JP5682324B2 - サーモクロミック体及びサーモクロミック体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、サーモクロミック体及びサーモクロミック体の製造方法に関し、特に、低温成膜が可能なサーモクロミック体及びサーモクロミック体の製造方法に関する。

二酸化バナジウムは、サーモクロミック現象を示す材料として知られている。サーモクロミック現象とは、温度変化によって光学特性が可逆的に変化することを指す。二酸化バナジウムは、約６８℃で単斜晶系から正方晶系ルチル構造に相転移し、これに伴って赤外域における光反射率が大きく増加する。

以前から、このような二酸化バナジウムの室温近傍での性質に着目して、熱線遮蔽材料として二酸化バナジウムを利用する試みがなされている。この相転移は可逆的な半導体−金属転移であり、特許文献１や特許文献２に記載されているように、タングステンやモリブデン等を少量添加することで、相転移温度を室温近傍、あるいはそれ以下まで低下させることが可能となる。

近年、環境意識の高まりとともに、低炭素社会を目指した自然エネルギーの有効利用が活発に進められている。建築物に目を向けると、窓ガラス等の開口部を通じて、夏には熱の流入、冬には熱の流出が少なからず起こり、冷暖房の使用エネルギー増加の一因となっている。このような課題を解決する方法の１つとして、室温近傍でサーモクロミック現象が起こるよう調整された二酸化バナジウム系材料を窓ガラスにコーティングすることによって、無駄な熱の流出入を防ぎ、結果として冷暖房の省エネルギーを実現させることが検討されている。

ところで、単斜晶系結晶構造を有する良質な二酸化バナジウム系薄膜を形成することは、一般に難易度の高い技術とされている。例えば、特許文献１及び特許文献２に記載されているように、バナジウム金属又はバナジウム合金のターゲットを用いて反応性スパッタリング法により薄膜を形成するためには、スパッタリング雰囲気を極めて限られた範囲の酸素比率に制御する必要がある。

このような課題を解決するものとして、特許文献３には、幅広い酸素ガス流量比の範囲で二酸化バナジウム膜を成膜するために、遷移金属の下地膜を有するサーモクロミック体及びその製造方法が提案されている。しかしながら、特許文献３に記載の技術では、遷移金属の下地膜によってスパッタリング雰囲気の酸素ガス流量比を広くする効果は得られるものの、遷移金属の下地膜に起因する着色が大きいため、可視光透過率が低下してしまう問題が生じてしまう。

二酸化バナジウム系薄膜は、可視域において光吸収を示すため、極力薄い膜厚でサーモクロミック特性が発揮されるよう、結晶性が優れていることが求められる。しかしながら、ガラス基板上に直接薄膜を成膜する場合には、一定以上の膜厚、すなわち、必要以上の膜厚まで厚くしないと、二酸化バナジウム（ＶＯ_２）相が主成分の膜が得られないことが課題とされている。

例えば、非特許文献１には、基板温度４００℃において、Ｖ_２Ｏ_３酸化物ターゲットを用いた反応性のＲＦマグネトロンスパッタリングによる成膜を実施した場合、膜厚２００ｎｍ程度ではＶ_４Ｏ_９相が主成分の膜となり、膜厚５００ｎｍを超えるとＶＯ_２相が主成分となることが記載されている。同様に、Ｖ_２Ｏ_５酸化物ターゲットを用いたＡｒ−５％Ｈ_２雰囲気での反応性のＲＦマグネトロンスパッタリングによる成膜を実施した場合には、膜厚１００ｎｍ以下では非晶質の膜となり、膜厚４００ｎｍを超えるとＶＯ_２相の膜が得られることが記載されている。実際には、可視域での光吸収を軽減するために膜厚を少なくとも１００ｎｍ以下にする必要があるため、ガラス基板への直接成膜では実用化は現状では困難となっている。

この問題を解決する方法として、非特許文献２には、ガラス基板上に３０ｎｍ以下のＺｎＯを下地膜として形成することによって、非特許文献１と同様のプロセスで、１００ｎｍ以下の膜厚でもＶＯ_２相の膜形成が可能であることが記載されている。この非特許文献２において用いられているＺｎＯの下地膜は、特許文献３で用いた遷移金属の下地膜と比較して可視光の光吸収が小さい点でも優れている。

このようにＺｎＯを下地膜とする方法によって、膜厚１００ｎｍ以下の薄い膜でも結晶性の良好なＶＯ_２相の膜を形成することができるが、非特許文献２に記載された成膜条件以外、すなわち、基板温度を低下させた場合の可否は不明である。工業的な利用を考えた場合には、非特許文献２の基板温度（３００℃を超える温度）では高すぎる懸念がある。ガラスは、熱歪みに弱い。そのため、大型ガラスでは、昇降温速度を非常に遅くする必要がある。基板温度が高くなると温度を昇降温させるための時間がかかるため、生産性が低くなってしまう。

窓ガラスに二酸化バナジウム系薄膜を熱線遮蔽膜としてコーティングする用途において、例えば、大型のガラス基板にスパッタリング成膜する場合、ムラの少ない均一な温度分布が求められる。温度分布が生じた場合には、応力が発生してガラス基板が割れる危険性が高まる。この危険性を回避するためには、緩やかな昇温並びに降温が求められるが、工程に掛かる時間が長くなるため、生産性が悪くなってしまう。

このように、基板温度を高くすると、製造上の問題が生じてしまう。一方で、フィルムにコーティングする用途では、フィルムの耐熱性が十分でなくなる問題がある。特に、汎用性の高いＰＥＴ（Polyethylene Terephthalate）フィルムを使用する場合には、１００℃以下での耐熱性が求められる。

特開平７−３３１４３０号公報 特開平８−３５４６号公報 特開２０００−１３７２５１号公報 特開２００７−２２８３７号公報

Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３９（２０００）ｐｐ．６０１６−６０２４ Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４２（２００３）ｐｐ．６５２３−６５３１ Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４３（２００４）ｐｐ．１８６−１８７

本発明は、従来と比較して、より低温で結晶性の良好なＶＯ_２相からなる二酸化バナジウム系薄膜を形成することが可能なサーモクロミック体及びサーモクロミック体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討した結果、酸化マグネシウム薄膜又は酸化マグネシウムに亜鉛を添加した酸化物薄膜を下地膜として形成することによって、低温で結晶性の高いＶＯ_２相の膜形成が可能となることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明に係るサーモクロミック体は、酸化マグネシウム薄膜又は酸化マグネシウムに亜鉛を添加した酸化物薄膜からなる下地膜と、下地膜上に形成された二酸化バナジウム系薄膜とを備えることを特徴とする。

本発明に係るサーモクロミック体は、下地膜のマグネシウム添加量が、Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）原子数比で０．０１〜１．０であることを特徴とする。

本発明に係るサーモクロミック体は、下地膜が、酸化マグネシウムに亜鉛を添加した酸化物薄膜からなり、下地膜のマグネシウム添加量が、Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）で表されるマグネシウム原子数比で０．０１〜０．１８であることを特徴とする。

