JP2013237910A - Method for manufacturing designed steel plate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、反応性スパッタリングによってステンレス鋼板等の基板に着色皮膜を形成する意匠性鋼板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a designable steel sheet in which a colored film is formed on a substrate such as a stainless steel sheet by reactive sputtering.
ステンレス鋼板の表面に美麗な被覆を施した意匠性鋼板は、建材、エレベータードア、看板、モニュメント等に利用されているが、特に反応性スパッタリング法により着色皮膜を形成させたものは、外観の美しさ、耐摩耗性、均一性に優れている。反応性スパッタリング法による意匠性鋼板の製造において、基板上に形成される着色皮膜の色の制御は極めて重要である。この着色皮膜の色は、成膜された皮膜の原子組成比で決定されることから、所望の色を維持するためには、皮膜の原子組成比が一定となるように、カソード電流やガス導入量といった各種条件について厳密にコントロールする必要がある。 Designed steel sheets with a beautiful coating on the surface of stainless steel sheets are used for building materials, elevator doors, signboards, monuments, etc. Excellent in resistance, wear resistance and uniformity. In the production of a designable steel sheet by the reactive sputtering method, control of the color of the colored film formed on the substrate is extremely important. Since the color of this colored film is determined by the atomic composition ratio of the formed film, in order to maintain the desired color, the cathode current and gas introduction are performed so that the atomic composition ratio of the film is constant. It is necessary to strictly control various conditions such as quantity.
ここで、反応性スパッタリングでは、ターゲット元素が金属のままスパッタされる金属モード（金属的スパッタ領域）と、ターゲット元素が反応性ガスと反応し，化合物となった状態でスパッタされる化合物モード（反応性スパッタ領域）とがあるが、これら２つのモードの遷移は反応性ガス流量を変化させていく過程で急激に起こり、かつ反応性ガス流量の増減で異なる軌跡を描くヒステリシスが生じる。このことは反応性スパッタリングで堆積する膜の組成制御を困難なものとしている。 Here, in reactive sputtering, a metal mode (metallic sputter region) in which the target element is sputtered while being a metal, and a compound mode (reaction in which the target element reacts with a reactive gas to form a compound) However, the transition between these two modes occurs abruptly in the process of changing the reactive gas flow rate, and hysteresis that draws a different locus occurs as the reactive gas flow rate increases or decreases. This makes it difficult to control the composition of the film deposited by reactive sputtering.
また、スパッタリングにおいて、ターゲットは構成元素がはじき飛ばされることで消耗していくが、このターゲット消耗の進行につれて、ターゲットと基板表面との距離が変化し、あるいはターゲット表面の平坦性が失われていき、スパッタ効率（成膜速度）が変化することになる。特にマグネトロン方式では、マグネトロン運動に伴う電子の軌道上の消耗が激しく、ターゲットが消耗する範囲（エロージョン領域）も狭いため、スパッタ効率の変動の問題は大きい。 Also, in sputtering, the target is consumed as the constituent elements are repelled, but as the target consumption progresses, the distance between the target and the substrate surface changes or the flatness of the target surface is lost, Sputtering efficiency (deposition rate) will change. In particular, in the magnetron system, the consumption of electrons on the orbit associated with the magnetron motion is severe, and the range in which the target is consumed (erosion region) is also narrow, so the problem of fluctuations in sputtering efficiency is significant.
反応性スパッタリング法による意匠性鋼板の製造において、所望の色の皮膜を形成させるためには、反応性ガス導入量を一定に制御して、毎回色出し作業を行った後、意匠性鋼板の生産に入ることになる。この色出し作業は、トライアンドエラー方式でカソード電流値、ガス量等を細かく調整して行い、所定の色出しが終了するまで、平均３〜４バッチ程度行われる（バッチ：１回の色出し作業単位）。また、１回の色出し作業で所定の膜厚を得るために13〜18パスのオシレート回数を要する。この色出し工程は意匠性鋼板の製造における工程の30〜40％の負荷となっており、この工程が製造コスト削減のボトルネックとなっている。 In the production of a designable steel sheet by the reactive sputtering method, in order to form a film of the desired color, the reactive gas introduction amount is controlled to be constant, and the coloration operation is performed every time. Will enter. This coloration operation is performed by finely adjusting the cathode current value, the gas amount, etc. by a trial and error method, and is performed about 3 to 4 batches on average until the predetermined coloration is completed (batch: one color development) Unit of work). Further, in order to obtain a predetermined film thickness in one color development operation, the number of oscillation times of 13 to 18 passes is required. This coloration process is a load of 30 to 40% of the process in manufacturing a designable steel plate, and this process is a bottleneck for manufacturing cost reduction.
