BR112014018957B1 - composições fungicidas compreendendo um composto de fórmula i e método para a proteção de uma planta ou de uma semente da planta - Google Patents

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Abstract

composições fungicidas compreendendo um composto de fórmula i e método para a proteção de uma planta ou de uma semente da planta a presente invenção se refere a uma composição fungicida que compreende (a) pelo menos um composto selecionado a partir dos compostos de fórmula 1, n-óxidos e seus sais, em que r1 é o f, cl ou br; r2 é o h ou f; e r3 é o cl ou br; e (b) pelo menos, um composto fungicida selecionado a partir de (b1) a (b13), conforme descrito no presente. a presente invenção também se refere a um método para o controle das doenças dos vegetais causadas por patógenos fúngicos dos vegetais que compreende a aplicação ao vegetal ou em parte dele, ou à semente do vegetal, de uma quantidade eficaz como fungicida de um composto de fórmula 1, um n-óxido, ou um seu sal (por exemplo, como um componente em dita composição). a presente invenção também se refere aos compostos intermediários úteis do processo para a preparação dos compostos de fórmula 1.

Description

“COMPOSIÇÕES FUNGICIDAS COMPREENDENDO UM COMPOSTO DE FÓRMULA I E MÉTODO PARA A PROTEÇÃO DE UMA PLANTA OU DE UMA SEMENTE DA PLANTA” Campo da Invenção [001] A presente invenção se refere a determinados derivados de pirazol, aos seus W-óxidos e sais, para processar os intermediários para a sua preparação e às misturas e às composições que compreendem tais derivados de pirazol e aos métodos para a utilização de tais derivados de pirazol e as suas misturas e composições como fungicidas.
Antecedentes Da Invenção [002] O controle das doenças dos vegetais causadas por patógenos fúngicos dos vegetais é extremamente importante na obtenção de eficiência de produção elevada. Os danos das doenças dos vegetais nas culturas ornamentais, verduras, campos, cereais e frutas podem provocar uma redução significativa na produtividade e, consequentemente, resultar no aumento de custos para o consumidor. Além de muitas vezes serem altamente destrutivas, as doenças dos vegetais podem ser difíceis de controlar e podem desenvolver a resistência aos fungicidas comerciais. Muitos produtos estão disponíveis comercialmente para tais propósitos, mas continua uma necessidade por novos compostos que sejam mais eficazes, menos dispendiosos, menos tóxicos e ambientalmente seguros ou possuem diferentes sítios de ação. Além da introdução de novos fungicidas, as combinações de fungicidas são muitas vezes utilizadas para facilitar o controle da doença, para ampliar espectro do controle e para retardar o desenvolvimento da resistência. Além disso, determinadas combinações raras de fungicidas demonstram um efeito maior que o aditivo (isto é, sinérgico) para fornecer os níveis comercialmente importantes do controle das doenças dos vegetais. As vantagens de determinadas combinações de fungicidas são reconhecidas no estado da técnica por variar, dependendo dos fatores tais como a espécie do vegetal em particular e a doença do vegetal a ser tratada, e se os vegetais são tratados antes ou após a infecção com o patógeno fúngico dos vegetais. Consequentemente, novas combinações vantajosas são necessários para fornecer uma variedade de opções para melhor satisfazer as necessidades específicas do controle das doenças dos vegetais. Estas combinações foram descobertas no presente. A publicação de patente US 2011/0319430 A1 descreve determinados pirazóis fungicidas, mas não descreve as misturas fungicidas da presente invenção.
Descrição Resumida da Invenção [003] A presente invenção se refere a uma composição fungicida (isto é, a combinação, mistura), que compreende (a) pelo menos um composto selecionado a partir dos compostos de Fórmula 1 (incluindo todos os estereoisômeros), os seus N-óxidos, e os seus sais: em que R1 é o F, Cl ou Br; R2 é o H ou F; e R3 é o Cl ou Br; e (b) pelo menos, um composto fungicida selecionado a partir de (b1) em que Rb2° e Rb21, independentemente são o CH3, CF2H ou CF3; cada Rb22, independentemente é o halogênio ou ciano; n é 0, 1, 2 ou 3; e L é uma ligação direta ou -CH2O- em que a ligação à esquerda está ligada ao anel diidroisoxazol e a ligação à direita está conectada ao anel fenila (na Fórmula B1); em que Rb1 é ou (b3) em que Rb2 é -CH2OC(O)CH(CH3)2, -C(O)CH3, -CH2OC(O)CH3, C(O)OCH2CH(CH3)2 ou em que Rb3 é o CH3 ou F; em que Rb4 é -(CFhfiCHs, -C(CH3)3 ou -(CH^CeCH; (b7) em que Rb5 é o H ou F, e Rb6 é o -CF2CHFCF3 ou CF2CF2H; em que Rb8 é o H, halogênio ou alquila C1-C2;
Rb9 é a alquila C-i-Cs, haloalquila C-i-Csou alcoxialquila C2-C8; Rb1° é o halogênio, alquila C1-C2, ou haloalquila C1-C2;
Rb11 é o halogênio, alquila C1-C2, ou haloalquila C1-C2;
Rb12é a alquila C1-C2;
Rb13 é o H, halogênio ou alquila C1-C2;
Rb14 é a alquila C1-C2, ou haloalquila C1-C2;
Rb15 é o H, alquila C1-C2, ou haloalquila C1-C2; Wéo CH ou N; Y é o CH ou N; e Z é o CH ou N; (b10a) e os seus sais.
[004] A presente invenção também se refere a uma composição fungicida que compreende: (a) pelo menos um composto selecionado a partir dos compostos de Fórmula 1, (b) pelo menos, um composto fungicida selecionado a partir das das Fórmulas de B1 a B13 e seus sais descritos acima, e que ainda compreende (c ) pelo menos, um composto ou agente adicional que é biologicamente ativo.
[005] A presente invenção também se refere a uma composição que compreende uma das composições referidas acima que compreendem os componentes (a) e (b) e pelo menos, um componente adicional selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos.
[006] A presente invenção também se refere a um método para o controle das doenças dos vegetais causadas por patógenos fúngicos dos vegetais que compreende a aplicação ao vegetal ou em parte dele, ou à semente do vegetal, de uma quantidade eficaz como fungicida de uma das composições referidas acima.
[007] O método descrito acima também pode ser descrito como um método para a proteção de um vegetal ou semente do vegetal das doenças causadas por patógenos fúngicos que compreendem a aplicação de uma quantidade eficaz como fungicida de uma das composições referidas acima para o vegetal (ou parte dele) ou sementes dos vegetais (diretamente ou através do meio ambiente (por exemplo, o meio de cultura) de um vegetal ou semente do vegetal).
[008] A presente invenção também se refere a um composto de Fórmula 1 descrito acima, ou um N-óxido ou seu sal. A presente invenção ainda se refere a uma composição fungicida que compreende um composto de Fórmula 1, ou um N-óxido ou seu sal, e pelo menos, um componente adicional selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos. A presente invenção também ainda se refere a um método para a proteção de um vegetal ou semente do vegetal das doenças causadas por patógenos fúngicos que compreende uma quantidade eficaz como fungicida de um composto de Fórmula 1, ou um /V-óxido ou seu sal, a um vegetal ou semente do vegetal.
[009] A presente invenção ainda se refere a um composto de Fórmula 14, em que R3 é o Cl ou Br.
[010] A presente invenção ainda se refere a um composto de Fórmula 17, em que R1 é o F, Cl ou Br; R2 é o H ou F; e R3 é o Cl ou Br; e R32 é o H, CHs, CH2CH3 ou (CH2)2CH3; particularmente desde que quando R1 for o H, ou quando R1 e R2 são cada um o F, por conseguinte, R32 é o H.
[011] A presente invenção ainda se refere a um composto de Fórmula 20, em que R1 é o F, Cl ou Br, e R2 é o H ou F, particularmente em que R1 é o Br e R2 é o F.
[012] A presente invenção ainda se refere a um composto de Fórmula 22, em que R1 é o F, Cl ou Br; R2 é o H ou F; R3 é o Cl ou Br; e M é Na ou K.
[013] Os compostos das Fórmulas 14, 17, 20 e 22 podem ser utilizados como intermediários do processo para a preparação dos compostos de Fórmula 1, que são úteis como componente (a) nas presentes composições.
Descrição Detalhada da Invenção [014] Conforme utilizados no presente, os termos “compreende”, “compreendendo”, “inclui”, “incluindo”, “possui”, “possuindo”, “contém”, “contendo”, “caracterizado por” ou qualquer outra de suas variações, pretendem abranger uma inclusão não exclusiva, sujeita a qualquer limitação explicitamente indicada. Por exemplo, uma composição, mistura, processo ou método que compreende uma lista de elementos não está necessariamente limitado a apenas aqueles elementos, mas podem incluir outros elementos não expressamente listados ou inerentes a tal composição, mistura, processo ou método.
[015] A frase de transição “que consiste em” exclui qualquer elemento, etapa ou ingrediente não especificado. Se na reivindicação, tal restringiría a reivindicação para a inclusão de materiais diferente dos citados, exceto pelas impurezas normalmente associadas aos mesmos. Quando a frase “que consiste em” aparecer em uma cláusula no corpo de uma reivindicação, ao invés de imediatamente após o preâmbulo, esta limitará apenas o elemento apresentado na referida cláusula; outros elementos não estão excluídos da reivindicação como um todo.
[016] A frase de transição “que consiste essencialmente em” é utilizada para definir uma composição ou método que inclui materiais, etapas, características, componentes ou elementos, além dos descritos literalmente, desde que estes materiais adicionais, etapas, características, componentes ou elementos não afetem materialmente a(s) característica(s) básica(s) e nova(s) da presente invenção reivindicada. O termo “que consiste essencialmente em” ocupa uma posição intermediária entre “que compreende” e “que consiste em”.
[017] Caso em que o Depositante tenha definido uma invenção ou uma parte da mesma com um termo aberto, tal como “que compreende”, deve ser facilmente entendido que (salvo indicação em contrário) a descrição deve ser interpretada descrevendo também tal invenção, utilizando os termos “que consiste essencialmente em” ou “que consiste em”.
[018] Além disso, salvo indicações em contrário, “ou” se refere a uma inclusão e não a uma exclusão. Por exemplo, uma condição A ou B é satisfeita por qualquer um dos seguintes: A é verdadeiro (ou presente) e B é falso (ou não presente), A é falso (ou não presente) e B é verdadeiro (ou presente), e ambos A e B são verdadeiros (ou presentes).
[019] Além disso, a utilização de “um” ou “uma” que precede um elemento ou componente da presente invenção pretende ser não restritivo quanto ao número de casos, ou seja, ocorrências do elemento ou componente. Por conseguinte, “um” ou “uma” deve ser lido incluindo um ou pelo menos um, e a forma da palavra singular do elemento ou componente também inclui o plural, a menos que o número obviamente signifique o singular.
[020] Conforme referido na presente descrição e nas reivindicações, o termo “vegetal” inclui os membros do Reino Plantae, particularmente os vegetais de semente (Spermatopsida), todos os estágios de vida, incluindo os vegetais jovens (por exemplo, as sementes germinadas se desenvolvendo nas plântulas) e os estágios maduros, reprodutivos (por exemplo, os vegetais que produzem as flores e sementes). As porções dos vegetais incluem os membros geotrópicos que crescem normalmente debaixo da superfície do meio de crescimento (por exemplo, o solo), tal como as raízes, tubérculos e cormos e também os membros que crescem acima do meio de crescimento, tais como a folhagem (incluindo os caules e as folhas), flores, frutas e sementes.
[021] Conforme referido no presente, o termo “plântula”, utilizado isoladamente ou em uma combinação de palavras significa um vegetal jovem em desenvolvimento a partir do embrião de uma semente.
[022] O termo “Número de Registro” se refere ao Número de Registro dos Abstratos Químicos.
[023] Uma ligação única desenhada como uma linha ondulada (por exemplo, nas Fórmulas 17 e 22) indica que o isômero E ou Z ou uma mistura dos isômeros E e Z pode estar presentes. Uma linha tracejada perpendicularmente atravessando uma ligação indica que a ligação liga o fragmento substituinte ao resto de uma molécula (por exemplo, Rb1 na Fórmula B2).
[024] Os compostos relevantes para as composições e métodos da presente invenção podem existir como um ou mais estereoisômeros. Os diversos estereoisômeros incluem os enantiômeros, diastereoisômeros, atropisomers e isômeros geométricos. Um técnico no assunto irá considerar que um estereoisômero pode ser mais ativo e/ou pode apresentar efeitos benéficos quando enriquecido em relação ao(s) outro(s) estereoisômero(s) ou quando separado do(s) outro(s) estereoisômero(s). Além disso, o técnico no assunto sabe como separar, enriquecer e/ou preparar seletivamente ditos estereoisômeros. Os compostos da presente invenção podem estar presentes como uma mistura de estereoisômeros, estereoisômeros individuais ou como uma forma oticamente ativa.
[025] Os métodos sintéticos para a preparação dos N-óxidos de heterociclos, tais como os pirazóis são muito bem conhecidos por um técnico no assunto, incluindo a oxidação dos heterociclos com os ácidos de peróxi, tais como o ácido peracético e m-cloroperbenzóico (MCPBA), peróxido de hidrogênio, hidroperóxidos de alquila, tais como o hidroperóxido de t-butila, perborato de sódio, e dioxiranos, tais como o dimetidioxirano. Esses métodos para a preparação dos N-óxidos têm sido extensivamente descritos e revistos na literatura, vide, por exemplo: T. L. Gilchrist em Comprehensive Organic Synthesis, vol. 7, pág 748 - 750, S. V. Ley, Ed., Pergamon Press; M. Tisler and B. Stanovnik em Comprehensive Heterocyclic Chemistry, vol. 3, pág 18 - 20, A. J. Boulton and A. McKillop, Eds., Pergamon Press; M. R. Grimmett and B. R. T. Keene em Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 43, pág 149 - 161, A. R. Katritzky, Ed., Academic Press; M. Tisler and B. Stanovnik em Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 9, pág 285 - 291, A. R. Katritzky and A. J. Boulton, Eds., Academic Press; e G. W. H. Cheeseman and E. S. G. Werstiuk em Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 22, pág 390 - 392, A. R. Katritzky and A. J. Boulton, Eds., Academic Press.
[026] Um técnico no assunto reconhece que, pelo fato de no ambiente e em condições fisiológicas, os sais dos compostos químicos estarem em equilíbrio com suas respectivas formas de não sal, os sais compartilham a utilidade biológicas das formas não sais. Por conseguinte, uma ampla variedade de sais dos compostos de Fórmula 1, isoladamente e em misturas é útil para o controle das doenças dos vegetais causadas por patógenos fúngicos dos vegetais (isto é, são agricolamente adequados). Os sais dos compostos de Fórmula 1 incluem os sais de adição ácida com os ácidos inorgânicos ou orgânicos, tais como o ácido hidrobrômico, hidroclorídrico, nítrico, fosfórico, sulfúrico, acético, butírico, fumárico, lático, maléico, malônico, oxálico, propiônico, salicílico, tartárico, 4-toluenossulfônico ou valérico. Consequentemente, a presente invenção compreende os compostos selecionados a partir da Fórmula 1, seus N-óxidos e sais agricolamente adequados. Além disso, as formas do sal biologicamente similares podem existir para muitos dos compostos das Fórmulas de B1 a B13.
[027] Os compostos selecionados a partir da Fórmula 1, seus estereoisômeros, N-óxidos e sais, normalmente existem em mais de uma forma, e a Fórmula 1, por conseguinte, inclui todas as formas cristalinas e não cristalinas dos compostos que a Fórmula 1 representa. As formas não cristalinas incluem as realizações que são sólidas, tal como as ceras e as gomas, bem como as realizações que são líquidas, tais como as soluções e fusões. As formas cristalinas incluem as realizações que representam, essencialmente, um tipo de cristal único e as realizações, que representam uma mistura de polimorfos (isto é, diferentes tipos cristalinos). O termo “polimorfo” se refere a uma determinada forma cristalina de um composto químico que pode cristalizar em diferentes formas cristalinas, essas formas com arranjos e/ou conformações diferentes das moléculas na estrutura cristalina. Apesar dos polimorfos poderem possuir a mesma composição química, estes também podem diferir na composição devido à presença ou ausência de água cocristalizada ou outras moléculas, que pode estar fracamente ou fortemente ligada na estrutura. Os polimorfos podem diferir em tais propriedades químicas, físicas e biológicas como forma de cristal, densidade, dureza, cor, estabilidade química, ponto de fusão, higroscopicidade, suspensibilidade, taxa de dissolução e disponibilidade biológica. Um técnico no assunto irá considerar que um polimorfo de um composto representado pela Fórmula 1 pode apresentar efeitos benéficos (por exemplo, adequação para a preparação de formulações úteis, melhor desempenho biológico) em relação a outro polimorfo ou uma mistura de polimorfos do mesmo composto representado pela Fórmula 1. A preparação e o isolamento de um polimorfo particular de um composto representado pela Fórmula 1 pode ser obtido pelos métodos conhecidos dos técnicos no assunto, incluindo, por exemplo, a cristalização, utilizando solventes e temperaturas selecionados. Os compostos das Fórmulas de B1 a B13, incluindo os seus sais, também podem existir normalmente em mais de uma forma.
[028] Nas realizações da presente invenção, incluindo as descritas abaixo, a referência à Fórmula 1 inclui os N-óxidos e os seus sais, salvo indicação de outra maneira, e a referência a “um composto de Fórmula 1” inclui as definições dos substituintes indicados na Descrição Resumida da Invenção, salvo ainda definido nas realizações. Além disso, a referência às Fórmulas de B1 a B13 inclui os seus sais, salvo indicação de outra maneira.
[029] Realização 1. Uma composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção em que na Fórmula 1, R2 é o F.
[030] Realização 2. Uma composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção em que na Fórmula 1, R2 é o H.
[031] Realização 3. Uma composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção ou na Realização 1 ou 2, em que o componente (a) não compreende um N-óxido de um composto de Fórmula 1.
[032] Realização 4. Uma composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção ou na Realização 3, em que o componente (a) compreende um composto selecionado a partir do grupo que consiste em 4-(2-cloro-4-fluorofenil)-N-(2-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina (Composto 1), 4-(2-cloro-4-fluorofenil)-N-(2-clorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina (Composto 10), N-(2-bromofenil)-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina (Composto 9), 4-(2-bromo-4-fluorofenil)-N-(2-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina (Composto 12), 4-(2-bromo-4-fluorofenil)-N-(2-clorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina (Composto 8), 4-(2-bromo-4-fluorofenil)-N-(2-bromofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina (Composto 6), 4-(2-cloro-4-fluorofenil)-N-(2,6-difluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol- 5-amina (Composto 2), 4-(2-cloro-4-fluorofenil)-N-(2-cloro-6-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina (Composto 3), N-(2-bromo-6-fluorofenil)-4-(2-cloro-4-fluorometil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina (Composto 5), 4-(2-bromo-4-fluorofenil)-N-(2,6-difluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina (Composto 11), 4-(2-bromo-4-fluorofenil)-N-(2-cloro-6-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina (Composto 4), e 4-(2-bromo-4-fluorofenil)-N-(2-bromo-6-fluorofenil)-1,3-dimetil-1 H-pirazol-5-amina (Composto 7) (em que os números dos compostos são identificados no Índice da Tabela A).
[033] Realização 5. Uma composição da Realização 4, em que o componente (a) compreende o Composto 1.
[034] Realização 6. Uma composição da Realização 4, em que o componente (a) compreende o Composto 2.
[035] Realização 7. Uma composição da Realização 4, em que o componente (a) compreende o Composto 3.
[036] Realização 8. Uma composição da Realização 4, em que o componente (a) compreende o Composto 4.
[037] Realização 9. Uma composição da Realização 4, em que o componente (a) compreende o Composto 5.
[038] Realização 10. Uma composição da Realização 4, em que o componente (a) compreende o Composto 6.
[039] Realização 11. Uma composição da Realização 4, em que o componente (a) compreende o Composto 7.
[040] Realização 12. Uma composição da Realização 4, em que o componente (a) compreende o Composto 8.
[041] Realização 13. Uma composição da Realização 4, em que o componente (a) compreende o Composto 9.
[042] Realização 14. Uma composição da Realização 4, em que o componente (a) compreende o Composto 10.
[043] Realização 15. Uma composição da Realização 4, em que o componente (a) compreende o Composto 11.
[044] Realização 16. Uma composição da Realização 4, em que o componente (a) compreende o Composto 12.
[045] Realização 17. Uma composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção, ou em qualquer uma das Realizações de 1 a 16, em que o componente (b) compreende pelo menos um composto fungicida selecionado a partir de (b1).
[046] Realização 17a. Uma composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção, ou em qualquer uma das Realizações de 1 a 17, em que o componente (b) compreende pelo menos um composto fungicida selecionado a partir de (b1a).
[047] Realização 17b. Uma composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção, ou em qualquer uma das Realizações de 1 a 17 em que o componente (b) compreende pelo menos um composto fungicida selecionado a partir de (b1b).
[048] Realização 18. Uma composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção, ou em qualquer uma das Realizações de 1 a 17b, em que o componente (b) compreende pelo menos um composto fungicida selecionado de (b2).
[049] Realização 19. Uma composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção, ou em qualquer uma das Realizações de 1 a 18, em que o componente (b) compreende pelo menos um composto fungicida selecionado de (b3).
[050] Realização 20. Uma composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção, ou em qualquer uma das Realizações de 1 a 19, em que o componente (b) compreende pelo menos um composto fungicida selecionado de (b4).
[051] Realização 21. Uma composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção, ou em qualquer uma das Realizações de 1 a 20, em que o componente (b) compreende pelo menos um composto fungicida selecionado a partir de (b5).
[052] Realização 22. Uma composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção, ou em qualquer uma das Realizações de 1 a 21, em que o componente (b) compreende pelo menos um composto fungicida selecionado de (b6).
[053] Realização 23. Uma composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção, ou em qualquer uma das Realizações de 1 a 22, em que o componente (b) compreende pelo menos um composto fungicida selecionado de (b7).
[054] Realização 24. Uma composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção, ou em qualquer uma das Realizações de 1 a 23, em que o componente (b) compreende pelo menos um composto fungicida selecionado de (b8).
[055] Realização 25. Uma composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção, ou em qualquer uma das Realizações de 1 a 24, em que o componente (b) compreende pelo menos um composto fungicida selecionado de (b9).
[056] Realização 26. Uma composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção, ou em qualquer uma das Realizações de 1 a 25, em que o componente (b) compreende pelo menos um composto fungicida selecionado de (b10).
[057] Realização 26a. Uma composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção, ou em qualquer uma das Realizações de 1 a 26, em que o componente (b) compreende pelo menos um composto fungicida selecionado a partir de (b10a).
[058] Realização 26b. Uma composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção, ou em qualquer uma das Realizações de 1 a 26a em que o componente (b) compreende pelo menos um composto fungicida selecionado a partir de (b10b).
[059] Realização 27. Uma composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção, ou em qualquer uma das Realizações de 1 a 26b, em que o componente (b) compreende pelo menos um composto fungicida selecionado de (b11).