本発明に係るサーモクロミック体は、下地膜は、酸化マグネシウムに亜鉛を添加した酸化物薄膜に、さらにアルミニウム及び／又はガリウムが添加されてなり、マグネシウム添加量が、Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）で表されるマグネシウム原子数比で０．０１〜０．１８であり、かつ、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）で表されるアルミニウム及び／又はガリウム原子数比で０．０５以下であることを特徴とする。

本発明に係るサーモクロミック体は、二酸化バナジウム系薄膜上に、さらに酸化ケイ素薄膜を備えることを特徴とする。

本発明に係るサーモクロミック体は、波長λ_０において、下地膜の光学膜厚をλ_０／４、二酸化バナジウム系薄膜の光学膜厚をλ_０／２、酸化ケイ素薄膜の光学膜厚をλ_０／４とすることを特徴とする。

本発明に係るサーモクロミック体は、波長λ_０が２００〜４００ｎｍであり、波長λ_３がλ_０を超えて７００ｎｍ以下の範囲である場合に、下地膜の光学膜厚をλ_０／４、二酸化バナジウム系薄膜の光学膜厚をλ_０／２、酸化ケイ素薄膜の光学膜厚をλ_３／４とすることを特徴とする。

本発明に係るサーモクロミック体は、波長λ_０が２００〜４００ｎｍであり、波長λ_１がλ_０を超えて７００ｎｍ以下の範囲である場合に、下地膜の光学膜厚をλ_１／４、二酸化バナジウム系薄膜の光学膜厚をλ_０／２、酸化ケイ素薄膜の光学膜厚をλ_０／４とすることを特徴とする。

本発明に係るサーモクロミック体は、波長λ_０が２００〜４００ｎｍであり、波長λ_１及びλ_３がλ_０を超えて７００ｎｍ以下の範囲である場合に、下地膜の光学膜厚をλ_１／４、二酸化バナジウム系薄膜の光学膜厚をλ_０／２、酸化ケイ素薄膜の光学膜厚をλ_３／４とすることを特徴とする。

本発明に係るサーモクロミック体の製造方法は、基体上に、酸化マグネシウム薄膜又は酸化マグネシウムに亜鉛を添加した酸化物薄膜を下地膜として形成し、下地膜上に、二酸化バナジウム系薄膜を形成することを特徴とする。

本発明によれば、酸化マグネシウムを含む下地層を用いることによって、より低温、例えば、室温近傍で結晶性の良好なＶＯ_２相からなる二酸化バナジウム系薄膜を形成することができる。

本実施の形態に係る２層積層膜構造のサーモクロミック体の構成例を示す断面図である。 本実施の形態に係る３層積層膜構造のサーモクロミック体の構成例を示す断面図である。 マグネシウム、亜鉛及びガリウムを含む酸化物薄膜を下地膜に用いた２層積層膜構造のサーモクロミック体のＸ線回折結果を示すグラフである。 サーモクロミック体の透過率及び反射率の測定結果を示すグラフである。 室温及び８０℃で測定したサーモクロミック体の透過率の測定結果を示すグラフである。 酸化亜鉛薄膜を下地膜に用いた２層積層膜構造のサーモクロミック体のＸ線回折結果を示すグラフである。

以下に、本発明を適用した具体的な実施の形態（以下、「本実施の形態」と呼ぶ）の一例について、以下の順序で詳細に説明する。
１．サーモクロミック体
２．サーモクロミック体の製造方法
３．サーモクロミック体の適用例
４．実施例

＜１．サーモクロミック体＞
＜１−１．２層積層膜構造＞
図１は、２層積層膜構造からなるサーモクロミック体１の構成例を示す断面図である。本発明に係るサーモクロミック体１は、図１に示すように、基体１０上に、酸化マグネシウム薄膜又は酸化マグネシウムに亜鉛を添加した酸化物薄膜からなる下地膜１１と、下地膜１１上に形成された二酸化バナジウム系薄膜１２とを備える。

基体１０としては、特に限定されないが、例えば、ガラス基板を用いることができる。また、基体１０としては、種々の樹脂基板を用いてもよく、透明性の高いものが好ましい。室温〜１００℃の範囲で成膜する場合には、基体１０として、汎用性の高いポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板を用いることができる。１００℃を超える基板温度で成膜する場合には、基体１０として、耐熱性の高い高耐熱性樹脂基板を用いることができる。高耐熱性樹脂基板としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、透明ポリイミド（ＰＩ）などや、アートン、シルプラス、透明ポリアミドイミド（ＰＡＩ）などが挙げられる。なお、成膜時の温度を示す室温とは、約１５〜３０℃の範囲をいう。

下地膜１１としては、酸化マグネシウム薄膜又は酸化マグネシウムに亜鉛を添加した酸化物薄膜を用いる。これにより、二酸化バナジウム系薄膜１２を低い基板温度で結晶性良く形成することが可能となる。

例えば、上述した非特許文献２に記載のＺｎＯ薄膜を下地膜１１として用いた場合よりも、低い基板温度で二酸化バナジウム系薄膜１２を形成することが可能となる。マグネシウムは、亜鉛と比較すると酸素親和力が高い。よって、酸化マグネシウム薄膜又は酸化マグネシウムに亜鉛を添加した酸化物薄膜を下地膜１１として用いることにより、ＺｎＯ薄膜を下地膜１１として用いた場合と比較して、二酸化バナジウム系薄膜１２の過剰な酸素をより効果的に吸収することができる。これにより、二酸化バナジウム系薄膜１２内の酸素量を自動的かつ精密に最適化し、結晶性の良好な膜を形成することができる。

ここで、下地膜１１のマグネシウム含有量は、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）で表されるマグネシウム原子数比で０．０１〜１．０であることが好ましい。マグネシウム原子数比が０．０１未満である場合には、二酸化バナジウム系薄膜１２を低い基板温度で結晶性良く形成することができない。マグネシウム原子数比が１．０を超えた場合には、二酸化バナジウム系薄膜１２を低い基板温度で結晶性良く形成することができない。

また、出発原料として酸化物ターゲットを使用し、直流スパッタリング法によって、下地膜１１を形成する場合には、マグネシウム原子数比は、０．０１〜０．１８であることがより好ましい。

また、酸化物ターゲットの導電性を高めて直流スパッタリングをし易くする目的で、下地膜１１の酸化マグネシウムに亜鉛を添加した酸化物薄膜に、さらにアルミニウム及び／又はガリウムを添加してもよい。その場合には、マグネシウム含有量としては、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｇａ）で表されるマグネシウム原子数比で０．０１〜０．１８であり、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｇａ）で表されるアルミニウム及び／又はガリウム原子数比で０．０５以下であることが好ましい。マグネシウム原子数比が０．１８を超えると、アーキングが起こり易くなるため、直流スパッタリングが困難になる。また、アルミニウム及び／又はガリウム原子数比が０．０５を超える場合も、直流スパッタリングにおいてアーキングが起こり易くなる。

