelulose.
Nas formulações podem ser aplicados adesivos, tais como car- boximetilcelulose, polímeros naturais e sintéticos, pulverizados, granulados ou na forma de látex, tais como goma arábica, álcool polivinílico, acetato de polivinila, bem como fosfolipídios naturais, tais como cefalinas e Iecitinas e fosfolipídios sintéticos. Outros aditivos podem ser óleos minerais e vegetais.
Podem ser aplicados corantes, tais como pigmentos inorgânicos, por exemplo, oxido de ferro, oxido de titânio, azul de ferrociano e corantes orgânicos, tais como corantes de alizarina, azo e ftalocianina de metais e traços de substâncias nutritivas, tais como sais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, molibdênio e zinco.
As formulações contêm, em geral, entre 0,1 e 95 %, em peso, de substância ativa, de preferência, entre 0,5 e 90 % e, além disso, de prefe- rência, diluentes e/ou agentes tensoativos.
As substância ativaS de acordo com a invenção, pode apresen- tar-se em suas formulações usuais comercialmente, bem como nas formas de aplicação preparadas a partir destas formulações em mistura com outras substâncias ativas, tais como inseticidas, engodos, esterilizantes, acaricidas, nematicidas, fungicidas, substâncias reguladoras do crescimento ou herbici- das. Nos insetos incluem-se, por exemplo, ésteres de ácido fosfórico, car- bamatos, ésteres de ácido carboxílico, hidrocarbonetos clorados, feniluréias, substâncias preparadas por microorganismos entre outros.
Participantes de mistura particularmente favoráveis são, por e- xemplo, os seguintes:
Fungicidas:
2-aminobutano; 2-anilino-4-metil-6-ciclopropil-pirimidina; 2', 6'-dibromo-2- metil-4'-trifluorometóxi-4'-trifluoro-metil-1,3-tiazol-5-carboxanilida; 2,6-dicloro- N-(4-trifluorometilbenzil)-benzamida; (E)-2-metoxiimino-N-metil-2-(2-fenoxi- fenil)-acetamida; 8-hidroxiquinolinossulfato; metil-(E)-2-{2-[6-(2-cianofenóxi)- pirimidin-4-ilóxi]-fenil}-3-metoxiacrilato; metil-(E)-metoximino-[alfa-(o-tolilóxi)- o-tolil]acetato; 2-fenilfenol (OPP), aldimorf, ampropilfos, anilazina, azacona- zol,
benalaxil, benodanil, benomil, binapacril, bifenil, bitertanol, blasticidin-S, bromuconazol, bupirimate, butiobat,
polissulfeto de cálcio, captafol, captan, carbendazim, carboxin, quinometio- nato (quinomethionato), cloroneb, cloropicrin, clorotalonil, clozolinato, cufra- neb, cimoxanil, ciproconazol, ciprofuram,
diclorofen, diclobutrazol, diclofluanid, diclomezin, dicloran, dietofencarb, dife- noconazol, dimetirimol, dimetomorf, diniconazol, dinocap, difenilamina, dipiri- tion, ditalimfos, ditianon, dodine, drazoxolon,
edifenfos, epoxiconazol, etirimol, etridiazol,
fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenitropan, fenpiclonil, fenpropidin, fen- propimorf, acetato de fentina, hidróxido de fentina, ferbam, ferimzone, fluazi- nam, fludioxonil, fluoromide, fluquinconazol, flusilazole, flusulfamide, flutola- nil, flutriafol, folpet, fosetil-alumíno, ftalidA, fuberidazol, furalaxil, furmeciclox, guazatinA,
hexaclorobenzeno, hexaconazol, himexazol,
imazalil, imibenconazol, iminoctadin, iprobenfos (IBP), iprodion, isoprotiolan,
kasugamicina, preparados de cobre, tais como: hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre, oxin-cobre e mistura de Bordeaux,
mancopper, mancozeb, maneb, mepanipirim, mepronil, metalaxil, metcona- zol, metasulfocarb, metfuroxam, metiram, metsulfovax, miclobutanil, dimetil- ditiocarbamato de níquel, nitrotal-isopropila, nuarimol, ofurace, oxadixil, o- xamocarb, oxicarboxin,
pefurazoat, penconazol, pencicuron, fosdifen, ftalida, pimaricina, piperalina, policarbamatos, polioxina, probenazol, procloraz, procimidon, propamocarb, propiconazol, propineb, pirazofos, pirifenox, pirimetanil, piroquilon, quintozen (PCNB),
enxofre e compostos de enxofre,
tebuconazol, tecloftalam, tecnazen, tetraconazol, tiabendazol, ticiofen, tiofa- nat-metila, tiram, tolclofos-metila, tolilfluanid, triadimefon, triadimenol, triazó- xido, triclamid, triciclazol, tridemorf, triflumizol, triforin, triticonazol, validamicina A, vinclozolin, zineb, ziram.
Bactericidas:
bronopol, diclorofen, nitrapirin, dimetilditiocarbamato de níquel, kasugamici- na, octilinon, ácido furancarboxílico, oxitetraciclina, probenazol, estreptomici- na, tecloftalam, sulfato de cobre e outros preparados de cobre. Inseticidas/acaricidas/nematicidas:
abamectin, AC 303 630, acefat, acrinatrin, alanicarb, aldicarb, alfametrin, amitraz, avermectin, AZ 60541, azadiractin, azinfos A, azinfos M1 azociclotin, Bacillus thuringiensis, bendiocarb, benfuracarb, bensultap, betaciflutrin, bi- fentrin, BPMC1 brofenprox, bromofos A, bufencarb, buprofezin, butocarboxin, butilpiridaben,
cadusafos, carbaril, carbofuran, carbofenotion, carbosulfan, cartap CGA 157 419, CGA 184699, cloetocarb, cloretoxifos, clorfenvifos, clorfluazuron, clor- mefos, clorpirifos, clorpirifos M1 cis-resmethrin, clocitrin, clofentezin, cianofos, cicloprotrin, ciflutrin, cihalotrin, cihexatin, cipermetrin, ciromazin, deltametrin, demeton M, demeton S, demeton-S-metila, diafentiuron, diazi- non, diclofention, diclorvos, diclifos, dicrotofos, dietion, diflubenzuron, dime- toat, dimetilvinfos, dioxation, disulfoton,
edifenOs, emamectin, esfenvalerat, etiofencarb, etion, etofenprox, etoprofos, etrimfos,
fenamifos, fenazaquin, oxido de fenbutatina, fenitrotion, fenobucarb, fenotio- carb, fenoxicarb, fenpropatrin, fenpirad, fenpiroximat, fention, fenvaleratA, fipronil, fluazinam, flucicloxuron, flucitrinat, flufenoxuron, flufenprox, fluvalina- tA, fonofos, formotion, fostiazat, fubfenprox, furatiocarb, HCH, heptenofos, hexaflumuron, hexitiazox,
imidacloprid, iprobenfos, isazofos, isofenfos, isoprocarb, isoxation, ivermectin,
lambda-cihalotrin, lufenuron,
malation, mecarbam, mervinfos, mesulfenfos, metaldeído, metacrifos, meta- midofos, metidation, metiocarb, metomil, metolcarb, milbemectin, monocroto- fos, moxidectin,
naled, NC 184, Nl 25, nitenpiram,
Ometoat, oxamil, oxidemeton M, oxideprofos,
paration A, paration M, permetrin, fentoat, forat, fosalon, fosmet, fosfamidon, foxim, pirimicarb, pirimifos M, pirimifos A, profenofos, promecarb, propafos, propoxur, protiofos, protoat, pimetrozin, piraclofos, piridafention, piresmetrin, piretrum, piridaben, pirimidifen, piriproxifen, quinalfos, RH 5992, salition, sebufos, silafluofen, sulfotep, sulprofos, tebufenozid, tebufenpirad, tebupirimofos, teflubenzuron, teflutrin, temefos, terbram, terbufos, tetraclorvinfos, tiafenox, tiodicarb, tiofanox, tiometon, tio- nazin, Thuringiensis, tralometrin, triaraten, triazofos, triazuron, triclorfon, tri- flumuron, trimetacarb,
vamidotion, XMC, xililcarb, Yl 5301 / 5302, zetametrin.
