BR112016003494A2 - processo para a preparação de sais de n-acilaminoácidos - Google Patents

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Abstract

são revelados composições de sais de n-acilaminoácidos e um processo aprimorado para sua preparação a partir de ésteres alquílicos graxos. o processo compreende a reação de um éster alquílico graxo com um sal de aminoácido na presença de um catalisador alcóxido a uma pressão de pelo menos 5 psig. pelo menos 10 por cento molar de catalisador é usado com base na quantidade de éster alquílico graxo usado como reagente. são necessários pressão e um nível mínimo de catalisador alcóxido para proporcionar elevadas conversões de ésteres alquílicos graxos e bons rendimentos do sal de n-acilaminoácido desejado. as composições de sais de n-acilaminoácidos resultantes possuem cor fraca, um nível aceitável de sabões de ácidos graxos, e uma proporção pequena de subprodutos diacilados. as misturas de fase única produzidas por combinação de vários sais de aminoácidos com glicinatos, ou por utilização de um excesso de éster alquílico graxo ou sal de aminoácido, promovem elevadas conversões quando as misturas são reagidas para fornecer o sal de n-acilaminoácido desejado.

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE SAIS DE N-ACILAMINOÁCIDOS
CAMPO DA INVENÇÃO [0001] A invenção refere-se a sais de N-acilaminoácidos e processos para sua preparação.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [0002] Sais de N-acilaminoácidos são surfactantes aniônicos úteis em detergentes de roupa, produtos de limpeza doméstica ou industrial, espumantes, emulsificantes, produtos de limpeza pessoal e outras aplicações. Devido ao fato de serem frequentemente excepcionalmente brandos, os sais são particularmente valiosos para formulações de cuidados pessoais.
[0003] Em geral, sais de N-acilaminoácidos têm sido pouco usados, devido, pelo menos em parte, a dificuldades na sua fabricação. Sais de N-acilaminoácidos podem ser preparados a partir dos cloretos de acilas graxas e sais de aminoácidos correspondentes usando química de SchottenBaumann (ver, por exemplo, J· Am. Chem. Soe. 78 (1956) 172 e a patente U.S. N.Q 6.703.517), mas esse processo é caro e gera uma quantidade equimolar de subproduto de sal indesejado. Em um método sintético alternativo, um ácido graxo é reagido com um aminoálcool, dando origem a uma amida graxa, que é então oxidada para fornecer o N-acilaminoácido (ver, por exemplo, a patente U.S. N.Q 8.093.414). Esse processo tem as desvantagens de rendimentos relativamente baixos, baixas seletividades na etapa de oxidação, o uso de catalisadores de metais preciosos e a necessidade de um processamento orgânico convencional.
[0004] Em outros processos conhecidos, o sal de N-acilaminoácido é preparado a partir de um ácido graxo. Por exemplo, EP 1672055 e o pedido
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2/29 de patente U.S. N.- de publicação 2006/0239952 descrevem a síntese de Nacilglicinatos por reação de um ácido graxo com glicina. Esse processo gera uma proporção relativamente alta de subprodutos di- e tripeptídicos (di- e triglicinatos), que podem ou não ser desejáveis dependendo do uso pretendido; a conversão no produto monoacilado é de cerca de 92%. A patente U.S. N.Q 3.836.551 ensina a reação de ácidos graxos com sais de aminoácidos na fase de fluido fundido (ou seja, sem um solvente), em solução usando um solvente aprótico polar (tal como um sulfóxido de dimetila ou N,Ndimetilformamida), ou em suspensão com um solvente orgânico não polar (por exemplo, xileno). Os tempos de reação típicos são cerca de 9 horas e os subprodutos não são discutidos. Em geral, a via envolvendo ácido graxo é também menos preferida, pois requer uma temperatura reacional elevada, o que resulta no desenvolvimento de uma cor indesejável no sal de Nacilaminoácido.
[0005] A patente U.S. N.Q 5.898.084 descreve a preparação de sais de N-acilaminoácidos por reação de um mono-, di- ou triglicerídeo com um sal de aminoácido na presença de uma base forte. Nos exemplos, óleo de colza (um triglicerídeo) é reagido com sarcosinato de sódio na presença de metóxido de sódio/metanol, e a reação continua até que glicerídeos não sejam mais detectados. Um processamento orgânico típico segue. A referência indica que a glicerina produzida durante a reação permanece na mistura reacional ou é parcialmente ou completamente removida no processamento convencional. Na conclusão da reação, a mistura é tipicamente uma pasta viscosa.
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3/29 [0006] Esteres alquílicos graxos também têm sido usados como materiais de partida. A patente U.S. N.Q 5.856.538 ensina a reação de um éster alquílico graxo (por exemplo, oleato de metila) com um sal de aminoácido e um excesso molar de 30 a 150% de uma base forte, por exemplo, solução de metóxido de sódio/metanol (ver a coluna 2, linha 65 até a coluna 3, linha 2 e os Exemplos 2 e 3). Sarcosinato de sódio é usado nos exemplos, apesar de outros sais de aminoácidos serem ensinados como adequados. A patente ‘538 ensina (coluna 3, linhas 22 a 27) que a reação é normalmente realizada sob pressão atmosférica; apesar de pressão autógena ou pressão elevada serem possíveis, não apresentam vantagens adicionais. WO 95/07881 ensina um método de preparação de sarcosinatos de N-acila partindo de ésteres graxos. A referência indica que solventes alcoólicos (por exemplo, 1-propanol, 1-butanol, álcool isobutílico, propilenoglicol, etilenoglicol) podem ser usados para reduzir a viscosidade durante a reação de amidação. Nos exemplos, o solvente é usado para remover água por destilação azeotrópica.
[0007] Publicações recentes da Unilever descrevem a preparação de surfactantes de N-acilamido graxo a partir de ésteres alquílicos graxos e sais de aminoácidos em um poliol de baixo peso molecular tal como glicerol ou propilenoglicol como meio reacional (ver os pedidos de patente U.S. N.Qs de publicação 2013/0029899, 2013/0030197, 2013/0030198, 2013/0030199, 2013/0030200, 2013/0030201, 2013/0030202, e 2013/0030203). Corridas comparativas usando água, álcoois ou tolueno ao invés de glicerol forneceram rendimentos muito baixos. Os catalisadores ensinados para o processo incluem hidróxidos, fosfatos, sulfatos e óxidos contendo metais alcalinos e
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4/29 alcalinoterrosos, incluindo óxido de cálcio, óxido de magnésio, óxido de bário, óxido de sódio, óxido de potássio, hidróxido de cálcio, fosfato de magnésio e suas misturas (ver a publicação ‘203 no parágrafo [0031]). Óxido de cálcio é usado nos exemplos.
[0008] A preparação de sais de N-acilaminoácidos é particularmente difícil quando os reagentes são ésteres alquílicos graxos (particularmente ésteres metílicos graxos) e glicinatos de metais alcalinos, tal como na preparação de cocoil glicinato de sódio, miristil glicinato de sódio ou lauril glicinato de sódio. Essa reação é problemática devido a uma falta de compatibilidade entre os reagentes, solidificação da mistura reacional em temperaturas de processo elevadas, desenvolvimento de cor, formação de espuma acentuada durante a remoção de metanol, e produção significativa de subprodutos. Demasiadas vezes, não se consegue achar condições que forneceríam sais de N-acilaminoácidos com pouca cor, com alto rendimento e com geração mínima de sabões de ácidos graxos e subprodutos dipeptídicos.
