BR112017005881B1 - Bateria secundária compreendendo eletrodo negativo de alta capacidade e método de fabricação da mesma - Google Patents

Bateria secundária compreendendo eletrodo negativo de alta capacidade e método de fabricação da mesma Download PDF

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Abstract

BATERIA SECUNDÁRIA INCLUINDO ELETRODO NEGATIVO DE ALTA CAPACIDADE E MÉTODO DE FABRICAÇÃO DA MESMA. São descritos uma bateria secundária compreendendo um elétrodo negativo composto por duas ou mais placas de eletrodo negativo e um método de fabricação da bateria secundária, em que cada uma das placas de eletrodos negativos inclui uma camada de subproduto de lítio formada através de reação de pré-litiação em um eletrodo negativo coletor de corrente revestido com um material ativo de eletrodo negativo, em que uma camada de substância inorgânica é formada sobre uma lingueta de eletrodo negativo que é prolongada a partir de uma extremidade em um lado do coletor de corrente de eletrodo negativo e é composta de uma parte não revestida de material ativo não revestido com o material ativo do eletrodo negativo e as linguetas dos eletrodos negativos das placas do eletrodo negativo estão eletricamente ligadas com um eletrodo negativo para formar um terminal de eletrodo negativo.

Description

[CAMPO TÉCNICO]
[0001] O presente pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente Coreano N° 10-2015-0015891, depositado em 02 de fevereiro de 2015, com o Departamento da Propriedade Intelectual Coreano, a exposição do qual é incorporada no presente documento através de referência em sua totalidade.
[0002] A presente invenção se refere a uma bateria secundária que inclui um eletrodo negativo de alta capacidade e a um método de fabricação do mesmo. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a uma bateria secundária que inclui um eletrodo negativo que inclui um coletor de corrente de eletrodo negativo pré-litiado e uma lingueta de eletrodo negativo, na qual é formada uma camada de substância inorgânica, para proporcionar uma elevada capacidade e, consequentemente, características de vida útil e de velocidade acentuadas e eficiência de produção aumentada, e um método de fabricação do mesmo.
[TÉCNICA ANTERIOR]
[0003] À medida que o desenvolvimento tecnológico de vários dispositivos e a procura para os mesmos continuam a aumentar, a procura de baterias secundárias como fontes de energia está aumentando rapidamente. Entre essas baterias secundárias, as baterias secundárias de lítio que têm a densidade e a tensão de energia elevadas e exibem uma longa duração e baixa taxa da autodescarga estão comercialmente disponíveis e amplamente usadas.
[0004] Nessas baterias secundárias de lítio, um óxido de cobalto contendo lítio (LiCoO2) com uma estrutura cristalina em camadas, LiMnO2 com uma estrutura cristalina em camadas, um óxido de manganês contendo lítio, tal como LiMn2O4 com uma estrutura cristalina de espinélio, ou um óxido de níquel contendo lítio tal como LiNiO2 é geralmente usado como um material ativo de eletrodo positivo. Além disso, um material baseado em carbono é usado, principalmente, como um material ativo de eletrodo negativo do mesmo. Recentemente, a procura de baterias secundárias de alta capacidade está aumentando, pelo que a utilização de um material à base de silício ou de uma mistura incluindo um material à base de óxido de silício com uma capacidade efetiva de 10 vezes ou superior à de um material à base de carbono está sob consideração.
[0005] No entanto, baterias secundárias de lítio têm vários problemas. Por exemplo, algumas baterias secundárias de lítio têm problemas relacionados com características na fabricação e operação de um eletrodo negativo.
[0006] Por exemplo, em um processo de carga e descarga inicial (processo de ativação) de um material ativo de eletrodo negativo à base de carbono, é formada uma camada de interface de eletrólito sólido (SEI) em uma superfície do material ativo do eletrodo negativo e, consequentemente, a irreversibilidade inicial é induzida. Além disso, uma camada de SEI é dobrada em um processo contínuo de carga e descarga e uma solução de eletrólito é esgotada em um processo de regeneração, pelo que a capacidade da bateria é reduzida.
[0007] Além disso, no caso de um material à base de silício, é exibida uma capacidade elevada, mas uma proporção de expansão volumétrica é de 300 % ou mais com contagem de ciclo crescente. Consequentemente, a resistência e a reação lateral de uma solução de eletrólito podem ser aumentadas, e assim, podem ser intensificados problemas devido à formação de camadas de SEI, tais como danos à estrutura do eletrodo.
[0008] Uma vez que um material à base de óxido de silício tem uma taxa menor de expansão volumétrica e características de vida na fadiga superiores, em comparação com um material à base de silício, a sua aplicação pode ser considerada. No entanto, o material à base de óxido de silício também tem problemas como a formação de camadas de SEI durante o carregamento e uma alta frequência de irreversibilidade inicial para Li2O devido ao oxigénio presente em um material ativo.
