BR112018010447B1 - Processo e planta para obtenção de vidros coloridos - Google Patents

Abstract

é apresentado um processo para depositar um revestimento em um substrato de vidro, o referido processo sendo caracterizado por uma etapa em que os componentes a seguir são co-pulverizados simultaneamente por um plasma, em uma mesma câmara do dispositivo de deposição a vácuo: - um primeiro componente feito de um material constituído de um óxido, um nitreto ou um oxinitreto de um primeiro elemento e - um segundo componente constituído pela forma metálica de um segundo elemento, e uma etapa na qual um hidreto, um halogeneto ou um composto orgânico de um terceiro elemento, diferente do primeiro elemento, introduzido no referido plasma de modo a recuperar o referido substrato coberto com o referido revestimento compreendendo o referido primeiro, segundo e terceiro elementos na saída do dispositivo, em que o referido revestimento consistindo de nanopartículas metálicas do segundo elemento é disperso em uma matriz inorgânica do referido primeiro e terceiro elementos, o referido revestimento exibindo um pico de absorção de plasma na região do visível, o referido pico opcionalmente sendo obtido por meio de uma uma etapa adicional de tratamento térmico, se necessário. é apresentado um equipamento para realização do referido processo.

Description

[0001] A presente invenção se refere a um método e a uma peça de equipamento no campo de tratamento de superfície em um substrato de vidro para depositar, no mesmo, um revestimento que permite uma coloração adequada, sem a necessidade de se adicionar óxidos de metal adicionais à composição inicial do vidro. Em geral, o referido tratamento visa modificar o aspecto da superfície do vidro, em especial do vidro incolor plano resultante de um processo industrial do tipo “float glass”; trazendo ao mesmo uma coloração depois de formado, simplesmente depositando-se um revestimento de camada fina, em que o referido revestimento consiste de um material que tem um pico de absorção plasmônica na região visível.

[0002] No campo de vidros para construção, muita pesquisa tem se dedicado ao desenvolvimento de vidros inovadores com várias propriedades: vidros para controlar a luz solar, vidros auto-limpantes ou vidros coloridos. De maneira crescente, também tem havido pesquisa em vidros que combinam várias propriedades e, em particular, vidros coloridos tendo uma ou mais propriedades funcionais, tais como o controle de luz solar, o isolamento térmico (vidros de baixa emissão), blindagem eletromagnética, aquecimento, funções hidrofílicas ou hidrofóbicas, fotocatalíticos (vidros auto- limpantes), modificação do nível de reflexão no visível (vidro anti-refletor ou vidro espelhado).

[0003] Quando desejamos obter vidro colorido, o processo industrial existente consiste de um suplemento de pigmento - geralmente de óxidos de metal - ao banho de fusão do vidro flutuante (tipo “float glass”). Desse modo, durante a fabricação do vidro, vários óxidos de metais podem ser utilizados, dependendo da cor final desejada para o vidro: CuO para uma cor vermelha, MnO para violeta ou CoO para azul. Assim vidro que é colorido na sua forma total é obtido.

[0004] Apesar deste método ser relativamente simples de se implementar, ele tem uma grande desvantagem. O uso de pigmento durante a fabricação de vidro contamina o banho de fusão e significa que uma cor particular deve ser fabricada em um banho específico.

[0005] Em particular, uma mudança de cor sempre vai requer a produção de um vidro de transição: uma grande quantidade de vidro é perdida até que a cor desejada seja obtida. Isto envolve uma perda substancial no nível da produção, bem como da produtividade do equipamento, que resulta num aumento considerável no custo do vidraça, se quisermos alterar a sua cor. Este método, portanto, não traz flexibilidade para adaptação aos requisitos em termos de mudança constante por parte dos clientes.

[0006] Uma solução vantajosa que permite maior flexibilização na produção de vidro colorido consiste em depositar um revestimento sobre este, em camadas, e, neste caso, as características colorimétricas do referido revestimento podem ser facilmente ajustadas e modificadas.

[0007] O objetivo da presente invenção é, portanto, de acordo com um primeiro aspecto, apresentar um método simples e um equipamento para implementá-lo, em que o referido método torna possível o depósito de um revestimento cuja colorimetria é facilmente ajustável.

[0008] Como é sabido, um substrato pode ser revestido na fase de vapor com uma ou mais camadas finas de um material especificado por várias técnicas diferentes:

[0009] De acordo com um primeiro método, chamado de pirólise, o precursor do produto a ser depositado, fornecido na forma de gás, líquido ou na forma sólida, é decomposto no substrato (quente T > 500 °C). No caso de precursores gasosos, o método é designado, de modo geral, CVD térmico. A presente invenção não se refere a tais processos.