[0009] Em suma, necessita-se de um processo aprimorado para a preparação de sais de N-acilaminoácidos. Em particular, a indústria necessita de um processo que evita a geração de sal e as questões de seletividade de outras vias conhecidas. De preferência, as dificuldades particulares que complicam a preparação de N-acilglicinatos a partir de ésteres alquílicos graxos poderíam ser superadas. Um processo ideal daria altos rendimentos de sais de N-acilaminoácidos com pouca cor e com uma proporção reduzida de sabões de ácidos graxos e subprodutos dipeptídicos.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
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5/29 [0010] Em um aspecto, a invenção refere-se a composições de sais de N-acilaminoácidos e um processo aprimorado para sua preparação a partir de ésteres alquílicos graxos. O processo compreende a reação de um éster alquílico graxo com um sal de aminoácido na presença de um catalisador alcóxido. A reação é realizada a uma pressão de pelo menos 5 psig. Pelo menos 10 por cento molar de catalisador é usado com base na quantidade de éster alquílico graxo usado como reagente. Encontramos surpreendentemente que são necessários pressão e um nível mínimo de um catalisador alcóxido para proporcionar elevadas conversões de ésteres alquílicos graxos e bons rendimentos do sal de N-acilaminoácido desejado. As composições de sais de N-acilaminoácidos resultantes, que podem ser formuladas com altos níveis de ativos, possuem cor fraca, um nível aceitável de sabões de ácidos graxos, e uma proporção pequena de subprodutos diacilados.
[0011] Em outro aspecto, a invenção refere-se a uma maneira aprimorada de isolar um sal de N-acilaminoácido. Nesse processo, o sal de Nacilaminoácido é isolado de materiais de partida que não reagiram (éster alquílico graxo, sal de aminoácido) na composição de sal de N-acilaminoácido por formação de uma pasta semifluida da composição em um álcool C1-C4, recuperação do sal de N-acilaminoácido da pasta semifluida e secagem do sal de N-acilaminoácido.
[0012] Em outro aspecto, a invenção refere-se a uma mistura de fase única compreendendo um éster alquílico graxo e um sal de aminoácido. A mistura de fase única pode compreender pelo menos 10% molar, com base na quantidade de éster alquílico graxo, de um catalisador alcóxido. Em outro aspecto, a mistura de fase única compreende uma mistura de sais de
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6/29 aminoácidos; essa mistura de sais compreende um sal de aminoácido diferente de glicinato e pelo menos 20% molar de um sal glicinato. Em outro aspecto, a mistura de fase única compreende um excesso de pelo menos 30% molar do éster alquílico graxo ou um excesso de pelo menos 30% molar do sal de aminoácido. Observamos surpreendentemente que a obtenção de uma mistura de fase única dos materiais de partida por um dos métodos acima é valiosa para a obtenção de boas conversões quando sais de aminoácidos são reagidos com ésteres alquílicos graxos para fornecer os sais de Nacilaminoácidos correspondentes.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0013] Em um processo inventivo, um éster alquílico graxo reage com um sal de aminoácido na presença de catalisador alcóxido suficiente sob pressão para fornecer uma composição de sal de N-acilaminoácido.
[0014] Os ésteres alquílicos graxos apropriados são ésteres de alquila inferior de ácidos graxos lineares ou ramificados, saturados ou insaturados. O éster alquílico graxo pode ser preparado, por exemplo, por esterificação de um ácido graxo com um alcanol ou por transesterificação de um triglicerídeo, que é tipicamente um óleo ou gordura vegetal ou animal, com um alcanol. Por conseguinte, a porção graxa do éster terá tipicamente 6 a 22 carbonos com uma mistura de cadeias saturadas e internamente insaturadas.
[0015] Em um aspecto preferencial, o éster alquílico graxo é um éster de alquila inferior obtido por fracionamento. Portanto, a saponificação de uma gordura ou óleo fornece um ácido graxo, que pode ser reagido com um alcanol inferior para fornecer uma mistura de ésteres, tipicamente ésteres metílicos. O fracionamento desta mistura fornece ésteres alquílicos graxos
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7/29 com uma faixa desejada de número de carbonos médio. Alternativamente, a gordura ou óleo é transesterificado com um alcanol para fornecer os ésteres em uma etapa anterior ao fracionamento.
[0016] Dependendo a fonte, o éster graxo pode ter uma preponderância de um componente C16-C22· Por exemplo, a metanólise de óleo de soja fornece os ésteres metílicos saturados dos ácidos palmítico (Ci8) e esteárico (C18) e os ésteres metílicos insaturados dos ácidos oleico (C18 monoinsaturado), linoleico (C18 di-insaturado), e α-linolênico (C18 triinsaturado). Os ésteres alquílicos graxos preferenciais são derivados de ácidos graxos C6-C22 ou suas misturas, preferencialmente ácidos graxos C8C18 ou suas misturas. Em alguns casos, ácidos graxos C12-Ci4 podem ser preferenciais. Exemplos incluem caprato de metila, miristato de metila, laurato de metila e ésteres metílicos de óleo de coco. Os ésteres alquílicos graxos preferenciais são derivados de alcanois CrC4, preferencialmente ésteres metílicos ou etílicos, mais preferencialmente ésteres metílicos.
[0017] Os sais de aminoácidos adequados são sais de metais alcalinos e alcalinoterrosos de aminoácidos. O aminoácido pode ser, por exemplo, alanina, valina, leucina, isoleucina, fenilalanina, triptofano, metionina, ácido aspártico, ácido glutâmico, glicina, sarcosina, serina, treonina, cisteína, tirosina, glutamina, lisina, arginina e histidina. Os aminoácidos preferenciais possuem um grupo amino primário. São preferenciais sais de metais alcalinos, particularmente sais de sódio e potássio, de aminoácidos selecionados de glicina, alanina, glutamina, ácido glutâmico e ácido aspártico. Glicinatos são particularmente preferidos. Os exemplos 1 a 18 abaixo ilustram a preparação de sais de N-acilaminoácidos a partir de glicina, alanina e glutamina.
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8/29 [0018] A razão molar entre o sal de aminoácido e o éster alquílico graxo pode variar em uma faixa ampla, e a razão preferencial para uso dependerá da identidade do sal de aminoácido, da identidade do éster alquílico graxo, da capacidade de formação de uma mistura de fase única dos materiais de partida com a razão molar selecionada, e de outros fatores. Por exemplo, quando um glicinato é usado como o sal de aminoácido, pode ser aceitável e até mesmo preferencial usar quantidades aproximadamente equimolares dos reagentes, ao passo que com outras combinações de sais de aminoácidos e ésteres alquílicos graxos, pode ser mais desejável usar um excesso do éster metílico graxo ou um excesso do sal de aminoácido. Portanto, quando um glicinato é usado como o sal de aminoácido, uma razão molar de sal de aminoácido para éster alquílico graxo na faixa de 0,9:1 a 1,1:1 pode ser preferencial. Quando um glicinato não for usado, um excesso do sal de aminoácido pode ser mais desejável, por exemplo, uma razão molar de sal de aminoácido para éster alquílico graxo na faixa de 3:1 a 1,3:1, preferencialmente 2:1 a 1,5 para 1. Em outros aspectos, um excesso do éster alquílico graxo é preferencial, por exemplo, uma razão molar de éster alquílico graxo para sal de aminoácido na faixa de 3:1 a 1,3:1, preferencialmente 2:1 a 1,5:1. Surpreendentemente, observamos que no caso de sais de aminoácidos diferentes de glicinato, quando um excesso de um dos reagentes é usado, pode ser mais fácil gerar uma mistura de fase única dos materiais de partida, e isso pode resultar em melhor conversão (ver a Tabela 3, abaixo).
