BR112013004837B1

BR112013004837B1 - Composição fungicida, métodos para proteger uma planta ou semente de planta, método para proteger uma planta de uma doença de oídio, método para proteger uma planta de uma doença de septoria e composto

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Publication number: BR112013004837B1
Authority: BR
Publication date: 2019-07-23

Description

Campo da Invenção [001] Esta invenção refere-se a certos derivados de pirazol, seus N-óxidos e sais e a misturas e composições que compreendem tais derivados de pirazol e métodos para usar tais derivados de pirazol e suas misturas e composições como fungicidas.

Antecedentes da Invenção [002] O controle de doenças de planta causadas por patógenos vegetais fúngicos é extremamente importante para atingir eficácia de alta cultura. Os danos por doença de planta a culturas ornamentais, vegetais, de campo, cereal e fruta podem causar redução significante na produtividade e assim resultam em custos aumentados ao consumidor. Além de serem altamente destrutivas, as doenças de planta podem ser difíceis de controlar e podem desenvolver resistência aos fungicidas comerciais. Muitos produtos estão comercialmente disponíveis para esses propósitos, mas continua a necessidade de novos compostos fungicidas que sejam mais eficazes, menos custosos, menos tóxicos, mais seguros para o meio ambiente ou tenham sítios diferentes de ação. Além da introdução de novos fungicidas, combinações de fungicidas são normalmente usadas para facilitar o controle de doença, para ampliar o espectro de controle e retardar o desenvolvimento de resistência. Além disso, certas combinações raras de fungicidas demonstram um efeito mais que aditivo (isto é, sinérgico) para fornecer níveis comercialmente importantes de controle de doença de planta. As vantagens de combinações de fungicidas particulares são reconhecidas na técnica por variar, dependendo de tais fatores como a espécie de planta particular e doença de planta a ser

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2/188 tratada e se as plantas são tratadas antes ou após a infecção com o patógeno vegetal fúngico. Dessa forma, novas combinações vantajosas são necessárias para fornecer uma variedade de opções para satisfazer melhor as necessidades de controle de doença vegetal particulares. Tais combinações foram agora reveladas. O documento JP08208620 revela derivados de Nfenilpirazolilamina como inseticidas, herbicidas e fungicidas; no entanto, os pirazóis fungicidas da presente invenção e suas misturas não são revelados nesta publicação.

Descrição Resumida da invenção [003] Esta invenção refere-se a uma composição fungicida (isto é, combinação) que compreende (a) ao menos um composto selecionado a partir dos compostos de Fórmula 1 (incluindo todos os estereoisômeros), /V-óxidos e sais dos mesmos:

em que:

Xé CHOH, O ou NH;

R¹ é halogênio ou metila;

R² é H, ciano, halogênio ou alcóxi C1-C2;

R³ é H, halogênio ou metila;

R⁴ é halogênio;

R⁵ é H, ciano, halogênio ou alcóxi C1-C2; e

R⁶é H ou halogênio; e (b) ao menos um composto fungicida adicional.

[004] Esta invenção também se refere a uma composição que compreende: (a) ao menos um composto selecionado a partir dos compostos

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3/188 de Fórmula 1 descritos acima, N-óxidos e sais dos mesmos; e ao menos um composto ou agente de controle de praga invertebrada.

[005] Esta invenção também se refere a uma composição que compreende uma das composições mencionadas anteriormente que compreende o componente (a) e ao menos um componente adicional selecionado do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos.

[006] Esta invenção também se refere a um método para controlar doenças de planta causadas por patógenos vegetais fúngicos que compreende aplicar à planta ou parte da mesma, ou à semente de planta, uma quantidade fungicida eficaz de uma das composições mencionadas anteriormente.

[007] O método mencionado anteriormente pode ser também descrito como um método para proteger uma planta ou semente de planta de doenças causadas por patógenos fúngicos que compreende aplicar uma quantidade fungicida eficaz de uma das composições mencionadas anteriormente à planta (ou parte da mesma) ou semente de planta (diretamente ou através do meio ambiente (por exemplo, meio de crescimento) da planta ou semente de planta).

[008] Esta invenção também se refere a um composto de Fórmula 1 descrito acima, ou um N-óxido ou sal do mesmo. Esta invenção refere-se ainda a uma composição fungicida que compreende um composto de Fórmula 1, ou um N-óxido ou sal do mesmo e ao menos um componente adicional selecionado do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos. Esta invenção também se refere ainda a um método para proteger uma planta ou semente de planta de doenças causadas por patógenos fúngicos que compreende uma quantidade fungicida eficaz de um composto de Fórmula 1, ou um N-óxido ou sal do mesmo, à planta ou semente de planta.

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Detalhes da invenção [009] Conforme usado no presente documento, os termos “compreende”, “que compreende”, “inclui”, “que inclui”, “tem”, “que tem”, “contém”, “que contém”, “caracterizado por”, ou qualquer outra variação dos mesmos, pretendem cobrir uma inclusão não exclusiva, submetidos a qualquer limitação explicitamente indicada. Por exemplo, uma composição, mistura, processo ou método que compreende uma lista de elementos não é necessariamente limitado a quaisquer desses elementos, mas pode incluir outros elementos expressamente listados ou inerentes a tal composição, mistura, processo ou método.

[010] A frase transicional “que consiste em” exclui qualquer elemento, etapa ou ingrediente não especificado. Se na reivindicação, esse poderia fechar a reivindicação à inclusão de materiais outros que aqueles citados, exceto por impurezas ordinariamente associadas aos mesmos. Quando a frase “que consiste em” aparece em uma cláusula do corpo de uma reivindicação, ao invés de imediatamente após o preâmbulo, essa limita apenas o elemento apresentado nessa cláusula; outros elementos não são excluídos da reivindicação como um todo.

[011] A expressão transicional “que consiste essencialmente em” é usada para definir uma composição ou método que inclui, etapas, recursos, componentes ou elementos, adicionalmente àqueles literalmente revelados, contanto que esses materiais, etapas, recursos, componentes ou elementos adicionais não afetem materialmente a(s) característica(s) básica(s) e inovadora(s) da invenção reivindicada. O termo “que consiste essencialmente em” ocupa um meio-termo entre “que compreende” e “que consiste em”.

[012] Quando os requerentes definiram uma invenção ou uma parte da mesma com um termo aberto tal como “que compreende”, deve -se entender prontamente (a menos que seja determinado de outro modo) que a

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5/188 descrição deve ser interpretada para também descrever tal invenção com o uso dos termos “que consiste essencialmente em” ou “que consiste em” [013] Ademais, a menos que seja expressamente determinado ao contrário, ou refere-se a um ou inclusivo e não a um ou exclusivo. Por exemplo, uma condição A ou B é satisfeita por qualquer um a partir dos seguintes: A é verdadeiro (ou presente) e B é falso (ou não presente), A é falso (ou não presente) e B é verdadeiro (ou presente) e tanto A quanto B são verdadeiros (ou presentes).

[014] Além disso, os artigos indefinidos “um” e “uma” que precedem um elemento ou componente da invenção pretendem ser não restritivos com relação ao número de casos (isto é, ocorrências) do elemento ou componente. Sendo assim “um” ou “uma” devem ser lidos incluindo um ou ao menos um, e a forma de palavra singular do elemento ou componente também inclui o plural a não ser que o número obviamente queira dizer o singular.

[015] Conforme referido na presente revelação e reivindicações, “planta” inclui membros do Reino Vegetal, particularmente plantas com semente (Spermatopsida), em todos os estágios de vida, incluindo plantas jovens (por exemplo, sementes em germinação que se desenvolvem em mudas) e estágios reprodutivos maduros (por exemplo, plantas que produzem flores e sementes). As partes de plantas incluem membros geotrópicos que tipicamente crescem por baixo da superfície do meio de crescimento (por exemplo, solo), tais como raízes, tubérculos, bulbos e cormos, e também membros que crescem acima do meio de crescimento, tal como folhagem (incluindo caules e folhas), flores, frutos e sementes.

[016] Conforme referido no presente documento, o termo “muda”, usado ou sozinho ou em uma combinação de palavras significa uma planta jovem que se desenvolve do embrião de uma semente.

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6/188 [017] Nas citações acima, o termo “alcóxi” inclui, por exemplo, metóxi e etóxi. O termo “halogênio” inclui flúor, cloro, bromo ou iodo.

[018] O número total de átomos de carbono em um grupo substituinte é indicado pelo sufixo “Ci-Cj” em que i e j são números de 1 a 2.

[019] Os compostos relevantes para as composições e métodos desta invenção podem existir como um ou mais estereoisômeros. Os vários estereoisômeros incluem enantiômeros, diastereômeros, atropisômeros e isômeros geométricos. Um versado na técnica perceberá que um estereoisômero pode ser mais ativo e/ou pode exibir efeitos benéficos quando enriquecido com relação ao(s) outro(s) estereoisômero(s) ou quando separado do outro estereoisômero(s). Adicionalmente, os versados na técnica sabem como separar, enriquecer e/ou preparar seletivamente os ditos estereoisômeros. Os compostos nas composições desta invenção podem estar presentes como uma mistura de estereoisômeros, estereoisômeros individuais ou como uma forma opticamente ativa.

[020] Os métodos sintéticos para a preparação de N-óxidos de heterociclos tais como pirazóis são bem conhecidos por um versado na técnica incluindo a oxidação de heterociclos com peroxiácidos tais como ácido peracético e ácido m-cloroperbenzoico (MCPBA), peróxido de hidrogênio, hidroperóxidos de alquila tais como hidroperóxido de t-butila, perborato de sódio e dioxiranos tal como dimetildioxirano. Esses métodos para a preparação de N-óxidos foram extensivamente descritos e analisados na literatura, consulte, por exemplo: T. L. Gilchrist em Comprehensive Organic Synthesis, volume 7, páginas 748 a 750, S. V. Ley, Ed., Pergamon Press; M. Tisler e B. Stanovnik em Comprehensive Heterocyclic Chemistry, volume 3, páginas 18 a 20, A. J. Boulton e A. McKillop, Eds., Pergamon Press; M. R. Grimmett e B. R. T. Keene em Advances in Heterocyclic Chemistry, volume 43, páginas 149 a 161, A. R. Katritzky, Ed., Academic Press; M. Tisler e B. Stanovnik em

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Advances in Heterocyclic Chemistry, volume 9, página 285 a 291, A. R. Katritzky e A. J. Boulton, Eds., Academic Press; e G. W. H. Cheeseman e E. S. G. Werstiuk em Advances in Heterocyclic Chemistry, volume 22, páginas 390 a 392, A. R. Katritzky e A. J. Boulton, Eds., Academic Press.

[021] Um versado na técnica reconhece que devido ao fato de que o meio ambiente, e sob condições fisiológicas, os sais de compostos químicos estão em equilíbrio com suas formas de não sal correspondentes, os sais compartilham a utilidade biológica das formas de não sal. Assim, uma ampla variedade de sais dos compostos de Fórmula 1 sozinhos e em misturas são úteis para controle de doenças de planta causadas por patógenos vegetais fúngicos (isto é, são agricolamente adequados). Os sais dos compostos de Fórmula 1 incluem sais com adição de ácido com ácidos inorgânicos ou orgânicos tais como ácido bromídrico, clorídrico, nítrico, fosfórico, sulfúrico, acético, butírico, fumárico, láctico, maleico, malônico, oxálico, propiônico, salicílico, tartárico, 4-toluenossulfônico ou valérico. Dessa forma, a presente invenção refere-se a misturas de compostos selecionados dentre a Fórmula 1, N-óxidos e sais agricolamente aceitáveis dos mesmos.

[022] Os compostos selecionados dentre a Fórmula 1, estereoisômeros, tautômeros, N-óxidos e sais dos mesmos, tipicamente existem em mais de uma forma e a Fórmula 1 assim inclui todas as formas cristalinas e não cristalinas dos compostos que a Fórmula 1 representa. As formas não cristalinas incluem as realizações que são sólidas tais como ceras e gomas assim como as realizações que são líquidas tais como soluções e fusões. As formas cristalinas incluem as realizações que representam essencialmente um único tipo de cristal e as realizações que representam uma mistura de polimorfos (isto é, tipos cristalinos diferentes). O termo “polimorfo” refere-se a uma forma cristalina particular de um composto químico que pode se cristalizar em diferentes formas cristalinas, sendo que essas formas têm

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8/188 diferentes disposições e/ou conformações das moléculas na treliça de cristal. Embora os polimorfos possam ter a mesma composição química, esses podem também diferir em composição devido à presença ou ausência de água cristalizada ou outras moléculas, que podem ser fraca ou fortemente ligadas na treliça. Os polimorfos pode diferir em tais propriedades químicas, físicas e biológicas como forma de cristal, densidade, dureza, cor, estabilidade química, ponto de fusão, higroscopicidade, suspensibilidade, taxa de dissolução e disponibilidade biológica. Um versado na técnica perceberá que um polimorfo de um composto representado pela Fórmula 1 pode exibir efeitos benéficos (por exemplo, adequabilidade para preparação de formulações úteis, desempenho biológico aprimorado) com relação a outro polimorfo ou uma mistura de polimorfos do mesmo composto representado pela Fórmula 1. A preparação e isolamento de um polimorfo particular de um composto representado pela Fórmula 1 pode ser atingida pelos métodos conhecidos por aqueles versados na técnica, incluindo, por exemplo, cristalização com o uso de temperaturas e solventes selecionados.