[0010] De acordo com um segundo método de deposição, processos chamados pulverização catódica ou "magnetron sputtering" são usados, e consistem em se conduzir a deposição em ultra-vácuo sob um campo magnético, por pulverização do material ou do precursor do material a ser depositado. Um exemplo de realização de tal dispositivo é descrito, por exemplo, na patente US6,214,183.

[0011] Um terceiro método foi descrito, e este foi desenvolvido originalmente no campo da microeletrônica, e é chamado de PE-CVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition). De acordo com este método, em vez de usar um alvo feito do material a ser depositado, o precursor deste último é injetado sob a forma de um gás e é decomposto por descarga elétrica do plasma. Este processo é geralmente realizado a pressões que variam de 10 mtorr a 500 mbar (1 torr = 133 Pa, 1 bar = 0, 1 MPa). O substrato é, em geral, utilizado em temperatura ambiente ou temperaturas relativamente baixas (por exemplo abaixo de 350 °C) para proporcionar propriedades mecânicas e propriedades de adesão da camada depositada. Por conta da temperatura moderada a que o substrato está sujeito, esta técnica pode ser utilizada para um revestimento de substrato que seja sensível a temperaturas, por exemplo consistindo de plásticos. Um processo deste tipo é descrito por exemplo no documento EP0149408.

[0012] Processos de pulverização catódica e, em uma menor extensão de PE- CVD, precisam ser realizados em um equipamento sob vácuo e, deste modo, feito individualmente, tendo uma flexibilidade muito limitada.

[0013] Como acima mencionado, um dos objetivos da presente invenção é corrigir os problemas descritos acima, pela proposição de um processo de fabricação que pode ser modulado e que permite uma adaptação rápida, de colorimetria flexível e que é aplicável a vidros para construção em que, além disso, o referido método é econômico e não leva a uma perda significativa de produção de vidro flutuante.

[0014] De acordo com a presente invenção, é descrito um processo que combina os princípios de pulverização catódica e de PE-CVD, para o depósito de um revestimento sobre um substrato que é, em princípio, menos colorido (muitas vezes chamado de vidro claro, no comércio), para atribuí-lo com uma cor adaptável.

[0015] A aplicação da presente invenção oferece várias vantagens. Primeiramente, a coloração é produzida de forma totalmente independente do fabricante e do vidro, que é em princípio de cor menos intensa, de acordo com a invenção (vidro menos colorido). Assim, o vidro pode ser feito sem ter que se definir a sua coloração com antecedência. O uso de camadas finas também permite se obter vidro colorido em pequenas quantidades; o presente processo é, assim, muito mais flexível e adaptável à demanda. Por conta da presente invenção, torna-se possível produzir camadas de diferentes cores em diferentes proporções, sem perdas de intermediários e de grandes quantidades de vidro.

[0016] Processos de deposição que são conhecidos tornam possível a produção de pilhas de camadas consistindo principalmente de nanopartículas metálicas e camadas dielétricas, pela técnica chamada “magnetron sputtering” de um alvo sob vácuo. Por exemplo, a publicação "Preparation and optical characterization of Au/SiO2 composite films with multilayer structure, H. B. Liao, Weijia Wen, G. K. L. Wong, Journal of Applied Physics, 2003, Vol. No. 93, 4485" descreve s a fabricação de uma pilha de SiO2 / Au que s absorve em comprimento de onda de cerca de 530 nm e tem uma coloração vermelha em transmissão.

[0017] O documento WO 2010/106370 descreva s uma método para depositar um revestimento em um substrato, em que uma solução de um precursor é depositada por CVD, AP-CVD ou outra pirólise em um substrato aquecido a 330-370 °C, para se obter um filme de matriz de óxido de estanho, óxido de titânio ou óxido de zinco dopado com alumínio, no qual nanopartículas de ouro são incorporadas. Este processo não parece ser bastante flexível, nem é adequado para aplicação numa escala industrial, em particular para colorir vidros de grandes dimensões em substratos de vidro plano obtidos por um processo de “flutuação”, que muitas vezes tem uma largura da ordem de vários metros.

[0018] O presente processo proporciona a produção simples e econômica de revestimento em camadas coloridas, que absorve a radiação visível incidente de acordo com um comprimento de onda que é facilmente capaz de ser ajustado, consistindo de nanopartículas metálicas embebidas numa matriz dielétrica, nomeadamente uma matriz de óxido.

