CN108383791A - 一种酰胺类化合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种酰胺类化合物及其制备方法和用途，所述酰胺类化合物具有如下式I所示的结构，其是一种新型的杀菌剂，可应用于农业、林业上病虫害的防治，具有良好的防治效果，尤其对大豆锈病、黄瓜霜霉病和黄瓜白粉病具有很好的防治效果，在酰胺类化合物浓度为100ppm时，对于大豆锈病的防效在80％以上；在酰胺类化合物浓度为400ppm时，对于黄瓜霜霉病的防效在80％以上，对于黄瓜白粉病防效在90％以上。并且其制备方法简单高效、易于规模化生产，应用前景广泛。

Description

一种酰胺类化合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于杀菌剂技术领域，涉及一种酰胺类化合物及其制备方法和用途。
背景技术
酰胺类杀菌剂是一类常用的杀菌剂，数量在杀菌剂中占有相当大的比例，以其高效的生物活性而受到关注，然而这类杀菌剂在使用一段时间后，病害会对其产生抗性，因此，需要不断发明新型的和改进的具有杀菌活性的化合物和组合物。
CN106699732A公开了一种吡唑烟酰胺类衍生物及其作为杀菌剂的应用，其中所述吡唑烟酰胺类衍生物具有如下结构：其中R1为中的任意一种，R2为H、F、Cl、CH3中的任意一种。其具有抗菌活性，可作为潜在的抗菌药物。CN106831615A公开了一种1,2,3-三唑-5,-酰胺类化合物作为农用杀菌剂的应用，所述1,2,3-三唑-5,-酰胺类化合物具有如下结构：其中R1选自R2选自
该类化合物对植物病原菌具有较好的抗菌活性。
然而由于病虫害容易对杀菌剂产生耐药性，使得在本领域中需要开发更多种具有良好杀菌效果的杀菌剂。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种酰胺类化合物及其制备方法和用途。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种酰胺类化合物，所述酰胺类化合物具有如下式I所示的结构：
其中，L选自R1、R2、R3和R4独立地为氢、卤素、氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、烷氧基-烷基、环烷基-烷氧基-烷基、卤代烷氧基-烷基、烯基氧基-烷基、炔基氧基-烷基、芳基-烷氧基-烷基、烷氧基羰基、卤代烷氧基羰基、环烷氧基羰基、卤代环烷氧基羰基、环烷基-烷氧基羰基、芳基氧羰基、烷基胺基羰基、环烷胺基羰基、环烷基-烷胺基羰基、芳基胺基羰基、芳基-烷胺基羰基，Q选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基。
在本发明中，具有式I所示的结构的酰胺化合物具有明显的抗菌活性，属于一种新型的杀菌剂，可应用于农业、林业上病虫害的防治。
优选地，所述取代的烷基、取代的环烷基、取代的烯基或取代的炔基中的取代基为选自卤素、硝基、氰基、C1～C6的烷基或C1～C6的卤代烷基中的一个或多个基团。
优选地，所述芳基-烷氧基-烷基、芳基氧羰基、芳基胺基羰基、芳基-烷胺基羰基中芳基为被至多6个相同或不同的选自卤素、硝基、氰基、C1～C6的烷基或C1～C6的卤代烷基中的基团取代后的基团。
优选地，所述R1、R2、R3和R4独立地为氢、卤素、氰基、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、C1～C12的卤代烷基、C3～C6的环烷基、C3～C6的卤代环烷基、C2～C6的烯基、C2～C6的炔基、羟基-C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基-C1～C6的烷基、C3～C6的环烷基-C1～C6的烷氧基-C1～C6的烷基、C1～C6的卤代烷氧基-C1～C6的烷基、C3～C8的烯基氧基-C1～C6的烷基、C3～C8的炔基氧基-C1～C6的烷基、芳基-C1～C6的烷氧基-C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基羰基、C1～C6的卤代烷氧基羰基、C3～C6的环烷氧基羰基、C3～C6的卤代环烷氧基羰基、C3～C6的环烷基-C1～C6的烷氧基羰基、芳基氧羰基、C1～C6的烷基胺基羰基、C3～C6的环烷胺基羰基、C3～C6的环烷基-C1～C6的烷胺基羰基、芳基胺基羰基、芳基-C1～C6的烷胺基羰基。
优选地，所述取代或未取代的芳基为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的四氢萘基。
优选地，所述取代的苯基中取代基为卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C3-C6环烷基甲基、C3-C6卤代环烷基甲基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤代炔基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、氰基、硝基、羟基、苯基、苯氧基或卤代苯氧基中的一种或至少两种以上的基团。
优选地，所述取代的萘基和取代的四氢萘基中取代基为卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基中的一种或至少两种以上的基团。
优选地，所述杂芳基为吡啶基、吡啶-N-氧基、嘧啶基、哒嗪基、噻二唑基、异噻唑基、吡唑基、苯并噻二唑基、吲哚基、喹啉基或四氢喹啉基。
优选地，所述取代的杂芳基中取代基为卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C7烷氧基、C1-C7卤代烷氧基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C3-C6环烷基甲基、C3-C6卤代环烷基甲基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤代炔基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、氰基、硝基、羟基、苯基、苯氧基或卤代苯氧基中的一种或至少两种以上的基团。
在本发明中，烷基是指直链或支链形式，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、异庚基、仲庚基等基团。卤代烷基是指烷基被一个或多个卤原子取代的基团。烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、特丁氧基等。卤代烷氧基是指烷氧基被一个或多个卤原子取代的基团。