Herbicidas:
por exemplo, anilidas, tais como por exemplo, diflufenican e propanil; ácidos arilcarboxílicos, tais como por exemplo, ácido dicloropicolínico, dicamba e picloram; ácidos ariloxialcanóicos, tais como por exemplo, 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, fluroxipir, MCPA, MCPP e triclopir; ésteres de ácido arilóxi- fenoxialcanóicos, tais como por exemplo, diclofop-metila, fenoxaprop-etila, fluazifop-butila, haloxifop-metila e quizalofop-etila; azinonas, tais como por exemplo, cloridazona e norflurazona; carbamatos, tais como por exemplo, clorprofam, desmedifam, fenmedifam e profam; cloroacetanilidas, tais como por exemplo, alaclor, acetoclor, butaclor, metazaclor, metolaclor, pretilaclor e propaclor; dinitroanilinas, tais como por exemplo, orizalin, pendimetalin e trifluralin; éter difenílico, tal como por exemplo, acifluorfen, bifenox, fluorogli- cofen, fomesaferi, halosafen, Iactofen e oxifluorfen; uréias, tais como por e- xemplo, clortoluron, diuron, fluometuron, isoproturon, Iinuron e metabenztia- zuron; hidroxilaminas, tais como por exemplo, aloxidim, cletodim, cicloxidim, setoxidim e tralcoxidim; imidazolinonas, tais como por exemplo, imazetapir, imazametabenz, imazapir e imazaquin; nitrilas, tais como por exemplo, bro- moxinil, diclobenil e ioxinil; oxiacetamidas, tais como por exemplo, mefena- cet; sulfoniluréias, tais como por exemplo, amidosulfuron, bensulfuron-metila, clorimuron-etila, clorsulfuron, cinosulfuron, metsulfuron-metila, nicosulfuron, primisulfuron, pirazosulfuron-etila, tifensulfuron-metila, triasulfuron e tribenu- ron-metila, tiolcarbamatos, tais como por exemplo, butilato, cicloato, diallato, EPTC, esprocarb, molinato, prosulfocarb, tiobencarb e trialate; triazinas, tais como por exemplo, atrazin, cianazin, simazin, simetrine, terbutrine e terbuti- lazin; triazinonas, tais como por exemplo, hexazinona, metamitron e metribu- zin; outros, tais como por exemplo, aminotriazol, benfuresate, bentazone, cinmetilin, clomazone, clopiralid, difenzoquat, ditiopir, etofumesato, fluoroclo- ridono, glufosinate, glifosate, isoxaben, piridato, quinclorac, quinmerac, sul- fosate e tridifane.
A substância ativa de acordo com a invenção, pode apresentar- se, além disso, em suas formulações usuais comercialmente, bem como nas formas de aplicação preparadas a partir dessas formulações em mistura com sinergistas. Sinergistas são compostos, através dos quais o efeito das subs- tâncias ativas é aumentado, sem que o próprio sinergista acrescentado te- nha que ser eficaz.
O teor da substância ativa das formas de aplicação preparadas a partir das formulações usuais comercialmente pode variar em amplos limites. A concentração da substância ativa das formas de aplicação pode encontrar- se de 0,0000001 até 95 %, em peso, de substância ativa, de preferência, entre 0,0001 e 1 %, em peso.
A aplicação ocorre em uma maneira usual adaptada às formas de aplicação.
Na aplicação contra pragas da higiene e das provisões, a subs- tância ativa destaca-se por um excelente efeito residual sobre madeira e ar- gila, bem como por uma boa estabilidade alcalina sobre suportes caiados. As substâncias ativas de acordo com a invenção, atuam não somente contra pragas das plantas, higiene e provisões, mas também no setor de medicina- veterinária contra pragas animais (ectoparasitas) como carrapatos de coura- ça, carrapatos de couro, ácaros da sarna, ácaros corredores, moscas (pica- doras e lambedoras), larvas de moscas parasitantes, piolhos, lêndeas, lên- deas da pena e pulgas. Nestes parasitas incluem-se:
Da ordem Anoplurida, por exemplo, Haematopinus spp., Linog- nathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp.,Solenopotes spp..
Da ordem Mallophagida e das subordens Amblycerina, bem co- mo Ischnocerina, por exemplo, Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Tri- chodectes spp., Felicola spp..
Da ordem Diptera e das subordens Nematocerina, bem como Brachycerina, por exemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simuli- um spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Cullicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haemato- pota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Sto- moxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Cal- liphora spp., Lueilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sareophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
Da ordem Siphonapterida, por exemplo, Pulex spp., Ctenoce- phalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Da ordem Heteropterida, por exemplo, Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
Da ordem Blattarida, por exemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..
Da subclasse Aearia (Aearida) e das ordens Meta-, bem como Mesostigmata, por exemplo, Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haema- physalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Rail- lietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..
Da ordem Actinedida (Prostigmata) e Acaridida (Astigmata), por exemplo, Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Aearus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pteroli- chus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
As substâncias ativas da fórmula (I) de acordo com a invenção, prestam-se também para combater artrópodes, que infestam animais úteis agrícolas, tais como por exemplo, bovinos, carneiros, cabras, cavalos, por- cos, burros, camelos, búfalos, coelhos, galinhas, perus, patos, gansos, abe- lhas, outros animais domésticos, tais como por exemplo, cães, gatos, pássa- ros ornamentais, peixes de aquários, bem como as chamadas cobaias, tais como por exemplo, hamster, porquinhos-da-índia, ratos e camundongos. Através do combate destes artrópodes, devem ser reduzidos casos de morte e diminuições do rendimento (na carne, leite, lã, peles, ovos, mel e outros), de modo que pela aplicação das substâncias ativas de acordo com a inven- ção seja possível uma criação animal mais econômica e mais simples.
A aplicação das substâncias ativas de acordo com a invenção ocorre no setor veterinário de maneira conhecida pela administração paren- teral na forma, por exemplo, de comprimidos, cápsulas, bebidas, drenos, granulados, pastas, bolos, do processo "feed-through", de supositórios, pela administração parenteral, tal como por exemplo, por injeções (intramuscular, subcutânea, endovenosa, intraperitonial e outros), implantes, pela aplicação nasal, pela aplicação dérmica na forma, por exemplo, da imersão ou do ba- nho (mergulho), atomização (spray), infusão (pour-on e spot-on), da lava- gem, do polvilhamento, bem como com auxílio de artigos moldados conten- do substância ativa, tal como coleiras, marcas nas orelhas, marcas na cau- da, fitas nas articulações, cabrestos, dispositivos para marcação e outros.