[0009] De modo a resolver tal problema, a investigação sobre um método para alterar o oxigénio, que está presente em um material à base de óxido de silício, causando uma elevada capacidade irreversível em um óxido de lítio através da pré-litiação do material à base de óxido de silício está ativamente em curso. Tal método pode aumentar a vida útil, reduzindo a irreversibilidade inicial do material à base de óxido de silício. No entanto, quando este método é usado, são geradas grandes quantidades de subprodutos em um processo em que um material à base de óxido de silício é pré-litiado com uma fonte de lítio e a maior parte do óxido de lítio é gerada em uma superfície do material à base de óxido de silício. Portanto, há uma limitação na redução da irreversibilidade.
[0010] Recentemente, para resolver tais problemas, as tentativas de diminuir completamente a irreversibilidade inicial e, assim, melhorar as características do ciclo alimentando um eletrodo negativo em uma solução contendo uma fonte de lítio, aplicando corrente ao eletrodo negativo e, consequentemente, permitindo a reação de pré-litiação. No entanto, quando uma camada de lítio é formada no eletrodo negativo através da aplicação de corrente, um subproduto de lítio também é formado em uma porção não revestida de material ativo do eletrodo negativo, que não foi revestida com um material ativo de eletrodo negativo. Consequentemente, é difícil soldar a porção não revestida de material ativo do eletrodo negativo a um condutor de eletrodo negativo, pelo que é impossível fabricar uma célula.
[0011] Portanto, há uma necessidade urgente de tecnologia para fabricar uma bateria secundária com alta densidade de energia enquanto direcionando tais problemas. [DIVULGAÇÃO] [PROBLEMA TÉCNICO]
[0012] Por conseguinte, a presente invenção foi feita para resolver os problemas técnicos acima e outros que ainda têm que ser resolvidos.
[0013] É um objetivo da presente invenção proporcionar uma bateria secundária com características de vida útil e de velocidade melhoradas ao utilizar um material ativo de eletrodo negativo de alta capacidade, utilizando um coletor de corrente de eletrodo negativo pré-litiado para minimizar uma irreversibilidade de acordo com a aplicação do material ativo de eletrodo negativo, e um método de fabricação da bateria secundária.
[0014] É outro objetivo do presente invento proporcionar uma bateria secundária com eficiência de produção grandemente aumentada, facilitando a ligação de uma lingueta de eletrodo negativo a um eletrodo negativo através da aplicação da lingueta de eletrodo negativo na qual é formada uma camada de substância inorgânica e um método de fabricação da bateria secundária.
[SOLUÇÃO TÉCNICA]
[0015] De acordo com um aspecto da presente invenção, os objetivos acima e outros podem ser conseguidos através do fornecimento de uma bateria secundária, incluindo um eletrodo negativo composto por duas ou mais placas de eletrodo negativo, em que cada uma das placas de eletrodo negativo inclui uma camada de subproduto de lítio formada através de reação de pré-litiação em um coletor de corrente de eletrodo negativo revestido com um material ativo de eletrodo negativo, em que uma camada de substância inorgânica é formada em uma lingueta de eletrodo negativo que é prolongada de uma extremidade em um lado do coletor de corrente de eletrodo negativo e é composta de uma porção de material ativo não revestido não revestida com o material ativo de eletrodo negativo e as linguetas de eletrodo negativo das placas de eletrodo negativo estão eletricamente ligadas a um eletrodo negativo para formar um terminal de eletrodo negativo.
[0016] Conforme descrito acima, quando se utiliza um material ativo de eletrodo negativo de alta capacidade, a irreversibilidade de um eletrodo negativo pode ser intensificada devido à formação de uma camada SEI. De modo a resolver este problema, a irreversibilidade pode ser evitada inserindo previamente lítio e, assim, permitindo a pré-litiação. No entanto, neste caso, uma camada de subproduto de lítio também é formada sobre uma superfície de uma lingueta de eletrodo negativo que não é revestida com um material ativo de eletrodo negativo, impedindo, assim, a ligação das linguetas de eletrodo negativo a um eletrodo negativo. Consequentemente, é impossível fabricar uma bateria secundária.
[0017] Consequentemente, os inventores da presente invenção confirmaram que, quando uma camada de substância inorgânica é previamente formada em uma lingueta de eletrodo negativo de uma placa de eletrodo negativo, a resistência de uma porção revestida com a substância inorgânica é aumentada e assim a corrente não flui bem na posição Por pré-litiação mesmo em um solvente à base de lítio. Em consequência, os inventores da presente invenção confirmaram que o lítio não é facilmente depositado e, assim, não se forma uma camada de subproduto de lítio.
[0018] Portanto, a presente invenção pode proporcionar uma bateria secundária com características aumentadas de vida útil e de velocidade, bem como uma maior eficiência de produção, formando previamente uma camada de substância inorgânica sobre a lingueta de eletrodo negativo da placa de eletrodo negativo e assim pré-litiando apenas a porção de eletrodo negativo revestida com o material ativo do eletrodo negativo da placa do eletrodo negativo, aumentando, assim, a força de acoplamento entre as linguetas de eletrodo negativo e o condutor de eletrodo negativo.
