BR112018010447B1 - PROCESS AND PLAN FOR OBTAINING COLORED GLASS - Google Patents

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Liubov MAGDENKO-SAVOUREY
Rosiana Aguiar
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Saint-Gobain Glass France
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Abstract

é apresentado um processo para depositar um revestimento em um substrato de vidro, o referido processo sendo caracterizado por uma etapa em que os componentes a seguir são co-pulverizados simultaneamente por um plasma, em uma mesma câmara do dispositivo de deposição a vácuo: - um primeiro componente feito de um material constituído de um óxido, um nitreto ou um oxinitreto de um primeiro elemento e - um segundo componente constituído pela forma metálica de um segundo elemento, e uma etapa na qual um hidreto, um halogeneto ou um composto orgânico de um terceiro elemento, diferente do primeiro elemento, introduzido no referido plasma de modo a recuperar o referido substrato coberto com o referido revestimento compreendendo o referido primeiro, segundo e terceiro elementos na saída do dispositivo, em que o referido revestimento consistindo de nanopartículas metálicas do segundo elemento é disperso em uma matriz inorgânica do referido primeiro e terceiro elementos, o referido revestimento exibindo um pico de absorção de plasma na região do visível, o referido pico opcionalmente sendo obtido por meio de uma uma etapa adicional de tratamento térmico, se necessário. é apresentado um equipamento para realização do referido processo.a process for depositing a coating on a glass substrate is presented, said process being characterized by a step in which the following components are co-pulverized simultaneously by a plasma, in the same chamber of the vacuum deposition device: - a first component made of a material consisting of an oxide, a nitride or an oxynitride of a first element and - a second component consisting of the metallic form of a second element, and a step in which a hydride, a halide or an organic compound of a third element, different from the first element, introduced into said plasma in order to recover said substrate covered with said coating comprising said first, second and third elements at the output of the device, wherein said coating consisting of metallic nanoparticles of the second element is dispersed in an inorganic matrix of said first and third elements, said coating and exhibiting a plasma absorption peak in the visible region, said peak optionally being obtained by means of an additional heat treatment step, if necessary. an equipment for carrying out this process is presented.

Description

[0001] A presente invenção se refere a um método e a uma peça de equipamento no campo de tratamento de superfície em um substrato de vidro para depositar, no mesmo, um revestimento que permite uma coloração adequada, sem a necessidade de se adicionar óxidos de metal adicionais à composição inicial do vidro. Em geral, o referido tratamento visa modificar o aspecto da superfície do vidro, em especial do vidro incolor plano resultante de um processo industrial do tipo “float glass”; trazendo ao mesmo uma coloração depois de formado, simplesmente depositando-se um revestimento de camada fina, em que o referido revestimento consiste de um material que tem um pico de absorção plasmônica na região visível.[0001] The present invention relates to a method and a piece of equipment in the field of surface treatment on a glass substrate to deposit, on it, a coating that allows proper coloring, without the need to add oxides of additional metals to the initial composition of the glass. In general, this treatment aims to modify the appearance of the surface of the glass, in particular of flat colorless glass resulting from an industrial process of the “float glass” type; bringing to it a coloration after it is formed by simply depositing a thin layer coating, wherein said coating consists of a material that has a plasmonic absorption peak in the visible region.

[0002] No campo de vidros para construção, muita pesquisa tem se dedicado ao desenvolvimento de vidros inovadores com várias propriedades: vidros para controlar a luz solar, vidros auto-limpantes ou vidros coloridos. De maneira crescente, também tem havido pesquisa em vidros que combinam várias propriedades e, em particular, vidros coloridos tendo uma ou mais propriedades funcionais, tais como o controle de luz solar, o isolamento térmico (vidros de baixa emissão), blindagem eletromagnética, aquecimento, funções hidrofílicas ou hidrofóbicas, fotocatalíticos (vidros auto- limpantes), modificação do nível de reflexão no visível (vidro anti-refletor ou vidro espelhado).[0002] In the field of glass for construction, a lot of research has been dedicated to the development of innovative glass with various properties: glass to control sunlight, self-cleaning glass or colored glass. Increasingly, there has also been research into glasses that combine various properties and, in particular, colored glasses having one or more functional properties, such as sunlight control, thermal insulation (low emission glasses), electromagnetic shielding, heating , hydrophilic or hydrophobic functions, photocatalytic (self-cleaning glass), modification of the level of reflection in the visible (anti-reflective glass or mirrored glass).

[0003] Quando desejamos obter vidro colorido, o processo industrial existente consiste de um suplemento de pigmento - geralmente de óxidos de metal - ao banho de fusão do vidro flutuante (tipo “float glass”). Desse modo, durante a fabricação do vidro, vários óxidos de metais podem ser utilizados, dependendo da cor final desejada para o vidro: CuO para uma cor vermelha, MnO para violeta ou CoO para azul. Assim vidro que é colorido na sua forma total é obtido.[0003] When we want to obtain colored glass, the existing industrial process consists of a pigment supplement - usually metal oxides - to the melting bath of floating glass (type "float glass"). Thus, during the manufacture of glass, various metal oxides can be used, depending on the final color desired for the glass: CuO for a red color, MnO for violet or CoO for blue. Thus glass that is colored in its full form is obtained.

[0004] Apesar deste método ser relativamente simples de se implementar, ele tem uma grande desvantagem. O uso de pigmento durante a fabricação de vidro contamina o banho de fusão e significa que uma cor particular deve ser fabricada em um banho específico.[0004] Although this method is relatively simple to implement, it has a major disadvantage. The use of pigment during glass making contaminates the melting bath and means that a particular color must be made in a specific bath.

[0005] Em particular, uma mudança de cor sempre vai requer a produção de um vidro de transição: uma grande quantidade de vidro é perdida até que a cor desejada seja obtida. Isto envolve uma perda substancial no nível da produção, bem como da produtividade do equipamento, que resulta num aumento considerável no custo do vidraça, se quisermos alterar a sua cor. Este método, portanto, não traz flexibilidade para adaptação aos requisitos em termos de mudança constante por parte dos clientes.[0005] In particular, a color change will always require the production of a transition glass: a large amount of glass is lost until the desired color is obtained. This involves a substantial loss in the level of production as well as the productivity of the equipment, which results in a considerable increase in the cost of the glazing, if we want to change its color. This method, therefore, does not bring flexibility to adapt to requirements in terms of constant change by customers.

[0006] Uma solução vantajosa que permite maior flexibilização na produção de vidro colorido consiste em depositar um revestimento sobre este, em camadas, e, neste caso, as características colorimétricas do referido revestimento podem ser facilmente ajustadas e modificadas.[0006] An advantageous solution that allows greater flexibility in the production of colored glass is to deposit a coating on it, in layers, and, in this case, the colorimetric characteristics of said coating can be easily adjusted and modified.

[0007] O objetivo da presente invenção é, portanto, de acordo com um primeiro aspecto, apresentar um método simples e um equipamento para implementá-lo, em que o referido método torna possível o depósito de um revestimento cuja colorimetria é facilmente ajustável.[0007] The objective of the present invention is, therefore, according to a first aspect, to present a simple method and an equipment to implement it, in which said method makes it possible to deposit a coating whose colorimetry is easily adjustable.

[0008] Como é sabido, um substrato pode ser revestido na fase de vapor com uma ou mais camadas finas de um material especificado por várias técnicas diferentes:[0008] As is known, a substrate can be coated in the vapor phase with one or more thin layers of a specified material by several different techniques:

[0009] De acordo com um primeiro método, chamado de pirólise, o precursor do produto a ser depositado, fornecido na forma de gás, líquido ou na forma sólida, é decomposto no substrato (quente T > 500 °C). No caso de precursores gasosos, o método é designado, de modo geral, CVD térmico. A presente invenção não se refere a tais processos.[0009] According to a first method, called pyrolysis, the precursor of the product to be deposited, supplied in the form of gas, liquid or solid form, is decomposed in the substrate (hot T > 500 °C). In the case of gaseous precursors, the method is generally called thermal CVD. The present invention does not relate to such processes.