下地膜１１は、透明性が高く可視光の吸収が小さいため、膜厚については特に制限されないが、膜厚が１００ｎｍ以下であることが好ましい。

二酸化バナジウム系薄膜１２は、酸化マグネシウム薄膜又は酸化マグネシウムに亜鉛を添加した酸化物薄膜からなる下地膜１１上に形成される。二酸化バナジウム系薄膜１２の結晶相は、単斜晶のＶＯ_２相であることが必要である。このＶＯ_２相は、転移点を超えると空間群Ｐ４_２／ｍｎｍで表される正方晶のＶＯ_２相に変態することにより、サーモクロミック特性を示す。

二酸化バナジウム系薄膜１２としては、バナジウムと酸素とによってのみ構成されるだけでなく、タングステン、モリブデン、タンタル及びニオブからなる金属元素群から選ばれる１種以上の金属元素を含んでもよい。特に、転移点を制御するためには、二酸化バナジウム系薄膜１２に、タングステン又はモリブデンを含有させることが好ましい。具体的に、タングステンの含有量としては、Ｗ／（Ｖ＋Ｗ）で表される原子数比で０．１以下が好ましく、０．０１〜０．０２がより好ましい。また、モリブデンの含有量としては、Ｍｏ／（Ｖ＋Ｍｏ）で表される原子数比で０．１以下が好ましく、０．０２〜０．０４５がより好ましい。なお、不可避不純物に関しては、その限りではない。

この二酸化バナジウム系薄膜１２は、優れたサーモクロミック特性が得られるという観点から、転移点以下の温度範囲において、ＪＣＰＤＳカードの４４−０２５２に記載の空間群Ｐ２_１／ｃで表される単斜晶系の結晶構造をとることが必要である。この単斜晶系結晶構造をとることによって、上述した金属元素群を添加しない場合には、転移温度６８℃において半導体−金属相転移が起こり、同カードの４４−０２５３に記載の空間群Ｐ４_２／ｍｎｍで表される正方晶系ルチル型結晶構造に転移する。一方で、上述した金属元素群を適量含んだ場合には、６８℃の転移温度を室温近傍に制御することが可能となる。

以上説明したように、酸化マグネシウムを含む下地膜１１を用いることによって、より低温、すなわち、室温近傍で結晶性の良好なＶＯ_２相からなる二酸化バナジウム系薄膜１２の形成が可能となり、良好なサーモクロミック体１を形成することができる。

＜１−２．３層積層膜構造＞
図２は、３層積層膜構造からなるサーモクロミック体２の構成例を示す断面図である。以下のサーモクロミック体２の説明では、上述した図１に示すサーモクロミック体１と同一の構成については同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。

図２に示すサーモクロミック体２は、基体１０上に形成された下地膜１１と、下地膜１１上に形成された二酸化バナジウム系薄膜１２と、二酸化バナジウム系薄膜１２上に形成された酸化ケイ素（酸化シリコン）薄膜１３とを備える。サーモクロミック体２は、酸化ケイ素薄膜１３を備える点で、上述したサーモクロミック体１とは構成が異なる。

上述した非特許文献３に記載されているように、二酸化バナジウム系薄膜１２は、屈折率が高い。よって、二酸化バナジウム系薄膜１２上に、屈折率の低い酸化ケイ素薄膜１３を形成させることにより、サーモクロミック体２の最表面における光の反射率を効果的に低減させることが可能となる。

酸化ケイ素薄膜１３を備えるサーモクロミック体２は、下地膜１１の光学膜厚をλ_０／４、二酸化バナジウム系薄膜１２の光学膜厚をλ_０／２、及び酸化ケイ素薄膜１３の光学膜厚をλ_０／４とすることが好ましい。ここで、波長λ_０は、４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、２００〜４００ｎｍである。

また、酸化ケイ素薄膜１３の光学膜厚、下地膜１１の光学膜厚、又は下地膜１１及び酸化ケイ素薄膜１３の光学膜厚を上述したλ_０／４よりも厚くしてもよい。これにより、サーモクロミック体２における可視光の透過率をより高くすることができる。

一般に、反射防止構造では、透明性の高い膜によって構成されることにより、可視光領域における反射防止効果の得られる波長と最大透過率を示す波長とが概ね一致する。したがって、可視光領域における透過率を向上させるためには、視感度の高い波長５５０ｎｍを中心波長λに設定すればよい。その場合の膜構造としては、基体１０側から第１層となる低屈折率層の光学膜厚がλ／４、第２層となる高屈折率層の光学膜厚がλ／２、第３層となる低屈折率層又は中間屈折率層の光学膜厚がλ／４に設計される。

サーモクロミック体２は、このような通常の反射防止構造と同様の膜構造を有する。しかしながら、サーモクロミック体２は、可視光の吸収が比較的大きい二酸化バナジウム系薄膜１２を第２層として備えるため、反射防止効果の中心波長と可視光領域における最大透過率を示す波長とが一致しない。そのため、波長λを変化させながら可視光領域におけるサーモクロミック体２の透過率の変化を調べることで、良好な透過率となる波長λ_０を決定する。具体的には、波長λ_０が４００ｎｍを超えると、波長４００〜５００ｎｍの可視光領域短波長側の光の吸収が大きくなり、波長５００ｎｍにおける透過率が４０％を下回ってしまう。

サーモクロミック体２は、光学膜厚を決定するときの波長λ_０が４００ｎｍ以下、より好ましくは、２００〜４００ｎｍであり、下地膜１１の光学膜厚をλ_０／４、二酸化バナジウム系薄膜１２の光学膜厚をλ_０／２とし、酸化ケイ素薄膜１３の光学膜厚λ_３／４をλ_０／４より厚くすることが好ましい。酸化ケイ素薄膜１３の光学膜厚λ_３／４を決定する場合には、λ_３がλ_０を超えて７００ｎｍ以下の範囲であること、すなわち、λ_０＜λ_３≦７００ｎｍを満たすことがより好ましく、λ_０を超えて５００ｎｍ以下の範囲、すなわち、λ_０＜λ_３≦５００ｎｍを満たすことがさらに好ましい。

また、サーモクロミック体２は、光学膜厚を決定するときの波長λ_０が４００ｎｍ以下、より好ましくは、２００〜４００ｎｍであり、二酸化バナジウム系薄膜１２の光学膜厚をλ_０／２、酸化ケイ素薄膜１３の光学膜厚をλ_０／４とし、下地膜１１の光学膜厚λ_１／４をλ_０／４より厚くすることが好ましい。下地膜１１の光学膜厚λ_１／４を決定する場合、λ_１がλ_０を超えて７００ｎｍ以下の範囲であること、すなわち、λ_０＜λ_１≦７００ｎｍを満たすことがより好ましく、λ_０を超えて５００ｎｍ以下の範囲であること、すなわち、λ_０＜λ_１≦５００ｎｍを満たすことがさらに好ましい。

さらに、サーモクロミック体２は、光学膜厚を決定するときの波長λ_０が４００ｎｍ以下、より好ましくは、２００〜４００ｎｍであり、二酸化バナジウム系薄膜１２の光学膜厚をλ_０／２とし、下地膜１１の光学膜厚λ_１／４及び酸化ケイ素薄膜１３の光学膜厚λ_３／４をλ_０／４より厚くすることがより好ましい。下地膜１１の光学膜厚λ_１／４及び酸化ケイ素薄膜１３の光学膜厚λ_３／４を決定する場合には、λ_１及びλ_３がλ_０を超えて７００ｎｍ以下の範囲であること、すなわち、λ_０＜λ_１，λ_３≦７００ｎｍを満たすことがより好ましく、λ_０を超えて５００ｎｍ以下の範囲であること、λ_０＜λ_１，λ_３≦５００ｎｍを満たすことがさらに好ましい。