以上のように、反応性スパッタリング法による意匠性鋼板の製造において、高い成膜速度で所望の色を有する着色皮膜を成膜する方法が望まれていた。 As described above, in the production of a designable steel plate by the reactive sputtering method, a method for forming a colored film having a desired color at a high film formation rate has been desired.
ところで、反応性スパッタリング法において、スパッタ雰囲気中の反応性ガスやターゲット金属のプラズマ発光強度をモニターし、反応性ガス流量を調節するプラズマエミッションコントロール法が、高い成膜速度が得られる制御方法として知られている。例えば、特許文献１には、プラズマエミッションコントロール法を利用した反応性スパッタリング法により、有機エレクトロルミネッセンス素子上に保護膜を形成する方法が記載されている。また、特許文献２には、プラズマエミッションコントロール法を利用した反応性スパッタリング法により、酸化ニオブ薄膜を成膜する光学用酸化ニオブ薄膜の製造方法が記載されている。 By the way, in the reactive sputtering method, the plasma emission control method that monitors the plasma emission intensity of the reactive gas or the target metal in the sputtering atmosphere and adjusts the reactive gas flow rate is known as a control method that can obtain a high film formation rate. It has been. For example, Patent Document 1 describes a method of forming a protective film on an organic electroluminescence element by a reactive sputtering method using a plasma emission control method. Patent Document 2 describes a method for producing an optical niobium oxide thin film, in which a niobium oxide thin film is formed by a reactive sputtering method using a plasma emission control method.
しかしながら、特許文献１の技術での成膜の対象は「保護膜」であり、特許文献２の技術での成膜の対象は多層型反射防止フィルムにおける高屈折率薄膜であり、いずれも成膜される着色皮膜の色の制御に関連するものではない。 However, the object of film formation by the technique of Patent Document 1 is a “protective film”, and the object of film formation by the technique of Patent Document 2 is a high refractive index thin film in a multilayer antireflection film. It is not related to the control of the color of the colored film.
本発明は、前記の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、反応性スパッタリング法により着色皮膜を形成する意匠性鋼板の製造において、高い成膜速度で所望の色を有する着色皮膜を成膜することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems in the prior art, and in the production of a designable steel sheet for forming a colored film by a reactive sputtering method, a colored film having a desired color is formed at a high film formation rate. Aim to film.
本発明者らは、反応性スパッタリング法による意匠性鋼板の製造法において、プラズマエミッションコントロール法を利用することにより、リアルタイムに、かつ高精度に原子組成比を制御して所望の色を少ないバッチ数で色出しすることが可能となり、しかも高い成膜速度が得られることを見出し、本発明を完成した。 In the manufacturing method of a designable steel sheet by the reactive sputtering method, the present inventors use a plasma emission control method to control the atomic composition ratio in real time and with high accuracy to reduce the desired number of batches. As a result, the present invention was completed.
本発明は、反応性スパッタリング法により基板上に着色皮膜を成膜する意匠性鋼板の製造方法において、成膜中のブラズマ発光の強度を検知して当該発光強度が一定になるように反応性ガスの導入量を制御するプラズマエミッションコントロール法により、成膜される皮膜を所望の色に調整することを特徴とする意匠性鋼板の製造方法を提供するものである。 The present invention relates to a method of manufacturing a designable steel sheet in which a colored film is formed on a substrate by a reactive sputtering method. The reactive gas is detected so that the intensity of plasma emission during film formation is detected and the emission intensity becomes constant. The present invention provides a method for producing a designable steel sheet, characterized in that a film to be formed is adjusted to a desired color by a plasma emission control method for controlling the introduction amount of.