Na aplicação para o gado, aves, animais domésticos e outros, as substâncias ativas da fórmula (I) podem ser aplicadas como formulações (por exemplo, pós, emulsões, agentes escoáveis), que contêm as substân- cias ativas em uma quantidade de 1 até 80 %, em peso, diretamente ou a- pós diluição de 100 até 10000 vezes ou podem ser aplicadas como banho químico.
Além disso, verificou-se, que os compostos da fórmula (I) de a- cordo com a invenção mostram um elevado efeito inseticida contra insetos, que destroem materiais técnicos.
Por exemplo, e preferentemente - sem no entanto, limitar - são mencionados os insetos abaixo: Besouros tais como
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Prio- bium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis; Xylebo- rus spec., Tryptodendron spec., Apate monachus, Bostrychus capucins, He- terobostrychus brunneus, Sinoxylon spec, Dinoderus minutus. Himenópteros tais como
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur. Térmites tais como
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticuli- termes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Masto- termes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus. Traças como Lepisma saccarina.
No presente contexto compreendem-se como materiais técnicos os materiais não vivos, tais como de preferência, adesivos, colas, papéis e papelões, couro, madeira e produtos de elaboração da madeira e produtos para pintura.
Neste caso, trata-se de maneira particularmente preferida de material a ser protegido da infestação de insetos e de produtos de elabora- ção da madeira.
Por madeira e produtos de elaboração da madeira, os quais po- dem ser protegidos pelo agente de acordo com a invenção ou pelas misturas contendo o mesmo, compreende-se por exemplo: madeira de obra, mou- rões, dormentes de trem, peças para pontes, pontes pequenas para barcos, veículos de madeira, caixas, paletas, container, postes para telefones, reves- timentos de madeira, janelas e portas de madeira, contraplacado, placas de aparas, trabalhos de marcenaria ou produtos de madeira, que são aplicados de modo muito geral na construção de casas ou em carpintarias de obra.
As substâncias ativas podem ser aplicadas como ais, na forma de concentrados ou em formulações geralmente usuais, tais como pós, gra- nulados, soluções, suspensões, emulsões ou pastas.
As formulações mencionadas podem ser preparadas de maneira em si conhecida por exemplo, pela mistura das substâncias ativas com pelo menos um solvente ou diluente, emulsificante, agente de dispersão e/ou de adesão ou de fixação, repelente de água, eventualmente secantes e estabili- zadores de ultravioleta e eventualmente corantes e pigmentos, bem como outros agentes auxiliares de elaboração. Os agentes ou concentrados inseticidas aplicados para proteger madeira e materiais de madeira contêm a substância ativa de acordo com a invenção em uma concentração de 0,0001 até 95 %, em peso, especialmen- te 0,001 até 60 %, em peso.
A quantidade dos agentes ou concentrados aplicados depende do tipo e da ocorrência dos insetos e do meio. A quantidade de aplicação ótima pode ser determinada na aplicação em cada caso por séries de ensai- os. Em geral, no entanto, é suficiente aplicar 0,0001 até 20 %, em peso, de preferência, 0,001 até 10 %, em peso, da substância ativa, com relação ao material a ser protegido.
Como solvente e/ou diluente serve um solvente ou uma mistura de solventes orgânico-químico e/ou um solvente ou mistura de solventes orgânico-químico oleoso ou do tipo de óleo dificilmente volátil e/ou um sol- vente ou mistura de solventes orgânico-químico polar e/ou água e eventual- mente um emulsificante e/ou umectante.
Como solventes orgânico-químicos aplicam-se de preferência, solventes oleosos ou do tipo de óleo com um índice de evaporação acima de 35 e um ponto de chamas acima de 30°C, de preferência, acima de 45°C. Como tais solventes oleosos e do tipo de óleo, insolúveis na água, dificil- mente voláteis aplicam-se óleos minerais correspondentes ou suas frações de compostos aromáticos ou misturas de solventes contendo óleo mineral, de preferência, benzina de teste, petróleo e/ou alquilbenzeno.
Vantajosamente, aplicam-se os óleos minerais com uma faixa de ebulição de 170 até 220°C, benzina de teste com uma faixa de ebulição de 170 até 220°C, óleo de espinélio com uma faixa de ebulição de 250 até 350°C, petróleo ou compostos aromáticos com uma faixa de ebulição de 160 até 280°C, óleo de terpentina e similares.
Em uma forma de execução preferida aplicam-se hidrocarbone- tos alifáticos líquidos com uma faixa de ebulição de 180 até 210°C ou mistu- ras com ponto de ebulição elevado de hidrocarbonetos aromáticos e alifáti- cos com uma faixa de ebulição de 180 até 220°C e/ou óleo de espinélio e/ou monocloronaftaleno, de preferência, monocloronaftaleno. Os solventes oleosos ou do tipo de óleo dificilmente solúveis or- gânicos com um índice de evaporação superior a 35 e um ponto de chamas acima de 30°C, de preferência, acima de 45°C, podem ser parcialmente substituídos por solventes orgânico-químicos leve ou médio voláteis, com a condição, de que a mistura de solventes apresente igualmente um índice de evaporação superior a 35 e um ponto de chamas acima de 30°C, de prefe- rência, acima de 45°C e que a mistura de inseticida-fungicida seja solúvel ou emulsificável nesta mistura de solventes.
De acordo com uma forma de execução preferida, uma parte do solvente orgânico-químico ou da mistura de solventes é substituído por um solvente ou mistura de solventes orgânico-quimico polar alifático. De prefe- rência, aplicam-se solventes orgânico-químicos alifáticos contendo grupos hidroxila e/ou éster e/ou éter, tais como por exemplo, éter glicólico, ésteres ou similares.
Como adesivos orgânico-químicos aplicam-se no âmbito da pre- sente invenção as resinas sintéticas diluíveis na água e/ou solúveis ou dis- persíveis ou emulsificáveis nos solventes orgânico-químicos aplicados e/ou óleos secantes fixadores, especialmente adesivos constituídos de ou con- tendo uma resina de acrilato, uma resina de vinila, por exemplo, acetato de polivinila, resina de poliéster, resina de policondensação ou poliadição, resi- na de poliuretana, resina alquídica ou resina alquídica modificada, resina de fenol, resina de hidrocarboneto, como resina de indeno-cumarona, resina de silicone, óleos secantes vegetais e/ou secantes e/ou adesivos secantes fisi- camente à base de uma resina natural e/ou sintética.
A resina sintética empregada como adesivo pode ser aplicada na forma de uma emulsão, dispersão ou solução. Como adesivos também podem ser aplicados betúmen ou substâncias betuminosas até 10 %, em peso. Adicionalmente, podem ser aplicados corantes em si conhecidos, pig- mentos, agentes repelentes de água, agentes de correção de odor e inibido- res ou agentes protetores de corrosão e similares.
Como adesivo orgânico-químico preferido de acordo com a in- venção, está contida pelo menos uma resina alquídica ou resina alquídica modificada e/ou um óleo vegetal secante no agente ou no concentrado. De preferência, aplicam-se de acordo com a invenção resinas alquídicas com um teor de óleo superior a 45 %, em peso, de preferência, 50 até 68 %, em peso.
O adesivo citado pode ser substituído total ou parcialmente por uma (mistura) de agente de fixação ou por uma (mistura) de plastificante. Esses aditivos devem prevenir uma volatilização das substâncias ativas bem como uma cristalização ou a precipitação. De preferência, eles substituem 0,01 até 30 % do adesivo (com relação a 100 % do adesivo aplicado).