在本发明中，所述特定基团之前的C1-C12、C3～C6等表示基团中所含碳原子个数，例如C1-C12表示碳原子数可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12的基团，C3～C6表示碳原子数可以为3、4、5或6的基团，C1～C6表示碳原子数可以为1、2、3、4、5或6的基团，C3～C8表示碳原子数可以为3、4、5、6、7或8的基团，C1-C4表示碳原子数可以为1、2、3或4的基团，C2-C4表示碳原子数可以为2、3或4的基团等等，以此类推。
在本发明中基团中代表基团的连接位置。
优选地，本发明所述酰胺类化合物为如下表1所示化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中Me为甲基、Et为乙基、n-Pr为正丙基、cyc-Pr为环丙基。
进一步优选地，所述酰胺类化合物为如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：
另一方面，本发明提供了如上所述酰胺类化合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将式VI所示化合物与式V所示化合物反应得到式I所示酰胺类化合物，反应式如下：
其中LG为易离去基团，优选氯原子、溴原子或酰氧基，其余基团具有如上文所述限定范围，在此不再赘述。
优选地，式VI所示化合物与式V所示化合物的摩尔比为1.1～1.5:1，例如1.1:1、1.15:1、1.18:1、1.2:1、1.23:1、1.25:1、1.28:1、1.3:1、1.35:1、1.38:1、1.4:1、1.45:1、1.48:1或1.5:1。
优选地，所述反应的溶剂为二氯甲烷、氯仿、己烷、四氯化碳、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质为有机碱或无机碱。
优选地，所述有机碱为三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或氢化钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述反应的温度为大于等于-10℃小于等于反应溶剂的沸点，例如-10℃、-5℃、-3℃、0℃、3℃、5℃、8℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等，或者在溶剂沸点即回流状态下进行反应。
优选地，所述反应的时间为0.5-48小时，例如0.5小时、1小时、3小时、5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、23小时、25小时、28小时、30小时、33小时、35小时、38小时、40小时、44小时或48小时。
优选地，所述式V所示化合物通过以下方法制备得到：
(1)由式II所示化合物与式III化合物反应得到式IV所示化合物，反应式如下：
(2)将步骤(1)得到的式IV所示化合物在还原剂存在下还原得到式V所示化合物，反应式如下：
其中LG为易离去基团，优选氯原子、溴原子或酰氧基，其余基团具有如上文所述限定范围，在此不再赘述。
优选地，步骤(1)所述式II所示化合物与式III所示化合物的摩尔比为1:1.1～1.5，例如1:1.1、1:1.15、1:1.18、1:1.2、1:1.25、1:1.5、1:1.35、1:1.4、1:1.45或1:1.5。
优选地，步骤(1)所述反应的溶剂为二氯甲烷、氯仿、己烷、四氯化碳、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质为有机碱或无机碱。
优选地，所述有机碱为三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或氢化钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为大于等于-10℃小于等于反应溶剂的沸点，例如-10℃、-5℃、-3℃、0℃、3℃、5℃、8℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等，或者在溶剂沸点即回流状态下进行反应。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为0.5-48小时，例如0.5小时、1小时、3小时、5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、23小时、25小时、28小时、30小时、33小时、35小时、38小时、40小时、44小时或48小时。
优选地，步骤(2)所述还原剂为氢气、水合肼、铁粉、锌粉或氯化亚锡中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂优选钯碳、二氧化钯或兰尼镍中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为大于等于-10℃小于等于反应溶剂的沸点，例如-10℃、-5℃、-3℃、0℃、3℃、5℃、8℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等，或者在溶剂沸点即回流状态下进行反应。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为0.5-48小时，例如0.5小时、1小时、3小时、5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、23小时、25小时、28小时、30小时、33小时、35小时、38小时、40小时、44小时或48小时。
另一方面，本发明提供了如上所述的酰胺类化合物在防治植物病虫害中的应用。
在本发明中，所述植物病虫害包括植物病害和虫害，包括植物病原性真菌。
优选地，所述植物病害为大豆锈病、黄瓜霜霉病或黄瓜白粉病。
另一方面，本发明提供一种杀菌剂组合物，所述杀菌剂组合物包括活性组分和农药学上可接受的载体，所述活性组分为如上所述的酰胺类化合物。
本发明所述杀菌剂组合物可以用于农业、林业等领域。
优选地，所述杀菌剂组合物中，所述活性成分的重量百分含量为1-99％，例如1％、3％、5％、8％、10％、15％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或99％。
另一方面，本发明提供一种防治植物病虫害的方法，所述方法为：向需要控制的植物病虫害或其生长的介质上施用有效剂量的如上所述的杀菌剂组合物。
优选地，所述有效剂量为每公顷10-1000g，例如10g、20g、50g、80g、100g、120g、150g、180g、200g、250g、300g、350g、400g、450g、500g、600g、700g、800g、900g或1000g，优选每公顷20-500g。