[023] Conforme descrito na Descrição Resumida da Invenção, um aspecto da presente invenção é direcionado a uma composição que compreende (a) ao menos um composto selecionado dentre a Fórmula 1, Nóxidos e sais dos mesmos, com (b) ao menos um composto fungicida adicional. Mais particularmente, o Componente (b) é selecionado do grupo que consiste em:

(b1) fungicidas de metil-benzimidazol-carbamato (MBC);

(b2) fungicidas de dicarboximida;

(b3) fungicidas inibidores da demetilação (DMI) ;

(b4) fungicidas de fenilamida;

(b5) fungicidas de amina/morfolina;

(b6) fungicidas inibidores da biossíntese de fosfolipídio;

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9/188 (b7) fungicidas de carboxamida;

(b8) fungicidas de hidroxi(2-amino-)pirimidina;

(b9) fungicidas de anilinopirimidina;

(b10) fungicidas de M-fenil-carbamato;

(b11) fungicidas inibidores externos de quinona (QoI);

(b12) fungicidas de fenilpirrol;

(b13) fungicidas de quinolina;

(b14) fungicidas inibidores de peroxidação de lipídio;

(b15) fungicidas inibidores da biossíntese de melanina redutase (MBI-R);

(b16) fungicidas inibidores da biossíntese de melanina desidratase (MBI-D);

(b17) fungicidas de hidroxianilida;

(b18) fungicidas inibidores da esqualeno epoxidase;

(b19) fungicidas de polioxina;

(b20) fungicidas de fenilureia;

(b21) fungicidas inibidores internos de quinona (QiI);

(b22) fungicidas de benzamida;

(b23) fungicidas de antibiótico ácido enopiranurônico;

(b24) fungicidas de antibiótico hexopiranosil;

(b25) fungicidas de antibiótico glucopiranosil: síntese de proteína (b26) fungicidas de antibiótico glucopiranosil: biossíntese de trealase e inositol;

(b27) fungicidas de cianoacetamidaoxima;

(b28) fungicidas de carbamato;

(b29) fungicidas de desacoplamento de fosforilação oxidativa;

(b30) fungicidas de organoestanho;

(b31) fungicidas de ácido carboxílico;

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10/188 (b32) fungicidas heteroaromáticos;

(b33) fungicidas de fosfonato;

(b34) fungicidas de ácido ftalâmico;

(b35) fungicidas de benzotriazina;

(b36) fungicidas de benzeno-sulfonamida;

(b37) fungicidas de piridazinona;

(b38) fungicidas de tiofeno-carboxamida;

(b39) fungicidas de pirimidinamida;

(b40) fungicidas de amida de ácido carboxílico (CAA);

(b41) fungicidas de antibiótico tetraciclina;

(b42) fungicidas de tiocarbamato;

(b43) fungicidas de benzamida;

(b44) fungicidas de indução de defesa de planta hospedeira;

(b45) fungicidas de atividade de contato de múltiplos sítios;

(b46) fungicidas outros que os fungicidas de componente (a) e componentes (b1) a (b45); e sais dos compostos de (b1) a (b46).

[024] Destacam-se as realizações em que o componente (b) compreende ao menos um composto fungicida de cada um de dois grupos diferentes selecionados de (b1) a (b46).

[025] Os “fungicidas de metil-benzimidazol-carbamato (MBC) (b1)” (FRAC (Comitê de Ação de Resistência de Fungicida) código 1) inibem a mitose por ligação à β-tubulina durante a montagem de microtúbulo. A inibição de montagem de microtúbulo pode interromper a divisão celular, transporte dentro da célula e estrutura celular. Os fungicidas de metil-benzimidazolcarbamato incluem fungicidas de benzimidazol e tiofanato. Os benzimidazóis incluem benomil, carbendazim, fuberidazol e tiabendazol. Os tiofanatos incluem tiofanato e tiofanato-metílico.

[026] Os “fungicidas de dicarboximida (b2)” (FRAC código 2) são

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11/188 propostos para inibir uma peroxidação de lipídio em fungos através da interferência com NADH citocromo c redutase. Os exemplos incluem clozolinato, iprodiona, procimidona e vinclozolina.

[027] Os “fungicidas inibidores da demetilação (DMI) (b3)” (FRAC código 3) inibem C14-demetilase que exerce um papel na produção de esterol. Os esteróis, tal como ergosterol, são necessários para estrutura e função de membrana, tornando-os essenciais para o desenvolvimento de paredes celulares funcionais. Sendo assim, a exposição a esses fungicidas resulta em crescimento anormal e eventualmente morte de fungos sensíveis. Os fungicidas DMI são divididos entre diversas classes químicas: azóis (incluindo triazóis e imidazóis), pirimidinas, piperazinas e piridinas. Os triazóis incluem azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, diniconazol (incluindo diniconazol-M), epoxiconazol, etaconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, hexaconazol, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanil, penconazol, propiconazol, protioconazol, quinconazol, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triticonazol e uniconazol. Os imidazóis incluem clotrimazol, econazol, imazalil, isoconazol, miconazol, oxpoconazol, procloraz, pefurazoato e triflumizol. As pirimidinas incluem fenarimol, nuarimol e triarimol. As piperazinas incluem triforina. As piridinas incluem butiobato e pirifenox. As investigações bioquímicas mostraram que todos os fungicidas mencionados acima são fungicidas DMI conforme descrito por K. H. Kuck et al. em Modern Selective Fungicides - Properties, Applications and Mechanisms of Action, H. Lyr (Ed.), Gustav Fischer Verlag: Nova Iorque, 1995, 205 a 258.

[028] Os “fungicidas de fenilamida (b4)” (FRAC código 4) são inibidores específicos de RNA polimerase em fungos Oomycete. Os fungos sensíveis expostos a esses fungicidas mostram uma capacidade reduzida para incorporar uridina em rRNA. O crescimento e desenvolvimento em fungos

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12/188 sensíveis são impedidos por exposição a essa classe de fungicida. Os fungicidas de fenilamida incluem fungicidas de acilalanina, oxazolidinona e butirolactona. As acilalaninas incluem benalaxil, benalaxil-M, furalaxila, metalaxil, metalaxil-M (também conhecido como mefenoxam). As oxazolidinonas incluem oxadixil. As butirolactonas incluem ofurace.

[029] Os “fungicidas de amina/morfolina (b5)” (FRAC código 5) inibem dois sítios alvo dentro da trajetória biossintética de esterol, Δ⁸ Δ⁷isomerase e Δ¹⁴ redutase. Os esteróis, tal como ergosterol, são necessários para estrutura e função de membrana, tornando-os essenciais para o desenvolvimento de paredes celulares funcionais. Sendo assim, a exposição a esses fungicidas resulta em crescimento anormal e eventualmente morte de fungos sensíveis. Os fungicidas de amina/morfolina (também conhecidos como inibidores de biossíntese de esterol não DMI) incluem morfolina, piperidina e fungicidas de espirocetal-amina. As morfolinas incluem aldimorf, dodemorfe, fenpropimorfe, tridemorfe e trimorfamida. As piperidinas incluem fenpropidina e piperalina. As espirocetal-aminas incluem espiroxamina.

[030] Os “fungicidas inibidores de biossíntese de fosfolipídio (b6)” (FRAC código 6) inibem o crescimento de fungos afetando a biossíntese de fosfolipídio. Os fungicidas de biossíntese de fosfolipídio incluem fungicidas de fosforotiolato e ditiolano. Os fosforotiolatos incluem edifenfós, iprobenfos e pirazofós. Os ditiolanos incluem isoprotiolano.

[031] Os “fungicidas de carboxamida (b7)” (FRAC código 7) inibem a respiração fungosa de Complexo II (succinato desidrogenase) por interrupção de uma enzima chave no Ciclo de Krebs (ciclo TCA) chamada succinato desidrogenase. Inibir a respiração impede que os fungos produzam ATP e assim inibe o crescimento e reprodução. Os fungicidas de carboxamida incluem benzamida, furano carboxamida, oxatiina carboxamida, tiazol carboxamida, pirazol carboxamida e piridina carboxamida. As benzamidas

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13/188 incluem benodanil, flutolanil e mepronil. As furano carboxamidas incluem fenfuram. As oxatiina carboxamidas incluem carboxina e oxicarboxina. As tiazol carboxamidas incluem tifluzamida. As pirazol carboxamidas incluem bixafeno, furametpir, isopirazam, fluxapiroxade, pentiopirad, sedaxano (N-[2-(1S,2R)[1,1'-biciclopropil]-2-ilfenil]-3-(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida) e penflufen (N-[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]-5-fluoro-1,3-dimetil-1 H-pirazol-4carboxamida) (Publicação de Patente PCT WO 2003/010149). As piridina carboxamidas incluem boscalida.

[032] Os “fungicidas de hidroxi(2-amino-)pirimidina (b8)” (FRAC código 8) inibem a síntese de ácido nucleico por interferência na adenosina deaminase. Os exemplos incluem bupirimato, dimetirimol e etirimol.

[033] Os “fungicidas de anilinopirimidina (b9)” (FRAC código 9) são propostos para inibir a biossíntese do aminoácido metionina e para interromper a secreção de enzimas hidrolíticas que lisam células vegetais durante a infecção. Os exemplos incluem ciprodinil, mepanipirim e pirimetanil.

[034] Os “fungicidas de N-fenil-carbamato (b10)” (FRAC código 10) inibem a mitose por ligação a β-tubulina e interrupção de montagem de microtúbulo. A inibição de montagem de microtúbulo pode interromper a divisão celular, transporte dentro da célula e estrutura celular. Os exemplos incluem dietofencarb.

[035] Os “fungicidas inibidores externos de quinona (QoI) (b11)” (FRAC código 11) inibem respiração mitocondrial de Complexo III em fungos afetando a ubiquinol oxidase. A oxidação de ubiquinol é bloqueada no sítio “externo de quinona” (Qo) do complexo de citocromo bc1, que está localizado na membrana mitocondrial interna dos fungos. Inibir a respiração mitocondrial impede o crescimento e desenvolvimento fúngico normal. Os fungicidas inibidores externos de quinona incluem fungicidas de metoxiacrilato, metoxicarbamato, oximinoacetato, oximinoacetamida e diidrodioxazina

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14/188 (coletivamente também conhecidos como fungicidas de estrobilurina), e fungicidas de oxazolidinediona, imidazolinona e benzilcarbamato. Os metoxiacrilados incluem azoxistrobina, enestroburina (SYP-Z071) e picoxistrobina. Os metoxicarbamatos incluem piraclostrobina e pirametostrobina. Os oximinoacetatos incluem cresoxim-metílico, piraoxistrobina e trifloxistrobina. As oximinoacetamidas incluem dimoxistrobina, metominostrobin, orisastrobina e a-(metoxiimino)-N-metil-2-[[[1-[3(trifluorometil)fenil]etoxi]imino]metil]benzenoacetamida. As diidrodioxazinas incluem fluoxastrobina. As oxazolidinedionas incluem famoxadona. As imidazolinonas incluem fenamidona. Os benzilcarbamatos incluem piribencarb.

[036] Os “fungicidas de fenilpirrol (b12)” (FRAC código 12) inibem uma proteína quinase MAP associada à transdução de sinal osmótico em fungos. Fenpiclonil e fludioxonil são exemplos dessa classe de fungicida.

[037] Os “fungicidas de quinolina (b13)” (FRAC código 13) são propostos para inibir a transdução de sinal afetando as G-proteínas em sinalização celular precoce. Esses mostraram interferir na germinação e/ou formação de apressório em fungos que causam doenças de oídio. Quinoxifen é um exemplo dessa classe de fungicida.

[038] Os “fungicidas inibidores de peroxidação de lipídio (b14)” (FRAC código 14) são propostos para inibir a peroxidação de lipídio que afeta a síntese nos fungos. Os membros dessa classe, tais como etridiazol, podem também afetar outros processos biológicos tais como respiração e biossíntese de melanina. Os fungicidas de peroxidação de lipídio incluem fungicidas de carbono aromático e 1,2,4-tiadiazol. Os carbonos aromáticos incluem bifenila, cloroneb, diclorana, quintozeno, tecnazeno e tolclofós-metílico. Os 1,2,4tiadiazóis incluem etridiazol.

[039] Os “fungicidas inibidores de biossíntese de melaninaredutase (MBI-R) (b15)” (FRAC código 16.1) inibem a etapa de redução de

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15/188 naftal na biossíntese de melanina. A melanina é necessária para infecção de planta hospedeira por alguns fungos. Os fungicidas inibidores da biossíntese de melanina-redutase incluem fungicidas de isobenzofuranono, pirroloquinolinona e triazolobenzotiazol. As isobenzofuranonas incluem ftalida. As pirroloquinolinonas incluem piroquilon. Os triazolobenzotiazóis incluem triciclazol.

[040] Os “fungicidas inibidores de biossíntese de melanina desidratase (MBI-D) (b16)” (FRAC código 16.2) inibem a escitalona desidratase na biossíntese de melanina. A melanina é necessária para infecção de planta hospedeira por alguns fungos. Os fungicidas inibidores da biossíntese de melanina desidratase incluem fungicidas de ciclopropanocarboxamida, carboxamida e propionamida. As ciclopropanocarboxamidas incluem carpropamida. As carboxamidas incluem diclocimet. As propionamidas incluem fenoxanil.