[0019] A reação do éster alquílico graxo e sal de aminoácido é realizada na presença de um catalisador alcóxido. São preferenciais os alcóxidos de metais alcalinos, como metóxido de sódio, metóxido de potássio,
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9/29 etóxido de sódio e similares. Observamos, surpreendentemente, que outros catalisadores alcalinos, incluindo hidróxidos de metais alcalinos, carbonates de metais alcalinos e óxidos de metais alcalinoterrosos, são menos eficazes em alcançar uma conversão desejavelmente alta do éster alquílico graxo e um rendimento desejavelmente alto do sal de N-acilaminoácido.
[0020] A quantidade de catalisador alcóxido usado é também importante. De forma inesperada, observamos que conversões de ésteres alquílicos graxos e rendimentos de sais de N-acilaminoácidos são inaceitáveis quando o catalisador alcóxido é usado em uma quantidade inferior a 10 por cento molar com base na quantidade de éster alquílico graxo. Portanto, no processo inventivo, pelo menos 10 por cento molar, com base na quantidade de éster alquílico graxo, do catalisador alcóxido é usado. Uma quantidade preferencial do catalisador alcóxido é de 12 a 50 por cento molar, mais preferencialmente 12 a 30 por cento molar, com base na quantidade de éster alquílico graxo. Como mostrado nos exemplos abaixo, quando menos de 10 por cento molar do catalisador alcóxido é usado, os rendimentos do sal de Nacilaminoácido são tipicamente 30% ou menos (ver a Tabela 2, Exemplos Comparativos 19 a 25).
[0021] Catalisadores alcóxidos são comercialmente disponibilizados na forma sólida ou como soluções no álcool a partir do qual o alcóxido é derivado, tal como metóxido de sódio/metanol, etóxido de potássio/etanol, ou t-butóxido de potássio/álcool t-butílico. O alcóxido é preferencialmente um alcóxido Ci-C6, mais preferencialmente um alcóxido Cr C4, e de máxima preferência um alcóxido ou C2. O álcool é tipicamente um álcool CpCío, preferencialmente um álcool Ci-C6, mais preferencialmente um
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10/29 álcool CrC^ θ não precisa ser o mesmo álcool a partir do qual o alcóxido é derivado, apesar disso ser preferencial. Os mais preferenciais são metóxido de sódio/metanol, metóxido de potássio/metanol, etóxido de sódio/etanol e etóxido de potássio/etanol. Os exemplos 6 e 13 a 15 abaixo ilustram o uso de álcoois diferentes de metanol.
[0022] Em alguns aspectos, o processo pode ser realizado na presença de um solvente orgânico adicionado (por exemplo, álcoois, éteres, ésteres, hidrocarbonetos, haletos, amidas ou similares). Os solventes orgânicos preferenciais são álcoois, especialmente o álcool a partir do qual o catalisador alcóxido é derivado (por exemplo, metanol quando o catalisador é metóxido de sódio). Portanto, pode ser desejável adicionar um álcool para suplementar o álcool fornecido com o catalisador e/ou gerado na reação do sal de aminoácido com o éster alquílico graxo. O álcool adicionado pode ser igual ou diferente do álcool a partir do qual o catalisador é derivado ou do álcool liberado a partir do éster alquílico graxo. De preferência, o álcool adicionado é igual ao presente no catalisador e é também igual ao álcool liberado do éster alquílico graxo. Portanto, em um aspecto preferencial, o catalisador é metóxido de sódio ou metóxido de sódio/metanol, o éster alquílico graxo é um éster metílico graxo, e o solvente adicionado é metanol. A quantidade de solvente orgânico adicionado geralmente não é crítica e dependerá de vários fatores. De preferência, a quantidade de solvente orgânico usado estará compreendida na faixa de 1 a 200% em peso, mais preferencialmente 15 a 100% em peso, ainda mais preferencialmente 40 a 80% em peso, e de máxima preferência 50 a 70% em peso, com base na quantidade de éster alquílico graxo.
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11/29 [0023] A reação do éster alquílico graxo e do sal de Nacilaminoácido é realizada a uma pressão de pelo menos 5 psig (ou seja, 5 psi acima da pressão atmosférica ambiente). De preferência, a pressão está compreendida na faixa de 5 a 50 psig, mais preferencialmente de 5 a 30 psig. Observamos, surpreendentemente, que quando uma base de alcóxido é usada, a adição de até mesmo um pouco de pressão é valiosa para conversão do éster alquílico graxo no sal de N-acilaminoácido desejado. Compare, por exemplo, os resultados para 22 por cento molar de catalisador metóxido de sódio à pressão atmosférica (0 psig) em metanol em refluxo a 65 °C (Tabela 2, Exemplos Comparativos 28 e 29) ou metanol/isopropanol em refluxo a 75 °C (Tabela 2, Exemplo Comparativo 30) com os resultados a uma pressão baixa (7 psig) em metanol a 66 °C (Tabela 1, Exemplo 12). Nas reações realizadas à pressão atmosférica, o rendimento de sal de aminoácido é essencialmente zero. Por outro lado, com o mesmo nível de catalisador a uma pressão baixa, o sal de aminoácido é obtido com rendimento de 78%.
[0024] Todavia, a pressão por si só não é a resposta. Quando outros catalisadores básicos são usados (por exemplo, NaOH, K2CO3, CaO) sob 30 a 35 psig, os rendimentos são baixos ou inexistentes (ver a Tabela 2, Exemplos Comparativos 27, 31 e 32).
[0025] A reação pode ser realizada a qualquer temperatura conveniente. De preferência, a reação é realizada a uma temperatura compreendida na faixa de 65 °C a 200 °C, mais preferencialmente de 65 °C a 130 °C, de máxima preferência de 65 °C a 100 °C.
[0026] Em um aspecto preferencial, o processo é realizado usando uma combinação de temperatura e pressão relativamente baixas, em
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12/29 particular, a uma temperatura de 65 °C a 100 °C, mais preferencialmente 75 °C a 95 °C, e a uma pressão compreendida na faixa de 5 psig a 30 psig, mais preferencialmente 10 psig a 25 psig. Nessas condições relativamente brandas, observamos que é possível preparar sais de N-acilaminoácidos com pouca cor, preferencialmente N-acilglicinatos, com rendimento elevado (93+%), evitando a formação de subprodutos diacilados (dipeptídeos N-acilados) e ao mesmo tempo minimizando o nível de sabão de ácido graxo formado (ver a Tabela 1, Exemplos 16 a 18).