本发明的组合物可以制剂的形式施用病害或其生长介质上。通式化合物I作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀菌剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿性粉剂或乳油。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时可以加入适当的表面活性剂。
对于某些应用，例如在农业上可在本发明的杀菌组合物中加入一种或多种其它的杀菌剂、杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的酰胺类化合物对于防治农业、林业上病虫害具有显著效果，尤其对大豆锈病、黄瓜霜霉病和黄瓜白粉病具有很好的防治效果，在酰胺类化合物浓度为100ppm时，对于大豆锈病的防效在80％以上；在酰胺类化合物浓度为400ppm时，对于黄瓜霜霉病的防效在80％以上，对于黄瓜白粉病防效在90％以上。并且其制备方法简单高效、易于规模化生产，应用前景广泛。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，制备如上表1中的化合物8制备方法如下：
(1)4-氟-1-硝基-2-(戊氧-2基)苯的合成
向反应瓶中加入4-氟-1-硝基苯酚(7.850克，50毫摩尔)，2-溴戊烷(9.000克，60毫摩尔)，N,N-二甲基甲酰胺(50毫升)溶解，加入碳酸钾(8.280克，60毫摩尔)，回流搅拌2小时。然后用薄层色谱法监测反应完全后，向反应液中加水，用乙酸乙酯萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20：1)，得红棕色油9.590克，收率84.86％。
(2)4-氟-2-(戊氧-2基)苯胺的合成
向反应瓶中加入4-氟-1-硝基-2-(戊氧-2基)苯(8.134克，34.48毫摩尔)，10％的钯碳(0.814克)，乙醇(100毫升)溶解，滴加水合肼(8.140克，137.93毫摩尔)，常温搅拌2小时。然后用薄层色谱法监测反应完全后，过滤除去固体，减压下浓缩，得红棕色油7.000克，收率99.16％。
(3)化合物8的制备
向反应瓶中加入4-氟-2-(2-戊氧基)苯胺(0.197克，1毫摩尔)，加入三乙胺(0.13毫升)，再向反应瓶中滴加2,6-二氯苯甲酰氯的二氯甲烷溶液(0.249克，1.2毫摩尔，2毫升)，常温搅拌16小时。然后用薄层色谱法监测反应完全后，向反应液中加水，用乙酸乙酯萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20：1)，得红棕色油0.311克，收率81.20％。
化合物8的1H NMR(400MHz,CDCl3)数据如下：δ(ppm)8.43(dd,J＝8.9,6.3Hz,1H),7.82(s,1H),7.41-7.28(m,3H),6.76-6.61(m,2H),1.79-1.66(m,1H),1.62-1.51(m,2H),1.50-1.33(m,2H),1.31(d,J＝6.1Hz,3H),0.91(t,J＝7.3Hz,3H)。
实施例2
在本实施例中利用与实施例1相同的方法制备化合物3和化合物6，其不同之处仅在于，在制备化合物3和6时，将实施例1中步骤(3)中2,6-二氯苯甲酰氯分别替换为2-氯苯甲酰氯和2-甲基苯甲酰氯，并且使得4-氟-2-(2-戊氧基)苯胺与2-氯苯甲酰氯或2-甲基苯甲酰氯的摩尔比为1:1.2，其余制备方法和条件选择与实施例1相同，制备得到化合物3和6，收率分别为87.60％和73.65％。
化合物3的1H NMR(400MHz,CDCl3)数据如下：δ(ppm)9.29(d,J＝16.3Hz,1H),8.55(dd,J＝8.9,6.3Hz,1H),8.22(m,1H),7.52(m,1H),7.32(m,1H),7.19(m,1H),6.74-6.62(m,2H),1.88-1.73(m,1H),1.69-1.59(m,2H),1.55-1.39(m,2H),1.36(d,J＝6.0Hz,3H),0.97(t,J＝7.3Hz,3H)。
化合物6的1H NMR(400MHz,CDCl3)数据如下：δ(ppm)8.49(dd,J＝9.0,6.3Hz,1H),7.99(s,1H),7.60-7.45(m,1H),7.40-7.35(m,1H),7.29(d,J＝7.4Hz,2H),6.74–6.62(m,2H),2.54(s,3H),1.80-1.68(m,1H),1.64-1.56(m,2H),1.50-1.35(m,2H),1.32(d,J＝6.1Hz,3H),0.94(t,J＝7.3Hz,3H)。
实施例3
在本实施例中，制备如上表1中的化合物18，其制备方法中前两个步骤与实施例1相同，制备得到中间体4-氟-2-(戊氧-2基)苯胺，而后通过如下步骤(3)制备得到化合物18。
(3)化合物18的合成
向反应瓶中依次加入4-甲基苯乙酸(0.180克，1.2毫摩尔)、二氯甲烷(6毫升)，N,N-二甲基甲酰胺(2滴)，滴加草酰氯(1克，8毫摩尔)，将反应液常温搅拌4小时。然后旋蒸除去溶剂得到4-甲基苯乙酰氯，将其溶解在二氯甲烷(2毫升)中备用。然后在反应瓶中加入4-氟-2-(2-戊氧基)苯胺(0.197克，1毫摩尔)，加入三乙胺(0.13毫升)，再向反应瓶中滴加4-甲基苯乙酰氯溶液，常温搅拌16小时。然后用薄层色谱法监测测反应完全后，向反应液中加水，用乙酸乙酯萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20：1)，得黄色油0.301克，收率91.48％。
化合物18的1H NMR(400MHz,CDCl3)数据如下：δ(ppm)8.33(dd,J＝9.0,6.3Hz,1H),7.68(s,1H),7.21(s,4H),6.56-6.64(m,1H),6.47-6.53(m,1H),3.72(s,2H),2.37(s,3H),1.45-1.11(m,5H),1.07(d,J＝6.1Hz,3H),0.88(t,J＝7.2Hz,3H)。
实施例4
在本实施例中利用与实施例3相同的方法制备化合物20，其不同之处仅在于，在制备化合物20时，将实施例3中步骤(3)中4-甲基苯乙酸替换为4-溴苯乙酸，其余制备方法和条件选择与实施例3相同，制备得到化合物20，收率为59.03％。