[0019] Na presente invenção, o material ativo do eletrodo negativo pode incluir, como um material à base de silício, um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em, por exemplo, silício (Si), uma liga de silício, SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, SÍ3N4, SÍ2N2O, SiOv em que 0,5<v<1,2 e LiSiO. O material ativo do eletrodo negativo pode incluir particularmente SiOv em que 0,5<v<1,2, mais particularmente, SiO que tem a menor expansão volumétrica entre os materiais à base de silício e características superiores do ciclo.
[0020] Quando esse SiO é usado como um material ativo de eletrodo negativo, a irreversibilidade aumenta devido ao oxigénio presente no material ativo e a capacidade pode ser rapidamente diminuída com o aumento da contagem de ciclos. No entanto, a presente invenção pode reduzir a irreversibilidade gerando óxido de lítio, que é formado por reação anterior de oxigênio e lítio, no material ativo através de pré-litiação e redução de capacidade com aumento da contagem de ciclos.
[0021] O material ativo do eletrodo negativo pode ainda incluir, com exceção dos materiais à base de silício acima mencionados, um material à base de carbono.
[0022] O material à base de carbono pode ser qualquer material à base de carbono disponível na técnica. O material à base de carbono pode ser um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste, por exemplo, em grafite, grafite artificial, microbolha de mesocarbono (MCMB), fibra de carbono, negro de fumo, negro de acetileno e negro de Ketjen. Particularmente, o material à base de carbono pode ser grafite.
[0023] Quando o material ativo do eletrodo negativo inclui um material à base de silício e um material à base de carbono, o material à base de silício pode ser incluído em uma quantidade de 80 % em peso ou menos, particularmente 50 % em peso ou menos com base no peso total do material ativo do eletrodo negativo. Mais particularmente, o material à base de silício pode ser incluído em uma quantidade de 30 % em peso ou menos. Mais particularmente, o material à base de silício pode ser incluído em uma quantidade de 15 % em peso ou menos. Quando o material à base de silício é misturado com o material à base de carbono e, neste caso, a quantidade do material à base de silício é demasiado pequena, é impossível antecipar o aumento de capacidade desejado. Quando a quantidade do material à base de silício é demasiado grande, a sua expansão volumétrica pode ser intensificada, em comparação com o material à base de carbono.
[0024] Na presente invenção, o subproduto de lítio formado no coletor de corrente do eletrodo negativo revestido com o material ativo do eletrodo negativo inclui lítio. Por exemplo, o subproduto de lítio pode ser um ou mais selecionados a partir do grupo constituído por metal de lítio tal como Li, óxido de lítio, tal como Li2O ou Li2O, cloreto de lítio, tal como LiCl e um composto inorgânico tal como LiCl4. Em particular, o subproduto de lítio pode ser Li2O.
[0025] Embora a espessura da camada de subproduto de lítio dependa de uma condição de pré-litiação, a espessura pode ser de 0,01 μm a 1 μm, particularmente 0,05 μm a 0,5 μm, mais particularmente 0,1 μm a 0,3 μm.
[0026] Quando a espessura da camada de subproduto de lítio é inferior a 0,01 μm, o eletrodo negativo dificilmente é pré-litiado. Consequentemente, a irreversibilidade do material ativo do eletrodo negativo pode não ser suficientemente impedida e, assim, os efeitos desejados podem não ser obtidos. Quando a espessura da camada de subproduto de lítio é superior a 1 μm, a resistência interna do eletrodo negativo é aumentada, inesperadamente.
[0027] Além disso, uma substância inorgânica formada na lingueta de eletrodo negativo composta da porção não revestida de material ativo, que não está revestida com o material ativo do eletrodo negativo, pode ser um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em SiO2, TiO2, Al2O3, ZO2, MgO, CaO, ZnO, Y2O3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1- yTiyO3 (PLZT) onde 0<x<1 e 0<y<1, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN- PT), BaTiO3, óxido de háfnio (HfO2), SrTiO3 e uma mistura de dois ou mais destes.
[0028] Conforme necessário, em uma faixa dentro da qual os efeitos da presente invenção não são diminuídos, a substância inorgânica pode ser uma mistura incluindo um ou mais selecionados de resinas de polímero, por exemplo, polietileno, polipropileno, poli(éter imida), poliacetal, polissulfona, polieteretercetona, poliéter, poliamida, um copolímero de etileno-acetato de vinila, poliestireno, politetrafluoroetileno, polissiloxano e poliimida, um seu copolímero e uma sua mistura.
[0029] A espessura da camada de substância inorgânica pode ser de 1 μm 10 μm, particularmente de 10 μm a 5 μm, mais particularmente de 100 μm a 2 um.
[0030] Quando a espessura da camada de substância inorgânica é inferior a 1 nm, a quantidade de uma substância inorgânica não é suficiente e, assim, a camada de subproduto de lítio pode ser formada na lingueta do eletrodo negativo durante a pré-litiação. Quando a espessura da camada de substância inorgânica é superior a 10 μm, é difícil soldar entre as linguetas do eletrodo negativo e o eletrodo negativo do eletrodo, e assim, pode ser difícil conseguir a sua ligação elétrica.
[0031] A camada de substância inorgânica formada na lingueta de eletrodo negativo constituída pela porção não revestida de material ativo pode ser particularmente formada na totalidade da lingueta de eletrodo negativo.
