JP2005076105A - Method for forming titanium oxynitride film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、可視光応答型光触媒等として有用な酸窒化チタン膜の成膜方法に係り、特にスパッタリングによる酸窒化チタン膜の高速成膜方法に関する。 The present invention relates to a method for forming a titanium oxynitride film useful as a visible light responsive photocatalyst and the like, and more particularly to a high-speed method for forming a titanium oxynitride film by sputtering.
近年、窒素をドープした酸化チタン、即ち酸窒化チタンが可視光応答型光触媒として注目を浴びている。酸窒化チタンよりなる可視光応答型光触媒は、窒素をドープすることによって酸化チタンのエネルギーギャップが狭まり、可視光に対する応答性が発現するという原理に基いている。酸窒化チタン膜はまた、色素増感型太陽電池における半導体電極の分光増感色素を吸着させるための半導体膜としても有用である。 In recent years, titanium oxide doped with nitrogen, that is, titanium oxynitride, has attracted attention as a visible light responsive photocatalyst. Visible light responsive photocatalysts made of titanium oxynitride are based on the principle that the energy gap of titanium oxide is narrowed by doping nitrogen and the responsiveness to visible light is expressed. The titanium oxynitride film is also useful as a semiconductor film for adsorbing the spectral sensitizing dye of the semiconductor electrode in the dye-sensitized solar cell.
このような酸窒化チタン膜を成膜する場合、スパッタ成膜法であれば、原理的には大面積の酸窒化チタン膜を均一に成膜することが可能である。通常、金属酸窒化物のスパッタ成膜では、金属ターゲット、又は酸素を欠損させて導電性を維持した金属酸化物ターゲットを用いて反応性ガス中でスパッタを行うか、或いは、酸化物のターゲットに対してＲＦ電源を用いて反応性スパッタを行う方法が採用されている。しかし、このような従来のスパッタ成膜法では、成膜速度が遅いだけでなく、窒素を膜中に取り込むことも困難である。そのため、膜中の酸素量や窒素量を制御することも難しく、膜中の窒素含有量は後焼成の雰囲気などによって制御しているのが現状である。 In the case of forming such a titanium oxynitride film, in principle, it is possible to uniformly form a large-area titanium oxynitride film by a sputtering film forming method. Usually, in sputter deposition of a metal oxynitride, sputtering is performed in a reactive gas using a metal target or a metal oxide target in which oxygen is lost to maintain conductivity, or an oxide target is used. On the other hand, a method of performing reactive sputtering using an RF power source is employed. However, in such a conventional sputter film formation method, not only the film formation rate is slow, but it is also difficult to incorporate nitrogen into the film. Therefore, it is difficult to control the amount of oxygen and nitrogen in the film, and the current situation is that the nitrogen content in the film is controlled by the post-baking atmosphere or the like.
このようなことから、膜中含有窒素量と酸素量を成膜時に高精度に制御することができる酸窒化チタン膜の高速スパッタ成膜法の開発が望まれている。 For these reasons, it is desired to develop a high-speed sputtering film forming method for a titanium oxynitride film that can control the nitrogen content and oxygen content in the film with high accuracy during film formation.
本発明は、成膜時に膜中の窒素量と酸素量を高精度に制御しつつ、酸窒化チタン膜を高速でスパッタ成膜する方法を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide a method for sputtering a titanium oxynitride film at a high speed while controlling the nitrogen amount and oxygen amount in the film with high accuracy.
本発明の酸窒化チタン膜の成膜方法は、カソードに設けられたターゲットをスパッタリングすることにより、酸窒化チタン膜を成膜する方法において、複数のカソードを配置し、各カソードに交互に間欠的な電圧を印加して成膜することを特徴とする。 The method for forming a titanium oxynitride film according to the present invention is a method of forming a titanium oxynitride film by sputtering a target provided on a cathode. The film is formed by applying a suitable voltage.