本発明によれば、反応性スパッタリング法による意匠性鋼板の製造方法において、金属的スパッタ領域と反応性スパッタ領域との間に存在する遷移領域での成膜を安定して行うことができるため、成膜される皮膜の原子組成比を一定に制御することができる。このため、所望の色の皮膜を再現性良く簡単に成膜することができ、成膜速度も高速である。 According to the present invention, in the method for producing a designable steel sheet by the reactive sputtering method, film formation can be stably performed in the transition region existing between the metallic sputtering region and the reactive sputtering region. The atomic composition ratio of the film to be formed can be controlled to be constant. For this reason, a film of a desired color can be easily formed with good reproducibility, and the film forming speed is also high.
本発明の製造方法で用いるプラズマエミッションコントロール法とは、スパッタ雰囲気におけるターゲット金属のプラズマ中での発光強度をモニターし、その結果をフィードバックして、反応性ガス流量の制御弁（マスフローコントロールバルブ、又はより好ましくはピエゾコントロールバルブ）の開度を調節する制御方法をいう。 The plasma emission control method used in the production method of the present invention is to monitor the emission intensity in the plasma of the target metal in the sputter atmosphere, feed back the result, and control the reactive gas flow rate (mass flow control valve, or More preferably, it refers to a control method for adjusting the opening of a piezo control valve.
通常の反応性スパッタ成膜では、成膜中に反応性ガスとターゲット表面が反応し、ターゲットの表面が金属窒化物等の化合物に変化してしまい、これが成膜速度を低下させる原因になっている。図１は、装置内に導入する反応性ガス流量をマスフローコントローラーのみによって制御した場合における、反応性ガス流量と成膜速度との関係を示す模式図である。この場合、反応性ガス流量と成膜速度の関係は、ヒステリシス曲線を描き、かつその変化は急激である。図１において、「反応性スパッタ領域」はターゲット６表面が完全に反応性ガスと反応している領域であり、成膜速度は非常に遅いという問題がある。「金属的スパッタ領域」はターゲット表面が反応性ガスと反応することなく成膜が行われる領域であり、得られた膜に含まれる反応性ガス由来の元素量が不十分で吸収のある膜となるという問題がある。「遷移領域」はその中間領域であるが、マスフローコントローラーのみによる制御方法では、前述のとおり「遷移領域」での制御は困難であり、「反応性スパッタ領域」と「金属的スパッタ領域」のどちらかでしか安定した成膜ができない。このため従来法では、通常、反応性ガスの導入量が多少変動してもそれによる速度変動が小さい領域Ｃで成膜していたが、成膜速度は遅くならざるを得なかった。また、色出し工程の負荷という観点においても、従来法では、どの領域であるかを問わず、ターゲットのエロージョンの状態変化によるターゲットと基板との距離の変動に起因して多くのバッチ数を要しており、更に遷移領域での色（原子組成比）を出す必要がある場合には、反応性ガス流量の僅かな変動で大きく色が変わってしまうため、上記負荷はなおさら大きいものであった。 In normal reactive sputtering film formation, the reactive gas reacts with the target surface during film formation, and the surface of the target changes to a compound such as a metal nitride, which causes the film formation speed to decrease. Yes. FIG. 1 is a schematic diagram showing the relationship between the reactive gas flow rate and the film formation rate when the reactive gas flow rate introduced into the apparatus is controlled only by the mass flow controller. In this case, the relationship between the reactive gas flow rate and the deposition rate draws a hysteresis curve, and the change is rapid. In FIG. 1, the “reactive sputtering region” is a region where the surface of the target 6 is completely reacted with the reactive gas, and there is a problem that the film forming speed is very slow. “Metallic sputtering region” is a region where the target surface is formed without reacting with the reactive gas, and the amount of the element derived from the reactive gas contained in the obtained film is insufficient, There is a problem of becoming. The “transition region” is an intermediate region, but it is difficult to control the “transition region” with the control method using only the mass flow controller, as described above. Only stable film formation can be achieved. For this reason, in the conventional method, although the film was formed in the region C in which the speed fluctuation due to the change in the introduction amount of the reactive gas is slightly changed, the film forming speed has to be slow. Also, from the viewpoint of the load of the color development process, the conventional method requires a large number of batches due to the change in the distance between the target and the substrate due to the change in the erosion state of the target, regardless of the region. In addition, when the color (atomic composition ratio) in the transition region needs to be output, the color changes greatly due to slight fluctuations in the flow rate of the reactive gas, so the load is even greater. .