[0010] De acordo com um segundo método de deposição, processos chamados pulverização catódica ou "magnetron sputtering" são usados, e consistem em se conduzir a deposição em ultra-vácuo sob um campo magnético, por pulverização do material ou do precursor do material a ser depositado. Um exemplo de realização de tal dispositivo é descrito, por exemplo, na patente US6,214,183.[0010] According to a second method of deposition, processes called sputtering or "magnetron sputtering" are used, and consist of conducting the ultra-vacuum deposition under a magnetic field, by spraying the material or the material precursor to be deposited. An exemplary embodiment of such a device is described, for example, in patent US6,214,183.

[0011] Um terceiro método foi descrito, e este foi desenvolvido originalmente no campo da microeletrônica, e é chamado de PE-CVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition). De acordo com este método, em vez de usar um alvo feito do material a ser depositado, o precursor deste último é injetado sob a forma de um gás e é decomposto por descarga elétrica do plasma. Este processo é geralmente realizado a pressões que variam de 10 mtorr a 500 mbar (1 torr = 133 Pa, 1 bar = 0, 1 MPa). O substrato é, em geral, utilizado em temperatura ambiente ou temperaturas relativamente baixas (por exemplo abaixo de 350 °C) para proporcionar propriedades mecânicas e propriedades de adesão da camada depositada. Por conta da temperatura moderada a que o substrato está sujeito, esta técnica pode ser utilizada para um revestimento de substrato que seja sensível a temperaturas, por exemplo consistindo de plásticos. Um processo deste tipo é descrito por exemplo no documento EP0149408.[0011] A third method has been described, and this was originally developed in the field of microelectronics, and is called PE-CVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition). According to this method, instead of using a target made from the material to be deposited, the precursor of the latter is injected in the form of a gas and is decomposed by an electrical discharge from the plasma. This process is generally carried out at pressures ranging from 10 mtorr to 500 mbar (1 torr = 133 Pa, 1 bar = 0.1 MPa). The substrate is generally used at room temperature or relatively low temperatures (eg below 350 °C) to provide mechanical properties and adhesion properties of the deposited layer. Because of the moderate temperature to which the substrate is subjected, this technique can be used for a substrate coating that is temperature sensitive, for example consisting of plastics. Such a process is described for example in EP0149408.

[0012] Processos de pulverização catódica e, em uma menor extensão de PE- CVD, precisam ser realizados em um equipamento sob vácuo e, deste modo, feito individualmente, tendo uma flexibilidade muito limitada.[0012] Sputtering processes and, to a lesser extent PE-CVD, need to be carried out in a vacuum equipment and, therefore, done individually, having a very limited flexibility.

[0013] Como acima mencionado, um dos objetivos da presente invenção é corrigir os problemas descritos acima, pela proposição de um processo de fabricação que pode ser modulado e que permite uma adaptação rápida, de colorimetria flexível e que é aplicável a vidros para construção em que, além disso, o referido método é econômico e não leva a uma perda significativa de produção de vidro flutuante.[0013] As mentioned above, one of the objectives of the present invention is to correct the problems described above, by proposing a manufacturing process that can be modulated and that allows a fast adaptation, flexible colorimetry and that is applicable to glass for construction in that, furthermore, said method is economical and does not lead to a significant loss of floating glass production.

[0014] De acordo com a presente invenção, é descrito um processo que combina os princípios de pulverização catódica e de PE-CVD, para o depósito de um revestimento sobre um substrato que é, em princípio, menos colorido (muitas vezes chamado de vidro claro, no comércio), para atribuí-lo com uma cor adaptável.[0014] According to the present invention, a process is described that combines the principles of sputtering and PE-CVD, for depositing a coating on a substrate that is, in principle, less colored (often called glass of course, in trade), to assign it with an adaptable color.

[0015] A aplicação da presente invenção oferece várias vantagens. Primeiramente, a coloração é produzida de forma totalmente independente do fabricante e do vidro, que é em princípio de cor menos intensa, de acordo com a invenção (vidro menos colorido). Assim, o vidro pode ser feito sem ter que se definir a sua coloração com antecedência. O uso de camadas finas também permite se obter vidro colorido em pequenas quantidades; o presente processo é, assim, muito mais flexível e adaptável à demanda. Por conta da presente invenção, torna-se possível produzir camadas de diferentes cores em diferentes proporções, sem perdas de intermediários e de grandes quantidades de vidro.[0015] The application of the present invention offers several advantages. Firstly, the coloring is produced completely independently of the manufacturer and the glass, which is in principle less intensely colored according to the invention (less colored glass). Thus, glass can be made without having to define its color in advance. The use of thin layers also makes it possible to obtain colored glass in small quantities; the present process is thus much more flexible and adaptable to demand. Due to the present invention, it becomes possible to produce layers of different colors in different proportions, without loss of intermediates and large quantities of glass.

[0016] Processos de deposição que são conhecidos tornam possível a produção de pilhas de camadas consistindo principalmente de nanopartículas metálicas e camadas dielétricas, pela técnica chamada “magnetron sputtering” de um alvo sob vácuo. Por exemplo, a publicação "Preparation and optical characterization of Au/SiO2 composite films with multilayer structure, H. B. Liao, Weijia Wen, G. K. L. Wong, Journal of Applied Physics, 2003, Vol. No. 93, 4485" descreve s a fabricação de uma pilha de SiO2 / Au que s absorve em comprimento de onda de cerca de 530 nm e tem uma coloração vermelha em transmissão.[0016] Deposition processes that are known make it possible to produce stacks of layers consisting mainly of metallic nanoparticles and dielectric layers, by the technique called "magnetron sputtering" of a target under vacuum. For example, the publication "Preparation and optical characterization of Au/SiO2 composite films with multilayer structure, HB Liao, Weijia Wen, GKL Wong, Journal of Applied Physics, 2003, Vol. No. 93, 4485" describes the fabrication of a stack of SiO2 / Au which s absorbs at a wavelength of about 530 nm and has a red coloration in transmission.

[0017] O documento WO 2010/106370 descreva s uma método para depositar um revestimento em um substrato, em que uma solução de um precursor é depositada por CVD, AP-CVD ou outra pirólise em um substrato aquecido a 330-370 °C, para se obter um filme de matriz de óxido de estanho, óxido de titânio ou óxido de zinco dopado com alumínio, no qual nanopartículas de ouro são incorporadas. Este processo não parece ser bastante flexível, nem é adequado para aplicação numa escala industrial, em particular para colorir vidros de grandes dimensões em substratos de vidro plano obtidos por um processo de “flutuação”, que muitas vezes tem uma largura da ordem de vários metros.[0017] WO 2010/106370 describes a method for depositing a coating on a substrate, in which a solution of a precursor is deposited by CVD, AP-CVD or other pyrolysis on a substrate heated to 330-370 °C, to obtain a matrix film of tin oxide, titanium oxide or zinc oxide doped with aluminum, in which gold nanoparticles are incorporated. This process does not appear to be very flexible, nor is it suitable for application on an industrial scale, in particular for coloring large glasses on flat glass substrates obtained by a "floating" process, which often has a width of the order of several meters .

[0018] O presente processo proporciona a produção simples e econômica de revestimento em camadas coloridas, que absorve a radiação visível incidente de acordo com um comprimento de onda que é facilmente capaz de ser ajustado, consistindo de nanopartículas metálicas embebidas numa matriz dielétrica, nomeadamente uma matriz de óxido.[0018] The present process provides the simple and economical production of coating in colored layers, which absorbs incident visible radiation according to a wavelength that is easily able to be adjusted, consisting of metallic nanoparticles embedded in a dielectric matrix, namely a oxide matrix.