[041] Os “fungicidas de hidroxianilida (b17)” (FRAC código 17) inibem C4-demetilase que exerce um papel na produção de esterol. Os exemplos incluem fenexamida.

[042] Os “fungicidas inibidores da esqualeno epoxidase (b18)” (FRAC código 18) inibem a esqualeno epoxidase na trajetória da biossíntese de ergosterol. Os esteróis, tal como ergosterol, são necessários para estrutura e função de membrana, tornando-os essenciais para o desenvolvimento de paredes celulares funcionais. Sendo assim, a exposição a esses fungicidas resulta em crescimento anormal e eventualmente morte de fungos sensíveis. os fungicidas inibidores da esqualeno epoxidase incluem fungicidas de tiocarbamato e alilamina. Os tiocarbamatos incluem piributicarb. As alilaminas incluem naftifina e terbinafina.

[043] Os “fungicidas de polioxina (b19)” (FRAC código 19) inibem a quitina sintase. Os exemplos incluem polioxina.

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16/188 [044] Os “fungicidas de fenilureia (b20)” (FRAC código 20) são propostos para afetar a divisão celular. Os exemplos incluem pencicurom.

[045] Os “fungicidas inibidores internos de quinona (Qil) (b21)” (FRAC código 21) inibem respiração mitocondrial de Complexo III em fungos afetando a ubiquinol redutase. A redução de ubiquinol é bloqueada no sítio “interno de quinona” (Qi) do complexo de citocromo bc1, que está localizado na membrana mitocondrial interna dos fungos. Inibir a respiração mitocondrial impede o crescimento e desenvolvimento fúngico normal. Os fungicidas inibidores internos de quinona incluem fungicidas de cianoimidazol e sulfamoiltriazol. Os cianoimidazóis incluem ciazofamida. Os sulfamoiltriazóis incluem amisulbrom.

[046] Os “fungicidas de benzamida (b22)” (FRAC código 22) inibem a mitose por ligação a β-tubulina e interrupção de montagem de microtúbulo. A inibição de montagem de microtúbulo pode interromper a divisão celular, transporte dentro da célula e estrutura celular. Os exemplos incluem zoxamida.

[047] Os “fungicidas de antibiótico ácido enopiranurônico (b23)” (FRAC código 23) inibem o crescimento de fungos afetando a biossíntese de proteína. Os exemplos incluem blasticidina-S.

[048] Os “fungicidas de antibiótico hexopiranosila (b24)” (FRAC código 24) inibem o crescimento de fungos afetando a biossíntese de proteína. Os exemplos incluem casugamicina.

[049] Os “fungicidas de antibiótico glucopiranosil: síntese de proteína (b25)” (FRAC código 25) inibem o crescimento de fungos afetando a biossíntese de proteína. Os exemplos incluem estreptomicina.

[050] Os “fungicidas de antibiótico glucopiranosil: biossíntese de trealase e inositol (b26)” (FRAC código 26) inibem a trealase na trajetória de biossíntese de inositol. Os exemplos incluem validamicina.

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17/188 [051] Os “fungicidas de Cianoacetamidaoxima (b27) (FRAC código 27) incluem cimoxanil.

[052] Os “fungicidas de carbamato (b28)” (FRAC código 28) são considerados inibidores de múltiplos sítios de crescimento de fungo. Esses são propostos por interferir na síntese de ácidos graxos nas membranas celulares, que então interrompe a permeabilidade da membrana celular. Propamacarb, iodocarb e protiocarb são exemplos dessa classe de fungicida.

[053] Os “fungicidas de desacoplamento de fosforilação oxidativa (b29)” (FRAC código 29) inibem a respiração do fungo por desacoplamento da fosforilação oxidativa. Inibir a respiração impede o crescimento e desenvolvimento fúngico normal. Essa classe inclui 2,6-dinitroanilinas tais como fluazinam, pirimidonaidrazonas tais como ferimzona e dinitrofenil crotonatos tais como dinocape, meptildinocape e binapacril.

[054] Os “fungicidas de organoestanho (b30)” (FRAC código 30) inibem a adenosina trifosfato (ATP) sintase na trajetória de fosforilação oxidativa. Os exemplos incluem acetato de fentina, cloreto de fentina e hidróxido de fentina.

[055] Os “fungicidas de ácido carboxílico (b31)” (FRAC código 31) inibem o crescimento de fungos afetando a ácido desoxirribonucleico (DNA) topoisomerase tipo II (girase). Os exemplos incluem ácido oxolínico.

[056] Os “fungicidas heteroaromáticos (b32)” (FRAC código 32) são propostos para afetar a síntese de DNA/ácido ribonucleico (RNA). Os fungicidas heteroaromáticos incluem fungicidas de isoxazol e isotiazolona. Os isoxazóis incluem himexazol e as isotiazolonas incluem octilinona.

[057] Os “fungicidas de fosfonato (b33)” (FRAC código 33) incluem ácido fosforoso e seus vários sais, incluindo fosetil-alumínio.

[058] Os “fungicidas de ácido ftalâmico (b34)” (FRAC código 34) incluem tecloftalam.

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18/188 [059] Os “fungicidas de benzotriazina (b35)” (FRAC código35) incluem triazóxido.

[060] Os “fungicidas de benzeno-sulfonamida (b36)” (FRAC código 36) incluem flusulfamida.

[061] Os “fungicidas de piridazinona (b37)” (FRAC código 37) incluem diclomezina.

[062] Os “fungicidas de tiofeno-carboxamida (b38)” (FRAC código 38) são propostos para afetar a produção de ATP. Os exemplos incluem siltiofam.

[063] Os “fungicidas inibidores de pirimidinamida (b39)” (FRAC código 39) inibem o crescimento de fungos afetando a biossíntese de fosfolipídio e incluem diflumetorim.

[064] Os “fungicidas de amida de ácido carboxílico (CAA) (b40)” (FRAC código 40) são propostos para inibir a biossíntese de fosfolipídio e deposição de parece celular. A inibição desses processos impede o crescimento e leva à morte do fungo alvo. Os fungicidas de amida de ácido carboxílico incluem fungicidas de amida de ácido cinâmico, carbamato de valinamida e amida de ácido mandélico. As amidas de ácido cinâmico incluem dimetomorfe e flumorfe. Os carbamatos de valinamida incluem bentiavalicarb, bentiavalicarb-isopropila, iprovalicarb e valifenalato (valifenal). As amidas de ácido mandélico incluem mandipropamida, M-[2-[4-[[3-(4-clorofenil)-2-propin-1il]oxi]-3-metoxifenil]etil]-3-metil-2-[(metilsulfonil)amino]butanamida e M-[2-[4-[[3(4-clorofenil)-2-propin-1-il]oxi]-3-metoxifenil]etil]-3-metil-2[(etilsulfonil)amino]butanamida.

[065] Os “fungicidas de antibiótico tetraciclina (b41)” (FRAC código 41) inibem o crescimento de fungos afetando a nicotinamida adenina dinucleotídeo (NADH) oxidoredutase complexo 1. Os exemplos incluem oxitetraciclina.

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19/188 [066] Os “fungicidas de tiocarbamato (b42)” (FRAC código 42) incluem metasulfocarb.

[067] Os “fungicidas de benzamida (b43)” (FRAC código 43) inibem o crescimento de fungos por deslocalização de proteínas do tipo espectrina. Os exemplos incluem fungicidas de acilpicolida tais como fluopicolida e fluopiram. Os “fungicidas de indução de defesa de planta hospedeira (b44)” (FRAC código P) induzem os mecanismos de defesa de planta hospedeira. Os fungicidas de indução de defesa de planta hospedeira incluem fungicidas de benzo-tiadiazol, benzisotiazol e tiadiazol-carboxamida. Os benzo-tiadiazóis incluem acibenzolar-S-metil. Os benzisotiazóis incluem probenazol. As tiadiazol-carboxamidas incluem tiadinil e isotianil.

[068] Os “fungicidas de contato de múltiplos sítios (b45)” inibem o crescimento de fungo através de múltiplos sítios de ação e têm contato/atividade preventiva. Essa classe de fungicidas inclui: “fungicidas de cobre (b45.1) (FRAC código M1)”, “fungicidas de enxofre (b45.2) (FRAC código M2)”, “fungicidas de ditiocarbamato (b45.3) (FRAC código M3)”, “fungicidas de ftalimida (b45.4) (FRAC código M4)”, “fungicidas de cloronitrila (b45.5) (FRAC código M5)”, “fungicidas de sulfamida (b45.6) (FRAC código M6)”, “fungicidas de guanidina (b45.7) (FRAC código M7)” “fungicidas de triazina (b45.8) (FRAC código M8)” e “fungicidas de quinona (b45.9) (FRAC código M9)”. Os “fungicidas de cobre” são compostos inorgânicos que contêm cobre, tipicamente no estado de oxidação de cobre(II); os exemplos incluem oxicloreto de cobre, sulfato de cobre e hidróxido de cobre, incluindo composições tais como mistura de Bordeaux (sulfato de cobre tribásico). Os “fungicidas de enxofre” são substâncias químicas inorgânicas que contêm anéis ou cadeias de átomos de enxofre; os exemplos incluem enxofre elementar. Os “fungicidas de ditiocarbamato” contêm uma porção química molecular de ditiocarbamato; os exemplos incluem mancozebe, metiram, propinebe, ferbam, maneb, tiram,

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20/188 zineb e zirame. Os “fungicidas de ftalimida” contêm uma porção química molecular de ftalimida; os exemplos incluem folpete, captana e captafol. Os “fungicidas de cloronitrila” contêm um anel aromático substituído por cloro e ciano; os exemplos incluem clorotalonil. Os “fungicidas de sulfamida” incluem diclofluanida e tolilfluanid. Os “fungicidas de guanidina” incluem dodina, guazatina e iminoctadina. Os “fungicidas de triazina” incluem anilazina. Os “fungicidas de quinona” incluem ditianona.

[069] Os “fungicidas outros que os fungicidas de componente (a) e componentes (b1) a (b45); (b46)” incluem certos fungicidas cujo modo de ação pode ser desconhecido. Esses incluem: (b46.1) “fungicidas de tiazol carboxamida” (FRAC código U5), (b46.2) “fungicidas de fenil-acetamida” (FRAC código U6), (b46.3) “fungicidas de quinazolinona” (FRAC código U7), (b46.4) “fungicidas de benzofenona” (FRAC código U8) e (b46.5) “fungicidas de triazolpirimidilamina ” (FRAC código 45). As tiazol carboxamidas incluem etaboxam. As fenil-acetamidas incluem ciflufenamida e N[[(ciclopropilmetoxi)amino][6-(difluorometoxi)-2,3-difluorofenil]metileno]benzenoacetamida. As quinazolinonas incluem proquinazid e 2-butoxi6-iodo-3-propil-4H-1-benzopiran-4-ona. As benzofenonas incluem metrafenona e piriofenona. As triazolpirimidilaminas incluem ametoctradina e acredita-se que inibam a respiração mitocondrial de Complexo III por ligação a um sítio não elucidado em ubiquinona-citocromo bC1 redutase. A classe (b46) também inclui betoxazina, neo-asozina (metanoarsonato férrico), fenpirazamina, pirrolnitrina, quinometionato, tebufloquina, 2-[[2-fluoro-5-(trifluorometil)fenil]tio]-2-[3-(2metoxifenil)-2-tiazolidinilideno]acetonitrila, 3-[5-(4-clorofenil)-2,3-dimetil-3isoxazolidinil]piridina, N-[1 -[[[1 -(4-cianofenil)etil]sulfonil]metil]propil]carbamato de 4-fluorofenila, 5-cloro-6-(2,4,6-trifluorofenil)-7-(4-metilpiperidin-1 il)[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina, N-(4-cloro-2-nitrofenil)-N-etil-4metilbenzenosulfonamida, N'-[4-[4-cloro-3-(trifluorometil)fenoxi]-2,5-dimetilfenil]

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21/188 /V-etil-/\/-metilmetanimidamida e 1 -[(2-propeniltio)carbonil]-2-( 1 -metiletil)-4-(2metilfenil)-5-amino-1/-/-pirazol-3-ona.

[070] Os “fungicidas outros que os fungicidas de componente (a) e componentes (b1) a (b45); (b46)” também incluem (b46.5) compostos de 6quinoliniloxiacetamidas de Fórmula A1 e sais dos mesmos.

em que

R^a1 é halogênio, alcóxi C1-C4 ou alquinila C1-C4.

R^a2 é H, halogênio ou alquila C1-C4;

R^a3 é alquila C1-C12, haloalquila C1-C12, alcóxi C1-C12, alcoxialquila C2-C12, alquenila C2-C12, alquinila C2-C12, alcoxialquenila C4-C12, alcoxialquinila C4-C12, alquiltio C1-C12 ou alquiltioalquila C2-C12;

R^a4 é metila ou Y^a1-R^a5;

R^a5 é alquila C1-C2; e

Y^a1 é CH2, O ou S.

[071] Os compostos de Fórmula A1, seu uso como fungicidas e métodos de preparação são em geral conhecidos; consulte, por exemplo, as Publicações de Patente PCT WO 2004/047538, WO 2004/108663, WO 2006/058699, WO 2006/058700, WO 2008/110355, WO 2009/030469, WO 2009/049716 e WO 2009/087098. Os exemplos de compostos de Fórmula A1 incluem: 2-[(3-bromo-6-quinolinil)oxi]-/\/-(1,1 -dimetil-2-butin-1 -il)-2(metiltio)acetamida, Λ/-(1,1 -dimetil-2-butin-1 -il)-2-[(3-etinil-6-quinolinil)oxi]-2(metiltio)acetamida, 2-[(3-bromo-8-metil-6-quinolinil)oxi]-/\/-(1,1-dimetil-2-propin1 -il)-2-(metiltio)acetamida e 2-[(3-bromo-6-quinolinil)oxi]-/\/-(1,1 dimetiletil)butanamida.