これに対し本発明では、窒素や酸素等の反応性ガス導入量によってプラズマ発光強度が変動することを利用して、発生するプラズマの発光スペクトルをリアルタイムで取り込んで制御するプラズマエミッションコントロール法を用いた反応性ガス導入量の制御を採用している。図２に示すように、プラズマエミッションコントロール法を適用する場合、反応性ガス流量と、発光強度又は成膜速度との関係は、Ｓ字カーブを描くことが知られており、遷移領域を実線のように制御できれば、ヒステリシスが生じず、反応性ガス流量に対して発光強度及び成膜速度が一儀的に決まることになる。また、スパッタリング成膜速度は、ターゲット表面と反応性ガスとの反応割合に依存しているので、ターゲット金属の発光強度信号が一定になるように反応性ガス流量をリアルタイムに制御することにより、ターゲットの表面状態を一定に保つことができ、再現性を高めることができる。更に、発光強度信号を一定に制御することによって、ターゲット表面の金属又は合金と反応性ガスとの反応割合を抑えられるので、成膜速度を高速化でき、この精密な制御により、所望の原子組成比も得ることができる。 In contrast, the present invention uses a plasma emission control method that takes in and controls the emission spectrum of the generated plasma in real time by utilizing the fact that the plasma emission intensity varies depending on the amount of reactive gas such as nitrogen or oxygen introduced. The control of the amount of reactive gas introduced is adopted. As shown in FIG. 2, when the plasma emission control method is applied, it is known that the relationship between the reactive gas flow rate and the emission intensity or the film forming speed draws an S-shaped curve, and the transition region is indicated by a solid line. If it can be controlled in this way, hysteresis does not occur, and the light emission intensity and film formation speed are determined uniformly with respect to the reactive gas flow rate. In addition, since the sputtering film formation speed depends on the reaction rate between the target surface and the reactive gas, the reactive gas flow rate is controlled in real time so that the emission intensity signal of the target metal is constant, so that the target The surface state of the film can be kept constant, and reproducibility can be improved. Furthermore, by controlling the emission intensity signal to be constant, the reaction rate between the metal or alloy on the target surface and the reactive gas can be suppressed, so that the film formation rate can be increased, and this precise control enables the desired atomic composition. A ratio can also be obtained.
このように、本発明の製造方法では、領域Ｃよりも成膜速度が速い遷移領域Ｂでの制御が可能であり、成膜速度を低下させることなく、十分に反応性ガスと反応した化合物皮膜を成膜することができる。そして本発明の製造方法では、皮膜の原子組成比を制御して自在に色を変化させ、又は所望の色を維持させることができ、更には、１〜２バッチで所定の色を出すことができる。 As described above, in the manufacturing method of the present invention, the control can be performed in the transition region B where the film formation rate is faster than the region C, and the compound film sufficiently reacted with the reactive gas without reducing the film formation rate. Can be formed. In the production method of the present invention, the atomic composition ratio of the film can be controlled to freely change the color, or to maintain a desired color, and further, a predetermined color can be produced in 1 to 2 batches. it can.
本発明の製造方法は、マグネトロンスパッタ、マグネトロン放電を用いない２極スパッタ、ECRスパッタ、バイアススパッタ等、種々の公知のスパッタ方式に適用可能であるが、中でもマグネトロンスパッタに好適に適用することができる。 The manufacturing method of the present invention can be applied to various known sputtering methods such as magnetron sputtering, bipolar sputtering without using magnetron discharge, ECR sputtering, bias sputtering, etc., among which it can be suitably applied to magnetron sputtering. .
以下、本発明の製造方法について、反応性マグネトロンスパッタ装置を用いた場合を例として説明する。 Hereinafter, the case where a reactive magnetron sputtering apparatus is used is demonstrated as an example about the manufacturing method of this invention.
