KR101282959B1

KR101282959B1 - 무기 박막 형성 방법 및 그를 위한 스퍼터링 시스템

Info

Publication number: KR101282959B1
Application number: KR1020100105898A
Authority: KR
Inventors: 김재경; 나대석; 박정수; 최준환
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2009-11-03
Filing date: 2010-10-28
Publication date: 2013-07-08
Also published as: KR20110049683A

Abstract

유기전자소자의 수분 및 산소 투과를 차단하고 가스 배리어 특성을 향상시킬 수 있는 무기 박막 형성 방법 및 그를 위한 스퍼터링 시스템이 개시된다. 본 발명에 의하면, 유기 고분자 보호층이 형성된 기판을 진공 챔버 내의 기판 홀더부 위에 위치시키고, 진공 챔버의 내부를 진공상태로 유지한다. 그리고 진공 챔버 내에 프라즈마화 할 가스를 공급한다. 이후 박막 증착을 위한 적어도 하나의 마그네트론 증착원 각각에 RF 전력 및 주파수를 가변하여 인가함으로써 플라즈마 이온들을 발생시켜, 기판의 유기 고분자 보호층 위에, 각 마그네트론 증착원으로부터 스퍼터링되는 무기물의 플라즈마 이온들의 증착율을 달리하여 기판의 표면에 이온주입시켜 무기 박막 보호층을 형성한다.

Description

무기 박막 형성 방법 및 그를 위한 스퍼터링 시스템{FABRICATION METHOD OF INORGANIC THIN FILM AND SPUTTERING SYSTEM FOR THE SAME}

본 발명은 박막봉지(thin film passivation) 및 기판 상에 구현된 유기전자소자의 수분 및 산소 투과를 차단하고 가스 배리어 특성을 향상시키기 위하여, RF 플라즈마 방식으로 무기 박막 보호층을 형성하는 방법 및 그를 위한 스퍼터링(sputtering) 시스템에 관한 것이다.

차세대 시스템으로 각광받고 있는 유기전자소자(OLED, OTFT, 태양 전지 및 유기물로 구성되는 소자)의 제품화를 위해서는 소자의 신뢰성을 위한 고품위 박막 보호층의 개발이 선결되어야 한다. 소자의 신뢰성은 소자의 수명과 직결되는 문제로, 유기물을 사용하는 대부분의 유기전자소자는 대기 중에 존재하는 수분, 산소, 빛 등에 매우 민감하여 분해되기 쉬우며, 열에 대해서도 내구성이 매우 약하여 온도가 상승할 경우 소자의 수명이 감소하게 되는 문제점이 있다. 따라서, 수분과 산소에 의한 유기물의 분해와 열화를 방지하기 위하여 다양한 방법이 제시되고 있다.

종래에는 유기전자소자의 수분 및 산소의 영향으로 발광 효율이 낮아지고 수명이 짧아지는 문제점을 해결하기 위하여, 금속-캔(metal-can)을 이용하여 소자에 덮어씌우는 인캡슐레이션(encapsulation) 방법과 유기 고분자 물질을 스핀 코팅(spin coating)하는 방법을 이용한 보호층의 적용이 제안되었다. 그러나, 금속 캔을 유기전자소자 위에 덮어씌우는 인캡슐레이션 방법은 공정이 복잡하고 유연성 있는 디스플레이(flexible display)로의 적용이 불가능하다는 단점이 있다.

이를 해결하기 위해 유리 기판처럼 투명한 세라믹 특성을 가진 무기물 박막을 이용하여 유기전자소자 상에 박막을 형성하여 기존의 봉지 공정을 대신하는 박막봉지 공법이 새로운 봉지 공정으로 각광받고 있다.

이런 박막봉지 공정을 수행하기 위해 화학기상증착법 및 물리기상증착법을 사용하는데, 이중 프라즈마 화학증착법(PECVD), 유도결합 화학증착법(ICP-CVD), 플라즈마 원자층 증착법(PEALD), RF/DC 스퍼터, 전자빔증착법(E-beam evaperation)을 사용하여 SiOx, SiNx, SiONx, Al₂O₃ 등의 무기물 박막을 유기전자소자에 증착하여 특성을 향상시키는 연구가 진행되고 있다.

예컨대 PECVD를 이용한 NONON(SiN/SiOx/SiN/SiOx/SiN) 구조를 멀티층 박막봉지 구조로 제시한 일 예가 있는데, 이는 질화물 박막과 산화물 박막을 교대로 증착하여 두꺼운 박막을 만드는 공정이지만 낮은 RF 파워에서 박막이 증착되기 때문에 박막의 밀도가 떨어지고 공정 자체가 복잡하여 양산화에는 어려운 공법으로 알려져 있다. 또한, 플라스마 원자층증착법(plasma enhanced atomic layer deposition: PEAL D)을 이용하여 Al₂O₃ 박막을 박막봉지 공법으로 제시한 다른 예가 있으나, 이는 Al 전구체(precursor)와 O 전구체를 원자층 단위로 교대로 분사하여 박막을 형성하기 때문에 박막 증착 속도가 아주 느린 단점이 있어 이 역시 양산화에는 어려운 공법으로 알려져 있다.