[0027] Um poliol pode ser usado se for desejado, mas não é necessário. Em alguns casos, um poliol pode ser incluído em uma quantidade eficaz em manter a mistura reacional fluida. Quando usado, o poliol é preferencialmente glicerina, propilenoglicol ou uma mistura destes. Fluida significa que a mistura reacional mantém boas propriedades de fluxo na temperatura reacional; continua podendo ser agitada e bombeada com razoável demanda de energia. A quantidade de qualquer poliol usado dependerá do tamanho da cadeia do éster graxo, da natureza do sal de aminoácido e poliol, da temperatura reacional e de outros fatores. Quando um poliol for incluído, é preferível usar pelo menos 3% em peso, mais preferencialmente pelo menos 10% em peso, com base nas quantidades combinadas de poliol, éster alquílico graxo e sal de aminoácido. Os Exemplos 2 a 5 e 7 abaixo (Tabela 1) ilustram o uso de glicerina como um poliol no processo inventivo.
[0028] De preferência, a mistura reacional terá uma viscosidade final inferior a 10.000 cP, mais preferencialmente inferior a 1000 cP, e de
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13/29 máxima preferência inferior a 200 cP, sendo cada viscosidade medida na temperatura da reação de amidação.
[0029] A conversão do sal de aminoácido no sal de Nacilaminoácido é realizada em qualquer grau desejado. Para algumas aplicações de uso final, pode ser desejável converter apenas uma porção do sal de aminoácido, fornecendo, assim, uma mistura do éster alquílico graxo e do produto de amidação. No entanto, preferencialmente, pelo menos 85% molar do sal de aminoácido é convertido no sal de N-acilaminoácido. De maior preferência, pelo menos 90% molar do sal de aminoácido é convertido no sal de N-acilaminoácido.
[0030] O processo inventivo torna possível minimizar a proporção de subprodutos di- e triacilados (também chamados no presente documento de di- e tripeptídeos ou dipeptídeos N-acilados e tripeptídeos N-acilados) gerados. De preferência, a quantidade de subprodutos diacilados é inferior a 10% molar, mais preferencialmente inferior a 5% molar, com base nas quantidades combinadas de sal de N-acilaminoácido e subprodutos.
[0031] A reação do éster alquílico graxo e sal de aminoácido ocorre em condições suficientemente básicas para causar uma reação de hidrólise competitiva quando alguma água está presente. Portanto, uma parte do éster alquílico graxo normalmente é hidrolisada dando orgiem a um sal de ácido graxo (sabão). De preferência, água é substancialmente excluída da reação de amidação, mas uma proporção minoritária de água é aceitável, especialmente quando as condições reacionais são suficientemente brandas. Dependendo do fornecedor, os sais de aminoácidos são fornecidos com teores variáveis de água, algumas vezes até 5% em peso ou mais. Como
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14/29 mostrado na Tabela 1, observamos que a quantidade de sabão gerado pode ser minimizada quando as condições reacionais são suficientemente brandas, por exemplo, a temperaturas compreendidas na faixa de 65 °C a 100 °C e a pressões de 5 psig a 30 psig. De preferência, o sal de N-acilaminoácido é gerado com menos de 20 por cento molar, preferencialmente menos de 10 por cento molar, ainda mais preferencialmente 5 por cento molar ou menos do sabão de ácido graxo correspondente. Como mostrado nos exemplos comparativos (Tabela 2), pode ser difícil alcançar baixos níveis de sabão de ácido graxo.
[0032] O produto desejado é um sal de N-acilaminoácido. Os sais possuem ampla utilidade como surfactantes aniônicos e são úteis em indústrias como de cuidados pessoais, detergentes de roupa, tratamento de tecido, produtos de limpeza doméstica ou industrial, polimerização em emulsão, branqueamento e produtos químicos de campo petrolífero, entre outras. Os N-acilglicinatos e N-acilsarcosinatos, particularmente os sais de metais alcalinos, são de interesse particular em aplicações de cuidados pessoais tais como sabonetes corporais, xampus, sabonetes em barra, sabonetes líquidos para as mãos e similares. O uso de glicerina ou propilenoglicol como um agente fluidificante para o processo inventivo pode ser benéfico, particularmente para produtos de cuidados pessoais normalmente formulados para incluírem glicerina ou propilenoglicol. Por conseguinte, pode não ser necessário remover qualquer glicerina ou propilenoglicol usado para preparar o sal de N-acilaminoácido.
[0033] A preparação de sais de N-acilaminoácidos pode ser difícil quando os reagentes são ésteres metílicos graxos e glicinatos de metais
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15/29 alcalinos. Essa reação é problemática devido a uma falta de compatibilidade entre os reagentes, solidificação da mistura reacional em temperaturas de processo elevadas, desenvolvimento de cor, formação de espuma acentuada durante a remoção de metanol, e produção significativa de subprodutos. A inexistência, até agora, de um processo altamente econômico provavelmente dificultou a ampla utilização de N-acilglicinatos, que são surfactantes aniônicos excepcionalmente brandos, em aplicações de cuidados pessoais e outras aplicações.
[0034] Os sais de N-acilaminoácidos preparados pelo processo inventivo têm cor fraca. De preferência, os sais têm uma cor APHA, medida de acordo com ASTM D1209 usando uma solução aquosa a 20% em peso em uma cubeta de 40-mm, inferior a 100, preferencialmente inferior a 50. Uma cor fraca é desejável, especialmente para a maioria das aplicações de cuidados pessoais, apesar de não ser fácil de obter. Por exemplo, quando óxido de cálcio é usado como o catalisador, a cor APHA tende a ser muito maior (ver a Tabela 2, Exemplo Comparativo 26).
[0035] As misturas aquosas compreendendo os sais de Nacilaminoácidos podem ser formuladas com altos níveis de ativos. Apesar de ser difícil formular composições de surfactantes aquosas com altos níveis de ativos, observamos que as composições aquosas compreendendo os sais de N-acilaminoácidos inventivos demonstraram boa compatibilidade com teores de ativos de pelo menos 20% em peso, preferencialmente pelo menos 35% em peso, e de até 50% em peso. Em geral, os maiores níveis de ativos são possíveis quando um solvente de poliol não é incluído.
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16/29 [0036] Em resumo, quando pressão e uma quantidade suficiente de base de alcóxido são incluídos, composições de sais de N-acilaminoácidos com pouca cor, baixo teor de sabão de ácidos graxos e uma proporção reduzida de subprodutos diacilados podem ser geradas sob condições brandas com altos rendimentos e boas conversões.
[0037] Em outro aspecto, a invenção refere-se a uma maneira aprimorada de isolar um sal de N-acilaminoácido. Nesse processo, o sal de Nacilaminoácido é isolado de materiais de partida que não reagiram (éster alquílico graxo, sal de aminoácido) na composição de sal de N-acilaminoácido por formação de uma pasta semifluida da composição em um álcool CpC^ recuperação do sal de N-acilaminoácido da pasta semifluida e secagem do sal de N-acilaminoácido. Álcoois adequados são bem conhecidos e incluem, por exemplo, metanol, etanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2butanol, isobutanol, terc-butanol, e similares, e suas misturas. Metanol e etanol são preferidos. O metanol é particularmente preferido. Em geral, uma quantidade suficiente do álcool C1-C4 é usada para formar uma pasta semifluida do sal de N-acilaminoácido (e materiais de partida que não reagiram) no álcool. De preferência, a razão em peso entre o álcool e o sal de aminoácido está compreendida na faixa de 2:1 a 100:1, mais preferencialmente na faixa de 3:1 a 10:1. O sal de N-acilaminoácido pode ser recuperado da pasta semifluida por quaisquer meios adequados, incluindo decantação, filtração, centrifugação, ou similar. É conveniente filtrar a pasta semifluida por fritas de vidro ou similar, seguida por lavagem do sal de Nacilaminoácido com álcool Cf-C^ adicional. O sal é então seco à temperatura
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17/29 ambiente ou uma temperatura acima da temperatura ambiente por qualquer método desejado para remover qualquer álcool remanescente.