図３は、スパッタリング装置によって製造されたスパッタリング意匠鋼板の断面模式図である。図４は、反応性マグネトロンスパッタ装置の概略的な構成の一例を示す模式図（側面図）、図５は、反応性マグネトロンスパッタ装置の概略的な構成の一例を示す模式図（正面図）である。 FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a sputtering designed steel sheet manufactured by a sputtering apparatus. FIG. 4 is a schematic diagram (side view) showing an example of a schematic configuration of a reactive magnetron sputtering apparatus, and FIG. 5 is a schematic diagram (front view) showing an example of a schematic configuration of the reactive magnetron sputtering apparatus. is there.
図４及び５において、成膜室（チャンバー）12内部の上方には、ターゲット支持体であるカソード10が配置され、このカソード10上にはターゲット６が取り付けられ、その背面には磁石７を備えている。これらカソード10、ターゲット６及び磁石７から構成されるスパッタリング部には、DC（直流）電源５が接続されている。なお、このDC電源に代えてパルス電源又はRF（高周波）電源を設置してもよい。ターゲット６の下方にコリメータ９が設けられており、このコリメータ９は、それぞれ図示しないフィルタ及び光電子増倍管を介してプラズマエミッションモニター（以下、PEMと称する）８に接続されている。PEM８は、コリメータ９で集光されたプラズマの発光を光電子増倍管で光電変換した電気信号を監視する装置である。PEM８は一定の感度に設定され、プラズマの発光強度をモニターするようになっている。このフィルタとしては、ターゲット６からスパッタされた金属や反応性ガスの発光スペクトルの波長を選択的に通過させることが可能なものが用いられる。ターゲット６及びコリメータ９の更に下方には、ステンレス鋼板等の基板を搬送可能な基板支持（搬送）ローラー13が配置されている。成膜室12内には、マスフローコントローラー11（以下、MFCと称す）を介して窒素ガス等の反応性ガスが導入されるようになっている。 4 and 5, a cathode 10 as a target support is disposed above the inside of the film forming chamber (chamber) 12, a target 6 is mounted on the cathode 10, and a magnet 7 is provided on the back thereof. ing. A DC (direct current) power source 5 is connected to the sputtering unit composed of the cathode 10, the target 6 and the magnet 7. Instead of this DC power supply, a pulse power supply or an RF (high frequency) power supply may be installed. A collimator 9 is provided below the target 6, and the collimator 9 is connected to a plasma emission monitor (hereinafter referred to as PEM) 8 through a filter and a photomultiplier tube (not shown). The PEM 8 is an apparatus that monitors an electrical signal obtained by photoelectrically converting the light emission of the plasma collected by the collimator 9 using a photomultiplier tube. The PEM 8 is set to a constant sensitivity and monitors the emission intensity of the plasma. As this filter, a filter capable of selectively passing the wavelength of the emission spectrum of the metal or reactive gas sputtered from the target 6 is used. A substrate support (transport) roller 13 capable of transporting a substrate such as a stainless steel plate is disposed further below the target 6 and the collimator 9. A reactive gas such as nitrogen gas is introduced into the film forming chamber 12 via a mass flow controller 11 (hereinafter referred to as MFC).
上記装置を用いて意匠性鋼板を製造するに際しては、まず、図示していないポンプによって成膜室12内を真空にした後、ターゲット６の下方の基板支持ローラー13上にステンレス鋼板等の基板３を配置する。次いで、アルゴン等の不活性ガス、及びMFC11を介して窒素ガス等の反応性ガスを装置内に導入し、装置内を所定の圧力とする。 When manufacturing a designable steel plate using the above apparatus, first, the inside of the film forming chamber 12 is evacuated by a pump (not shown), and then a substrate 3 such as a stainless steel plate is placed on the substrate support roller 13 below the target 6. Place. Next, an inert gas such as argon and a reactive gas such as nitrogen gas are introduced into the apparatus through the MFC 11, and the inside of the apparatus is set to a predetermined pressure.