[072] “Fungicidas outros que os fungicidas de componente (a) e

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22/188 componentes (b1) a (b45); (b46)” também incluem (b46.6) N'-[4-[[3-[(4clorofenil)metil]-1,2,4-tiadiazol-5-il]oxi]-2,5-dimetilfenil]-N-etil-Nmetilmetanimidamida, que se acredita inibir C24-metil transferase envolvida na biossíntese de esteróis.

[073] Nas realizações da presente invenção, incluindo aquelas descritas abaixo, a referência à Fórmula 1 inclui N-óxidos e sais dos mesmos a não ser que de outro modo indicado e a referência a “um composto de Fórmula 1” inclui as definições de substituintes especificadas na Descrição Resumida da Invenção a não ser que adicionalmente definido nas Realizações.

[074] Realização 1. A composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção em que na Fórmula 1, X é CHOH ou NH.

[075] Realização 2. A composição da Realização 1 em que X é CHOH.

[076] Realização 3. A composição da Realização 1 em que X é NH.

[077] Realização 4. A composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção ou qualquer uma das Realizações 1 a 3 em que na Fórmula 1, R¹ é halogênio.

[078] Realização 5. A composição da Realização 4 em que R¹ é F, Cl ou Br.

[079] Realização 6. A composição da Realização 5 em que R¹ é Cl ou Br.

[080] Realização 7. A composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção ou qualquer uma das Realizações 1 a 6 em que na Fórmula 1, R² é H, ciano, F, Cl, Br ou alcóxi C1-C2.

[081] Realização 8. A composição da Realização 7 em que R² é

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H, ciano, F, Cl, Br ou metóxi.

[082] Realização 9. A composição da Realização 8 em que R² é ciano, F, Cl ou metóxi.

[083] Realização 10. A composição da realização 9 em que R² é F ou Cl.

[084] Realização 11. A composição da realização 8 em que R² é H.

[085] Realização 12. A composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção ou qualquer uma das Realizações 1 a 11 em que na Fórmula 1, R³ é H ou halogênio.

[086] Realização 13. A composição da realização 12 em que R³ é H, F, Cl ou Br.

[087] Realização 14. A composição da realização 13 em que R³ é H, F ou Cl.

[088] Realização 15. A composição da realização 14 em que R³ é H ou F.

[089] Realização 16. A composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção ou qualquer uma das Realizações 1 a 11 em que na Fórmula 1, R³ é halogênio ou metila.

[090] Realização 17. A composição da realização 16 em que R³ é halogênio.

[091] Realização 18. A composição da realização 17 em que R³ é F, Cl ou Br.

[092] Realização 19. A composição da realização 14 ou 18 em que R³ é F ou Cl.

[093] Realização 20. A composição da realização 15 ou 19 em

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24/188 que R³ é F.

[094] Realização 21. A composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção ou qualquer uma das Realizações 1 a 20 em que na Fórmula 1, R⁴ é F, Cl ou Br.

[095] Realização 22. A composição da realização 21 em que R⁴ é Cl ou Br.

[096] Realização 23. A composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção ou qualquer uma das Realizações 1 a 22 em que na Fórmula 1, R⁵ é H, ciano, F, Cl, Br ou alcóxi C1-C2.

[097] Realização 24. A composição da realização 23 em que R⁵ é H, ciano, F, Cl ou metóxi.

[098] Realização 25. A composição da realização 24 em que R⁵ é ciano, F, Cl ou metóxi.

[099] Realização 26. A composição da realização 25 em que R⁵ é ciano ou F.

[0100] Realização 27. A composição da realização 26 em que R⁵é ciano.

[0101] Realização 28. A composição da realização 26 em que R⁵é F.

[0102] Realização 29. A composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção ou qualquer uma das Realizações 1 a 28 em que na Fórmula 1, R⁶ é H, F, Cl ou Br.

[0103] Realização 30. A composição da realização 29 em que R⁶ é H ou F.

[0104] Realização 31. A composição da realização 30 em que R⁶é H.

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25/188 [0105] Realização 32. A composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção ou qualquer uma das Reivindicações 1 a 31 em que na Fórmula 1, no máximo, apenas um dentre R² e R³ é H (isto é, apenas um dentre R² e R³ é H, ou nem R² ou R³ é H).

[0106] Realização 33. A composição da realização 32 em que R³é H (e R² é outro que H).

[0107] Realização 34. A composição da realização 32 em que R²é H (e R³ é outro que H).

[0108] Realização 35. A composição da realização 32 em que tanto R² quanto R³ são outros que H.

[0109] Realização 36. A composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção ou qualquer uma das Reivindicações 1 a 35 em que na Fórmula 1, no máximo, apenas um dentre R⁵ e R⁶ é H (isto é, apenas um dentre R⁵ e R⁶ é H, ou nem R⁵ ou R⁶ é H).

[0110] Realização 37. A composição da realização 36 em que R⁶é H (e R⁵ é outro que H).

[0111] Realização 38. A composição da realização 36 em que R⁵é H (e R⁶ é outro que H).

[0112] Realização 39. A composição da realização 36 em que tanto R⁵ quanto R⁶ são outros que H.

[0113] Realização 40. A composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção ou qualquer uma das Realizações 1 a 39 em que na Fórmula 1, no máximo, apenas dois dentre R², R³, R⁴ e R⁶ são H.

[0114] Realização 41. A composição da realização 40 em que dois dentre R², R³, R⁴ e R⁶ são H.

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26/188 [0115] Realização 42. A composição da realização 40 em que, no máximo, apenas um dentre R², R³, R⁴ e R⁶ é H.

[0116] Realização 43. A composição da realização 42 em que um dentre R², R³, R⁴ e R⁶ é H.

[0117] Realização 44. A composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção ou qualquer uma das Reivindicações 1 a 43 em que o componente (a) não compreende um N-óxido de um composto de Fórmula 1.

[0118] Realização 45. A composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção ou qualquer uma das Reivindicações 1 a 44 em que o componente (a) compreende um composto selecionado do grupo que consiste em:

M,4-bis(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1 H-pirazol-5-amina (Composto 47),

M-(2-bromo-4,6-difluorofenil)-4-(2,4-difluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 143),

M-(2-bromo-4,6-difluorofenil)-4-(2-bromo-4-fluorofenil)-1,3-dimetil1H-pirazol-5-amina (Composto 195),

M-(2-bromo-4,6-difluorofenil)-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil1H-pirazol-5-amina (Composto 144),

M-(4-cloro-2,6-difluorofenil)-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 81),

4-[5-[(4-cloro-2-fluorofenil)amino]-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-il]-3,5difluorobenzonitrila (Composto 40),

M-(2-cloro-4,6-difluorofenil)-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 82),

4-[5-[(2-cloro-4,6-difluorofenil)amino]-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-il]-3fluorobenzonitrila (Composto 238),

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4-[[4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-il]oxi]-3,5difluorobenzonitrila (Composto 13),

4-(2-cloro-4-fluorofenil)-M-(2,4-dicloro-6-fluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 136),

4-(2-cloro-4-fluorofenil)-M-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-1,3-dimetil1H-pirazol-5-amina (Composto 3),

4-(2-cloro-4-fluorofenil)-a-(2,4-difluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol5-metanol (Composto 122),

M-(2,4-dicloro-6-fluorofenil)-4-(2,4-difluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 161),

4-(2,4-diclorofenil)-M-(2,4-difluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5amina (Composto 17),

4-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-1,3-dimetil-M-(2,4,6-trifluorofenil)-1 Hpirazol-5-amina (Composto 7),

4-[[1,3-dimetil-4-(2,4,6-trifluorofenil)-1 H-pirazol-5-il]oxi]-3,5difluorobenzonitrila (Composto 8),

4-(2-cloro-4-fluorofenil)-M-(2-cloro-6-fluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 239),

4-(2-bromo-4-fluorofenil)-M-(2-cloro-6-fluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5 amina (Composto 240),

M-(2-bromo-6-fluorofenil)-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 241),

4-(2-bromo-4-fluorofenil)-M-(2-bromo-6-fluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 244),

M-(2-bromo-6-fluorofenil)-4-(2,4-difluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 245),

M-(2-bromo-6-fluorofenil)-4-(2,6-difluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 247),

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 37/218

28/188

4-(2-cloro-4-fluorofenil)-M-(2-fluoro-6-metilfenil)-1,3-dimetil-1 Hpirazol-5-amina (Composto 252),

4-(2-cloro-4-fluorofenil)-M-(2-cloro-6-metilfenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 253),

M-(2-bromo-6-metilfenil)-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 254),

M-(2-cloro-6-metilfenil)-4-(2-fluoro-4-metoxifenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 257),

M-(2-bromo-6-metilfenil)-4-(2-fluoro-4-metoxifenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 258),

4-(2-fluoro-4-metoxifenil)-M-(2-fluoro-6-metilfenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 259),

M-(2-cloro-6-fluorofenil)-4-(2-fluoro-4-metoxifenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 260),

M-(2-bromo-6-fluorofenil)-4-(2-fluoro-4-metoxifenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 261),

4-(2-cloro-4-metoxifenil)-M-(2-cloro-6-metilfenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 262),

M-(2-bromo-6-metilfenil)-4-(2-cloro-4-metoxifenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 263),

M-(2-bromo-6-metilfenil)-4-(2-cloro-4-metoxifenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 264),

M-(2-bromo-6-metilfenil)-4-(2,4-difluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol5-amina (Composto 265),

4-(2-bromo-4-fluorofenil)-M-(2-bromo-6-metilfenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 266),

4-(2-bromo-4-fluorofenil)-M-(2-fluoro-6-metilfenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 267),

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 38/218

29/188

4-(2,4-difluorofenil)-M-(2-fluoro-6-metilfenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol5-amina (Composto 268),

M-(2-cloro-6-metilfenil)-4-(2,4-difluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol5-amina (Composto 269),

4-(2,4-difluorofenil)-M-(2,6-dimetilfenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5amina (Composto 270),

4-(2-cloro-4-fluorofenil)-M-(2,6-dimetilfenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol5-amina (Composto 271),

M-(2-bromo-6-fluorofenil)-4-(2-cloro-4-metoxifenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 273),

M-(2-cloro-6-fluorofenil)-4-(2,4-difluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol5-amina (Composto 275), e

4-(2-bromo-4-fluorofenil)-M-(2-cloro-6-metilfenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 276);

(na medida em que os compostos do grupo estão dentro do escopo da Realização precursora).

[0119] Realização 46. A composição da realização 45 em que o componente (a) compreende um composto selecionado do grupo que consiste nos Compostos 3, 7, 8, 13, 17, 40, 47, 81, 82, 122, 136, 143, 144, 161, 195, 238, 239, 240 e 241.

[0120] Realização 47. A composição da realização 46 em que o componente (a) compreende um composto selecionado do grupo que consiste nos Compostos 3, 7, 8, 13, 17, 40, 47, 81, 82, 122, 136, 143, 144, 161, 195 e 238.

[0121] Realização 48. A composição da realização 45 em que o componente (a) compreende um composto selecionado do grupo que consiste nos Compostos 239, 240, 241, 244, 245, 247, 252, 253, 254, 257, 258, 259, 260, 261, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 273, 275 e 276.

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 39/218

30/188 [0122] Realização 49. A composição da realização 48 em que componente (a) compreende um composto selecionado do grupo que consiste nos Compostos 239, 240 e 241.

[0123] Realização 50. A composição da realização 45 em que o componente (a) compreende um composto selecionado do grupo que consiste no Composto 195 e Composto 238.