[0019] Mais particularmente, a presente invenção se refere a um processo para depositar um revestimento em um substrato de vidro, a fim de modificar a sua colorimetria, em que o referido processo é caracterizado pelo fato de compreender pelo menos as seguintes etapas: a) passar o referido substrato através de um dispositivo para deposição a vácuo por pulverização catódica, b) introduzir um gás no referido dispositivo de deposição a vácuo e gerar um plasma a partir do referido gás, c) co-pulverizar simultaneamente, em uma mesma câmara do dispositivo de deposição a vácuo, - um primeiro componente feito de um material que consiste num óxido, um nitreto ou um oxinitreto de um primeiro elemento, preferencialmente um óxido do primeiro componente, e - um segundo componente constituído pela forma metálica de um segundo elemento, em que o referido co-pulverizado é obtido por meio do referido plasma, d) introduzir um hidreto, um halogeneto ou um composto orgânico de um terceiro elemento, diferente do primeiro elemento, no referido plasma, e) recuperar o referido substrato, coberto com o referido revestimento compreendendo o referido primeiro, segundo e terceiro elementos, na saída do dispositivo, em que o referido revestimento consiste de nanopartículas de metal do segundo elemento disperso em uma matriz inorgânica do referido primeiro e terceiro elementos, em particular sob a forma de um óxido, um nitreto ou um oxinitreto dos referidos primeiro e terceiro elementos, o referido revestimento exibindo um pico de absorção de plasma na região visível,

[0020] ou e') recuperar o referido substrato coberto com o referido revestimento compreendendo o referido primeiro, segundo e terceiro elementos na saída do dispositivo de aquecimento e o conjunto a uma temperatura adequada (de preferência acima 400 °C e abaixo do ponto de amolecimento do vidro) e por um tempo suficiente para se obter um revestimento compreendendo por nanopartículas metálicas do segundo elemento disperso em uma matriz inorgânica do referido primeiro e terceiro elementos, em particular sob a forma de um óxido, um nitreto ou um oxinitreto dos referidos primeiro e terceiro elementos, o referido revestimento exibindo um pico de absorção de plasma na região visível.

[0021] A presente invenção se refere, assim, a um processo para depositar um revestimento em um substrato de vidro, o referido processo compreendendo uma etapa em que um primeiro componente feito de um material que consiste num óxido, um nitreto ou um oxinitreto (de preferência um óxido) de um primeiro elemento e de um segundo componente constituído pela forma metálica de um segundo elemento são co-precipitados simultaneamente por um plasma, em uma e na mesma câmara do dispositivo de deposição a vácuo. De acordo com a invenção, um hidreto, um halogeneto ou um composto orgânico de um terceiro elemento, diferente do que o primeiro elemento, é introduzido no referido plasma, de forma a recuperar o referido substrato coberto com um revestimento compreendendo o referido primeiro, segundo e terceiro elementos na saída do dispositivo. De acordo com a invenção, o referido revestimento assim obtido consiste de nanopartículas metálicas do segundo elemento disperso em uma matriz inorgânica do referido primeiro e terceiro elemento e exibe um pico de absorção de plasma na região do visível, o que confere uma coloração final à vitrificação, sendo assim possível a referida coloração final, que é obtida por meio de uma etapa de tratamento térmico adicional, se necessário.

[0022] A referida coloração é facilmente ajustável, em particular, modificando-se as condições da referida pulverização catódica e, em particular, variando-se a quantidade do precursor do terceiro elemento introduzido no plasma.

[0023] De acordo formas de realização preferidas da presente invenção, as quais podem, obviamente, ser combinadas umas com as outras: - O primeiro elemento é selecionado a partir de titânio, zircônio, estanho, índio, alumínio, estanho ou silício, zinco. - O terceiro elemento, diferente do primeiro elemento, é selecionado a partir de titânio, zircônio, estanho, índio, alumínio, estanho ou silício, zinco. - O primeiro, segundo e terceiro elementos são diferentes uns dos outros. - O primeiro componente compreende, essencialmente compreende ou consiste de um óxido do primeiro elemento. - A matriz inorgânica é um óxido dos referidos primeiro e terceiro elementos. - O segundo elemento é selecionado a partir do grupo consistindo de: Ag, Au, Ni, Cr, Cu, Pt, Pd, e preferencialmente é selecionado de Ag, Ni, Cu, mais preferencialmente de Ag ou Au. - O gás do plasma é um gás neutro selecionado a partir de argônio, criptônio ou hélio. - Um gás reativo, compreendendo oxigênio e / ou nitrogênio, em particular, dioxigênio e / ou dinitrogênio, é misturado com o gás neutro e introduzido no dispositivo. - De acordo com uma primeira forma de realização possível, a etapa c) compreende uma pulverização catódica, em que o referido dispositivo para depósito sob vácuo por pulverização catódica, de um alvo, compreende partes constituídas por uma mistura de um óxido, um nitreto ou um oxinitreto do primeiro componente, preferencialmente um óxido do primeiro componente, e das partes constituídas pelo metal do segundo elemento. - A forma metálica do segundo componente, de acordo com esta forma de realização, representa entre 10% e 40% do total peso do alvo. - De acordo com uma forma de realização alternativa possível mas menos preferida, etapa c) compreende a pulverização catódica, no referido dispositivo para depósito por cátodo, de um primeiro alvo constituído por um óxido, um nitreto ou um oxinitreto do primeiro componente, preferencialmente um óxido do primeiro componente, e de um segundo alvo que consiste no metal do segundo elemento. - O primeiro componente é um óxido de titânio, e o referido segundo componente é selecionado a partir do grupo consistindo de Au, Cu, Ag, Ni ou em que o gás neutro é argônio, misturado com oxigênio e no qual o segundo elemento é o silício. De acordo com esta forma de realização, o segundo elemento pode ser vantajosamente introduzido no referido dispositivo na forma de um composto organometálico de silício, preferencialmente TEOS ou HMDSO. - O processo compreende, na etapa e), aquecer o substrato a uma temperatura superior a 4 00 °C e abaixo do ponto de amolecimento. Tal aquecimento é utilizado, em particular, se for útil ou necessário para melhorar a absorção do revestimento na região do visível pelo efeito de plasma. - A espessura do revestimento é entre 10 e 70 nm, em particular entre 15 e 50 nm.