化合物20的1H NMR(400MHz,CDCl3)数据如下：δ(ppm)8.28-8.35(m,1H),7.60(s,1H),7.54(d,J＝8.3Hz,1H),7.22(dd,J＝8.5,2.3Hz,2H),6.64–6.47(m,2H),3.71(s,3H),1.54–1.37(m,2H),1.34–1.20(m,2H),1.12(d,J＝6.1Hz,3H),0.90(t,J＝7.2Hz,3H)。
实施例5
在本实施例中，制备如上表1中的化合物30，其制备方法中前两个步骤与实施例1相同，制备得到中间体4-氟-2-(戊氧-2基)苯胺，而后通过如下步骤(3)制备得到化合物30。
(3)化合物30的合成
向反应瓶中依次加入3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酸(0.211克，1.2毫摩尔)、二氯甲烷(6毫升)，N,N-二甲基甲酰胺(2滴)，滴加草酰氯(1克，8毫摩尔)，将反应液常温搅拌4小时。然后旋蒸除去溶剂得到3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰氯，将其溶解在二氯甲烷(2毫升)中备用。然后在反应瓶中加入4-氟-2-(2-戊氧基)苯胺(0.197克，1毫摩尔)，加入三乙胺(0.13毫升)，再向反应瓶中滴加3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰氯溶液，常温搅拌16小时。然后用薄层色谱法监测反应完全后，向反应液中加水，用乙酸乙酯萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝6：1)，得白色固体0.298克，收率83.94％。
化合物30的1H NMR(400MHz,CDCl3)数据如下：δ(ppm)8.68(s,1H),8.50-8.42(m,1H),8.01(s,1H),6.85(t,J＝54.15Hz,1H),6.69-6.60(m,2H),3.95(s,3H),1.80(m,1H),1.68-1.54(m,2H),1.51-1.36(m,2H),1.33(d,J＝6.1Hz,3H),0.94(t,J＝7.3Hz,3H)。
实施例6
在本实施例中利用与实施例5相同的方法制备化合物29、31和32，其不同之处仅在于，在制备化合物29、31和32时，将实施例5中步骤(3)中3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酸替换为1-甲基-3-乙基-5-氯吡唑-4-甲酸、1-甲基-3-二氟甲基-5-氟吡唑-4-甲酸和1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-甲酸其余制备方法和条件选择与实施例5相同，制备得到化合物29、31和32，收率分别为43.32％、24.13％和92.12％。
化合物29的1H NMR(400MHz,CDCl3)数据如下：δ(ppm)8.56(s,1H),8.49(dd,J＝8.9,6.3Hz,1H),6.73-6.60(m,2H),3.86(s,3H),2.97(q,J＝7.5,5.6Hz,2H),1.83-1.72(m,1H),1.66-1.56(m,2H),1.53-1.41(m,2H),1.34(d,J＝6.1Hz,3H),1.29(t,J＝7.5Hz,3H),0.95(t,J＝7.3Hz,3H)。
化合物31的1H NMR(400MHz,CDCl3)数据如下：δ(ppm)8.48-8.38(m,2H),7.07(t,J＝53.8Hz,1H),6.69-6.61(m,2H),3.87(s,3H),1.85-1.73(m,1H),1.66-1.57(m,2H),1.53-1.39(m,2H),1.34(d,J＝6.1Hz,3H),0.96(t,J＝7.3Hz,3H)。
化合物32的1H NMR(400MHz,CDCl3)数据如下：δ(ppm)8.50-8.40(m,1H),8.04(s,1H),6.69-6.61(m,2H),3.99(s,3H),1.79(m,1H),1.66–1.54(m,2H),1.53-1.37(m,2H),1.33(d,J＝6.1Hz,3H),0.95(t,J＝7.3Hz,3H)。
实施例7
在本实施例中，制备如上表1中的化合物33，其制备方法中前两个步骤与实施例1相同，制备得到中间体4-氟-2-(戊氧-2基)苯胺，而后通过如下步骤(3)制备得到化合物33。
(3)化合物33的合成
向反应瓶中依次加入4-二氟甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸(0.210克，1.2毫摩尔)、二氯甲烷(6毫升)，N,N-二甲基甲酰胺(2滴)，滴加草酰氯(1克，8毫摩尔)，将反应液常温搅拌4小时。然后旋蒸除去溶剂得到4-二氟甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酰氯，将其溶解在二氯甲烷(2毫升)中备用。然后在反应瓶中加入4-氟-2-(2-戊氧基)苯胺(0.197克，1毫摩尔)，加入三乙胺(0.13毫升)，再向反应瓶中滴加4-二氟甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酰氯溶液，常温搅拌16小时。然后用薄层色谱法监测反应完全后，向反应液中加水，用乙酸乙酯萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝5：1)，得鲜黄色油0.289克，收率80.50％。
化合物33的1H NMR(400MHz,CDCl3)数据如下：δ(ppm)8.94(s,1H),8.40(dd,J＝8.7,6.1Hz,1H),7.50(t,J＝53.5Hz,1H),6.74-6.63(m,2H),1.88-1.71(m,1H),1.69-1.55(m,2H),1.54-1.37(m,2H),1.35(d,J＝6.1Hz,3H),0.96(t,J＝7.3Hz,3H)。
实施例8
在本实施例中，制备如上表1中的化合物34，其制备方法中前两个步骤与实施例1相同，制备得到中间体4-氟-2-(戊氧-2基)苯胺，而后通过如下步骤(3)制备得到化合物34。
(3)化合物34的合成
向反应瓶中依次加入2-氯烟酸(0.188克，1.2毫摩尔)、二氯甲烷(6毫升)，N,N-二甲基甲酰胺(2滴)，滴加草酰氯(1克，8毫摩尔)，将反应液常温搅拌4小时。然后旋蒸除去溶剂得到2-氯烟酰氯，将其溶解在二氯甲烷(2毫升)中备用。然后在反应瓶中加入4-氟-2-(2-戊氧基)苯胺(0.197克，1毫摩尔)，加入三乙胺(0.13毫升)，再向反应瓶中滴加2-氯烟酰氯溶液，常温搅拌16小时。然后用薄层色谱法监测反应完全后，向反应液中加水，用乙酸乙酯萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20：1)，得红棕色油0.205克，收率56.01％。