[060] Realização 28. Uma composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção, ou em qualquer uma das Realizações de 1 a 27, em que o componente (b) compreende pelo menos um composto fungicida selecionado de (b12).
[061] Realização 28a. Uma composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção, ou em qualquer uma das Realizações de 1 a 28, em que o componente (b) compreende pelo menos um composto fungicida selecionado de (b13).
[062] Realização 29. Uma composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção, ou em qualquer uma das Realizações de 1 a 28a, que ainda compreende (c) pelo menos, um composto ou agente adicional que é biologicamente ativo.
[063] Realização 30 A composição da Realização 29, em que o componente (c) compreende pelo menos um composto fungicida selecionado a partir do grupo que consiste em: (c1) fungicidas de metil benzimidazol carbamato (MBC); (c2) fungicidas de dicarboximida; (c3) fungicidas inibidores da desmetilação (DMI); (c4) fungicidas de fenilamida; (c5) fungicidas de amina / morfolina; (c6) fungicidas inibidores da biossíntese de fosfolipídeos; (c7) fungicidas de carboxamida; (c8) fungicidas de hidróxi(2-amino)pirimidina; (c9) fungicidas de anilinopirimidina; (c10) fungicidas de N-fenil carbamato; (c11) fungicidas inibidores externos da quinona (QoI); (c12) fungicidas de fenilpirrol; (c13) fungicidas de quinolina; (c14) fungicidas inibidores da peroxidação lipídica; (c15) fungicidas inibidores da síntese de melanina-redutases (MBI-R); (c16) fungicidas inibidores da biossíntese de melanina-desidratase (MBI-D); (c17) fungicidas de hidroxianilida; (c18) fungicidas inibidores da esqualeno-epoxidase; (c19) fungicidas de polioxina; (c20) fungicidas de fenilureia; (c21) fungicidas inibidores internos da quinona (QiI); (c22) fungicidas de benzamida; (c23) fungicidas do antibiótico de ácido enopiranurônico; (c24) fungicidas do antibiótico de hexopiranosila; (c25) fungicidas do antibiótico de glicopiranosil: síntese de proteínas; (c26) fungicidas do antibiótico de glicopiranosil: biossíntese da trealase e inositol; (c27) fungicidas de cianoacetamidaoxima; (c28) fungicidas de carbamato; (c29) fungicidas de desacoplamento da fosforilação oxidativa; (c30) fungicidas de organo estanho; (c31) fungicidas de ácido carboxílico; (c32) fungicidas heteroaromáticos; (c33) fungicidas de fosfonato; (c34) fungicidas de ácido ftalâmico; (c35) fungicidas de benzotriazina; (c36) fungicidas de benzeno-sulfonamida; (c37) fungicidas de piridazinona; (c38) fungicidas de tiofeno-carboxamida; (c39) fungicidas de pirimidinamida; (c40) fungicidas de amida do ácido carboxílico (CAA); (c41) fungicidas do antibiótico de tetraciclina; (c42) fungicidas de tiocarbamato; (c43) fungicidas de benzamida; (c44) fungicidas indutores da defesa do vegetal hospedeiro; (c45) fungicidas de atividade de contato multi-sítio; (c46) fungicidas diferentes dos fungicidas do componente (A) e componentes de (c1) a (c45); e os sais dos compostos de (c1) a (c46).
[064] Realização 31. Uma composição da Realização 29 ou 30, em que o componente (c) inclui pelo menos um composto selecionado a partir de acibenzolar-S-metila, aldimorf, ametoctradin, amissulbroma, anilazina, azaconazol, azoxistrobina, benalaxil, benalaxil-M, benodanil, benomil, bentiavalicarb, bentiavalicarb-isopropila, betoxazina, binapacrila, bifenila, bitertanol, bixafeno, blasticidina-S, boscalida, bromuconazol, bupirimato, butiobato, carboxina, carpropamida, captafol, captano, carbendazim, cloroneb, clorotalonila, clozolinato, clotrimazol, sais de cobre (tais como a mistura Bordeaux (sulfato de cobre tribásico), hidróxido de cobre e oxicloreto de cobre), ciazofamida, ciflufenamida, cimoxanila, ciproconazol, ciprodinila, diclofluanida, diclocimet, diclomezina, dicloran, dietofencarb, difenoconazol, diflumetorim, dimetirimol, dimetomorf, dimoxistrobina, diniconazol, diniconazol-M, dinocap, ditianona, dodemorf, dodina, edifenfós, enestroburina, epoxiconazol, etaconazol, etaboxam, etirimol, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenarimol, fenebuconazol, fenfuram, fenexamida, fenoxanila, fenpiclonila, fenpropidina, fenpropimorf, fenepirazamina, acetato de fentina, cloreto de fentina, hidróxido de fentina, ferbam, ferimzona, fluazinam, fludioxonila, flumetover, flumorf, fluopicolida (também conhecida como picobenzamid), fluopiram, fluoroimida, fluoxastrobina, fluquinconazol, flusilazol, flussulfamida, flutianil (2[[2-fluoro-5-(trifluorometil)fenil]tio]-2[3(2-metoxifenil)-2-tiazolidinilideno]acetonitrila), flutolanil, flutriafol, fluxapiroxad, folpet, fosetil-alumínio, fuberidazol, furalaxil, furametpir, hexaconazol, himexazol, guazatina, imazalil, imibenconazol, iminoctadina, iodocarb, ipconazol, iprobenfós, iprodiona, iprovalicarb, isoprotiolana, isopirasam, isotianila, kasugamicina, cresoxim-metila, mancozeb, mandipropamida, maneb, mepronil, meptildinocap, metalaxil, metalaxil-M, metconazol, metassulfocarb, metiram, metominostrobin, mepanipirim, metrafenona, miclobutanila, naftifina, neo-asozina (metanoarsonato férrico), nuarimol, octilinona, ofurace, orisastrobina, oxadixil, ácido oxolínico, oxpoconazol, oxicarboxina, oxitetraciclina, penconazol, pencicuron, penflufen, pentiopirad, pefurazoato, ácido fosfórico e seus sais, ftalida, picoxistrobina, piperalina, polioxina, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, cloridrato de propamocarb, propiconazol, propineb, proquinazid, protiocarb, protioconazol, piraclostrobina, pirametostrobina, piraoxistrobina, pirazofós, piribencarb, piributicarb, pirifenox, pirimetanila, piriofenona, piroquilon, pirrolnitrina, quinconazol, quinometionato, quinoxifena, quintozeno, sedaxano, siltiofam, simeconazol, espiroxamina, estreptomicina, enxofre, tebuconazol, tebufloquin, tecloftalam, tecnazeno, terbinafina, tetraconazol, tiabendazol, tifluzamida, tiofanato, tiofanato-metila, tiram, tiadinila, tolclofós-metila, tolifluanida, triadimefon, triadimenol, triarimol, triazoxida, triciclazol, tridemorf, triflumizol, triciclazol, trifloxistrobina, triforina, trimorfamida, triticonazol, uniconazol, validamicina, valifenalato (valifenal), vinclozolina, zineb, ziram, zoxamida, W-[4-[4-cloro-3(trifluorometil)fenoxi]-2,5-dimetilfenil]-W-etil-W- metilmetanimidamida, 5-cloro-6-(2,4,6-trifluorofenil)-7-(4-metilpiperidin-1- il)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina (BAS600), W-[2-[4-[[3-(4-clorofenil)-2-propin-1-il]oxi]-3-metoxifenil]etil]-3-metil-2-[(metil-sulfonil)amino]butanamida, N-[2-[4-[[3-(4-clorofenil)-2-propin-1-il]oxi]-3-metoxifenil]etil]-3-metil-2- [(etilssulfonil)amino]butanamida, 2-butoxi-6-iodo-3-propil-4H-benzopiran-4-ona, 3-[5-(4-clorofenil)-2,3-dimetil-3-isoxazolidinil]piridina, N-[1 -[[[1 -(4- cianofenil)etil]sulfonil]-metil]propil]carbamato de 4-fluorofenila, N-[[(ciclopropil-metoxi)amino][6-(difluorometoxi)-2,3-difluorofenil]metileno]benzenoacetamida, a-(metoxiimino)-N-metil-2[[[1-[3- (trifluorometil)fenil]etoxi]imino]metil]benzenoacetamida, W-[4-[4-cloro- 3(trifluoroluorometil)fenoxi]-2,5-dimetil-fenil]-N-etil-N-metilmetanimidamida, N-(4-cloro-2-nitrofenil)-N-etil-4-metilbenzenossulfonamida, 2-[[[[3-(2,6-diclorofenil)-1-metil-2-propen-1-ilideno]amino]-oxi]metil]-a-(metoxiimino)-N-metil- benzenoacetamida, 1-[(2-propeniltio)-carbonil]-2-(1-metiletil)-4-(2-metilfenil)-5-amino-1 H-pirazol-3-ona, etil-6-octil-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamina, N-[4-[[[[(1-metil-1 H-tetrazol-5-il)fenilmetileno]amino]oxi]metil]-2-tiazolil]carbamato de pentila, N-[6-[[[[(1-metil-1H-tetrazol-5-il)fenil-metileno]amino]oxi]metil]-2- piridinil]carbamato de pentila, 2-[(3-bromo-6-quinolinil)-oxi]-N-(1,1-dimetil-2- butin-1-il)-2-(metiltio)acetamida, 2[(3-etinil-6-quinolinil)oxi]-N-[1-(hidroxi-metil)-1-metil-2-propin-1 -il]-2-(metiltio)acetamida, N-(1,1 -dimetil-2-butin-1 -il)-2-[(3-etinil-6-quinolinil)oxi]-2-(metiltio)acetamida e N'-[4-[[3-[(4-clorofenil)metil]-1,2,4-tiadiazol-5-il]oxi]-2,5-dimetilfenil]-N-etil-N-metilmetanimidamida.
[065] Realização 32. Uma composição da Realização 31 em que o componente (c) inclui pelo menos, um composto selecionado a partir da azoxistrobina, bixafeno, boscalida (nicobifena), bromuconazol, carbendazim, clorotalonila, ciflufenamida, ciproconazol, difenoconazol, dimoxistrobina, epoxiconazol, etaconazol, famoxadona, fenbuconazol, fenpropidina, fenpropimorf, fluopiram, flusilazol, fluxapiroxad, hexaconazol, ipconazol, isopirasam, cresoxim-metila, metaconazol, metominostrobin / fenominostrobin, metrafenona, miclobutanila, penconazol, pentiopirad, picoxistrobina, procloraz, propiconazol, proquinazid, protioconazol, piraclostrobina, pirametostrobina, piraoxistrobina, piriofenona, quinoxifeno, sedaxano, tebuconazol, trifloxistrobina e triticonazol.
[066] Realização 33. Uma composição da Realização 32 em que o componente (c) inclui pelo menos, um composto selecionado a partir da azoxistrobina, bixafeno, boscalida, ciflufenamida, ciproconazol, difenconazol, epoxiconazol, fluopiram, isopirasam, cresoxima-metila, metaconazol, metrafenona, miclobutanil, pentiopirad, picoxistrobina, piraclostrobina, pirametrostrobina, piraoxistrobina, piriofenona, proquinazid, protioconazol, quinoxifeno, sedaxano, tebuconazol e trifloxistrobina.
[067] Realização 34. Uma composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção, ou em qualquer uma das Realizações de 1 a 33, em que a composição ainda compreende no componente (c) pelo menos um composto ou o agente de controle de pragas dos invertebrados.
[068] De interesse como uma realização é uma composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção, ou em qualquer uma das Realizações de 1 a 34 em que o componente (b1) é (b1a) (isto é, a Fórmula b1a) [069] Também de interesse é qualquer das composições fungicidas ou os métodos que se referem às composições descritas na Descrição Resumida da Invenção, ou quaisquer realizações descritas no presente, incluindo as Realizações de 1 a 34, em que o componente (b) não se compreende (b13) o composto de Fórmula B13, ou um seu sal. Também de interesse é qualquer uma das composições fungicidas ou os métodos que se referem às composições descritas na Descrição Resumida da Invenção ou quaisquer realizações descritas no presente, incluindo as Realizações de 1 a 34, em que o componente (b), além disso, não compreendem (b10a) o composto de Fórmula B10A, (b10b) o composto de Fórmula B10B, ou um seu sal.
[070] As realizações da presente invenção, incluindo as Realizações de 1 a 34 acima, assim como quaisquer outras realizações descritas no presente, podem ser combinadas de qualquer maneira. Além disso, as realizações da presente invenção, incluindo as Realizações de 1 a 34 acima, assim como quaisquer outras realizações descritas no presente, e qualquer combinação destas, se referem aos métodos da presente invenção. Além disso, as realizações da presente invenção descritas no presente e suas combinações se referem a compostos de Fórmula 1 e aos intermediários para a sua preparação, tais como os compostos de Fórmulas 14, 17, 20 e 22.
[071] De interesse é a composição de qualquer uma das realizações descritas no presente, incluindo as Realizações de 1 a 34, em que a referência à Fórmula 1 inclui os seus sais, mas não os seus N-óxidos; Por conseguinte, o termo “um composto de Fórmula 1” pode ser substituído pelo termo “um composto de Fórmula 1 ou um seu sal”. Nesta composição de interesse, o componente (a) compreende um composto de Fórmula 1 ou um seu sal.
[072] Também de interesse como realizações são as composições fungicidas da presente invenção que compreendem uma composição (por exemplo, em uma quantidade eficaz como fungicida) de qualquer uma das Realizações de 1 a 34 e pelo menos um componente adicional selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos.
[073] As realizações da presente invenção ainda incluem os métodos para o controle das doenças dos vegetais causadas por patógenos fúngicos dos vegetais que compreende a aplicação ao vegetal ou a uma sua parte, ou à semente do vegetal ou plântula, de uma quantidade eficaz como fungicida de uma composição de qualquer uma das Realizações de 1 a 34, (por exemplo, como uma composição que inclui os ingredientes de formulação, conforme descritos no presente). As realizações da presente invenção também inclui os métodos para a proteção de um vegetal ou semente do vegetal das doenças causadas por patógenos fúngicos que compreendem a aplicação de uma quantidade eficaz como fungicida de uma composição de qualquer uma das Realizações de 1 a 34 para a semente do vegetal ou vegetal.
[074] Algumas das realizações da presente invenção envolvem o controle de uma doença dos vegetais ou da proteção a partir de uma doença dos vegetais, que principalmente afeta a folhagem do vegetal e/ou a aplicação da composição da presente invenção, à folhagem do vegetal (isto é, aos vegetais, em vez das sementes). Os métodos preferidos de utilização incluem aqueles que envolvem as composições preferidas acima; e as doenças controladas com eficácia especial incluem as doenças dos vegetais causadas por patógenos fúngicos dos vegetais. As combinações de fungicidas utilizados, de acordo com a presente invenção, podem facilitar o controle da doença e o desenvolvimento de resistências tardias.
[075] Conforme descrito na Descrição Resumida da Invenção, um aspecto da presente invenção se refere a uma composição que compreende como componente (a) pelo menos um composto selecionado a partir da Fórmula 1, os seus N-óxidos, e os sais. Um ou mais dos seguintes métodos e variações conforme descritas nos Esquemas de 1 a 16 podem ser utilizados para a preparação dos compostos de Fórmula 1. As definições de R1, R2, R3, R32 e M nos compostos de Fórmulas de 1 a 23 abaixo são conforme definidas acima na Descrição Resumida da Invenção, salvo indicação de outra maneira. As Fórmulas 6a e 6b são diversos subconjuntos da Fórmula 6; a Fórmula 10a é um subconjunto da Fórmula 10; e a Fórmula 17 é um subconjunto tautomérico da Fórmula 17. Os substituintes para cada subconjunto de Fórmula são conforme definidos para a Fórmula precursora, salvo indicação de outra maneira.
[076] Conforme mostrado no Esquema 1, os compostos de Fórmula 1 podem ser preparados através da reação dos compostos de 1/-/-pirazol de Fórmula 2 com diversos agentes de metilação (por exemplo, a Fórmula 3), tais como o iodometano, os sulfonatos de metila (por exemplo, o mesilato de metila (OMs) ou tosilato (OTs)) ou fosfato de trimetila, de preferência, na presença de uma base orgânica ou inorgânica, tal como o 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, carbonato de potássio ou hidróxido de potássio, e em um solvente, tais como a Ν,Ν-dimetilformamida (DMF), tetraidrofurano (THF), tolueno ou água.
Esquema 1 [077] Conforme é mostrado no Esquema 2, os compostos de Fórmula 1 podem ser preparados através da reação dos compostos de Fórmula 4 com os compostos aromáticos de Fórmula 5 que contêm um grupo de saída G (por exemplo, o halogênio ou (halo)sulfonato), opcionalmente na presença de um catalisador de metal e, em geral, na presença de uma base e de um solvente aprótico polar tal como a Ν,Ν-dimetilformamida ou sulfóxido de dimetila. Por exemplo, os compostos de Fórmula 5 em que o anel de benzeno contém os substituintes de retirada de elétrons reage através do deslocamento direto do grupo de saída G a partir do anel para fornecer os compostos de Fórmula 1. Os compostos de Fórmula 5 estão comercialmente disponíveis ou a sua preparação é conhecida no estado da técnica.
Esquema 2 [078] Para as reações de acordo com o método do Esquema 2 de um composto de Fórmula 4 com um composto de Fórmula 5, em que o anel aromático não possui substituintes suficientes de retirada de elétrons, ou para aprimorar a taxa de reação, o rendimento ou a pureza do produto, a utilização de um catalisador de metal (por exemplo, o metal ou sal de metal) em quantidades que variam entre catalítica até superestoiquiométrica pode facilitar a reação desejada. Normalmente para estas condições, G é o Br ou I, ou um sulfonato tal como OS(O)2CF3 ou OS(O)2-(CF2)3CF3. Por exemplo, os complexos de sais de cobre (por exemplo, o Cul, com a Λ/,Λ/-dimetiletilenodiamina, prolina ou bipiridila), complexos de paládio (por exemplo, o tris-(dibenzilidenoacetona)dipaládio (0)) ou os sais de paládio (por exemplo, o acetato de paládio) com os ligantes, tais como o 4,5-bis(difenilfosfino)-9,9-dimetilxanteno (isto é, “Xantphos”), 2-diciclofosfino-2’,4',6'-triisopropilbifenila (isto é, “Xphos”) ou 2,2’-bis(difenil-fosfino)-1,1'-binaftaleno (isto é, “BINAP”), na presença de uma base, tais como o carbonato de potássio, carbonato de césio, fenóxido de sódio ou ferc-butóxido de sódio, em um solvente tais como a Λ/,Λ/- dimetilformamida, 1,2-dimetoxietano, sulfóxido de dimetila, 1,4-dioxano ou tolueno, opcionalmente misturado com os álcoois tal como o etanol, pode ser utilizado. De maneira alternativa, conforme ilustrado no Esquema 3, os compostos de Fórmula 1 podem ser preparados através da reação dos compostos de Fórmula 6 (isto é, os 5-bromopirazóis ou outros pirazóis substituídos na posição 5 com um grupo de saída), com os compostos de Fórmula 7, em condições catalisadas por metais similares aos descritos acima para o Esquema 2. Os compostos de Fórmula 7 estão comercialmente disponíveis ou a sua preparação é conhecida no estado da técnica.
Esquema 3 [079] Conforme mostrado no Esquema 4, os compostos de Fórmula 6 em que G é o Br ou I podem ser preparados através da reação de 5-aminopirazóis de Fórmula 4, sob condições de diazotização, na presença de, ou seguido da combinação com os sais de cobre, que contêm o brometo ou iodeto. Por exemplo, a adição de nitrito de ferc-butila a uma solução de um 5-aminopirazol de Fórmula 4 na presença de CuBr2 em um solvente tal como a acetonitrila fornece o 5-bromopirazol correspondente de Fórmula 6. Da mesma maneira, um 5-aminopirazol de Fórmula 4 pode ser convertido em um sal de diazônio e em seguida a um 5-halopirazol correspondente de Fórmula 6, através do tratamento com o nitrito de sódio nos solventes tais como a água, ácido acético ou ácido trifluoroacético, na presença de um ácido mineral, normalmente contendo o mesmo átomo de halogeneto (tal como a solução aquosa Hl para G sendo I), seguido pelo tratamento com o sal de cobre (I) ou cobre (II) correspondente, de acordo com os procedimentos gerais bem conhecidos dos técnicos do assunto.
Esquema 4 [080] Conforme mostrado no Esquema 5, os 5-bromopirazóis de Fórmula 6a (isto é, a Fórmula 6, em que G é o Br) podem ser preparados através da reação de 5-hidroxipirazóis de Fórmula 8 com o tribrometo de fósforo, conforme descrito em Tetrahedron Lett. 2000, 41 (24), 4.713.
Esquema 5 [081] Conforme mostrado no Esquema 6, os 5-hidroxipirazóis de Fórmula 8 também podem ser utilizados para preparar a 5-fluoroalqulssulfonila (por exemplo, os pirazóis de 5-trifluorometanossulfonila, 5-nonafluorobutilssulfonila) de Fórmula 6b (isto é, a Fórmula 6 em que G é o fluoroalquilssulfonilóxi), conforme descrito em Synlett 2004, 5, 795.
Esquema 6 [082] Conforme mostrado no Esquema 7, os compostos de Fórmula 1 podem ser preparados através da reação dos pirazóis de 4-bromo ou iodo de Fórmula 9 com os compostos organometálicos de Fórmula 10 sob condições de reação do acoplamento cruzado catalisada por metais de transição. A reação de um pirazol de 4-bromo ou iodo de Fórmula 9 com um ácido borônico, trialquilestanho, zinco ou de organomagnésio do reagente de Fórmula 10 na presença de um catalisador de paládio ou de níquel que possui os ligantes adequados (por exemplo, a trifenilfosfina (PPh3), dibenzilidenoacetona (dba), dicicloexil(2’,6'-dimetoxi[1,1 '-bifen i l]-2-i l)fosf ina (SPhos)) e uma base, caso necessário, fornece o composto correspondente de Fórmula 1. Por exemplo, um ácido arilborônico substituído ou derivado, por exemplo, a Fórmula 10 em que M é B(OH)2, B(OC(CH3)2C(CH3)2O)) ou B(O-/-Pr)3'Li+, reage com um 4-bromo ou 4-iodopirazol de Fórmula 9 na presença de diclorobis(trifenilfosfina)paládio (II) e base aquosa, tal como o carbonato de sódio ou hidróxido de potássio, nos solventes, tais como o 1,4-dioxano, 1,2 dimetoxietano, tolueno ou álcool de etila, ou sob condições anidras com um ligando, tal como o óxido de fosfina ou ligante de fosfita (por exemplo, o óxido de difenilfosfina) e fluoreto de potássio em um solvente tal como o 1,4-dioxano (vide Angewandte Chemie, International Edition 2008, 47 (25), 4.695-4.698) para fornecer o composto correspondente de Fórmula 1.
Esquema 7 [083] Conforme ilustrado no Esquema 8, os compostos de Fórmula 4 podem ser preparados através da reação dos compostos de Fórmula 11 com os compostos de Fórmula 10a (por exemplo, os compostos de Fórmula 10 em que M é o B (OH)2), utilizando as condições de reação do acoplamento cruzado catalisada por metais de transição conforme descritas para o método do Esquema 7.