[0024] A invenção também se refere à vitrificação que pode ser obtida pelo processo acima descrito e que compreende um substrato de vidro no qual um revestimento é depositado, o referido revestimento sendo constituído por um material que consiste em nanopartículas dispersas em uma matriz inorgânica de um óxido, um nitreto ou um oxinitreto de pelo menos dois elementos diferentes, o referido material exibindo um pico de absorção de plasma na região do visível.

[0025] Em particular, na referida vitrificação, que é preferido de acordo com a invenção: - os dois elementos são selecionados a partir do grupo que consiste em titânio, zircônio, estanho, zinco ou silício e as nanopartículas metálicas consistem em pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo consistindo de: Ag, Au, Ni, Cr, Cu, Pt, Pd, mais preferencialmente de Ag, Ni ou Au, mais preferencialmente de Ag ou Au. - as nanopartículas de metal representam entre 1 e 15 % do total peso do material que constitui o revestimento, preferencialmente entre 2 e 10 % do total peso do material que constitui o revestimento e mais preferencialmente entre 2 e 5% do total peso do material que constitui o revestimento. - a espessura do revestimento é entre 10 e 70 nm, em particular entre 15 e 50 nm. - o primeiro elemento é silício e o segundo elemento é selecionado a partir do grupo que consiste em silício, zircônio, estanho, índio, zinco, titânio e as nanopartículas de metal consistem em pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo consistindo de: Ag, Au, Ni, Cr, Cu, Pt, Pd, mais preferencialmente de Ag, Cu, Ni ou Au, mais preferencialmente de Ag ou Au. De preferência, de acordo com esta forma de realização, o terceiro elemento é silício. - o primeiro elemento é titânio e um segundo elemento é selecionado a partir do grupo que consiste em silício, zircônio, estanho, índio, zinco, e as nanopartículas metálicas consistem de, pelo menos, um elemento selecionado a partir do grupo consistindo de: Ag, Au, Ni, Cr, Cu, Pt, Pd, mais preferencialmente de Ag, Cu, Ni ou Au, mais preferencialmente de Ag ou Au. De preferência, de acordo com esta forma de realização, o segundo elemento é titânio.

[0026] Além disso, a invenção se refere a um equipamento para executar o processo descrito acima.

[0027] De acordo com uma primeira modalidade, o referido equipamento compreende, em combinação: - uma dispositivo de pulverização catódica compreendendo pelo menos uma câmara sob vácuo, - um alvo que consiste em uma mistura de um primeiro componente feito de um material dielétrico constituído por um óxido, um nitreto ou um oxinitreto de um primeiro elemento e de um segundo componente consistindo na forma metálica de um segundo elemento, sendo o referido alvo montado na câmara sob vácuo, - um meio para englobar o referido alvo compreendendo meios para introduzir um gás de plasma e meios para gerar um plasma a partir do referido gás, o referido plasma servindo para pulverizar o alvo, - meios para introduzir, no referido plasma, um terceiro elemento diferente do primeiro elemento, sob a forma de um hidreto, um halogeneto ou um composto orgânico do referido terceiro elemento, - meios para a passagem do substrato através do referido dispositivo, a uma velocidade adequada para a deposição, sobre uma das suas superfícies, uma camada de um revestimento compreendendo nanopartículas metálicas do segundo elemento disperso em uma matriz inorgânica de um óxido, um nitreto ou um oxinitreto do referido primeiro e terceiro elementos, - meios para recuperar o referido substrato coberto com o referido revestimento na saída do dispositivo.