化合物34的1H NMR(400MHz,CDCl3)数据如下：δ(ppm)9.09(s,1H),8.55-8.47(m,2H),8.35(dd,J＝7.7,2.0Hz,1H),7.43(dd,J＝7.7,4.7Hz,1H),6.75-6.61(m,2H),1.84-1.73(m,1H),1.68-1.59(m,2H),1.54-1.39(m,2H),1.35(d,J＝6.0Hz,3H),0.95(t,J＝7.3Hz,3H)。
实施例9
在本实施例中，制备如上表1中的化合物35，其制备方法中前两个步骤与实施例1相同，制备得到中间体4-氟-2-(戊氧-2基)苯胺，而后通过如下步骤(3)制备得到化合物35。
(3)化合物35的制备
向反应瓶中依次加入3,4-二氯异噻唑-5-甲酸(0.235克，1.2毫摩尔)、二氯甲烷(6毫升)，N,N-二甲基甲酰胺(2滴)，滴加草酰氯(1克，8毫摩尔)，将反应液常温搅拌4小时。然后旋蒸除去溶剂得到3,4-二氯异噻唑-5-甲酰氯，将其溶解在二氯甲烷(2毫升)中备用。然后在反应瓶中加入4-氟-2-(2-戊氧基)苯胺(0.197克，1毫摩尔)，加入三乙胺(0.13毫升)，再向反应瓶中滴加3,4-二氯异噻唑-5-甲酰氯溶液，常温搅拌16小时。然后用薄层色谱法监测反应完全后，向反应液中加水，用乙酸乙酯萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20：1)，得鲜黄色固体0.236克，收率62.76％。
化合物35的1H NMR(400MHz,CDCl3)数据如下：δ(ppm)9.34(s,1H),8.44(dd,J＝8.8,6.1Hz,1H),6.75-6.62(m,2H),1.75-1.85(m,1H),1.70-1.60(m,2H),1.55-1.40(m,2H),1.38(d,J＝6.1Hz,3H),0.97(t,J＝7.3Hz,3H)。
实施例10
在本实施例中，制备如上表1中的化合物36，其制备方法中前两个步骤与实施例1相同，制备得到中间体4-氟-2-(戊氧-2基)苯胺，而后通过如下步骤(3)制备得到化合物36。
(3)化合物36的制备
向反应瓶中依次加入苯并[1,2,3]噻二唑-7-甲酸(0.216克，1.2毫摩尔)、二氯甲烷(6毫升)，N,N-二甲基甲酰胺(2滴)，滴加草酰氯(1克，8毫摩尔)，将反应液常温搅拌4小时。然后旋蒸除去溶剂得到苯并[1,2,3]噻二唑-7-甲酰氯，将其溶解在二氯甲烷(2毫升)中备用。然后在反应瓶中加入4-氟-2-(2-戊氧基)苯胺(0.197克，1毫摩尔)，加入三乙胺(0.13毫升)，再向反应瓶中滴加苯并[1,2,3]噻二唑-7-甲酰氯溶液，常温搅拌16小时。然后用薄层色谱法监测反应完全后，向反应液中加水，用乙酸乙酯萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20：1)，得暗黄色固体0.267克，收率74.37％。
化合物36的1H NMR(400MHz,CDCl3)数据如下：δ(ppm)8.93-8.79(m,2H),8.52(dd,J＝8.9,6.1Hz,1H),7.95(d,J＝7.4Hz,1H),7.85-7.79(m,1H),6.72(m,2H),1.80-1.88(m,1H),1.65-1.73(m,1H),1.61-1.45(m,3H),1.42(d,J＝6.1Hz,3H),1.00(t,J＝7.3Hz,3H)。
实施例11
在本实施例中利用与实施例9相同的方法制备化合物37，其不同之处仅在于，在制备化合物37时，将实施例3中步骤(3)中3,4-二氯异噻唑-5-甲酸替换为4-甲基噻二唑-5-甲酸，其余制备方法和条件选择与实施例9相同，制备得到化合物37，收率为90.81％。
化合物37的1H NMR(400MHz,CDCl3)数据如下：δ(ppm)8.38(t,J＝7.6Hz,1H),8.23(s,1H),6.77-6.61(m,2H),3.02(s,3H),1.84-1.72(m,1H),1.84-1.73(m,2H),1.53-1.41(m,2H),1.37(d,J＝6.1Hz,3H),0.98(t,J＝7.4Hz,3H)。
实施例12
在本实施例中，制备如上表1中的化合物40，其制备方法中前两个步骤与实施例1相同，制备得到中间体4-氟-2-(戊氧-2基)苯胺，而后通过如下步骤(3)制备得到化合物40。
(3)化合物40的制备
向反应瓶中加入4-氟-2-(2-戊氧基)苯胺(0.197克，1毫摩尔)，加入三乙胺(0.13毫升)，再向反应瓶中滴加4-氯苯磺酰氯的二氯甲烷溶液(0.252克，1.2毫摩尔，2毫升)，常温搅拌16小时。然后用薄层色谱法监测反应完全后，向反应液中加水，用乙酸乙酯萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20：1)，得红棕色油0.310克，收率81.14％。
化合物40的1H NMR(400MHz,CDCl3)数据如下：δ(ppm)7.62-7.57(m,2H),7.54(dd,J＝8.9,6.1Hz,1H),7.40-7.31(m,2H),6.71(s,1H),6.67-6.58(m,1H),6.44(dd,J＝10.4,2.7Hz,1H),1.56(d,J＝7.6Hz,1H),1.40-1.27(m,2H),1.27-1.14(m,2H),1.04(d,J＝6.0Hz,3H),0.88(t,J＝7.3Hz,3H)。
实施例13
在本实施例中通过以下步骤来制备得到化合物60，制备方法中第(1)步骤与实施例1中步骤(1)不同之处仅在于将2-溴戊烷替换为2-溴己烷，除此之外经过与实施例1相同的步骤(1)和步骤(2)制备得到4-氟-2-(己氧-2基)苯胺；而后通过与实施例3中步骤(3)相似的合成方法，即不同之处仅在于将实施例3中步骤(3)的4-甲基苯乙酸替换为4-溴苯乙酸，制备得到化合物60，其收率为90.2％。
化合物60的1H NMR(400MHz,CDCl3)数据如下：δ(ppm)8.31(dd,J＝9.0,6.3Hz,1H),7.59(s,1H),7.54(d,J＝8.27,2H),7.25-7.19(m,2H),6.64-6.47(m,2H),3.71(s,2H),1.51-1.16(m,7H),1.12(d,J＝6.1Hz,3H),0.91(t,J＝7.3Hz,3H)。
实施例14
通过与实施例13中相同的步骤(1)和步骤(2)制备得到4-氟-2-(己氧-2基)苯胺；而后通过与实施例6中相似的步骤(3)，其不同之处仅在于将实施例6中步骤(3)中所用1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-甲酸替换为1-甲基-3-二氟甲基吡唑-4-甲酸，制备得到化合物70，其收率为29.81％。