또한, 실리콘 옥사이드(SiO₂), 실리콘 나이트라이드(Si_xN_y) 등을 증착시켜 사용하는 것이 제안되었지만, 이와 같은 방법들은 유기전자소자의 효율에 문제점을 가지고 있다. 즉, 실리콘 옥사이드(SiO₂), 실리콘 나이트트라이드(Si_xN_y) 등을 증착하여 보호층으로 사용하는 경우, 공정상 높은 온도가 필요하다. 또한, 현재 사용되고 있는 진공증착 장비를 이용하여 실리콘 옥사이드(SiO₂), 마그네슘 옥사이드 (MgO) 등과 같은 기존의 무기물 박막을 형성하는 경우, 그 물질 자체의 물리적 특성이 완벽히 구현된다고 볼 수 없으며, 물질 자체의 물리적 특성 이상의 특성을 기대하기 어렵다.

또한 두 가지 이상의 무기물(inorganic material)이 혼합된 무기 혼합물(composite)로부터 제조되며 수분 및 산소 침투 방지 특성이 우수한 무기박막, 무기박막을 보호층으로 포함하는 유기전자소자 및 이의 제조방법이 제시되었지만 이는 두 가지 이상의 무기물질을 분말형식(powder)으로 섞어서 이를 프레스로 압축하여 펠렛(pellet) 형태로 만들어 이를 전자빔증착법(E-beam evaporation)을 사용하여 증착하는 방법으로, 펠렛을 제작할 때 무기 혼합물 배합 과정에서 전체적인 분산을 위한 파우더 배합이 어렵고, 균일한 박막 형성이 어려우며, 박막 계면간 접착강도가 약하여 수분과 산소의 저항성에 대한 균일도가 저하될 수 있으며, 이렇게 낮은 균일도로 인해 표면 광산란이 발생하여 광투과도 또한 저하될 수 있다는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 유기전자소자의 안정적인 보호 박막 형성을 위하여 RF 플라즈마 방식으로 무기 박막 보호층을 형성함으로써, 유기전자소자의 수분 및 산소 투과를 차단하고 가스 배리어 특성을 향상시킬 수 있는 무기 박막 형성 방법 및 그를 위한 스퍼터링 시스템을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 특징에 따르면, 유기전자소자의 수분 및 산소 투과를 차단하고 가스 배리어 특성을 향상시킬 수 있는 무기 박막 형성 방법 및 그를 위한 스퍼터링 시스템이 개시된다. 본 발명에 의하면, 유기 고분자 보호층이 형성된 기판을 진공 챔버 내의 기판 홀더부 위에 위치시키고, 진공 챔버의 내부를 진공상태로 유지한다. 그리고 진공 챔버 내에 프라즈마화 할 가스를 공급한다. 이후 박막 증착을 위한 적어도 하나의 마그네트론 증착원 각각에 RF 전력 및 주파수를 가변하여 인가함으로써 플라즈마 이온들을 발생시켜, 기판의 유기 고분자 보호층 위에, 각 마그네트론 증착원으로부터 스퍼터링되는 무기물의 플라즈마 이온들의 증착율을 달리하여 기판의 표면에 이온주입시켜 무기 박막 보호층을 형성한다.

본 발명에 의하면, 단일한 무기물로부터 합성된 박막에 비하여 투산소율과 투습율이 매우 낮기 때문에 유기전자소자의 유기층을 효과적으로 보호하여 유기전자소자의 성능을 향상시키고 수명을 연장시킬 수 있는 유기전자소자(OELD)의 보호층(passivation layer)으로 사용될 수 있고, 수분과 산소에 대한 우수한 장벽(barrier) 특성으로 인하여 장벽층(barrier layer)으로서 사용할 수 있는 이점이 있다.

도1은 본 발명의 실시예에 따라 무기 박막을 형성하는 스퍼터링 시스템의 구성을 도시한 도면.
도2는 본 발명의 실시예에 따라 3개의 마그네트론 증착원을 하나의 평면상에 개략적으로 도시한 도면.
도3a 본 발명의 실시예에 따라 스퍼터 타겟이 장착되는 마그네트론 증착원의 측면을 개략적으로 도시한 도면.
도3b는 본 발명의 실시예에 따라 박막 증착시 마그네트론 증착원의 증착 각도를 도시한 도면.
도4a는 본 발명의 실시예에 따라 기판 홀더부와 냉각 챔버의 평단면을 개략적으로 도시한 도면.
도4b는 본 발명의 실시예에 따라 기판 홀더부와 냉각 챔버의 측단면을 개략적으로 도시한 도면.
도5는 본 발명의 실시예에 따라 MOCON 테스트 장치를 이용하여 기판에 형성된 박막의 투습율을 측정한 결과를 그래프로 보여주는 도면.
도6은 본 발명의 실시예에 따라 AFM 장비를 이용하여 박막의 표면 특성을 측정한 결과를 사진으로 보여주는 도면.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 다만, 이하의 설명에서는 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 우려가 있는 경우, 널리 알려진 기능이나 구성에 관한 구체적 설명은 생략하기로 한다.