[0028] De acordo com uma segunda forma de realização, o referido equipamento compreende, em combinação: - um dispositivo de pulverização catódica compreendendo pelo menos uma câmara sob vácuo, - um primeiro alvo consistindo de uma mistura de um primeiro componente feito de um material dielétrico constituído por um óxido, um nitreto ou um oxinitreto de um primeiro elemento, o referido primeiro alvo sendo montado na câmara sob vácuo, - um segundo alvo feito de um segundo componente que consiste na forma metálica de um segundo elemento, o referido segundo alvo a ser montado na câmara sob vácuo, - meios para co-pulverização simultânea de dois componentes de alvo e meios para introduzir um gás de plasma e meios para gerar um plasma a partir do referido gás, o referido plasma servindo para a pulverização dos referidos alvos, - meios para introduzir, no referido plasma, um terceiro elemento diferente do primeiro elemento, sob a forma de um hidreto, um halogeneto ou um composto orgânico do referido elemento, - meios para a passagem do substrato através do referido dispositivo, a uma velocidade adequada para a deposição, sobre uma das suas superfícies, de uma camada de um revestimento compreendendo nanopartículas metálicas do segundo elemento disperso em uma matriz inorgânica de um óxido, um nitreto ou um oxinitreto do referido primeiro e terceiro elementos, - meios para recuperar o referido substrato coberto com o referido revestimento na saída do dispositivo.

[0029] Por fim, a invenção se refere ao uso de uma peça de equipamento, como descrito acima para a produção de substratos de vidros coloridos compreendendo um revestimento que inclui nanopartículas metálicas do segundo elemento disperso em uma matriz inorgânica de um óxido, um nitreto ou um oxinitreto do referido primeiro e terceiro elementos.

[0030] De acordo com a invenção, para criar o plasma, o catodo pode ser fornecido com um suprimento de uma RF (radiofrequência) ou com uma DC (corrente contínua), opcionalmente pulsada, ou com um suprimento de uma AC (corrente alternada). Como é sabido, uma RF normalmente fornece uma um corrente alternada de 130,56 MHz. Este tipo de fornecimento pode requerer um sintonizador para sintonizar o sinal gerado para o alvo.

[0031] Na prática, para um alvo de pulverização que tem pouca ou nenhuma condutividade, um suprimento de RF será preferencialmente usado.

[0032] Num segundo o processo de deposição de acordo com a invenção, também é possível, ou até mesmo preferido, se usar uma fonte DC, qual faz com que seja possível se obter um aumento da taxa de pulverização catódica, ou evitar falha no catodo pelos compostos injetados para dentro da câmara.

[0033] A invenção, em seus vários aspectos e com suas vantagens, será melhor compreendida a partir da leitura dos exemplos não limitativos apresentados a seguir, fornecidos puramente para fins de ilustração.

[0034] Nestes exemplos, o objetivo consiste em depositar, pelo processo da invenção, uma camada de cor constituída por uma matriz de óxidos dos elementos Ti e Si, em que partículas de metal de ouro são dispersas.

[0035] A deposição das camadas de cor de acordo com a invenção é conduzida numa caixa de catodo de pulverização catódica de tipo magnética limitando uma câmara na qual um vácuo elevado pode ser criado. Neste alojamento (que constitui o ânodo), o alvo (que constitui o catodo) está instalado na câmara, de tal maneira que durante a deposição, um suprimento de RF ou DC permite que um plasma seja gerado a partir de um gás de plasma, na maioria das vezes argônio, criptônio ou hélio, na frente do alvo, com o substrato viajando paralelamente a este alvo. A partir desta configuração, é possível que se selecione a velocidade de deslocamento do substrato e, portanto, o tempo de deposição e a espessura da camada.

[0036] Para o alvo de acordo com a invenção, um alvo comercial de óxido de titânio (TiOx) é usado inicialmente. Péletes de ouro metálico são fixados (por exemplo, por colagem com um adesivo de prata) e regularmente espaçados sobre o alvo de óxido de titânio para constituir o alvo de dois componente de acordo com a invenção, de tal maneira que o plasma pulverize os dois componentes do referido alvo simultaneamente.

[0037] A potência necessária para gerar um plasma a partir do gás no dispositivo é aplicada ao catodo. Para depositar conjuntamente o elemento Si no substrato de vidro, um precursor organometálico de silício, HMDSO (hexametil disiloxano), é injetado no plasma que foi gerado. Deposição de íons ocorre sob uma atmosfera essencialmente de argônio (gás de plasma neutro) e uma pequena proporção de dioxigênio na câmara do alojamento. Mais precisamente, para todos os exemplos apresentados a seguir, a taxa de fluxo do argônio injetado para dentro da câmara é de 25 sccm (centímetros padrão cúbicos por minuto) e a taxa de fluxo de oxigênio injetado para dentro da câmara é de 10 sccm. O tempo de deposição é de cerca de 6 minutos para todos os exemplos. A espessura da camada assim obtida varia entre 10 e 30 nm.