[0032] A presente invenção proporciona um método para fabricar a bateria secundária, o método incluindo: (a) revestir o material ativo do eletrodo negativo na porção do coletor de corrente de eletrodo negativo, com exceção da porção correspondente à lingueta do eletrodo negativo, da folha metálica e depois revestir a lingueta do eletrodo negativo composta da porção não revestida de material ativo que não é revestida com o material ativo do eletrodo negativo com a substância inorgânica; (b) pré-litiação alimentando a folha de metal fabricada através do revestimento (a) no solvente à base de lítio e depois aplicando corrente para à mesma; (c) cortar a chapa de metal fabricada através da pré- litiação (b) na forma da placa de eletrodo negativo que inclui a porção de coletor de corrente de eletrodo negativo e a lingueta de eletrodo negativo; e (d) formar o terminal do eletrodo negativo empilhando duas ou mais placas de eletrodos negativos fabricadas através do corte (c) e depois ligar eletricamente as fichas do eletrodo negativo ao condutor do eletrodo negativo.
[0033] No revestimento (a), a folha de metal pode ser estendida em direções de largura e comprimento de modo a cortar uma pluralidade de eletrodos negativos. A chapa metálica pode ser feita, por exemplo, de aço inoxidável, alumínio, níquel, titânio, carbono sinterizado ou cobre ou aço inoxidável tratado superficialmente com carbono, níquel, titânio ou prata ou uma liga de alumínio-cádmio. Particularmente, a folha de metal pode ser feita de cobre.
[0034] A pré-litiação (b) pode ser realizada, por exemplo, dispondo a folha de metal entre dois rolos opostos e permitindo que esta folha de metal passe através de uma câmara contendo um solvente à base de lítio.
[0035] O solvente à base de lítio pode ser um ou uma mistura de dois ou mais selecionados a partir do grupo constituído por LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, CF3SO2)2NLi, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH e Li3PO4-Li2S-SiS2. No entanto, a presente invenção não se limita a estes materiais.
[0036] A pré-litiação pode ser realizada aplicando uma corrente de 10 mA a 10A durante 0,1 horas a 12 horas, particularmente uma corrente de 100 mA a 5A durante 1 hora a 10 horas.
[0037] Os níveis reais e as condições de tempo da pré-litiação são condições ótimas para realizar a pré- litiação desejada. Quando estas condições estão fora das faixas, a pré-litiação dificilmente é realizada, ou a espessura da camada de subproduto de lítio aumenta. Consequentemente, a resistência aumenta e o tempo necessário para a pré-litiação é prolongado, diminuindo, assim, a produtividade.
[0038] Mesmo quando a pré-litiação (b) é realizada em um solvente à base de lítio, uma camada de subproduto de lítio não é facilmente formada porque a corrente não flui com facilidade devido à elevada resistência da lingueta do eletrodo negativo revestida com a substância inorgânica no revestimento (a).
[0039] Por conseguinte, no corte (c), a porção do coletor de corrente de eletrodo negativo pode incluir a camada de subproduto de lítio formada através da pré- litiação.
[0040] Além disso, um processo de estabilização da folha de metal a 30 °C a 100 °C durante 6 horas a 12 horas, particularmente a 40 °C a 100 °C durante 6 horas a 10 horas pode ser adicionalmente incluído entre a pré-litiação (b) e o corte (c).
[0041] Quando um processo de estabilização é adicionalmente realizado nas condições após a pré-litiação da folha de metal, a camada de óxido de lítio pode ser suficientemente formada no coletor de corrente de eletrodo negativo, que é revestido com o material ativo do eletrodo negativo, da folha metálica.
[0042] Na formação (d), uma vez que a camada de substância inorgânica é previamente formada na lingueta do eletrodo negativo que não é revestida com o material ativo do eletrodo negativo, a geração da camada de subproduto de lítio devido à pré-litiação pode ser evitada. Consequentemente, a ligação das linguetas do eletrodo negativo ao condutor do eletrodo negativo pode ser facilmente realizada através de soldadura.
[0043] Em geral, a soldadura a laser é realizada de forma não uniforme, dependendo de um estado de superfície, e a soldadura por resistência proporciona uma elevada força de ligação, mas apresenta uma grande deformação em uma parte ligada, devido à exposição a temperaturas elevadas. Consequentemente, uma vez que a soldadura é realizada usando calor de fricção na presente invenção, a deformação superficial da peça ligada é diminuída e a soldadura por ultrassons, que permite a soldadura uniforme independentemente de um estado da superfície ligada, pode ser realizada.
[0044] O princípio da ligação através dessa soldadura ultrassônica é como segue. A soldadura é realizada rapidamente enquanto a energia vibratória é convertida em energia térmica devido ao atrito nas interfaces entre as linguetas do eletrodo negativo e entre uma lingueta do eletrodo negativo e um eletrodo negativo, utilizando vibração de alta frequência gerada por ondas ultrassônicas de cerca de 20 kHz. As superfícies das linguetas dos eletrodos, que são recentemente expostas por deformação plástica parcial das camadas de revestimento das interfaces, são aderidas uma à outra por fricção, que é concomitante com a vibração. Além disso, a difusão e a recristalização de átomos são promovidas pelo aumento parcial da temperatura devido ao calor de fricção, e assim, pode ser formada uma peça sólida soldada à pressão.