[0124] Realização 51. A composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção ou qualquer uma das Realizações 1 a 50, contanto que quando o componente (a) consiste em um composto selecionado do grupo que consiste em:

4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-M-(2,4,6-trifluorofenil)-1 Hpirazol-5-amina (Composto 4),

4-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-M-(2,4-difluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 6),

4-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-1,3-dimetilW-(2,4,6-trifluorofenil)-1Hpirazol-5-amina (Composto 7),

4-(2,4-difluorofenil)-1,3-dimetilW-(2,4,6-trifluorofenil)-1H-pirazol-5amina (Composto 11),

4-[[4-(2,6-difluorofenil)-1,3-dimetil-1 H-pirazol-5-il]oxi]-3fluorobenzonitrila (Composto 130),

4-(2-cloro-4-fluorofenil)W-(2,6-difluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol5-amina (Composto 46),

4-[[4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-il]oxi]-3fluorobenzonitrila (Composto 33),

3-cloro-4-[[4-(2,6-difluorofenil)-1,3-dimetil-1 H-pirazol-5il]oxi]benzonitrila (Composto 127),

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 40/218

31/188

N,4-bis(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1 H-pirazol-5-amina (Composto 47),

N-(2-cloro-4-fluorofenil)-4-(2-cloro-6-fluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 58),

N-(2-cloro-4,6-difluorofenil)-4-(2,6-difluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 86),

N-(2-cloro-4,6-difluorofenil)-4-(2,4-difluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 117),

N-(4-cloro-2,6-difluorofenil)-4-(2,6-difluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 121),

N-(4-cloro-2,6-difluorofenil)-4-(2,4-difluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 126),

3- cloro-4-[[4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5- il]oxi]benzonitrila (Composto 37),

4- [[4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-il]amino]-3,5- difluorobenzonitrila (Composto 25),

N-(2-cloro-4-fluorofenil)-4-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-1,3-dimetil1H-pirazol-5-amina (Composto 23), a,4-bis(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-metanol (Composto 123),

N-(4-cloro-2,6-difluorofenil)-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 81),

N-(2-cloro-4,6-difluorofenil)-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 82),

N-(2,6-dicloro-4-fluorofenil)-4-(2,4-difluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 137),

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 41/218

32/188

3-cloro-4-[5-[(2-cloro-4,6-difluorofenil)amino]-1,3-dimetil-1 Hpirazol-4-il]benzonitrila (Composto 108),

3- cloro-4-[5-[(4-cloro-2,6-difluorofenil)amino]-1,3-dimetil-1H- pirazol-4-il]benzonitrila (Composto 111),

M-(2-bromo-4-fluorofenil)-4-(2,4-difluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 118),

4- (2-cloro-4-fluorofenil)-M-(2,4-dicloro-6-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H- pirazol-5-amina (Composto 136),

4-(2-cloro-4-fluorofenil)-M-(2,6-dicloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 138),

4-[[4-(2-bromo-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-il]oxi]-3fluorobenzonitrila (Composto 79),

M-(2-bromo-4-fluorofenil)-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 73),

4-(2-bromo-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-M-(2,4,6-trifluorofenil)-1 Hpirazol-5-amina (Composto 74),

M-(4-bromo-2,6-difluorofenil)-4-(2,4-difluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 133),

4-[[4-(2-bromo-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-il]oxi]-3,5difluorobenzonitrila (Composto 65),

4-(2-bromo-4-fluorofenil)-M-(2-cloro-4,6-difluorofenil)-1,3-dimetil1H-pirazol-5-amina (Composto 84),

4-(2-bromo-4-fluorofenil)-M-(4-cloro-2,6-difluorofenil)-1,3-dimetil1H-pirazol-5-amina (Composto 129),

M-(4-bromo-2,6-difluorofenil)-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil1H-pirazol-5-amina (Composto 134),

3-bromo-4-[[4-(2,4-difluorofenil)-1,3-dimetil-1 H-pirazol-5il]oxi]benzonitrila (Composto 139),

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 42/218

33/188

3- cloro-4-[[4-(2,4-difluorofenil)-1,3-dimetil-1 H-pirazol-5- il]oxi]benzonitrila (Composto 140),

M-(2,4-dicloro-6-fluorofenil)-4-(2,4-difluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 141),

M-(2,6-dicloro-4-fluorofenil)-4-(2,6-difluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 142),

M-(4-bromo-2,6-difluorofenil)-4-(2,6-difluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 145),

M-(2-bromo-4,6-difluorofenil)-4-(2,6-difluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 146),

M-(2-bromo-4,6-difluorofenil)-4-(2-cloro-6-fluorofenil)-1,3-dimetil1H-pirazol-5-amina (Composto 147), a-(4-cloro-2,6-difluorofenil)-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-metanol (Composto 148),

4- [5-[(2-cloro-4,6-difluorofenil)amino]-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-il]-3- fluorobenzonitrila (Composto 238),

4-[5-[(4-cloro-2,6-difluorofenil)amino]-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-il]-3fluorobenzonitrila (Composto 150), a-(2-cloro-4,6-difluorofenil)-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-metanol (Composto 151), a-(2-bromo-4-fluorofenil)-4-(2,4-difluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-metanol (Composto 152), e a-(2-bromo-4-fluorofenil)-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-metanol (Composto 153),

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 43/218

34/188 então o componente (b) compreende ao menos dois compostos fungicidas, e (1) quando o componente (b) consiste em uma combinação binária de dois compostos fungicidas, em que um dos compostos fungicidas é ciproconazol, difenconazol, epoxiconazol, metconazol, miclobutanil, protioconazol ou tebuconazol então o outro composto fungicida é diferente de azoxistrobina, bixafeno, boscalida, ciflufenamida, fluopiram, isopirazam, cresoxim-metílico, metrafenona, pentiopirad, picoxistrobina, proquinazid, piraclostrobina, quinoxifen, sedaxano ou trifloxistrobina, e (2) quando o componente (b) consiste em uma combinação ternária de três compostos fungicidas, em que um dos compostos fungicidas é ciproconazol, difenconazol, epoxiconazol, metconazol, miclobutanil, protioconazol ou tebuconazol, e outro dos compostos fungicidas é picoxistrobina ou trifloxistrobina, então o terceiro composto fungicida é diferente de proquinazid.

[0125] As Realizações desta invenção, incluindo as Realizações 1 a 51 acima assim como quaisquer outras realizações descritas no presente documento, podem ser combinadas de qualquer maneira e as descrições das variáveis nas realizações pertencem não apenas às composições que compreendem os compostos de Fórmula 1 com ao menos um outro composto fungicida, mas também às composições que compreendem os compostos de Fórmula 1 com ao menos um composto ou agente de controle de praga invertebrada e também aos compostos de Fórmula 1 e suas composições e também aos compostos de partida e compostos intermediários úteis para preparar os compostos de Fórmula 1. Adicionalmente, as realizações desta invenção, incluindo as Realizações 1 a 51 acima assim como quaisquer outras realizações descritas no presente documento e qualquer combinação das mesmas, pertencem aos métodos da presente invenção. Sendo assim,

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 44/218

35/188 destaca-se como uma realização adicional a composição revelada acima que compreende (a) ao menos um composto selecionado dos compostos de Fórmula 1 descritos acima, N-óxidos e sais dos mesmos; e ao menos um composto ou agente de controle de praga invertebrada, contanto que quando o componente (a) consiste em um composto selecionado do grupo listado na Realização 51, então a composição compreende ao menos dois compostos ou agentes de controle de praga invertebrada, ou ao menos um composto fungicida adicional (isto é, composto fungicida adicionalmente ao composto de Fórmula 1).

[0126] As combinações das Realizações 1 a 51 são ilustradas por:

Realização A1. A composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção em que o componente (a) compreende um composto de Fórmula 1 ou sal do mesmo, em que na Fórmula 1, no máximo, apenas um dentre R² e R³ é H; e no máximo, apenas um dentre R⁵ e R⁶ é H.

[0127] Realização A2. A composição da realização A1 em que na Fórmula 1,

R¹ é F, Cl ou Br;

R² é H, ciano, F, Cl, Br ou metóxi;

R³ é H, F ou Cl;

R⁴ é F, Cl ou Br;

R⁵ é H, ciano, F, Cl ou metóxi; e

R⁶ é H ou F.

[0128] Realização A3. A composição da realização A2 em que na Fórmula 1,

R³ é H ou F; e

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 45/218

36/188

R⁵ é ciano, F, Cl ou metóxi.

[0129] Realização A4. A composição da realização A3 em que o componente (a) compreende um composto selecionado do grupo que consiste em: Composto 3, Composto 7, Composto 8, Composto 13, Composto 17, Composto 40, Composto 47, Composto 81, Composto 82, Composto 122, Composto 136, Composto 143, Composto 144, Composto 161, Composto 195, Composto 238, Composto 239, Composto 240 e Composto 241.

[0130] Realização A5. A composição da realização A4 em que o componente (a) compreende um composto selecionado do grupo que consiste em: Composto 3, Composto 7, Composto 8, Composto 13, Composto 17, Composto 40, Composto 47, Composto 81, Composto 82, Composto 122, Composto 136, Composto 143, Composto 144, Composto 161, Composto 195 e Composto 238.

[0131] Realização A6. A composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção em que o componente (a) compreende um composto de Fórmula 1 ou sal do mesmo, em que na Fórmula 1,

X é NH;

R¹ é halogênio ou metila;

R² é H;

R³ é halogênio ou metila;

R⁴ é hidrogênio;

R⁵ é H, ciano, halogênio ou alcóxi C1-C2; e

R⁶ é H ou halogênio;

contanto que quando R¹ for F, então R³ é Cl, e quando R¹ for Cl, então R³ é F.

[0132] Realização A7. A composição da realização A6 em que na Fórmula 1,

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R³ é F ou Cl.

Realização A8. A composição da realização A7 em que na Fórmula 1,

R¹ é Cl ou Br; e

R³ é F.

[0133] Realização A9. A composição de qualquer uma das Realizações A6 a A8 em que na Fórmula 1, no máximo, apenas um dentre R⁵ e R⁶ é H.

[0134] Realização A10. A composição da realização A9 em que na Fórmula 1,

R⁴ é F, Cl ou Br;

R⁵ é H, ciano, F, Cl ou metóxi; e

R⁶ é H ou F.

[0135] Realização A11. A composição da realização A10 em que na Fórmula 1,

R⁵ é ciano, F, Cl ou metóxi.

[0136] Realização A12. A composição da realização A6 em que o componente (a) compreende um composto selecionado do grupo que consiste em: Composto 239, Composto 240, e Composto 241.

[0137] Realização B1. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b1) fungicidas de metilbenzimidazol-carbamato tal como benomil, carbendazim e tiofanato-metílico.

[0138] Realização B2. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b2) fungicidas de

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 47/218

38/188 dicarboximida tal como procimidona, iprodiona e vinclozolina.

[0139] Realização B3. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b3) fungicidas inibidores da demetilação tais como epoxiconazol, fluquinconazol, triadimenol, simeconazol, ipconazol, triforina, ciproconazol, difenconazol, flusilazol, flutriafol, metconazol, miclobutanil, procloraz, propiconazol, protioconazol, tebuconazol e tetraconazol.

[0140] Realização B4. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b4) fungicidas de fenilamida tal como metalaxil, metalaxil-M, benalaxil, benalaxil-M, furalaxila, ofurace e oxadixil.

[0141] Realização B5. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b5) fungicidas de amina/morfolina tal como aldimorf, dodemorfe, fenpropimorfe, tridemorfe, trimorfamida, fenpropidina, piperalina e espiroxamina.

[0142] Realização B6. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b6) fungicidas inibidores da biossíntese de fosfolipídio tal como edifenfós e isoprotiolano.

[0143] Realização B7. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 48/218

39/188 qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b7) fungicidas de carboximida tal como bixafeno, boscalida, carboxina, isopirazam, oxicarboxina, penflufen e pentiopirad.

[0144] Realização B8. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b8) fungicidas de hidroxi(2amino-)pirimidina tal como etirimol.

[0145] Realização B9. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b9) fungicidas de anilinopirimidina tal como ciprodinil.

[0146] Realização B10. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b10) fungicidas de M-fenilcarbamato tal como dietofencarb.

[0147] Realização B11. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b11) fungicidas inibidores externos de quinona tal como azoxistrobina, piraclostrobina, pirametostrobina, cresoxim-metílico, trifloxistrobina, picoxistrobina, piraoxistrobina, piribencarb, famoxadona, fenamidona, discostrobina, enestrobina, dimoxistrobina, metominostrobin, orisastrobina e fluoxastrobina.

[0148] Realização B12. A composição descrita na Descrição

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Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b12) compostos fungicidas de fenilpirrol tal como fenpiclonil e fludioxonil.

[0149] Realização B13. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b13) fungicidas de quinolina tal como quinoxifen.

[0150] Realização B14. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b14) fungicidas inibidores de peroxidação de lipídio tal como cloroneb.

[0151] Realização B15. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b15) fungicidas inibidores da biossíntese de melanina - redutase tal como piroquilon e triciclazol.

[0152] Realização B16. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b16) fungicidas inibidores da biossíntese de melanina desidratase tal como carpropamida.

[0153] Realização B17. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b17) fungicidas de

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41/188 hidroxianilida tal como fenexamida.

[0154] Realização B18. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b18) fungicidas inibidores da esqualeno epoxidase tal como piributicarb.

[0155] Realização B19. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b19) fungicidas de polioxina tal como polioxina.

[0156] Realização B20. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b20) fungicidas de fenilureia tal como pencicurom.

[0157] Realização B21. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b21) fungicidas inibidores internos de quinona tal como ciazofamida e amisulbrom.

[0158] Realização B22. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b22) fungicidas de benzamida tal como zoxamida.

[0159] Realização B23. A composição descrita na Descrição

Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de

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42/188 qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b23) fungicidas de antibiótico ácido enopiranurônico tal como blasticidina-S.

[0160] Realização B24. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b24) fungicidas de antibiótico hexopiranosil tal como casugamicina.

[0161] Realização B25. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b25) fungicidas de antibiótico glucopiranosil: síntese de proteína tal como estreptomicina.

[0162] Realização B26. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b26) fungicidas de antibiótico glucopiranosil: biossíntese de trealase e inositol tal como validamicina.

[0163] Realização B27. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b27) fungicidas de cianoacetilamidaoxima tal como cimoxanil.

[0164] Realização B28. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b28) fungicidas de carbamato tal como propamacarb, protiocarb e iodocarb.

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43/188 [0165] Realização B29. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b29) fungicidas de desacoplamento de fosforilação oxidativa tal como fluazinam, binapacril, ferimzona, meptildinocape e dinocape.