本発明においては、例えば、デュアルカソードスパッタ成膜法、即ち、酸素ガスと窒素ガスの少なくとも一方が含まれる雰囲気中で成膜を行う反応性スパッタ法による物理的蒸着法で、隣り合った少なくとも二つ以上のカソードに一定の周期で交互にパルス状の電圧を印加することによって大電流をターゲットに流し、安定した高速成膜を可能にする。この方法を用いることにより、窒素を効果的に酸化チタン中に取り込むことができ、酸素含有量や窒素含有量が制御された酸窒化チタン膜の高速成膜が可能となる。また、この成膜方法では異常放電を大幅に抑制できることから、安定した長時間の放電が可能となり、ダメージの少ない高品質の膜を成膜することが可能となる。 In the present invention, for example, a dual cathode sputtering film forming method, that is, a physical vapor deposition method based on a reactive sputtering method in which film forming is performed in an atmosphere containing at least one of oxygen gas and nitrogen gas, is used. By applying a pulsed voltage alternately to one or more cathodes at a constant cycle, a large current is allowed to flow through the target, enabling stable high-speed film formation. By using this method, nitrogen can be effectively taken into titanium oxide, and a high-speed film formation of a titanium oxynitride film in which the oxygen content and the nitrogen content are controlled becomes possible. In addition, since the abnormal discharge can be significantly suppressed by this film formation method, stable long-time discharge is possible, and a high-quality film with little damage can be formed.
本発明では、好ましくは、通常は負電圧に印加されているターゲットに対し、間欠的に正の電圧を印加することにより、該ターゲットのチャージアップを抑制する。 In the present invention, it is preferable to suppress the target from being charged up by intermittently applying a positive voltage to a target that is normally applied with a negative voltage.
本発明の酸窒化チタン膜の成膜方法によれば、成膜時に膜中の窒素量と酸素量を高精度に制御しつつ、酸窒化チタン膜を高速でスパッタ成膜することができる。 According to the method for forming a titanium oxynitride film of the present invention, a titanium oxynitride film can be formed at high speed by sputtering while controlling the amount of nitrogen and oxygen in the film with high accuracy.
以下、実施の形態について説明する。図１は実施の形態に係る酸窒化チタン膜の成膜方法を行うためのスパッタリング装置の概略図である。 Hereinafter, embodiments will be described. FIG. 1 is a schematic view of a sputtering apparatus for performing a method for forming a titanium oxynitride film according to an embodiment.
真空ポンプ（図示略）によって真空排気されるチャンバ１内の一方（図では上方）に基板２が配置され、他方にはマグネトロンカソード３Ａ，３Ｂが配置されている。このマグネトロンカソード３Ａ，３Ｂ上にそれぞれチタンターゲット４がボンディングされて設置されている。マグネトロンカソード３Ａ，３Ｂは、冷却水流路、磁石、ターゲット取付プレート等を備えている。
A
チャンバ１内にアルゴン等の希ガスと酸素及び窒素を微量導入した状態にてカソード３Ａ，３Ｂに負電圧を印加してアース電位の室壁との間で放電させるとプラズマＰが発生し、このプラズマＰ中で発生したイオンがターゲット４に入射してこれをスパッタし、スパッタされたチタン粒子が基板２の表面に付着して薄膜が形成される。
Plasma P is generated when a negative voltage is applied to the cathodes 3A and 3B in a state where a small amount of rare gas such as argon, oxygen and nitrogen are introduced into the chamber 1 to cause discharge between the chamber wall and the ground potential. Ions generated in the plasma P enter the
各カソード３Ａ，３Ｂにそれぞれパルス電源５が接続され、各カソード３Ａ，３Ｂに交互にパルス電圧を印加可能としている。 A pulse power supply 5 is connected to each cathode 3A, 3B, and a pulse voltage can be applied alternately to each cathode 3A, 3B.
種々の実験の結果、上記のように各カソードに交互に間欠的な電圧を印加してスパッタリングすることにより、安定した高速成膜が可能であると共に、窒素を効果的に酸化チタン中に取り込むことができ、酸素含有量や窒素含有量が制御された酸窒化チタン膜の高速成膜が可能となり、また、異常放電を大幅に制御できることから、安定した長時間の放電が可能で、ダメージの少ない高品質の膜を成膜することができることが見出された。 As a result of various experiments, by applying intermittent voltage alternately to each cathode as described above and performing sputtering, stable high-speed film formation is possible and nitrogen is effectively taken into titanium oxide. Titanium oxynitride film with controlled oxygen content and nitrogen content can be formed at high speed, and abnormal discharge can be greatly controlled, enabling stable long-term discharge and less damage It has been found that high quality films can be deposited.