以上説明したように、上述したサーモクロミック体１の最表面に、さらに酸化ケイ素薄膜１３を形成することによって、可視光透過率の高いサーモクロミック体２を形成することができる。

また、サーモクロミック体２においては、酸化マグネシウムを含む下地膜１１、及び／又は酸化ケイ素薄膜１３の光学膜厚を上述したようにλ_０／４よりも厚いλ_１及び／又はλ_３とすることによって、可視光透過率を向上させることができる。

なお、本実施の形態に係るサーモクロミック体の膜構造は、さらに多層にしても構わないが、層の数が増えるに伴いコストも増大するため、３層までにすることが好ましい。

＜２．サーモクロミック体の製造方法＞
本実施の形態に係るサーモクロミック体１は、基体１０上に、酸化マグネシウム薄膜又は酸化マグネシウムに亜鉛を添加した酸化物薄膜を下地膜１１として形成し、下地膜１１上に二酸化バナジウム系薄膜１２を形成することにより得られる。

例えば、基体１０上に、周知の成膜方法、例えば、上述した特許文献１に記載のスパッタリング法や、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法等の物理的成膜方法、又は上述した特許文献４に記載のＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法やスプレー法、ＭＯＤ（Metal Organic Decompositon）法等の化学的成膜法を施すことで、サーモクロミック体１を形成することができる。

サーモクロミック体１の形成方法では、特にスパッタリング法を用いることが好ましい。具体的には、直流スパッタリング法、直流パルススパッタリング法又は高周波スパッタリング法が挙げられる。これらスパッタリング法のうち、二酸化バナジウム系薄膜１２の形成には、高周波スパッタリングを用いることが好ましく、酸化バナジウム系焼結体ターゲットを用いることが特に好ましい。

また、バナジウム系金属ターゲットを用いる場合には、直流パルススパッタリング法も好適に用いることができる。直流パルススパッタリング法は、高周波スパッタリング法における一般的な周波数１３．５６ＭＨｚよりも低い数百ｋＨｚの周波数を採用したり、印加電流・印加電圧の波形を変化（例えば矩形状に変化）させたりする方法であり、直流スパッタリング法に含まれる。ターゲットに印加する負電圧を周期的に停止し、その間に低い正電圧を印加して正のチャージングを電子により中和することにより、アーキングを抑制しながら成膜することが可能である。これにより、高周波スパッタリング法のようにインピーダンス整合回路を制御する必要がなく、成膜速度が高周波スパッタリング法よりも速い等の利点を有する。また、ＰＥＭ（Plasma Emission Monitor）等と組み合わせて、最適な酸素量を精密制御することにより、二酸化バナジウム系薄膜１２の形成が可能となる。なお、直流スパッタリング法又は直流パルススパッタリング法であっても、高速成膜を実現するためには、いずれも導電性ターゲットが必要である。

サーモクロミック体１を各種スパッタリング法で形成する場合には、スパッタリングガスとして不活性ガスと酸素、特にアルゴンと酸素とからなる混合ガスを用いることが好ましい。また、スパッタリング装置のチャンバー内を０．１〜５Ｐａ、特に０．２〜０．８Ｐａの圧力として、スパッタリングすることが好ましい。例えば、２×１０^−４Ｐａ以下まで真空排気後、アルゴンと酸素とからなる混合ガスを導入し、ガス圧を０．２〜０．５Ｐａとし、ターゲットの面積に対する直流電力、すなわち、直流電力密度が１〜３Ｗ／ｃｍ^２程度の範囲となるよう電力を印加してプラズマを発生させ、プリスパッタリングを実施することが好ましい。このプリスパッタリングを５〜３０分間行い、放電状態を安定させた後、必要により基体１０の位置を修正したうえで、スパッタリング成膜することが好ましい。

また、サーモクロミック体１は、所定の温度に基体１０を加熱して成膜することにより、各層が所望の構造をとる結晶膜を得ることができる。基体１０の温度としては、室温以上５００℃以下が好ましい。基体１０の温度が室温未満の場合には、成膜装置に冷却処置を設ける必要があり、コスト上昇を招くなどの弊害となる。また、室温近傍の低温で非晶質膜を形成し、その後、非酸化性などの適当な雰囲気における熱処理によって結晶膜としてもよい。

以上のように、サーモクロミック体１の形成方法では、酸化マグネシウムを含む下地膜１１を形成し、下地膜１１上に二酸化バナジウム系薄膜１２を形成することにより、より低温、すなわち、室温近傍で結晶性の良好なＶＯ_２相からなる二酸化バナジウム系薄膜１２を形成することができる。したがって、良好なサーモクロミック体１を形成することができる。

また、サーモクロミック体１の形成方法では、サーモクロミック体１の最表面、すなわち、二酸化バナジウム系薄膜１２上に、酸化ケイ素薄膜１３をさらに形成することによって、可視光透過率の高いサーモクロミック体２を形成することができる。

＜３．サーモクロミック体の適用例＞
上述した本実施の形態に係るサーモクロミック体は、例えば、熱線遮蔽ガラスや、熱線遮蔽フィルムに好適に適用することができる。熱線遮蔽ガラスや熱線遮蔽フィルムは、例えば、基体１０としてガラスやフィルムを用い、この基体１０上に下地膜１１を形成し、下地膜１１上に二酸化バナジウム系薄膜１２を形成することにより得られる。基体１０であるガラスやフィルム上に形成された下地膜１１上に、二酸化バナジウム系薄膜１２を形成することにより、基体１０の材質が制限されず、例えば、非耐熱性のフィルム等に対しても、室温近傍で結晶性の良好なＶＯ_２相からなる二酸化バナジウム系薄膜１２を形成することができる。

以下に、本発明の実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。

〔薄膜の基本特性評価〕
下記の実施例及び比較例において得られた各層の薄膜の組成は、ＩＣＰ発光分光法によって調べた。各層の薄膜の膜厚は表面粗さ計（テンコール社製Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ ＩＱ）で測定した。成膜速度は、膜厚と成膜時間から算出した。

膜の生成相は、Ｘ線回折装置（フィリップス製Ｘ´ＰｅｒｔＰＲＯ ＭＰＤ）を用いて、２θ／θ測定によって同定した。

サーモクロミック特性として、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−４１００型）を用いて、室温及び８０℃における透過率を測定し、波長１５００ｎｍの透過率差をΔＴ_１５００として求めた。

（実施例１〜６）
実施例１〜６では、下地膜である酸化マグネシウム薄膜上に、二酸化バナジウム薄膜を形成した２層積層膜構造のサーモクロミック体を形成した。

成膜は、アーキング抑制機能のない直流電源及び高周波電源を装備したマグネトロンスパッタリング装置（アネルバ製ＳＰＦ−５３０Ｈ）の非磁性体ターゲット用カソードに酸化マグネシウム酸化物焼結体及び二酸化バナジウム酸化物焼結体の２種のスパッタリングターゲットを取り付けて実施した。