Os plastificantes originam-se das classes químicas dos ésteres de ácido ftálico como dibutil-, dioctil- ou benzilbutilftalato, ésteres de ácido fosfórico como tributilfosfato, éster de ácido adípico, como di-(2-etil-hexil)- adipato, estearatos como estearato de butila ou estearato de amila, oleatos tais como oleato de butila, éster glicerínico ou éteres glicólicos com peso molecular elevado, éster glicerínico bem como éster de ácido p-toluenos- sulfônico.
Agentes de fixação baseiam-se quimicamente em éteres polivini- lalquílicos tais como por exemplo, éter polivinilmetílico ou cetonas tais como benzofenona, etilenobenzofenona.
Como solvente ou diluente também pode ser tomada em consi- deração especialmente água, eventualmente em mistura com um ou vários dos solventes ou diluentes, emulsificantes e agentes de dispersão mencio- nados acima.
Uma proteção de madeira particularmente mais efetiva é obtida por processo de impregnação em grande escala técnica, por exemplo, vá- cuo, vácuo duplo ou processo sob pressão.
Os agentes prontos para o uso podem conter eventualmente ainda outros inseticidas e eventualmente um ou mais fungicidas.
Como participantes de mistura adicionais podem ser tomados em consideração de preferência, os inseticidas e fungicidas mencionados na WO 94/29 268. Os compostos mencionados neste documento são compo- nentes expressos do presente pedido. Participantes de mistura muito particularmente preferidos são inseticidas, tais como clorpirifos, foxim, silafluofin, alfametrin, ciflutrin, ciper- metrin, deltametrin, permetrin, imidacloprid, NI-25, flufenoxuron, hexaflumu- ron e triflumuron, bem como fungicidas tais como epoxiconazóis, hexacona- zóis, azaconazóis, propiconazóis, tebuconazóis, ciproconazóis, metconazóis, imidazalil, diclorfluanid, tolilfluanid, 3-iodo-2-propinil-butilcarbamato, N-octil- isotiazolin-3-ona e 4,5-dicloro-N-octilisotiazolin-3-ona.
A preparação e o emprego das substâncias ativas de acordo com a invenção é verificado nos exemplos abaixo. Exemplo 1-1 a-1
<formula>formula see original document page 122</formula> 1,93 g do composto de bromo mostrado acima em 20 ml de 1,2- dimetoxietano são adicionados a 20°C com 1,6 g de ácido 4- trifluormetoxifenilborônico e 0,29 g de tetracis(trifenilfosfin)paládio. Agita-se durante 15 minutos a 20°C, acrescentam-se 15 ml de solução de carbonato de sódio a 20 % e agita-se durante um dia a 80°C. A solução é filtrada e ex- traída com éster etílico de ácido acético. A fase aquosa é acidificada a 0 até 10°C com ácido clorídrico concentrado, concentrada à secura no vácuo e o resíduo é cromatografado com cloreto de metileno/éster acético 3:1 como solvente de desenvolvimento em sílica gel. Rendimento: 0,40 g (17 % da teoria); ponto de fusão: 143°C. Exemplo l-1a-14 <formula>formula see original document page 123</formula>
A 2,6 g de terc.-butilato de potássio em 7 ml de dimetilformamida absoluta (DMF) gotejam-se a 80°C 4,42 g do composto de acordo com o e- xemplo (11-10) em 9 ml de DMF absoluto e agita-se nesta temperatura, até que a reação esteja terminada (controle de (DC) (cromatográfica em camada fina). Depois do resfriamento acrescentam-se 90 ml de água gelada e acidi- fica-se a 0°C até 10°C com ácido clorídrico concentrado para pH 2. Filtra-se sob sucção, lava-se com água gelada, seca-se e ferve-se com éter metil- terc.-butílico (MTBE)/n-hexano.
Rendimento: 2,81 g (68 % da teoria), ponto de fusão: 204°C. Em analogia aos exemplos l-1-a e l-1-a-14 e de acordo com os dados gerais para a preparacao de compostos da formula l-1, foram preparados os seguintes compostos:
<formula>formula see original document page 124</formula>
<table>table see original document page 124</column></row><table> (continuacao)
<table>table see original document page 125</column></row><table>
* preparado atraves da copulacao de Suzuki analogamente ao exemplo I-1-a-1 Exemplo 1-1 -b-1
<formula>formula see original document page 126</formula>
Em 1 g do composto de acordo com o exemplo (l-1-a-16) e 0,5 ml de trietilamina em 30 ml de etil acetato (EE) acrescentam-se sob refluxo 0,4 ml de cloreto de isobutirila e agita-se, até que a reação esteja terminada (controle DC). Concentra-se e purifica-se cromatograficamente em sílica gel. Solvente de desenvolvimento cloreto de metileno/EE 10/1 Rendimento: 0,15 g (11 % da teoria), ponto de fusão: 201°C.
Analogamente ao exemplo (1-1-b-1) e de acordo com os dados gerais para a preparação de compostos da fórmula (1-1-b) foram preparados os seg u i ntes compostos:
<table>table see original document page 126</column></row><table>
Exemplo 1-1 -c-1 <formula>formula see original document page 127</formula>
Em 1 g do composto de acordo com o exemplo (l-1-a-16) e 0,5 ml de trietilamina em 30 ml de cloreto de metileno, colocam-se a O°C 0,35 g de etil cloroformato e agita-se durante uma dia a 20°C. Concentra-se e puri- fica-se o resíduo cromatograficamente em sílica gel. Solvente de desenvolvimento cloreto de metileno/EE 10/1 Rendimento: 0,12 g, ponto de fusão: 194°C.
Analogamente ao exemplo (I-1-c-1) e de acordo com os dados gerais para a preparação de compostos da fórmula (I-1-c) foram preparados os seguintes compostos:
<formula>formula see original document page 127</formula>
<table>table see original document page 127</column></row><table>
Exemplo 11-1 <formula>formula see original document page 128</formula>
5 g do composto de acordo com o exemplo (XXVII-5) e 7,6 ml de
cloreto de tionila são aquecidos a 80°C, até que o desprendimento de gás está terminado. Cloreto de tionila excessiva é removida, o resíduo é retoma- do em 20 ml de acetonitrila (solução 1).
4,61 g do composto
<formula>formula see original document page 128</formula>
são introduzidos previamente em 20 ml de acetonitrila, acrescentam-se 6,1 g de carbonato de potássio moído, a O-IO0C goteja-se a solução 1 e agita-se ainda durante uma hora à temperatura ambiente. A mistura é vertida sobre 250 ml de água gelada. Extrai-se com cloreto de metileno, lava-se com HCI 0,5 N e concentra-se. O resíduo é cromatografado em sílica gel (solvente de desenvolvimento cloreto de metileno/EE 3/1), rendimento de 5 g, ponto de fusão: 910C. <table>table see original document page 129</column></row><table> Exemplo (l-2-a-1)
<formula>formula see original document page 130</formula>
Em 1,55 g do composto de bromo mencionado acima obtenível de acordo com os exemplos da WO 97/36868, 0,73 g de ácido 4- clorofenilborônico e 0,27 g de tetracis-trifenilfosfin-paládio em 20 ml de dime- toxietano, colocam-se 19,5 ml de solução de carbonato de sódio a 20 % e agita-se durante 4 horas a 80°C. Adiciona-se com NaOH 1N e extrai-se duas vezes com éter. A fase alcalina é filtrada e acidificada com ácido clorídrico diluído. Filtra-se sob sucção e seca-se. Rendimento: 0,36 g, ponto de fusão: 260-263°C.