[0038] Em outro aspecto, a invenção refere-se a uma mistura de fase única compreendendo um éster alquílico graxo, um sal de aminoácido, e pelo menos 10% molar, com base na quantidade do éster alquílico graxo, de um catalisador alcóxido. Como usado no presente documento, mistura de fase única refere-se a uma mistura dos materiais de partida para a preparação do sal de N-acilaminoácido. Por fase única queremos dizer que a mistura dos materiais de partida é um líquido homogêneo ou uma suspensão que não possui uma fase de éster alquílico graxo separada. Observamos, surpreendentemente, que quando os materiais de partida são combinados e misturados brevemente sob condições do ambiente, e uma mistura líquida de fase única dos reagentes resulta, a reação subsequente dos materiais de partida é geralmente um sucesso em termos de alcançar altas conversões dos sais de aminoácidos nos sais de N-acilaminoácidos correspondentes. Deverá ser constatado que durante o andamento da reação, uma ou mais fases podem estar presentes na mistura reacional. No entanto, antes de qualquer grau significativo de reação, a mistura dos materiais de partida será uma mistura de fase única; ou seja, nenhuma separação de fases significativa do líquido do éster alquílico graxo será evidente. Em contraste, quando os materiais de partida a serem usados (incluindo o solvente alcoólico) são combinados, e uma fase de éster alquílico graxo se separa do sal de aminoácido sólido, a reação de tal mistura geralmente fornece uma conversão relativamente baixa do éster alquílico graxo no sal de N-acilaminoácido
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18/29 desejado. Isso fornece uma ferramenta útil de previsão do resultado da reação de acilação.
[0039] Não é qualquer combinação de éster alquílico graxo, sal de aminoácido e um excesso de 10% molar de catalisador alcóxido que fornece uma mistura de fase única. Observamos que apesar dos sais de glicinato serem relativamente flexíveis no fornecimento de uma mistura de fase única, outros sais de aminoácidos são menos flexíveis (ver os resultados na Tabela 3, abaixo). Sem desejar estar ligado por qualquer teoria particular, parece que a integração dos reagentes em uma única fase é valiosa para alcançar elevadas conversões quando os sais de aminoácidos são reagidos com ésteres alquílicos graxos para fornecer os sais de N-acilaminoácidos correspondentes.
[0040] Em alguns aspectos, uma mistura de fase única pode compreender o sal de aminoácido, o éster alquílico graxo, e pelo menos 10% molar, com base na quantidade do éster alquílico graxo, de um catalisador alcóxido. Os exemplos na Tabela 1 abaixo atendem a esta descrição.
[0041] Em outro aspecto, a mistura de fase única compreende uma mistura de sais de aminoácidos; essa mistura de sais compreende um sal de aminoácido diferente de glicinato e pelo menos 20% molar, preferencialmente pelo menos 30% molar, de um sal glicinato. Como os resultados na Tabela 3 (coluna 3) abaixo ilustram, a inclusão de 30% molar de glicinato de sódio (com base na quantidade total dos sais de aminoácidos) adicionalmente ao sal de aminoácido listado e a base de alcóxido fornece um aumento dramático da conversão no sal de N-acilaminoácido desejado. O
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19/29 aprimoramento da conversão pode ser devido à capacidade dos materiais de partida de formarem uma única fase na presença desta proporção do glicinato.
[0042] Em outro aspecto, a mistura de fase única compreende um excesso de pelo menos 30% molar, preferencialmente um excesso de pelo menos 40% molar, e mais preferencialmente um excesso de pelo menos 50% molar do éster alquílico graxo. Alternativamente, a mistura de fase única compreende um excesso de pelo menos 30% molar, preferencialmente um excesso de pelo menos 40% molar e mais preferencialmente um excesso de pelo menos 50% molar do sal de aminoácido. Como mostrado na Tabela 3 (colunas 4 e 5), para muitos aminoácidos, um excesso do éster alquílico graxo ou do sal de aminoácido parece funcionar melhor para atingir altas conversões dos sais de N-acilaminoácidos do que o uso de uma razão molar 1:1 do éster alquílico graxo para o sal de aminoácido. Novamente, este aprimoramento inesperado da conversão pode ser devido à capacidade dos materiais de partida de formarem uma mistura de fase única com maior facilidade quando um excesso de um dos reagentes é usado.
[0043] Os exemplos a seguir apenas ilustram a invenção. Os especialistas na técnica reconhecerão muitas variações que estão dentro do espírito da invenção e âmbito das reivindicações.
Preparação de N-acilqlicinatos: Procedimento exemplificative [0044] Um reator de aço inoxidável de 200 mL Parr é carregado com laurato de metila (70,0 g, 0,315 mol), glicinato de sódio (31,0 g, 0,317 mol), metóxido de sódio (solução a 30% em peso em metanol, 10,8 g, 0,060 mol, 19% molar com base na quantidade de laurato de metila), e metanol adicionado (50 g, 33% em peso com base na quantidade de materiais de
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20/29 partida carregados). O reator é vedado, aquecido a 130 °C (a 50 psig), e agitado a 200 rpm por 5 h. A mistura reacional é esfriada até a temperatura ambiente e a pressão é liberada lentamente. O pó resultante é transferido para um prato de cristalização e seco ao longo da noite para remover o metanol residual. Água é adicionada para fornecer uma mistura aquosa do sal de Nlauril glicinato com a concentração desejada.
[0045] O procedimento aqui descrito é geralmente seguido usando os reagentes e condições delineados na Tabela 1 para preparar N-lauril glicinato e outros sais de N-acilaminoácidos. A porcentagem de conversão do éster metílico graxo, o rendimento do sal de N-acilaminoácido, e o teor de subprodutos (dipeptídeos N-acilados e sabão de ácido graxo) são determinados por RMN de 1H. O produto fundido é esfriado até a temperatura ambiente e diluído com água para fornecer uma solução aquosa. A cor APHA é medida usando uma solução aquosa a 20% em peso do sal de Nacilaminoácido (ASTM D1209).
[0046] Metanol é um excelente solvente para a preparação de sais de N-acilaminoácidos. Para algumas aplicações de cuidados pessoais, pode ser desejável remover o metanol ou evitá-lo completamente. Algumas opções para a produção de N-lauril glicinatos isentos de metanol são:
[0047] 1. Etanol ou IPA como o solvente. Realiza-se a reação em etanol ou isopropanol, depois o excesso de solvente é removido da mistura aquosa de N-lauril glicinato (cerca de 1 h a 100 °C, pressão atmosférica). Este método requer tão pouco quanto 1,8:1 (p:p) de água para lauril glicinato de sódio para remover o solvente.
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21/29 [0048] 2. Etanol ou IPA como um agente azeotrópico. Realiza-se a reação em metanol, mas adiciona-se uma quantidade aproximadamente equimolar de etanol ou isopropanol como um solvente azeotrópico (cerca de 2 h a 100 °C, pressão atmosférica). Este método utiliza cerca de 2,5:1 (p:p) de água para lauril glicinato de sódio para remover os solventes.