[0019] Mais particularmente, a presente invenção se refere a um processo para depositar um revestimento em um substrato de vidro, a fim de modificar a sua colorimetria, em que o referido processo é caracterizado pelo fato de compreender pelo menos as seguintes etapas: a) passar o referido substrato através de um dispositivo para deposição a vácuo por pulverização catódica, b) introduzir um gás no referido dispositivo de deposição a vácuo e gerar um plasma a partir do referido gás, c) co-pulverizar simultaneamente, em uma mesma câmara do dispositivo de deposição a vácuo, - um primeiro componente feito de um material que consiste num óxido, um nitreto ou um oxinitreto de um primeiro elemento, preferencialmente um óxido do primeiro componente, e - um segundo componente constituído pela forma metálica de um segundo elemento, em que o referido co-pulverizado é obtido por meio do referido plasma, d) introduzir um hidreto, um halogeneto ou um composto orgânico de um terceiro elemento, diferente do primeiro elemento, no referido plasma, e) recuperar o referido substrato, coberto com o referido revestimento compreendendo o referido primeiro, segundo e terceiro elementos, na saída do dispositivo, em que o referido revestimento consiste de nanopartículas de metal do segundo elemento disperso em uma matriz inorgânica do referido primeiro e terceiro elementos, em particular sob a forma de um óxido, um nitreto ou um oxinitreto dos referidos primeiro e terceiro elementos, o referido revestimento exibindo um pico de absorção de plasma na região visível,[0019] More particularly, the present invention relates to a process for depositing a coating on a glass substrate in order to modify its colorimetry, wherein said process is characterized in that it comprises at least the following steps: a ) passing said substrate through a device for vacuum deposition by sputtering, b) introducing a gas into said vacuum deposition device and generating a plasma from said gas, c) co-spraying simultaneously, in the same chamber of the vacuum deposition device, - a first component made of a material consisting of an oxide, a nitride or an oxynitride of a first element, preferably an oxide of the first component, and - a second component consisting of the metallic form of a second element , wherein said co-spray is obtained by means of said plasma, d) introducing a hydride, a halide or an organic compound of a third element, different of the first element, in said plasma, e) recovering said substrate, covered with said coating comprising said first, second and third elements, at the output of the device, wherein said coating consists of metal nanoparticles of the dispersed second element in an inorganic matrix of said first and third elements, in particular in the form of an oxide, a nitride or an oxynitride of said first and third elements, said coating exhibiting a plasma absorption peak in the visible region,

[0020] ou e') recuperar o referido substrato coberto com o referido revestimento compreendendo o referido primeiro, segundo e terceiro elementos na saída do dispositivo de aquecimento e o conjunto a uma temperatura adequada (de preferência acima 400 °C e abaixo do ponto de amolecimento do vidro) e por um tempo suficiente para se obter um revestimento compreendendo por nanopartículas metálicas do segundo elemento disperso em uma matriz inorgânica do referido primeiro e terceiro elementos, em particular sob a forma de um óxido, um nitreto ou um oxinitreto dos referidos primeiro e terceiro elementos, o referido revestimento exibindo um pico de absorção de plasma na região visível.[0020] or e') recovering said substrate covered with said coating comprising said first, second and third elements at the outlet of the heating device and the assembly at a suitable temperature (preferably above 400 °C and below the point of softening the glass) and for a time sufficient to obtain a coating comprising metallic nanoparticles of the second element dispersed in an inorganic matrix of said first and third elements, in particular in the form of an oxide, a nitride or an oxynitride of said first and third elements, said coating exhibiting a plasma absorption peak in the visible region.

[0021] A presente invenção se refere, assim, a um processo para depositar um revestimento em um substrato de vidro, o referido processo compreendendo uma etapa em que um primeiro componente feito de um material que consiste num óxido, um nitreto ou um oxinitreto (de preferência um óxido) de um primeiro elemento e de um segundo componente constituído pela forma metálica de um segundo elemento são co-precipitados simultaneamente por um plasma, em uma e na mesma câmara do dispositivo de deposição a vácuo. De acordo com a invenção, um hidreto, um halogeneto ou um composto orgânico de um terceiro elemento, diferente do que o primeiro elemento, é introduzido no referido plasma, de forma a recuperar o referido substrato coberto com um revestimento compreendendo o referido primeiro, segundo e terceiro elementos na saída do dispositivo. De acordo com a invenção, o referido revestimento assim obtido consiste de nanopartículas metálicas do segundo elemento disperso em uma matriz inorgânica do referido primeiro e terceiro elemento e exibe um pico de absorção de plasma na região do visível, o que confere uma coloração final à vitrificação, sendo assim possível a referida coloração final, que é obtida por meio de uma etapa de tratamento térmico adicional, se necessário.[0021] The present invention thus relates to a process for depositing a coating on a glass substrate, said process comprising a step in which a first component made of a material consisting of an oxide, a nitride or an oxynitride ( preferably an oxide) of a first element and a second component consisting of the metallic form of a second element are co-precipitated simultaneously by a plasma, in one and the same chamber of the vacuum deposition device. According to the invention, a hydride, a halide or an organic compound of a third element, different than the first element, is introduced into said plasma, so as to recover said substrate covered with a coating comprising said first, second element. and third elements in the output of the device. According to the invention, said coating thus obtained consists of metallic nanoparticles of the second element dispersed in an inorganic matrix of said first and third element and exhibits a plasma absorption peak in the visible region, which gives a final color to the vitrification , whereby said final coloring is possible, which is obtained by means of an additional heat treatment step, if necessary.

[0022] A referida coloração é facilmente ajustável, em particular, modificando-se as condições da referida pulverização catódica e, em particular, variando-se a quantidade do precursor do terceiro elemento introduzido no plasma.[0022] Said coloring is easily adjustable, in particular, by modifying the conditions of said sputtering and, in particular, by varying the amount of the third element precursor introduced into the plasma.

[0023] De acordo formas de realização preferidas da presente invenção, as quais podem, obviamente, ser combinadas umas com as outras: - O primeiro elemento é selecionado a partir de titânio, zircônio, estanho, índio, alumínio, estanho ou silício, zinco. - O terceiro elemento, diferente do primeiro elemento, é selecionado a partir de titânio, zircônio, estanho, índio, alumínio, estanho ou silício, zinco. - O primeiro, segundo e terceiro elementos são diferentes uns dos outros. - O primeiro componente compreende, essencialmente compreende ou consiste de um óxido do primeiro elemento. - A matriz inorgânica é um óxido dos referidos primeiro e terceiro elementos. - O segundo elemento é selecionado a partir do grupo consistindo de: Ag, Au, Ni, Cr, Cu, Pt, Pd, e preferencialmente é selecionado de Ag, Ni, Cu, mais preferencialmente de Ag ou Au. - O gás do plasma é um gás neutro selecionado a partir de argônio, criptônio ou hélio. - Um gás reativo, compreendendo oxigênio e / ou nitrogênio, em particular, dioxigênio e / ou dinitrogênio, é misturado com o gás neutro e introduzido no dispositivo. - De acordo com uma primeira forma de realização possível, a etapa c) compreende uma pulverização catódica, em que o referido dispositivo para depósito sob vácuo por pulverização catódica, de um alvo, compreende partes constituídas por uma mistura de um óxido, um nitreto ou um oxinitreto do primeiro componente, preferencialmente um óxido do primeiro componente, e das partes constituídas pelo metal do segundo elemento. - A forma metálica do segundo componente, de acordo com esta forma de realização, representa entre 10% e 40% do total peso do alvo. - De acordo com uma forma de realização alternativa possível mas menos preferida, etapa c) compreende a pulverização catódica, no referido dispositivo para depósito por cátodo, de um primeiro alvo constituído por um óxido, um nitreto ou um oxinitreto do primeiro componente, preferencialmente um óxido do primeiro componente, e de um segundo alvo que consiste no metal do segundo elemento. - O primeiro componente é um óxido de titânio, e o referido segundo componente é selecionado a partir do grupo consistindo de Au, Cu, Ag, Ni ou em que o gás neutro é argônio, misturado com oxigênio e no qual o segundo elemento é o silício. De acordo com esta forma de realização, o segundo elemento pode ser vantajosamente introduzido no referido dispositivo na forma de um composto organometálico de silício, preferencialmente TEOS ou HMDSO. - O processo compreende, na etapa e), aquecer o substrato a uma temperatura superior a 4 00 °C e abaixo do ponto de amolecimento. Tal aquecimento é utilizado, em particular, se for útil ou necessário para melhorar a absorção do revestimento na região do visível pelo efeito de plasma. - A espessura do revestimento é entre 10 e 70 nm, em particular entre 15 e 50 nm.[0023] According to preferred embodiments of the present invention, which can obviously be combined with each other: - The first element is selected from titanium, zirconium, tin, indium, aluminum, tin or silicon, zinc . - The third element, different from the first element, is selected from titanium, zirconium, tin, indium, aluminum, tin or silicon, zinc. - The first, second and third elements are different from each other. - The first component comprises, essentially comprises or consists of an oxide of the first element. - The inorganic matrix is an oxide of the aforementioned first and third elements. - The second element is selected from the group consisting of: Ag, Au, Ni, Cr, Cu, Pt, Pd, and is preferably selected from Ag, Ni, Cu, more preferably from Ag or Au. - Plasma gas is a neutral gas selected from argon, krypton or helium. - A reactive gas, comprising oxygen and/or nitrogen, in particular dioxygen and/or dinitrogen, is mixed with the neutral gas and introduced into the device. - According to a first possible embodiment, step c) comprises sputtering, wherein said device for vacuum depositing by sputtering a target comprises parts consisting of a mixture of an oxide, a nitride or an oxynitride of the first component, preferably an oxide of the first component, and the metal parts of the second element. - The metallic shape of the second component, according to this embodiment, represents between 10% and 40% of the total target weight. - According to an alternative possible but less preferred embodiment, step c) comprises sputtering, in said device for deposition by cathode, a first target constituted by an oxide, a nitride or an oxynitride of the first component, preferably a oxide of the first component, and of a second target consisting of the metal of the second element. - The first component is a titanium oxide, and said second component is selected from the group consisting of Au, Cu, Ag, Ni or in which the neutral gas is argon, mixed with oxygen and in which the second element is the silicon. According to this embodiment, the second element can be advantageously introduced into said device in the form of an organometallic silicon compound, preferably TEOS or HMDSO. - The process comprises, in step e), heating the substrate to a temperature above 400 °C and below the softening point. Such heating is used, in particular, if it is useful or necessary to improve the absorption of the coating in the visible region by the plasma effect. - The thickness of the coating is between 10 and 70 nm, in particular between 15 and 50 nm.