Esquema 8 [084] Conforme ilustrado no Esquema 9, os pirazóis de Fórmula 9, em que G é o Br ou I são facilmente preparados através da reação dos pirazóis não substituídos na posição 4 (Fórmula 12) com os reagentes de halogenação, tais como o bromo, brometo de sódio, /V-bromossuccinimida (NBS) ou /V-iodossuccinimida (NIS), nos solventes tais como o ácido acético, acetonitrila, /V,/V-dimetil-formamida, Λ/,/V-dimetilacetamida ou 1,4-dioxano, ou uma mistura de água com os solventes mencionouos acima, a temperaturas que variam a partir da temperatura ambiente para o ponto de ebulição do solvente.
Esquema 9 [085] Conforme ilustrado no Esquema 10, utilizando as condições de reação similares àquelas para o método do Esquema 9, o pirazol de Fórmula 13 pode ser convertido em intermediários de Fórmula 11, que são úteis para a preparação dos compostos de Fórmula 4, conforme ilustrado no Esquema 8. O composto de Fórmula 13 não apenas pode ser preparado através dos métodos conhecidos no estado da técnica, mas também está comercialmente disponível.
Esquema 10 [086] Conforme mostrado no Esquema 11, os compostos de Fórmula 12 podem ser preparados a partir dos compostos correspondentes de Fórmula 13, através dos procedimentos análogos aos utilizados para o método do Esquema 2. Os compostos de Fórmula 13 estão comercialmente disponíveis ou podem ser preparados através dos métodos conhecidos no estado da técnica.
Esquema 11 [087] Os métodos gerais úteis para a preparação dos 5-aminopirazóis de Fórmula 4 são bem conhecidos no estado da técnica; vide, por exemplo, Journal für Praktische Chemie (Leipzig) 1911, 83, 171 e J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 501. Esse método está ilustrado no Esquema 12.
Esquema 12 [088] De maneira similar, os métodos gerais úteis para a preparação dos 5-hidroxipirazóis de Fórmula 8 são bem conhecidos no estado da técnica; vide, por exemplo, Annalen der Chemie 1924, 436, 88. Esse método está ilustrado no Esquema 13.
Esquema 13 [089] Conforme mostrado no Esquema 14, os compostos de Fórmula 1 podem ser preparados através da condensação dos compostos de Fórmula 17 com a metilidrazina (Fórmula 15), em um solvente tal como o etanol ou metanol e opcionalmente na presença de um catalisador ácido ou base, tais como o ácido acético, piperidina ou metóxido de sódio, de acordo com os procedimentos gerais conhecidos no estado da técnica. O método do Esquema 14 está ilustrado na Etapa C do Exemplo de Síntese 1 e Etapa B do Exemplo de Síntese 2.
Esquema 14 [090] De uma maneira análoga ao método do Esquema 14, os compostos de Fórmula 2 podem ser preparados de maneira similar através da condensação dos compostos de Fórmula 17 com a hidrazina. Este método está descrito em Chemistry of Heterocyclic Compounds de 2005, 41-(1), 105-110.
[091] Conforme mostrado no Esquema 15, os compostos de Fórmula 17 (em que, R32 é o H ou a alquila inferior, tais como CH3, CH2CH3 ou (CH2)2CH3), podem ser preparados através da reação dos compostos correspondentes de ditioacetal ceteno de Fórmula 18 com os compostos de Fórmula 19, opcionalmente na presença de uma base, tal como o hidreto de sódio ou cloreto de etilmagnésio, nos solventes tais como o tolueno, tetraidrofurano ou dimetoxietano, a temperaturas que variam a partir de -10° C até ao ponto de ebulição do solvente. Vide, por exemplo, J. Heterocycl. Chem. 1975, 12-(1), 139. Os métodos úteis para a preparação dos compostos de Fórmula 18 são conhecidos no estado da técnica.
Esquema 15 [092] Conforme mostrado no Esquema 16, os compostos de Fórmula 17 em que R32 é a alquila inferior (por exemplo, a metila, etila, n-propila) e Fórmula 17a (isto é, tautômero de Fórmula 17 em que R32 é o H) podem ser preparados iniciando através da reação de condensação dos compostos correspondentes de isotiocianato de Fórmula 20 com os compostos de arilacetona de Fórmula 21 para fornecer os compostos intermediários de Fórmula 22, que são os sais de tioamidas de Fórmula 17a. Os compostos intermediários de Fórmula 22 podem ser utilizados in situ, conforme é ilustrado pela etapa C do Exemplo de Síntese 1 ou isolados antes da conversão adicional conforme é ilustrado pelas Etapas A e B do exemplo de Síntese 2. As bases úteis para a preparação dos compostos de Fórmula 22 incluem os hidretos, alcóxidos, hidróxidos ou carbonatos de sódio ou de potássio, tais como o hidreto de sódio, terc-butóxido de potássio, etóxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de sódio ou carbonato de potássio. As bases de amina (por exemplo, a trietilamina ou Ν,Ν-diisopropil-etilamina) também podem ser utilizadas para efetuar a condensação dos compostos de Fórmulas 20 e 21. Uma variedade de solventes é útil, tais como o tetraidrofurano, éter, tolueno, Ν,Ν-dimetil-formamida, álcoois (por exemplo, o etanol), os ésteres (por exemplo, o acetato de etila ou acetato de isopropila), ou suas misturas. Os solventes são selecionados para a compatibilidade com a base selecionada, como é bem conhecido no estado da técnica. As temperaturas de reação podem variar a partir de -78° C até o ponto de ebulição do solvente. Uma mistura útil de base e solvente é o terc-butóxido de potássio em tetraidrofurano, a que em de -70 a 0° C é adicionada uma solução de um isotiocianato de Fórmula 20 e um composto de carbonila de Fórmula 21, que são combinados em uma solução, ou separadamente adicionados, de preferência, através da adição de um composto de carbonila, seguido pela adição do isotiocianato. O composto do sal de Fórmula 22 pode ser acidificado para formar o composto de cetotioamida de Fórmula 17a ou o alquilado com o R32X1 (Fórmula 23), em que R32 é a alquila inferior (por exemplo, a metila, etila, n-propila) e X1 é um nucleófugo (isto é, um grupo de saída da reação nucleofílica tais como o Br, I, OS(O)2CH3), para formar o composto correspondente de Fórmula 17. Este método geral é conhecido na literatura química; vide, por exemplo, Zhurnal Organicheskoi Khimii 1982, 18 (12), 2.501. O método do Esquema 16, para a preparação de um composto intermediário não isolado de Fórmula 17 em que R32 é a metila é ilustrado na Etapa C do Exemplo de Síntese 1. O método do Esquema 16 para a preparação de um composto intermediário isolado de Fórmula 22 está ilustrado através da Etapa A do Exemplo de Síntese 2.
Esquema 16 [093] As cetotioamidas de Fórmula 17 também podem ser preparadas permitindo que as cetoamidas correspondentes reajam com os agentes de sulfuração tal como o reagente de Lawesson ou P2S5; vide, por exemplo, Helv. Chim. Act. 1998, 81-(7), 1.207.
[094] É reconhecido por um técnico no assunto que diversos grupos funcionais podem ser convertidos em outros para fornecer diferentes compostos de Fórmula 1. Por exemplo, os intermediários para a preparação dos compostos de Fórmula 1 podem conter os grupos nitro aromáticos, que podem ser reduzidos a grupos amino e, em seguida, serem convertidos por meio das reações bem conhecidas no estado da técnica tal como a reação de Sandmeyer, a diversos halogenetos, fornecendo os compostos de Fórmula 1.
[095] As reações referidas acima também podem, em muitos casos, ser realizadas em sequência alternada, tal como a preparação dos pirazóis 1/-/ para a utilização na reação no Esquema 2 através das reações ilustradas posteriormente, para a preparação geral dos pirazóis substituídos.
[096] É reconhecido que alguns reagentes e condições de reação descritos acima para a preparação dos compostos de Fórmula 1 podem não ser compatíveis com determinadas funcionalidades presentes nos intermediários. Nesses casos, a incorporação das sequências de proteção / desproteção ou as interconversões dos grupos funcionais na síntese irá auxiliar na obtenção dos produtos desejados. A utilização e a seleção dos grupos protetores serão evidentes para um técnico no assunto da síntese química (vide, por exemplo, Greene, TW, Wuts, PGM Protective Groups in Organic Synthesis, 2a ed, Wiley:. Nova Iorque, 1991). Um técnico do assunto irá reconhecer que, em alguns casos, após a introdução de um determinado reagente conforme está descrito em qualquer esquema individual, pode ser necessário realizar as etapas sintéticas de rotina adicionais, não descritas em detalhes para completar a síntese dos compostos de Fórmula 1. Um técnico no assunto também irá reconhecer que pode ser necessário realizar uma combinação das etapas ilustradas nos Esquemas acima em uma ordem diferente que a implícita pela sequência particular apresentada para a preparação dos compostos de Fórmula 1. Um técnico no assunto também irá reconhecer que os compostos de Fórmula 1 e os intermediários descritos no presente podem ser submetidos a diversas reações de redução, eletrofílicas, nucleofílicas, radicais, organometálica e de oxidação para adicionar os substituintes ou modificar os substituintes existentes.
[097] Sem se aprofundar mais, acredita-se que um técnico no assunto utilizando a descrição de síntese anterior pode utilizar inteiramente a presente invenção. Os seguintes Exemplos de Síntese, por conseguinte, podem ser interpretados como meramente ilustrativos, e não limitantes da descrição de forma alguma. As etapas nos seguintes Exemplos de Síntese ilustram um procedimento para cada etapa em uma transformação sintética geral, e o material de partida para cada etapa pode não ter sido necessariamente preparado por uma operação preparativa particular cujo procedimento está descrito em outras Etapas. As porcentagens estão em peso, exceto para as misturas dos solventes cromatográficos ou onde indicado em contrário. As partes e porcentagens das misturas dos solventes cromatográficos estão em volume, salvo indicação contrária. Os espectros de NMR 1H estão descritos em ppm a partir do tetrametilsilano em CDCl3, salvo indicação de outra maneira; “s” significa singleto, “br s” significa singuleto largo, “d” significa dupleto, “dd” significa dupleto de dupletos, “t” significa tripleto, “dt” significa dupleto de tripletos, “m” significa multipleto.
Exemplo de Síntese 1 [098] Preparação de 4-(2-bromo-4-fluorofenil)-W-(2-cloro-6- fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina (Composto 4) Etapa A
Preparação de 1-(2-bromo-4-fluorofenil)-2-propanona [099] Uma solução de metóxido de sódio em metanol (25%, 34 mL, 157 mmol) foi combinada com o tolueno (200 mL). O metanol, em seguida, foi removido por destilação a 90° C, utilizando um sifão de Dean-Stark. Após a solução ser resfriada a 70° C, a 2-bromo-4-fluorobenzenoacetonitrila (21,4 g, 100 mmol) dissolvida em acetato de etila (40 mL) foi adicionada a partir de um funil de gotejamento durante 20 min com agitação mecânica. Neste ponto, mais tolueno (150 mL) foi adicionado para facilitar a agitação de um precipitado rosa claro volumoso. A mistura de reação foi vertida em água, e a fase orgânica foi separada. A fase aquosa foi acidificada e extraída com o acetato de etila. A fase de acetato de etila foi secada e concentrada sob pressão reduzida para fornecer o composto intermediário a-acetil-2-bromo-4-fluorobenzeno-acetonitrila como um óleo bruto.
[0100] O óleo bruto foi agitado em ácido sulfúrico (60%, 170 mL), e a mistura resultante foi submetida a refluxo durante 6,5 h. A mistura de reação, em seguida, foi extraída com hexanos (2 X 100 mL), e os extratos de hexano combinados foram lavados com água e salmoura, secados (MgSO4) e concentrados sob pressão reduzida para produzir o composto do título como um óleo amarelo (14,7 g), que foi utilizado sem a purificação adicional na Etapa C.
[0101] NMR 1H δ 7,33 (m, 1H), 7,18 (m, 1H), 7,01 (m, 1H), 3,85 (s, 2H), 2,23 (s, 3H).
Etapa B
Preparação de 1-cloro-3-fluoro-2 isotiocianatobenzeno [0102] A uma solução de 2-cloro-6-fluorobenzenamina (5,0 g, 34 mmol) em clorobenzeno (52 mL) foi adicionado o dicloreto carbonotióico (tiofosgênio) (5,1 g, 45 mmol) e DMF (0,27 mL). A mistura de reação foi submetida a refluxo durante 2 h e, em seguida, concentrada para deixar o composto do título como um óleo marrom (6,15 g), que foi utilizado na Etapa C sem a purificação adicional.
[0103] NMR 1H δ 7,18 (m, 2H), 7,07 (m, 1H).
Etapa C
Preparação de 4-(2-bromo-4-fluorofenil)-N-(2-cloro-6-fluorofenil)-1 ,3- dimetil-1H-pirazol-5-amina [0104] A uma solução de ferc-butóxido de potássio (0,41 g, 3,3 mmol) em THF (20 mL) a 0° C foi adicionada uma solução de 1-(2-bromo-4-fluorofenil)-2-propanona (isto é, o produto da Etapa A) (0,70 g, 3,0 mmol) em THF (10 mL) durante 5 minutos. A agitação foi continuada durante 1 h e, em seguida, a temperatura foi reduzida para -10° C. Uma solução de 1-cloro-3-fluoro-2-isotio-cianatobenzeno (isto é, o produto da Etapa B) (0,57 g, 3,0 mmol) em THF (10 mL) foi adicionada durante 6 minutos, e a agitação foi continuada durante 15 minutos para fornecer uma mistura de reação que contém o composto intermediário do sal de potássio 3-(2-bromo-4-fluorofenil)-4-[(2-cloro- 6-fluorofenil)amino]-4-mercapto-3-buten-2-ona (1:1), que é o sal de potássio de a-acetil-2-bromo-N-(2-cloro-6-fluorofenil)-4-fluorobenzenoetanotioamida. O iodometano (0,54 g, 3,8 mmol) foi adicionado, e o banho de resfriamento foi removido para fornecer uma mistura de reação que contém o composto intermediário de 3-(2-bromo-4-fluorofenil)-4-[(2-cloro-6-fluorofenil)amino]-4-(metiltio)-3-buten-2-ona. Após 5 min, a água (0,2 mL, 11 mmol), ácido acético glacial (0,53 mL, 9,1 mmol) e metilidrazina (0,81 mL, 15 mmol) foram adicionados em rápida sucessão, e a mistura de reação foi aquecida a refluxo durante 6 h. A mistura de reação bruta, em seguida, foi concentrada sob pressão reduzida e purificada por MPLC (de 0 a 100% de acetato de etila em hexanos como eluente) para fornecer o produto do título como um sólido quase branco(0,55 g).
[0105] NMR 1H δ 7,24 (m, 1H), 7,04 (m, 1H), 6,95 (m, 1H), 6,87 (m, 1H), 6,78 (m, 1H), 6,68 (m, 1H), 5,45 (d, 1H), 3,80 (s, 3H), 2,10 (s, 3H).
Exemplo 2 [0106] Preparação de 4-(2-bromo-4-fluorofenil)-N-(2,6- difluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina (Composto 11) Etapa A
Preparação do sal de potássio de 3-(2-bromo-4-fluorofenil)-4-K2,6-difluorofenil)amino]-4-mercapto-3-buten-2-ona (1:1) [0107] A uma solução de 1-(2-bromo-4-fluorofenil)-2-propanona (23,4 g, 101 mmol) em éter ferc-butílico de metila (300 mL) resfriada a 6° C com o auxílio de um banho de gelo, foi adicionada uma solução de tetraidrofurano de ferc-butóxido de potássio (1,0 M, 100 mL, 100 mmol) durante 30 min. Durante a adição de cerca de 90 mL da solução de ferc-butóxido de potássio, a temperatura da mistura de reação foi mantida a de 6 a 8° e, em seguida, o banho de gelo foi removido durante a adição da solução de ferc-butóxido de potássio restante.
[0108] Após a conclusão da adição de solução de ferc-butóxido de potássio, a mistura de reação era uma solução de cor amarela clara a 12° C. A mistura de reação foi agitada durante 30 min a de 12 a 16° C. A mistura de reação, em seguida, foi resfriada a 3° C, e uma solução de 1,3-difluoro-2 isotiocianatobenzeno (17,4 g, 102 mmol) em éter íerc-butílico de metila (50 mL) foi adicionada durante 20 min enquanto se mantinha a temperatura da mistura de reação entre de 3 e 5° C. A suspensão amarela resultante, em seguida, foi lentamente aquecida até 12° C durante 90 min. A mistura foi diluída com os hexanos (100 mL) e resfriada a 8° C e, em seguida, o produto sólido foi isolado através da filtração. O produto foi secado em uma estufa de vácuo a 70° C durante a noite para fornecer o produto do título como um sólido amarelo (32,3 g).
[0109] NMR 1H (DMSO-de) δ 14,36 (s, 1H), 7,38 (dd, 1H), 7,22 (dd, 1H), 7,17 (m, 1H), 7,06 (dd, 1H), 6,99 (t, 2H), 1,50 (s, 3H).
Etapa B
Preparação de 4-(2-bromo-4-fluorofenil)-N-(2,6-difluorofenil)-1 ,3-dimetil- 1H-PIRAZOL-5-AMINA
[0110] Uma mistura agitada do sal de potássio de 3-(2-bromo-4-fluorofenil)-4-[(2,6-difluorofenil)amino]-4-mercapto-3-buten-2-ona (1:1) (isto é, o produto da Etapa A) (32,3 g, 73,4 mmol), ácido acético (44 g, 73 mmol) e metilidrazina (109 mmol) em etanol (200 mL) foi aquecida a 65° C durante 3 h. Em seguida, a temperatura foi aumentada para 70° C durante 15 min. À mistura de reação turva de cor amarela clara foi adicionada a água (200 mL) durante 30 min. A suspensão amarela resultante foi resfriada para 8° C, durante 2 h e, em seguida, foi mantida a 8° C durante mais 30 min. Os sólidos foram coletados através da filtração, lavados com o etanol aquoso (1:4 de EtOH-H2O em volume) e secados em uma estufa a vácuo a 70° C para fornecer o produto do título como um sólido amarelo (25 g).
[0111] NMR 1H δ 7,23 (dd, 1H), 7,06 (dd, 1H), 6,89 (dt, 1H), 6,68 (m, 3H), 5,15 (br s, 1H), 3,81 (s, 3H), 2,11 (s, 3H).
[0112] Através dos procedimentos descritos no presente em conjunto com métodos conhecidos no estado da técnica, podem ser preparados os compostos descritos na Tabela 1 a seguir.
Tabela 1 [0113] As Tabelas de 2 a 5 descrevem os compostos específicos úteis como intermediários do processo para a preparação dos compostos de Fórmula 1, N-óxidos, e os seus sais. A coluna “Nota” nestas Tabelas se refere aos dados das propriedades físicas (por exemplo, os espectros NMR 1H, íon(s) precursores de MS, intervalos de fusão) para os compostos representativos. Os espectros de massa (EM) são indicados como o peso molecular da maior abundância isotópica do íon precursor (M +1), formados através da adição de H+ (peso molecular de 1) para a molécula, observado através da espectrometria de massa utilizando a ionização química à pressão atmosférica (AP+). A presença dos íons moleculares que contêm um ou mais isótopos de peso atômico mais elevado de abundância inferior (por exemplo, 37CI, 81 Br) não é relatado. Em alguns casos, o íon M-1 também é relatado.
[0114] Conforme descrito para o Esquema 12, os compostos de Fórmula 14 são intermediários do processo úteis para a preparação dos compostos de Fórmula 4, como intermediários para os compostos de Fórmula 1, os quais são úteis como componente (a) na presente composição. Como exemplos ilustrativos dos compostos de Fórmula 14 são aqueles especificamente descritos na Tabela 2.
Tabela 2 [0115] Nota 2-1: NMR 1H (CDCI3) δ 7,49 (m, 1H), 7,25 (m, 1H), 7,11 (m,1H), 5,14 (s,1H), 2,36 (s, 3H).
[0116] Nota 2-2: NMR 1H (CDCI3) δ 7,49 (m, 2H), 7,41 (m, 1H), 7,17 (m, 1H), 5,20 (s, 1H), 2,35 (s, 3H).
[0117] Conforme descrito para o Esquema 14, os compostos de Fórmula 17, incluindo a Fórmula 17a (tautômero da Fórmula 17 em que R32 é o H) são intermediários do processo úteis para a preparação dos compostos de Fórmula 1, que são úteis como componente (a) na presente composição. Como exemplos ilustrativos dos compostos de Fórmulas 17 e 17a são aqueles especificamente descritos nas Tabela 3a e 3b.
Tabela 3A
[0118] Nota 3a-1: NMR 1H (CDCI3) δ 15,36 (s, 1H), 8,09 (d, 1H), 7,62 (br s, 1H), 7,52 (dd, 1H), 7,42- q, 1H), 7,37 (d, 1H), 7,29 (t, 1H), 7,19 (m, 2H), 1,82 (s, 3H).
[0119] Nota 3a-2: MS 420 (M +1). Fusão de 134 a 135° C.
[0120] Nota 3a-3: NMR 1H (CDCI3) δ 15,29 (s, 1H), 7,53 (dd, 1H), 7,43 (dd, 1H), 7,29 (m, 1H), 7,19 (dt, 1H), 6,95 (t, 2H), 6,82 (s, 1H), 1,81 (s, 3H).
Tabela 3b [0121] Nota 3b-1: NMR 1H (CDCI3) δ 12,76 (s, 1H), 7,66 (d, 1H), 7,43 (m, 2H), 7,32 (q, 1H), 7,24 (t, 1H), 7,10 (m, 2H), 1,89 (s, 3H), 1,84 (s, 3H).
[0122] Nota 3b-2: MS 459,8 (M +1), 457,9 (M-1).
[0123] Nota 3b-3: MS 372,0 (M +1).
[0124] Nota-3b-4: MS 433,8 (M +1).
[0125] Nota 3b-5: NMR 1H (CDCl3) δ 12,53 (s, 1H), 7,42 (dd, 1H), 7,32 (dd, 1H), 7,22 (m, 1H), 7,08 (dt, 1H), 6,97 (t, 2H), 1,92 (s, 3H), 1,89 (s, 3H).
[0126] Nota 3b-6: MS 433,8 (M +1), 431,8 (M-1).
[0127] Nota 3b-7: MS 477,8 (M +1), 475,8 (M-1).
[0128] Conforme descrito para o Esquema 16, os compostos de Fórmula 20 são intermediários do processo úteis na preparação dos compostos de Fórmulas 17 e 17a como intermediários para os compostos de Fórmula 1, que são úteis como componente (a) na presente composição. Como exemplos ilustrativos dos compostos de Fórmula 20 são aqueles especificamente descritos na Tabela 4.
Tabela 4 Nota 4-1: Vide Exemplo de Síntese 1, Etapa B para o espectro de NMR 1H.
Nota 4-2: NMR 1H (CDCls) δ 7,36 (m, 1H), 7,10 (m, 1H). NMR 19F (CDCIa) δ -114,93 (m, 1F).
[0129] Conforme descrito para o Esquema 16, os compostos de Fórmula 22 são intermediários do processo úteis na preparação dos compostos de Fórmulas 17 e 17a como intermediários para os compostos de Fórmula 1, que são úteis como componente (a) na presente composição. Como exemplos ilustrativos dos compostos de Fórmula 22 são aqueles especificamente descritos na Tabela 5.