また、基体としては、厚さ１．１ｍｍのコーニング７０５９ガラス基板を用いた。スパッタリング装置のチャンバー内が１×１０^−４Ｐａ以下の真空度まで排気され、所定の基板温度、すなわち、室温（実施例１）、１００℃（実施例２）、２００℃（実施例３）、３００℃（実施例４）、４００℃（実施例５）、５００℃（実施例６）に到達したことを確認した。

具体的に、実施例１〜６においては、以下の操作により２層積層膜構造のサーモクロミック体を形成した。

先ず、ガラス基板上に、下地膜として酸化マグネシウム薄膜を形成した。酸化マグネシウム薄膜は、アルゴンと酸素の混合ガスを酸素の比率が０．５％になるように導入して全ガス圧を０．５Ｐａに調整し、高周波電力２００Ｗを印加して高周波プラズマを発生させ、高周波スパッタリングによって成膜した。なお、ターゲット−基板間の距離は、６０ｍｍとした。

この酸化マグネシウム薄膜の成膜処理は、１０分間のプリスパッタリング後、スパッタリングターゲットの直上、すなわち静止対向位置に基板を配置し、所定の基板温度でスパッタリングを実施して、膜厚３０ｎｍの酸化マグネシウム薄膜を形成した。

次に、酸化マグネシウム薄膜上に二酸化バナジウム薄膜の形成を実施した。二酸化バナジウム薄膜は、アルゴンと酸素の混合ガスを酸素の比率が０．３％になるように導入してガス圧を０．５Ｐａに調整し、高周波電力２００Ｗを印加して高周波プラズマを発生させ、高周波スパッタリングによって成膜した。なお、ターゲット−基板間距離は６０ｍｍとした。

この二酸化バナジウム薄膜の成膜処理は、１０分間のプリスパッタリングの後、スパッタリングターゲットの直上、すなわち静止対向位置に基板を配置し、酸化マグネシウム薄膜と同じ基板温度でスパッタリングを実施して、膜厚約１６０ｎｍの二酸化バナジウム薄膜を形成した。

以上のプロセスを経て形成した２層積層膜構造のサーモクロミック体を、Ｘ線回折測定によって調べた結果、全ての基板温度において空間群Ｐ２_１／ｃの単斜晶系の結晶構造からなるＶＯ_２相の生成が確認された。

なお、第２層の二酸化バナジウム薄膜を、二酸化バナジウムにタングステンをＷ／（Ｖ＋Ｗ）で表される原子数比で０．０１５添加した薄膜、又は二酸化バナジウムにモリブデンをＭｏ／（Ｖ＋Ｍｏ）で表される原子数比で０．０３２添加した薄膜でも、同様に、全ての基板温度において空間群Ｐ２_１／ｃの単斜晶系の結晶構造からなるＶＯ_２相の生成が確認された。これらの薄膜の転移温度は、いずれも３２℃であった。

（実施例７〜１２）
実施例７〜１２では、下地膜として、酸化マグネシウムの代わりに、マグネシウムの含有量がＭｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）で表される原子数比で０．３０である酸化マグネシウムと、亜鉛の含有量がＺｎ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）で表される原子数比で０．７０である亜鉛とを含む酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたことを除いて、実施例１〜６と同様のスパッタリング装置及び基板を用いてサーモクロミック体を作製した。基板温度は、室温（実施例７）、１００℃（実施例８）、２００℃（実施例９）、３００℃（実施例１０）、４００℃（実施例１１）、５００℃（実施例１２）とした。

具体的には、ガラス基板上の下地膜となるマグネシウムと亜鉛を含む酸化物薄膜は、上述したスパッタリングターゲットを用いて、アルゴンガスのみを導入してガス圧を０．３Ｐａ、ターゲット−基板間距離を６０ｍｍに調整し、高周波電力２００Ｗを印加して高周波スパッタリングによって成膜した。成膜処理は、１０分間のプリスパッタリングの後、スパッタリングターゲットの直上、すなわち静止対向位置に基板を配置し、所定の基板温度でスパッタリングを実施して、膜厚３０ｎｍの同薄膜を形成した。

次に、実施例１〜６と同様のプロセスによって、下地膜上に二酸化バナジウム薄膜の形成を実施した。

以上のプロセスを経て形成した２層積層膜構造のサーモクロミック体を、Ｘ線回折測定によって調べた結果、全ての基板温度において空間群Ｐ２_１／ｃの単斜晶系の結晶構造からなるＶＯ_２相の生成が確認された。

なお、第２層の二酸化バナジウム薄膜を、二酸化バナジウムにタングステンをＷ／（Ｖ＋Ｗ）で表される原子数比で０．０１５添加した薄膜、又は二酸化バナジウムにモリブデンをＭｏ／（Ｖ＋Ｍｏ）で表される原子数比で０．０３２添加した薄膜でも、同様に、全ての基板温度において空間群Ｐ２_１／ｃの単斜晶系の結晶構造からなるＶＯ_２相の生成が確認された。これらの薄膜の転移温度は、いずれも３２℃であった。

（実施例１３〜１８）
実施例１３〜１８では、下地膜として、酸化マグネシウムの代わりに、マグネシウムの含有量がＭｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ａｌ）で表される原子数比で０．１８、亜鉛の含有量がＺｎ／（Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ａｌ）で表される原子数比で０．７７、アルミニウムの含有量がＡｌ／（Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ａｌ）で表される原子数比で０．０５である、マグネシウム、亜鉛及びアルミニウムを含む酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたことを除いては、基板温度を室温（実施例１３）、１００℃（実施例１４）、２００℃（実施例１５）、３００℃（実施例１６）、４００℃（実施例１７）、５００℃（実施例１８）として、実施例１〜６と同様のスパッタリング装置及び基板を用いてサーモクロミック体を作製した。

具体的には、ガラス基板上の下地膜となるマグネシウム、亜鉛及びアルミニウムを含む酸化物薄膜は、上述したスパッタリングターゲットを用いて、アルゴンガスのみを導入してガス圧を０．５Ｐａ、ターゲット−基板間距離を４９ｍｍに調整し、直流電力２００Ｗを印加して直流スパッタリングによって成膜した。成膜処理は、１０分間のプリスパッタリングの後、スパッタリングターゲットの直上、すなわち静止対向位置に基板を配置し、所定の基板温度でスパッタリングを実施して、膜厚３０ｎｍの同薄膜を形成した。

次に、実施例１〜６と同様のプロセスによって、下地膜上に二酸化バナジウム薄膜の形成を実施した。

以上のプロセスを経て形成した２層積層膜構造のサーモクロミック体を、Ｘ線回折測定によって調べた結果、全ての基板温度において空間群Ｐ２_１／ｃの単斜晶系の結晶構造からなるＶＯ_２相の生成が確認された。