[0024] A invenção também se refere à vitrificação que pode ser obtida pelo processo acima descrito e que compreende um substrato de vidro no qual um revestimento é depositado, o referido revestimento sendo constituído por um material que consiste em nanopartículas dispersas em uma matriz inorgânica de um óxido, um nitreto ou um oxinitreto de pelo menos dois elementos diferentes, o referido material exibindo um pico de absorção de plasma na região do visível.[0024] The invention also relates to the vitrification that can be obtained by the process described above and which comprises a glass substrate on which a coating is deposited, said coating being constituted by a material consisting of nanoparticles dispersed in an inorganic matrix of an oxide, a nitride or an oxynitride of at least two different elements, said material exhibiting a plasma absorption peak in the visible region.

[0025] Em particular, na referida vitrificação, que é preferido de acordo com a invenção: - os dois elementos são selecionados a partir do grupo que consiste em titânio, zircônio, estanho, zinco ou silício e as nanopartículas metálicas consistem em pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo consistindo de: Ag, Au, Ni, Cr, Cu, Pt, Pd, mais preferencialmente de Ag, Ni ou Au, mais preferencialmente de Ag ou Au. - as nanopartículas de metal representam entre 1 e 15 % do total peso do material que constitui o revestimento, preferencialmente entre 2 e 10 % do total peso do material que constitui o revestimento e mais preferencialmente entre 2 e 5% do total peso do material que constitui o revestimento. - a espessura do revestimento é entre 10 e 70 nm, em particular entre 15 e 50 nm. - o primeiro elemento é silício e o segundo elemento é selecionado a partir do grupo que consiste em silício, zircônio, estanho, índio, zinco, titânio e as nanopartículas de metal consistem em pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo consistindo de: Ag, Au, Ni, Cr, Cu, Pt, Pd, mais preferencialmente de Ag, Cu, Ni ou Au, mais preferencialmente de Ag ou Au. De preferência, de acordo com esta forma de realização, o terceiro elemento é silício. - o primeiro elemento é titânio e um segundo elemento é selecionado a partir do grupo que consiste em silício, zircônio, estanho, índio, zinco, e as nanopartículas metálicas consistem de, pelo menos, um elemento selecionado a partir do grupo consistindo de: Ag, Au, Ni, Cr, Cu, Pt, Pd, mais preferencialmente de Ag, Cu, Ni ou Au, mais preferencialmente de Ag ou Au. De preferência, de acordo com esta forma de realização, o segundo elemento é titânio.[0025] In particular, in said vitrification, which is preferred according to the invention: - the two elements are selected from the group consisting of titanium, zirconium, tin, zinc or silicon and the metallic nanoparticles consist of at least one element selected from the group consisting of: Ag, Au, Ni, Cr, Cu, Pt, Pd, more preferably from Ag, Ni or Au, most preferably from Ag or Au. - the metal nanoparticles represent between 1 and 15% of the total weight of the material making up the coating, preferably between 2 and 10% of the total weight of the material making up the coating and more preferably between 2 and 5% of the total weight of the material making up the coating. constitutes the coating. - the thickness of the coating is between 10 and 70 nm, in particular between 15 and 50 nm. - the first element is silicon and the second element is selected from the group consisting of silicon, zirconium, tin, indium, zinc, titanium and the metal nanoparticles consist of at least one element selected from the group consisting of: Ag , Au, Ni, Cr, Cu, Pt, Pd, more preferably from Ag, Cu, Ni or Au, most preferably from Ag or Au. Preferably, according to this embodiment, the third element is silicon. - the first element is titanium and a second element is selected from the group consisting of silicon, zirconium, tin, indium, zinc, and the metallic nanoparticles consist of at least one element selected from the group consisting of: Ag , Au, Ni, Cr, Cu, Pt, Pd, more preferably from Ag, Cu, Ni or Au, most preferably from Ag or Au. Preferably, according to this embodiment, the second element is titanium.

[0026] Além disso, a invenção se refere a um equipamento para executar o processo descrito acima.[0026] In addition, the invention relates to an equipment to perform the process described above.

[0027] De acordo com uma primeira modalidade, o referido equipamento compreende, em combinação: - uma dispositivo de pulverização catódica compreendendo pelo menos uma câmara sob vácuo, - um alvo que consiste em uma mistura de um primeiro componente feito de um material dielétrico constituído por um óxido, um nitreto ou um oxinitreto de um primeiro elemento e de um segundo componente consistindo na forma metálica de um segundo elemento, sendo o referido alvo montado na câmara sob vácuo, - um meio para englobar o referido alvo compreendendo meios para introduzir um gás de plasma e meios para gerar um plasma a partir do referido gás, o referido plasma servindo para pulverizar o alvo, - meios para introduzir, no referido plasma, um terceiro elemento diferente do primeiro elemento, sob a forma de um hidreto, um halogeneto ou um composto orgânico do referido terceiro elemento, - meios para a passagem do substrato através do referido dispositivo, a uma velocidade adequada para a deposição, sobre uma das suas superfícies, uma camada de um revestimento compreendendo nanopartículas metálicas do segundo elemento disperso em uma matriz inorgânica de um óxido, um nitreto ou um oxinitreto do referido primeiro e terceiro elementos, - meios para recuperar o referido substrato coberto com o referido revestimento na saída do dispositivo.[0027] According to a first modality, said equipment comprises, in combination: - a sputtering device comprising at least one chamber under vacuum, - a target consisting of a mixture of a first component made of a dielectric material constituted by an oxide, a nitride or an oxynitride of a first element and a second component consisting of the metallic form of a second element, said target being mounted in the vacuum chamber, - a means for enclosing said target comprising means for introducing a plasma gas and means for generating a plasma from said gas, said plasma serving to spray the target, - means for introducing into said plasma a third element different from the first element, in the form of a hydride, a halide or an organic compound of said third element, - means for passing the substrate through said device, at a rate suitable for deposition, s on one of its surfaces, a layer of a coating comprising metallic nanoparticles of the second element dispersed in an inorganic matrix of an oxide, a nitride or an oxynitride of said first and third elements, - means for recovering said substrate covered with said coating at the output of the device.