ここで、ターゲットである金属又は合金としては、Ti、Zr、Cr、Ta、Mo、Mn、Ｃ、WC、TiAl、TiZr、MoSi、WSi、NiCr等を用いることができる。不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン等を用いることができ、特に工業的に安価なアルゴンを好適に使用することができる。反応性ガスとしては、窒素ガス、酸素ガス、アセチレンガス等を、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。基板としては、ステンレス鋼板が好適であり、必要に応じて前処理（脱脂、プラズマエッチング等）を施したものを用いることができる。成膜室12内の到達真空度は、１×10-4Pa以下、特に５×10-5Pa以下が好ましく、不活性ガス及び窒素ガスを導入して0.1〜3.0Paの範囲に調整することが好ましい。これらガスの流量は、装置の内容量の大きさなどにより適宜選定されるが、不活性ガスと窒素ガスとの合計量で通常20〜1,000cc/分程度である。 Here, Ti, Zr, Cr, Ta, Mo, Mn, C, WC, TiAl, TiZr, MoSi, WSi, NiCr, or the like can be used as the target metal or alloy. As the inert gas, helium, argon or the like can be used, and particularly industrially inexpensive argon can be preferably used. As the reactive gas, nitrogen gas, oxygen gas, acetylene gas or the like can be used alone or in combination of two or more. As the substrate, a stainless steel plate is suitable, and a substrate subjected to pretreatment (eg, degreasing or plasma etching) can be used as necessary. The ultimate vacuum in the film forming chamber 12 is preferably 1 × 10 −4 Pa or less, particularly preferably 5 × 10 −5 Pa or less, and adjusted to a range of 0.1 to 3.0 Pa by introducing an inert gas and a nitrogen gas. Is preferred. The flow rates of these gases are appropriately selected depending on the size of the internal capacity of the apparatus, but are generally about 20 to 1,000 cc / min in terms of the total amount of inert gas and nitrogen gas.
次いで、DC電源５からカソード10に電圧を印加すると、ターゲット６の近傍にグロー放電が形成され、スパッタリングが開始される。スパッタリングされた粒子は、これらの下方で基板支持ローラー13によって移動する基板３上に付着し、ターゲットの金属又は合金と反応性ガスによる化合物皮膜が堆積される。この基板３の搬送に代えて、基板３を搬送することなく固定させ、基板３とターゲット６の間にシャッター機構を設置する方法等、様々な方法を採用することもできる。 Next, when a voltage is applied from the DC power source 5 to the cathode 10, glow discharge is formed in the vicinity of the target 6, and sputtering is started. The sputtered particles adhere to the substrate 3 which is moved by the substrate support roller 13 below them, and a compound film of the target metal or alloy and reactive gas is deposited. Instead of transporting the substrate 3, various methods such as a method of fixing the substrate 3 without transporting and installing a shutter mechanism between the substrate 3 and the target 6 can be adopted.
スパッタ膜の構成の一例を図３に示す。第１層は導入ガスが不活性ガスのみの場合のメタリック層２で、第２層は反応性ガスを導入したセラミック層１である。この例では、セラミック層は第２層のみであるが、必要に応じて、第３層以降のセラミック層を積層してもよい。このとき各層ごとに、所定の膜厚を得るためにオシレートを繰り返す。第２層以降において導入される反応性ガスの量を、プラズマエミッションコントロール法により制御することにより、遷移領域での成膜を好適に行うことができる。 An example of the configuration of the sputtered film is shown in FIG. The first layer is a metallic layer 2 when the introduced gas is only an inert gas, and the second layer is a ceramic layer 1 into which a reactive gas is introduced. In this example, the ceramic layer is only the second layer, but the third and subsequent ceramic layers may be laminated as necessary. At this time, the oscillation is repeated for each layer in order to obtain a predetermined film thickness. Film formation in the transition region can be suitably performed by controlling the amount of the reactive gas introduced in the second and subsequent layers by the plasma emission control method.
すなわち、本発明の意匠性鋼板の製造方法の好適な態様として、反応性ガスを導入することなく、基板上にターゲットとして用いた金属又は合金からなるメタリック層を成膜する第一工程、及び第１工程に続いて、反応性ガスを導入してターゲットとして用いた金属又は合金と反応性ガスとの化合物を含むセラミック層を積層する第２工程からなり、上記第２工程が、プラズマエミッションコントロール法を使用して行われ、かつセラミック層の積層数に応じて単回又は複数回行われる、意匠性鋼板の製造方法が挙げられる。 That is, as a preferred embodiment of the method for producing a designable steel sheet according to the present invention, a first step of forming a metallic layer made of a metal or alloy used as a target on a substrate without introducing a reactive gas, and Subsequent to one step, a reactive gas is introduced to form a second step of laminating a ceramic layer containing a compound of a metal or alloy used as a target and a reactive gas, and the second step is a plasma emission control method. And a method for producing a designable steel sheet, which is performed once or a plurality of times according to the number of laminated ceramic layers.