[0045] Além disso, mesmo quando a camada de substância inorgânica é formada na lingueta do eletrodo negativo, a lingueta do eletrodo negativo pode ser facilmente soldada com o condutor do eletrodo negativo devido ao calor de fricção gerado pela aplicação de ondas ultrassônicas.
[0046] Essa bateria secundária pode ser uma bateria de lítio como uma modalidade, mas a presente invenção não se limita a ela.
[0047] A bateria secundária de lítio inclui um eletrodo positivo, que é preparado por revestimento de uma mistura de um material ativo de eletrodo positivo, um material condutor e um ligante em um coletor de corrente de eletrodo positivo e secagem e pressão do coletor de corrente de eletrodo positivo revestido e um eletrodo negativo preparado utilizando o mesmo método que o usado para fabricar o eletrodo positivo. Neste caso, a mistura pode ainda incluir um enchedor como desejado.
[0048] O coletor de corrente de eletrodo positivo é geralmente fabricado a uma espessura de 3 a 500 um. O coletor de corrente de eletrodo positivo não é particularmente limitado desde que não cause alterações químicas na bateria secundária de lítio fabricada e tenha alta condutividade. Por exemplo, o coletor de corrente de eletrodo positivo pode ser feito de aço inoxidável, alumínio, níquel, titânio, carbono sinterizado, alumínio ou aço inoxidável tratado superficialmente com carbono, níquel, titânio ou prata. O coletor de corrente de eletrodo positivo pode ter irregularidades finas em uma superfície para aumentar a adesão entre o material ativo de eletrodo positivo e o coletor de corrente de eletrodo positivo. Além disso, o coletor de corrente de eletrodo positivo pode ser usado em qualquer uma das várias formas incluindo películas, folhas, folhas, redes, estruturas porosas, espumas e tecidos não tecidos.
[0049] A bateria secundária de lítio pode incluir, como material ativo do eletrodo positivo, óxidos de lítio e níquel (LiNiO2, óxidos de lítio e manganês, tais como compostos de Fórmula Lii+xMn2-xO4 onde 0<x<0,33, LiMnO3, LiMn2O3 e LiMnO2; (Li2CuO2), óxidos de vanádio tais como LiV3O8, LiV3O4, V2O5 e Cu2V2O7, óxidos de níquel-lítio do tipo Ni do tipo LiNi1-xMxO2 em que M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B ou Ga e 0,01<x<0,3; óxidos de composto de manganésio de lítio de Fórmula LiMn2-xMxO2 em que M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn ou Ta e 0,01<x<0,1), ou Fórmula Li2Mn3MO8 em que M = Fe, Co, Ni, Cu ou Zn; Óxidos de composto de lítio manganês da estrutura- espinélio de Fórmula LiNixMn2-xO4 em que x = 0,01 a 0,6; LiMn2O4 em que alguns dos átomos de Li são substituídos por íons de metais alcalino-terrosos; Compostos de dissulfureto; Fe2(MoO4)3; e similares.
[0050] O material condutor é geralmente adicionado em uma quantidade de 1 a 50 % em peso em relação ao peso total de uma mistura, incluindo um material ativo de eletrodo positivo. Esse material condutor não é especificamente limitado desde que não cause alterações químicas na bateria fabricada e tenha condutividade. Por exemplo, grafite tal como grafite natural ou artificial; negro de carbono, como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de forno, negro de lâmpada e negro térmico; fibras condutoras, tais como fibras de carbono e fibras metálicas; pós metálicos, tais como pó de fluoreto de carbono, pó de alumínio e pó de níquel; fios condutores, tais como fios de óxido de zinco e fios de titanato de potássio; óxidos metálicos condutores, tais como óxido de titânio; materiais condutores, tais como derivados de polifenileno; e semelhantes podem ser usados.
[0051] O ligante é um componente que auxilia na ligação entre um material ativo e o material condutor e na ligação do material ativo a um coletor de corrente. O ligante é tipicamente adicionado em uma quantidade de 1 a 50 % em peso com base no peso total da mistura, incluindo o material ativo do eletrodo positivo. Exemplos do ligante incluem, mas não estão assim limitados, fluoreto de polivinilideno, álcoois polivinílicos, carboximetilcelulose (CMC), amido, hidroxipropilcelulose, celulose regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, terpolímero de etileno-propileno-dieno, EPDM, EPDM sulfonado, borracha de estireno butileno, borracha de flúor e vários copolímeros.
[0052] O agente de enchimento é opcionalmente usado como um componente para inibir a expansão do eletrodo positivo. O material de enchimento não é particularmente limitado desde que seja um material fibroso que não provoque alterações químicas na bateria fabricada. Exemplos do material de enchimento incluem polímeros à base de olefina tais como polietileno e polipropileno; e materiais fibrosos, tais como fibra de vidro e fibra de carbono.