このような効果は、請求項２のように、通常は負電圧に印加されているターゲットに対し、間欠的に正の電圧を印加することにより、更に高めることができる。
Such an effect can be further enhanced by intermittently applying a positive voltage to a target that is normally applied with a negative voltage, as in
本発明において、ターゲットとしては、チタンターゲットを用いることができ、この場合、アルゴン等の希ガスと共に酸素及び窒素を反応性ガスとして用いた反応性スパッタを行うことにより酸窒化チタン膜を成膜することができる。また、後述の如く、酸窒化チタン膜にＴａ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ等の異金属を導入する場合には、これらの１種又は２種以上とチタンとの合金をターゲットとして用いることができる。 In the present invention, a titanium target can be used as a target. In this case, a titanium oxynitride film is formed by performing reactive sputtering using oxygen and nitrogen as reactive gases together with a rare gas such as argon. be able to. Further, as will be described later, when a different metal such as Ta, Nb, Hf, W, Mo, or Cr is introduced into the titanium oxynitride film, an alloy of one or more of these and titanium is used as a target. be able to.
また、ターゲットとしては、導電性チタン酸化物、導電性チタン窒化物、又は導電性チタン酸窒化物を用いることもでき、例えば、導電性チタン酸化物をターゲットとして用いた場合には、アルゴン等の希ガスと窒素を反応性ガスとして用いて反応性スパッタを行えば良い。この場合、反応性ガスに更に酸素を導入しても良い。また、導電性チタン窒化物をターゲットとして用いた場合には、アルゴン等の希ガスと酸素を反応性ガスとして用いて反応性スパッタを行えば良い。この場合、反応性ガスに更に窒素を導入しても良い。更に、導電性チタン酸窒化物をターゲットとして用いた場合には、酸素及び窒素を用いずにスパッタ成膜を行っても良いが、酸素及び／又は窒素を用いることにより、膜への酸素及び／又は窒素導入量の制御が容易になり、更には膜中の酸素及び／又は窒素の欠損を減らすことができ、好ましい。 In addition, as the target, conductive titanium oxide, conductive titanium nitride, or conductive titanium oxynitride can be used. For example, when the conductive titanium oxide is used as the target, argon or the like can be used. Reactive sputtering may be performed using a rare gas and nitrogen as reactive gases. In this case, oxygen may be further introduced into the reactive gas. When conductive titanium nitride is used as a target, reactive sputtering may be performed using a rare gas such as argon and oxygen as a reactive gas. In this case, nitrogen may be further introduced into the reactive gas. Further, when conductive titanium oxynitride is used as a target, sputter film formation may be performed without using oxygen and nitrogen, but oxygen and / or nitrogen can be added to the film by using oxygen and / or nitrogen. Alternatively, it is preferable because the amount of nitrogen introduced can be easily controlled, and oxygen and / or nitrogen deficiency in the film can be reduced.
なお、チャンバ１内の初期排圧は１×１０−３Ｐａ以下が好ましく、ここにアルゴン、ヘリウム、クリプトン等の希ガスと必要に応じて酸素及び／又は窒素を、チャンバ１内が０．１〜１０Ｐａ程度の圧力となるように導入して成膜を開始するのが好ましい。 The initial exhaust pressure in the chamber 1 is preferably 1 × 10 −3 Pa or less. Here, a rare gas such as argon, helium, or krypton, and oxygen and / or nitrogen as necessary, and 0.1 in the chamber 1 are contained. It is preferable to start the film formation by introducing a pressure of about 10 to 10 Pa.
このようなスパッタ成膜において、スパッタ時における放電の発光波長と発光強度をモニタリングすることにより、反応性ガスの反応性を検知し、この発光波長が適正波長となるようにパルス電圧及び／又はパルス幅を制御し、これによって酸窒化チタン膜中に取り込まれる酸素量と窒素量を制御することができる。更に、スパッタ時における反応性ガスの成分流量比、成膜圧力、カソードに印加するパルス電圧のパルス幅、カソードに印加するパルス電圧のパルス周波数、及び電圧を印加するカソードを変更するスイッチング周波数の少なくとも一つを変化させることにより、膜中に取り込まれる酸素量と窒素量を制御することもできる。 In such sputter deposition, the reactivity of the reactive gas is detected by monitoring the emission wavelength and emission intensity of the discharge during sputtering, and a pulse voltage and / or pulse is set so that the emission wavelength becomes an appropriate wavelength. By controlling the width, the amount of oxygen and the amount of nitrogen taken into the titanium oxynitride film can be controlled. Furthermore, at least a reactive gas component flow rate ratio during sputtering, a film forming pressure, a pulse width of a pulse voltage applied to the cathode, a pulse frequency of a pulse voltage applied to the cathode, and a switching frequency for changing the cathode to which the voltage is applied. By changing one, the amount of oxygen and nitrogen incorporated into the film can be controlled.