Tabela 5 [0130] Nota 5-1: Ponto de fusão de 115 a 118° C.
[0131] Nota 5-2: NMR 1H (DMSO-d6) δ 15,09 (s, 1H), 8,98 (d, 1H), 7,39 (d, 1H), 7,35 (d, 1H), 7,21 (dd, 1H), 7,10 (m, 2H), 6,90 (t, 1H), 1,49 (s, 3H).
[0132] Nota 5-3: Vide Exemplo de Síntese 2, Etapa B, para o espectro de NMR 1H.
[0133] Notavelmente, descobriu-se no momento que os compostos de anilina-pirazol de 2,6-substituídos de Fórmula 1 significativamente aprimoraram as propriedades farmacocinéticas em comparação com os compostos correspondentes em que o anel de fenila conectado a R1 e R2 possui um substituinte não hidrogênio na para-posição em relação à ligação que conecta o anel de fenila para o restante da molécula. Em particular, nos animais vertebrados, descobriu-se que os compostos de Fórmula 1 em comparação com os análogos para-substituídos possuem uma distribuição significativamente reduzida em gordura, por conseguinte, reduzindo a possibilidade de bioacumulação. Além disso, além de possuir as propriedades farmacocinéticas mais favoráveis nos animais vertebrados, descobriu-se que os compostos anilino-pirazol 2,6-substituídos de Fórmula 1 em que R2 é o F, notavelmente retêm a atividade elevada quando a para posição é a fenila não substituída contra as doenças fúngicas dos vegetais, tal como a causada por Septoria tritici. Devido ao seu perfil biológico extraordinariamente desejável, os compostos de Fórmula 1 são notavelmente úteis como componente (a) em combinação com os compostos fungicidas de componentes (b) e, opcionalmente, com outros compostos ou agentes biologicamente ativos como componente (c), nas presentes composições. Além disso, os intermediários do processo úteis para a preparação dos compostos de Fórmula 1, tais como os compostos de Fórmulas 14, 17, 20 e 22 são correspondentemente particularmente úteis.
[0134] As propriedades farmacocinéticas dos compostos de Fórmula 1 pode ser medidas utilizando uma ampla variedade de protocolos de análise conhecidos na ciência da farmacologia. Em um método ilustrativo envolvendo uma única dose oral, três ratos machos e três fêmeas recebem uma dose única de uma substância de teste por meio de sonda oral. Cerca de 0,25 mL de sangue é coletado por meio da veia da cauda imediatamente antes da dosagem e, em seguida, em 0,25, 0,5, 1,2, 4, 8, 12, 24 h e a cada 24 h até o sacrifício. No sacrifício, a gordura também é coletada para determinar a proporção gordura:plasma no sacrifício. O sangue é coletado em tubos que contêm o ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) e centrifugado a 2.500 X g, para separar o plasma das células sanguíneas. O plasma, em seguida, é extraído através da precipitação da proteína, utilizando, por exemplo, a acetonitrila e uma placa de precipitação de proteína (por exemplo, a Strata Impact Protein Precipitation Plate, o número da parte CEO-7565 de Phenomenex, Torrance, CA, EUA), seguindo as instruções fornecidas para a placa. De maneira alternativa, o plasma é extraído apenas com a acetonitrila, agitado (isto é, misturado utilizando um misturador de vórtice), e centrifugado para peletizar as proteínas. Após a remoção das proteínas, o plasma é analisado para o composto precursor e/ou metabólitos por espectrometria de massa de cromatografia líquida (LC / MS). A gordura é homogeneizada e extraída com um solvente orgânico, tal como a acetonitrila. O extrato, em seguida, é analisado para a substância ativa e/ou metabólitos por LC / MS. Os dados farmacocinéticos do plasma, em seguida, são analisados utilizando um software de modelagem não linear (por exemplo, WinNonlin™ a partir de Pharsight, Cary, NC, EUA) para determinar a meia-vida do composto administrado no plasma, o tempo após a administração, quando a concentração plasmática máxima é alcançada (Tmax), a concentração plasmática máxima (Cmax) e a área sob a curva de concentração de plasma (AUC). Como a análise de gordura necessita do sacrifício do rato, os dados da gordura são obtidos em pontos de tempo individuais (isto é, o tempo de sacrifício do rato). No entanto, utilizando diversos ratos sacrificados após diferentes intervalos de tempo após a administração, tais como parâmetros de Cmax para a gordura são determinados. Utilizando o método descrito acima, descobriu-se que os compostos 3, 4 e 5 identificados no índice da Tabela A possuem uma distribuição significativamente reduzida em gordura, em comparação com os compostos correspondentes em que o anel fenila conectado a R1 e R2 possui um substituinte não hidrogênio na para posição em relação à ligação que conecta o anel fenila ao restante da molécula.
[0135] Em uma composição que compreende (a) pelo menos um composto selecionado a partir de Fórmula 1, os N-óxidos, e seus sais, com (b) pelo menos um composto fungicida selecionado a partir do componente (b), o componente (b) é selecionado a partir dos componentes de (b1) a (b13), isto é, de Fórmulas de B1 a B13, respectivamente, incluindo os seus sais.
[0136] O componente (b1) se refere ao composto de Fórmula B1 em que Rb2° e Rb21, independentemente são o CH3, CF2H ou CF3; cada Rb22, independentemente é o halogênio ou ciano; n é 0, 1, 2 ou 3; e L é uma ligação direta ou -CH2O- em que a ligação à esquerda está conectada ao anel diidroisoxazol e a ligação à direita está conectada ao anel de fenila. De interesse, como um exemplo de um composto de Fórmula B1, em que L é uma ligação direta, é (b1a) o composto de Fórmula B1a que é a 1-[4-[4-[5-(2,6-difluorofenil)-4,5-diidro-3-isoxazolil]-2-tiazoliI]-1 -piperidinil]-2-[5-metil-3-(trifluorometiI)-1 /-/-pirazol-1 -il]etanona (Número de Registro 1003318-67-9). De particular interesse é (b1aa), o enantiômero R de Fórmula B1a-R que é a 1-[4-[4-[5R-(2,6-difluorofenil)-4,5-diidro-3-isoxazolil]-2-tiazoliI]-1 -piperidinil]-2-[5-metil-3-(trifluorometiI)-1 /-/-pirazol-1 -il]etanona (Número de Registro 1003319-79-6). Os Exemplos de um composto de Fórmula B1 em que L é o -CH2O- incluem (b1 b) o composto de Fórmula B1 b que é a 1-[4-[4-[5-[(2,6-difluorofenoxi)metil]-4,5-diidro-3-isoxazolil]-2-tiazol il]-1 -piperdin i l-2-[5-meti l-3-(trif luorom eti I)-1 /-/-pirazol-1 -il]etanona. Os métodos para a preparação dos compostos de Fórmula B1 estão descritos na publicação de patente PCT WO 2008/013622 e no Pedido de Patente PCT PCT/US 2011/64.324.
[0137] O componente (b2) se refere a um composto de Fórmula B2 em que Rb1 é [0138] Os Exemplos de um composto de Fórmula B2 incluem (b2a) o 2[1 -[2-[3,5-bis(difluorometil)-1 /-/-pirazol-1 -il]acetil]-4 piperidinil]-4-tiazol-carboxilato de (2-cloro-6-fluorofenil)metila (Número de Registro 1299409-40-7) e (b2b) 2-[1-[2-[3,5-bis(difluorometil)-1 /-/-pirazol-1 -il]acetil]-4-piperidinil]-4- tiazolcarboxilato de (1R)-1,2,3,4-tetraidro-1-naftalenila (Número de Registro 1299409-42-9). Os métodos para a preparação dos compostos de Fórmula B2 estão descritos nas publicações de patente PCT WO 2009/132785 e WO 2011/051243.
[0139] O componente (b3) se refere a um composto de Fórmula B3 em que Rb2 é -ΟΗ2ΟΟ(Ο)ΟΗ(ΟΗ3)2, -C(O)CH3, -CH2OC(O)CH3, C(O)OCH2CH(CH3)2 ou [0140] Os Exemplos de um composto de Fórmula B3 incluem (b3a) o 2-metilpropanoato de [[4-metoxi-2-[[[(3S,7R,8F?,9S)-9 metil-8-(2-metil-1-oxopropoxi)-2,6-dioxo-7-(fenilmetil)-1,5-dioxonan-3-il]-amino]carbonil]-3-piridinil]oxi]metil (Número de Registro 517875-34-2), (b3b) 2-metil-propanoato de (3S,6S,7F?,8F?)-3-[[[3-(acetilóxi)-4-metoxi-2-piridinil]carbonil]amino]-6-metil-4,9-dioxo-8-(fenilmetil)-1,5-dioxonan-7-il (Número de Registro 234112-93-7), (b3c) 2-metilpropanoato de (3S,6S,7R,8F?)-3-[[[3-[(acetiloxi)metoxi]-4-metoxi-2-piridinil]carbonil]amino]-6-metil-4,9-dioxo-8-(fenilmetil)-1,5-dioxonan-7-il (Número de Registro 517875-31-9), (b3d) 2-metilpropanoato de (3S,6S,7R,8R)-3-[[[4-metoxi-3-[[(2-metilpropoxi)carbonil]oxi]-2-piridinil]carbonil]amino]-6-metil- 4,9-dioxo-8-(fenilmetil)-1,5-dioxonan-7-il (Número de Registro 328256-72-0), e (b3e) Λ/-[[3-(1,3-benzodioxol-5-ilmetoxi)-4-metoxi-2-piridinil]carbonil]-O-[2,5- dideoxi-3-O-(2-metil-1-oxopropil)-2-(fenilmetil)-L-arabinonoil]-L-serina, (1 —> 4’)-lactona (Número de Registro 1285706-70-8). Os métodos para a preparação dos compostos de Fórmula B3 estão descritos nas Publicações de Patente PCT WO 1999/40081, WO 2001/014339, WO 2003/035617 e WO 2011/044213.
[0141] O componente (b4) se refere a um composto de Fórmula B4 em que Rb3 é o CH3 ou F.
[0142] Os Exemplos de um composto de Fórmula B4 incluem (b4a) a 5-fluoro-2-[(4-metilfenil)-metoxi]-4-pirimidinamina (Número de Registro 1174376-25-0) e (b4b) 5-fluoro-2[(4-fluorofenil)metoxi]-4-pirimidinamina (Número de Registro 1174376-11-4). Os compostos de Fórmula B4 podem ser preparados através dos métodos descritos na Publicação de Patente PCT WO 2009/094442.
[0143] O componente (b5) se refere ao composto de Fórmula B5 que é a 5,8-difluoro-/V-[2-[3-metoxi-4-[[4-(trifluorometil)-2-piridinil]oxi]fenil]etil]-4-quinazolinamina (Número de Registro 1210070-31-7). O composto de Fórmula B5 pode ser preparado através dos métodos descritos na Publicação de Patente PCT WO 2010/025451.
[0144] O componente (b6) se refere a um composto de Fórmula B6 em que Rb4 é o -(CH^CHs, -C(CH3)3 ou -(CH2)2CeCH.
[0145] Os Exemplos de um composto de Fórmula B6 incluem (b6a) o [6-[[[(Z)-[(1-metil-1/-/-tetrazol-5-il)-fenilmetileno]amino]oxi]metil]-2-piridinil]carbamato de pentila (Número de Registro 500207-05-6), (b6b) Λ/-[6-[[[(Z)-[(1 -metil-1 /-/-tetrazol-5-il)-fenilmetileno]amino]oxi]metil]-2- piridinil]carbamato de 1,1-dimetiletila (Número de Registro 500207-04-5), e (b6c) Λ/-[6-[[[(Ζ)-[(1 -metil-1 H-tetrazol-5-il)fenilmetileno]amino]oxi]-metil]-2- piridinil]carbamato de 3-butin-1-il (Número de Registro 1202946-82-4). Os compostos de Fórmula B6 podem ser preparados através dos métodos descritos na Publicação de Patente PCT WO 2003/016303.
[0146] O componente (b7) se refere ao composto de Fórmula B7 que é a /V-(3',4'-difluoro[1,1'-bifenil]-2-il)-3-(trifluorometil)-2-pirazinacarboxamida (Número de Registro 942515-63-1). O composto de Fórmula B7 pode ser preparado através dos métodos descritos na Publicação de Patente PCT WO 2007/072999.
[0147] O componente (b8) se refere ao composto de Fórmula B8 que é a /V-[2-(2,4-diclorofenil)-2-metoxi-1 -metiletil]-3-(difluorometil)-1-metil-1/-/-pirazol-4-carboxamida (Número de Registro 1092400-95-7). O composto de Fórmula B8 pode ser preparado através dos métodos descritos na Publicação de Patente PCT WO 2008/148570.
[0148] O componente (b9) se refere a um composto de Fórmula B9 em que Rb5 é o H ou F, e Rb6 é -CF2CHFCF3 ou CF2CF2H. Os Exemplos de um composto de Fórmula B9 são (b9a) 3-(difluorometil)-/\/-[4-fluoro-2-(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxi)-fenil]-1-metil-1/-/-pirazol-4-carboxamida (Número de Registro 1172611-40-3) e (b9b) 3-(difluorometil)-1-metil-/\/-[2-(1,1,2,2-tetrafluoroetoxi)fenil]-1 H-pirazol-4-carboxamida (Número de Registro 923953-98-4). Os compostos de Fórmula B9 podem ser preparados através dos métodos descritos na Publicação de Patente PCT WO 2007/017450.
[0149] O componente (b10) se refere a um composto de Fórmula B10 em que Rb8 é o H, halogênio ou alquila C1-C2;
Rb9 é a alquila C1-C8, haloalquila C1-C8 ou alcoxialquila C2-C8;
Rb10 é o halogênio, alquila C1-C2, ou haloalquila C1-C2;
Rb11 é o halogênio, alquila C1-C2, ou haloalquila C1-C2;
Rb12 é a alquila C1-C2;
Rb13 é o H, halogênio ou alquila C1-C2;
Rb14 é a alquila C1-C2, ou haloalquila C1-C2;
Rb15 é o H, alquila C1-C2, ou haloalquila C1-C2; W é o CH ou N; Y é o CH ou N; e Z é o CH ou N.
[0150] O componente (b10a) se refere à isofetamida (IKF-5411), que é a N-[1,1-dimetil-2-[2-metil-4-(1-metiletoxi)fenil]-2-oxoetil]-3-metil-2-tiofenocarboxamida (Número de Registro 875915-78-9), isto é, o composto de Fórmula B10a [0151] Este composto, assim como os compostos do Componente (b10) podem ser preparados através dos métodos descritos nas Publicações de Patente PCT WO 2006/016708 e WO 2007/069777.
[0152] O componente (b10b) se refere ao tolprocarb (MTF-0301), que é o N-[(1 S)-2-metil-1-[[(4-metilbenzoil)amino]metil]propil]carbamato de 2,2,2-trifluoroetila (Número de Registro 911499-62-2), isto é, o composto de Fórmula B10b [0153] Este composto pode ser preparado através dos métodos descritos na Publicação de Patente US 2007/0.049.635 A1.
[0154] O componente (b11) se refere ao composto de Fórmula B11 que é a (aF?)-2-[(2,5-dimetilfenoxi)metil]-a-metoxi-/\/-metilbenzenoacetamida (Número de Registro 394657-24-0). O composto de Fórmula B11 pode ser preparado através dos métodos descritos na Publicação de Patente PCT WO 95/27693.
[0155] O componente (b12) se refere ao composto de Fórmula B12 que é a 2,6-dimetil-1/-/,5/-/-[1,4]ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-1,3,5,7(2/-/,6/-/)-tetrona (Número de Registro 16114-35-5). O composto de Fórmula B12 pode ser preparado através dos métodos descritos na Patente US 3.364.229.
[0156] O componente (b13) se refere ao composto de Fórmula B13 que é a N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluoro-1 -metil-/\/-[[2-(1 -metiletil)fenil]-metil]-1H-pirazol-4-carboxamida (Número de Registro 1255733-83-5). O composto de Fórmula B13 pode ser preparado através dos métodos descritos na Publicação de Patente PCT WO 2010/130767.
[0157] As composições que compreendem uma combinação de (a) pelo menos um composto selecionado a partir dos compostos de Fórmula 1, incluindo os N-óxidos e sais, em conjunto com (b) pelo menos um componente fungicida selecionado a partir das Fórmulas de B1 a B13, incluindo os seus sais, descritos acima normalmente irá fornecer um controle aprimorado (isto é, a prevenção e/ou cura) das doenças dos vegetais a partir das contribuições sinérgicas dos componentes (a) e (b). O controle aprimorado das doenças dos vegetais podem se manifestar por um espectro mais amplo ou tempo de duração mais longo do controle das doenças dos vegetais, ou retardo do desenvolvimento da resistência. As contribuições dos componentes (a) e (b) podem ser aditivas complementares ou mesmo superior que o aditivo através da interação sinérgica.
[0158] A presente invenção também se refere a uma composição fungicida que compreende: (a) pelo menos um composto selecionado a partir dos compostos de Fórmula 1, (b) pelo menos, um composto fungicida selecionado a partir das Fórmulas de B1 a B13 descrito acima, e (c), ainda compreende pelo menos um composto ou agente adicional que é biologicamente ativo. Por conseguinte, as composições do componente (a) com o componente (b) ainda podem ser misturadas com (c) um ou mais outros compostos ou agentes biologicamente ativos, incluindo os inseticidas, nematocidas, bactericidas, acaricidas, herbicidas, fitoprotetores herbicidas, reguladores de crescimento, tais como os inibidores da plântula de insetos e estimulantes do enraizamento, quimioesterilizantes, semioquímicos, repelentes, atrativos, feromônios, estimulantes da alimentação, nutrientes vegetais, outros compostos biologicamente ativos ou bactéria, vírus ou fungos entomopatogênicos para formar um pesticida de múltiplos componentes que resulta em um espectro ainda mais amplo de proteção agrícola. Referências gerais para estes protetores agrícolas incluem The Pesticide Manual, 13a Edição, C.D.S. Tomlin, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, Reino Unido, 2003 e The Biopesticida Manual, 2a Edição, LG Copping, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, Reino Unido, 2001.
[0159] Um aspecto mais particular, se refere a dita composição fungicida em que o componente (c) compreende pelo menos um composto adicional que é um fungicida (isto é, um composto fungicida adicional). Na presente composição, os compostos fungicidas adicionais no componente (c) são normalmente selecionados a partir do grupo que consiste em (c1) fungicidas de metil benzimidazol carbamato (MBC); (c2) fungicidas de dicarboximida; (c3) fungicidas inibidores da desmetilação (DMI); (c4) fungicidas de fenilamida; (c5) fungicidas amina / morfolina; (c6) fungicidas inibidores da biossíntese de fosfolipídeos; (c7) fungicidas carboxamida; (c8) fungicidas de hidróxi(2-amino)pirimidina; (c9) fungicidas de anilinopirimidina; (c10) fungicidas de N-fenil carbamato; (c11) fungicidas inibidores externos da quinona (Qol); (c12) fungicidas d fenilpirrol; (c13) fungicidas de quinolina; (c14) fungicidas inibidores da peroxidação lipídica; (c15) fungicidas inibidores da síntese de melanina-redutases (MBI-R); (c16) fungicidas inibidores da biossíntese de melanina-desidratase (MBI-D); (c17) fungicidas de hidroxianilida; (c18) fungicidas inibidores da esqualeno-epoxidase; (c19) fungicidas de polioxina; (c20) fungicidas de fenilureia; (c21) fungicidas inibidores internos da quinona (Qil); (c22) fungicidas de benzamida; (c23) fungicidas do antibiótico de ácido enopiranurônico; (c24) fungicidas do antibiótico de hexopiranosila; (c25) fungicidas do antibiótico de glicopiranosil: síntese de proteínas; (c26) fungicidas do antibiótico de glicopiranosil: biossíntese da trealase e inositol; (c27) fungicidas de cianoacetamidaoxima; (c28) fungicidas de carbamato; (c29) fungicidas de desacoplamento da fosforilação oxidativa; (c30) fungicidas de organo estanho; (c31) fungicidas de ácido carboxílico; (c32) fungicidas heteroaromáticos; (c33) fungicidas de fosfonato; (c34) fungicidas do ácido ftalâmico; (c35) fungicidas de benzotriazina; (c36) fungicidas de benzeno-sulfonamida; (c37) fungicidas de piridazinona; (c38) fungicidas de tiofeno-carboxamida; (c39) fungicidas de pirimidinamida; (c40) fungicidas de amida do ácido carboxílico (CAA); (c41) fungicidas do antibiótico de tetraciclina; (c42) fungicidas de tiocarbamato; (c43) fungicidas de benzamida; (c44) fungicidas indutores da defesa do vegetal hospedeiro; (c45) fungicidas de atividade de contato multi-sítio; (c46) fungicidas diferentes dos fungicidas do componente (A) e componentes de (c1) a (c45); e os sais dos compostos de (c1) a (c46).
[0160] De interesse são as realizações da composição de fungicidas em que o componente (c) compreende pelo menos um composto fungicida de cada um de dois grupos diferentes selecionados a partir de (c1), a (c46).
[0161] Os “fungicidas de metil benzimidazol carbamato (MBC) (c1)” (Comitê de Ação da Resistência a Fungicidas (FRAC) código 1) inibem a mitose ligando-se à β-tubulina durante a montagem dos microtúbulos. A inibição da montagem dos microtúbulos pode interromper a divisão celular, o transporte dentro da célula e da estrutura celular. Os fungicidas de benzimidazóis incluem a benomila, carbendazim, tiabendazol e fuberidazol. Os tiofanatos incluem o tiofanato e tiofanato de metila.
[0162] Os “fungicidas de dicarboximidas (c2)” (FRAC código 2) são propostos para a inibição da peroxidação lipídica em fungos através da interferência de NADH citocromo c redutase. Os exemplos incluem o clozolinato, procimidona, iprodiona e vinclozolina.
[0163] Os “fungicidas inibidores da desmetilação (DMI) (c3)” (FRAC código 3) inibem a demetilase C14, que atua na produção dos esteróis. Os esteróis, tal como o ergosterol, são necessários para a estrutura e a função da membrana, tornando-os essenciais para o desenvolvimento das paredes celulares funcionais. Por conseguinte, a exposição a estes fungicidas resulta no crescimento anormal e eventualmente na morte de fungos sensíveis. Os fungicidas DMI estão divididos entre diversas classes de produtos químicos: os azóis (incluindo os triazóis e imidazólicos), pirimidinas, piperazinas e piridinas. Os triazóis incluem o azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, diniconazol (incluindo o diniconazol-M), epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, hexaconazol, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanil, penconazol, propiconazol, protioconazol, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triticonazol e uniconazol. Os imidazóis incluem o clotrimazol, imazalil, oxpoconazol, procloraz, pefurazoato e triflumizol. As pirimidinas incluem o fenarimol e nuarimol. As piperazinas incluem a triforina. As piridinas incluem o pirifenox. As investigações bioquímicas mostraram que todos os fungicidas acima mencionados são fungicidas DMI, conforme descrito por K. H. Kuck et al., em Modern Selective Fungicides - Properties, Applications and Mechanisms of Action, H. Lyr (Ed.), Gustav Fischer Verlag: New York, 1995, 205-258.