（実施例１９〜２４）
実施例１９〜２４では、下地膜として、酸化マグネシウムの代わりに、マグネシウムの含有量がＭｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ｇａ）で表される原子数比で０．１０５、亜鉛の含有量がＺｎ／（Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ｇａ）で表される原子数比で０．８４５、ガリウムの含有量がＧａ／（Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ｇａ）で表される原子数比で０．０５である、マグネシウム、亜鉛及びガリウムを含む酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたことを除いて、実施例１〜６と同様のスパッタリング装置及び基板を用いてサーモクロミック体を作製した。基板温度は、室温（実施例１９）、１００℃（実施例２０）、２００℃（実施例２１）、３００℃（実施例２２）、４００℃（実施例２３）、５００℃（実施例２４）とした。

具体的には、ガラス基板上の下地膜となるマグネシウム、亜鉛及びガリウムを含む酸化物薄膜は、上述したスパッタリングターゲットを用いて、アルゴンガスのみを導入してガス圧を０．５Ｐａ、ターゲット−基板間距離を４９ｍｍに調整し、直流電力２００Ｗを印加して直流スパッタリングによって成膜した。成膜処理は、１０分間のプリスパッタリングの後、スパッタリングターゲットの直上、すなわち静止対向位置に基板を配置し、所定の基板温度でスパッタリングを実施して、膜厚３０ｎｍの同薄膜を形成した。

次に、実施例１〜６と同様のプロセスによって、下地膜上に二酸化バナジウム薄膜の形成を実施した。

以上のプロセスを経て形成した２層積層膜構造のサーモクロミック体を、Ｘ線回折測定によって調べた結果、全ての基板温度において空間群Ｐ２_１／ｃの単斜晶系の結晶構造からなるＶＯ_２相の生成が確認された。

図３は、マグネシウム、亜鉛及びガリウムを含む酸化物薄膜を下地膜に用いた２層積層膜構造のサーモクロミック体のＸ線回折結果を示すグラフである。図３において、黒抜きの丸の記号（●）は、空間群Ｐ２_１／ｃの単斜晶系の結晶構造からなるＶＯ_２相に相当するピークを示す。また、図３において、黒抜きの三角の記号（▲）は、ＺｎＯ相に相当するピークを示す。

なお、第２層の二酸化バナジウム薄膜を、二酸化バナジウムにタングステンをＷ／（Ｖ＋Ｗ）で表される原子数比で０．０１５添加した薄膜、又は二酸化バナジウムにモリブデンをＭｏ／（Ｖ＋Ｍｏ）で表される原子数比で０．０３２添加した薄膜でも、同様に、全ての基板温度において空間群Ｐ２_１／ｃの単斜晶系の結晶構造からなるＶＯ_２相の生成が確認された。これらの薄膜の転移温度は、いずれも３２℃であった。

（実施例２５〜３０）
実施例２５〜３０では、下地膜として、酸化マグネシウムの代わりに、マグネシウムの含有量がＭｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ｇａ+Ａｌ）で表される原子数比で０．０１、亜鉛の含有量がＺｎ／（Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ｇａ+Ａｌ）で表される原子数比で０．９４、アルミニウムの含有量がＡｌ／（Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）で表される原子数比で０．０２５、並びにガリウムの含有量がＧａ／（Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）で表される原子数比で０．０２５である、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム及びガリウムを含む酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたことを除いて、実施例１〜６と同様のスパッタリング装置及び基板を用いてサーモクロミック体を作製した。基板温度は、室温（実施例２５）、１００℃（実施例２６）、２００℃（実施例２７）、３００℃（実施例２８）、４００℃（実施例２９）、５００℃（実施例３０）とした。

具体的には、ガラス基板上の下地膜となるマグネシウム、亜鉛、アルミニウム及びガリウムを含む酸化物薄膜は、上述したスパッタリングターゲットを用いて、アルゴンガスのみを導入してガス圧を０．５Ｐａ、ターゲット−基板間距離を４９ｍｍに調整し、直流電力２００Ｗを印加して直流スパッタリングによって成膜した。成膜処理は、１０分間のプリスパッタリングの後、スパッタリングターゲットの直上、すなわち静止対向位置に基板を配置し、所定の基板温度でスパッタリングを実施して、膜厚３０ｎｍの同薄膜を形成した。

次に、実施例１〜６と同様のプロセスによって、下地膜上に二酸化バナジウム薄膜の形成を実施した。

以上のプロセスを経て形成した２層積層膜構造のサーモクロミック体を、Ｘ線回折測定によって調べた結果、全ての基板温度において空間群Ｐ２_１／ｃの単斜晶系の結晶構造からなるＶＯ_２相の生成が確認された。

（実施例３１）
実施例３１では、ガラス基板の代わりに、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムを基板に用いたことを除いては、基板温度が室温の実施例７と同様のスパッタリング装置を用いてサーモクロミック体を作製した。

Ｘ線回折測定によって、形成したサーモクロミック体の結晶性を調べた結果、空間群Ｐ２_１／ｃの単斜晶系の結晶構造からなるＶＯ_２相の生成が確認された。

表１に、各実施例において二酸化バナジウム系薄膜を形成した場合の基板温度、下地層の種類ならびにＶＯ_２相生成の可否をまとめて示した。

（実施例３２）
実施例３２では、酸化マグネシウムに亜鉛及びガリウムを添加した酸化物薄膜からなる下地膜（第１層）と、下地膜上に形成された二酸化バナジウム系薄膜（第２層）と、二酸化バナジウム系薄膜に形成された酸化ケイ素薄膜（第３層）とを備えるサーモクロミック体を形成した。このサーモクロミック体は、波長λ_０＝３００ｎｍとして、下地膜及び酸化ケイ素薄膜の光学膜厚がλ_０／４、二酸化バナジウム系薄膜の光学膜厚がλ_０／２となるように、物理的な膜厚を調整した。

成膜は、アーキング抑制機能のない直流電源及び高周波電源を装備したマグネトロンスパッタリング装置（アネルバ製ＳＰＦ−５３０Ｈ）の非磁性体ターゲット用カソードに、マグネシウムの含有量がＭｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ｇａ）で表される原子数比で０．１０５、亜鉛の含有量がＺｎ／（Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ｇａ）で表される原子数比で０．８４５、ガリウムの含有量がＧａ／（Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ｇａ）で表される原子数比で０．０５である、マグネシウム、亜鉛及びガリウムを含む酸化物焼結体、二酸化バナジウム酸化物焼結体及びシリコンの３種のスパッタリングターゲットを取り付けて実施した。

また、基板としては、厚さ１．１ｍｍのコーニング７０５９ガラス基板を用いた。スパッタリング装置のチャンバー内が１×１０^−４Ｐａ以下の真空度まで排気され、基板温度４００℃に到達したことを確認した。

具体的に、実施例３２においては、以下の操作により３相構造のサーモクロミック体を形成した。

先ず、ガラス基板上へ下地膜として酸化マグネシウムに亜鉛及びガリウムを添加した酸化物薄膜を、実施例２３と同様のプロセスによって、光学膜厚λ_０／４（λ_０＝３００ｎｍ）相当の膜厚で形成した。