[0038] Considerando que várias as camadas são depositadas de acordo com o mesmo princípio, variou-se a taxa de fluxo do precursor de silicone, a fim de obtermos diferente matrizes dielétricas consistindo de um óxido misto de titânio e silício, na qual a razão dos dois elementos Si e Ti é ajustada como mostrado na Tabela 1, abaixo. Variando a referida razão tem-se a variação do índice de refração ativo da matriz dielétrica, bem como da espessura da camada depositada. Por fim, medindo-se o índice de refração ativo do revestimento obtido, é possível estimar a quantidade de silício presente no material compreendendo o referido revestimento (a camada depositada), com um índice medido de 20,4 correspondente a um material cuja composição é próxima ao TiO2, e um índice medido de cerca de 1,5 correspondendo a uma material cuja composição é próxima ao SiO2. A tabela 1, abaixo, apresenta os parâmetros principais da etapa de depósito do revestimento de camada de acordo com o presente processo. Exemplo Argônio (sccm) O2 (sccm) HMDSO (sccm) Potência (W) Pressão total (μbar) Tempo de deposição (min)

Tabela 1

[0039] Após a deposição, o substrato acrescido com os vários revestimentos é recozido a 650 °C no ar sob pressão normal.

[0040] Para cada exemplo, as propriedades do revestimento depositado são então medidas de acordo com os seguintes protocolos:

[0041] Os espectros ópticos das amostras foram registrados num espectrofotômetro Lambda 900 ao longo da faixa de comprimentos de onda de 250 nm a 2500 nm. As medidas foram realizadas em termos de transmissão no lado da camada e reflexão no lado do vidro e no lado da camada. A partir do espectro de absorção absorção é possível perceber um pico de absorção de plasma que é deduzido a partir das medidas utilizando a seguinte relação: A = 100 - T - R (lado da camada).

[0042] As propriedades colorimétricas da camada também foram medidas usando o dispositivo acima sobre a vidraça obtida (lado da camada). Os valores L*, a* e b* (sistema internacional), que caracterizam a renderização de cor, são medidos a partir do espectro obtido.

[0043] Os índices de refração e as es espessura do material que constitui o revestimento depositados sob a forma de uma camada fina foram medidos pelas técnicas clássicas de elipsometria usando um elipsômetro de ângulo variável (VASE).

[0044] Para cada um dos exemplos, os resultados obtidos são apresentados na Tabela 2, abaixo.

[0045] Além disso, a figura anexa mostra o espectro de absorção um no visível da vidraça obtida de acordo com os exemplos precedentes (comprimento de onda dado em nanômetros no eixo das abcissas). Exemplo Índice de refração HMDSO (sccm) Colorimetria Posição do pico de plasma Cor percebida

Tabela 2

[0046] Os resultados apresentados na Tabela 2, acima, mostram a vantagem ligada à presente invenção. Em particular, surpreendentemente, e de modo não descrito anteriormente, de acordo com um processo de acordo com a invenção, um controle simples da taxa de fluxo de HMDSO (precursor do elemento silício) injetado durante a deposição prevê o controle de colorimetria final da vidraça.

[0047] De acordo com o processo de acordo com a invenção é, assim, possível que se controle perfeitamente e haja variação de cor do vidro em uma ampla faixa, de modo muito fácil e econômico, sem perda de produção.

[0048] Em particular, simplesmente depositando-se uma camada de revestimento é possível, de acordo com a invenção, por simples adaptação da taxa de fluxo do gás precursor no dispositivo de acordo com a invenção, se alterar a coloração do último envidraçamento (substrato coberto com o revestimento) rapidamente e sem qualquer dificuldade, com uma cor que varia de ciano a vários tons e intensidades de azul, bem como matizes de violeta ou magenta.

[0049] Resultados do mesmo tipo foram observados quando sedimentos de prata metálica foram usados no alvo TiOx em vez de péletes de ouro, e várias outras colorações foram obtidas por tal substituição.

[0050] Como um exemplo, pode-se também citar a seguinte combinação possível: um alvo de óxido de silício compreendendo uma pequena quantidade de alumínio (por exemplo entre 4 e 12% de alumínio, com base na quantidade de silicone presente) e um precursor de titânio tal como TiPT ( titânio tetraisopropóxido), o segundo componente do alvo sendo selecionado a partir do grupo de metais consistindo em Ag, Au, Ni, Cr, Cu, preferencialmente sendo selecionado a partir de Ag, Au.