Analogamente ao exemplo l-2-a-1 ou de acordo com os dados gerais para a preparação dos compostos da fórmula (l-2-a) obtêm-se os se- guintes exemplos da fórmula (l-2-a)
<formula>formula see original document page 130</formula>
<table>table see original document page 130</column></row><table>
1) Ressonância magnética nuclear (300 MHz, d6-DMSO): δ = 3,27, 3,29 (2s, 3H, OCH3), 7,51-7,71 (m, 7H, ArH), 12,6 (br, 1H, OH).
Exemplo l-2-b-1 <formula>formula see original document page 131</formula>
0,125 g (0,3 mmol) do composto l-2-a-2 são introduzidos previ- amente em cloreto de metileno absoluto, adicionados com 0,04 g (0,36 mmol) de trietilamina e a 0-10°C são gotejados 0,04 g (0,36 mmol) de cloreto de isobutirila. A mistura é agitada durante a noite, em seguida lavada uma vez com ácido cítrico a 10 % e uma vez com soda cáustica a 10 %, a fase orgânica é seca e concentrada.
Rendimento: 0,1 g de óleo.
RMN-1H (300 MHz, CDCI3): δ = 2,06, 2,07 (2s, 3H, Ar CH3), 2,24, 2,25 (2s, 3H, Ar CH3), 2,61 (m, 1H, CH(CH3)2), 3,35, 3,40 (2s, 3H, OCH3), 7,09 (s, 2H, ArH), 7,16,7,19 (AA', BB', 1H, Ar-H), 7,35, 7,37 (AA', BB', 2H, ArH).
Exemplo I-2-C-1
<formula>formula see original document page 131</formula>
Preparação análoga ao exemplo I-2-b-1 mediante reação do composto de acordo com o exemplo I-2-a-2 com etil cloroformato. Óleo. RMN-1H (300 MHz, CDCI3 = 1.10D): (t, 3H, O-CH2CH3), 2,08, (2s, 3H, Ar CH3), 2,24, 2,25 (2s, 3H, ArCH3), 3,36, 3,40 (2s, 3H, OCH3), 7,11 (2s, 2H, ArH), 7,18, 7,21 (AA', BB', 2Η, ArH), 7,35, 7,38 (AA', BB', 2Η, ArH).
Exemplo l-3-a-1
<formula>formula see original document page 132</formula>
44 g do composto de acordo com o exemplo IV-1 e 92 ml de áci- do trifluoracético são aquecidos em 210 ml de tolueno durante a noite sob refluxo. Concentra-se e retoma-se o resíduo em 600 ml de água e 200 ml de MTBE. Mediante adição de NaOH ajusta-se para pH 14 e depois extrai-se duas vezes com MTBE. A fase aquosa é gotejada em 1 litro de HCI 1N. Agi- ta-se durante 2 horas, extrai-se com cloreto de metileno e concentra-se. Pa- ra a purificação o resíduo é misturado com aproximadamente 200 ml de MTBE/ciclohexano 8/1, filtrado sob sucção e seco. Rendimento de 5,9 g, ponto de fusão de 232-235°C.
Analogamente ao exemplo (l-3a-1) ou de acordo com os dados gerais para a preparação dos compostos da fórmula (l-3-a) obtêm-se os se- guintes compostos:
<formula>formula see original document page 132</formula>
<table>table see original document page 132</column></row><table>
Exemplo l-3-b-1 <formula>formula see original document page 133</formula>
Preparação análoga ao exemplo l-2-b-1, mediante reação do composto de acordo com o exemplo l-3-a-2 com cloreto de isovalerila. RMN-1H (400 MHz1 d6-DMSO): δ = 0,9 (d, 6H, CH-CH3); 1,2-2,0 (m, 10H, ciclohexila-H); 2,1, 2,2 (s, 6H, 2xArCH3); 6,85-7,5 (m, 6H, ArH) ppm.
Exemplo I-3-C-1
<formula>formula see original document page 133</formula>
Preparação análoga ao exemplo I-2-C-1, mediante reação do composto de acordo com o exemplo I-3-a-3 com etil cloroformato, óleo. RMN-1H (400 MHz1 d6-DMSO): δ = 0,95 (t, 3H, CH2CH3); 1,3-1,9 (m, 10H, ciclohexila-H); 1,9 (s, 3H, ArCH3); 2,1 (s, 6H, 2 χ Ar-CH3); 4,0 (g, 2H, OCH2); 7,0-7,5 (m, 5H, Ar-H) ppm.
Analogamente ao exemplo (I-3-C-1) ou de acordo com os dados gerais para a preparação dos compostos da fórmula (I-3-c) obtêm-se os se- guintes compostos: <formula>formula see original document page 134</formula>
<table>table see original document page 134</column></row><table>
Exemplo IV-1
<formula>formula see original document page 134</formula>
A: 15 g (53,5 mmoles) do composto
<formula>formula see original document page 134</formula>
são transformados de maneira usual com 9,63 g (80,3 mmol) de cloreto de tionila no cloreto de acila correspondente e dissolvidos em 30 ml de tetrahi- drofurano (THF).
B: Em 45,8 ml (96,3 mmol, 1,1 equivalentes) de diisopropilamida de lítio solução (LDA) em 100 ml de THF gotejam-se a O0C 27 g (87,5 mmol) do composto de acordo com o exemplo XXXII-2, agita-se durante 30 minutos nesta temperatura e depois acrescenta-se por gotejamento a solução prepa- rada sob A. Sem resfriamento agita-se ainda durante uma hora. Acrescen- tam-se 300 ml de MTBE e algumas gotas de água, lava-se 2 vezes com 300 ml cada de solução de NH4CI a 10 % e concentra-se. Rendimento de 44 g, óleo.
RMN-1H (400 MHz, d6-DMSO): δ = 1,2-2,0 (m, 10H, ciclohexila-H); 2,25 (s, 3Η, Ar-CH3); 3,1 (dd, 2Η, SCH2); 3,6-3,7 (s, 6Η, 2xOCH3); 6,7-7,7 (m, 12H, Ar-H) ppm.
Exemplo l-7-a-1
<formula>formula see original document page 135</formula>
5,3 g (12,8 mmol) do composto de acordo com o exemplo X-1 são introduzidos previamente em 20 ml de DMF1 adicionados com 2,2 g (19,2 mmol, 1,5 equivalentes) de terc.-butilato de potássio e aquecidos du- rante uma hora a 80°C (controle DC).
Depois deixa-se fluir a mistura vagarosamente em aproximada- mente 0,6 litro de HCI 1N (sob resfriamento), filtra-se sob sucção e seca-se.
Rendimento de 4,85 g, ponto de fusão: 224-226°C.
Analogamente ao exemplo (l-7-a-1) ou de acordo com os dados gerais para a preparação dos compostos da fórmula (l-7-a) obtêm-se os se- guintes compostos:
<formula>formula see original document page 135</formula>
Exemplo I-7-b-1 <formula>formula see original document page 136</formula>
Preparação análoga ao exemplo (l-2-b-1) mediante reação do composto de acordo com o exemplo (l-7-a-1) com cloreto de isovalerila. Rendimento: 1,26 g de um óleo.