[0053] O coletor de corrente de eletrodo negativo é tipicamente fabricado com uma espessura de 3 a 500 um.
[0054] A bateria secundária de lítio pode ter uma estrutura na qual um conjunto de eletrodos, que inclui um eletrodo positivo, um eletrodo negativo e um separador disposto entre o eletrodo positivo e o eletrodo negativo, é impregnado com um eletrólito contendo sais de lítio.
[0055] O separador é disposto entre o eletrodo positivo e o eletrodo negativo e, como separador, é utilizada uma fina película isoladora com elevada permeabilidade aos íons e elevada resistência mecânica. O separador tem geralmente um diâmetro de poro de 0,01 a 10 um e uma espessura de 5 a 300 um. Como separador, por exemplo, são usadas folhas ou tecidos não tecidos, feitos de um polímero à base de olefina, tal como polipropileno; ou fibras de vidro ou polietileno, que têm resistência química e hidrofobicidade. Quando um eletrólito sólido tal como um polímero ou semelhante é usado como um eletrólito, o eletrólito sólido pode também servir como separador.
[0056] A solução de eletrólito contendo sais de lítio é constituída por um solvente não aquoso e um sal de lítio. O sal de lítio é um material que é prontamente solúvel no eletrólito não aquoso e os seus exemplos incluem, mas não estão assim limitados LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, lítio de cloroborano, lítio de ácido carboxílico alifático inferior, borato de tetrafenilo de lítio e imidas.
[0057] O solvente não aquoso não está especificamente limitado desde que seja conhecido na técnica e pode ser um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste, por exemplo, em carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de butileno (BC), carbonato de dimetila (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de etilmetila (EMC), propionato de metila (MP) e propionato de etila (EP).
[0058] Além disso, para melhorar as características de carga/descarga e o retardo da chama, por exemplo, piridina, trietilfosfito, trietanolamina, éter cíclico, etilenodiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, derivados de nitrobenzeno, corantes de enxofre, quinona imina, oxazolidinona N-substituída, Podem ser adicionados ao eletrólito imidazolidina N, N-substituída, éter dialquilico de etilenoglicol, sais de amónio, pirrole, 2-metoxi etanol, tricloreto de alumínio ou semelhantes. Se necessário, a fim de conferir incombustibilidade, o eletrólito pode ainda incluir solventes contendo halogênio, tais como tetracloreto de carbono e trifluoreto de etileno. Além disso, a fim de melhorar as características de armazenamento em alta temperatura, o eletrólito não aquoso pode ainda incluir gás dióxido de carbono, e propil-sultona (PRS) e semelhantes podem ser adicionalmente incluídos.
[0059] Em uma modalidade preferida, o eletrólito não aquoso contendo sal de lítio pode ser preparado por adição de um sal de lítio tal como LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 ou semelhantes a um solvente dielétrico elevado.
[0060] A presente invenção também proporciona um dispositivo que inclui a bateria secundária como uma fonte de alimentação. O dispositivo pode ser selecionado de telefones celulares, computadores portáteis, smartphones, PCs tablet, smart pads, computadores netbook, veículos elétricos leves (LEVs), veículos elétricos leves, veículos elétricos híbridos, veículos elétricos híbridos plug-in, dispositivos de armazenamento de energia e semelhantes.
[0061] As estruturas destes dispositivos e os métodos de fabricação dos dispositivos são conhecidos na técnica e, assim, são omitidas as suas descrições detalhadas.
[BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS]
[0062] Os anteriores e outros objetivos, características e outras vantagens da presente invenção serão mais claramente compreendidos a partir da descrição detalhada que se segue, tomada em conjunto com os desenhos anexos, nos quais:
[0063] A FIG. 1 é um gráfico que mostra as características de vida útil de baterias de lítio de acordo com o Exemplo 1 e Exemplos Comparativos 1 e 2, medidos no Exemplo Experimental 2.
[MODO PARA INVENÇÃO]
[0064] Agora, a presente invenção será descrita em mais pormenores com referência aos exemplos seguintes. Estes exemplos são proporcionados apenas para ilustração da presente invenção e não devem ser interpretados como limitantes do âmbito e do espírito da presente invenção. <Exemplo 1> 1-1) Fabricação de placa de eletrodo negativo
[0065] Uma suspensão de eletrodos negativos, que foi preparada por adição de 92 % em peso de um material ativo de eletrodo negativo incluindo SiO e grafite em uma proporção em peso de 30:70, 3 % em peso de Super-P como material condutor; 3,5 % em peso de SBR como aglutinante e 1,5 % em peso de CMC como espessante para H2O como solvente, foi revestido em uma porção de coletor de corrente de eletrodo negativo, com exceção de uma porção correspondente a uma lingueta de eletrodo negativo, de uma folha de cobre a uma espessura de 50 μm, seguido por prensagem. Subsequentemente, a lingueta de eletrodo negativo, que era composta da parte de material ativo não revestido que não estava revestida com a mistura de eletrodos negativos, foi revestida com Al2O3 até uma espessura de 0,2 μm.