次に、基板温度を４００℃に維持したまま、酸素流量比を０．７％とした以外は実施例１〜５と同様のプロセスによって、下地膜上に二酸化バナジウム薄膜を、光学膜厚λ_０／２相当の膜厚で形成した。

さらに、基板温度を４００℃に維持したまま、シリコンをターゲットとして使用して酸化ケイ素薄膜の形成を実施した。酸化ケイ素薄膜は、アルゴンと酸素の混合ガスを酸素の比率が２％になるように導入してガス圧を０．５Ｐａに調整し、高周波電力２００Ｗを印加して高周波プラズマを発生させ、高周波スパッタリングによって成膜した。なお、ターゲット−基板間距離は６０ｍｍとした。

この酸化ケイ素薄膜の成膜処理は、１０分間のプリスパッタリングの後、スパッタリングターゲットの直上、すなわち静止対向位置に基板を配置し、光学膜厚λ_０／４相当の膜厚の同薄膜を形成した。

以上のプロセスを経て形成した３層積層膜構造のサーモクロミック体の各層の物理的な膜厚を測定したところ、第１層は４０ｎｍ、第２層は４５ｎｍ、第３層は５１ｎｍであった。

また、Ｘ線回折測定によって、このサーモクロミック体の結晶性を調べた結果、第２層の二酸化バナジウム薄膜には、空間群Ｐ２_１／ｃの単斜晶系の結晶構造からなるＶＯ_２相が生成していることが確認された。

図４は、サーモクロミック体の透過率及び反射率の測定結果を示すグラフである。また、図５は、室室温及び８０℃で測定したサーモクロミック体の透過率の測定結果を示すグラフである。

図４及び図５に示す結果から分かるように、実施例３２で形成したサーモクロミック体の可視光最大透過率は４９．６％であり、サーモクロミック特性の指標となる波長１５００ｎｍにおける透過率差はΔＴ_１５００＝２４．９％であった。

（実施例３３）
実施例３３では、酸化ケイ素薄膜（第３層）の光学膜厚をλ_３／４とした場合に、波長λ_３をλ_３＝３００ｎｍからλ_３＝５００ｎｍ相当に厚くしたこと以外は、実施例３２と同様にサーモクロミック体を形成した。なお、第３層の物理的な膜厚は８５ｎｍであり、実施例３２とは異なることが確認された。

図４に示すように、実施例３３で形成したサーモクロミック体の可視光最大透過率は５８．３％であり、波長１５００ｎｍにおける透過率差はΔＴ_１５００＝２４．１％であった。

（実施例３４）
実施例３４では、酸化マグネシウムに亜鉛及びガリウムを添加した酸化物薄膜からなる下地膜（第１層）の光学膜厚をλ_１／４とした場合に、波長λ_１をλ_１＝３００ｎｍからλ_１＝５００ｎｍ相当に厚くしたこと以外は、実施例３２と同様にサーモクロミック体を形成した。なお、第１層の物理的な膜厚は６５ｎｍであり、実施例３２と異なることが確認された。

図４に示すように、実施例３４で形成したサーモクロミック体の可視光最大透過率は５５．０％であり、波長１５００ｎｍにおける透過率差はΔＴ_１５００＝２４．３％であった。

（実施例３５）
実施例３５では、酸化マグネシウムに亜鉛及びガリウムを添加した酸化物薄膜からなる下地膜（第１層）、及び酸化ケイ素薄膜（第３層）の光学膜厚をλ_１／４及びλ_３／４とした場合に、波長λ_１をλ_１＝５００ｎｍ及び波長λ_３をλ_３＝５００ｎｍ相当に厚くしたこと以外は、実施例３２と同様にサーモクロミック体を形成した。なお、第１層ならびに第３層の物理的な膜厚は、それぞれ６５ｎｍ及び８５ｎｍであり、実施例３２と異なることが確認された。

図４及び図５に示すように、実施例３５で形成したサーモクロミック体の可視光最大透過率は６３．１％であり、波長１５００ｎｍにおける透過率差はΔＴ_１５００＝２３．１％であった。

（比較例１〜６）
比較例１〜６では、下地膜として、酸化マグネシウムの代わりに、酸化亜鉛焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと以外は、実施例１〜６と同様のスパッタリング装置及び基板を用いて２層積層膜構造のサーモクロミック体を作製した。基板温度は、室温（比較例１）、１００℃（比較例２）、２００℃（比較例３）、３００℃（比較例４）、４００℃（比較例５）、５００℃（比較例６）とした。

先ず、ガラス基板上の下地膜となる酸化亜鉛薄膜は、上述したスパッタリングターゲットを用いて、アルゴンガスのみを導入してガス圧を０．５Ｐａ、ターゲット−基板間距離を４９ｍｍに調整し、直流電力２００Ｗを印加して直流スパッタリングによって成膜した。成膜処理は、１０分間のプリスパッタリングの後、スパッタリングターゲットの直上、すなわち静止対向位置に基板を配置し、所定の基板温度でスパッタリングを実施して、膜厚３０ｎｍの同薄膜を形成した。

次に、実施例１〜６と同様のプロセスによって、下地膜上に二酸化バナジウム薄膜の形成を実施した。

以上のプロセスを経て形成した２層積層膜構造のサーモクロミック体を、Ｘ線回折測定によって調べた結果、基板温度２００〜４００℃において空間群Ｐ２_１／ｃの単斜晶系の結晶構造からなるＶＯ_２相が生成したが、基板温度が室温及び１００℃では生成しないことが確認された。

図６は、酸化亜鉛薄膜を下地膜に用いた２層サーモクロミック体のＸ線回折結果を示すグラフである。図６において、黒抜きの丸の記号（●）は、空間群Ｐ２_１／ｃの単斜晶系の結晶構造からなるＶＯ_２相に相当するピークを示す。また、黒抜きの三角の記号（▲）は、ＺｎＯ相に相当するピークを示す。

（比較例７）
比較例７では、コーニング７０５９の基板上に、二酸化バナジウム薄膜のみの形成を実施した。具体的には、酸素流量比を０．７％とした以外は実施例１〜６と同様のプロセスによって、実施例３２と同じ膜厚、すなわち光学膜厚λ_０／４（λ_０＝３００ｎｍ）相当の膜厚となるように、二酸化バナジウム薄膜を基板温度４００℃にて形成した。しかしながら、得られた薄膜にはＶＯ_２相が形成されず非晶質であったため、酸素流量比を０．５％として同様の薄膜を形成した。

Ｘ線回折測定によって、形成された薄膜の結晶性を調べた結果、空間群Ｐ２_１／ｃの単斜晶系の結晶構造からなるＶＯ_２相の生成が確認された。

図４及び図５に示すように、比較例７で形成したサーモクロミック体の可視光最大透過率は４３．４％であり、波長１５００ｎｍにおける透過率差はΔＴ_１５００＝２３．１％であった。

実施例１〜実施例３３、比較例１〜比較例７の結果をまとめたものを以下の表１及び表２に示す。なお、表２において、λ_０＝３００ｎｍ、λ_１＝５００ｎｍ、λ_３＝５００ｎｍである。