도1은 본 발명의 실시예에 따라 무기 박막을 형성하는 스퍼터링 시스템의 구성을 도시한 도면이다.

본 발명에 따른 무기 박막을 형성하는 스퍼터링 시스템은, 기판(12)에 형성된 유기 고분자 보호층 위에 스퍼터(sputter)(마그네트론 증착원(11))를 이용하여 RF 프라즈마 방식으로 하나의 무기물을 단독으로 스퍼터링(sputtering)하거나 다수의 무기물을 동시에 코스퍼터링(co-sputtering)하여 단일 혹은 복합 무기 박막 보호층을 형성한다.

여기서 유기 고분자 보호층을 형성하는 방법으로는, 기판(12)의 전면 또는 전후면에 광경화성 고분자를 도포하고, 코팅된 광경화성 고분자를 자외선/오존 등의 조사로 경화시켜 유기 고분자 보호층을 형성한다. 형성된 유기 고분자 보호층 위에 스퍼터(마그네트론 증착원(11))를 이용하여 단일 혹은 복합 무기 박막 보호층을 형성한다. 이때 스퍼터(마그네트론 증착원(11))는 적어도 하나 이상을 구비하고, 각 스퍼터(마그네트론 증착원(11))에는 무기물(inorganic material)을 장착하여 단독 또는 동시에 스퍼터링하여 플라즈마 상태에서 무기 혼합물을 형성하여 증착한다.

유기 고분자 보호층을 형성하는 방법은 공지의 기술을 이용할 수 있는데, 이해의 편의를 돕기 위하여 그 실예를 살펴보기로 한다.

우선, 기판(12) 상의 유기전자소자, 또는 플라스틱 기판(12)의 전면 또는 전/후면에 광경화성 고분자를 도포한다(제1과정). 제1과정은 보호층을 형성하여 수분 및 산소 투과를 효과적으로 차단하고 가스 배리어 특성을 향상시키기 위한 과정이다. 광경화성 고분자의 도포는 당 분야에 공지된 통상적인 방법, 예를 들면 스핀 코팅법, 스크린 프린팅법, 바코팅법, 잉크젯법, 딥핑법, 스프레이(spray), 전기방사(electro-spinning) 등에 따라 수행될 수 있다. 예컨대 스핀 코터(spin coater)를 이용하여 기판(12) 상에 구현된 유기전자소자, 또는 플라스틱 기판(12)의 전면 또는 전/후면을 덮을 정도로 광경화성 고분자를 도포한다. 이때 광경화성 고분자는 통상적인 두께로 도포되는데, 예를 들면 0.1 내지 10 ㎛가 바람직하다. 사용하기에 적합한 광경화성 고분자로는 광(UV)에 의해 경화될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 그 대표적인 예로 에폭시계 수지(epoxy resin), 아크릴계 수지(acrlyate resin), 열경화성 폴리이미드(polyimide) 또는 폴리에틸렌(polyethylene) 등을 사용할 수 있다.

박막 보호층이 적용되기에 적합한 기판(12)은 유연성 기판(flexible substrate), 실리콘 기판, 세라믹 기판 또는 유리 기판(glass substrate)일 수 있는데, 일예로 유연성 기판으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌설폰(PES) 등이 사용될 수 있으며, 그 위에 구현되는 유기전자소자는 당분야에 통상적인 유기물로 구성된 소자라면 어느 것이나 적용이 가능하고, 대표적인 예로 OLED(organic light-emitting diode), OTFT(organic field-effect transistor), 태양전지(solar cell) 및 유기물이 소자의 핵심적인 역할을 하는 기타 소자를 들 수 있다. 또한 플라스틱 기판(12)으로는 디스플레이용 기판으로서 범용적으로 사용되어온 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드 등의 고분자 소재의 기판이 사용될 수 있으며, 그 밖에도 이 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 플라스틱 기판이라면 특별한 제약을 요하지 아니하고 모두 적용이 가능하다. 다만, 여러 플라스틱 기판(12) 중에서도 폴리에테르설폰 기판을 선택 사용하는 경우, 투명도가 우수한 장점이 있다.

이후, 기판(12) 상의 유기전자소자, 또는 플라스틱 기판(12)의 전면 또는 전/후면에 도포된 광경화성 고분자를 단파장의 자외선/오존(UV/O₃) 조사로 경화시켜 유기 고분자 보호층을 형성한다(제2과정).