RMN-1H (400 MHz, d6-DMSO): δ = 0,95 (d, 6H, 2xCH-CH3); 1,2-1,8 (m, 10H, ciclohexila-H); 2,1, 2,2 (s, 6H, 2xAr-CH3); 6,8-7,5 (m, 6H, Ar-H) ppm.
Exemplo 1-7-C-1
<formula>formula see original document page 136</formula>
Preparação análoga ao exemplo (I-2-C-1) mediante reação do composto de acordo com o exemplo (l-7-a-3) com etil cloroformato. Rendi- mento: 1,3 g. Cera.
RMN-1H (400 MHz1 d6-DMSO): 1,2 (t, 3H, CH2CH2); 1,3-1,8 (m, 10H, ciclo- hexila); 1,65, 1,9, 2,05 (s, 3 χ 3H, Ar-CH3); 3,05 (bs, 2H, ciclopentila CH2); 4,2 (q, 2H, OCH2); 7,0 - 7,5 (m, 5H, Ar-H).
Analogamente ao exemplo (I-7-C-1) ou de acordo com os dados gerais para a preparação dos compostos da fórmula (l-7-c) obtêm-se os se- guintes com postos: <formula>formula see original document page 137</formula>
<table>table see original document page 137</column></row><table>
Exemplo X-1
<formula>formula see original document page 137</formula>
24 g de produto bruto do composto de acordo com o exemplo (XXXVIII-1) são aquecidos em 140 ml de acetona com 8,2 g de carbonato de potássio e 25,4 g de iodeto de metila durante 16 horas sob refluxo. Filtra-se, concentra-se e purifica-se o resíduo em sílica gel: solvente de desenvolvi- mento, cloreto de metileno/éter de petróleo 2/1, finalmente cloreto de metile- no puro. Rendimento: 5,6 g.
RMN-1H (400 MHz1 d6-DMSO): δ = 1,2-1,8 (m, 10H, ciclohexila 1H); 2,1, 2,2 (s, 6H, 2xAr-CH3); 2,9, 3,8 (s, 4H, 2xCOCH2); 3,5 (s, 3H, OCH3); 6,95-7,5 (s, 6H, Ar-H)ppm.
Exemplo XXXVIII-1
<formula>formula see original document page 137</formula> A uma solução de 30 ml de solução de LDA (2 m, 1,1 equivalen- tes) em 60 ml de THF goteja-se uma solução de 17,9 g do composto de a- cordo com o exemplo XXXII-1 a -15°C e agita-se durante uma hora a O0C. Depois goteja-se a -15°C uma solução de 6,1 g do composto de acordo com o exemplo XLI-1 em 10 ml de THF. Agita-se durante 2 horas à temperatura ambiente, acrescentam-se 100 ml de água e 24 g de cloreto de amônio e acidifica-se com HCI concentrado. O produto intermediário é extraído com éter. Concentra-se e aquece-se o resíduo durante dois dias com 60 g de KOH em 220 ml de água. Depois do resfriamento acidifica-se com HCI con- centrado e extraí-se com éter. O produto bruto é ulteriormente reagido sem outra purificação. Rendimento de 24 g. Exemplo XLI-1 <formula>formula see original document page 138</formula> são aquecidos durante a noite em 500 ml de anidrido acético sob refluxo. Concentra-se, dissolve-se em pouco cloreto de metileno e adiciona-se com n-hexano. Deixa-se durante a noite no refrigerador, filtra-se sob sucção e seca-se. Rendimento de 74,8 g. Exemplo l-8-a-1 Em 2,1 g do composto de acordo com o exemplo (XI-1) em 10 ml de DMF coloca-se 0,95 g de terc.-butilato de potássio e aquece-se duran- te 2 horas a 80°C. Sob resfriamento deixa-se escoar a mistura vagarosa- mente em aproximadamente 1 litro de HCI 1N e filtra-se o precipitado sob sucção. Rendimento: 0,2 g.
RMN-1H (400 MHz, d6-DMSO): δ = 1,1 (s, 6H, C-CH3); 1,85 (m, 2H, CO- CH2CIH2); 2,0 (s, 3H, ArCH3); 2,65 (m, 2H, COCH2CH2); 7,1-7,6 (m, 7H, Ar-H) ppm-
Analogamente ao exemplo I-8-a-1 ou de acordo com os dados gerais para a preparação dos compostos da fórmula (I-8-a) obtêm-se os se- guintes compostos:
<formula>formula see original document page 139</formula>
<table>table see original document page 139</column></row><table>
Exemplo I-8-b-1
<formula>formula see original document page 139</formula>
Preparação análoga ao exemplo (I-2-b-1) mediante reação do composto de acordo com o exemplo I-8-a-2 com cloreto isovalerila. Óleo. RMN-1H (400 MHz1 d6-DMSO): 1,1 (δ, 6H, 2xCHÇH3); 1,1 (s, 6H, 2xCCH3); 1,65 (m, 1H, CHCH3); 2,0, 2,2 (s, 6H, arCH3); 6,7-7,5 (m, 6H, Ar-H) ppm.
Exemplo I-8-C-1
<formula>formula see original document page 140</formula>
Preparação análoga ao exemplo (I-2-C-1), mediante reação do composto de acordo com (l-8-a-5) com etil cloroformato.
RMN-1H (400 MHz, d6-DMSO): δ = 1,1 (t,3H, CH2CH3); 1,14 1,18 (s,2x3H, C- CH3); 1,9 2,0 2,1 (s, 3x3H, ArCH3); 2,45 2,7 (d,2x2H, ciclohexila-CH2); 4,1 (q,2H, OCH2); 7,0 - 7,5 (m,5H, Ar-H) ppm.
Analogamente ao exemplo (I-8-C-1) ou de acordo com os dados gerais para a preparação dos compostos da fórmula (l-8-c) obtêm-se os se- guintes compostos
<formula>formula see original document page 140</formula>
<table>table see original document page 140</column></row><table>
Exemplo XI-1 <formula>formula see original document page 141</formula>
38,2 g do composto de acordo com o exemplo XLII-1, 14,6 g de carbonato de potássio e 45,25 g de iodeto de metila são aquecidos em 250 ml de acetona durante 16 horas sob refluxo. Filtra-se, concentra-se e purifi- ca-se o resíduo em sílica gel (solvente de desenvolvimento cloreto de meti- leno/éter de petróleo 2/1, finalmente cloreto de metileno puro. Rendimento 2,1 g de óleo.
RMN-1H (400 MHz, d6-DMSO): 1,1 (s, 6H, 2xCCH3); 1,7 (m, 2H, CO- CH2CH2); 2,15 (s, 3H, ArCH3); 2,25 (m, 2H, COCH2CH2); 3,55 (s, 3H, OCH3); 7,2-7,7 (m, 7H, Ar-H) ppm.
Exemplo XLII-1
<formula>formula see original document page 141</formula>
A uma solução de 60 ml de solução LDA (2 molar, 1,1 equivalen- tes) em 120 ml de THF goteja-se a -15°C uma solução de 34 g do composto de acordo com o exemplo XXXII-2 em 30 ml de THF e agita-se ainda duran- te 1 hora a 0°C. Depois goteja-se a -15°C uma solução de 10,3 g de anidrido 2,2-dimetilglutárico em 20 ml de THF. Agita-se durante 2 horas à temperatu- ra ambiente, depois acrescentam-se 180 ml de água e 48 g de cloreto de amônio, acidifica-se com HCI concentrado e extrai-se o produto intermediário com éter. O éter é removido e o resíduo é aquecido com 120 ml de KOH em 400 ml de água durante dois dias sob refluxo.