[0066] Esta folha de cobre resultante foi introduzida em uma solução de eletrólito não aquosa a base de EC/EMC contendo um sal LiCl e um sal de lítio de LiPF6 1M e depois foi aplicada uma corrente de 100 mA durante uma hora, pelo que a folha de cobre foi pré-litiada tanto quanto uma quantidade irreversível.
[0067] Subsequentemente, a chapa metálica foi cortada na forma de uma placa de eletrodo negativo incluindo a porção do eletrodo negativo revestido e a lingueta do eletrodo negativo. 1-2. Fabricação de placa de eletrodo positivo
[0068] Li(Ni0,8Mn0,1Co0,1)O2 foi utilizado como material ativo de um eletrodo positivo. 94 % em peso de Li (Ni0,8Mn0,1Co0,1) O2, 3,5 % em peso de Super-P como material condutor e 2,5 % em peso de PVdF como ligante foram adicionados a NMP como um solvente para preparar uma suspensão de eletrodos positivos. A pasta de eletrodo positivo preparada foi revestida em uma folha de alumínio até uma espessura de 80 um, seguida por prensagem e secagem. Como resultado, foi fabricada uma placa de eletrodo positivo. 1-3. Fabricação de baterias de lítio
[0069] Um separador poroso (CelgardTM) foi disposto entre a placa de eletrodo positivo fabricada e a placa de eletrodo negativo. As linguetas de eletrodo positivo e as linguetas de eletrodo negativo foram recolhidas e dispostas, e depois sujeitas à soldadura por ultrassons para serem respectivamente ligadas a um eletrodo positivo e a um eletrodo negativo. Subsequentemente, adicionou-se uma solução de eletrólito não aquosa à base de EC/EMC contendo 1 M de LiPF6, produzindo, deste modo, uma bateria de lítio.
<Exemplo Comparativo 1>
[0070] Uma bateria de lítio foi fabricada da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que uma porção não revestida de material ativo de um eletrodo negativo não foi revestida com uma substância inorgânica quando da fabricação de uma placa de eletrodo negativo. <Exemplo Comparativo 2>
[0071] Uma bateria de lítio foi fabricada do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto que a reação de pré-litiação não foi realizada após a fabricação de uma placa de eletrodo negativo. <Exemplo Experimental 1>
[0072] Foram medidas as características de taxas de baterias secundárias de lítio fabricadas de acordo com o Exemplo 1 e os Exemplos Comparativos 1 e 2. Para medir as características da taxa, a carga/descarga foi realizada a 25°C sob uma tensão de 2,5 V a 4,3 V. Em particular, a carga foi realizada até 67,5 mA em uma corrente de 0,1 C de corrente constante/ tensão constante (CC / CV) e a descarga foi realizada sob uma condição de corte de 2,5 V em uma maneira de descarga de 0,1 C, 0,5 C e 1 C de corrente constante (CC). As eficiências de descarga de 0,5 C e 1 C com respeito à capacidade de descarga de 0,1 C estão resumidas na Tabela 1.
Figure img0001
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[0073] Conforme ilustrado na Tabela 1, pode ser confirmado que a bateria de acordo com o Exemplo 1, em que a porção de eletrodo negativo de material ativo não revestido foi revestida com a substância inorgânica e pré- litiada, apresenta um desempenho de velocidade superior à bateria de acordo com o Exemplo Comparativo 1, em que a porção de eletrodo negativo de material ativo não revestido não foi revestida com a substância inorgânica e foi pré- litiada.
[0074] Isto ocorre porque, quando a porção do eletrodo negativo do material ativo não revestido não é revestida com a substância inorgânica, a porção do eletrodo negativo do material ativo não revestido não é soldada com o condutor do eletrodo negativo devido aos subprodutos de lítio gerados durante a pré-litiação ou o desempenho da taxa é deteriorado devido à alta resistência de contato com o condutor de eletrodo negativo.
<Exemplo Experimental 2>
[0075] As características de vida útil das baterias secundárias de lítio fabricadas de acordo com o Exemplo 1 e os Exemplos Comparativos 1 e 2 foram medidas. De forma a medir as características da vida útil, a carga foi realizada até 67,5 mA a 25 °C em uma maneira de carga de corrente constante/tensão constante (CC/CV) de 0,5 C e 4,3 V. Descarga em corrente constante, sob uma condição de corte de 0,5 C e 2,5 V, foi realizada 100 vezes. Os resultados estão resumidos na FIGURA 1.
[0076] Conforme ilustrado na FIGURA 1, pode ser confirmado que a bateria do Exemplo 1 fabricada por revestimento da porção de eletrodo negativo de material ativo não revestido com a substância inorgânica e pré-litiação apresenta uma duração superior, em comparação com a bateria do Exemplo Comparativo 1, em que a porção de eletrodo negativo não revestida com material ativo não foi, revestida com a substância inorgânica e foi pré-litiada, e a bateria do Exemplo Comparativo 2, em que o eletrodo negativo não foi pré-litiado.