ターゲット６からスパッタされた金属の放電の発光波長と発光強度がコリメータ９、フィルタ及び光電子増倍管を介して電気信号となり、PEM８によって検知される。これらの電気信号に基づいて、マスフローコントローラー11を介してターゲット６に供給される反応性ガス量が制御される。この方法では、プラズマエミッションコントロール法により、プラズマ発光強度を一定とするように、スパッタ雰囲気の反応性ガス濃度を精度良く、リアルタイムで制御できるため、原子組成比の一定な膜を高速に成膜することができる。 The emission wavelength and emission intensity of the metal discharge sputtered from the target 6 become an electrical signal through the collimator 9, the filter and the photomultiplier tube, and are detected by the PEM 8. Based on these electric signals, the amount of reactive gas supplied to the target 6 via the mass flow controller 11 is controlled. In this method, the reactive gas concentration in the sputtering atmosphere can be accurately controlled in real time so that the plasma emission intensity is constant by the plasma emission control method, so that a film having a constant atomic composition ratio is formed at high speed. be able to.
実施例１及び比較例１
図４及び５に示す反応性プラズマスパッタリング装置を用い、Tiをターゲットとしてステンレス鋼板上にレッドブロンズ色の窒化物皮膜の成膜を行った。
実施例１の具体的な成膜条件は、表１に示すとおりであり、以下に示す条件でプラズマエミッションコントロール法によりＮ2流量の制御を行った。
実施例１ではプラズマエミッションコントロール法により、Ｎ2流量についてPID制御を行った。発光波長264nm のTi原子をモニターし、MFCは0V-8,800cts、3V-2,300cts、目標発光強度を2,950cts、PIDパラメータはKp=0.8、Ki＝200、Ti=600に設定し、スパッタリングを行ったところ、Ｎ2流量は150〜170sccmに制御されていた。
そして、成膜後の色は２バッチで色出し可能（目標とする色値範囲に到達すること）となり、その着色スパッタ皮膜の膜厚を測定したところ、0.5μmであった。
Example 1 and Comparative Example 1
Using a reactive plasma sputtering apparatus shown in FIGS. 4 and 5, a red bronze nitride film was formed on a stainless steel plate using Ti as a target.
The specific film forming conditions of Example 1 are as shown in Table 1, and the N 2 flow rate was controlled by the plasma emission control method under the following conditions.
In Example 1, PID control was performed on the N 2 flow rate by the plasma emission control method. Monitor Ti atoms with emission wavelength of 264nm, perform sputtering with MFC set to 0V-8,800cts, 3V-2,300cts, target emission intensity set to 2,950cts, PID parameters set to Kp = 0.8, Ki = 200, Ti = 600 As a result, the N 2 flow rate was controlled to 150 to 170 sccm.
The color after film formation can be colored in two batches (to reach the target color value range), and the film thickness of the colored sputtered film was measured to be 0.5 μm.
次に、比較例１として、通常のマスフローコントローラーのみによりＮ2流量の制御を行い、スパッタリングを行った。
比較例１の具体的な成膜条件は、表２に示すとおりであり、５バッチで色出し可能となり、膜厚も0.4μmとなった。
Next, as Comparative Example 1, the N 2 flow rate was controlled only by a normal mass flow controller, and sputtering was performed.
The specific film formation conditions of Comparative Example 1 are as shown in Table 2. Coloring was possible in 5 batches, and the film thickness was 0.4 μm.
以上の結果から、本発明方法による成膜では、８パスで0.5μm、従来の方法では、14パスで0.4μmであることから、本発明方法による色出しバッチ数は、従来法の約1/2であり、成膜速度は、従来法の約２倍であることがわかった。 From the above results, the film formation by the method of the present invention is 0.5 μm in 8 passes, and the conventional method is 0.4 μm in 14 passes. It was found that the film formation rate was about twice that of the conventional method.