여기서 자외선/오존 경화 공정은 세부적으로 예비경화 → 자외선/오존 조사 → 열경화로 구성되는데, 먼저 이전 제1과정에서 도포된 광경화성 고분자를 핫플레이트 또는 오븐을 이용하여 70 내지 90℃에서 2 내지 5분간 예비 경화를 시키면서 아크릴계 수지 등의 광경화성 고분자에 함유된 첨가물(additives) 및/또는 불순물(impurities)을 서서히 제거한다. 상기와 같이 1차적으로 경화된 광경화성 고분자에 자외선/오존을 조사하여 광경화 공정을 수행한다. 구체적으로, 자외선/오존 조사에 의한 광경화 과정은 170 내지 200 ㎚ 파장의 광원을 1 내지 7분간 조사하면 산소(O₂) 분자가 원자 상태로 분해되고 이렇게 생성된 산소 원자에 240 내지 260 ㎚ 파장의 광원을 1 내지 7분간 조사하여 오존을 생성시키면서 이루어진다. 이때 경화에 직접적인 영향을 미치는 주된 광원의 파장대는 240 내지 260 ㎚이고 조사된 광원의 에너지는 2400 내지 3000 mJ/㎠이다. 마지막으로, 광경화성 고분자를 오븐을 이용하여 100 내지 120℃에서 1 내지 2시간 동안 열경화를 수행하여 유기 고분자 보호층을 형성한다. 상기와 같은 자외선/오존 경화 공정은 자외선만을 이용한 경화공정에 비해 경화도를 증가시킬 수 있고 계면 간의 접착력을 증가시켜 보호층으로서의 기능을 대폭 향상시킬 수 있다.

바람직한 실시 형태에서는 핫플레이트를 이용하여 80℃의 저온에서 3분간 예비경화를 시킨 후 184.9 ㎚ 파장의 광원을 5분간 조사하여 산소(O₂) 분자를 분해시켜 산소 원자를 생성시키고 이렇게 생성된 산소 원자로부터 오존이 생성되도록 253.7 ㎚ 파장의 광원을 5분간 조사하여 자외선/오존 경화를 수행한다. 이때 경화에 영향을 미치는 주된 광원의 파장은 오존 생성 파장인 253.7 ㎚이고 조사된 광원의 에너지는 2800 mJ/㎠이다. 자외선/오존 경화 후 마지막으로 오븐을 이용하여 120℃에서 2시간 동안 열경화를 수행한다.

이와 같이 제1 및 제2 과정을 통해 형성된 유기 고분자 보호층 위에 하나 또는 그 이상의 무기물(inorganic material)을 단독 또는 동시에 스퍼터링하여 RF 프라즈마 방식으로 단일 무기 박막 보호층 또는 (다수의 무기물에 의한) 복합 무기 박막 보호층을 형성한다(제3과정). 따라서 유기 고분자 보호층과 단일/복합 무기 박막 보호층을 포함하는 단일 적층 구조의 유/무기 복합 박막 보호층을 형성할 수 있고(제1과정→제2과정→제3과정), 유기 고분자 보호층과 단일/복합 무기 박막 보호층을 반복적으로 형성하여 다층 적층 구조의 유/무기 복합 박막 보호층을 형성할 수도 있다(제1과정→제2과정→제3과정→제1과정→제2과정→제3과정...).

그러나, 유기 고분자 보호층을 형성하기 전에(제1 및 제2 과정 이전에), 먼저 제3 과정에 따라 단일/복합 무기 박막 보호층을 형성한 후에 유기 고분자 보호층을 형성하여 단일 적층 구조의 무/유기 복합 박막 보호층을 형성할 수 있고(제3과정→제1과정→제2과정), 단일/복합 무기 박막 보호층과 유기 고분자 보호층을 반복적으로 형성하여 다층 적층 구조의 무/유기 복합 박막 보호층을 형성할 수도 있다(제3과정→제1과정→제2과정→제3과정→제1과정→제2과정...).

이하에서는 RF 플라즈마를 이용하여 단일/복합 무기 박막 보호층을 형성하는 제3과정을 구체적으로 살펴보기로 한다.

본 발명에 따른 스퍼터링(sputtering) 또는 코스퍼터링(co-sputtering) 장치는, 그 내부가 진공상태를 유지하는 진공 챔버(10)와, 무기 박막 증착을 위한 마그네트론 증착원(스퍼터)(11a~11c)과, RF 파워를 제공하는 RF 전원부(21), RF 매칭부(22), 주파수 가변부(23)를 포함하고, 마그네트론 증착원(11a~11c)과 대향하는 위치에 설치되어 기판(12)이 장착되는 기판 홀더부(13)와, 기판 홀더부(13)를 일정온도로 유지시키는 냉각 챔버(45), 히터(15)를 포함한다. 또한 RF 플라즈마(14)를 형성하기 위한 주입가스를 조절하는 가스 공급부(31), 가스 조절부(32)를 포함하고, 진공 챔버(10)의 진공을 조절하는 진공 펌프(34)를 포함한다.

진공 챔버(10)는 진공 펌프(34) 및 진공 밸브(35)에 의하여 소정의 진공도를 유지하며, 진공 챔버 접지부(50)를 통해 접지된다.