化合物70的1H NMR(400MHz,CDCl3)数据如下：δ(ppm)8.69(s,1H),8.45(m,1H),8.01(s,1H),6.86(t,J＝54.1Hz,1H),6.64(m,2H),3.96(s,3H),1.88-1.76(m,1H),1.64(s,2H),1.44-1.25(m,7H),0.90(t,J＝7.3Hz,3H)。
实施例15
与实施例14不同之处仅在于将步骤(3)中所用1-甲基-3-二氟甲基吡唑-4-甲酸分别替换为1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-甲酸、4-二氟甲基噻二唑-5-甲酸、苯并[1,2,3]噻二唑-7-甲酸、4-甲基噻二唑-5-甲酸、1-甲基-3-二氟甲基吡唑-4-甲酸、1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-甲酸、苯并[1,2,3]噻二唑-1-甲酸、4-甲基噻二唑-5-甲酸，制备得到化合物72、73、76、77、110、112、116和117，其收率分别为77.38％、90.02％、50.67％、92.45％、35.25％、75.06％、43.67％和91.07％。
化合物72的1H NMR(400MHz,CDCl3)数据如下：δ(ppm)8.45(m,2H),8.05(s,1H),6.71–6.58(m,2H),3.99(s,3H),1.85-1.57(m,3H),1.44-1.26(m,6H),0.98-0.87(m,4H)。
化合物73的1H NMR(400MHz,CDCl3)数据如下：δ(ppm)8.93(s,1H),8.35-8.51(m,1H),7.49(t,J＝53.5Hz,1H),6.73-6.60(m,2H),1.87-1.54(m,3H),1.41-1.27(m,7H),0.91(t,J＝6.9Hz,3H)。
化合物76的1H NMR(400MHz,CDCl3)数据如下：δ(ppm)8.94-8.80(m,2H),8.51(dd,J＝9.0,6.1Hz,1H),7.95(t,J＝7.4Hz,1H),7.86-7.77(m,1H),6.80-6.63(m,2H),1.94-1.67(m,3H),1.51-1.36(m,2H),1.25-1.29(m,3H),1.08-0.84(m,5H)。
化合物77的1H NMR(400MHz,CDCl3)数据如下：δ(ppm)8.38(t,J＝7.4Hz,1H),8.23(s,1H),6.74-6.64(m,2H),3.02(s,3H),1.85-1.55(m,4H),1.42-1.32(m,6H),0.92(t,J＝6.9Hz,3H)。
化合物110的1H NMR(400MHz,CDCl3)数据如下：δ(ppm)8.69(s,1H),8.54-8.39(m,1H),8.01(s,1H),6.85(t,J＝54.1Hz,1H),6.70-6.57(m,2H),3.95(s,3H),1.81-1.58(m,5H),1.49-1.23(m,5H),0.94(t,J＝7.4Hz,3H),0.88(t,J＝7.0Hz,3H)。
化合物112的1H NMR(400MHz,CDCl3)数据如下：δ(ppm)8.50-8.41(m,2H),8.05(s,1H),6.71-6.57(m,2H),3.99(s,3H),1.81-1.65(m,4H),1.48-1.23(m,5H),0.94(t,J＝7.5Hz,3H),0.89(t,J＝7.0Hz,3H)。
化合物116的1H NMR(400MHz,CDCl3)数据如下：δ(ppm)8:81-8.90(m,2H),8.52(dd,J＝9.0,6.2Hz,1H),7.95(dd,J＝7.4,0.8Hz,1H),7.81(dd,J＝8.2,7.3Hz,1H),6.66-6.77(m,2H),1.86-1.74(m,4H),1.51-1.29(m,3H),1.02(t,J＝7.5Hz,3H),0.93-0.86(m,5H)。
化合物117的1H NMR(400MHz,CDCl3)数据如下：δ(ppm)8.39(t,J＝7.7Hz,1H),8.25(s,1H),6.74-6.61(m,2H),3.01(s,3H),1.82-1.65(m,4H),1.40-1.30(m,5H),0.98(t,J＝7.5Hz,3H),0.93-0.88(t,J＝7.6Hz,3H)。
实施例16
在本实施例中，制备方法中第(1)步骤与实施例1中步骤(1)不同之处仅在于将2-溴戊烷替换为1-环丙基-2-溴乙烷，除此之外经过与实施例1相同的步骤(1)和步骤(2)制备得到4-氟-2-(环丙-2基)苯胺；其步骤(3)与实施例14中步骤(3)的区别仅在于将1-甲基-3-二氟甲基吡唑-4-甲酸分别替换为1-甲基-3-二氟甲基吡唑-4-甲酸、1-甲基-3-二氟甲基-5-氟吡唑-4-甲酸、苯并[1,2,3]噻二唑-1-甲酸，分别制备得到化合物150、151、156，其收率分别为76.11％、48.46％和50.44％。
化合物150的1H NMR(400MHz,CDCl3)数据如下：δ(ppm)8.45-8.35(m,2H),8.41(dd,J＝9.0,6.2Hz,1H),7.08(t,J＝53.8Hz,1H),6.72-6.56(m,2H),3.97(s,3H),3.87(s,2H),1.36-1.30(m,1H),0.72-0.66(q,J＝7.1,5.3Hz,2H),0.41–0.35(q,J＝5.8,4.6Hz,2H)。
化合物151的1H NMR(400MHz,CDCl3)数据如下：δ(ppm)8.52(s,1H),8.46-8.40(m,1H),8.05(s,1H),6.71-6.55(m,2H),4.00(s,3H),3.84(d,J＝7.2Hz,2H),1.36-1.28(m,1H),0.69(q,J＝5.4,5.0Hz,2H),0.36(q,J＝5.4,5.1Hz,2H)。
化合物156的1H NMR(400MHz,CDCl3)数据如下：δ(ppm)8.93(s,1H),8.84(d,J＝8.2Hz,1H),8.50(dd,J＝9.0,6.1Hz,1H),8.01(d,J＝7.3Hz,1H),7.81(t,J＝7.8Hz,1H),6.81-6.64(m,2H),3.95(d,J＝7.1Hz,2H),1.38(m,1H),0.81-0.71(q,J＝7.1,5.6Hz,2H),0.44(q,J＝5.3,5.1Hz,2H)。
实施例17
在本实施例中，用本发明化合物对植物的多种病害进行了试验。试验的方法如下：