Depois do resfriamento acidifica-se com HCI concentrado e ex- trai-se com éter. O produto bruto remanescente após a remoção do éter é ulteriormente reagido sem purificação. Rendimento de 38,4 g de óleo.
Exemplo XXIV-1
<formula>formula see original document page 142</formula>
65,2 g do composto de acordo com o exemplo XXVII-2 são a- quecidos em 55 ml de cloreto de tionila a 70°C, até que o desprendimento de gás está terminado. O cloreto de tionila em excesso é removido e o resíduo é destilado no alto vácuo. Rendimento: 32 g, ponto de fusão: 46°C.
Analogamente ao exemplo (XXIV-1) ou de acordo com os dados gerais para a preparação de compostos da fórmula (XXIV) obtém-se os se- guintes compostos da fórmula (XXIV)
<formula>formula see original document page 142</formula>
<table>table see original document page 142</column></row><table>
* Os compostos foram aplicados sem outra purificação para a preparação de compostos da fórmula (II) ou (III).
Exemplo XXVII-1
<formula>formula see original document page 143</formula>
Em 35 g do composto de acordo com o exemplo XXXII-1 em 280 ml de THF gotejam-se 3,04 g de LiOH em 280 ml de água, acrescentam-se 10 ml de etanol e agita-se durante a noite à temperatura ambiente. Depois concentra-se, adiciona-se o resíduo com água e extrai-se com MTBE. A fase aquosa é acidificada com HCI concentrado. Filtra-se sob sucção e lava-se após com hexano. Rendimento: 21 g, ponto de fusão de 133°C.
Analogamente ao exemplo (XXVI1-1) ou de acordo com os dados gerais para a preparação de compostos da fórmula (XXVII) obtêm-se os se- guintes compostos da formula (XXVII)
<formula>formula see original document page 143</formula>
<table>table see original document page 143</column></row><table>
Exemplo XXXII-1 <formula>formula see original document page 144</formula>
Variante A
Em 31 g de KOH em 1 litro de metanol colocam-se 54 g do com- posto de acordo com o exemplo XLV-1 e agita-se durante a noite à tempera- tura ambiente. Filtra-se sob sucção e lava-se posteriormente com metanol. O filtrado é concentrado, o resíduo é adicionado com água e extraído com clo- reto de metileno. A fase orgânica é concentrada. Rendimento: 10 g.
Variante B
96 g de metil 3-bromo-4,6-dimetilfenilacetato, 65 g de ácido 4- clorofenilborônico e 1,5 g de cloreto de bis(trifenilfosfin) paládio(II) em 1 litro de dimetoxietano e 700 ml de solução de Na2COs 1M são aquecidos durante a noite sob refluxo. Divide-se entre água e EE, lava-se a fase orgânica com solução de cloreto de amônio saturada, água e solução de cloreto de sódio saturada e concentra-se.
Rendimento: 61 g.
RMN-1H (400 MHz, COCI3): δ = 2,21, 2,31 (2s, 6H, Ar-CH3); 3,63 (s, 2H, CH2); 3,69 (s, 3H, OCH3); 7,03-7,1 (2s, 2H, Ar-H); 7,25, 7,38 (AA', BB', 4H, Ar-H) ppm.
Analogamente ao exemplo (XXXI1-1), variante B ou de acordo com os dados gerais para a preparação de compostos da fórmula (XXXII) obtêm-se os seguintes compostos da fórmula (XXXII)
<formula>formula see original document page 144</formula> <table>table see original document page 145</column></row><table>
Exemplo XLV-1
<formula>formula see original document page 145</formula>
29,5 g de cloreto de cobre(ll) anidro são introduzidos na solu- ção de 33 g de isopentilnitrila em 120 ml de acetonitrila. Adicionam-se com 271 g de dicloroetano (cloreto de vinilideno) e, em seguida, com 43 g do composto de acordo com o exemplo XLVI-1 dissolvidos em acetonitrila e agita-se à temperatura ambiente até o término do desprendimento de gás. Depois verte-se sobre 800 ml de ácido clorídrico a 20 % gelado e extraí-se várias vezes com MTBE. A fase orgânica é lavada com HCI a 20 % e concentrada. Rendimento 19 g. Foi diretamente ulteriormente reagida sem purificação.
Exemplo XLVI-1
<formula>formula see original document page 145</formula>
obtém-se partindo de 3-bromo-4,6-dimetilanilina e ácido 4-clorofenilborônico mediante copulação de Suzuki, que é efetuada tal como no exemplo XXXII- 1, variante Β. Rendimento 12 g.
RMN-1H (400 MHz1 CDCI3): δ = 2,12 (s, 3H, Ar-CH3), 2,18 (s, 3H, Ar-CH3), 3,35 (br, 2H, NH2), 6,53 (s, 1H, Ar-H), 6,94 (s, 1H, Ar-H), 7,23 (AA', BB', 2H, Ar-H), 7,35 (AA', BB', 2H, Ar-H).
Exemplo XLVI-2
<formula>formula see original document page 146</formula>
é obtido analogamente partindo de 3-bromo-6-metilanilina. Ponto de fusão: 184°C.
Exemplo
Teste com Myzus
Solvente: 1 parte, em peso, de dimetilformamida
Emulsificante:: 1 parte, em peso, de éter alquilarilpoliglicólico
Para produzir um preparado de substância ativa conveniente, mistura-se 1 parte, em peso, de substância ativa com as quantidades de sol- vente e emulsificante indicadas e dilui-se o concentrado com água para a concentração desejada.
Folhas de couve (Brassica oleracea), que estão fortemente infestadas com o pulgão do pessegueiro (Myzus persicae), são tratados por imersão no preparado da substância ativa da concentração desejada.
Depois do tempo desejado determina-se a mortalidade em %.
Com isso, 100 % significam que todos os pulgões foram mortos; 0 % signifi- ca, que nenhum pulgão foi morto.
Neste teste, por exemplo, o composto dos exemplos de prepara- ção abaixo mostra boa eficácia: Tabela:
Insetos prejudiciais às plantas Teste com Myzus
Exemplo
Teste com larvas de Phaedon
<table>table see original document page 147</column></row><table> Solvente: 7 partes, em peso, de dimetüformamida
Emulsificante: 1 parte, em peso, de éter alquilarilpoliglicóiico
Para produzir um preparado de substância ativa conveniente, mistura-se 1 parte, em peso, de substância ativa com as quantidades de sol- vente e emulsificante indicadas e dilui-se o concentrado com água para a concentração desejada.
Folhas de couve (Brassica oleracea) são tratados por imersão no preparado da substância ativa da concentração desejada e infestadas com larvas do besouro do rábano (Phaedon cochleariae), enquanto as folhas ainda estão úmidas.
Depois do tempo desejado determina-se a mortalidade em %. Com isso, 100 % significam que todas as lagartas foram mortas; 0 % signifi- ca, que nenhuma lagarta foi morta.