상기와 같이 광경화성 고분자를 도포하고 이를 경화한 기판(12)을 진공 챔버(10)에 설치된 기판 홀더부(13)에 장착하고, 마그네트론 증착원(11a~11c)에 무기물 스퍼터 타겟을 장착한 후 진공 펌프(34)로 1×10^-6 torr 까지 고진공으로 진공 챔버(10)의 진공도를 유지한다.

진공 챔버(10) 안의 진공도를 1×10^-6 torr 유지한 다음, 주입가스를 가스 공급부(31), 가스 조절부(32), 가스 밸브(33)를 통해 50∼80 sccm으로 주입하여 진공 챔버(10) 안의 진공도를 1∼5×10^-3 torr로 유지한다. 내부의 가스 압력이 1×10^-3 torr 이하의 낮은 압력에서는 플라즈마의 발생이 어려운 반면, 5×10^-3 torr 이상의 높은 압력에서는 플라즈마 발생에 따른 에너지 손실이 많기 때문이다.

상기의 공정에 사용되는 주입가스는 플라즈마(14)를 발생시키기 위한 가스로서, 불활성 기체(예컨대 아르곤, 네온 등)를 사용하는 것이 바람직하며, 주입가스를 주입한 후 봉지공정에 적합한 진공도는 2.5×10^-3 torr가 바람직하다.

상기와 같이 진공 챔버(10) 내에 불활성 기체(아르곤 또는 네온 중 어느 하나)를 주입하고 일정 압력 2.5×10^-3 torr를 유지한 후 RF 전원부(21) 및 RF 매칭부(22)를 가동하여 각각의 마그네트론 증착원(11a~11c)에 장착된 무기물 스퍼터 타겟에 RF 파워를 인가한다.

마그네트론 증착원(11a~11c)에 장착되는 스퍼터용 무기물 재료(스퍼터 타겟)로는, 실리콘 옥사이드(SiO₂), 마그네슘 옥사이드(MgO), 칼슘 옥사이드(CaO), 알루미늄 옥사이드(Al₂O₃), 티타늄 옥사이드(TiO₂), 지르코늄 옥사이드(ZrO₂), 탄탈룸 옥사이드(Ta₂O₅) 또는 소듐 옥사이드(NayO_x)와 같은 금속 또는 비금속 산화물, 실리콘 나이트라이드(Si₃N₄)와 같은 질화물 및 플루오르화 마그네슘(MgF₂)과 같은 염을 포함할 수 있다. 도2는 스퍼터용 무기물 재료가 장착된 각 마그네트론 증착원(11a~11c)을 하나의 평면상에 도시한 것이다. 예로서, 3개의 마그네트론 증착원(11a~11c)은 120°를 유지한다. 이중 일부 또는 전체 마그네트론 증착원을 사용할 수 있다.

일실시예에 있어서, 봉지 공정에 사용된 무기물의 종류(스퍼터 타겟의 종류)로, 마그네트론 증착원(11a)에는 마그네슘 옥사이드(MgO)를 사용하고, 또 다른 마그네트론 증착원(11c)에는 실리콘 옥사이드(SiO₂)를 장착한다. 마그네슘 옥사이드(MgO) 타겟이 장착된 마그네트론 증착원(11a)에는 300W 파워를 인가하고 주파수를 13.56MHz를 인가하여 증착율을 3Å/sec을 유지하고, 실리콘 옥사이드(SiO₂)를 장착한 마그네트론 증착원(11c)에는 200W 파워를 인가하고 주파수 가변부(23)를 이용하여 12.56MHz∼14.56MHz로 주파수 변환하면서 증착율을 1Å/sec를 유지하면서 플라즈마(14)를 형성시킨다. 이때 주파수 변환 주기는 예컨대 10초 간격으로 주기적으로 변환할 수 있다.

여기서 스퍼터 타겟이 장착된 마그네트론 증착원(11a,11c)은, 플라즈마(14)를 형성할 때에는 도3a와 같이 마그네트론 증착원(11a,11c)의 각도를 주지 않은 일직선 상태를 유지하고, 박막 증착을 시작할 때에는 도3b와 같이 유압/공압 및 전동 모터를 사용하여 마그네트론 증착원(11a,11c)의 각도(α)를 40∼45°로 주어 기판(12)에 증착 물질이 집중되도록 할 수 있다. 이때 증착율을 안정화하고 박막의 특성을 높이기 위해서, 마그네트론 증착원(11a,11c)의 각도를 40∼43°로 10초 주기로 지속적으로 교번하여 움직일 수 있게 하는 것이 바람직하다.

다시 도1을 참조하면, 일실시예에 있어서, 상기에 사용된 마그네슘 옥사이드(MgO)와 실리콘 옥사이드(SiO₂)의 증착율은, 마그네트론 증착원(11a,11c)에 인가되는 파워를 조정함으로써, 예로서 3:1의 비율로 유지하면서 증착할 수 있다. 이때 스퍼터 타겟의 증착율을 조정하기 위해 증착 물질에 따라 파워의 값을 50∼600W로 조정할 수 있고, 2개 이상의 스퍼터 타겟에 RF 파워를 인가하여 복합 무기 박막을 형성한다.