[0164] Os “fungicidas de fenilamida (c4)” (FRAC código 4), são inibidores específicos da RNA polimerase em fungos oomicetos. Os fungos sensíveis expostos a esses fungicidas apresentam uma capacidade reduzida na incorporação da uridina no rRNA. O crescimento e desenvolvimento de fungos sensíveis são impedidos pela exposição a esta classe de fungicidas. Os fungicidas de fenilamida incluem os fungicidas de acilalanina, oxazolidinona e butirolactona. As acilalaninas incluem a benalaxil, benalaxil-M, metalaxil, furalaxil e metalaxil-M/ mefenoxam. As oxazolidinonas incluem a oxadixil. As butirolactonas incluem o ofurace.
[0165] Os “fungicidas de amina / morfolina (c5)” (FRAC código 5) inibem dois sítios alvo dentro da via biossintética dos esteróis, isomerase Δ8 Δ7 e redutase Δ14. Os esteróis, tal como o ergosterol, são necessários para a estrutura e a função da membrana, tornando-os essenciais para o desenvolvimento das paredes celulares funcionais. Por conseguinte, a exposição a estes fungicidas resulta no crescimento anormal e eventualmente na morte de fungos sensíveis. Os fungicidas de amine/ morfolina (também conhecidos como inibidores da biossíntese de esteróis não DMI) incluem os fungicidas morfolina, piperidina e amina espirocetálica. As morfolinas incluem aldimorf, dodemorf, fenepropimorf, tridemorf e trimorfamida. As piperidinas incluem a fenpropidina e piperalina. As aminas espirocetálicas incluem a espiroxamina.
[0166] Os “fungicidas inibidores da biossíntese de fosfolipídeos (c6)” (FRAC código 6) inibir o crescimento de fungos, afetando a biossíntese de fosfolipídios. Fungicidas de biossíntese de fosfolípidos incluem fosforotiolato e ditiolano fungicidas. Os fosforotiolatos incluem edifenfós, iprobenfós e pirazofós. Os ditiolanos incluem isoprotiolana.
[0167] Os “fungicidas de carboxamida (c7)” (FRAC código 7) inibem a respiração fúngica do Complexo II (succinato desidrogenase) interrompendo uma enzima chave no ciclo de Krebs (ciclo TCA) denominada succinato desidrogenase. A inibição da respiração impede que o fungo produza ATP e, por conseguinte, inibe o crescimento e a reprodução. Os fungicidas de carboxamida incluem as benzamidas, carboxamidas furano, carboxamidas oxatiina, carboxamidas tiazol, carboxamidas pirazol e carboxamidas piridina. As benzamidas incluem o benodanil, flutolanil e mepronil. As carboxamidas de furano incluem o fenfuram. As carboxamidas de oxatiina incluem a carboxina e oxicarboxina. As carboxamidas de tiazol incluem a tifluzamida. As carboxamidas de pirazol incluem o bixafen, furametpir, isopirazam, fluxapiroxad, pentiopirad, (N-[2-(1 S,2R)-[1,1 ’-biciclopropil]-2-ilfenil]-3-(difluorometil)-1-metil-1N-pirazol-4-carboxamida) de sexano e (N-[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]-5-fluoro-1,3-dimetil-7N-pirazol-4-carboxamida de penflufen) (Pedido de Patente PCT WO 2003/010149). As carboxamidas de piridina incluem a boscalida.
[0168] Os “fungicidas de hidróxi(2-amino)pirimidina (c8)” (FRAC código 8) inibem a síntese de ácido nucleico ao interferir na adenosina desaminase. Os exemplos incluem o bupirimata, dimetirimol e etirimol.
[0169] Os “fungicidas de anilinopirimidina (c9)” (FRAC código 9) são propostos para a inibição da biossíntese do aminoácido metionina e para interromper a secreção de enzimas hidrolíticas que lisam células dos vegetais durante a infecção. Os exemplos incluem a ciprodinila, mepanipirima e pirimetanila.
[0170] Os “fungicidas de N-fenil carbamato (c10)” (FRAC código 10) inibem a mitose ligando-se à β-tubulina e interrompendo a montagem dos microtúbulos. A inibição da montagem dos microtúbulos pode interromper a divisão celular, o transporte dentro da célula e a estrutura celular. Os exemplos incluem o dietofencarb.
[0171] Os “fungicidas inibidores externos da quinona (QoI) (c11)” (FRAC código 11) inibem a respiração mitocondrial do Complexo III em fungos, afetando a ubiquinol oxidase. A oxidação do ubiquinol é bloqueada no sítio da “quinona externa” (Qo) do complexo citocromo bc1, que está localizado na membrana mitocondrial interna de fungos. A inibição da respiração mitocondrial impedem o crescimento fúngico normal e o desenvolvimento. Os fungicidas inibidores externos da quinona incluem os fungicidas de metoxiacrilato, metoxicarbamato, oximinoacetato, oximinoacetamida e diidrodioxazina (também conhecidos como fungicidas de estrobilurina), e oxazolidinadiona, imidazolinonas e benzilcarbamato. Os metoxiacrilatos incluem a azoxistrobina, enestroburina (SYP-Z071) e a picoxistrobina. Os metoxicarbamatos incluem a piraclostrobina. Os oximinoacetatos incluem a cresoxima-metila, piraoxistrobina e trifloxistrobina. As oximinoacetamidas incluem a dimoxistrobina, metominostrobina, orisastrobina, a-[metoxiimino]W-metil-2-[[[1-[3- (trifluorometil)fenil]etóxi]imino]-metil]benzenoacetamida. As diidrodioxazinas incluem a fluoxastrobina. As oxazolidinadionas incluem a famoxadona. As imidazolinonas incluem a fenamidona. Os benzilcarbamatos incluem o piribencarb.
[0172] Os “fungicidas de fenilpirrol (c12)” (FRAC código 12) inibem uma proteína quinase MAP associada à transdução do sinal osmótico em fungos. A fenpiclonila e fludioxonila são exemplos desta classe de fungicida.
[0173] Os “fungicidas de quinolina (c13)” (FRAC código 13) são propostos para inibir a transdução de sinal ao afetar as proteínas G na sinalização celular inicial. Foi demonstrado que estes interferem na germinação e/ou formação de apressórios em fungos que causam as doenças do oídio. A quinoxifena é um exemplo dessa classe de fungicidas.
[0174] Os “fungicidas inibidores da peroxidação lipídica (c14)” (FRAC código 14) são propostos para inibir a peroxidação lipídica que afeta a síntese da membrana de fungos. Os membros desta classe, tal como o etridiazol, também podem afetar outros processos biológicos, tal como a respiração e a síntese de melanina. Os fungicidas da peroxidação lipídica incluem o carbono aromático e os fungicidas de 1,2,4-tiadiazol. Os fungicidas de carbono aromáticos incluem o cloroneb, bifenila, diclorana, quintozeno, tecnazeno e tolclofós-metila. Os fungicidas de 1,2,4-tiadiazol incluem o etridiazol.
[0175] Os “fungicidas inibidores da síntese de melanina-redutase (MBI-R) (c15)” (FRAC código 16.1) inibem a etapa de redução do naftal na biossíntese de melanina. A melanina é necessária para a infecção do vegetal hospedeiro por alguns fungos. Os fungicidas inibidores da síntese de melanina-redutase incluem os fungicidas de isobenzofuranona, pirroloquinolinona e triazolobenzotiazol. As isobenzofuranonas incluem a ftalida. As pirroloquinolinonas incluem a piroquilona. Os triazolobenzotiazóis incluem o triciclazol.
[0176] Os “fungicidas inibidores da biossíntese de melanina desidratase (MBI-D) (c16)” (FRAC código 16.2) inibem a escitalona desidratase na biossíntese de melanina. A melanina é necessária para a infecção do vegetal hospedeiro por alguns fungos. Os fungicidas inibidores da biossíntese de melanina desidratase incluem os fungicidas de ciclopropanocarboxamida, carboxamida e propionamida. As ciclopropanocarboxamidas incluem o carpropamid. As carboxamidas incluem o diclocimet. As propionamidas incluem a fenoxanila.
[0177] Os “fungicidas de hidroxianilida (c17)” (FRAC código 17) inibem a demetilase-C4 que atua na produção dos esteróis. Os exemplos incluem a fenexamida.
[0178] Os “fungicidas inibidores da esqualeno-epoxidase (c18)” (FRAC código 18) inibem a epoxidase esqualeno na via da biossíntese do ergosterol. Os esteróis, tal como o ergosterol, são necessários para a estrutura e a função da membrana, tornando-os essenciais para o desenvolvimento das paredes celulares funcionais. Por conseguinte, a exposição a estes fungicidas resulta no crescimento anormal e eventualmente na morte de fungos sensíveis. Os fungicidas inibidores da esqualeno-epoxidase incluem os fungicidas de tiocarbamato e alilamina. Os tiocarbamatos incluem o piributicarb. As alilaminas incluem a naftifina e a terbinafina.
[0179] Os “fungicidas de polioxina (c19)” (FRAC código 19) inibem a quitina sintase. Os exemplos incluem a polioxina.
[0180] Os “fungicidas de fenilureia (c20)” (FRAC código 20) são propostas para afetar a divisão celular. Os exemplos incluem o pencicuron.
[0181] Os “fungicidas inibidores internos da quinona (QiI) (c21)” (FRAC código 21) inibem a respiração mitocondrial fúngica do Complexo III, afetando a ubiquinol redutase. A redução do ubiquinol é bloqueada no “interior da quinona” (Qi) do sítio do complexo bc1 do citocromo, que está localizado na membrana interna mitocondrial dos fungos. A inibição da respiração mitocondrial impede o crescimento de fungos e o desenvolvimento normal. Os fungicidas inibidores internos da quinona incluem os fungicidas de cianoimidazol e sulfamoiltriazol. As cianoimidazóis incluem a ciazofamida. Os sulfamoiltriazóis incluem o amisulbrom.
[0182] Os “fungicidas de benzamida (c22)” (FRAC código 22) inibem a mitose ligando-se à β-tubulina e interrompendo a montagem dos microtúbulos. A inibição da montagem dos microtúbulos pode interromper a divisão celular, o transporte dentro da célula e a estrutura celular. Os exemplos incluem a zoxamida.
[0183] Os “fungicidas do antibiótico de ácido enopiranurônico (c23)” (FRAC código 23) inibem o crescimento de fungos, afetando a biossíntese de proteínas. Os exemplos incluem a blasticidina-S.
[0184] Os “fungicidas do antibiótico de hexopiranosil (c24)” (FRAC código 24) inibem o crescimento de fungos, afetando a biossíntese de proteínas. Os exemplos incluem a casugamicina.
[0185] Os “fungicidas do antibiótico de glicopiranosil: síntese de proteínas (c25)” (FRAC código 25) inibem o crescimento de fungos, afetando a biossíntese de proteínas. Os exemplos incluem a estreptomicina.
[0186] Os “fungicidas do antibiótico de glicopiranosil: biossíntese da trealase e inositol (c26)” (FRAC código 26) inibem a via de biossíntese da trealase em inositol. Os exemplos incluem a validamicina.
[0187] Os “fungicidas de cianoacetamidaoxima (c27) (FRAC código 27) incluem a cimoxanila.
[0188] Os “fungicidas de carbamatos (c28)” (FRAC código 28) são considerados inibidores do crescimento de fungos multi-sítio. Propõe-se que estes interferem na síntese de ácidos graxos nas membranas celulares que, em seguida, interrompem a permeabilidade da membrana celular. O propamacarb, cloridrato de propamacarb, iodocarb e protiocarb são exemplos desta classe de fungicidas.
[0189] Os “fungicidas de desacoplamento da fosforilação oxidativa (c29)” (FRAC código 29) inibem a respiração fúngica por desacoplamento da fosforilação oxidativa. A inibição da respiração impede o crescimento de fungos e desenvolvimento normal. Esta categoria inclui as 2,6-dinitroanilinas como a fluazinam, pirimidonaidrazonas tal como a ferimzona e dinitrofenil crotonatos, tal como o dinocape, meptildinocape e binapacril.
[0190] Os “fungicidas de organo estanho (c30)” (FRAC código 30) inibem a adenosina trifosfato (ATP sintase) na via da fosforilação oxidativa. Os exemplos incluem o acetato de fentina, cloreto de fentina e hidróxido de fentina.
[0191] Os “fungicidas de ácido carboxílico (c31)” (FRAC código 31) inibem o crescimento de fungos ao afetar a topoisomerase tipo II (girase) do ácido desoxirribonucléico (DNA). Os exemplos incluem o ácido oxolínico.
[0192] Os “fungicidas heteroaromáticos (c32)” (FRAC código 32) são propostos para afetarem a síntese de DNA / ácido ribonucleico (RNA). Os fungicidas heteroaromáticos incluem os fungicidas de isoxazol e isotiazolonas.
Os isoxazóis incluem o himexazol e as isotiazolonas incluem a octilinona.
[0193] Os “fungicidas de fosfonato (c33)” (FRAC código 33) incluem o ácido fosforoso e seus sais diversos, incluindo o fosetil-alumínio.
[0194] Os “fungicidas do ácido ftalâmico (c34)” (FRAC código 34) incluem o tecloftalam.
[0195] Os “fungicidas de benzotriazina (c35)” (FRAC código 35) incluem a triazoxida.
[0196] Os “fungicidas de benzeno-sulfonamida (c36)” (FRAC código 36) incluem a flussulfamida.
[0197] Os “fungicidas de piridazinona (c37)” (FRAC código 37) incluem a diclomezina.
[0198] Os “fungicidas de tiofeno-carboxamida (c38)” (FRAC código 38) são propostos para afetar a produção de ATP. Os exemplos incluem o siltiofam.
[0199] Os “fungicidas de pirimidinamida (c39)” (FRAC código 39) inibem o crescimento de fungos ao afetar a biossíntese de fosfolipídios e incluem o diflumetorim.
[0200] Os “fungicidas de amida do ácido carboxílico (CAA) (c40)” (FRAC código 40) são propostos para inibir a biossíntese de fosfolipídios e a deposição da parede celular. A inibição destes processos impede o crescimento e leva à morte do fungo alvo. Os fungicidas de amida do ácido carboxílico incluem os fungicidas de amida do ácido cinâmico, carbamatos de valinamida e amida do ácido mandélico. As amidas do ácido cinâmico incluem o dimetomorf e flumorf. Os carbamatos de valinamida incluem o bentiavalicarb, bentiavalicarb-isopropila, iprovalicarb e valifenalato (valifenal). As amidas do ácido mandélico incluem a mandipropamida, N-[2-[4-[[3-(4-clorofenil)-2-propin-1-il]oxi]-3-metoxifenil]etil]-3-metil-2-[(metilsulfonil) amino]butanamida e N-[2-[4-[[3-(4-clorofenil)]-2-propin-1-il]oxi]-3-metoxifenil]etil]-3-metil-2- [(etilssulfonil)amino]butanamida.
[0201] Os “fungicidas do antibiótico de tetraciclina (c41)” (FRAC código 41) inibem o crescimento de fungos ao afetar o complexo 1 de nicotinamida adenina dinucleotídeo (NADH) oxidorredutase. Os exemplos incluem a oxitetraciclina.
[0202] Os “fungicidas de tiocarbamato (c42)” (código 42 FRAC) incluem o metassulfocarb.
[0203] Os “fungicidas de benzamida (c43)” (FRAC código 43) inibem o crescimento de fungos por deslocalização das proteínas do tipo espectrina. Os exemplos incluem os fungicidas de acilpicolida, tais como a fluopicolida e fluopiram.
[0204] Os “fungicidas de indução da defesa no vegetal hospedeiro (c44)” (FRAC código P) induzem os mecanismos de defesa do vegetal hospedeiro. Os fungicidas de indução da defesa no vegetal hospedeiro incluem os fungicidas de benzo-tiadiazol, benzisotiazol e tiadiazol-carboxamida. Os benzo-tiadiazóis incluem a acibenzolar-S-metila. Os benzisotiazóis incluem o probenazol. As tiadiazol-carboxamidas incluem a tiadinila e isotianila.
[0205] Os “fungicidas de contato multi-sítio (c45)” inibem o crescimento de fungos através de diversos sítios de ação e possuem atividade de contato/ preventiva. Esta classe de fungicidas inclui: os “fungicidas de cobre (c45.1) (FRAC código M1)”, “fungicidas de enxofre (c45.2) (FRAC código M2)”, “fungicidas de ditiocarbamatos (c45.3) (FRAC código M3)”, “fungicidas de ftalimida (c45.4) (FRAC código M4)”, “fungicidas de cloronitrila (c45.5) (FRAC código M5)”, “fungicidas de sulfamida (c45.6) (FRAC código M6)”, “fungicidas de guanidina (c45.7) (FRAC código M7)“, “fungicidas de triazina (c45.8) (FRAC código M8) “e” fungicidas de quinona (c45.9) (FRAC código M9)“. Os “fungicidas de cobre” são os compostos inorgânicos que contêm o cobre, normalmente no estado de oxidação do cobre (II); os exemplos incluem o oxicloreto de cobre, sulfato de cobre e hidróxido de cobre, incluindo as composições tais como a mistura Bordeaux (sulfato de cobre tribásico). Os “fungicidas de enxofre” são produtos químicos inorgânicos que contêm os anéis ou cadeias de átomos de enxofre, tal como, por exemplo, o enxofre elementar. Os “fungicidas de ditiocarbamatos” contêm um radical ditiocarbamato molecular; os exemplos incluem o mancozeb, metiram, propineb, ferbam, maneb, tiram, zineb e ziram. Os “fungicidas de ftalimida” contêm um radical ftalimida molecular; os exemplos incluem o folpet, captan e captafo. Os “fungicidas de cloronitrila” contêm um anel aromático substituído por cloro e ciano; os exemplos incluem a clorotalonila. Os “fungicidas de sulfamida” incluem a diclofluanida e tolifluanida. Os “fungicidas de guanidina” incluem a dodina, guazatina e iminoctadina. Os “fungicidas de triazina” incluem a anilazina. Os “fungicidas de quinona” incluem a ditianona.
[0206] Os “fungicidas diferentes dos fungicidas do componente (a) e componentes de (c1) a (c45); (c46)“ incluem alguns fungicidas, cujo modo de ação pode ser desconhecido. Estes incluem: (c46.1) os “fungicidas de carboxamida tiazol” (FRAC código U5), (c46.2) “fungicidas de fenil-acetamida” (FRAC código U6), (c46.3) “fungicidas de quinazolinona” (FRAC código S7), (c46.4) “fungicidas de benzofenona” (FRAC código U8) e (c46.5) “fungicidas de triazolopirimidilamina” (FRAC código 45). As carboxamidas de tiazol incluem o etaboxam. As fenil-acetamidas incluem a ciflufenamida e N-[[(ciclopropilmetóxi)amino][6-(difluorometoxi)-2,3-difluorofenil]-metileno] benzenoacetamida. As quinazolinonas incluem a proquinazida e o 2-butoxi-6-iodo-3-propil-4H-1-benzopiran-4-ona. As benzofenonas incluem a metrafenona e piriofenona. As triazolopirimidilaminas incluem o ametoctradin e acredita-se que inibem a respiração mitocondrial fúngica do Complexo III por ligação a um local não elucidado em redutase bc1 do ubiquinona-citocromo. A classe (c46) também inclui a betoxazina, neo-asozina (metanoarsonato férrico), fenepirazamina, pirrolnitrina, quinometionato, tebufloquina, 2-[[2-fluoro-5 (trifluorometil)fenil]tio]-2[3(2-metoxifenil)-2-tiazolidinilideno]acetonitrila, 3-[5-(4-clorofen i l)-2,3-d imeti 1-3- isoxazol id ini l]pi rid ina, Λ/-[ 1 -[[[1 -(4- cianofenil)etil]sulfonil]metil]propil]carbamato de 4-fluorofenila, 5-cloro-6-(2,4,6-trifluorofenil)-7-(4 metilpiperidin-1 -il)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina, /V-(4-cloro-2-nitrofenil)-/\/-etil 4-metilbenzenossulfonamida, /V’-[4-[4-cloro- 3(trifluoroluorometil)fenoxi]-2,5-dimetilfenil]-N-etil-N-metilmetanimidamida e 1-[(2-propeniltio)-carbonil]-2-(1-metiletil)-4-(2-metilfenil)-5-amino-1/-/-pirazol-3-ona.
[0207] Os “fungicidas diferentes dos fungicidas do componente (A) e componentes de (c1) a (c45); (c46) “também incluem (c46.5) os compostos de 6-quinoliniloxiacetamida de Fórmula C1e os seus sais em que Rc1 é o halogênio, alcóxi C1-C4 ou alquinila C1-C4;
Rc2 é o H, halogênio ou alquila C1-C4;
Rc3 é alquila C1-C12, haloalquila C1-C12, alcóxi C1-C12, alcoxialquila C2-C12, alquenila C2-C12, alquinila C2-C12, alcoxialquenila C4-C12, alcoxialquinila C4-C12, alquiltio C1-C12OU alquiltioalquila C2-C12;
Rc4 é a metila ou Ya1-Rc5;
Rc5 é a alquila C1-C2; e Yc1 é o CH2, O ou S.
[0208] Os compostos de Fórmula C1, a sua utilização como fungicidas e os métodos de preparação, em geral, são conhecidos; vide, por exemplo, as Publicações de Patente PCT WO 2004/047538, WO 2004/108663, WO 2006/058699, WO 2006/058700, WO 2008/110355, WO 2009/030469, WO 2009/049716 e WO 2009/087098. Os exemplos dos compostos de Fórmula C1 incluem: a 2-[(3-bromo-6-quinolinil)oxi]-W-(1,1 -dimetil-2-butin-1-il)-2- (metiltio)acetamida, 2[(3-etinil-6-quinolinil)oxi]-N-[1-(hidroxi-metil)-1-metil-2- propin-1 -il]-2-(metiltio)acetamida, N-(1,1 -dimetil-2-butin-1 -il)-2-[(3-etinil-6- quinolinil)oxi]-2-(metil-tio)acetamida, 2-[(3-bromo-8-metil-6-quinolinil)oxi]-W-(1,1-dimetil-2-propin-1-il)-2-(metiltio)acetamida e 2-[(3-bromo-6-quinolinil)oxi]-W-(1,1-dimetiletil)-butanamida.
[0209] Os “fungicidas diferentes dos fungicidas do componente (A) e componentes de (c1) a (c45); (c46) “também incluem (c46.6) a N'-[4-[[3-[(4-clorofenil)metil]-1,2,4-tiadiazol-5-il]oxi]-2,5-dimetilfenil]W-etil-W- metilmetanimidamida, que se acredita que inibem a transferase de C24-metila envolvida na biossíntese de esteróis.
[0210] Os exemplos dos compostos fungicidas do componente (c) incluem aqueles listados na Realização 31, mais particularmente na Realização 32, e ainda mais particularmente na Realização 33.
[0211] As composições que compreendem uma combinação de (a) pelo menos um composto selecionado a partir dos compostos de Fórmula 1, incluindo os N-óxidos e os seus sais, (b) pelo menos, um componente fungicida selecionado a partir das Fórmulas de B1 a B13, incluindo os seus sais, e (c) pelo menos, um composto fungicida adicional (por exemplo, (c1) a (c46) da Realização 30, incluindo os compostos fungicidas correspondentes descritos acima) pode fornecer um controle aprimorado (isto é, a prevenção e/ou cura) das doenças dos vegetais a partir das contribuições sinérgicas de componentes (a ), (b) e (c). O controle aprimorado das doenças dos vegetais podem ser manifestar por um espectro mais amplo ou tempo de duração mais longo do controle das doenças dos vegetais, ou retardo do desenvolvimento da resistência. As contribuições dos componentes (a), (b) e (c) podem ser aditivas complementares ou mesmo superior que o aditivo através da interação. A adição do componente (c) pode fornecer a sinergia mais forte que o resultante da combinação dos componentes (a) e (b).