[0166] Realização B30. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b30) fungicidas de organoestanho tal como acetato de fentina.

[0167] Realização B31. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b31) fungicidas de ácido carboxílico tal como ácido oxolínico.

[0168] Realização B32. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b32) fungicidas heteroaromáticos tal como himexazol.

[0169] Realização B33. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b33) fungicidas de fosfonato tal como ácido fosforoso e seus vários sais, incluindo fosetil-alumínio.

[0170] Realização B34. A composição descrita na Descrição

Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de

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44/188 qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b34) fungicidas de ácido ftalâmico tal como tecloftalam.

[0171] Realização B35. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b35) fungicidas de benzotriazina tal como triazóxido.

[0172] Realização B36. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b36) fungicidas de benzenosulfonamida tal como flusulfamida.

[0173] Realização B37. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b37) fungicidas de piridazinona tal como diclomezina.

[0174] Realização B38. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b38) fungicidas de tiofenocarboxamida tal como siltiofam.

[0175] Realização B39. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b39) fungicidas de pirimidinamida tal como diflumetorim.

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45/188 [0176] Realização B40. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b40) fungicidas de amida de ácido carboxílico tal como dimetomorfe, bentiavalicarb, bentiavalicarbisopropila, iprovalicarb, valifenalato, mandipropamida e flumorfe.

[0177] Realização B41. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b41) fungicidas de antibiótico tetraciclina tal como oxitetraciclina.

[0178] Realização B42. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b42) fungicidas de tiocarbamato tal como metasulfocarb.

[0179] Realização B43. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b43) fungicidas de benzamida tal como fluopicolida e fluopiram.

[0180] Realização B44. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b44) fungicidas de indução de defesa de planta hospedeira tal como acibenzolar-S-metil.

[0181] Realização B45. A composição descrita na Descrição

Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de

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46/188 qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b45) fungicidas de contato de múltiplos sítios tais como oxicloreto de cobre, sulfato de cobre, hidróxido de cobre, composição de Bordeaux (sulfeto de cobre tribásico), enxofre elementar, mancozebe, metiram, propinebe, ferbam, maneb, tiram, zineb, zirame, folpete, captana, captafol e clorotalonil.

[0182] Realização B46. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado dentre (b46) fungicidas outros que os fungicidas do componente (a) e componentes (b1) a (b45), tal como etaboxam, ciflufenamida, proquinazid, metrafenona, piriofenona, ametoctradina, betoxazina, neo-asozina, fenpirazamina, pirrolnitrina, quinometionato, tebufloquina, 5-cloro-6-(2,4,6-trifluorofenil)-7-(4-metilpiperidin-1il)[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina (BAS600), 2-butoxi-6-iodo-3-propil-4H-1 benzopiran-4-ona, 3-[5-(4-clorofenil)-2,3-dimetil-3-isoxazolidinil]piridina (SYPZ048), M-[1-[[[1-(4-cianofenil)etil]sulfonil]metil]propil]carbamato de 4-fluorofenila (XR-539), N-[[(ciclopropilmetoxi)amino][6-(difluorometoxi)-2,3difluorofenil]metileno]benzenoacetamida, V-[4-[4-cloro-3-(trifluorometil)fenoxi]2,5-dimetilfenil]-M-etil-M-metilmetanimidamida, 2-[[2-fluoro-5(trifluorometil)fenil]tio]-2-[3-(2-metoxifenil)-2-tiazolidinilideno]acetonitrila (OK5203), M-(4-cloro-2-nitrofenil)-M-etil-4-metilbenzenosulfonamida (TF-991) e 1[(2-propeniltio)carbonil]-2-(1-metiletil)-4-(2-metilfenil)-5-amino-1H-pirazol-3-ona.

[0183] Realização B47. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto fungicida (fungicida) selecionado do grupo que consiste em azoxistrobina, cresoxim-metílico, trifloxistrobina, piraclostrobina,

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47/188 piraoxistrobina, pirametostrobina, picoxistrobina, dimoxistrobina, metominostrobin/fenominostrobina, carbendazim, clorotalonil, quinoxifen, metrafenona, piriofenona, ciflufenamid, fenpropidina, fenpropimorfe, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, flusilazol, hexaconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanil, penconazol, propiconazol, proquinazid, protioconazol, tebuconazol, triticonazol, famoxadona, procloraz, pentiopirad e boscalida (nicobifeno).

[0184] Realização B48. A composição da realização B47 em que o componente (b) inclui ao menos um composto selecionado do grupo que consiste em azoxistrobina, cresoxim-metílico, trifloxistrobina, piraclostrobina, pirametostrobina, piraoxistrobina, picoxistrobina, dimoxistrobina, metominostrobin/fenominostrobina, quinoxifen, metrafenona, piriofenona, ciflufenamida, fenpropidina, fenpropimorfe, ciproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, flusilazol, metconazol, miclobutanil, propiconazol, proquinazid, protioconazol, tebuconazol, triticonazol, famoxadona e pentiopirad. Realização B49. A composição descrita na Descrição Resumida da Invenção (incluindo, porém sem limitações, a composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51 e A1 a A12) em que o componente (b) inclui ao menos um composto fungicida selecionado dos compostos de Fórmula A1 e sais dos mesmos, em que a Fórmula A1 e substituintes na mesma são conforme revelados para a classe (b46.5) de compostos de 6-quinoliniloxiacetamida.

[0185] Realização B50. A composição da realização B49 em que o componente (b) inclui ao menos um composto fungicida selecionado do grupo que consiste em 2-[(3-bromo-6-quinolinil)oxi]-N-(1, 1 -dimetil-2-butin-1 -il)-2(metiltio)acetamida, N-(1,1-dimetil-2-butin-1-il)-2-[(3-etinil-6-quinolinil)oxi]-2(metiltio)acetamida, 2-[(3-bromo-8-metil-6-quinolinil)oxi]-N-(1,1 -dimetil-2-propin-1 -il)2-(metiltio)acetamida e 2-[(3-bromo-6-quinolinil)oxi]-N-(1,1-dimetiletil)butanamida.

[0186] Destaca-se a composição de qualquer uma das

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48/188 realizações descritas no presente documento, incluindo as Realizações 1 a 51, A1 a A12 e B1 a B50, em que a referência à Fórmula 1 inclui os sais dos mesmos, mas não os N-óxidos dos mesmos; portanto, a frase “um composto de Fórmula 1” pode ser substituída pela frase “um composto de Fórmula 1 ou um sal do mesmo”. Nessa composição de destaque, o componente (a) compreende um composto de Fórmula 1 ou sal do mesmo.

[0187] São também notáveis que as realizações são composições fungicidas da presente invenção que compreende uma quantidade fungicida eficaz de uma composição das Realizações 1 a 51, A1 a A12 e B1 a B50 e ao menos um componente adicional selecionado do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos.

[0188] As Realizações da invenção ainda incluem métodos para controlar doenças de planta causadas por patógenos vegetais fúngicos que compreende aplicar à planta ou parte da mesma, ou à semente de planta ou muda, uma quantidade fungicida eficaz de uma composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51, A1 a A12 e B1 a B50 (por exemplo, como uma composição que inclui ingredientes de formulação conforme descrito no presente documento). As Realizações da invenção também incluem os métodos para proteger uma planta ou semente de planta de doenças causadas por patógenos fúngicos que compreende aplicar uma quantidade fungicida eficaz de uma composição de qualquer uma das Realizações 1 a 51, A1 a A12 e B1 a B50 à planta ou semente de planta.

[0189] Algumas realizações da invenção envolvem o controle de uma doença de planta ou proteção de uma doença de planta que primariamente aflige a folhagem da planta e/ou a aplicação da composição da invenção à folhagem da planta (isto é, plantas ao invés de sementes). Os métodos preferidos de uso incluem aqueles que envolvem as composições preferidas acima; e as doenças controladas com eficácia particular incluem

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49/188 doenças de planta causadas por patógenos vegetais fúngicos. As combinações de fungicidas usadas em concordância com esta invenção podem facilitar o controle de doença e retardar o desenvolvimento de resistência.

[0190] As realizações do método incluem ainda:

Realização C1. Um método para proteger uma planta de uma doença selecionada dentre oídio, ferrugem e doenças de Septoria que compreende aplicar à planta uma quantidade fungicida eficaz da composição que compreende os componentes (a) e (b) descritos na Descrição Resumida da Invenção ou qualquer uma das Realizações 1 a 51;

Realização C2. O método da Realização C1 em que a doença é uma doença de oídio e o componente (b) da composição inclui ao menos um composto fungicida selecionado dentre (b4) fungicidas inibidores da demetilação (DMI), (b11) fungicidas inibidores externos de quinina (QoI) e (b46.4) proquinazid;

Realização C3. O método da Realização C2 em que a doença é oídio de trigo;

Realização C4. O método da Realização C2 ou C3 em que o componente (b) inclui ao menos um composto fungicida selecionado dentre (b4) fungicidas DMI;

Realização C5. O método da Realização C4 em que o componente (b) inclui ao menos um composto fungicida selecionado do grupo que consiste em ciproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, miclobutanil, protioconazol e tetraconazol;

Realização C6. O método da Realização C5 em que o componente (b) inclui ao menos um composto fungicida selecionado do grupo que consiste em ciproconazol, difenoconazol e protioconazol;

Realização C7. O método da Realização C2 ou C3 em que o componente (b) inclui ao menos um composto fungicida selecionado dentre

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50/188 (b11) fungicidas QoI;

Realização C8. O método da Realização C7 em que o componente (b) inclui ao menos um composto fungicida selecionado do grupo que consiste em azoxistrobina, picoxistrobina e piraclostrobina;

Realização C9. O método da Realização C2 ou C3 em que o componente (b) inclui (b46.4) proquinazid;

Realização C10. O método da Realização C1 em que a doença é uma doença de ferrugem e o componente (b) da composição inclui fenpropimorfe;

Realização C11. O método da Realização C10 em que a doença é ferrugem de folha de trigo;

Realização C12. O método da Realização C1 em que a doença é uma doença de Septoria e o componente (b) da composição inclui ao menos um composto fungicida selecionado do grupo que consiste em epoxiconazol, metalaxil (incluindo metalaxil-M), iprovalicarb e fenpropimorfe;

Realização C13. O método da Realização C12 em que a doença é mancha de folha de trigo;

Realização C14. Um método para proteger uma planta de uma doença Septoria que compreende aplicar à planta uma quantidade fungicida eficaz de uma composição da realização B49 ou B50;

Realização C15. O método da Realização C14 em que a doença é causada por Septoria tritici;

Realização C16. O método da Realização C14 ou C15 em que a doença é mancha de folha de trigo;

Realização C17. O método de qualquer uma das Realizações C1 a C16 em que os componentes (a) e (b) são aplicados em quantidades sinergicamente eficazes (e em uma razão sinérgica com relação entre si).

[0191] Destacam-se as realizações que são contrapartes das Realizações C1 a C17 com relação a um método para controlar doenças de

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51/188 planta causadas por patógenos vegetais fúngicos que compreende aplicar à planta ou parte da mesma, uma quantidade fungicida eficaz de uma composição fungicida da invenção.

[0192] Conforme citado na Descrição Resumida da Invenção, esta invenção também se refere a um composto de Fórmula 1, ou um N-óxido ou sal do mesmo. Foi também já citado que as realizações desta invenção, incluindo as Realizações 1 a 51, referem-se também a compostos de Fórmula 1. Dessa forma, as combinações das Realizações 1 a 51 são ainda ilustradas como a seguir.

[0193] Realização D1. Um composto de Fórmula 1, ou um Nóxido ou sal do mesmo, em que:

X é NH;

R¹ é halogênio ou metila;

R² é H;

R³ é halogênio ou metila;

R⁴ é hidrogênio;

R⁵ é H, ciano, halogênio ou alcóxi C1-C2; e

R⁶ é H ou halogênio;

[0194] Realização D2. Um composto da Realização D1 em que:

R³ é F ou Cl.

[0195] Realização D3. Um composto da Realização D2 em que:

R¹ é Cl ou Br; e

R³ é F.

[0196] Realização D4. Um composto de qualquer uma das Realizações D1 a D4 em que, no máximo, apenas um dentre R⁵ e R⁶ é H.

[0197] Realização D5. Um composto da Realização D4 em que:

R⁴ é F, Cl ou Br;

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52/188

R⁵ é H, ciano, F, Cl ou metóxi; e

R⁶ é H ou F.

[0198] Realização D6. Um composto da Realização D5 em que:

R⁵ é ciano, F, Cl ou metóxi.

[0199] Realização D7. Um composto de qualquer uma das Realizações D1 a D6 em que o composto está em outra forma que não a forma de um N-óxido (isto é, está na forma de Fórmula 1 ou um sal da mesma).

[0200] Realização D8. Um composto da Realização D1 selecionado do grupo que consiste em:

4-(2-cloro-4-fluorofenil)-N-(2-cloro-6-fluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 239),

4-(2-bromo-4-fluorofenil)-N-(2-cloro-6-fluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5 amina (Composto 240), e

N-(2-bromo-6-fluorofenil)-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina (Composto 241).