또한, 마그네트론 증착원(11a,11c)에 장착되는 스퍼터 타겟의 크기는, 직경 4 inch, 두께 1/8 inch로 사용되며, 기판(12)의 크기에 따라 스퍼터 타겟의 크기는 조절 가능하다.

독립된 무기물 성분으로 된 스퍼터 타겟을 사용하여 코스퍼터링(co-sputtering)으로 박막을 증착할 때, 플라즈마(14)의 영향으로(플라즈마 이온주입에 의해) 기판(12)의 열이 상승하게 되는데, 이는 유기전자소자에 치명적 영향을 줄 수 있다. 이를 막기 위해, 플라즈마 형성과 증착 시간을 지속적으로 진행하지 않고, 일실시예에 있어서 플라즈마 형성시간과 플라즈마 소멸시간을 따로 가질 수 있다. 예컨대 플라즈마 형성시간을 30초, 소멸시간을 10초로 교번하여 증착함으로써 소자에 주는 열적 영향을 최소화할 수 있다.

또한, 플라즈마 형성 및 소멸 시간을 가짐과 동시에, 기판 홀더부(13)를 냉각하여 기판(12) 표면의 온도를 항상 상온 상태로 유지할 수 있다. 일실시예 있어서, 증착을 위한 플라즈마 형성후, 기판(12)의 온도가 상승할 때 기판 홀더부(13)를 일정 온도로 유지시키기 위하여(결국은 기판(12)의 표면 온도를 하강시키기 위하여) 냉각 챔버(45)를 가동한다. 냉각 챔버(45)를 가동하기 위해서는, 액체 질소 챔버(41)가 관로를 따라 액체 질소를 냉각 챔버(45)로 유입(in)시키는데, 이때 유량을 조절하기 위해 유량 조절부(42)에서 질소 유량을 100cc/min로 유입시켜 냉각 챔버(45)에 채워 온도를 20±5℃로 유지시킨 후, 유량 배출 펌프(44)를 이용하여 냉각 챔버(45) 내에 있는 액체 질소를 급속히 배출(out)한다(도4b 참조). 이때 액체 질소를 배출후 온도가 20±5℃ 보다 떨어지면, 히터 온도 조절부(54)가 기판 홀더부(13) 내에 장착된 실리콘 카바이드(SiC) 히터(15)에 파워를 인가하여(결국은 기판(12)의 표면 온도를 상승시키기 위하여) 온도를 20±5℃로 유지한다. 적정 온도(예컨대 20±5℃)가 유지되면 히터(15)의 파워 인가를 차단한다.

이처럼 지속적으로 기판(12)의 온도(20±5℃)를 유지하기 위해 액체 질소의 공급과 배출, 히터(15)의 파워 공급/차단을 실시간으로 수행한다. 이를 위해, 기판 홀더부(13)에는 온도 측정용 온도센서(미도시됨)를 포함하는 것이 바람직하다.

도4a 및 도4b에 도시된 바와 같이, 냉각 챔버(45)는 기판 홀더부(13)에 직접적으로 부착되어 열전도 방식으로 기판(12)을 냉각하기보다는, 냉각 챔버(45)는 기판 홀더부(13)를 지지하는 축에서 이격거리(d)가 1∼5mm가 되는 것이 바람직하며, 열대류에 의해 기판(12)을 냉각시킨다. 액체 질소가 -70℃에 가까운 온도로 전도에 의한 급속한 냉각은 소자에 영향을 줄 수 있기 때문에, 열대류에 의한 냉각 방식이 보다 바람직할 것이다.

상기와 같이 기판(12)에 유기물 보호층 형성을 위해 기판(12)의 전면 또는 전후면에 광경화성 고분자를 도포하고, 코팅된 광경화성 고분자를 자외선/오존 등의 조사로 경화시켜 유기 고분자 보호층을 형성한 후, 형성된 유기 고분자 보호층 위에 스퍼터(sputter)를 이용하여 RF 플라즈마 방식으로 마그네슘 옥사이드(MgO)와 실리콘 옥사이드(SiO₂)의 증착율을 파워를 조정함으로써 3:1의 비율로 유지하면서 증착을 실시한 결과, 광경화성 유기물 두께 1um, 무기물의 두께 700nm의 박막으로 시편을 제조하였다.

도5와 같이 MOCON 장비를 이용하여 투습율을 측정하였으며 측정 시간은 24시간을 기준으로 샘플의 특성 변화를 측정하였다. 먼저 투습율의 경우 측정 조건은, 측정온도 37.8℃, 주위 습도 100%, 질소 유입량 10sccm, 측정면적 5cm²이며, 투산소율의 경우 측정 조건은, 측정온도 23℃, 질소 유입량 10sccm으로 측정하였다. 그 결과로 투습율은 0.733 g/m2.day로 측정되었고, 이는 펠렛을 이용한 E-beam 증착법보다 박막의 두께 비율/투습율의 특성이 높음을 볼 수 있다.