[0212] Em uma composição fungicida que compreende (a) pelo menos um composto selecionado a partir dos compostos de Fórmula 1, incluindo os N-óxidos e os seus sais, (b) pelo menos, um composto fungicida selecionado a partir das Fórmulas de B1 a B13, incluindo os seus sais, descritos acima, e (c) ainda compreende pelo menos um composto ou agente adicional que é biologicamente ativo, além dos compostos fungicidas de (c1) a (c46) descrito acima, o componente (c) também pode ser selecionado a partir dos compostos ou agentes que possuem a atividade biológica que é diferente da fungicida. Os exemplos dos compostos ou agentes biologicamente ativos, com que as composições do componente (a) com o componente (b), podem ser misturadas (por exemplo, em uma formulação agrícola) são: os inseticidas tais como a abamectina, acefato, acetamiprida, acetoprol, acrinatrina, aldicarb, amidoflumet, amitraz, avermectinas, azadiractina, azinfos-metila, bifentrina, bifenazato, bistrifluron, buprofezin, carbofuran, cartap, quinometionato, clorfenapir, clorfiuazuron, clorantraniliprol, clorpirifós, clorpirifos-metila, clorobenzilato, cromafenozida, clotianidina, ciantraniliprol, ciflumetofen, ciflutrina, beta-ciflutrina, cialotrina, gama-cialotrina, lambda-cialotrina, ciexatina, cipermetrina, ciromazina, deltametrina, diafentiuron, diazinon, dicofol, dieldrin, dienoclor, diflubenzurona, dimeflutrina, dimetoato, dinotefurano, diofenolan, emamectina, endosulfan, esfenvalerate, etiprol, etoxazol, fenamifós, fenazaquina, óxido de fenbutatina, fenotiocarb, fenoxicarb, fenpropatrina, fempiroximato, fenvalerato, fipronila, flonicamida, flubendiamida, flucitrinato, tau fluvalinato, flufenerim, flufenoxuron, fonofós, halofenozida, hexafiumurona, hexitiazox, hidrametilnona, imiciafós, imidacloprid, indoxacarb, isofenfós , lufenuron, malationa, metaflumizona, metaflumizona, metaldeído, metamidofós, metidationa, metomila, metopreno, metoxicloro, metoxifenozida, metoflutrina, oxima de milbemicina, monocrotofós, nicotina, nitenpiram, nitiazina, novaluron, noviflumuron, oxamil, paration, paration metílico, permetrina, forato, fosalona, fosmete, fosfamidona, pirimicarb, profenofós, proflutrina, propargita, protiocarb, protrifenbuto, pimetrozina, pirafluprol, piretrina, piridabeno, piridalil, pirifluquinazona, piriprol, piriproxifeno, rotenona, rianodina, espinetorame, spinosad, spiridiclofen, espiromesifena, espirotetramato, sulfoxaflor, sulprofos, tebufenozida, tebufenepirade, teflubenzuron, teflutrina, terbufós, tetraclorvinfós, tetrametilflutrina, tiacloprida, tiametoxam, tiodicarb, tiosultap de sódio, tolfenpirad, tralometrina, triazamato, triclorfom, triflumuron; os nematicidas, tais como o aldicarb, imiciafós, oxamil e fenamifós; as bactericidas tal como a estreptomicina; os acaricidas, tais como o amitraz, quinometionato, clorobenzilato, cienopirafen, ciexatina, dicofol, dienoclor, etoxazol, fenazaquina, óxido de fenbutatina, fenpropatrina, fempiroximato, hexitiazox, propargita, piridabeno e tebufenopirad; e os agentes biológicos, incluindo as bactérias entomopatogênicas, tais como Bacillus thuringiensis subsp. aizawai, Bacillus thuringiensis subsp. kurstaki, e as delta-endotoxinas encapsuladas de Bacillus thuringiensis (por exemplo, Cellcap, MPV, MPVII); os fungos entomopatogênicos, tal como o fungo muscardine verde; e os vírus entomopatogênicos incluindo o baculovírus, vírus nucleopoliedro (VPL) tais como o HzNPV, AfNPV; e o vírus da Granulose (GV), tal como o CpGV.
[0213] De interesse é uma composição da presente invenção, que compreende, além dos componentes (a) e (b) pelo menos um composto ou o agente de controle da praga de invertebrados selecionado a partir do grupo que consiste em abamectina, acefato, acetamiprida, acetoprol, acrinatrina, aldicarb, amidoflumet, amitraz, avermectinas, azadiractina, azinfos-metila, bifentrina, bifenazato, bistrifluron, buprofezin, carbofuran, cartap, quinometionato, clorfenapir, clorfiuazuron, clorantraniliprol, clorpirifós, clorpirifos-metila, clorobenzilato, cromafenozida, clotianidina, ciantraniliprol, ciflumetofen, ciflutrina, beta-ciflutrina, cialotrina, gama-cialotrina, lambda-cialotrina, ciexatina, cipermetrina, ciromazina, deltametrina, diafentiuron, diazinon, dicofol, dieldrin, dienoclor, diflubenzurona, dimeflutrina, dimetoato, dinotefurano, diofenolan, emamectina, endosulfan, esfenvalerate, etiprol, etoxazol, fenamifós, fenazaquina, óxido de fenbutatina, fenotiocarb, fenoxicarb, fenpropatrina, fempiroximato, fenvalerato, fipronila, flonicamida, flubendiamida, flucitrinato, tau fluvalinato, flufenerim, flufenoxuron, fonofós, halofenozida, hexafiumurona, hexitiazox, hidrametilnona, imiciafós, imidacloprid, indoxacarb, isofenfós, lufenuron, malationa, metaflumizona, metaflumizona, metaldeído, metamidofós, metidationa, metomila, metopreno, metoxicloro, metoxifenozida, metoflutrina, oxima de milbemicina, monocrotofós, nicotina, nitenpiram, nitiazina, novaluron, noviflumuron, oxamil, paration, paration metílico, permetrina, forato, fosalona, fosmete, fosfamidona, pirimicarb, profenofós, proflutrina, propargita, protrifenbuto, pimetrozina, pirafluprol, piretrina, piridabeno, piridalil, pirifluquinazona, piriprol, piriproxifeno, rotenona, rianodina, espinetorame, spinosad, spiridiclofen, espiromesifena, espirotetramato, sulfoxaflor, sulprofos, tebufenozida, tebufenepirade, teflubenzuron, teflutrina, terbufós, tetraclorvinfós, tetrametilflutrina, tiacloprida, tiametoxam, tiodicarb, tiosultap de sódio, tolfenpirad, tralometrina, triazamato, triclorfom, triflumuron, Bacillus thuringiensis subsp. aizawai, Bacillus thuringiensis subsp. kurstaki, os vírus nucleopoliedro, delta-endotoxinas encapsuladas de Bacillus thuringiensis, baculovírus, bactérias entomopatogênicos, vírus entomopatogênicos e fungos entomopatogênicos.
[0214] Em determinados casos, as combinações de uma mistura dos compostos fungicidas dos componentes (a) e (b) com os compostos ou agentes de controle de pragas de invertebrados (por exemplo, como componente (c), os ingredientes biologicamente ativos) podem resultar em um efeito maior que o aditivo (isto é, sinérgico). Reduzir a quantidade de ingredientes ativos liberados no meio ambiente enquanto se assegura o controle eficaz das pragas é sempre desejável. Quando o sinergismo dos ingredientes ativos de controle de pragas de invertebrados ocorre em taxas de aplicação fornecendo níveis agronomicamente satisfatórios de controle de pragas de invertebrados, tais combinações podem ser vantajosas para a redução do custo da produção de culturas e a redução da carga ambiental. O sinergismo também pode resultar em maior controle ou proteção das doenças dos vegetais.
[0215] Nas composições fungicidas da presente invenção, o componente (a) (isto é pelo menos um composto selecionado a partir dos compostos de Fórmula 1, N-óxidos, e os seus sais) e componente (b) estão presentes em quantidades eficazes como fungicida. A proporção em peso do componente (a) para o componente (b) (isto é, um ou mais compostos fungicidas adicionais), em geral, é entre cerca de 1:3.000 a cerca de 3.000:1, mais normalmente entre cerca de 1:500 a cerca de 500:1. De interesse são as composições em que a proporção em peso do componente (a) para o componente (b) é a partir de cerca de 125:1 a cerca de 1:125. Com muitos compostos fungicidas do componente (b), estas composições são particularmente eficazes para o controle das doenças dos vegetais causadas por patógenos fúngicos dos vegetais. De particular interesse são as composições em que a proporção em peso do componente (a) para o componente (b) é a partir de cerca de 25:1 a cerca de 1:25, ou a partir de cerca de 5:1 a cerca de 1:5. Um técnico no assunto facilmente pode determinar através da experimentação simples, as proporções em peso e as taxas de aplicação dos compostos fungicidas necessárias para o espectro desejado de proteção e controle fungicida.
[0216] A Tabela A1 lista as combinações específicas de um composto de Componente (b) com o Composto 1 como o Componentes (a) ilustrativo das misturas, composições e métodos da presente invenção. (Os números dos Compostos se referem aos compostos no Índice da Tabela A.) A segunda coluna da Tabela A1 se refere ao composto do componente específico (b) (por exemplo, “1-[4-[4-[5-(2,6-difluorofenil)-4,5-diidro-3 isoxazolil]-2-tiazolil]-1 -piperidinil]-2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1 H-pirazol-1 -il]etanona (b1 a) “na primeira linha). A terceira, quarta e quinta colunas da Tabela A1 listam os intervalos das proporções em peso para as taxas a que o composto do Componente (a) normalmente é aplicado a um campo adulto de cultura em relação ao Componente (b). Por conseguinte, por exemplo, a primeira linha da Tabela A1 especificamente descreve que a combinação de Composto 1 com o Componente (b1a) normalmente é aplicada em uma proporção em peso do Composto 1 para o Componente (b1a) entre 400:1 e 1:1. As linhas restantes da Tabela A1 são para ser interpretadas de maneira similar.
Tabela A1 [0217] Cada Tabela de A2 a A13 é construída da mesma maneira que a Tabela A1 acima, exceto que as entradas abaixo do cabeçalho da coluna “Componente (a)” são substituídas por Entrada da Coluna do Componente (a) respectiva mostrada abaixo. Por conseguinte, por exemplo, na Tabela A2 todas as entradas abaixo do cabeçalho da coluna “Componente (a)” indica o “Composto 2”, e a primeira linha abaixo dos cabeçalhos das colunas da Tabela A2 especificamente descrevem a combinação do Composto 2 com a 1-[4-[4-[5-(2,6-difluorofenil)-4,5-diidro-3-isoxazolil]-2-tiazolil]-1-piperidinil]-2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]etanona. As Tabelas de A3 a A13 são construídas de maneira similar.
[0218] As misturas específicas estão listadas nas Tabelas de B1 a B13. (Os números dos compostos se referem aos compostos no Índice da Tabela A, e o Componente (b) é identificado na Tabela A1.) Na Tabela B1, cada linha abaixo dos cabeçalhos das colunas do “Componente (a)” e “Componente (b)” especificamente descreve uma mistura do Componente (a), que é o Composto 1, com um composto fungicida do Componente (b). As entradas no cabeçalho “Proporções ilustrativas” descrevem sete proporções em peso específicas do Componente (a) em relação ao Componente (b) para a mistura descrita. Por exemplo, a primeira linha da Tabela B1 descreve uma mistura do Composto 1 com a 1-[4-[4-[5-(2,6-difluorofenil)-4,5-diidro-3-isoxazolil]-2-tiazolil]-1 -piperidinil]-2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1 H-pirazol-1-il]etanona (b1) e lista as proporções em peso do Composto 1 em relação ao Componente (b1) de 2:1, 4:1, 8:1, 20:1, 50:1, 100:1 ou 200:1. Por conseguinte, a Tabela B1 complementa com as proporções específicas dos intervalos gerais das proporções para as combinações descritos na Tabela A1.
Tabela B1 [0219] Cada Tabela de B2 a B13 é construída da mesma maneira que a Tabela B1 acima, exceto que as entradas abaixo do cabeçalho da coluna “Componente (a)” são substituídas por Entrada da Coluna do Componente (a) respectiva mostrada abaixo. Por conseguinte, por exemplo, na Tabela B2 todas as entradas abaixo do cabeçalho da coluna “Componente (a)” indica o “Composto 2”, e a primeira linha abaixo dos cabeçalhos das colunas da Tabela A2 especificamente descrevem a combinação do Composto 2 com a 1-[4-[4-[5-(2,6-difluorofenil)-4,5-diidro-3-isoxazolil]-2-tiazolil]-1-piperidinil]-2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]etanona. As Tabelas de B3 a B13 são construídas de maneira similar. Por conseguinte, as Tabelas de B2 a B13 complementam com as proporções específicas dos intervalos gerais das proporções para as combinações descritas nas Tabelas de A2 a A13, respectivamente.
[0220] Conforme observado anteriormente, a presente invenção inclui as realizações em que a composição que compreende os componentes (a) e (b) ainda compreende como componente (c), um ou mais compostos ou agentes biologicamente ativos. Por conseguinte, as realizações da presente composição incluem as combinações das misturas descritas nas Tabelas de A1 a A12 e de B1 a B13 com os compostos ou agentes biológicos adicionais. De interesse como compostos ou agentes biológicos adicionais são os compostos fungicidas selecionados a partir de (c1) a (c46) descritos acima. A proporção em peso do componente (c) para o componente (a), em geral, é entre cerca de 1:3.000 a cerca de 3.000:1, mais normalmente entre cerca de 1:500 a cerca de 500:1, entre cerca de 125:1 a cerca de 1:125, e entre cerca de 25:1 a 1:25 e mais normalmente ainda, entre cerca de 5:1 a cerca de 1:5. Um técnico no assunto facilmente pode determinar através da experimentação simples, as proporções em peso e as taxas de aplicação dos compostos fungicidas necessários para o espectro de proteção e de controle desejado das doenças dos vegetais.
[0221] A Tabela C lista as proporções em peso típicas, mais típicas e ainda mais típicas para os fungicidas específicos do componente (c) em relação ao componente (a) nas composições que compreendem os componentes (a) e (c) antes (isto é, sem o componente (b)) ou após a inclusão do componente (b).
Tabela C
[0222] As proporções em peso específicas que definem os intervalos das proporções em peso da Tabela C constituem a descrição das proporções em peso específicas. A Tabela C também especificamente descreve uma proporção em peso ilustrativa adicional. Os exemplos ilustrativos das combinações específicas dos componentes (a), (b) e (c) nas composições da presente invenção são combinações específicas e proporções em peso dos componentes (a) e (b) listados nas Tabelas de B1 a B13 ainda combinados com determinados compostos fungicidas do componentes (c) nas proporções em peso específicas descritas na Tabela C.
Formulação / Utilidade [0223] Um composto selecionado a partir dos compostos de Fórmula 1, N-óxidos, e os seus sais, ou uma mistura (por exemplo, a composição) que compreende o composto com (b) pelo menos, um composto fungicida selecionado a partir de (b1) a (b13) e os seus sais, conforme descrito na Descrição Resumida da Invenção, em geral, será utilizada para fornecer os ingredientes ativos fungicidas nos outras composições, isto é, as formulações com pelo menos um componente adicional selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos, que servem como um veículo. A formulação ou composição dos ingredientes são selecionados para serem consistentes com as propriedades físicas dos ingredientes ativos, modo de aplicação e fatores ambientais tais como o tipo de solo, umidade e temperatura.
[0224] As misturas do componente (a) (isto é pelo menos um composto de Fórmula 1, os N-óxidos, ou seus sais) com o componente (b) (por exemplo, selecionado a partir de (b1) a (b13) e os seus sais, conforme descrito acima) e/ou um ou mais outros compostos ou agentes biologicamente ativos (por exemplo, os inseticidas, outros fungicidas, nematicidas, acaricidas, herbicidas e outros agentes biológicos) podem ser formuladas em um certo número de maneiras, incluindo: (i) o componente (a), componente (b) e opcionalmente (c) um ou mais outros compostos ou agentes biologicamente ativos podem ser formulados separadamente e aplicados separadamente ou aplicados simultaneamente em uma proporção em peso adequada, por exemplo, como uma mistura em tanque; ou (ii) o componente (a), componente (b) e opcionalmente (c) um ou mais outros compostos ou agentes biologicamente ativos podem ser formulados em conjunto na proporção em peso adequada.
[0225] As formulações úteis incluem ambas as composições líquidas e sólidas. As composições líquidas incluem as soluções (incluindo os concentrados emulsificáveis), suspensões, emulsões (incluindo as microemulsões e/ou suspoemulsões) e similares, que podem ser opcionalmente espessadas em géis. Os tipos gerais de composições líquidas aquosas são o concentrado solúvel, concentrado de suspensão, suspensão em cápsula, emulsão concentrada, microemulsão e suspoemulsão. Os tipos gerais de composições líquidas não aquosas são o concentrado emulsificável, concentrado microemulsificável, concentrado dispersível e dispersão em óleo.
[0226] Os tipos gerais de composições sólidas são as poeiras, pós, grânulos, pellets, prills, pastilhas, tabletes, filmes preenchidos (filled films) (incluindo os revestimentos de semente) e similares, que podem ser dispersíveis em água ("molháveis") ou hidrossolúveis. Os filmes e os revestimentos formados a partir das soluções formadoras de filme ou suspensões fluidas são particularmente úteis para o tratamento da semente. O ingrediente ativo pode ser (micro)encapsulado e ainda transformado em uma suspensão ou uma formulação sólida; alternativamente toda a formulação do ingrediente ativo pode ser encapsulada (ou “recoberta”). O encapsulamento pode controlar ou retardar a liberação do ingrediente ativo. Um grânulo emulsificável combina as vantagens de ambos uma formulação concentrada emulsificável e uma formulação granular seca. As composições de alta intensidade são principalmente utilizadas como intermediárias para formulação adicional.
[0227] De interesse é uma realização da composição em que os grânulos de uma composição sólida que compreende um composto de Fórmula 1 (ou um seu N-óxido ou seu sal) são misturados com os grânulos de uma composição sólida que compreende o componente (b). Estas misturas ainda podem ser misturadas com os grânulos que compreendem um ou mais compostos ou agentes biologicamente ativosadicionais, por exemplo, os protetores agrícolas adicionais. De maneira alternativa, dois ou mais protetores agrícolas (por exemplo, um composto do componente (a) (Fórmula 1), um composto do componente (b), (c) um protetor agrícola diferente do componente (a) ou (b)) podem ser combinados na composição sólida, de um conjunto de grânulos que, em seguida, é misturado com um ou mais conjuntos de grânulos das composições sólidas que compreendem um ou mais protetores agrícolas adicionais. Estas misturas de grânulos pode ser realizada de acordo com a mistura de grânulos geral descrita na Publicação de Patente PCT WO 94/24861, ou de maior preferência, o ensinamento da mistura homogênia de grânulos da Patente US 6.022.552.
[0228] As formulações pulverizáveis normalmente são fornecidas em um meio adequado antes da pulverização. Tais formulações sólidas e líquidas são formuladas para serem prontamente diluídas no meio de pulverização, em geral, a água. Os volumes da pulverização podem variar de cerca de um a cerca de milhares de litros por hectare, mas normalmente, estão no intervalo de cerca de dez a cerca de diversas centenas litros por hectare. As formulações pulverizáveis podem ser misturadas em tanque com água ou outro meio adequado para o tratamento foliar por aplicação aérea ou terrestre, ou para o meio de crescimento do vegetal. As formulações líquidas ou secas podem ser medidas diretamente nos sistemas de irrigação por imersão ou medidas nos sulcos durante a plantação. As formulações líquidas e sólidas podem ser aplicadas sobre as sementes de culturas e outra vegetação desejável para o tratamento das sementes antes da plantação para proteger as raízes em desenvolvimento e outras partes do vegetal subterrâneo e/ou a folhagem através da absorção sistêmica.
[0229] As formulações normalmente irão conter quantidades eficazes de ingrediente ativo, diluente e tensioativo dentro dos seguintes intervalos aproximadas que somam até 100% em peso.
[0230] Os diluentes sólidos incluem, por exemplo, as argilas tais como a bentonita, montmorilonita, atapulgita e caulim, gipsita, celulose, dióxido de titânio, óxido de zinco, amido, dextrina, açúcares (por exemplo, a lactose, sacarose), sílica, talco, mica, terra diatomácea, uréia, carbonato de cálcio, carbonato e bicarbonato de sódio e sulfato de sódio. Os diluentes sólidos típicos estão descritos em Watkins, et al., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carries, 2a Ed., Dorland Books, Caldwell, New Jersey.
[0231] Os diluentes líquidos incluem, por exemplo, a água, N,N-dimetilalcanamidas (por exemplo, a N,N-dimetilformamida), limoneno, sulfóxido de dimetila, N-alquilpirrolidonas (por exemplo, a N-metilpirrolidona), etileno glicol, trietileno glicol, polipropileno glicol, dipropileno glicol, polipropileno glicol, carbonato de propileno, carbonato de butileno, parafinas (por exemplo, os óleos minerais branco, parafina normal, isoparafinas), alquilbenzenos, alquilnaftalenos, glicerina, triacetato de glicerol, sorbitol, triactina, hidrocarbonetos aromáticos, desaromatizadores alifáticos, alquilbenzenos, alquilnaftalenos, cetonas, tais como a cicloexanona, 2-heptanona, isoforona e 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona, acetatos, tais como o acetato de isoamila, acetato de hexila, acetato de heptila, acetato de octila, acetato de nonila, acetato de tridecila e acetato de isobornila, outros ésteres, tais como os ésteres de lactato alquilados, ésteres dibásicos e γ-butirolactona e alcoóis, que podem ser lineares, ramificados, saturados ou insaturados, tais como o metanol, etanol, n-propanol, álcool isopropílico, n-butanol, álcool isobutílico, n-hexanol, 2-etilhexanol, n-octanol, decanol, álcool isodecílico, isooctadecanol, álcool cetílico, álcool laurílico, álcool tridecílico, álcool oleílico, ciclohexanol, álcool tetrahidrofurfurílico, álcool diacetona e álcool benzílico. Os diluentes líquidos também incluem os gliceróis ésteres de ácidos graxos saturados e insaturados (normalmente C6-C22), tais como as sementes de vegetais e óleos de frutas (por exemplo, os óleos de oliva, mamona, linhaça, gergelim, milho (espiga), amendoim, girassol, semente de uva, açafrão, caroço de algodão, soja, semente de colza, coco e palmiste), gorduras de fonte animal (por exemplo, o sebo de carne bovina, sebo de carne suína, banha de porco, óleo de fígado de bacalhau, óleo de peixe) e suas misturas. Os diluentes líquidos também incluem os ácidos graxos alquilados (por exemplo, o metilado, etilado, butilado), em que os ácidos graxos podem ser obtidos pela hidrólise dos ésteres de glicerol a partir de fontes vegetais e animais, e pode ser purificado por destilação. Os diluentes líquidos são descritos em Marsden, Solvents Guide, 2a Ed., Interscience, New York, 1950.