[0051] Sem dúvidas, de acordo com a invenção, é possível se depositar outras camadas ou outras pilhas de revestimento colorido no topo (com referência ao substrato de vidro), ou mesmo na parte inferior, de acordo com a invenção, e assim priporcionar uma vidraça com uma funcionalidade adicional, por exemplo, controle da luz solar, baixa emissão, blindagem electromagnética, aquecimento, hidrofilicidade, hidro fobicidade, foto catálise, propriedades anti reflexivas ou espelhadas, vidro eletrocrômicros, eletro luminescentes ou fotovoltaicos.

[0052] De acordo com uma forma de realização preferida da invenção, é depositada uma camada protetora de material dielétrico para aumentar a durabilidade mecânica e / ou química dos referidos revestimentos, por exemplo, de nitreto de silício ou silício óxido, ou óxido de titânio é depositado no topo do revestimento colorido de acordo com a invenção, ou mesmo na parte inferior do revestimento colorido. A espessura desta camada protetora pode ser, por exemplo, da ordem de 1 a 15 nm, ou mesmo de 1 a 10 nm, ou mesmo de 1 a 5 nm.

Claims (19)

1. Processo para depositar um revestimento em um substrato de vidro, o referido processo caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas sucessivas: a) passar o referido substrato através de um dispositivo para deposição a vácuo por pulverização catódica, b) introduzir um gás no referido dispositivo de deposição a vácuo e gerar um plasma a partir do referido gás, c) co-pulverizar simultaneamente, em uma mesma câmara do dispositivo de deposição a vácuo, - um primeiro componente feito de um material que consiste num óxido, um nitreto ou um oxinitreto de um primeiro elemento, e - um segundo componente constituído pela forma metálica de um segundo elemento, em que o referido co-pulverizado é obtido por meio do referido plasma, d) introduzir um hidreto, um halogeneto ou um composto orgânico de um terceiro elemento, diferente do primeiro elemento, no referido plasma, e) recuperar o referido substrato, coberto com o referido revestimento compreendendo o referido primeiro, segundo e terceiro elementos, na saída do dispositivo, em que o referido revestimento consiste em nanopartículas de metal do segundo elemento disperso em uma matriz inorgânica do referido primeiro e terceiro elementos, o referido revestimento exibindo um pico de absorção de plasma na região visível, ou recuperar o referido substrato coberto com o referido revestimento compreendendo o referido primeiro, segundo e terceiro elementos na saída do dispositivo e aquecer o conjunto a uma temperatura adequada e por um tempo suficiente para se obter um revestimento consistindo em nanopartículas metálicas do segundo elemento disperso em uma matriz inorgânica do referido primeiro e terceiro elementos, o referido revestimento exibindo um pico de absorção de plasma na região visível.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, durante a etapa e) a temperatura se encontra acima 400 °C e abaixo do ponto de amolecimento do vidro.

3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo fato de que, em particular, a matriz inorgânica é um óxido, um nitreto ou um oxinitreto do referido primeiro e terceiro elementos.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o primeiro elemento é selecionado a partir de titânio, zircônio, estanho, índio, alumínio, estanho ou silício, zinco.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o terceiro elemento é selecionado a partir de titânio, zircônio, estanho, índio, alumínio, estanho ou silício, zinco.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o primeiro componente é um óxido do primeiro elemento.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o segundo componente é selecionado do grupo de metais que consiste em: Ag, Au, Ni, Cr, Cu, Pt, Pd, e preferencialmente é selecionado dentre Ag, Ni, Cu, Au.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o gás de plasma é um gás neutro selecionado a partir de argônio, criptônio ou hélio.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que um gás reativo, compreendendo oxigênio e/ou nitrogênio, em particular, dioxigênio e/ou de dinitrogênio, é misturado com o gás neutro e introduzido no dispositivo.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a etapa c) compreende a pulverização catódica, no referido dispositivo para depósito por pulverização catódica sob vácuo, de um alvo compreendendo partes constituídas por uma mistura de um óxido, um nitreto ou um oxinitreto do primeiro componente e partes que consistem na forma metálica do segundo componente.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a etapa c) compreende a pulverização catódica, no referido dispositivo para depósito por catodo sob vácuo, de um primeiro alvo constituído por um óxido, um nitreto ou um oxinitreto do primeiro componente e de um segundo alvo que consiste na forma metálica do segundo componente.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o primeiro componente é um óxido de titânio, em que o referido segundo componente é selecionado a partir do grupo consistindo em Au, Ni, Cu, Ag, em que o gás neutro é argônio, misturado com oxigênio e em que o terceiro elemento é o silício, o referido silício de preferência sendo introduzido no referido dispositivo sob a forma de um composto de silicio organometálico, de preferência TEOS ou HMDSO.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de compreender uma etapa adicional que consiste do aquecimento do substrato a uma temperatura acima de 400 °C e abaixo do ponto de amolecimento do vidro durante a etapa e).