なお、パルス電圧の周波数は５〜１００ｋＨｚ程度が好ましい。更に、電圧を印加するカソードをスイッチする周波数は１〜５０ｋＨｚであることが好ましい。 The frequency of the pulse voltage is preferably about 5 to 100 kHz. Furthermore, it is preferable that the frequency which switches the cathode which applies a voltage is 1-50 kHz.
ところで、酸窒化チタンには、アモルファス相、アナターゼ相、ルチル相、ブルッカイト相の結晶構造が存在することが確認されている。本発明に係るスパッタリング法にあっては、酸窒化チタン膜を成膜する基板は加熱することなく均一な薄膜を形成することができるが、基板の加熱を行うことにより、形成される酸窒化チタン膜の結晶構造、即ち、結晶性と結晶系を制御することができる。この場合、基板の加熱温度は、用いる基板の耐熱性にもよるが、通常室温〜７００℃の範囲であり、温度が高い程ルチル相などの結晶相となり易く、低い程アモルファス相となり易い。 By the way, it has been confirmed that titanium oxynitride has a crystal structure of an amorphous phase, an anatase phase, a rutile phase, and a brookite phase. In the sputtering method according to the present invention, the substrate on which the titanium oxynitride film is formed can form a uniform thin film without heating, but the titanium oxynitride formed by heating the substrate The crystal structure of the film, ie crystallinity and crystal system can be controlled. In this case, although the heating temperature of the substrate depends on the heat resistance of the substrate to be used, it is usually in the range of room temperature to 700 ° C., and the higher the temperature, the easier it becomes a crystalline phase such as a rutile phase, and the lower the temperature, the easier it becomes an amorphous phase.
また、複数のカソードに印加するパルス電圧のパルス形状、即ち、パルス周波数やパルス幅、更には電圧を印加するカソードを変更するスイッチング周波数を変化させることによっても、得られる酸窒化チタン膜の結晶系が変化するため、これらを制御することにより、酸窒化チタン膜の結晶構造を制御することもできる。酸窒化チタン膜の結晶性や結晶構造は、基板を加熱すると共に、上記パルス形状やスイッチング周波数を制御することにより制御しても良い。 The crystal system of the obtained titanium oxynitride film can also be obtained by changing the pulse shape of the pulse voltage applied to the plurality of cathodes, that is, the pulse frequency and the pulse width, and further changing the switching frequency for changing the cathode to which the voltage is applied. Therefore, by controlling these, the crystal structure of the titanium oxynitride film can also be controlled. The crystallinity and crystal structure of the titanium oxynitride film may be controlled by heating the substrate and controlling the pulse shape and switching frequency.
従来のチタンターゲットを用いた反応性スパッタ成膜では、成膜中に、反応性ガスである酸素や窒素とターゲット表面とが反応し、ターゲット表面が酸化チタンや窒化チタンに変化してしまう。これが、成膜速度を低下させる原因になっている。成膜チャンバー内に導入する酸素流量を通常の流量計を用いて制御した場合、ターゲット表面が完全に酸化されている「反応性スパッタ領域」と、ターゲット表面が酸化されずに成膜が行われている「金属的スパッタ領域」のどちらかでのみの成膜が可能であるが、前者の領域では成膜速度が非常に遅く、後者の場合、得られた膜に含まれる酸素量、窒素量が不十分である。 In reactive sputtering film formation using a conventional titanium target, oxygen or nitrogen, which is a reactive gas, reacts with the target surface during film formation, and the target surface changes to titanium oxide or titanium nitride. This is a cause of lowering the film formation rate. When the flow rate of oxygen introduced into the deposition chamber is controlled using a normal flow meter, the target surface is completely oxidized and the target surface is not oxidized. It is possible to form a film only in one of the "metallic sputter regions", but the film formation rate is very slow in the former region, and in the latter case, the amount of oxygen and nitrogen contained in the obtained film Is insufficient.
そこで、この２領域の中間領域である「遷移領域」で成膜が行われることが望ましい。この遷移領域であれば、成膜速度を大幅に低下させること無く、十分に酸素及び窒素と反応した酸窒化チタン膜を作製することが可能である。 Therefore, it is desirable that film formation be performed in a “transition region” that is an intermediate region between the two regions. In this transition region, it is possible to produce a titanium oxynitride film that has sufficiently reacted with oxygen and nitrogen without significantly reducing the deposition rate.