[0049] 3. Esgotamento com água. Realiza-se a reação em metanol e utiliza-se apenas água para remoção do metanol (cerca de 2 h a 100 °C, pressão atmosférica). Este método utiliza cerca de 7:1 (p:p) de água para lauril glicinato de sódio para remover o metanol.
Preparação de N-acilaminoácidos: O isolamento de pó de Nacilglicinato [0050] Um reator de aço inoxidável de 200 mL Parr é carregado com laurato de metila (70,0 g, 0,315 mol), glicinato de sódio (31,0 g, 0,317 mol), metóxido de sódio (solução a 30% em peso em metanol, 10,8 g, 0,060 mol, 19% molar com base na quantidade de laurato de metila), e metanol adicionado (50 g, 33% em peso com base na quantidade de materiais de partida carregados). O reator é vedado, aquecido a 130 °C (a 50 psig), e agitado a 200 rpm por 5 h. A mistura reacional é esfriada até a temperatura ambiente e a pressão é liberada lentamente.
[0051] Metanol é adicionado ao pó úmido para formar uma pasta semifluida. A pasta semifluida é então filtrada por um funil de frita de vidro grosseiro e lavada com metanol para coletar o sal de N-acilglicinato na forma de um pó. Após secagem em um forno (60 °C) ao longo da noite, o pó é essencialmente isento de metanol e quaisquer materiais de partida residuais. O filtrado é concentrado, analisado para determinar as proporções de laurato
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22/29 de metila e/ou glicinato de sódio, e é reutilizado para preparar sal de Nacilglicinato adicional.
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Tabela 1. Exemplos inventivos: Preparação de sais de N-acilaminoácidos
Ex NaOMe (% molar) ROH* (% em peso) Glicerina (% em peso) Pres (psig) Temp (°O Fempo (h) Conv. (% molar) Rendimento de AAAS (% molar) Sabão de FA (% molar) Dipeptídeos Nacilados (% molar) Cor APHA Observações
1 19 33 0 50 130 5 92 70 17 2,3 371
2 15 25 12 50 116 6 95 67 23 3,7 74
3 15 23 5,6 50 115 4 94 74 15 1,4 33
4 12 23 5,6 50 115 4 90 75 13 1,5 70 material residual do n.e 3 usado
5 19 23 10 35 110 4 99 81 14 1,7 25
6 15 32 0 25 105 6 100 89 9 0 26 BuOH como solvente
7 14 30 3,4 45 115 4 88 70 14 1,2 78 aumento de 2X
8 22 39 0 17 87 7 98 82 13 0 35 elevado cat., baixa T e P
9 20 39 0 9 75 4 62 56 3,6 0 — conversão incompleta
10 30 39 0 68 123 4 75 63 7,1 0 — alanina como reagente
11 22 32 0 58 112 4 56 47 6,5 0 — glutamina como
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reagente
12 22 39 0 7 66 6 88 78 7 0 21 corrida com baixa pressão
13 22 42 0 12 92 16 92 82 7,7 0,7 42 EtOH como solvente
14 20 40 0 6 75 16 85 33 16 0 — IPA como solvente
15 20 40 0 40 120 3 99 83 12 0 74 IPA como solvente
16 18 35 0 20 90 4 97 93 3,5 0 10
17 20 35 0 20 90 3 99 94 5 0 —
18 15 40 0 15 85 4 96 93 3 0 —
*ROH é metanol e o aminoácido é glicina salvo especificado de outro modo nas observações; a quantidade de álcool é % em peso com base na quantidade de materiais de partida carregados. A quantidade de NaOMe é a % molar com base na quantidade de éster metílico graxo carregado. A conversão é % molar com base no éster metílico graxo. Rendimento de AAAS é o rendimento em % molar do sal de Nacilaminoácido. Sabão de FA (% molar) é a quantidade de sal de ácido graxo (sabão). Cor APHA (ASTM D1209) medida a uma concentração de 20% usando uma cubeta de 40 mm.
Tabela 2. Exemplos comparativos: Preparação de sais de N-acilaminoácidos
Ex NaOMe (% ROH* (% em Glicerina (% em Pres (psig) Temp (°C) Tempo (h) Conv. (% Rendimento Sabão de FA Dipeptí- deos N- Cor APHA Observações
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molar) peso) peso) molar) de AAAS (% molar) (% molar) acilados (% molar)
C19 3,5 28 0 41 110 2 7 3,5 3 -- —
C20 4,4 30 0 50 115 7 50 32 8 -- —
C21 4,7 25 9,3 62 125 8 57 28 18 -- —
C22 6 33 0 50 115 24 54 30 17 4,5 —
C23 6 33 0 95 135 5 46 29 15 2,6 —
C24 9,5 40 7,4 72 125 16 92 52 33 7,5 —
C25 9,7 26 9,5 50 125 6,5 50 27 17 1,6 —
C26 7 CaO 0 31 0 125 5 100 61 23 6,6 >500 CaO
C27 22 CaO 39 0 30 100 16 58 27 29 0,6 — mais CaO, pressão
C28 22 39 0 0 65 2 0 0 23 0 — refluxo em MeOH
C29 22 39 0 0 65 16 4 0 40 0 — refluxo em MeOH
C30 22 39 0 0 75 6 29 0 20 0 — refluxo em IPA/MeOH
C31 20 42 0 30 115 6 8 0 0 0 — K2CO3/EtOH
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K2CO3
C32 20 NaOH 40 0 35 115 3,5 41 0 36 0 — NaOH
*ROH é metanol e o aminoácido é glicina salvo especificado de outro modo nas observações; a quantidade de álcool é % em peso com base na quantidade de materiais de partida carregados. A quantidade de NaOMe ou outra base é a % molar com base na quantidade de éster metílico graxo carregado. A conversão é % molar com base no éster metílico graxo. Rendimento de AAAS é o rendimento em % molar do sal de Nacilaminoácido. Sabão de FA (% molar) é a quantidade de sal de ácido graxo (sabão). Cor APHA (ASTM D1209) medida a uma concentração de 20% usando uma cubeta de 40 mm.
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Efeito de uma mistura de fase única [0052] O procedimento descrito acima para a preparação de Nacilglicinatos é geralmente usado com Steposol® C-42 (mistura de laurato de metila/miristato de metila) e sais dos aminoácidos identificados na Tabela 3.
[0053] Como mostrado na coluna 2 da Tabela 3, a reação dá um resultado aleatório quando glicina não é usada. Quando sais de serina e alanina são combinados com Steposol® C-42 e a base de alcóxido, uma mistura de fase única dos materiais de partida é gerada, e a reação desta mistura fornece boas conversões (67 a 87%) nos sais de N-acilaminoácidos. Em contraste, outros sais de aminoácidos formam uma mistura de duas fases dos materiais de partida com Steposol® C-42 e a base de alcóxido, e a reação da mistura de duas fases fornece 50% ou menos do produto desejado.
[0054] Em outra série de experimentos, o procedimento é modificado por inclusão de 30% molar de glicinato de sódio (com base na quantidade total de sais de aminoácidos) além do sal de aminoácido listado e a base de alcóxido (Tabela 3, coluna 3). Como mostrado na tabela, as conversões aumentam consideravelmente na presença de glicinato de sódio adicionado, que por coincidência ajuda a gerar uma mistura de fase única dos reagentes.