采用活体盆栽测定方法，即将待测化合物样品用少量溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、DMF等，依据其对样品的溶解能力而选择，溶剂量与喷液量的体积比等于或小于0.05。)溶解，用含有0.1％吐温80的水稀释，配制成所需浓度待测液。用本发明化合物按照设计浓度进行叶面喷雾处理。另设喷清水的空白对照，3次重复，处理后第二天进行病害接种。接种后，将植物放在人工气候室中保湿培养(温度：昼25℃、夜20℃，相对湿度：95-99％)。试验材料培养24h后，移置温室培养，将不需要保湿培养的植物直接在温室内接种并培养。待对照充分发病后(通常为一周时间)进行化合物防病效果评估。结果调查参照美国植病学会编写的《A Manual of Assessment Keys for Plant Diseases》，用100～0来表示，以“100”级代表无病和“0”级代表最严重的发病程度。
部分测试结果如下：
对大豆锈病的防效：
按照以上测试方法，部分供试化合物中，下列化合物在浓度为100ppm时防治效果较好，防效在80％以上：化合物30、70。
对黄瓜霜霉病的防效：
按照以上测试方法，部分供试化合物中，下列化合物在浓度为400ppm时防治效果较好，防效在80％以上：化合物3、8、34、36、110、156、150和151。
对黄瓜白粉病的防效：
按照以上测试方法，部分供试化合物中，下列化合物在浓度为400ppm时防治效果较好，防效在90％以上：化合物3、8、30、32、34、70、72、110和112。
本发明通过上述实施例来说明本发明的酰胺类化合物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种酰胺类化合物，其特征在于，所述酰胺类化合物具有如下式I所示的结构：
其中，L选自R1、R2、R3和R4独立地为氢、卤素、氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、烷氧基-烷基、环烷基-烷氧基-烷基、卤代烷氧基-烷基、烯基氧基-烷基、炔基氧基-烷基、芳基-烷氧基-烷基、烷氧基羰基、卤代烷氧基羰基、环烷氧基羰基、卤代环烷氧基羰基、环烷基-烷氧基羰基、芳基氧羰基、烷基胺基羰基、环烷胺基羰基、环烷基-烷胺基羰基、芳基胺基羰基、芳基-烷胺基羰基，Q选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基。
2.根据权利要求1所述的酰胺类化合物，其特征在于，所述取代的烷基、取代的环烷基、取代的烯基或取代的炔基中的取代基为选自卤素、硝基、氰基、C1～C6的烷基或C1～C6的卤代烷基中的一个或多个基团；
优选地，所述芳基-烷氧基-烷基、芳基氧羰基、芳基胺基羰基、芳基-烷胺基羰基中芳基为被至多6个相同或不同的选自卤素、硝基、氰基、C1～C6的烷基或C1～C6的卤代烷基中的基团取代后的基团；
优选地，所述R1、R2、R3和R4独立地为氢、卤素、氰基、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、C1～C12的卤代烷基、C3～C6的环烷基、C3～C6的卤代环烷基、C2～C6的烯基、C2～C6的炔基、羟基-C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基-C1～C6的烷基、C3～C6的环烷基-C1～C6的烷氧基-C1～C6的烷基、C1～C6的卤代烷氧基-C1～C6的烷基、C3～C8的烯基氧基-C1～C6的烷基、C3～C8的炔基氧基-C1～C6的烷基、芳基-C1～C6的烷氧基-C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基羰基、C1～C6的卤代烷氧基羰基、C3～C6的环烷氧基羰基、C3～C6的卤代环烷氧基羰基、C3～C6的环烷基-C1～C6的烷氧基羰基、芳基氧羰基、C1～C6的烷基胺基羰基、C3～C6的环烷胺基羰基、C3～C6的环烷基-C1～C6的烷胺基羰基、芳基胺基羰基、芳基-C1～C6的烷胺基羰基；
优选地，所述取代或未取代的芳基为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的四氢萘基；
优选地，所述取代的苯基中取代基为卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C3-C6环烷基甲基、C3-C6卤代环烷基甲基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤代炔基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、氰基、硝基、羟基、苯基、苯氧基或卤代苯氧基中的一种或至少两种以上的基团；
优选地，所述取代的萘基和取代的四氢萘基中取代基为卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基中的一种或至少两种以上的基团；
优选地，所述杂芳基为吡啶基、吡啶-N-氧基、嘧啶基、哒嗪基、噻二唑基、异噻唑基、吡唑基、苯并噻二唑基、吲哚基、喹啉基或四氢喹啉基；
优选地，所述取代的杂芳基中取代基为卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C7烷氧基、C1-C7卤代烷氧基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C3-C6环烷基甲基、C3-C6卤代环烷基甲基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤代炔基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、氰基、硝基、羟基、苯基、苯氧基或卤代苯氧基中的一种或至少两种以上的基团。
3.根据权利要求1或2所述的酰胺类化合物，其特征在于，所述酰胺类化合物为如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：
4.根据权利要求1-3中任一项所述的酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将式VI所示化合物与式V所示化合物反应得到式I所示酰胺类化合物，反应式如下：
其中LG为易离去基团，优选氯原子、溴原子或酰氧基。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，式VI所示化合物与式V所示化合物的摩尔比为1.1～1.5:1；
优选地，所述反应的溶剂为二氯甲烷、氯仿、己烷、四氯化碳、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质为有机碱或无机碱；