この「遷移領域」での成膜を実施するには、従来の流量計を用いたガス導入量制御では不可能である。そこで、成膜時のチタンの発光波長と発光量をモニタリングし、プラズマ中のチタンの密度から導入する酸素・窒素量を制御するプラズマエミッションモニター制御という手法を用いることが好ましい。この手法を用いることにより、遷移領域での安定した酸窒化チタン成膜が可能となる。 In order to perform film formation in this “transition region”, it is impossible to control the amount of gas introduced using a conventional flow meter. Therefore, it is preferable to use a technique called plasma emission monitor control that monitors the emission wavelength and emission amount of titanium during film formation and controls the amount of oxygen and nitrogen introduced from the density of titanium in the plasma. By using this method, it is possible to form a stable titanium oxynitride film in the transition region.
本発明により成膜される酸窒化チタン膜は、特に可視光応答型光触媒として好適であるが、この場合、次のようなことから、酸窒化チタン膜に導入される窒素量の制御が重要となる。即ち、窒化酸化チタンのエネルギーギャップは窒素の導入量が増加するに従って小さくなる。エネルギーギャップが狭まると可視光に対する応答性は増加する一方で、価電子帯上端のエネルギー準位が増加することから酸化力の低下が生じる。そこで、最も触媒活性を示す窒素含有量を精密に制御する必要がある。 The titanium oxynitride film formed by the present invention is particularly suitable as a visible light responsive photocatalyst. In this case, it is important to control the amount of nitrogen introduced into the titanium oxynitride film because of the following. Become. That is, the energy gap of titanium nitride oxide becomes smaller as the amount of nitrogen introduced increases. When the energy gap is narrowed, the response to visible light is increased, while the energy level at the top of the valence band is increased, resulting in a reduction in oxidizing power. Therefore, it is necessary to precisely control the nitrogen content that exhibits the most catalytic activity.
本発明の成膜方法では、成膜時の窒素ガス流量だけでなくパルス電圧のパルス幅や成膜時の圧力を変化させることによっても窒素の膜中導入量をコントロールすることができるため、目的に応じて、導入窒素量を制御することが好ましい。 In the film forming method of the present invention, the amount of nitrogen introduced into the film can be controlled not only by changing the nitrogen gas flow rate during film formation but also by changing the pulse width of the pulse voltage and the pressure during film formation. Accordingly, it is preferable to control the amount of introduced nitrogen.
可視光応答型光触媒としての酸窒化チタン膜の組成には、特に制限はないが、ＴｉＯｘＮｙにおいて、ｘが１．０〜２．０、ｙが０．０〜０．６７（０．６７以下）、２ｘ＋３ｙが３．５〜４．０であることが好ましい。 The composition of the titanium oxynitride film as a visible-light-responsive photocatalyst is not particularly limited, the TiO x N y, x is 1.0 to 2.0, y is from 0.0 to 0.67 (0. 67 or less) 2x + 3y is preferably 3.5 to 4.0.
また、酸窒化チタンに更に異種金属を導入することによって可視光応答性を一層向上させることができる。その場合、異なった組成を持つターゲットを配置した２つ以上のカソードに一定の周期で交互にパルス状の電圧を印加することによって、チタン合金の酸窒化物を成膜することが可能となる。金属元素組成の組成比制御には元素の異なるターゲットを配置したカソードにそれぞれ異なったパルス電圧やパルス数を印加することによって、最終的に堆積される膜の組成を制御することができる。導入する異種金属としては、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ等の１種又は２種以上が挙げられ、その導入量は、Ｔｉに対して、０〜３０原子％であることが好ましい。 Further, visible light responsiveness can be further improved by further introducing a different metal into titanium oxynitride. In that case, it is possible to form a titanium alloy oxynitride film by alternately applying a pulsed voltage at a constant period to two or more cathodes on which targets having different compositions are arranged. In controlling the composition ratio of the metal element composition, the composition of the finally deposited film can be controlled by applying different pulse voltages and pulse numbers to the cathodes on which targets having different elements are arranged. Examples of the dissimilar metal to be introduced include one or more of Ta, Nb, Hf, W, Mo, Cr and the like, and the amount introduced is preferably 0 to 30 atomic% with respect to Ti. .