14. Vidraça caracterizada pelo fato de ser obtenível pelo processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13 e compreendendo um substrato de vidro no qual um revestimento é depositado, o referido revestimento consistindo em um material compreendendo nanopartículas metálicas dispersas numa matriz inorgânica de um óxido, um nitreto ou um oxinitreto, de preferência um óxido, de pelo menos dois diferentes elementos, o referido material exibindo um pico de absorção de plasma na região do visível, em que os referidos dois elementos pertencem ao grupo consistindo em titânio, zircônio, estanho, zinco ou silício, em que as nanopartículas metálicas consistem em, pelo menos, um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em: Ag, Au, Ni, Cr, Cu, Pt, Pd e em que as nanopartículas metálicas representam entre 1 e 10 % do peso total do material que constitui o revestimento, preferencialmente entre 2 e 10 % do peso total do material que constitui o revestimento e muito preferencialmente entre 2 e 5% do peso total do material que constitui o revestimento, a espessura do referido revestimento compreendida entre 10 e 50 nm.

15. Vidraça, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que um primeiro elemento é silício e um segundo elemento é selecionado a partir do grupo que consiste em titânio, zircônio, estanho, zinco, e as nanopartículas metálicas consistem em, pelo menos, um elemento selecionado a partir do grupo que consiste de: Ag, Au, Ni, Cr, Cu, Pt, Pd, mais preferencialmente de Ag, Cu, Ni ou Au, mais preferencialmente de Ag ou Au.

16. Vidraça, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que um primeiro elemento é titânio e um segundo elemento é selecionado a partir do grupo que consiste em silício, zircônio, estanho, índio, zinco, e as nopartículas metálicas consistem em, pelo menos, um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em: Ag, Au, Ni, Cr, Cu, Pt, Pd, mais preferencialmente de Ag, Cu, Ni ou Au, mais preferencialmente de Ag ou Au.

17. Parte de equipamentos para a realização do processo conforme definido em uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de que a referida parte de equipamento compreende, em combinação: - um dispositivo de pulverização catódica compreendendo pelo menos uma câmara sob vácuo, - um alvo que consiste em uma mistura de um primeiro componente feito de um material dielétrico constituído em um óxido, um nitreto ou um oxinitreto de um primeiro elemento e de um segundo componente que consiste da forma metálica de um segundo elemento, o referido alvo sendo criado na câmara sob vácuo, - meios para pulverização do referido alvo que compreende meios para a introdução de um gás de plasma e meios para gerar um plasma a partir do referido gás, - meios para introdução, no referido plasma, de um terceiro elemento diferente do primeiro elemento, sob a forma de um hidreto, um halogeneto ou um composto orgânico do referido terceiro elemento, - meios para passar o substrato através do referido dispositivo, a uma velocidade adequada para a deposição, sobre uma das suas superfícies, uma camada de um revestimento que consiste em nanopartículas metálicas do segundo elemento disperso em uma matriz inorgânica de um óxido, um nitreto ou um oxinitreto do referido primeiro e terceiro elementos, - meios para recuperar o referido substrato coberto com o referido revestimento na saída do dispositivo.

18. Parte de equipamentos para a realização do processo conforme definido em uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de referida parte de equipamento compreende, em combinação: - um dispositivo de pulverização catódica compreendendo pelo menos uma câmara sob vácuo, - um primeiro alvo consistindo de uma mistura de um primeiro componente feito de um material dielétrico constituído de um óxido, um nitreto ou um oxinitreto de um primeiro elemento, o referido primeiro alvo sendo criado na câmara sob vácuo, - uma segundo alvo feito de um segundo componente que consiste da forma metálica de um segundo elemento, o referido segundo alvo sendo criado na câmara sob vácuo, - meios para co-pulverização simultânea dos dois alvos compreendendo meios para a introdução de um gás de plasma e meios para gerar um plasma a partir do referido gás, - meios para introduzir, no referido plasma, um terceiro elemento diferente do primeiro elemento, sob a forma de um hidreto, um halogeneto ou um composto orgânico do referido elemento, - meios para passar o substrato através do referido dispositivo, a uma velocidade adequada para a deposição, sobre uma superfície do mesmo, de uma camada de um revestimento que consiste em nanopartículas metálicas do segundo elemento disperso em uma matriz inorgânica de um óxido, um nitreto ou um oxinitreto do referido primeiro e terceiro elementos, - meios para recuperar o referido substrato coberto com o referido revestimento na saída do dispositivo.

19. Uso do equipamento conforme definido em qualquer uma das reivindicações 16 ou 17, caracterizado pelo fato de ser para produção de substratos de vidro coloridos compreendendo um revestimento que consiste em uma matriz inorgânica de um óxido, uma nitreto ou um oxinitreto de um primeiro e de um terceiro elementos, no qual nanopartículas metálicas de um segundo elemento são dispersas.

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