[0028] De acordo com uma segunda forma de realização, o referido equipamento compreende, em combinação: - um dispositivo de pulverização catódica compreendendo pelo menos uma câmara sob vácuo, - um primeiro alvo consistindo de uma mistura de um primeiro componente feito de um material dielétrico constituído por um óxido, um nitreto ou um oxinitreto de um primeiro elemento, o referido primeiro alvo sendo montado na câmara sob vácuo, - um segundo alvo feito de um segundo componente que consiste na forma metálica de um segundo elemento, o referido segundo alvo a ser montado na câmara sob vácuo, - meios para co-pulverização simultânea de dois componentes de alvo e meios para introduzir um gás de plasma e meios para gerar um plasma a partir do referido gás, o referido plasma servindo para a pulverização dos referidos alvos, - meios para introduzir, no referido plasma, um terceiro elemento diferente do primeiro elemento, sob a forma de um hidreto, um halogeneto ou um composto orgânico do referido elemento, - meios para a passagem do substrato através do referido dispositivo, a uma velocidade adequada para a deposição, sobre uma das suas superfícies, de uma camada de um revestimento compreendendo nanopartículas metálicas do segundo elemento disperso em uma matriz inorgânica de um óxido, um nitreto ou um oxinitreto do referido primeiro e terceiro elementos, - meios para recuperar o referido substrato coberto com o referido revestimento na saída do dispositivo.[0028] According to a second embodiment, said equipment comprises, in combination: - a sputtering device comprising at least one chamber under vacuum, - a first target consisting of a mixture of a first component made of a material dielectric consisting of an oxide, a nitride or an oxynitride of a first element, said first target being mounted in the chamber under vacuum, - a second target made of a second component consisting of the metallic shape of a second element, said second target to be mounted in the vacuum chamber, - means for simultaneous co-spraying of two target components and means for introducing a plasma gas and means for generating a plasma from said gas, said plasma serving for spraying said targets , - means for introducing into said plasma a third element different from the first element, in the form of a hydride, a halide or an organic compound of ref. the element, - means for passing the substrate through said device, at a suitable speed for the deposition, on one of its surfaces, of a layer of a coating comprising metallic nanoparticles of the second element dispersed in an inorganic matrix of an oxide, a nitride or an oxynitride of said first and third elements, - means for recovering said substrate covered with said coating at the outlet of the device.

[0029] Por fim, a invenção se refere ao uso de uma peça de equipamento, como descrito acima para a produção de substratos de vidros coloridos compreendendo um revestimento que inclui nanopartículas metálicas do segundo elemento disperso em uma matriz inorgânica de um óxido, um nitreto ou um oxinitreto do referido primeiro e terceiro elementos.[0029] Finally, the invention relates to the use of a piece of equipment as described above for the production of colored glass substrates comprising a coating that includes metallic nanoparticles of the second element dispersed in an inorganic matrix of an oxide, a nitride or an oxynitride of said first and third elements.

[0030] De acordo com a invenção, para criar o plasma, o catodo pode ser fornecido com um suprimento de uma RF (radiofrequência) ou com uma DC (corrente contínua), opcionalmente pulsada, ou com um suprimento de uma AC (corrente alternada). Como é sabido, uma RF normalmente fornece uma um corrente alternada de 130,56 MHz. Este tipo de fornecimento pode requerer um sintonizador para sintonizar o sinal gerado para o alvo.[0030] According to the invention, to create the plasma, the cathode can be provided with a supply of an RF (radio frequency) or with a DC (direct current), optionally pulsed, or with a supply of an AC (alternating current ). As is known, an RF normally provides an alternating current of 130.56 MHz. This type of supply may require a tuner to tune the generated signal to the target.

[0031] Na prática, para um alvo de pulverização que tem pouca ou nenhuma condutividade, um suprimento de RF será preferencialmente usado.[0031] In practice, for a spray target that has little or no conductivity, an RF supply will preferably be used.

[0032] Num segundo o processo de deposição de acordo com a invenção, também é possível, ou até mesmo preferido, se usar uma fonte DC, qual faz com que seja possível se obter um aumento da taxa de pulverização catódica, ou evitar falha no catodo pelos compostos injetados para dentro da câmara.[0032] In a second deposition process according to the invention, it is also possible, or even preferred, to use a DC source, which makes it possible to obtain an increase in the sputter rate, or to avoid failure in the cathode by the compounds injected into the chamber.

[0033] A invenção, em seus vários aspectos e com suas vantagens, será melhor compreendida a partir da leitura dos exemplos não limitativos apresentados a seguir, fornecidos puramente para fins de ilustração.[0033] The invention, in its various aspects and with its advantages, will be better understood from the reading of the non-limiting examples presented below, provided purely for the purpose of illustration.

[0034] Nestes exemplos, o objetivo consiste em depositar, pelo processo da invenção, uma camada de cor constituída por uma matriz de óxidos dos elementos Ti e Si, em que partículas de metal de ouro são dispersas.[0034] In these examples, the objective is to deposit, by the process of the invention, a color layer consisting of a matrix of oxides of the elements Ti and Si, in which gold metal particles are dispersed.

[0035] A deposição das camadas de cor de acordo com a invenção é conduzida numa caixa de catodo de pulverização catódica de tipo magnética limitando uma câmara na qual um vácuo elevado pode ser criado. Neste alojamento (que constitui o ânodo), o alvo (que constitui o catodo) está instalado na câmara, de tal maneira que durante a deposição, um suprimento de RF ou DC permite que um plasma seja gerado a partir de um gás de plasma, na maioria das vezes argônio, criptônio ou hélio, na frente do alvo, com o substrato viajando paralelamente a este alvo. A partir desta configuração, é possível que se selecione a velocidade de deslocamento do substrato e, portanto, o tempo de deposição e a espessura da camada.[0035] The deposition of the color layers according to the invention is conducted in a magnetic-type sputtering cathode box limiting a chamber in which a high vacuum can be created. In this housing (which constitutes the anode), the target (which constitutes the cathode) is installed in the chamber, in such a way that during deposition, an RF or DC supply allows a plasma to be generated from a plasma gas, most often argon, krypton or helium, in front of the target, with the substrate traveling parallel to this target. From this setting, it is possible to select the displacement speed of the substrate and, therefore, the deposition time and the thickness of the layer.

[0036] Para o alvo de acordo com a invenção, um alvo comercial de óxido de titânio (TiOx) é usado inicialmente. Péletes de ouro metálico são fixados (por exemplo, por colagem com um adesivo de prata) e regularmente espaçados sobre o alvo de óxido de titânio para constituir o alvo de dois componente de acordo com a invenção, de tal maneira que o plasma pulverize os dois componentes do referido alvo simultaneamente.[0036] For the target according to the invention, a commercial target of titanium oxide (TiOx) is used initially. Metallic gold pellets are fixed (eg by bonding with a silver adhesive) and regularly spaced over the titanium oxide target to constitute the two-component target according to the invention, in such a way that the plasma sprays the two. components of said target simultaneously.

[0037] A potência necessária para gerar um plasma a partir do gás no dispositivo é aplicada ao catodo. Para depositar conjuntamente o elemento Si no substrato de vidro, um precursor organometálico de silício, HMDSO (hexametil disiloxano), é injetado no plasma que foi gerado. Deposição de íons ocorre sob uma atmosfera essencialmente de argônio (gás de plasma neutro) e uma pequena proporção de dioxigênio na câmara do alojamento. Mais precisamente, para todos os exemplos apresentados a seguir, a taxa de fluxo do argônio injetado para dentro da câmara é de 25 sccm (centímetros padrão cúbicos por minuto) e a taxa de fluxo de oxigênio injetado para dentro da câmara é de 10 sccm. O tempo de deposição é de cerca de 6 minutos para todos os exemplos. A espessura da camada assim obtida varia entre 10 e 30 nm.[0037] The power required to generate a plasma from the gas in the device is applied to the cathode. To jointly deposit the element Si on the glass substrate, an organometallic silicon precursor, HMDSO (hexamethyl disiloxane), is injected into the generated plasma. Ion deposition occurs under an atmosphere essentially of argon (neutral plasma gas) and a small proportion of dioxygen in the housing chamber. More precisely, for all the examples presented below, the flow rate of injected argon into the chamber is 25 sccm (standard cubic centimeters per minute) and the flow rate of injected oxygen into the chamber is 10 sccm. Deposition time is about 6 minutes for all examples. The thickness of the layer thus obtained varies between 10 and 30 nm.