또한 도6과 같이 박막의 물리적 특성을 보기 위해 AFM을 이용하여 박막의 균일도를 측정한 결과 RMS 값이 1.539nm로 매우 균일한 박막을 만들 수 있다.

또한 본 발명에서는 박막의 경도를 측정하기 위해 연필경도계를 사용하였다. 연필경도계는 도료, 필름 등의 도막 경도시험에 사용하는 기기로서, KS G2603의 연필심의 경도값과 도막의 경도를 비교하는 기기이다. 시료의 표면에 대하여 45°의 각도로 연필로 일정한 하중을 가하고 일정한 속도로 긁는 시험을 실시하였으며(이때 경도는 9H∼6B까지 17단계로 측정됨), 기타 ASTM 규격에는 별도의 연필도 사용하였다. 위와 같은 테스트 원리로 플라스틱 기판 위에 증착된 박막의 경도를 측정한 결과, 본 발명은 4H로 측정되어 우수한 경도를 볼 수 있었다.

또한 Cross Cut Test를 실시하여 기판과 박막의 접착 강도를 측정하였다. Cross Cut Test의 평가 기준은 6단계(ISO Class: 0 / ASTM Class: 5B, ISO Class: 1 / ASTM Class: 4B, ISO Class: 2 / ASTM Class: 3B, ISO Class: 3 / ASTM Class: 2B, ISO Class: 4 / ASTM Class: 1B, ISO Class: 5 / ASTM Class: 0B)로 나눌 수 있으며, 이는 시험기준 ASTM D3002, D3359, DIN EN ISO 2409에 의거한다. 본 발명은 Cross Cut Test에서 접착강도가 ISO Class: 1 / ASTM Class: 4B 이상의 높은값을 얻을 수 있었다.

상기와 같은 결과로 볼 때 코스퍼터링(Co-sputtering)으로 제작된 박막의 특성이 다른 일반의 증착 방법보다 더 우수함을 볼 수 있었고, 박막 특성 개질을 더욱 쉽게 할 수 있다.

본 명세서에서는 본 발명이 일부 실시예들과 관련하여 설명되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자가 이해할 수 있는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있다는 점을 알아야 할 것이다. 또한, 그러한 변형 및 변경은 본 명세서에 첨부된 특허청구의 범위 내에 속하는 것으로 생각되어야 한다.

10: 진공 챔버 11: 마그네트론 증착원
12: 기판 13: 기판 홀더부
14: 플라즈마 15: 히터
21: RF 전원부 22: RF 매칭부
23: 주파수 가변부 31: 가스 공급부
32: 가스 조절부 33: 가스 밸브
41: 액체 질소 챔버 42: 유량 조절부
43: 유량 배출 펌프 44: 히터 온도 조절부
45: 냉각 챔버 50: 진공 챔버 접지부