[0232] As composições sólidas e líquidas da presente invenção, em geral, incluem um ou mais tensoativos. Quando adicionados a um líquidos, os tensoativos (também conhecidos como “agentes surfactantes”), em geral, modificam, na maioria das vezes reduzem, a tensão superficial do líquido. Dependendo da natureza dos grupos hidrofílicos e lipofílicos em uma molécula tensoativa, os tensoativos podem ser úteis como agentes umectantes, dispersantes, emulsificantes ou agentes de espumação.
[0233] Os tensoativos podem ser classificados como não iônicos, aniônicos ou catiônicos. Os tensoativos não iônicos úteis para a presente composição incluem, mas não estão limitados a: álcool alcoxilado, tal como álcool alcoxilado com base em alcoóis naturais e sintéticos (que podem ser ramificados ou lineares) e preparados a partir dos alcoóis e óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou suas misturas; etoxilados de amina, alcanolamidas e alcanolamidas etoxiladas; triglicerídeos alcoxilados, tais como os óleos de soja, mamona e de colza etoxilados; alcoxilados de alquilfenol, tais como os etoxilados de octilfenol, etoxilados de nonilfenol, etoxilados de dinonil fenol e etoxilados de dodecil fenol (preparados a partir dos fenóis e do óxido de etileno, óxido de propileno, oxido de butileno ou suas misturas); polímeros em bloco preparados a partir do óxido de etileno ou óxido de propileno e polímeros em bloco reverso, em que os blocos terminais são preparados a partir do óxido de propileno; ácidos graxos etoxilados; ésteres graxos etoxilados e óleos; ésteres de metila etoxilados; tristirilfenol etoxilados (incluindo aqueles preparados a partir do óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou suas misturas); ésteres de ácidos graxos, ésteres de glicerol, derivados à base de lanolina, ésteres polietoxilados, tais como os ésteres de ácido graxos de sorbitano polietoxilados, ésteres de ácido graxos de sorbitol polietoxilados e ésteres de ácido graxos de glicerol polietoxilados, outros derivados de sorbitano, tais como os ésteres de sorbitano; tensoativos poliméricos, tais como os copolímeros aleatórios, copolímeros em bloco, resinas de PEG de alquila (polietileno glicol), polímeros do tipo enxertado ou em pente e polímeros do tipo estrela; polietileno glicóis (PEGs); ésteres de ácido graxo de polietileno glicol; tensoativos à base de silicone; e derivados do açúcar, tais como os ésteres de sacarose, poliglicosídeos de alquila e polissacarídeos de alquila.
[0234] Os tensoativos aniônicos úteis incluem, mas não estão limitados aos: ácidos sulfônicos de alquilarila e seus sais; álcool carboxilado ou ou etoxilados de alquilfenol; derivados de sulfonato de difenila; lignina e derivados de lignina, tais como os lignosulfonatos; ácidos maléico ou succínico ou seus anidridos; sulfonatos de olefina; ésteres de fosfato, tais como os ésteres de fosfato dos alcoxilatos de álcool, ésteres de fosfato dos alcoxilatos de alquilfenol e ésteres de fosfato dos etoxilatos do estiril fenol; tensoativos à base de proteína; derivados de sarcosina; sulfato de estiril fenol éter; sulfatos e sulfonatos de óleos e ácidos graxos; sulfatos e sulfonatos de alquilfenóis etoxilados; sulfatos de álcoois; sulfatos de álcoois etoxilados; sulfonatos de aminas e amidas, tais como os Ν,Ν-alquiltauratos; sulfonatos de benzeno, cumeno, tolueno, xileno, e dodecil e tridecilbenzenos; sulfonatos de naftalenos condensados; sulfonatos de naftaleno e alquil naftaleno; sulfonatos de petróleo fracionado; sulfosuccinamatos; e sulfosuccinatos e seus derivados, tais como os sais de sulfosuccinato de dialquila.
[0235] Os tensoativos catiônicos úteis incluem, mas não estão limitados às: amidas e amidas etoxiladas; aminas, tais como as N-alquil propanodiaminas, tripropilenotriaminas e dipropilenotetraminas, e aminas etoxiladas, diaminas etoxiladas e aminas propoxiladas (preparadas a partir das aminas e do óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou suas misturas); sais de amina, tais como os acetatos de amina e sais de diamina; sais de amônio quaternário, tais como os sais quaternários, sais quaternários etoxilados e sais diquaternário; e óxidos de amina, tais como os óxidos de alquildimetilamina e o óxido de bis-(2-hidroxietil)-alquilamina.
[0236] Também são úteis para a presente composição as misturas de tensoativos não iônicos e aniônicos ou as misturas de tensoativos não iônicos e catiônicos. Os tensoativos não iônicos, aniônicos e catiônicos e suas utilizações recomendadas estão descritos em uma variedade de referências publicadas incluindo McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, annual American and International Editions published by McCutcheon's Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.; Sisely and Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., Nova Iorque, 1964; e A. S. Davidson and B. Milwidsky, Synthetic Detergents, 7a edição, John Wiley and Sons, Nova Iorque, 1987.
[0237] As composições da presente invenção também podem conter auxiliares e aditivos da formulação, conhecidos pelos técnicos no assunto como auxiliares de formulação (alguns dos quais podem funcionar como diluentes sólidos, diluentes líquidos ou tensoativos). Tais auxiliares de formulação e aditivos podem controlar: o pH (tampões), espumação durante o processamento (antiespumantes, tais como os poliorganosiloxanos), sedimentação dos ingredientes ativos (agentes de suspensão), viscosidade (espessantes tixotrópicos), crescimento microbiano em recipiente (antimicrobianos), produto de congelamento (anticongelantes), cor (corantes / dispersões de pigmento), lavagem (formadores de filme ou aderentes), evaporação (retardantes da evaporação) e outros atributos de formulação. Os formadores de filme incluem, por exemplo, os acetatos de polivinila, copolímeros de acetato de polivinila, copolímero de acetato de vinila -polivinilpirrolidona, alcoóis polivinílicos, copolímeros de álcool polivinílicos e ceras. Os exemplos de auxiliares da formulação e aditivos incluem aqueles listados em McCutcheon 's Volume 2: Functional Materials, annual International and North American editions publicados por McCutcheon's Division, The Manufacturing ConfectionerPublishing Co.; e Publicação PCT WO 03/024222.
[0238] Os compostos de Fórmula 1 e outros ingredientes ativos normalmente estão incorporados nas presentes composições, dissolvendo o ingrediente ativo em um solvente ou por moagem em um diluente líquido ou seco. As soluções, incluindo os concentrados emulsificáveis, podem ser preparadas ao apenas misturar os ingredientes. Se o solvente de uma composição líquida destinada para a utilização como um concentrado emulsificável for imiscível em água, um emulsificador é normalmente adicionado para emulsificar o solvente contendo o ativo na diluição em água. As caldas do ingrediente ativo com diâmetros de partícula de até 2.000 pm podem ser moídas a úmido utilizando os moinhos de meio para obter as partículas com diâmetros médios inferiores a 3 pm. As caldas aquosas podem ser fabricadas em concentrados de suspensão acabados (vide, por exemplo, a patente US 3,060,084) ou ainda processadas em secagem por pulverização para formar os grânulos dispersíveis em água. As formulações secas normalmente requerem processos de moagem a seco, que produzem diâmetros de partícula médios no intervalo de 2 a 10 pm. Os pós secos e pós podem ser preparados pela mistura e, em geral, moagem (tal como em um moinho martelo ou um moinho de energia fluida). Os grânulos e os pellets podem ser preparados ao pulverizar o material ativo nos veículos granulares pré-formados ou pelas técnicas de aglomeração. Vide Browning, Agglomeration, Chemical Engineering, 4 de dezembro de 1967, páginas 147 -48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4a Ed., McGraw-Hill, New York, 1963, páginas 8 - 57 e as seguintes, e a publicação WO 1991/13546. Os pellets podem ser preparados conforme descrito na patente US 4.172.714. Os grânulos dispersíveis em água e hidrossolúveis podem ser preparados tal conforme ensinado nas patentes US 4.144.050, US 3.920.442 e DE 3.246.493. Os tabletes podem ser preparados conforme ensinado nas patentes US 5.180.587, US 5.232.701 e US 5.208.030. Os filmes podem ser preparados conforme ensinado nas patentes GB 2.095.558 e US 3.299.566.
[0239] Para mais informações a respeito da técnica de formulação, vide T. S. Woods, The FormulatorS Toolbox - Product Forms for Modern Agriculture em Pesticide Chemistry and Bioscience, The Food-Environment Challenge, T. Brooks and T. R. Roberts, Eds., Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999, páginas 120 - 133. Vide também a patente US 3.235.361, da Coluna 6, linha 16 até a Coluna 7, linha 19 e os Exemplos 10 -41; a patente US 3.309.192, da Coluna 5, linha 43 até a Coluna 7, linha 62 e os Exemplos 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138 - 140, 162 - 164, 166, 167 e 169 - 182; a patente US 2.891.855, da Coluna 3, linha 66 até a Coluna 5, linha 17 e os Exemplos 1 - 4; Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, páginas 81 - 96; e Hance et al., Weed Control Handbook, 8a Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989; e Developments in formulation technology, PJB Publications, Richmond, Reino Unido, 2000.
[0240] Sem se aprofundar mais, acredita-se que um técnico no assunto utilizando o relatório descritivo anterior pode utilizar inteiramente a presente invenção. Os exemplos seguintes da formulação, por conseguinte, devem ser interpretados como meramente ilustrativos, e não limitantes do relatório descritivo de maneira alguma. As porcentagens estão em peso e todas as formulações são preparadas de maneiras convencionais. Os números dos compostos se referem aos compostos no Índice Tabela A. As designações dos componentes se referem aos compostos correspondentes indicados na coluna do componente (b) da Tabela A1. Por exemplo,o “Componente (b1a)” se refere à 1 -[4-[4-[5-(2,6-difluorofenil)-4,5-diidro-3-isoxazolil]-2-tiazolil]-1 -piperidinil]-2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1 H-pirazol-1-il]etanona.
Exemplo A
Exemplo B
Exemplo C
Exemplo D
Exemplo E
Exemplo F
Exemplo G
Exemplo H
Exemplo I
Exemplo J
Exemplo K
Exemplo L
Exemplo M
[0241] Conforme mencionado anteriormente, as combinações dos componentes (a), (b) e opcionalmente (c) podem ser formulados em conjunto ou separadamente, com pelo menos, um surfactante, um diluente sólido ou um diluente líquido. Por conseguinte, um, dois ou todos os três componentes (a), (b) e (c) podem ser formulados em conjunto para formar uma composição de pré-mistura, ou podem ser formulados separadamente e, em seguida, as composições formuladas combinadas em conjunto antes da aplicação (por exemplo, em uma tanque de pulverização) ou, de maneira alternativa, aplicada em sucessão. Nas composições formuladas que contêm os componentes (a), (b) ou (c), os componentes (a), (b) ou (c) estão presentes em quantidades biologicamente eficazes, ou mais particularmente, por exemplo, em quantidades eficazes como fungicida se forem fungicidas ou em quantidades eficazes como inseticida se forem inseticidas.
[0242] As formulações são frequentemente diluídas com água para formar as composições aquosas, antes da aplicação. As composições aquosas para as aplicações diretas ao vegetal ou uma sua parte (por exemplo, as composições de tanques de pulverização) normalmente compreendem pelo menos cerca de 1 ppm ou superior (por exemplo, a partir de 1 ppm a 100 ppm) dos compostos ativos como fungicidas, de acordo com a presente invenção.
[0243] As composições da presente invenção são úteis como agentes de controle das doenças dos vegetais. Por conseguinte, a presente invenção ainda compreende um método para o controle das doenças dos vegetais causadas por patógenos fúngicos dos vegetais que compreende a aplicação ao vegetal ou a uma sua parte a ser protegida, ou à semente do vegetal ou a unidade de propagação vegetativa a ser protegida, de uma quantidade eficaz de uma composição da presente invenção (por exemplo, uma composição que compreende o componente (a), ou os componentes (a) e (b), ou os componentes (a), (b) e (c)). Este aspecto da presente invenção também pode ser descrito como um método para a proteção de uma semente do vegetal ou vegetal das doenças causadas por patógenos fúngicos que compreendem a aplicação de uma quantidade eficaz como fungicida de uma composição da presente invenção para o vegetal (ou parte dele) ou às sementes dos vegetais (diretamente ou através do ambiente (por exemplo, o meio de cultura) de um vegetal ou semente do vegetal).
[0244] O compostos do componente (a) e/ou as suas combinações, com os compostos do componente (b) e/ou (c) um ou mais outros compostos ou agentes biologicamente ativos podem ser aplicados aos vegetais geneticamente transformados para expressar as proteínas tóxicas para as pragas de invertebrados (tal como as delta-endotoxinas de Bacillus thuringiensis). O efeito do presente componente (a) aplicado exogenamente isoladamente ou em combinação com o componente (b) e opcionalmente o componente (c) pode ser sinérgico com as proteínas das toxinas expressas.
[0245] O controle das doenças dos vegetais normalmente é realizado atraves da aplicação de uma quantidade eficaz de uma composição da presente invenção (por exemplo, o componente (a), ou uma mistura de componentes que compreende (a), (b) e opcionalmente (c)), normalmente na forma de uma composição formulada, pré-ou pós-infecção, à parte do vegetal a ser protegida tais como as raízes, caules, folhagem, fruta, sementes, tubérculos ou bulbos, ou ao meio (solo ou areia) em que os vegetais a serem protegidos estão crescendo. O componente (a) ou as suas misturas também podem ser aplicados às sementes para proteger as sementes e as plântulas em desenvolvimento a partir das sementes. As misturas também podem ser aplicadas através da água de irrigação para o tratamento dos vegetais. O controle dos patógenos pós-colheita, que infectam o produto antes da colheita normalmente é realizado atraves da aplicação de um campo da composição da presente invenção, e nos casos em que a infecção ocorre após a colheita, as composições podem ser aplicadas para o produto colhido, como imersões, pulverizações, fumigantes, envoltórios ou forros de caixa tratados.
[0246] As taxas de aplicação adequadas (por exemplo, quantidades eficazes como fungicida ) do componente (a) (isto é pelo menos um composto selecionado a partir dos compostos de Fórmula 1, N-óxidos e sais), assim como as taxas de aplicação adequadas (por exemplo,as quantidades biologicamente eficazes, quantidades eficazes como fungicida ou quantidades eficazes como inseticidas) do componentes (b) e, opcionalmente, (c), de acordo com a presente invenção podem ser influenciadas por muitos fatores do ambiente e devem ser determinadas em condições de utilização reais. A folhagem normalmente pode ser protegida quando tratada a uma taxa a partir de inferior a cerca de 1 g/ha a cerca de 5000 g/ha do ingrediente ativo. As sementes e plântulas normalmente podem ser protegidas quando a semente é tratada a uma taxa a partir de cerca de 0,1 a cerca de 10 g por kg de sementes; e as unidades de propagação vegetativa (por exemplo, os enxertos e tubérculos) normalmente podem ser protegidas quando a unidade de propagação é tratada a uma taxa a partir de cerca de 0,1 a cerca de 10 g por kg de unidade de propagação. Um técnico no assunto facilmente pode determinar através da experimentação simples, as taxas de aplicação do componente (a), e as suas misturas e as composições, que contêm as combinações específicas dos ingredientes ativos, de acordo com a presente invenção, necessárias para fornecer o espectro desejado de proteção dos vegetais e de controle das doenças dos vegetais e, opcionalmente, outras pragas dos vegetais.
[0247] Os compostos de Fórmula 1, os N-óxidos, e os seus sais, são particularmente eficazes para o controle das doenças dos vegetais causadas por fungos patógenos, particularmente nas classes Basidomycete e as Ascomycete. A combinação destes compostos com outros compostos fungicidas pode fornecer o controle das doenças causadas por um amplo espectro de patógenos dos vegetais fúngicos nas classes Basidomycete, Ascomycete, Oomycete e Deuteromycete. Desta maneira, as misturas e as composições descritas no presente podem controlar um amplo espectro das doenças dos vegetais, patógenos foliares das culturas, incluindo: as culturas de grãos de cereais tais como o trigo, cevada, aveia, centeio, triticale, arroz, milho, sorgo e milhete; as culturas de vinha, tais como as uvas de mesa e para o vinho; as culturas de campo, tais como a semente oligenosa de colza (canola), girassol; beterraba de açúcar, cana-de-açúcar, soja, amendoim (nozes), tabaco, alfafa, cravo, lespedeza, trevo e ervilhaca; as pomóideas, tais como a maçã, pêra, maçã ácida, nêspera, mayhaw e marmelo; as frutas de caroço, tais como os pêssegos, cerejas, ameixas, damascos, nectarinas e amêndoas; as frutas cítricas, tais como os limões, limas, laranjas, toranjas, mandarim (tangerinas) e kumquat; as raízes e tubérculos, e culturas de campo (e sua folhagem), tais como a alcachofra, beterraba de açúcar e leguminosa, cenoura, mandioca, gengibre, ginseng, raiz-forte, cherivia, batata, rabanete, couve-nabo, batata doce, nabo e inhame; os legumes de bulbo tais como o alho, alho-poró, cebola e chalota; os vegetais de folhas tais como a arugula (rúcula), salsão, salsão, agrião, chicória (escarola), erva-doce, pé e folha de alface, salsa, radichio (chicória vermelha), ruibarbo, espinafre e acelga; vegetais de folhas brassica (repolho), tais como o brócolis, brócolis Raab (rapini), couve de Bruxelas, repolho, couve chinesa, couve-flor, couve, repolho crespo, couve-rábano, mostarda e verduras; os vegetais de leguminosas (frescos ou secos), tais como o tremoço, feijão (Phaseolus spp.) (incluindo o feijão de campo, feijão roxo, feijão-fava, feijão marinha, feijão rajado, feijão da Espanha, feijão-vagem, feijão tepary e feijão cera), vagem (Vigna spp.) (incluindo o feijão azuki, feijão aspargo, feijão fradinho, catjang, feijão chinês, feijão-caupi, feijão crowder, feijão traça, feijão verde, feijão arroz, ervilha do sul, feijão urd e feijão-chicote), feijão grande (fava), grão de bico (grão garbanzo), guar, feijão-porco, feijão lablab, lentilha e ervilha (Pisum spp.) (incluindo a ervilha anã, ervilha de grão comestível, ervilha inglêsa, ervilha selvagem, ervilha doce, ervilha verde, ervilha de neve, ervilha de açúcar, guandu e soja); os vegetais de frutificação, tais como a berinjela, cereja de chão (Physalis spp.), pepino e pimenta (incluindo o pimentão, pimenta, pimenta cozida, malagueta, pimenta doce; tomatillo e tomate); os legumes cucurbitáceas, tais como o chuchu (fruto), abóbora chinêsa (melão de preservação chines), cidra melão, pepino, maxixe, abóbora comestível (incluindo a hyotan, cucuzza, hechima, e quiabo chinês), Momordica spp. (incluindo a maçã bálsamo, pera bálsamo, melão azedo e pepino chinês), melão rendilhado (incluindo o cantalupe e moranga), abóbora de verão e inverno (incluindo a abobrinha, calabaza, abóbora hubbard, abóbora bolota, abóbora espaguete) e melancia; as cerejas, tais como a amora (incluindo bingleberry, amora vermelha, amora preta, lowberry, marionberry, olallieberry e youngberry), mirtilo, uva do monte, corinto, baga de sabugueiro, groselha, murta, framboesa silvestre, framboesa e morango; as nozes, tais como a amêndoa, noz de faia, castanha do Pará, noz manteiga, castanha de caju, castanha, chinquapin, avelaneira (avelã), castanha de nogueira, noz de macadâmia, noz-pecã e noz; as frutas tropicais e de outras culturas, tais como a banana, banana da terra, manga, coco, mamão, goiaba, abacate, lichia, agave, café, cacau, cana-de-açúcar, óleo de palma, gergelim, borracha e especiarias; os vegetais têxteis, tais como o algodão, linho e cânhamo; as gramas (incluindo as gramas de aquecimento e da estação fria), tais como a relva dobrada, grama azul de Kentucky, grama Santo Agostinho, festuca e grama Bermuda.
[0248] Estes patógenos incluem: os Oomycetes, incluindo os patógenos da Phytophthora tais como Phytophthora infestans, Phytophthora megasperma, Phytophthora parasitica, Phytophthora cinnamomi e Phytophthora capsici, patógenos de Pythium tal como Pythium aphanidermatum e patógenos na família Peronosporaceae tais como Plasmopara viticola, Peronospora spp. (incluindo Peronospora tabacina e Peronospora parasitica), Pseudoperonospora spp. (incluindo Pseudoperonospora cubensis), e Bremia lactucae; Ascomicetes, incluindo os patógenos de Alternaria tais como Alternaria solani e Alternaria brassicae, patógenos de Guignardia tal como Guignardia bidwelli, patógenos de Venturia tal como Venturia inaequalis, patógenos de Septoria, tais como Septoria nodorum e Septoria tritici, patógenos das doenças do míldio, tais como Blumeria spp. (incluindo B. graminis) e Erysiphe spp. (incluindo Erysiphe polygoni), Uncinula necatur, Sphaerotheca fuliginea e Podosphaera leucotricha, Pseudocercosporella herpotrichoides, patógenos Botrytis, tais como Botrytis cinerea, Monilinia fructicola, patógenos Sclerotinia tais como Sclerotinia sclerotiorum e Sclerotinia minor, Magnaporthe grisea, Phomopsis viticola, patógenos Helminthosporium tais como Helminthosporium tritici repentis, Pyrenophora teres, patógenos das doenças da antracnose tais como Glomerella ou Colletotrichum spp. (tais como Colletotrichum graminicola e Colletotrichum orbiculare) e Gaeumannomyces graminis; Basidiomicetes, incluindo as doenças de ferrugem causadas por Puccinia spp. (tais como Puccinia recôndita, Puccinia striiformis, Puccinia hordei, Puccinia graminis e Puccinia arachidis), Hemileia vastatrix e Phakopsora pachyrhizi; outros patógenos, incluindo Rhizoctonia spp. (tais como Rhizoctonia solani e Rhizoctonia oryzae); patógenos Fusarium tais como Fusarium roseum, Fusarium graminaarum e Fusarium oxysporum; Verticillium dahliae; Sclerotium rolfsii; Rynchosporium secalis; Cercosporidium personatum, Cercospora arachidicola e Cercospora beticola; Rutstroemia floccosum (também conhecido como Sclerontina homoeocarpa); Rhizopus spp. (tal como Rhizopus stolonifer); Aspergillus spp. (tais como Aspergillus flavus e Aspergillus parasiticus); e outros gêneros e espécies estreitamente relacionadas a esses patógenos. Em geral, os agentes se referem às doenças e, por conseguinte, na frase anterior, o termo “patógeno” também se refere à doença dos vegetais causada pelo patógeno. Mais precisamente, as doenças dos vegetais são causadas por patógenos. Por conseguinte, por exemplo, as doenças de oídio são as doenças dos vegetais causadas por patógenos de oídio, as doenças de Septoria são as doenças dos vegetais causadas por patógenos Septoria, e as doenças da ferrugem são as doenças dos vegetais causadas por patógenos das doenças de ferrugem. Determinados compostos fungicidas também são bactericidas e, por conseguinte, além da sua atividade fungicida, as composições ou combinações também podem possuir a atividade contra as bactérias, tais como Erwinia amylovora, Xanthomonas campestris, Pseudomonas syringae, e outras espécies relacionadas. Além disso, os compostos de Fórmula 1 e suas misturas e composições, de acordo com a presente invenção, são úteis no tratamento das doenças pós-colheita dos frutos e vegetais causadas por fungos e bactérias. Estas infecções podem ocorrer antes, durante e após a colheita. Por exemplo, as infecções podem ocorrer antes da colheita e, em seguida, permanecem dormente até que algum ponto durante a maturação (por exemplo, o hospedeiro inicia as alterações do tecido de tal maneira que a infecção pode progredir); as infecções também podem surgir a partir das lesões superficiais criadas por dano mecânica ou inseto. A este respeito, a aplicação dos compostos, composições e misturas, de acordo com a presente invenção, pode reduzir as perdas (isto é, as perdas resultantes da quantidade e qualidade), devido às doenças pós-colheita, que podem ocorrer em qualquer época a partir da colheita até o consumo. O tratamento das doenças pós- colheita, com os compostos da presente invenção pode aumentar o período de tempo durante o qual as partes perecíveis comestíveis dos vegetais (por exemplo, os frutos, sementes, folhagem, caules, bulbos, tubérculos) podem ser armazenadas com refrigeração ou sem refrigeração pós-colheita, e permanecem comestíveis e livres da degradação ou contaminação visível ou nociva por fungos ou outros microorganismos. O tratamento das partes comestíveis dos vegetais, antes ou após a colheita, com os compostos, suas misturas ou composições, de acordo com a presente invenção, também pode reduzir a formação dos metabólitos tóxicos de fungos ou outros microrganismos, por exemplo, as micotoxinas tais como as aflatoxinas.