[0038] Considerando que várias as camadas são depositadas de acordo com o mesmo princípio, variou-se a taxa de fluxo do precursor de silicone, a fim de obtermos diferente matrizes dielétricas consistindo de um óxido misto de titânio e silício, na qual a razão dos dois elementos Si e Ti é ajustada como mostrado na Tabela 1, abaixo. Variando a referida razão tem-se a variação do índice de refração ativo da matriz dielétrica, bem como da espessura da camada depositada. Por fim, medindo-se o índice de refração ativo do revestimento obtido, é possível estimar a quantidade de silício presente no material compreendendo o referido revestimento (a camada depositada), com um índice medido de 20,4 correspondente a um material cuja composição é próxima ao TiO2, e um índice medido de cerca de 1,5 correspondendo a uma material cuja composição é próxima ao SiO2. A tabela 1, abaixo, apresenta os parâmetros principais da etapa de depósito do revestimento de camada de acordo com o presente processo. Exemplo Argônio (sccm) O2 (sccm) HMDSO (sccm) Potência (W) Pressão total (μbar) Tempo de deposição (min)

Figure img0001
Tabela 1[0038] Considering that several layers are deposited according to the same principle, the flow rate of the silicone precursor was varied in order to obtain different dielectric matrices consisting of a mixed oxide of titanium and silicon, in which the ratio of the two elements Si and Ti is adjusted as shown in Table 1, below. By varying this ratio, there is a variation in the active refractive index of the dielectric matrix, as well as in the thickness of the deposited layer. Finally, by measuring the active refractive index of the coating obtained, it is possible to estimate the amount of silicon present in the material comprising said coating (the deposited layer), with a measured index of 20.4 corresponding to a material whose composition is close to TiO2, and a measured index of about 1.5 corresponding to a material whose composition is close to SiO2. Table 1 below presents the main parameters of the layer coating deposition step according to the present process. Example Argon (sccm) O2 (sccm) HMDSO (sccm) Power (W) Total pressure (μbar) Deposition time (min)
Figure img0001
Table 1

[0039] Após a deposição, o substrato acrescido com os vários revestimentos é recozido a 650 °C no ar sob pressão normal.[0039] After deposition, the substrate added with the various coatings is annealed at 650 °C in air under normal pressure.

[0040] Para cada exemplo, as propriedades do revestimento depositado são então medidas de acordo com os seguintes protocolos:[0040] For each example, the properties of the deposited coating are then measured according to the following protocols:

[0041] Os espectros ópticos das amostras foram registrados num espectrofotômetro Lambda 900 ao longo da faixa de comprimentos de onda de 250 nm a 2500 nm. As medidas foram realizadas em termos de transmissão no lado da camada e reflexão no lado do vidro e no lado da camada. A partir do espectro de absorção absorção é possível perceber um pico de absorção de plasma que é deduzido a partir das medidas utilizando a seguinte relação: A = 100 - T - R (lado da camada).[0041] The optical spectra of the samples were recorded in a Lambda 900 spectrophotometer over the wavelength range from 250 nm to 2500 nm. The measurements were carried out in terms of transmission on the layer side and reflection on the glass side and on the layer side. From the absorption absorption spectrum it is possible to perceive a plasma absorption peak that is deduced from the measurements using the following relationship: A = 100 - T - R (layer side).

[0042] As propriedades colorimétricas da camada também foram medidas usando o dispositivo acima sobre a vidraça obtida (lado da camada). Os valores L*, a* e b* (sistema internacional), que caracterizam a renderização de cor, são medidos a partir do espectro obtido.[0042] The colorimetric properties of the layer were also measured using the device above on the obtained glazing (layer side). The L*, a* and b* values (international system), which characterize the color rendering, are measured from the obtained spectrum.

[0043] Os índices de refração e as es espessura do material que constitui o revestimento depositados sob a forma de uma camada fina foram medidos pelas técnicas clássicas de elipsometria usando um elipsômetro de ângulo variável (VASE).[0043] The refractive indices and thicknesses of the material constituting the coating deposited in the form of a thin layer were measured by classical ellipsometry techniques using a variable angle ellipsometer (VASE).

[0044] Para cada um dos exemplos, os resultados obtidos são apresentados na Tabela 2, abaixo.[0044] For each of the examples, the results obtained are shown in Table 2, below.

[0045] Além disso, a figura anexa mostra o espectro de absorção um no visível da vidraça obtida de acordo com os exemplos precedentes (comprimento de onda dado em nanômetros no eixo das abcissas). Exemplo Índice de refração HMDSO (sccm) Colorimetria Posição do pico de plasma Cor percebida

Figure img0002
Figure img0003
Tabela 2[0045] In addition, the attached figure shows the absorption spectrum in visible of the glass pane obtained according to the preceding examples (wavelength given in nanometers on the abscissa axis). Example HMDSO refractive index (sccm) Colorimetry Plasma peak position Perceived color
Figure img0002
Figure img0003
Table 2

[0046] Os resultados apresentados na Tabela 2, acima, mostram a vantagem ligada à presente invenção. Em particular, surpreendentemente, e de modo não descrito anteriormente, de acordo com um processo de acordo com a invenção, um controle simples da taxa de fluxo de HMDSO (precursor do elemento silício) injetado durante a deposição prevê o controle de colorimetria final da vidraça.[0046] The results presented in Table 2, above, show the advantage attached to the present invention. In particular, surprisingly, and in a way not described above, according to a process according to the invention, a simple control of the flow rate of HMDSO (silicon element precursor) injected during deposition provides for the final colorimetry control of the glazing .

[0047] De acordo com o processo de acordo com a invenção é, assim, possível que se controle perfeitamente e haja variação de cor do vidro em uma ampla faixa, de modo muito fácil e econômico, sem perda de produção.[0047] According to the process according to the invention, it is thus possible to control perfectly and to vary the color of the glass over a wide range, very easily and economically, without loss of production.

[0048] Em particular, simplesmente depositando-se uma camada de revestimento é possível, de acordo com a invenção, por simples adaptação da taxa de fluxo do gás precursor no dispositivo de acordo com a invenção, se alterar a coloração do último envidraçamento (substrato coberto com o revestimento) rapidamente e sem qualquer dificuldade, com uma cor que varia de ciano a vários tons e intensidades de azul, bem como matizes de violeta ou magenta.[0048] In particular, simply by depositing a coating layer it is possible, according to the invention, by simply adapting the flow rate of the precursor gas in the device according to the invention, to change the color of the last glazing (substrate covered with the coating) quickly and without any difficulty, with a color ranging from cyan to various shades and intensities of blue, as well as hues of violet or magenta.

[0049] Resultados do mesmo tipo foram observados quando sedimentos de prata metálica foram usados no alvo TiOx em vez de péletes de ouro, e várias outras colorações foram obtidas por tal substituição.[0049] Similar results were observed when metallic silver pellets were used in the TiOx target instead of gold pellets, and several other stains were obtained by such replacement.

[0050] Como um exemplo, pode-se também citar a seguinte combinação possível: um alvo de óxido de silício compreendendo uma pequena quantidade de alumínio (por exemplo entre 4 e 12% de alumínio, com base na quantidade de silicone presente) e um precursor de titânio tal como TiPT ( titânio tetraisopropóxido), o segundo componente do alvo sendo selecionado a partir do grupo de metais consistindo em Ag, Au, Ni, Cr, Cu, preferencialmente sendo selecionado a partir de Ag, Au.[0050] As an example, one can also cite the following possible combination: a silicon oxide target comprising a small amount of aluminum (for example between 4 and 12% aluminum, based on the amount of silicone present) and a titanium precursor such as TiPT ( titanium tetraisopropoxide), the second target component being selected from the group of metals consisting of Ag, Au, Ni, Cr, Cu, preferably being selected from Ag, Au.

[0051] Sem dúvidas, de acordo com a invenção, é possível se depositar outras camadas ou outras pilhas de revestimento colorido no topo (com referência ao substrato de vidro), ou mesmo na parte inferior, de acordo com a invenção, e assim priporcionar uma vidraça com uma funcionalidade adicional, por exemplo, controle da luz solar, baixa emissão, blindagem electromagnética, aquecimento, hidrofilicidade, hidro fobicidade, foto catálise, propriedades anti reflexivas ou espelhadas, vidro eletrocrômicros, eletro luminescentes ou fotovoltaicos.[0051] Undoubtedly, according to the invention, it is possible to deposit other layers or other piles of colored coating on top (with reference to the glass substrate), or even on the bottom, according to the invention, and thus provide a glazing with additional functionality, eg sunlight control, low emission, electromagnetic shielding, heating, hydrophilicity, hydrophobicity, photocatalysis, anti-reflective or mirroring properties, electrochromic, electroluminescent or photovoltaic glass.