[0201] As realizações adicionais incluem uma composição fungicida que compreende: (1) um composto de qualquer uma das Realizações D1 a D8; e (2) ao menos um componente adicional selecionado do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos. As realizações adicionais também incluem um método para proteger uma planta ou semente de planta de doenças causadas por patógenos fúngicos que compreende aplicar uma quantidade fungicida eficaz do composto de qualquer uma das Realizações D1 a D8 à planta (ou parte da mesma) ou semente de planta (diretamente ou através do meio ambiente (por exemplo, meio de crescimento) da planta ou semente de planta). Destacam-se as realizações com relação a um método para controlar doenças de planta causadas por patógenos vegetais fúngicos que compreende aplicar à planta ou parte da mesma, uma quantidade fungicida

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53/188 eficaz de um composto de qualquer uma das Realizações D1 a D8.

[0202] Um ou mais a partir dos seguintes métodos e variações conforme descritos nos Esquemas 1 a 17 podem ser usados para preparar os compostos de Fórmula 1. As definições de R¹, R², R³, R⁴, R⁵ e R⁶ nos compostos de Fórmulas 1 a 26 abaixo são conforme definidas acima na Descrição Resumida da Invenção a não ser que de outra forma apontado. As Fórmulas 1a e 1b são vários subconjuntos de Fórmula 1; as Fórmulas 4a e 4b são vários subconjuntos de Fórmula 4; as Fórmulas 6a e 6b são vários subconjuntos de Fórmula 6; Fórmula 11a é um subconjunto de Fórmula 11; e a Fórmula 23a é um subconjunto de Fórmula 23. Os substituintes para cada subconjunto de fórmula são conforme definidos para essa as fórmula precursora a não ser que de outro modo citado.

[0203] Conforme mostrado no Esquema 1, os compostos de

Fórmula 1 em que X é NH podem ser preparados pela reação de compostos de 1H-pirazol de Fórmula 2 com vários agentes de metilação (por exemplo, Fórmula 3), tal como iodometano, sulfonatos de metila (por exemplo, mesilato (OMs) ou tosilato (OTs) de metila) ou fosfato de trimetila, preferencialmente na presença de uma base orgânica ou inorgânica tal como 1,8diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, carbonato de potássio ou hidróxido de potássio e em um solvente tal como A/,A/-dimetilformamida (DMF), tetraidrofurano (THF), tolueno ou água.

Esquema 1

X á ΧΈ

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54/188 [0204] Conforme é mostrado no Esquema 2, os compostos de Fórmula 1 podem ser preparados pela reação de compostos de Fórmula 4 (isto é, 5-aminopirazóis para X que é NH, ou 5-hidroxipirazóis (5-pirazolonas) para X que é O, com os compostos aromáticos de Fórmula 5 que contém o grupo de saída G (isto é, halogênio ou (halo)alquilsulfonato), opcionalmente na presença de um catalisador de metal e em geral na presença de uma base e um solvente aprótico polar tal como A/,A/-dimetilformamida ou sulfóxido de dimetila. Por exemplo, os compostos de Fórmula 5 em que o anel de benzeno contém substituintes removedores de elétron reagem por deslocamento direto do grupo de saída G do anel para fornecer os compostos de Fórmula 1. O método do Esquema 2 é ilustrado pela Etapa D do Exemplo de Síntese 6. Os compostos de Fórmula 5 estão comercialmente disponíveis ou sua preparação é conhecida na técnica.

Esquema 2

ce₃

X s NEou 0 [0205] Para as reações de acordo com o método do Esquema 2 de um composto de Fórmula 4 em que X é O ou NH com um composto de Fórmula 5 em que o anel aromático carece de substituintes suficientemente removedores de elétron ou para aprimorar a taxa de reação, rendimento ou pureza de produto, o uso de um catalisador de metal (por exemplo, metal ou sal de metal) em quantidades na faixa de catalítico a superestoiquiométrico pode facilitar a reação desejada. Tipicamente para essas condições, G é Br

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55/188 ou I ou um sulfonato tal como OS(O)2CF3 ou OS(O)2(CF2)3CF3. Por exemplo, complexos de sal de cobre (por exemplo, Cul com Λ/,Λ/'dimetiletilenodiamina, prolina ou bipiridila), complexos de paládio (por exemplo, tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0)) ou sais de paládio (por exemplo, acetato de paládio) com ligantes tais como 4,5-bis(difenilfosfino)9,9-dimetilxanteno (isto é, “Xantfos”), 2-diciclohexilfosfino-2',4',6'triisopropilbifenil (isto é, “Xphos”) ou 2,2'-bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftaleno (isto é, “BINAP”), na presença de uma base tal como carbonato de potássio, carbonato de césio, fenóxido de sódio ou terc-butóxido de sódio, em um solvente tal como N,N-dimetilformamida, 1,2-dimetoxietano, sulfóxido de dimetila, 1,4-dioxano ou tolueno, opcionalmente com álcoois tais como etanol, podem ser usados. Alternativamente, conforme ilustrado no Esquema 3, os compostos de Fórmula 1a (isto é, a Fórmula 1 em que X é NH) podem ser preparados por reação dos compostos de Fórmula 6 (isto é, 5-bromopirazóis ou outros pirazóis substituídos na porção 5 com um grupo de saída) com os compostos de Fórmula 7 sob condições catalisadas por metal similares àquelas descritas acima para o Esquema 2. O método do Esquema 3 é ilustrado pela Etapa C do Exemplo de Síntese 1 e a Etapa E do Exemplo de Síntese 2. Os compostos de Fórmula 7 estão comercialmente disponíveis ou sua preparação é conhecida na técnica.

Esquema 3

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56/188 [0206] Conforme mostrado no Esquema 4, os compostos de Fórmula 6 em que G é Br ou I podem ser preparados por reação dos 5aminopirazóis de Fórmula 4a (isto é, a Fórmula 4 em que X é NH) sob condições de diazotização ou na presenta de, ou seguido por combinação com, sais de cobre que contêm brometo ou iodeto. Por exemplo, a adição de nitrito de terc-butila a uma solução de um 5-aminopirazol de Fórmula 4a na presença de CuBR² em um solvente tal como acetonitrila fornece o 5-bromopirazol correspondente de Fórmula 6. De modo semelhante, um 5-aminopirazol de Fórmula 4a pode ser convertido em um sal de diazônio e então a um 5halopirazol correspondente de Fórmula 6 por tratamento com nitrito de sódio em solventes tais como água, ácido acético ou ácido trifluoroacético, na presença de um ácido mineral que tipicamente contém o mesmo átomo de haleto (tal como solução de Hl aquoso para G que é I), seguido por tratamento com o sal de cobre(l) ou cobre(ll) correspondente de acordo com os procedimentos gerais bem conhecidos por aqueles versados na técnica. O método do Esquema 4 é ilustrado pela Etapa B do Exemplo de Síntese 1 e a Etapa D do Exemplo de Síntese 2.

Esquema 4

Diazotização

Sal ás cobrs qus cotitsm bromsto ou iodsto

G s Br ou I [0207] Conforme mostrado no Esquema 5, os 5-bromopirazóis de

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Fórmula 6a (isto é, Fórmula 6 em que G é Br) podem ser preparados por reação de 5-hidroxipirazóis de Fórmula 4b (isto é, Fórmula 4 em que X é 0) com tribrometo fosforoso conforme descrito em Tetrahedron Lett. 2000, 41(24), 4.713.

Esquema 5

[0208] Conforme mostrado no Esquema 6, os 5-hidroxipirazóis de Fórmula 4b podem ser também usados para preparar 5-fluoroalquilsulfonila (por exemplo, 5-trifluorometanosulfonila, 5-nonafluorobutilsulfonila), pirazóis de Fórmula 6b (isto é, Fórmula 6 em que G é fluoroalquilsulfonila) conforme descrito em Synlett 2004, 5, 795.

Esquema 6

[0209] Conforme mostrado no Esquema 7, os compostos de Fórmula 1 podem ser preparados por reação de 4-bromo ou iodo pirazóis de Fórmula 10 em que X é O ou NH com compostos organometálicos de Fórmula 11 sob condições de reação de acoplamentos cruzado catalisado por metal de transição. A reação de um 4-bromo ou iodo pirazol de Fórmula 10 com um

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58/188 ácido bórico, trialquiltina, reagente de zinco ou organomagnésio de Fórmula 11 na presença de um catalisador de paládio ou níquel que tem ligantes apropriados (por exemplo, trifenilfosfina (PPh3), dibenzilidenoacetona (dba), diciclohexil(2',6'-dimetoxi[1,1'-bifenil]-2-il)fosfina (SPhos)) e uma base, se necessária, proporciona o composto correspondente de Fórmula 1. Por exemplo, um ácido aril bórico substituído ou derivado, por exemplo, Fórmula 11 em que M é B(OH)2, B(OC(CH3)2C(CH3)2O)) ou B(O-*-Pr)3® Li® reage com um 4-bromo- ou 4-iodopirazol de Fórmula 10 na presença de diclorobis(trifenilfosfina) paládio(ll) e base aquosa tal como carbonato de sódio ou hidróxido de potássio, em solventes tal como 1,4-dioxano, 1,2dimetoxietano, tolueno ou álcool etílico ou sob condições anidras com um ligante tal como óxido de fosfina ou ligante de fosfito (por exemplo, óxido de difenilfosfina) e fluoreto de potássio em um solvente tal como 1,4-dioxano (consulte Angewandte Chemie, International Edição 2008, 47(25), 4.695 a 4.698) para fornecer o composto correspondente de Fórmula 1. O método do Esquema 7 é ilustrado pela Etapa C do presente Exemplo de Síntese 3.

Esquema 7

G é Br.I Xé NE ou O [0210] Conforme ilustrado no Esquema 8, os compostos de

Fórmula 4a (isto é, Fórmula 4 em que X é NH) podem ser preparados por reação dos compostos de Fórmula 12 com os compostos de Fórmula 11a (por

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59/188 exemplo, os compostos de Fórmula 11 em que M é B(OH)2) com o uso de condições de reação de acoplamento cruzado catalisada por metal de transição conforme descrito para o método do Esquema 7.

Esquema 8

[0211] Conforme ilustrado no Esquema 9, pirazóis de Fórmula 10 em que X é O ou NH e G é Br ou I são facilmente preparados pela reação de pirazóis não substituídos na posição 4 (Fórmula 13) com reagentes de halogenação tais como bromo, brometo de sódio, A/-bromosuccinimida (NBS) ou /V-iodosuccinimida (NIS), em solventes tais como ácido acético, acetonitrila, A/,A/-dimetilformamida, A/,A/-dimetilacetamida ou 1,4-dioxano, ou uma mistura de água com os solventes mencionados anteriormente, em temperaturas na faixe de ambiente ao ponto de ebulição do solvente. O método do Esquema 9 é ilustrado pela Etapa B do Exemplo de Síntese 3.

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60/188 [0212] Conforme ilustrado no Esquema 10, com o uso de condições de reação similares àquelas para o método do Esquema 9, o pirazol de Fórmula 14 em que X é NH pode ser convertido nos intermediários 12 que são úteis para preparar os compostos de Fórmula 4a conforme representado no Esquema 8. O composto de Fórmula 14 em que X é NH pode ser preparado por métodos conhecidos na técnica. Além disso, o composto de Fórmula 14 em que X é NH está comercialmente disponível.

[0213] Conforme mostrado no Esquema 11, os compostos de Fórmula 13 em que X é O ou NH podem ser preparados de compostos correspondentes de Fórmula 14 por procedimentos análogos àqueles usados para o método do Esquema 2. O método do Esquema 11 é ilustrado pela Etapa do Exemplo de Síntese 3. Os compostos de Fórmula 14 estão comercialmente disponíveis ou podem ser preparados por métodos conhecidos na técnica.

Esquema 11

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61/188 [0214] Conforme mostrado no Esquema 12, os compostos de Fórmula 1b (isto é, Fórmula 1 em que X é CHOH), podem ser preparados por tratamento de compostos de Fórmula 6 com um agente organometálico (isto é, Fórmula 15) tal como um alquil-lítio, preferencialmente n-butil-lítio ou um reagente de alquilmagnésio, preferencialmente cloreto de isopropilmagnésio (opcionalmente em complexo com cloreto de lítio), seguido pela adição de um benzaldeído substituído de Fórmula 16. Esse método do Esquema 12 é ilustrado pelo Exemplo de Síntese 5. Alternativamente, os compostos de Fórmula 1b podem ser preparados por redução de cetonas de Fórmula 19 com o uso de métodos padrão bem conhecidos na técnica (por exemplo, boroidreto de sódio em metanol ou metanol). As cetonas de Fórmula 19 podem ser preparadas por reação do mesmo derivado de pirazol metalado do composto de Fórmula 6 com eletrófilos de carbono de Fórmula 17 ou 18. As temperaturas de reação podem estar na faixa de -90°C até o ponto de ebulição do solvente de reação; temperaturas de -78°C até a temperatura ambiente são em geral preferidas, com temperaturas de -78 a -10°C preferidas com um reagente de alquil-lítio é usado e -20°C até a temperatura ambiente preferida com o uso de reagentes de alquilmagnésio. Uma variedade de solventes é útil, tal como tolueno, éter etílico, tetraidrofurano ou dimetoximetano; tetraidrofurano anidro é preferido. Um segundo componente metálico, tal como cloreto de zinco, brometo de zinco ou um sal de cobre monovalente, tal como iodeto de cobre(I) ou cianeto de cobre(I), pode vantajosamente ser adicionado antes do eletrófilo em casos em que o eletrófilo é um composto de Fórmula 18. Os intermediários de carbonila de Fórmula 16, 17 e 18 estão comercialmente disponíveis ou podem ser preparados por métodos conhecidos na técnica.