本発明の酸窒化チタン膜の成膜方法により、可視光応答型光触媒用酸窒化チタン膜を成膜する場合、基板としては、通常厚さ５０〜５００μｍ程度のＰＥＴフィルムや、厚さ０．８〜８ｍｍ程度のガラス基板、無アルカリガラス基板等が用いられ、また、酸窒化チタン膜は通常５０〜１０００ｎｍ程度の厚さに成膜される。 When forming a titanium oxynitride film for visible light responsive photocatalyst by the method for forming a titanium oxynitride film of the present invention, the substrate is usually a PET film having a thickness of about 50 to 500 μm, or a thickness of 0.8 A glass substrate of about ˜8 mm, a non-alkali glass substrate or the like is used, and the titanium oxynitride film is usually formed to a thickness of about 50 to 1000 nm.
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
実施例１
スパッタ装置として、図１のスパッタ装置を用いて、スライドガラス基板（厚さ１．０ｍｍ）に対して、厚さ３００ｎｍの酸窒化チタン膜の成膜を行った。ターゲットとしては、いずれも純度９９．９９％のチタン製のものを用いた。
Example 1
As a sputtering apparatus, a titanium oxynitride film having a thickness of 300 nm was formed on a slide glass substrate (thickness: 1.0 mm) using the sputtering apparatus shown in FIG. As the target, a titanium target having a purity of 99.99% was used.
まず、チャンバ内を６．０×１０−４Ｐａに排気した後、０．５Ｐａのガス圧となるように反応性ガスを導入した。反応性ガスの組成は概ねＡｒ：Ｏ２：Ｎ２＝１００：５０：１０（流量比）であり、全ガス流量は１５０ｓｃｃｍとした。 First, after evacuating the inside of the chamber to 6.0 × 10 −4 Pa, a reactive gas was introduced so as to obtain a gas pressure of 0.5 Pa. The composition of the reactive gas was generally Ar: O 2 : N 2 = 100: 50: 10 (flow rate ratio), and the total gas flow rate was 150 sccm.
印加パルスの電圧を約５００Ｖ、パルス周波数を５０ｋＨｚとし、５パルスずつ交互に各ターゲットに印加した（スイッチング周波数１０ｋＨｚ，印加比５０％）。消費電力は片方のターゲットで１２ｋＷであった。
The applied pulse voltage was about 500 V, the pulse frequency was 50 kHz, and 5 pulses were alternately applied to each target (
実施例２
実施例１において、反応性ガスの組成をＡｒ：Ｏ２：Ｎ２＝１００：５０：５（流量比）としたこと以外は同様にして成膜を行った。
Example 2
In Example 1, film formation was performed in the same manner except that the composition of the reactive gas was Ar: O 2 : N 2 = 100: 50: 5 (flow rate ratio).
比較例１
実施例１において、反応性ガスの組成をＡｒ：Ｏ２：Ｎ２＝１００：５０：０（流量比）としたこと以外は同様にして成膜を行った。
Comparative Example 1
In Example 1, film formation was performed in the same manner except that the composition of the reactive gas was Ar: O 2 : N 2 = 100: 50: 0 (flow rate ratio).
実施例１，２及び比較例１で成膜した膜について、日立スペクトロメーター「Ｕ−４０００」を用いて光吸収率を測定した。その結果、図２に示す如く、窒素流量比を増加させるに従い、光吸収端が低エネルギー側にシフトし、可視光応答性を発現していることが確認された。 For the films formed in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the light absorption rate was measured using a Hitachi spectrometer “U-4000”. As a result, as shown in FIG. 2, it was confirmed that as the nitrogen flow rate ratio was increased, the light absorption edge shifted to a lower energy side, and visible light responsiveness was expressed.
なお、それぞれの膜について、ＥＳＣＡにより組成を調べたところ、実施例１では、ＴｉＯ１．３Ｎ０．５、実施例２では、ＴｉＯ１．７Ｎ０．２、比較例１では、ＴｉＯ２．０であった。 Note that each of the film was examined for its composition by ESCA, in Example 1, TiO 1.3 N 0.5, in Example 2, TiO 1.7 N 0.2, in Comparative Example 1, TiO 2 0.0 .
また、それぞれの膜の膜厚をＶｅｅｃｏ社製膜厚段差測定装置「Ｄｅｋｔａｋ６Ｍ」を用いて測定し、動的成膜速度を見積もった結果、全ての条件において約２２ｎｍ・ｍ／ｍｉｎの高速成膜を実現していた。 In addition, the film thickness of each film was measured using a film thickness difference measuring device “Dektak6M” manufactured by Veeco, and the dynamic film formation rate was estimated. As a result, high-speed film formation of about 22 nm · m / min under all conditions. Was realized.
１ チャンバ
２ 基板
３Ａ，３Ｂ カソード
４ ターゲット
５ パルス電源
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