（ＶＯ_２相生成についての評価）
表１及び図３に示す結果から明らかなように、下地膜として酸化マグネシウム薄膜を用いた場合（実施例１〜実施例６）、下地膜としてマグネシウムと亜鉛を含む酸化物薄膜を用いた場合（実施例７〜実施例１２）、下地膜としてマグネシウムと亜鉛、並びにガリウム及び／又はアルミニウムを含む酸化物薄膜を用いた場合（実施例１３〜実施例３０）には、室温〜５００℃の基板温度において、空間群Ｐ２_１／ｃの単斜晶系の結晶構造からなるＶＯ_２相を生成できることが分かった。

一方、比較例１〜５の下地膜ＺｎＯ薄膜では、図６に示すように、基板温度２００〜５００℃ではＶＯ_２相は生成されるものの、基板温度が室温〜１００℃の温度では、ＶＯ_２相を生成することができないことがわかった。

以上のことから、室温〜１００℃の範囲での低温成膜が必要な基板、例えばＰＥＴフィルム等にサーモクロミック特性を示すＶＯ_２相からなる二酸化バナジウム系薄膜を形成する場合には、酸化マグネシウム薄膜、マグネシウムと亜鉛を含む酸化物薄膜、或いはマグネシウムと亜鉛、並びにガリウム及び／又はアルミニウムを含む酸化物薄膜が、下地膜として極めて有用であることが示された。

（透過率についての評価）
次に、図４によって、実施例３２〜３５の下地膜が酸化マグネシウムに亜鉛及びガリウムを添加した酸化物薄膜と、下地膜上に形成された二酸化バナジウム系薄膜と、二酸化バナジウム系薄膜上に形成された酸化ケイ素薄膜とからなる３層積層膜構造のサーモクロミック体と、比較例７のコーニング７０５９ガラス基板上に直接成膜された二酸化バナジウム薄膜の透過率とを比較する。

波長λ_０＝３００ｎｍにおいて、下地膜の光学膜厚λ_０／４、二酸化バナジウム系薄膜の光学膜厚λ_０／２、酸化ケイ素薄膜の光学膜厚λ_０／４である実施例３２のサーモクロミック体は、比較例７の二酸化バナジウム薄膜のみのサーモクロミック体に対して、可視光透過率が高いことが分かる。このことから、酸化マグネシウムを含む下地膜を使用した３層積層膜構造のサーモクロミック体は、可視光透過率が高いという点で有用であることが分かる。

また、酸化ケイ素薄膜の光学膜厚をλ_３／４（λ_３＝５００ｎｍ）相当に厚くした実施例３３のサーモクロミック体、下地膜の光学膜厚をλ_１／４（λ_１＝５００ｎｍ）相当に厚くした実施例３４のサーモクロミック体、下地膜及び酸化ケイ素薄膜の光学膜厚をλ_１／４（λ_１＝５００ｎｍ）及びλ_３／４（λ_３＝５００ｎｍ）相当に厚くした実施例３５のサーモクロミック体は、実施例３２のサーモクロミック体よりも、さらに可視光透過率の向上が認められた。すなわち、第１層及び／又は第３層の膜厚を、λ_０／４よりも厚くすることによって、さらに可視光透過率が向上することが確認された。

このように３層積層膜構造を変化させても、図４に示すサーモクロミック特性評価から分かるように、指標となるΔＴ_１５００には大きな変化はなく、可視光透過率の向上効果が大きいことが確認された。したがって、酸化マグネシウムを含む下地膜を使用した３層積層膜構造のサーモクロミック体において、下地膜及び／又は酸化ケイ素薄膜をλ_０／４より厚くした構造が有用であることが明らかとなった。

１，２ サーモクロミック体、１０ 基体、１１ 下地膜、１２ 二酸化バナジウム系薄膜、１３ 酸化ケイ素薄膜

Claims (12)

1. 基体上に形成された酸化マグネシウム薄膜又は酸化マグネシウムに亜鉛を添加した酸化
   物薄膜からなる下地膜と、
   前記下地膜上に形成された二酸化バナジウム系薄膜と
   を備えることを特徴とするサーモクロミック体。
2. 前記下地膜のマグネシウム添加量が、Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）で表されるマグネシウム原子数比で０．０１〜１．０であることを特徴とする請求項１に記載のサーモクロミック体。
3. 前記下地膜は、酸化マグネシウムに亜鉛を添加した酸化物薄膜からなり、
   前記下地膜のマグネシウム添加量が、Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）で表されるマグネシウム原子数比で０．０１〜０．１８であることを特徴とする請求項１又は２に記載のサーモクロミック体。
4. 前記下地膜は、酸化マグネシウムに亜鉛を添加した酸化物薄膜に、さらにアルミニウム及び／又はガリウムが添加されてなり、
   マグネシウム添加量が、Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）で表されるマグネシウム原子数比で０．０１〜０．１８であり、かつ、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）で表されるアルミニウム及び／又はガリウム原子数比で０．０５以下であることを特徴とする請求項１に記載のサーモクロミック体。
5. 前記二酸化バナジウム系薄膜上に、さらに酸化ケイ素薄膜を備えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のサーモクロミック体。
6. 波長λ_０において、前記下地膜の光学膜厚をλ_０／４、前記二酸化バナジウム系薄膜の光学膜厚をλ_０／２、前記酸化ケイ素薄膜の光学膜厚をλ_０／４とすることを特徴とする請求項５に記載のサーモクロミック体。
7. 波長λ_０が２００〜４００ｎｍであり、波長λ_３が該λ_０を超えて７００ｎｍ以下の範囲である場合に、
   前記下地膜の光学膜厚をλ_０／４、前記二酸化バナジウム系薄膜の光学膜厚をλ_０／２、前記酸化ケイ素薄膜の光学膜厚をλ_３／４とすることを特徴とする請求項５に記載のサーモクロミック体。
8. 波長λ_０が２００〜４００ｎｍであり、波長λ_１が該λ_０を超えて７００ｎｍ以下の範囲である場合に、
   前記下地膜の光学膜厚をλ_１／４、前記二酸化バナジウム系薄膜の光学膜厚をλ_０／２、前記酸化ケイ素薄膜の光学膜厚をλ_０／４とすることを特徴とする請求項５に記載のサーモクロミック体。
9. 波長λ_０が２００〜４００ｎｍであり、波長λ_１及びλ_３が該λ_０を超えて７００ｎｍ以下の範囲である場合に、
   前記下地膜の光学膜厚をλ_１／４、前記二酸化バナジウム系薄膜の光学膜厚をλ_０／２、前記酸化ケイ素薄膜の光学膜厚をλ_３／４とすることを特徴とする請求項５に記載のサーモクロミック体。
10. 請求項１乃至９のいずれか１項に記載のサーモクロミック体を有する熱線遮蔽ガラス。
11. 請求項１乃至９のいずれか１項に記載のサーモクロミック体を有する熱線遮蔽フィルム。
12. 基体上に、酸化マグネシウム薄膜又は酸化マグネシウムに亜鉛を添加した酸化物薄膜を下地膜として形成し、該下地膜上に、二酸化バナジウム系薄膜を形成することを特徴とするサーモクロミック体の製造方法。

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