Neste teste, por exemplo, os compostos dos exemplos de prepa- ração abaixo mostram boa eficácia: Tabela
<table>table see original document page 148</column></row><table> Tabela (continuação)
Insetos prejudiciais às plantas
<table>table see original document page 149</column></row><table>
Exemplo
Teste com Spodoptera frugiperda
Solvente: 7 partes, em peso, de dimetilformamida
Emulsificante: 1 parte, em peso, de éter alquilarilpoliglicólico
Para produzir um preparado de substância ativa conveniente, mistura-se 1 parte, em peso, de substância ativa com as quantidades de sol- vente e emulsificante indicadas e dilui-se o concentrado com água para a concentração desejada.
Folhas de couve (Brassica oleracea) são tratados por imersão no preparado da substância ativa da concentração desejada e infestadas com lagartas de (Spodoptera frugiperda), enquanto as folhas ainda estão úmidas.
Depois do tempo desejado determina-se a mortalidade em %. Com isso, 100 % significam que todas as larvas de besouro foram mortas; 0 % significa, que nenhuma larva de besouro foi morta.
Neste teste, por exemplo, os compostos dos exemplos de prepa- ração abaixo mostram boa eficácia:
Tabela
Insetos prejudiciais às plantas
Teste com Spodoptera frug Substância ativa
<table>table see original document page 150</column></row><table> Tabela (continuação) Insetos prejudiciais às plantas
<table>table see original document page 151</column></row><table>
Exemplo
Teste com Tetranychus (OP-resistente/tratamento por imersão) Solvente: 7 partes, em peso, de dimetilformamida Emulsificante: 1 parte, em peso, de éter alquilarilpoliglicólico
Para produzir um preparado conveniente da substância ativa mistura-se 1 parte, em peso, de substância ativa com as quantidades de sol- vente e de emulsificante indicadas e dilui-se o concentrado com água para a concentração desejada.
Plantas de feijão (Phaseolus vulgaris), que estão fortemente in- festados por todos os estágios do tetrânico avaro (Tetranychus urticae), são imersos em um preparado da substância ativa da concentração desejada.
Depois do tempo desejado, determina-se o efeito em %. Com isso, 100 % significam, que todos os tetrânicos foram mortos; 0 % significa, que nenhum tetrânico foi morto.
Neste teste, por exemplo, os compostos dos exemplos de prepa- ração abaixo mostram boa eficácia: Tabela
insetos prejudiciais às plantas
Teste com Tetranychus (OP-resistente/tratamento por imersão)
<table>table see original document page 152</column></row><table>

Claims (14)

1. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentam a fórmula (I): <formula>formula see original document page 153</formula> na qual: X representa -CH3 ou cloro, Z representa fenila ou fenila substituída por cloro na po- sição pára; W representa -CH3; Y representa hidrogênio ou -CH3; CKE representa um dos grupos: <formula>formula see original document page 153</formula> no qual: A, B juntos representam cicloalquila de 6 átomos de car- bono, substituída ou não por metóxi; D representa hidrogênio, G representa hidrogênio ou -C(sO)-C-(CH3)2.
2. Processo para a preparação de um composto da fórmula (I), como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de se (A) obterem compostos da fórmula (1-1-a): <formula>formula see original document page 154</formula> na qual: A, B, D, W, X, Y e Z são como definidos na reivindicação 1, quando se condensam intramolecularmente ésteres de N-acilaminoácidos da fórmula (II): <formula>formula see original document page 154</formula> na qual: A1 B1 D, W, X, Y e Z são como definidos na reivindicação 1, e R8 representa CrC6 alquila, na presença de um diluente e na presença de uma base, (B) obterem compostos da fórmula (l-2-a): <formula>formula see original document page 154</formula> na qual: A, B, W1 X, Y e Z são como definidos na reivindicação 1, quando se condensam intramolecularmente ésteres carboxílicos da fórmula (III): <formula>formula see original document page 154</formula> na qual: A, B, W, Χ, Υ, Z e R8 são como definidos na reivindicação 1, na presença de um diluente e na presença de uma base, (C) de se obterem compostos da fórmula (l-3-a): <formula>formula see original document page 155</formula> na qual: A, B, W, X, Y e Z são como definidos na reivindicação 1, quando se ciclizam intramolecularmente ésteres beta-cetocarboxílicos da fórmula (IV): <formula>formula see original document page 155</formula> na qual: A, B, W, Χ, Υ, Z e R8 são como definidos na reivindicação 1, e W1 representa hidrogênio, halogênio, CrC6 alquila ou Cr C6 alcóxi, se apropriado na presença de um diluente e se apropriado na pre- sença de um ácido, em seguida, reagir os compostos resultantes das fórmu- las (1-1-a) a (l-3-a) assim obtidos, em cada caso (Jα) com halogenetos de acila da fórmula (XIII): <formula>formula see original document page 155</formula> na qual R1 representa C1-C20-alquila, C(CH3)2, Hal representa halogênio, ou (β) com anidridos carboxílicos da fórmula (XIV): R1-CO-O-CO-R1 (XIV), na qual: R1 é como definido acima, se apropriado na presença de um diluente e se apropriado na presença de um agente fixador de ácidos.
3. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentam a fórmula (II): <formula>formula see original document page 156</formula> na qual: A, B, D, W, X, Y e Z são como definidos na reivindicação 1 e R8 representa C1-C6 alquila.
4. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentam a fórmula (XXIV): <formula>formula see original document page 156</formula> na qual: W, X, Y e Z são como definidos na reivindicação 1 e Hal representa cloro ou bromo.
5. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentam a fórmula (XXV): <formula>formula see original document page 156</formula> na qual: A, B, D, W, X, Y e Z são como definidos na reivindicação 1.
6. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentam a fórmula (XXIX): <formula>formula see original document page 157</formula> na qual: A, B, D, W, X, Y e Z são como definidos na reivindicação 1.
7. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentam a fórmula (III): <formula>formula see original document page 157</formula> na qual: A, B, W, X, Y e Z são como definidos na reivindicação 1 e R8 representa C1-C6 alquila.
8. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentam a fórmula (XXVII): <formula>formula see original document page 157</formula> na qual: W, X, Y e Z são como definidos na reivindicação 1.
9. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentam a fórmula (XXXII): <formula>formula see original document page 157</formula> na qual: W, X, Y e Z são como definidos na reivindicação 1 e R8 representa C1-C6 alquila.
10. Compostos, caracterizados pelo fato de apresentam a fórmu- la (XXVI l-b): <formula>formula see original document page 158</formula> na qual: W, X e Y são como definidos na reivindicação 1.
11. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentam a fórmula (IV): <formula>formula see original document page 158</formula> na qual: A, B, W, X, Y e Z são como definidos na reivindicação 1, W1 representa hidrogênio, halogênio, C1-C6 alquila ou C1-C6 al- cóxi, e R8 representa C1-C6 alquila.
12. Composições praguicidas e/ou herbicidas, caracterizadas pelo fato de que compreendem pelo menos um composto da fórmula (I), co- mo definido na reivindicação 1, e veículos agroquimicamente aceitáveis.
13. Aplicação de compostos da fórmula (I), como definidos na reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ser para controlar pragas na pro- teção de plantas, no setor doméstico, setor higiênico e proteção de provi- sões, fora do corpo humano ou do corpo de um animal.
14. Processo para controlar pragas na proteção de plantas, no setor doméstico, setor higiênico e proteção de provisões, fora do corpo hu- mano ou do corpo de um animal, caracterizado pelo fato de que os compos- tos da fórmula (I), como definidos na reivindicação 1, são deixados agir so- bre as pragas e/ou seu habitat.
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