[0052] De acordo com uma forma de realização preferida da invenção, é depositada uma camada protetora de material dielétrico para aumentar a durabilidade mecânica e / ou química dos referidos revestimentos, por exemplo, de nitreto de silício ou silício óxido, ou óxido de titânio é depositado no topo do revestimento colorido de acordo com a invenção, ou mesmo na parte inferior do revestimento colorido. A espessura desta camada protetora pode ser, por exemplo, da ordem de 1 a 15 nm, ou mesmo de 1 a 10 nm, ou mesmo de 1 a 5 nm.[0052] According to a preferred embodiment of the invention, a protective layer of dielectric material is deposited to increase the mechanical and/or chemical durability of said coatings, for example, of silicon nitride or silicon oxide, or titanium oxide is deposited on top of the colored coating according to the invention, or even on the underside of the colored coating. The thickness of this protective layer can be, for example, in the order of 1 to 15 nm, or even from 1 to 10 nm, or even from 1 to 5 nm.

Claims (19)

1. Processo para depositar um revestimento em um substrato de vidro, o referido processo caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas sucessivas: a) passar o referido substrato através de um dispositivo para deposição a vácuo por pulverização catódica, b) introduzir um gás no referido dispositivo de deposição a vácuo e gerar um plasma a partir do referido gás, c) co-pulverizar simultaneamente, em uma mesma câmara do dispositivo de deposição a vácuo, - um primeiro componente feito de um material que consiste num óxido, um nitreto ou um oxinitreto de um primeiro elemento, e - um segundo componente constituído pela forma metálica de um segundo elemento, em que o referido co-pulverizado é obtido por meio do referido plasma, d) introduzir um hidreto, um halogeneto ou um composto orgânico de um terceiro elemento, diferente do primeiro elemento, no referido plasma, e) recuperar o referido substrato, coberto com o referido revestimento compreendendo o referido primeiro, segundo e terceiro elementos, na saída do dispositivo, em que o referido revestimento consiste em nanopartículas de metal do segundo elemento disperso em uma matriz inorgânica do referido primeiro e terceiro elementos, o referido revestimento exibindo um pico de absorção de plasma na região visível, ou recuperar o referido substrato coberto com o referido revestimento compreendendo o referido primeiro, segundo e terceiro elementos na saída do dispositivo e aquecer o conjunto a uma temperatura adequada e por um tempo suficiente para se obter um revestimento consistindo em nanopartículas metálicas do segundo elemento disperso em uma matriz inorgânica do referido primeiro e terceiro elementos, o referido revestimento exibindo um pico de absorção de plasma na região visível.1. Process for depositing a coating on a glass substrate, said process characterized by the fact that it comprises the following successive steps: a) passing said substrate through a device for vacuum deposition by sputtering, b) introducing a gas into the said vacuum deposition device and generating a plasma from said gas, c) co-pulverizing simultaneously, in the same chamber of the vacuum deposition device, - a first component made of a material consisting of an oxide, a nitride or an oxynitride of a first element, and - a second component constituted by the metallic form of a second element, wherein said co-spray is obtained by means of said plasma, d) introducing a hydride, a halide or an organic compound of a third element, different from the first element, in said plasma, e) recovering said substrate, covered with said coating comprising said first, second and third elements, at the output of the device, wherein said coating consists of metal nanoparticles of the second element dispersed in an inorganic matrix of said first and third elements, said coating exhibiting a plasma absorption peak in the visible region, or recovering the said substrate covered with said coating comprising said first, second and third elements at the outlet of the device and heating the assembly to a suitable temperature and for a sufficient time to obtain a coating consisting of metallic nanoparticles of the second element dispersed in an inorganic matrix of said first and third elements, said coating exhibiting a plasma absorption peak in the visible region. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, durante a etapa e) a temperatura se encontra acima 400 °C e abaixo do ponto de amolecimento do vidro.2. Process according to claim 1, characterized in that, during step e) the temperature is above 400 °C and below the softening point of the glass. 3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo fato de que, em particular, a matriz inorgânica é um óxido, um nitreto ou um oxinitreto do referido primeiro e terceiro elementos.3. Process according to any one of claims 1 to 2, characterized in that, in particular, the inorganic matrix is an oxide, a nitride or an oxynitride of said first and third elements. 4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o primeiro elemento é selecionado a partir de titânio, zircônio, estanho, índio, alumínio, estanho ou silício, zinco.4. Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the first element is selected from titanium, zirconium, tin, indium, aluminum, tin or silicon, zinc. 5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o terceiro elemento é selecionado a partir de titânio, zircônio, estanho, índio, alumínio, estanho ou silício, zinco.5. Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the third element is selected from titanium, zirconium, tin, indium, aluminum, tin or silicon, zinc. 6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o primeiro componente é um óxido do primeiro elemento.6. Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the first component is an oxide of the first element. 7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o segundo componente é selecionado do grupo de metais que consiste em: Ag, Au, Ni, Cr, Cu, Pt, Pd, e preferencialmente é selecionado dentre Ag, Ni, Cu, Au.7. Process according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the second component is selected from the group of metals consisting of: Ag, Au, Ni, Cr, Cu, Pt, Pd, and preferably is selected from Ag, Ni, Cu, Au. 8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o gás de plasma é um gás neutro selecionado a partir de argônio, criptônio ou hélio.8. Process according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the plasma gas is a neutral gas selected from argon, krypton or helium. 9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que um gás reativo, compreendendo oxigênio e/ou nitrogênio, em particular, dioxigênio e/ou de dinitrogênio, é misturado com o gás neutro e introduzido no dispositivo.9. Process according to any one of claims 1 to 8, characterized in that a reactive gas, comprising oxygen and/or nitrogen, in particular, dioxygen and/or dinitrogen, is mixed with the neutral gas and introduced into the device. 10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a etapa c) compreende a pulverização catódica, no referido dispositivo para depósito por pulverização catódica sob vácuo, de um alvo compreendendo partes constituídas por uma mistura de um óxido, um nitreto ou um oxinitreto do primeiro componente e partes que consistem na forma metálica do segundo componente.10. Process according to any one of claims 1 to 9, characterized in that step c) comprises sputtering, in said device for sputtering under vacuum, a target comprising parts consisting of a mixture of an oxide, a nitride or an oxynitride of the first component and parts consisting of the metallic form of the second component. 11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a etapa c) compreende a pulverização catódica, no referido dispositivo para depósito por catodo sob vácuo, de um primeiro alvo constituído por um óxido, um nitreto ou um oxinitreto do primeiro componente e de um segundo alvo que consiste na forma metálica do segundo componente.11. Process according to any one of claims 1 to 10, characterized in that step c) comprises the sputtering, in said device for deposit by cathode under vacuum, of a first target consisting of an oxide, a nitride or an oxynitride of the first component and a second target consisting of the metallic form of the second component. 12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o primeiro componente é um óxido de titânio, em que o referido segundo componente é selecionado a partir do grupo consistindo em Au, Ni, Cu, Ag, em que o gás neutro é argônio, misturado com oxigênio e em que o terceiro elemento é o silício, o referido silício de preferência sendo introduzido no referido dispositivo sob a forma de um composto de silicio organometálico, de preferência TEOS ou HMDSO.12. Process according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the first component is a titanium oxide, wherein said second component is selected from the group consisting of Au, Ni, Cu, Ag , wherein the neutral gas is argon, mixed with oxygen and wherein the third element is silicon, said silicon preferably being introduced into said device in the form of an organometallic silicon compound, preferably TEOS or HMDSO. 13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de compreender uma etapa adicional que consiste do aquecimento do substrato a uma temperatura acima de 400 °C e abaixo do ponto de amolecimento do vidro durante a etapa e).13. Process according to any one of claims 1 to 12, characterized in that it comprises an additional step consisting of heating the substrate at a temperature above 400 °C and below the softening point of the glass during step e) . 