Em outros experimentos, o procedimento é novamente modificado, não por inclusão de algum glicinato, mas por alteração das proporções de Steposol® C-42 e do sal de aminoácido. Em uma série (Tabela 3, coluna 4) um excesso molar de 1,5:1 do éster metílico é usado. Em outra série (Tabela 3, coluna 5) um excesso molar de 1,5:1 do sal de aminoácido é usado. De forma interessante, um excesso de qualquer um dos reagentes tem
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28/29 melhor resultado do que uma razão molar 1:1. O aprimoramento notável da conversão pode ser devido pelo menos em parte à capacidade de se obter uma mistura de fase única dos materiais de partida quando um excesso de qualquer um dos reagentes é usado.
Tabela 3. Preparação de sais de N-acilaminoácidos: Efeito de uma mistura de fase única
Conversão em sais de N-acilaminoácidos, %
Aminoácido 1:1 molar ME:AA 30% molar de glicinato de Na incluído 1,5:1 molar ME:AA 1,5:1 molar AA:ME
valina 50* 95 — 85
histidina 47* — 80 —
prolina 39* 80 — 90
serina 87 — — —
glutamina 48* 90 75 —
ácido aspártico 21* — — 94
lisina 45* 86 — —
alanina 67 — — —
sarcosina 22* 96 90 —
ME = Steposol® C-42 (produto da Stepan). AA = sal de aminoácido * os reagentes formam uma mistura de duas fases (exemplos comparativos)
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29/29 [0055] Os exemplos acima são fornecidos apenas como ilustrações. As reivindicações a seguir definem a invenção.

Claims (33)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo que compreende a reação de um éster alquílico graxo com um sal de aminoácido na presença de pelo menos 10% molar, com base na quantidade de éster alquílico graxo, de um catalisador alcóxido a uma pressão de pelo menos 5 psig para produzir uma composição que compreende um sal de N-acilaminoácido.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1 em que o catalisador compreende um alcóxido C1-C4.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 em que o catalisador é metóxido de sódio/metanol.
  4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 1 em que o catalisador é usado em uma quantidade compreendida na faixa de 12 a 50% molar.
  5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 1 em que a reação é realizada a uma pressão compreendida na faixa de 5 psig a 50 psig.
  6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 1 em que o éster alquílico graxo é um éster metílico C6-C22·
  7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 1 em que o sal de aminoácido é um sal de metal alcalino de um aminoácido selecionado do grupo consistindo em glicina, alanina, glutamina, ácido glutâmico e ácido aspártico.
  8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 1 em que o sal de aminoácido é um sal de metal alcalino de glicina.
  9. 9. Processo de acordo com a reivindicação 1 em que a reação é realizada na presença de um poliol selecionado do grupo consistindo em glicerina e propilenoglicol.
    Petição 870160005318, de 19/02/2016, pág. 38/42
    2/5
  10. 10. Processo de acordo com a reivindicação 1 em que a reação é realizada a uma temperatura compreendida na faixa de 65 °C a 200 °C.
  11. 11. Processo de acordo com a reivindicação 1 em que a reação é realizada na presença de 1 a 200% em peso, com base na quantidade de éster alquílico graxo, de um solvente alcoólico adicionado.
  12. 12. Processo de acordo com a reivindicação 11 em que a reação é realizada na presença de 40 a 80% em peso do solvente alcoólico.
  13. 13. Processo de acordo com a reivindicação 1 em que a conversão do sal de aminoácido no sal de N-acilaminoácido é de pelo menos 85% molar.
  14. 14. Processo de acordo com a reivindicação 1 em que uma solução aquosa a 20% em peso compreendendo o sal de N-acilaminoácido tem uma cor APHA inferior a 100.
  15. 15. Composição de sal de N-acilaminoácido preparada pelo processo de acordo com a reivindicação 1.
  16. 16. Composição de sal de N-acilaminoácido de acordo com a reivindicação 15 compreendendo menos do que 5% molar de subprodutos diacilados.
  17. 17. Formulação aquosa compreendendo a composição de sal de N-acilaminoácido de acordo com a reivindicação 15 e com teor de ativos de pelo menos 20% em peso do sal de N-acilaminoácido.
  18. 18. Processo de acordo com a reivindicação 1 em que o sal de Nacilaminoácido é isolado de materiais de partida que não reagiram na composição de sal de N-acilaminoácido por formação de uma pasta semifluida da composição em um álcool C1-C4, recuperação do sal de N-acilaminoácido da pasta semifluida e secagem do sal de N-acilaminoácido.
    Petição 870160005318, de 19/02/2016, pág. 39/42
    3/5
  19. 19. Processo de acordo com a reivindicação 18 em que o álcool CrC4 é metanol.
  20. 20. Processo de acordo com a reivindicação 18 em que se usa filtração para recuperar o sal de N-acilaminoácido, e os materiais de partida que não reagiram recuperados do filtrado resultante são reutilizados para preparar sal de N-acilaminoácido adicional.
  21. 21. Mistura de fase única compreendendo um éster alquílico graxo, um sal de aminoácido, e pelo menos 10% molar, com base na quantidade do éster alquílico graxo, de um catalisador alcóxido.
  22. 22. Mistura de acordo com a reivindicação 21 compreendendo uma mistura de sais de aminoácidos, em que a mistura de sais de aminoácidos compreende um sal glicinato e um sal de aminoácido diferente de glicinato, e em que a mistura de sais de aminoácidos compreende pelo menos 20% molar do sal glicinato.
  23. 23. Mistura de acordo com a reivindicação 22 em que o sal de aminoácido diferente de glicinato é derivado de um aminoácido selecionado do grupo consistindo em valina, prolina, glutamina, lisina e sarcosina.
  24. 24. Mistura de acordo com a reivindicação 21 compreendendo uma mistura de sais de aminoácidos, em que a mistura de sais de aminoácidos compreende um sal glicinato e um sal de aminoácido diferente de glicinato, e em que a mistura de sais de aminoácidos compreende pelo menos 30% molar do sal glicinato.
  25. 25. Mistura de acordo com a reivindicação 21 compreendendo um excesso de pelo menos 30% molar do éster alquílico graxo.
  26. 26. Mistura de acordo com a reivindicação 21 compreendendo um excesso de pelo menos 30% molar do sal de aminoácido.
    Petição 870160005318, de 19/02/2016, pág. 40/42
    4/5
  27. 27. Composição de sal de N-acilaminoácido produzida por reação da mistura de acordo com a reivindicação 21.
  28. 28. Processo de acordo com a reivindicação 1 em que o sal de aminoácido é uma mistura compreendendo um sal glicinato e um sal de aminoácido diferente de glicinato, em que a mistura de sais compreende pelo menos 20% molar do sal glicinato.
  29. 29. Processo de acordo com a reivindicação 1 em que o sal de aminoácido é uma mistura compreendendo um sal glicinato e um sal de aminoácido diferente de glicinato, em que a mistura de sais compreende pelo menos 30% molar do sal glicinato.
  30. 30. Processo de acordo com a reivindicação 1 em que um excesso de pelo menos 30% molar do éster alquílico graxo é usado com base nas quantidades combinadas de éster alquílico graxo e sal de aminoácido.