Claims

박막 증착을 위한 스퍼터링 시스템으로서,
내부가 진공 상태를 유지하는 진공 챔버;
무기 박막 증착을 위한 복수 개의 마그네트론 증착원;
상기 복수 개의 마그네트론 증착원에 대향하는 위치에 설치되어 기판이 장착되는 기판 홀더부; 및
상기 복수 개의 마그네트론 증착원 각각에 전원을 공급하는 전원공급수단을 포함하고,
상기 기판은 광경화성 고분자를 도포하고 코팅된 광경화성 고분자를 경화시켜 형성된 유기 고분자 보호층을 포함하고, 상기 전원공급수단은 상기 복수 개의 마그네트론 증착원 각각에 RF 전력 및 주파수를 가변하여 인가함으로써, 각 마그네트론 증착원으로부터 스퍼터링되는 무기물의 플라즈마 이온들의 증착율을 달리하여 상기 기판의 표면에 이온주입시켜 무기 박막 보호층을 형성하는 스퍼터링 시스템.
제1항에 있어서,
상기 전원공급수단은,
플라즈마 형성시간과 소멸시간을 교번하는, 스퍼터링 시스템.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 기판의 온도 상승시, 상기 기판 홀더부를 냉각하여 상기 기판의 표면 온도를 하강 유지시키는 냉각수단을 더 포함하는 스퍼터링 시스템.
제3항에 있어서,
상기 냉각수단은,
냉각 챔버에 액체 질소를 공급하는 액체 질소 챔버;
공급되는 액체 질소의 유량을 조절하기 위한 유량 조절부;
유입된 액체 질소로 상기 기판 홀더를 냉각하는 상기 냉각 챔버; 및
상기 냉각 챔버에 존재하는 액체 질소를 배출하는 유량 배출 펌프를 포함하는 스퍼터링 시스템.
제4항에 있어서,
상기 냉각 챔버는, 상기 기판 홀더부와 이격되어 열대류 방식으로 상기 기판 홀더부를 냉각시키는, 스퍼터링 시스템.
제4항에 있어서,
상기 냉각수단에 의한 상기 기판의 온도 하강시, 파워를 인가하는 히터 온도 조절부; 및
상기 히터 온도 조절부에 의해 인가된 파워에 따라 상기 기판의 표면 온도를 상승 유지시키며 상기 기판 홀더부 내에 장착된 히터를 더 포함하는 스퍼터링 시스템.
제6항에 있어서,
상기 기판 홀더부는, 온도측정용 온도센서를 더 포함하는 스퍼터링 시스템.
제7항에 있어서,
상기 진공 챔버에 플라즈마화 할 가스를 공급하기 위한 가스 공급부; 및
상기 가스 공급부에 의해 공급되는 가스의 압력을 조절하기 위한 가스 조절부를 더 포함하는 스퍼터링 시스템.
제1항에 있어서,
상기 박막 증착은, 유기 고분자 보호층과 무기 박막 보호층으로 구성된 단일 적층 구조, 또는 유기 고분자 보호층과 무기 박막 보호층이 반복적으로 형성되는 다층 적층 구조를 갖는, 스퍼터링 시스템.
제6항에 있어서,
상기 마그네트론 증착원에 장착되는 스퍼터 무기물 재료는, 산화물, 질화물 및 염을 포함하는, 스퍼터링 시스템.
제10항에 있어서,
상기 산화물은 실리콘 옥사이드(SiO₂), 마그네슘 옥사이드(MgO), 칼슘 옥사이드(CaO), 알루미늄 옥사이드(Al₂O₃), 티타늄 옥사이드(TiO₂), 지르코늄 옥사이드(ZrO₂), 탄탈룸 옥사이드(Ta₂O₅) 또는 소듐 옥사이드(NayO_x)를 포함하고, 상기 질화물은 실리콘 나이트라이드(Si₃N₄)를 포함하고, 상기 염은 플루오르화 마그네슘(MgF₂)을 포함하는, 스퍼터링 시스템.
제6항에 있어서,
상기 마그네트론 증착원은, 박막 증착시 상기 기판에 증착 물질이 집중되도록 각도 조절되는, 스퍼터링 시스템.
무기 박막 형성 방법으로서,
유기 고분자 보호층이 형성된 기판을 진공 챔버 내의 기판 홀더부 위에 위치시키는 단계;
상기 진공 챔버의 내부를 진공상태로 유지하는 단계;
상기 진공 챔버 내에 프라즈마화 할 가스를 공급하는 단계;
박막 증착을 위한 복수 개의 마그네트론 증착원 각각에 RF 전력 및 주파수를 가변하여 인가함으로써 플라즈마 이온들을 발생시키는 단계; 및
상기 기판의 유기 고분자 보호층 위에, 각 마그네트론 증착원으로부터 스퍼터링되는 무기물의 플라즈마 이온들의 증착율을 달리하여 상기 기판의 표면에 이온주입시켜 무기 박막 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 무기 박막 형성 방법.
제13항에 있어서,
상기 기판에 유기 고분자 보호층을 형성하는 과정은,
기판에 광경화성 고분자를 도포하는 단계; 및
코팅된 광경화성 고분자를 경화시켜 유기 고분자 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 무기 박막 형성 방법.
제14항에 있어서,
상기 플라즈마의 형성시간과 소멸시간을 교번하는, 무기 박막 형성 방법.
제15항에 있어서,
상기 기판의 온도 상승시, 냉각 챔버를 통해 상기 기판 홀더부를 냉각하여 상기 기판의 표면 온도를 하강 유지시키는 단계를 더 포함하는 무기 박막 형성 방법.
제16항에 있어서,
상기 냉각 챔버는, 상기 기판 홀더부와 이격되어 열대류 방식으로 상기 기판 홀더부를 냉각시키는, 무기 박막 형성 방법.
제16항에 있어서,
상기 냉각챔버에 의한 상기 기판의 온도 하강시, 히터를 통해 상기 기판 홀더부를 가열하여 상기 기판의 표면 온도를 상승 유지시키는 단계를 더 포함하는 무기 박막 형성 방법.
제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 박막 증착은, 유기 고분자 보호층과 무기 박막 보호층으로 구성된 단일 적층 구조, 또는 유기 고분자 보호층과 무기 박막 보호층이 반복적으로 형성되는 다층 적층 구조를 갖는, 무기 박막 형성 방법.
제19항에 있어서,
상기 마그네트론 증착원에 장착되는 스퍼터 무기물 재료는, 산화물, 질화물 및 염을 포함하는, 무기 박막 형성 방법.
제20항에 있어서,
상기 산화물은 실리콘 옥사이드(SiO₂), 마그네슘 옥사이드(MgO), 칼슘 옥사이드(CaO), 알루미늄 옥사이드(Al₂O₃), 티타늄 옥사이드(TiO₂), 지르코늄 옥사이드(ZrO₂), 탄탈룸 옥사이드(Ta₂O₅) 또는 소듐 옥사이드(NayO_x)를 포함하고, 상기 질화물은 실리콘 나이트라이드(Si₃N₄)를 포함하고, 상기 염은 플루오르화 마그네슘(MgF₂)을 포함하는, 무기 박막 형성 방법.