14. Vidraça caracterizada pelo fato de ser obtenível pelo processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13 e compreendendo um substrato de vidro no qual um revestimento é depositado, o referido revestimento consistindo em um material compreendendo nanopartículas metálicas dispersas numa matriz inorgânica de um óxido, um nitreto ou um oxinitreto, de preferência um óxido, de pelo menos dois diferentes elementos, o referido material exibindo um pico de absorção de plasma na região do visível, em que os referidos dois elementos pertencem ao grupo consistindo em titânio, zircônio, estanho, zinco ou silício, em que as nanopartículas metálicas consistem em, pelo menos, um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em: Ag, Au, Ni, Cr, Cu, Pt, Pd e em que as nanopartículas metálicas representam entre 1 e 10 % do peso total do material que constitui o revestimento, preferencialmente entre 2 e 10 % do peso total do material que constitui o revestimento e muito preferencialmente entre 2 e 5% do peso total do material que constitui o revestimento, a espessura do referido revestimento compreendida entre 10 e 50 nm.14. Glazing characterized in that it is obtainable by the process as defined in any one of claims 1 to 13 and comprising a glass substrate on which a coating is deposited, said coating consisting of a material comprising metallic nanoparticles dispersed in an inorganic matrix of a oxide, a nitride or an oxynitride, preferably an oxide, of at least two different elements, said material exhibiting a plasma absorption peak in the visible region, wherein said two elements belong to the group consisting of titanium, zirconium, tin, zinc or silicon, where the metallic nanoparticles consist of at least one element selected from the group consisting of: Ag, Au, Ni, Cr, Cu, Pt, Pd and where the metallic nanoparticles represent between 1 and 10% of the total weight of the coating material, preferably between 2 and 10% of the total weight of the coating material and most preferably essentially between 2 and 5% of the total weight of the material constituting the coating, the thickness of said coating comprised between 10 and 50 nm. 15. Vidraça, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que um primeiro elemento é silício e um segundo elemento é selecionado a partir do grupo que consiste em titânio, zircônio, estanho, zinco, e as nanopartículas metálicas consistem em, pelo menos, um elemento selecionado a partir do grupo que consiste de: Ag, Au, Ni, Cr, Cu, Pt, Pd, mais preferencialmente de Ag, Cu, Ni ou Au, mais preferencialmente de Ag ou Au.15. Glazing according to claim 14, characterized in that a first element is silicon and a second element is selected from the group consisting of titanium, zirconium, tin, zinc, and the metallic nanoparticles consist of, at least at least one element selected from the group consisting of: Ag, Au, Ni, Cr, Cu, Pt, Pd, more preferably from Ag, Cu, Ni or Au, most preferably from Ag or Au. 16. Vidraça, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que um primeiro elemento é titânio e um segundo elemento é selecionado a partir do grupo que consiste em silício, zircônio, estanho, índio, zinco, e as nopartículas metálicas consistem em, pelo menos, um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em: Ag, Au, Ni, Cr, Cu, Pt, Pd, mais preferencialmente de Ag, Cu, Ni ou Au, mais preferencialmente de Ag ou Au.16. Glazing according to claim 15, characterized in that a first element is titanium and a second element is selected from the group consisting of silicon, zirconium, tin, indium, zinc, and the metallic particles consist of at least one element selected from the group consisting of: Ag, Au, Ni, Cr, Cu, Pt, Pd, more preferably from Ag, Cu, Ni or Au, most preferably from Ag or Au. 17. Parte de equipamentos para a realização do processo conforme definido em uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de que a referida parte de equipamento compreende, em combinação: - um dispositivo de pulverização catódica compreendendo pelo menos uma câmara sob vácuo, - um alvo que consiste em uma mistura de um primeiro componente feito de um material dielétrico constituído em um óxido, um nitreto ou um oxinitreto de um primeiro elemento e de um segundo componente que consiste da forma metálica de um segundo elemento, o referido alvo sendo criado na câmara sob vácuo, - meios para pulverização do referido alvo que compreende meios para a introdução de um gás de plasma e meios para gerar um plasma a partir do referido gás, - meios para introdução, no referido plasma, de um terceiro elemento diferente do primeiro elemento, sob a forma de um hidreto, um halogeneto ou um composto orgânico do referido terceiro elemento, - meios para passar o substrato através do referido dispositivo, a uma velocidade adequada para a deposição, sobre uma das suas superfícies, uma camada de um revestimento que consiste em nanopartículas metálicas do segundo elemento disperso em uma matriz inorgânica de um óxido, um nitreto ou um oxinitreto do referido primeiro e terceiro elementos, - meios para recuperar o referido substrato coberto com o referido revestimento na saída do dispositivo.17. Part of equipment for carrying out the process as defined in one of claims 1 to 13, characterized in that said part of equipment comprises, in combination: - a sputtering device comprising at least one vacuum chamber, - a target consisting of a mixture of a first component made of a dielectric material consisting of an oxide, a nitride or an oxynitride of a first element and a second component consisting of the metallic shape of a second element, said target being created in the vacuum chamber, - means for spraying said target comprising means for introducing a plasma gas and means for generating a plasma from said gas, - means for introducing into said plasma a third element other than the first element, in the form of a hydride, a halide or an organic compound of said third element, - means for passing the substrate through said di. positive, at an adequate rate for deposition, on one of its surfaces, a layer of a coating consisting of metallic nanoparticles of the second element dispersed in an inorganic matrix of an oxide, a nitride or an oxynitride of said first and third elements, - means for recovering said substrate covered with said coating at the outlet of the device. 18. Parte de equipamentos para a realização do processo conforme definido em uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de referida parte de equipamento compreende, em combinação: - um dispositivo de pulverização catódica compreendendo pelo menos uma câmara sob vácuo, - um primeiro alvo consistindo de uma mistura de um primeiro componente feito de um material dielétrico constituído de um óxido, um nitreto ou um oxinitreto de um primeiro elemento, o referido primeiro alvo sendo criado na câmara sob vácuo, - uma segundo alvo feito de um segundo componente que consiste da forma metálica de um segundo elemento, o referido segundo alvo sendo criado na câmara sob vácuo, - meios para co-pulverização simultânea dos dois alvos compreendendo meios para a introdução de um gás de plasma e meios para gerar um plasma a partir do referido gás, - meios para introduzir, no referido plasma, um terceiro elemento diferente do primeiro elemento, sob a forma de um hidreto, um halogeneto ou um composto orgânico do referido elemento, - meios para passar o substrato através do referido dispositivo, a uma velocidade adequada para a deposição, sobre uma superfície do mesmo, de uma camada de um revestimento que consiste em nanopartículas metálicas do segundo elemento disperso em uma matriz inorgânica de um óxido, um nitreto ou um oxinitreto do referido primeiro e terceiro elementos, - meios para recuperar o referido substrato coberto com o referido revestimento na saída do dispositivo.18. Part of equipment for carrying out the process as defined in one of claims 1 to 13, characterized in that said part of equipment comprises, in combination: - a sputtering device comprising at least one chamber under vacuum, - a first target consisting of a mixture of a first component made of a dielectric material consisting of an oxide, a nitride or an oxynitride of a first element, said first target being created in the chamber under vacuum, - a second target made of a second component that consists of the metallic form of a second element, said second target being created in the vacuum chamber, - means for simultaneous co-spraying of the two targets comprising means for introducing a plasma gas and means for generating a plasma from said gas, - means for introducing into said plasma a third element different from the first element, in the form of a hydride, a halide or a co organic compound of said element, - means for passing the substrate through said device, at a suitable speed for the deposition, on a surface thereof, of a layer of a coating consisting of metallic nanoparticles of the second element dispersed in an inorganic matrix of an oxide, a nitride or an oxynitride of said first and third elements, - means for recovering said substrate covered with said coating at the outlet of the device. 19. Uso do equipamento conforme definido em qualquer uma das reivindicações 16 ou 17, caracterizado pelo fato de ser para produção de substratos de vidro coloridos compreendendo um revestimento que consiste em uma matriz inorgânica de um óxido, uma nitreto ou um oxinitreto de um primeiro e de um terceiro elementos, no qual nanopartículas metálicas de um segundo elemento são dispersas.19. Use of the equipment as defined in any one of claims 16 or 17, characterized in that it is for the production of colored glass substrates comprising a coating consisting of an inorganic matrix of an oxide, a nitride or an oxynitride of a first and of a third element, in which metallic nanoparticles of a second element are dispersed.
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