优选地，所述有机碱为三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或氢化钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述反应的温度为大于等于-10℃小于等于反应溶剂的沸点；
优选地，所述反应的时间为0.5-48小时。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述式V所示化合物通过以下方法制备得到：
(1)由式II所示化合物与式III化合物反应得到式IV所示化合物，反应式如下：
(2)将步骤(1)得到的式IV所示化合物在还原剂存在下还原得到式V所示化合物，反应式如下：
其中LG为易离去基团，优选氯原子、溴原子或酰氧基。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述式II所示化合物与式III所示化合物的摩尔比为1:1.1～1.5；
优选地，步骤(1)所述反应的溶剂为二氯甲烷、氯仿、己烷、四氯化碳、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质为有机碱或无机碱；
优选地，所述有机碱为三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或氢化钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述反应的温度为大于等于-10℃小于等于反应溶剂的沸点；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为0.5-48小时；
优选地，步骤(2)所述还原剂为氢气、水合肼、铁粉、锌粉或氯化亚锡中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂优选钯碳、二氧化钯或兰尼镍中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为大于等于-10℃小于等于反应溶剂的沸点；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为0.5-48小时。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的酰胺类化合物在防治植物病虫害中的应用；
优选地，所述植物病害为大豆锈病、黄瓜霜霉病或黄瓜白粉病。
9.一种杀菌剂组合物，其特征在于，所述杀菌剂组合物包括活性组分和农药学上可接受的载体，所述活性组分为如权利要求1-3中任一项所述的酰胺类化合物；
优选地，所述杀菌剂组合物中，所述活性成分的重量百分含量为1-99％。
10.一种防治植物病虫害的方法，其特征在于，所述方法为：向需要控制的植物病虫害或其生长的介质上施用有效剂量的如上所述的杀菌剂组合物；
优选地，所述有效剂量为每公顷10-1000g，优选每公顷20-500g。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1078234A (zh) * 1991-12-06 1993-11-10 孟山都公司 吡唑甲酰苯胺类杀真菌剂
US5330995A (en) * 1991-11-22 1994-07-19 Basf Aktiengesellschaft Anilide derivatives and their use for combating botrytis
WO2003055477A1 (en) * 2001-12-21 2003-07-10 7Tm Pharma A/S Method for the treatment of mc receptor related disorders with a chelate and/or a chelator
WO2008054454A2 (en) * 2006-02-10 2008-05-08 Transtech Pharma, Inc. Nitrogen-containing heterocycle derivatives, pharmaceutical compositions, and methods of use thereof as antiviral agents
CN103391925A (zh) * 2010-11-15 2013-11-13 拜耳知识产权有限责任公司 5-卤代吡唑甲酰胺
CN104394693A (zh) * 2012-02-01 2015-03-04 纳幕尔杜邦公司 杀真菌吡唑混合物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5330995A (en) * 1991-11-22 1994-07-19 Basf Aktiengesellschaft Anilide derivatives and their use for combating botrytis
CN1078234A (zh) * 1991-12-06 1993-11-10 孟山都公司 吡唑甲酰苯胺类杀真菌剂
WO2003055477A1 (en) * 2001-12-21 2003-07-10 7Tm Pharma A/S Method for the treatment of mc receptor related disorders with a chelate and/or a chelator
WO2008054454A2 (en) * 2006-02-10 2008-05-08 Transtech Pharma, Inc. Nitrogen-containing heterocycle derivatives, pharmaceutical compositions, and methods of use thereof as antiviral agents
CN103391925A (zh) * 2010-11-15 2013-11-13 拜耳知识产权有限责任公司 5-卤代吡唑甲酰胺
CN104394693A (zh) * 2012-02-01 2015-03-04 纳幕尔杜邦公司 杀真菌吡唑混合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GEORGE M. BURSLEM等: "Synthesis of highly functionalized oligobenzamide proteomimetic foldamers by late stage introduction of sensitive groups", 《ORG. BIOMOL. CHEM.》 *

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