実施例２及び比較例２
図４及び５に示す反応性プラズマスパッタリング装置を用い、TiAlをターゲットとしてステンレス鋼板上にブロンズ色の窒化物皮膜の成膜を行った。
実施例２の具体的な成膜条件は、表３に示すとおりであり、以下に示す条件でプラズマエミッションコントロール法によりＮ2流量の制御を行った。
実施例２ではプラズマエミッションコントロール法により、Ｎ2流量についてPID制御を行った。発光波長365nm のTi原子をモニターし、MFCは0V-8,800cts、3V-2,300cts、目標発光強度を5,550cts、PIDパラメータはKp=0.2、Ki＝200、Ti=600に設定し、スパッタリングを行ったところ、Ｎ2流量は200〜230sccmに制御されていた。
そして、成膜後の色は２バッチで色出し可能となり、その着色スパッタ皮膜の膜厚を測定したところ、0.4μmであった。
Example 2 and Comparative Example 2
A reactive plasma sputtering apparatus shown in FIGS. 4 and 5 was used to form a bronze nitride film on a stainless steel plate using TiAl as a target.
The specific film forming conditions of Example 2 are as shown in Table 3, and the N 2 flow rate was controlled by the plasma emission control method under the following conditions.
In Example 2, PID control was performed on the N 2 flow rate by the plasma emission control method. Monitors Ti atoms with emission wavelength of 365nm, performs sputtering with MFC set to 0V-8,800cts, 3V-2,300cts, target emission intensity set to 5,550cts, PID parameters set to Kp = 0.2, Ki = 200, Ti = 600 As a result, the N 2 flow rate was controlled to 200 to 230 sccm.
The color after film formation can be colored in two batches, and the thickness of the colored sputtered film was measured and found to be 0.4 μm.
次に、比較例２として、通常のマスフローコントローラーのみによりＮ2流量の制御を行い、スパッタリングを行った。
比較例２の具体的な成膜条件は、表４に示すとおりであり、５バッチで色出し可能となり、膜厚も0.4μmとなった。
Next, as Comparative Example 2, the N 2 flow rate was controlled only by a normal mass flow controller, and sputtering was performed.
The specific film formation conditions of Comparative Example 2 are as shown in Table 4. Coloring was possible in 5 batches, and the film thickness was 0.4 μm.
以上の結果から、本発明方法による成膜では、８パスで0.4μm、従来の方法では、14パスで0.4μmであることから、本発明方法による色出しバッチ数は、従来法の約1/2であり、成膜速度は通常の成膜方法の約２倍であることがわかった。
なお、Alの波長308nmでの発光強度も一定の発光強度に制御されていた。従って、Al原子でもプラズマエミッションコントロール法の適用は可能であることが予測できる。
From the above results, the film formation by the method of the present invention is 0.4 μm in 8 passes, and the conventional method is 0.4 μm in 14 passes. It was found that the film forming speed was 2 times that of the normal film forming method.
Note that the emission intensity of Al at a wavelength of 308 nm was also controlled to a constant emission intensity. Therefore, it can be predicted that the plasma emission control method can be applied even to Al atoms.
１ セラミック層
２ メタリック層
３ 基板（ステンレス鋼板）
４ スパッタリング皮膜
５ DC（直流）電源
６ ターゲット
７ マグネット
８ プラズマエミッションモニター（PEM）
９ コリメータ
10 カソード
11 マスフローコントローラー（MFC）
12 成膜室（チャンバー）
13 基板支持（搬送）ローラー
1 Ceramic layer 2 Metallic layer 3 Substrate (stainless steel plate)
4 Sputtering coating 5 DC (direct current) power supply 6 Target 7 Magnet 8 Plasma emission monitor (PEM)
9 Collimator
10 Cathode
11 Mass Flow Controller (MFC)
12 Deposition chamber
13 Substrate support (transport) roller
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|---|---|---|---|---|
| CN110257780A (en) * | 2019-06-28 | 2019-09-20 | 长安大学 | A kind of multicomponent alloy target, multi-element metal/nitride composite coating and preparation method thereof |
| US10988409B2 (en) * | 2015-12-09 | 2021-04-27 | Saint-Gobain Glass France | Process and plant for obtaining colored glazing |
-
2012
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