[0077] Isto ocorre porque a bateria do Exemplo Comparativo 1, em que a porção de eletrodo negativo de material ativo não revestido não foi revestida com a substância inorgânica, apresenta elevada resistência no condutor de eletrodo negativo do eletrodo e diminuição da durabilidade devido à reação lateral dos subprodutos de lítio. Além disso, isto ocorre porque, no caso da bateria do Exemplo Comparativo 2 em que o eletrodo negativo não foi pré-litiado, Li é muito consumido devido à elevada capacidade irreversível e à grande expansão volumétrica, e, assim, a vida útil do ciclo é diminuída.
[APLICABILIDADE INDUSTRIAL]
[0078] Uma vez que uma bateria secundária de acordo com a presente invenção pode minimizar a irreversibilidade através da reação de pré-litiação utilizando um material ativo de eletrodo negativo de alta capacidade, as suas características de vida útil e velocidade podem ser melhoradas.
[0079] Além disso, uma vez que uma camada de substância inorgânica é previamente formada em uma lingueta de eletrodo negativo e então a reação de pré-litiação é realizada em um solvente à base de lítio, uma camada de subproduto de lítio não pode ser formada na lingueta do eletrodo negativo. Consequentemente, as linguetas de eletrodos negativos podem ser facilmente ligadas a um eletrodo negativo e, assim, a eficiência de produção pode ser aumentada.
[0080] Embora as modalidades preferidas da presente invenção tenham sido reveladas para fins ilustrativos, os especialistas na técnica entenderão que são possíveis várias modificações, adições e substituições, sem se afastar do escopo e do âmbito da invenção, tal como descrito nas reivindicações anexas.

Claims (14)

1. Bateria secundária compreendendo um eletrodo negativo composto de duas ou mais placas de eletrodos negativos, em que cada uma das placas de eletrodos negativos compreende uma camada de subproduto de lítio formada através de reação de pré-litiação em um coletor de corrente de eletrodo negativo revestido com um material ativo de eletrodo negativo; em que uma camada de substância inorgânica é formada previamente sobre toda uma lingueta de eletrodo negativo que é prolongada de uma extremidade em um lado do coletor de corrente de eletrodo negativo e é composta de uma porção não revestida de material ativo não revestida com o material ativo de eletrodo negativo, e as linguetas de eletrodo negativo das placas de eletrodos negativos estão eletricamente ligadas a um eletrodo negativo para formar um terminal de eletrodo negativo caracterizada por a substância inorgânica ser um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2, SnO2, CeO2, MgO, CaO, ZnO, Y2O3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT) onde 0<x<1 e 0<y<1, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), BaTiO3, óxido de háfnio (HfO2), SrTiO3 e uma mistura de dois ou mais destes.
2. Bateria secundária, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o material ativo do eletrodo negativo ser um ou mais selecionados a partir do grupo consistindo em silício (Si), uma liga de silício, SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv, em que 0,5<v<1,2 e LiSiO.
3. Bateria secundária, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o material ativo do eletrodo negativo compreender SiOv em que 0,5<v<1,2.
4. Bateria secundária, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por os subprodutos de lítio serem um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em Li, Li2O, Li2CO3, LiCl e LiClO4.
5. Bateria secundária, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por uma espessura da camada de subproduto de lítio ser de 0,01 μm a 1 μm.
6. Bateria secundária, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por uma espessura da camada de substância inorgânica ser de 1 nm a 10 μm.
7. Método para fabricar a bateria secundária conforme definida na reivindicação 1, o método caracterizado por compreender as etapas de: revestir um material ativo de eletrodo negativo sobre uma porção de coletor de corrente de eletrodo negativo, com exceção de uma porção correspondente a uma lingueta de eletrodo negativo, de uma folha de metal e depois revestir a lingueta de eletrodo negativo composta da porção de material ativo não revestido que não está revestida com o material ativo do eletrodo negativo com uma substância inorgânica; pré-litiar por alimentação da folha de metal fabricada através do revestimento em um solvente à base de lítio e depois aplicar corrente ao mesmo; cortar a folha de metal fabricada através da pré- litiação em uma forma de uma placa de eletrodo negativo que compreende a porção de coletor de corrente de eletrodo negativo e a lingueta de eletrodo negativo; e formar um terminal de eletrodo negativo empilhando duas ou mais placas de eletrodos negativos fabricadas através do corte e, depois, acoplar eletricamente as linguetas de eletrodos negativos com um condutor de eletrodo negativo.
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por, na etapa de pré-litiação, o solvente à base de lítio ser um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH e Li3PO4-Li2S-SiS2.
9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por, na etapa de pré-litiação, ser aplicada uma corrente de 10 mA a 10 A.
10. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por, na etapa de pré-litiação, a corrente ser aplicada durante 0,1 horas a 12 horas.
11. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a porção de coletor de corrente de eletrodo negativo da etapa de corte compreender camada de subproduto de lítio formado através da reação de pré-litiação.
12. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por um processo de estabilização da folha de metal a 30 °C a 100 °C durante 6 horas a 12 horas ser ainda compreendido entre as etapas de pré-litiação e de corte.
13. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por, na etapa de formação, a conexão das linguetas de eletrodo negativo ao condutor de eletrodo negativo ser realizada por soldadura.
14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por a soldadura ser soldadura ultrassônica.
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