[0249] Nas presentes composições fungicidas, os compostos de Fórmula 1 do componente (a) pode operar de forma sinérgica com os compostos fungicidas adicionais do componente (b) para fornecer esses resultados benéficos como a ampliação do espectro das doenças dos vegetais controlados, que prolonga a duração da proteção preventiva e curativa, e suprime a proliferação dos fungos patógenos resistentes. Em realizações particulares, as composições são fornecidas, de acordo com a presente invenção, que compreendem as proporções do componente (a) e componente (b) que são especialmente úteis para o controle das doenças fúngicas específicas (tais como Alternaria solani, Blumeria graminis f. Sp. Tritici, Botrytis cinerea, Puccinia recôndita f. sp. tritici, Rhizoctonia solani, Septoria nodorum, Septoria tritici).
[0250] As misturas de fungicidas também podem fornecer o controle significativamente melhor da doença que se poderia prever com base na atividade dos componentes individuais. Este sinergismo foi descrito como “a ação cooperativa de dois componentes de uma mistura, de tal maneira que o efeito total é superior ou mais prolongado que a soma dos efeitos dos dois (ou mais) tomados independentemente” (vide P.M.L. Tames, Neth. J. Plant Pathology 1964, 70, 73-80). Nos métodos que fornecem o controle das doenças dos vegetais em que a sinergia está exposta a partir de uma combinação dos ingredientes ativos (por exemplo, os compostos fungicidas) aplicada ao vegetal ou semente, os ingredientes ativos são aplicados em uma proporção sinérgica em peso e quantidades sinérgicas (isto é, sinergisticamente eficaz). As medidas do controle das doenças, a inibição e a prevenção não podem exceder 100%. Por conseguinte, a expressão do sinergismo substancial normalmente necessita da utilização de taxas de aplicação dos ingredientes ativos em que os ingredientes ativos separadamente, fornecem o efeito muito inferior a 100%, de maneira que o seu efeito aditivo é substancialmente inferior a 100%, para permitir a possibilidade de um aumento no efeito como resultado do sinergismo. Por outro lado, as taxas de aplicação dos ingredientes ativos que são muito baixas podem não mostrar mostrar muita atividade nas misturas, mesmo com o benefício do sinergismo. Um técnico no assunto facilmente pode identificar e optimizar, por meio da experimentação simples, as proporções em peso e as taxas de aplicação (isto é, as quantidades) dos compostos fungicidas que fornecem a sinergia.
[0251] Os Testes seguintes incluem os testes que demonstram a eficácia dos compostos de Fórmula 1 para o controle de patógenos específicos; esta eficácia, por conseguinte, é fornecer as misturas fungicidas que compreendem estes compostos. O controle da doença fornecido pelos presentes compostos isoladamente ou em misturas não se limita, no entanto, às espécies de fungos patógenos exemplificados.
[0252] Vide Índice da Tabela A para as descrições doscompostos. Vide Índice da Tabela B para os dados do ponto de fusão. A abreviatura “Cmpd.” significa “Composto”, e a abreviatura “Ex.” significa “Exemplo” e é seguida por um número que indica em que Exemplo de síntese o composto é preparado. Os espectros de massa (EM) são indicados como o peso molecular do íon precursor de maior abundância isotópica (M +1), formados pela adição de H+ (peso molecular de 1) para a molécula, observado pela espectrometria de massa utilizando a ionização química à pressão atmosférica (AP+). A presença dos íons moleculares que contêm um ou mais isótopos atômicos mais elevados de peso de abundância inferior (por exemplo, 37CI, 81 Br) não é relatada.
Índice da Tabela A
[0253] Os dados do Ponto de Fusão* (MP) estão listadas no Índice da Tabela B.
Índice da Tabela B
[0254] Os dados do ponto de fusãoa são ° C.
Exemplos Biológicos da Invenção [0255] Protocolo geral para a preparação das suspensões testes para os Testes de A a I: os compostos teste foram primeiramente dissolvidos em acetona em uma quantidade igual a 3% do volume final e, em seguida, suspensos na concentração desejada (em ppm) em acetona e água purificada (mistura 50/50 em volume) contendo 250 ppm do tensoativo Trem® 014 (ésteres de álcool poliídricos). As suspensões dos testes resultantes foram então utilizadas nos testes de A a I. Cada teste foi realizado em triplicado e os resultados foram ponderados. A pulverização de uma suspensão teste de 200 ppm para o teste do ponto de escoamento nos vegetais teste foi equivalente a uma taxa de cerca de 800 g/ha. Salvo indicação em contrário, os valores de classificação indicam que uma suspensão teste de 200 ppm foi utilizada. (Um asterisco “*” ao lado do valor de classificação indica que uma suspensão teste de 40 ppm foi utilizada.) Teste A
[0256] A suspensão teste foi pulverizada até o ponto de escoamento nas plântulas do tomateiro. No dia seguinte, as plântulas foram inoculadas com uma suspensão de esporos de Botrytis cinerea (o agente causal do tomate Botrytis) e incubadas em uma atmosfera saturada a 20° C durante 48 h e, em seguida, foram transferidas para uma câmara de crescimento a 24° C durante 3 dias adicionais, após o que as classificações visuais da doença foram realizadas.
Teste B
[0257] A suspensão teste foi pulverizada até o ponto de escoamento nas plântulas do tomateiro. No dia seguinte, as plântulas foram inoculadas com uma suspensão de esporos de Alternaria solani (o agente causal da mancha precose do tomateiro) e incubadas em uma atmosfera saturada a 27° C durante 48 h e, em seguida, transferidas para uma câmara de crescimento a 20° C durante 5 dias, após o que as classificações visuais da doença foram realizadas.
TesteC
[0258] A suspensão teste foi pulverizada até o ponto de escoamento nas plântulas do tomateiro. No dia seguinte, as plântulas foram inoculadas com uma suspensão de esporos de Phytophthora infestans (o agente causal da mancha tardia do tomateiro) e incubadas em uma atmosfera saturada a 20° C durante 24 h e, em seguida, transferidas para uma câmara de crescimento a 20° C durante 5 dias, após o que as classificações visuais da doença foram realizadas.
Teste D
[0259] A suspensão teste foi pulverizada até o ponto de escoamento nas plântulas da grama inclinada (Agrostides sp.). No dia seguinte, as plântulas foram inoculadas com uma suspensão de micélio e farelo de Phizoctonia solani (o agente causal da manchamarrom do gramado) e incubadas em uma atmosfera saturada a 27° C durante 48 h e, em seguida, transferidas para uma câmara de crescimento a 27° C durante 3 dias, após o que as classificações visuais da doença foram realizadas.
Teste E
[0260] A suspensão teste foi pulverizada até o ponto de escoamento nas plântulas do trigo. No dia seguinte, as plântulas foram inoculadas com uma suspensão de esporos de Septoria nodorum (o agente causal da mancha glume Septoria) e incubadas em uma atmosfera saturada a 24° C durante 48 h e, em seguida, transferidas para uma câmara de crescimento a 20° C durante 9 dias, após o que as classificações visuais da doença foram realizadas.
Teste F
[0261] A suspensão teste foi pulverizada até o ponto de escoamento nas plântulas do trigo. No dia seguinte, as plântulas foram inoculadas com uma suspensão de esporos de Septoria tritici (o agente causal da mancha da folha do trigo) e incubadas em uma atmosfera saturada a 24° C durante 48 h e, em seguida, as plântulas foram transferidas para uma câmara de crescimento a 20° C durante 19 dias adicionais, após o que as classificações visuais da doença foram realizadas.
Teste G
[0262] As plântulas do trigo foram inoculadas com uma suspensão de esporos de Puccinia recondita f. sp. tritici (o agente causal da ferrugem da folha do trigo) e incubadas em uma atmosfera saturada a 20° C durante 24 h e, em seguida, transferidas para uma câmara de crescimento a 20° C durante 2 dias. No final deste intervalo de tempo, a suspensão teste foi pulverizada o ponto de escoamento e, em seguida, as plântulas foram transferidas para uma câmara de crescimento a 20° C durante 4 dias, após o que as classificações visuais da doença foram realizadas.
Teste H
[0263] A suspensão teste foi pulverizada até o ponto de escoamento nas plântulas do trigo. No dia seguinte, as plântulas foram inoculadas com uma suspensão de esporos de Puccinia recondita f. sp. tritici (o agente causal da ferrugem da folha do trigo) e incubadas em uma atmosfera saturada a 20° C durante 24 h e, em seguida, transferidas para uma câmara de crescimento a 20° C durante 6 dias, após o que as classificações visuais da doença foram realizadas.
Teste I
[0264] A suspensão teste foi pulverizada até o ponto de escoamento nas plântulas do trigo. No dia seguinte, as plântulas foram inoculadas com uma poeira de esporos de Blumeria graminis f. sp. tritici (também conhecido como Erysiphe graminis f. sp. tritici, o agente causal do oídio do trigo) e incubadas em uma câmara de crescimento a 20° C durante 8 dias, após o que as classificações visuais da doença foram realizadas.
[0265] Os resultados para os Testes de A a I são fornecidos na Tabela A. Na Tabela, uma classificação de 100 indica 100% de controle da doença e uma classificação de 0 indica nenhum controle da doença (em relação aos controles). Um traço (-) indica nenhum resultado do teste.
Tabela A “Núm. do Comp.” significa o número do composto.
[0266] Os resultados dos testes apresentados na Tabela A para os compostos da Fórmula 1 ilustram que a atividade fungicida do componente (a) contribui para a utilidade de controle das doenças dos vegetais das composições que compreende o componente (a) em combinação com o componente (b) e opcionalmente o componente (c), de acordo com a presente invenção.
Reivindicações

Claims (9)

1. COMPOSIÇÃO FUNGICIDA, caracterizada por compreender: (a) um composto selecionado a partir dos compostos de Fórmula 1, os seus N-óxidos, e seus sais: em que: R1 é Cl, R2 é F e R3 é Cl ou Br; ou R1 é Br, R2 é F e R3 é Cl (b) um composto fungicida selecionado a partir de: (b1) em que Rb1 é Ό754, de 30/04/2019, pág. 133/273 em que Rb2 é -CH2OC(O)CH(CH3)2, -C(O)CH3, -CH2OC(O)CH3, -C(O)OCH2CH(CH3)2 ou em que Rb3 é CH3 ou F; em que Rb4 é -(CH2)4CH3, -C(CH3)3 ou -(CH2)2CeCH; em que Rb5 é H ou F, e Rb6 é -CF2CHFCF3 ou -CF2CF2H; em que Rb8 é H, halogênio ou alquila C1-C2; Rb9 é alquila Ci-Cs, haloalquila Ci-Csou alcoxialquila C2-C8; Rb1° é halogênio, alquila C1-C2 ou haloalquila C1-C2; Rb11 é halogênio, alquila C1-C2 ou haloalquila C1-C2; Rb12é alquila C1-C2; Rb13 é H, halogênio ou alquila C1-C2; Rb14 é alquila C1-C2 ou haloalquila C1-C2; Rb15 é H, alquila C1-C2 ou haloalquila C1-C2; WéCH ou N; YéCH ou N; e Zé CH ou N; e sais dos mesmo.
2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo componente (a) compreender um composto de Fórmula 1 ou um sal do mesmo.
3. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo componente (a) compreender um composto selecionado a partir do grupo que consiste em: 4-(2-cloro-4-fluorofenil)-/\/-(2-cloro-6-fluorofenil)-1,3-dimetil-1 H-pirazol-5-amina, e 4-(2-bromo-4-fluorofenil)-/\/-(2-cloro-6-fluorofenil)-1,3-dimetil-1 H-pirazol-5-amina.
4. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo componente (a) ser: 4-(2-bromo-4-fluorofenil)-/\/-(2-cloro-6-fluorofenil)-1,3-dimetil-1 H-pirazol-5-amina.
5. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracaterizada por compreender ainda (c) um composto ou agente adicional que é biologicamente ativo, selecionado de inseticidas, nematocidas, bactericidas, acaricidas, herbicidas, protetores de herbicidas, reguladores de crescimento, quimioesterilizantes, semioquímicos, repelentes, atrativos, feromônios, estimulantes de alimentação, nutrientes de plantas e fungos, vírus e bactérias entomopatogênicas.
6. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo componente (c) compreender um composto fungicida selecionado a partir do grupo que consiste em: (c1) fungicidas de metil benzimidazol carbamato (MBC); (c2) fungicidas de dicarboximida; (c3) fungicidas inibidores da desmetilação (DMI); (c4) fungicidas de fenilamida; (c5) fungicidas de amina / morfolina; (c6) fungicidas inibidores da biossíntese de fosfolipídeos; (c7) fungicidas de carboxamida; (c8) fungicidas de hidróxi(2-amino)pirimidina; (c9) fungicidas de anilinopirimidina; (c10) fungicidas de N-fenil carbamato; (c11) fungicidas inibidores externos da quinona (QoI); (c12) fungicidas de fenilpirrol; (c13) fungicidas de quinolina; (c14) fungicidas inibidores da peroxidação lipídica; (c15) fungicidas inibidores da síntese de melanina-redutases (MBI- R); (c16) fungicidas inibidores da biossíntese de melanina-desidratase (MBI-D); (c17) fungicidas de hidroxianilida; (c18) fungicidas inibidores da esqualeno-epoxidase; (c19) fungicidas de polioxina; (c20) fungicidas de fenilureia; (c21) fungicidas inibidores internos da quinona (QiI); (c22) fungicidas de benzamida; (c23) fungicidas do antibiótico de ácido enopiranurônico; (c24) fungicidas do antibiótico de hexopiranosila; (c25) fungicidas do antibiótico de glicopiranosil: síntese de proteínas; (c26) fungicidas do antibiótico de glicopiranosil: biossíntese da trealase e inositol; (c27) fungicidas de cianoacetamidaoxima; (c28) fungicidas de carbamato; (c29) fungicidas de desacoplamento da fosforilação oxidativa; (c30) fungicidas de organo estanho; (c31) fungicidas de ácido carboxílico; (c32) fungicidas heteroaromáticos; (c33) fungicidas de fosfonato; (c34) fungicidas de ácido ftalâmico; (c35) fungicidas de benzotriazina; (c36) fungicidas de benzeno-sulfonamida; (c37) fungicidas de piridazinona; (c38) fungicidas de tiofeno-carboxamida; (c39) fungicidas de pirimidinamida; (c40) fungicidas de amida do ácido carboxílico (CAA); (c41) fungicidas do antibiótico de tetraciclina; (c42) fungicidas de tiocarbamato; (c43) fungicidas de benzamida; (c44) fungicidas indutores da defesa do vegetal hospedeiro; (c45) fungicidas de atividade de contato multi-sítio; (c46) fungicidas diferentes dos fungicidas do componente (A) e componentes (c1) a (c45); e os sais dos compostos (c1) a (c46).
7. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo componente (c) incluir um composto selecionado a partir de: acibenzolar-S-metila, aldimorf, ametoctradin, amissulbroma, anilazina, azaconazol, azoxistrobina, benalaxil, benalaxil-M, benodanil, benomil, bentiavalicarb, bentiavalicarb-isopropila, betoxazina, binapacrila, bifenila, bitertanol, bixafeno, blasticidina-S, boscalida, bromuconazol, bupirimato, butiobato, carboxina, carpropamida, captafol, captano, carbendazim, cloroneb, clorotalonila, clozolinato, clotrimazol, sais de cobre, ciazofamida, ciflufenamida, cimoxanila, ciproconazol, ciprodinila, diclofluanida, diclocimet, diclomezina, dicloran, dietofencarb, difenoconazol, diflumetorim, dimetirimol, dimetomorf, dimoxistrobina, diniconazol, diniconazol-M, dinocap, ditianona, dodemorf, dodina, edifenfós, enestroburina, epoxiconazol, etaconazol, etaboxam, etirimol, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenarimol, fenebuconazol, fenfuram, fenexamida, fenoxanila, fenpiclonila, fenpropidina, fenpropimorf, fenepirazamina, acetato de fentina, cloreto de fentina, hidróxido de fentina, ferbam, ferimzona, fluazinam, fludioxonila, flumetover, flumorf, fluopicolida, fluopiram, fluoroimida, fluoxastrobina, fluquinconazol, flusilazol, flussulfamida, flutianil (2 [[2-fluoro-5-(trifluorometil) fenil] tio] -2 [3 (2-metoxifenil) -2-tiazolidinilideno] acetonitrila), flutolanil, flutriafol, fluxapiroxad, folpet, fosetil-alumínio, fuberidazol, furalaxil, furametpir, hexaconazol, himexazol, guazatina, imazalil, imibenconazol, iminoctadina, iodocarb, ipconazol, iprobenfós, iprodiona, iprovalicarb, isoprotiolana, isopirasam, isotianila, kasugamicina, cresoxim-metila, mancozeb, mandipropamida, maneb, mepronil, meptildinocap, metalaxil, metalaxil-M, metconazol, metassulfocarb, metiram, metominostrobin, mepanipirim, metrafenona, miclobutanila, naftifina, neo-asozina (metanoarsonato férrico), nuarimol, octilinona, ofurace, orisastrobina, oxadixil, ácido oxolínico, oxpoconazol, oxicarboxina, oxitetraciclina, penconazol, pencicuron, penflufen, pentiopirad, pefurazoato, ácido fosfórico e seus sais, ftalida, picoxistrobina, piperalina, polioxina, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, cloridrato de propamocarb, propiconazol, propineb, proquinazid, protiocarb, protioconazol, piraclostrobina, pirametostrobina, piraoxistrobina, pirazofós, piribencarb, piributicarb, pirifenox, pirimetanila, piriofenona, piroquilon, pirrolnitrina, quinconazol, quinometionato, quinoxifena, quintozeno, sedaxano, siltiofam, simeconazol, espiroxamina, estreptomicina, enxofre, tebuconazol, tebufloquin, tecloftalam, tecnazeno, terbinafina, tetraconazol, tiabendazol, tifluzamida, tiofanato, tiofanato-metila, tiram, tiadinila, tolclofós-metila, tolifluanida, triadimefon, triadimenol, triarimol, triazoxida, triciclazol, tridemorf, triflumizol, triciclazol, trifloxistrobina, triforina, trimorfamida, triticonazol, uniconazol, validamicina, valifenalato (valifenal), vinclozolina, zineb, ziram, zoxamida, N'-[4-[4-cloro-3(trifluorometil)fenoxi]-2,5-dimetilfenil]-N-etil-N-metil-metanimidamida, 5-cloro-6-(2,4,6-trifluorofenil)-7-(4-metilpiperidin-1- il)[1,2,4] triazolo[1,5-a]pirimidina (BAS600), N-[2-[4-[[3-(4-clorofenil)-2-propin-1-il]oxi]-3-metoxifenil] etil] -3-metil-2- [(metil-sulfonil) amino] butanamida, N-[2-[4-[[3-(4-clorofenil) -2-propin-1-il] oxi] -3-metoxifenil] etil] -3-metil-2-[(etilssulfonil) amino] butanamida, 2-butoxi-6-iodo-3-propil-4H-benzopiran-4-ona, 3-[5-(4-clorofenil)-2,3-dimetil-3-isoxazolidinil]piridina, N-[1-[[[1-(4-cianofenil)etil]sulfonil]-metil]propil] carbamato de 4-fluorofenila, N-[[(ciclopropil-metoxi)amino][6-(difluorometoxi)-2,3-difluorofenil]metileno]benzenoacetamida, a-(metoxiimino)- N-metil-2[[[1-[3-(trifluorometil)fenil]etoxi]imino]metil]benzenoacetamida, N'-[4-[4-cloro-3(trifluoro luorometil)fenoxi]-2,5-dimetil-fenil]-N-etil-N- metilmetanimidamida, N-(4-cloro-2-nitrofenil)-N-etil-4- metilbenzenossulfonamida, 2-[[[[3-(2,6-diclorofenil)-1-metil-2-propen-1- ilideno]amino]-oxi]metil]-a-(metoxiimino)-N-metil-benzenoacetamida, 1-[(2- propeniltio)-carbonil]-2-(1-metiletil)-4-(2-metilfenil)-5-amino-1H-pirazol-3-ona, etil-6-octil-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamina, N-[4-[[[[(1-metil-1H-tetrazol-5-il)fenilmetileno]amino]oxi]metil]-2-tiazolil]carbamato de pentila, N-[6-[[[[(1-metil-1H-tetrazol-5-il)fenil-metileno]amino]oxi]metil]-2-piridinil]carbamato de pentila, 2-[(3-bromo-6-quinolinil)-oxi]-N-(1,1-dimetil-2-butin-1-il)-2-(metiltio) acetamida, 2[(3-etinil-6-quinolinil)oxi]-N-[1 -(hidroxi-metil)-1-metil-2-propin-1 -il]-2- (metiltio)acetamida, N-(1,1-dimetil-2-butin-1-il)-2-[(3-etinil-6-quinolinil)oxi]-2- (metiltio)acetamida e N'-[4-[[3-[(4-clorofenil)metil]-1,2,4-tiadiazol-5-il]oxi]-2,5-dimetilfenil]-N-etil-N-metilmetanimidamida.
8. COMPOSIÇÃO, caracterizada por compreender a composição conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, e um componente adicional selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos.
9. MÉTODO PARA PROTEGER UM VEGETAL OU SEMENTE DO VEGETAL DE DOENÇAS CAUSADAS POR PATÓGENOS FÚNGICOS, caracterizado por compreender aplicar uma quantidade eficaz como fungicida da composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, ao vegetal ou à semente do vegetal.
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