  31. 31. Processo de acordo com a reivindicação 1 em que um excesso de pelo menos 30% molar do sal de aminoácido é usado com base nas quantidades combinadas de éster alquílico graxo e sal de aminoácido.
  32. 32. Processo que compreende a reação de um éster metílico C6C22 com um sal glicinato na presença de pelo menos 10% molar, com base na quantidade de éster metílico C6-C22, de um catalisador alcóxido a uma pressão compreendida na faixa de 5 psig a 30 psig e a uma temperatura compreendida na faixa de 65 °C a 100 °C para produzir uma composição de sal Nacilglicinato.
  33. 33. Processo de acordo com a reivindicação 32 em que a composição de sal de N-acilglicinato tem uma cor APHA inferior a 20 e compreende 5% molar ou menos de sabão de ácido graxo e 1% molar ou menos de subprodutos diacilados.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101880791B1 (ko) * 2015-10-08 2018-07-20 주식회사 엘지생활건강 아실 글리시네이트 또는 이의 염의 합성 방법 및 이를 사용한 인체 세정제 조성물
CN106076192A (zh) * 2016-06-30 2016-11-09 江南大学 一种制备脂肪酰基氨基酸类表面活性剂的方法
KR20210004946A (ko) * 2017-12-21 2021-01-13 퍼포먼스 폴리아미드 에스에이에스 콜베 전기분해 커플링 반응에 의한 1급 디아민의 제조 방법
CN109369439B (zh) * 2018-12-06 2021-04-16 盐城工学院 一种n-酰基氨基酸型表面活性剂的制备方法
CN112048048B (zh) * 2020-09-16 2021-10-15 南京工业大学 一种聚氨酯发泡材料及其制备方法
CN112079761B (zh) * 2020-09-22 2021-12-24 陕西科技大学 一种双酰胺非离子表面活性剂及其合成方法和应用
WO2022117415A1 (en) 2020-12-01 2022-06-09 Basf Se Process for preparing surfactant solutions with n-acyl amino acid salts
KR102464655B1 (ko) * 2020-12-31 2022-11-07 노승호 알라닌계 계면활성제 조성물 및 이를 포함하는 인체 세정용 조성물
CN112812031B (zh) * 2021-01-28 2023-01-31 常州大学 一种n-酰基氨基酸型表面活性剂的制备方法
MX2023006324A (es) * 2021-06-08 2023-06-12 Procter & Gamble Mezclas de n-acil alaninatos y otros surfactantes de n-acil aminoacido y derivados de estos.
WO2022261634A1 (en) * 2021-06-08 2022-12-15 The Procter & Gamble Company N-acyl amino acid surfactants and derivatives thereof
CN115703716A (zh) * 2021-08-03 2023-02-17 Hg生化有限公司 生产氨基酸基表面活性剂的方法
CN114989030B (zh) * 2022-07-06 2024-04-19 江苏东南纳米材料有限公司 一种n-月桂酰肌氨酸钠的制备方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7100453A (pt) 1970-01-30 1971-08-03
DE3003898A1 (de) 1980-02-02 1981-08-13 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur acylierung von aminocarbonsaeuren
FR2705341B1 (fr) * 1993-05-17 1995-06-23 Givauban Lavirotte Procédé de préparation de mélanges d'acides aminés N-acylés, mélanges d'acides alpha aminés N-acylés, et leurs utilisations.
EP0719249A1 (en) * 1993-09-14 1996-07-03 The Procter & Gamble Company Synthesis of amido acids from carboxylic acid esters and amino acid salts
EP0719248A1 (en) 1993-09-14 1996-07-03 The Procter & Gamble Company Synthesis of sarcosinate surfactants
JP3537489B2 (ja) * 1993-10-25 2004-06-14 花王株式会社 Ｎ−長鎖アシルアミノ酸及びその塩の製造法、並びに中間体アミドニトリル、及びその製造法
DE4408957A1 (de) 1994-03-17 1995-09-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von N-Acylaminocarbonsäuren und N-Acylaminosulfonsäuren sowie deren Alkalimetallsalzen
DE4433977A1 (de) * 1994-09-23 1996-03-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von N-Acylaminocarbonsäuren und N-Acylaminosulfonsäuren sowie deren Alkalimetallsalzen
DE19525512A1 (de) * 1995-07-13 1997-01-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von N-Acylaminocarbonsäuren und N-Acylaminosulfonsäuren sowie deren Alkalimetallsalzen
EP1419137A2 (de) 2001-01-18 2004-05-19 Cognis Deutschland GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung von acylaminosäuren
US6703517B2 (en) 2001-11-26 2004-03-09 Ajinomoto Co., Inc. Method for preparing N-long chain acyl neutral amino acid
EP1672055B1 (en) 2003-10-03 2008-10-01 Ajinomoto Co., Inc. Detergent compositions and processes for the production thereof
DE102006038853A1 (de) 2006-08-18 2008-02-21 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von Acylglycinaten mittels Direktoxidation
US7674759B2 (en) 2007-09-05 2010-03-09 Conopco, Inc. Stable liquid cleansing compositions containing high level of fatty acid isethionate surfactant products having more than 10 wt. % of fatty acid/fatty soap content
DE102007055265A1 (de) 2007-11-20 2009-05-28 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung von Acylglycinaten
US7807612B2 (en) 2007-12-18 2010-10-05 Conopco, Inc. Fatty acyl isethionate product-containing liquid cleansing compositions stabilized with mixture of long chain and short chain fatty acids/fatty soaps
DE102008003825A1 (de) 2008-01-10 2009-07-16 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung von Acylglycinaten mittels Direktoxidation
US7879780B2 (en) 2008-09-23 2011-02-01 Conopco, Inc. Stable cleansing compositions containing fatty acyl isethionate surfactant products having more than 10 wt. % of fatty acid/fatty soap content using high level of polyol and methods thereof
US8105994B2 (en) 2010-03-31 2012-01-31 Conopco, Inc. Personal wash cleanser comprising defined alkanoyl compounds, defined fatty acyl isethionate surfactant product and skin or hair benefit agent delivered in flocs upon dilution
US8822724B2 (en) * 2010-07-28 2014-09-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing carboxylic acid amide
US8981134B2 (en) 2011-07-28 2015-03-17 Conopco, Inc. Amino acid salt containing compositions
US8853433B2 (en) 2011-07-28 2014-10-07 Conopco, Inc. General method for preparing fatty acyl amido based surfactants
US8653018B2 (en) 2011-07-28 2014-02-18 Conopco, Inc. Fatty acyl amido based surfactant concentrates
US8822711B2 (en) 2011-07-28 2014-09-02 Conopco, Inc. Method for preparing fatty acyl amido carboxylic acid based surfactants
US8658589B2 (en) * 2011-07-28 2014-02-25 Conopco, Inc. Fatty acyl amido based surfactant concentrates
US8853447B2 (en) 2011-07-28 2014-10-07 Conopco, Inc. General method for preparing fatty acyl amido based surfactants
US20130029899A1 (en) 2011-07-28 2013-01-31 Conopco, Inc., D/B/A Unilever Concentrated fatty acyl amido surfactant compositions
US8697897B2 (en) 2011-07-28 2014-04-15 Conopco, Inc. Method for preparing fatty acyl amido carboxylic acid based surfactants
US9156777B2 (en) 2012-07-03 2015-10-13 Stepan Company Process for preparing N-acyl amino acid salts

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