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Esquema 12

[0215] Será percebido por um versado na técnica que reações análogas àquelas mostradas no Esquema 12 podem ser também utilizadas com pirazóis que carecem de um substituinte na posição 4, assim proporcionando certos compostos de Fórmula 13 que são úteis no método representado no Esquema 9.

[0216] Os métodos gerais úteis para preparar 5-aminopirazóis de Fórmula 4a são bem conhecidos na técnica; consulte, por exemplo, Journal für Praktische Chemie (Leipzig) 1911, 83, 171 e J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 501. Tal é ilustrado no Esquema 13. O método do Esquema 13 é ilustrado pela Etapa A do presente Exemplo de Síntese 1 e pela Etapa C do presente Exemplo de Síntese 2.

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Esquema 13

CE3-NEXE2

4a solvents tal como EtOH. catalisador opcional tal como AcOH [0217] De modo semelhante, os métodos gerais úteis para preparar 5-hidroxipirazóis de Fórmula 4b são bem conhecidos na técnica;

consulte, por exemplo, Annalen der Chemie 1924, 436, 88. Tal é ilustrado no

Esquema 14. O método do Esquema 14 é ilustrado pela Etapa C do presente

Exemplo de Síntese 6.

Esquema 14

-------->

solvente tal como EtOH. catalisador opcional tal como AcOH

B é alquila. arila. benzila. etc.

CEj-NHXE;

4b [0218] Conforme mostrado no Esquema 15, os compostos de Fórmula 1a (isto é Fórmula 1 em que X é NH) podem ser preparados por condensação dos compostos de Fórmula 23 com metil-hidrazina (Fórmula 21) em um solvente tal como etanol ou metanol e opcionalmente na presença de um catalisador de ácido ou base tal como acido acético, piperidina ou metóxido de sódio, de acordo com os procedimentos gerais conhecidos na técnica. O método do Esquema 15 é ilustrado pela Etapa B do Exemplo de Síntese 4 e pela Etapa C do Exemplo de Síntese 7.

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Esquema 15

[0219] De uma maneira análoga ao método do Esquema 15, os compostos de Fórmula 2 em que X é NH podem ser de modo semelhante preparados por condensação dos compostos de Fórmula 23 com hidrazina. O método é descrito em Chemistry of Heterocyclic Compounds 2005, 41(1), 105 a 110.

[0220] Conforme mostrado no Esquema 16, os compostos de Fórmula 23 (em que, R³2 é H ou alquila inferior tal como CH3, CH2CH3 ou (CH2)2CH3) podem ser preparados por reação de compostos de ceteno ditioacetal correspondentes de Fórmula 24 com os compostos de Fórmula 7 opcionalmente na presença de uma base, tal como hidreto de sódio ou cloreto de etilmagnésio, em solventes tal como tolueno, tetraidrofurano ou dimetoximetano, em temperaturas na faixa de -10°C ao ponto de ebulição do solvente. Consulte, por exemplo, J. Heterocycl. Chem. 1975, 12(1), 139. Os métodos úteis para preparar os compostos de Fórmula 24 são conhecidos na técnica.

Esquema 16

sm que ou alquila inferior (p.esL.CHj. CHMZHjOU (CH^CE^g)

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65/188 [0221] Conforme mostrado no Esquema 17, os compostos de Fórmula 23a (isto é, tautômero de Fórmula 23 em que R³2 é H) podem ser preparados por reação de compostos de isotiocianato correspondentes de Fórmula 25 com compostos de arilacetona de Fórmula 26; consulte, por exemplo, Zhurnal Organicheskoi Khimii 1982, 18(12), 2.501. As bases úteis para essa reação incluem hidreto de sódio, bases de alcóxido (por exemplo, terc-butóxido de potássio ou etóxido de sódio), hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, carbonato de potássio ou bases de amina (por exemplo, trietilamina ou /V,/\/-diisopropiletilamina). Uma variedade de solvente é útil, tal como tetraidrofurano, éter, tolueno, A/,A/-dimetilformamida, álcoois (por exemplo, etanol), ésteres (por exemplo, acetato de etila ou acetato de isopropila), ou misturas dos mesmos. Os solventes são escolhidos por compatibilidade com a base selecionada, como é bem conhecido na técnica. As temperaturas de reação podem estar na faixa de -78°C ao ponto de ebulição do solvente. Uma mistura útil de base e solvente é terc-butóxido de potássio em tetraidrofurano, a qual em -70 a 0°C é adicionada uma solução de um isotiocianato de Fórmula 25 e um composto de carbonila de Fórmula 26, que são ou combinados em uma solução, ou adicionados separadamente, preferencialmente por adição do composto de carbonila seguida pela adição do isotiocianato. O método do Esquema 17 é ilustrado pela Etapa A do Exemplo de Síntese 4 e pela Etapa C do Exemplo de Síntese 7.

[0222] As cetotioamidas de Fórmula 23a podem ser também preparadas permitindo-se que as cetoamidas correspondentes reajam com

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66/188 agentes de sulfurização tal como o reagente de Lawesson ou P2S5; consulte, por exemplo, Helv. Chim. Act. 1998, 81(7), 1.207.

[0223] Um versado na técnica reconhece que vários grupos funcionais podem ser convertidos em outros para fornecer diferentes compostos de Fórmula 1. Por exemplo, intermediários para a preparação de compostos de Fórmula 1 podem conter grupos nitro aromáticos, que podem ser reduzidos a grupos amino e então ser convertidos por meio de reações bem conhecidas na técnica tal como a reação de Sandmeyer, a vários haletos, fornecendo compostos de Fórmula 1. Por reações conhecidas similares, aminas aromáticas (anilinas) podem ser convertidas por meio de sais de diazônio em fenóis, que podem então ser alquilados para preparar os compostos de Fórmula 1 com substituintes de alcóxi. De modo semelhante, haletos aromáticos tais como brometos ou iodetos preparados por meio da reação de Sandmeyer podem reagir com álcoois sob condições catalisadas por cobre, tal como a reação de Ullmann ou modificações conhecidas da mesma, para fornecer os compostos de Fórmula 1 que contém substituintes de alcóxi. Adicionalmente, alguns grupos de halogênio, tal como flúor ou cloro, podem ser deslocados com álcoois sob condições básicas para fornecer os compostos de Fórmula 1 que contêm os substituintes de alcóxi correspondentes.

[0224] As reações acima podem ser também em muitos casos realizadas em sequência alternativa, tal como a preparação de pirazóis 1H para uso na reação no Esquema 2 pelas reações ilustradas adiante para a preparação geral dos pirazóis substituídos.

[0225] Reconhece-se que alguns reagentes e condições de reação descritas acima para preparar os compostos de Fórmula 1 podem não ser compatível com certas funcionalidades presentes nos intermediários. Nessas ocorrências, a incorporação de sequências de proteção/desproteção ou interconversões de grupo funcional na síntese auxiliarão na obtenção dos

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67/188 produtos desejados. O uso e escolha dos grupos de proteção serão aparentes a um versado na técnica na síntese química (consulte, por exemplo, Greene, T. W.; Wuts, P. G. M. Protective Groups in Organic Synthesis, 2^a ed.; Wiley: Nova Iorque, 1991). Um versado na técnica perceberá que, em muitos casos, após a introdução de um dado reagente conforme esse é representado em qualquer esquema individual, pode ser necessário realizar etapas sintéticas rotineiras adicionais não descritas em detalhes para completar a síntese dos compostos de Fórmula 1. Um versado na técnica também reconhecerá que pode ser necessário realizar uma combinação das etapas ilustradas nos esquemas acima em uma ordem outra que aquela implicada pela sequência particular apresentada para preparar os compostos de Fórmula 1. Um versado na técnica também reconhecerá que os compostos de Fórmula 1 e os intermediários descritos no presente documento podem ser submetidos a várias reações eletrofílicas, nucleofílicas, radicais, organometálicas, de oxidação e de redução para adicionar substituintes ou modificar substituintes existentes.

[0226] Sem mais elaboração, acredita-se que um versado na técnica que usa a descrição precedente pode utilizar a presente invenção em sua extensão mais completa. Os seguintes Exemplos de Síntese devem, então, ser interpretados como meramente ilustrativos, e não limitantes da revelação de qualquer forma. As etapas nos seguintes Exemplos de Síntese ilustram um procedimento para cada etapa em uma transformação sintética geral, e o material de partida para cada etapa pode não ter necessariamente sido preparado por um ciclo preparativo particular cujo procedimento é descrito em outros Exemplos ou Etapas. As porcentagens são em peso exceto para as misturas de solvente cromatográficas ou onde seja indicado de outra forma. Partes e porcentagens para misturas de solvente cromatográficas são em volume a não ser que indicado de outra. Os espectros RMN de ¹H NMR são relatados em ppm relativo ao baixo campo de tetrametilsilano em CDCl3 a não

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68/188 ser que de outro modo determinado; “s” significa singleto, “m” significa multipleto, “br s” significa singleto amplo. Os espectros de massa (MS) são relatados como peso molecular do íon precursor abundante isotópico mais alto (M+1) formado por adição de H+ (peso molecular de 1) à molécula, observado por espectrometria de massa com o uso de ionização química de pressão atmosférica (AP⁺) em que “amu” significa unidades de massa atômica. A presença de íons moleculares que contêm um ou mais isótopos de peso atômico mais alto de abundância mais baixa (por exemplo, ³⁷C1, ⁸¹Br) não é relatada. “LC/MS” refere-se à combinação de separação física de compostos químicos por cromatografia líquida e análise de passa dos compostos separados por espectrometria de massa.

Exemplo De Síntese 1 [0227]Preparação de 4-(2-cloro-4-fluorofenil)-N-(2,6-difluoro-4metóxifenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina (Composto 3).

[0228]Etapa A:Preparação de 4-[2-cloro-4-fluorofenil]-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina.

[0229] Uma suspensão de etóxido de sódio sólido, seco (Aldrich, 10,2 g, 150 mmoles) em uma mistura de xilenos (60 ml) e etanol anidro (25 ml) foi agitada a 70°C e uma solução de 2-cloro-4-fluorobenzenoacetonitrila (16,96 g, 100 mmoles) em uma mistura de acetato de etila (30 ml) e etanol (5 ml) foi adicionada por gotejamento à mistura de reação quente por 20 minutos. A mistura de reação foi aquecida em 75 a 78°C por 3 horas e então deixada resfriar. Adicionou-se água (50 ml) para dissolver os sólidos. A mistura foi extraída uma vez com acetato de etila e o extrato foi descartado. A fase aquosa foi acidificada a pH 2 por adição de ácido clorídrico a 1 N e então extraída com acetato de etila (50 ml). A fase de acetato de etila foi seca (MgSO4) e evaporada para fornecer o produto intermediário o-acetil-2-cloro-4fluorobenzenoacetonitrila como um sólido (14,8 g).

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69/188 [0230] Uma porção do produto obtido acima (4,61 g, 21,8 mmoles) foi agitada em etanol (15 ml) e ácido acético glacial (3 ml) e metilhidrazina (1,17 ml, 21,8 mol) foram adicionados. Essa mistura de reação foi agitada e aquecida de um dia para o outro em refluxo. A mistura de reação foi então concentrada sob pressão reduzida e o resíduo resultante foi triturado com acetato de etila. Os sólidos resultantes foram coletados em uma frita de vidro e secos no ar para proporcionar o composto titular como um sólido branco (2,42 g).

[0231] RMN de ¹H δ 7,2 e 7,3 (m, 2H), 7,0 (m, 1H), 3,7 (s, 3H), 3,4 (br s, 2H), 2,1 (s, 3H). MS: 240 amu (AP⁺).

[0232]Etapa B: Preparação de 5-bromo-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3dimetil-1H-pirazol.

[0233] Adicionou-se brometo de cobre (II) (3,94 g, 17,7 mmoles) a uma solução de 4-[2-cloro-4-fluorofenil]-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina (isto é, o produto da Etapa A) (2,4 g, 10 mmoles) em acetonitrila (50 ml), e a mistura foi agitada e resfriada em banho de gelo/água enquanto nitrito de terc-butila (90% de grau técnico, 2,33 ml, 17,7 mmoles) foi adicionado por gotejamento por 5 minutos. Permitiu-se que a mistura de reação amornasse lentamente até a temperatura ambiente. Adicionou-se solução aquosa de HCl (20 ml) e então se adicionou acetato de etila (20 ml). Essa mistura foi filtrada através de uma membrana de 2 cm de auxiliar de filtração diatomáceo Celite®. Lavou-se a membrana de filtro com acetato de etila (20 ml) e as fases foram separadas. A fase orgânica foi lavada com solução aquosa de ácido clorídrico a 1,0 N e salmoura, seca sobre MgSO4 e concentrada para deixar o composto titular como um semissólido marrom alaranjado (2,8 g).

[0234] RMN de ¹H δ 7,18 e 7,25 (m, 2H), 7,04 (m, 1H), 3,89 (s, 3H), 2,14 (s, 3H).

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70/188 [0235]Etapa C: Preparação de 4-(2-cloro-4-fluorofenil)-M-(2,6difluoro-4-metoxifenil)-1,3-dimetil-1 H-pirazol-5-amina.

[0236] Combinaram-se 5-bromo-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3dimetil-1H-pirazol (isto é, o produto da Etapa B) (0,20 g, 0,66 mmol), acetato de paládio(II) (15 mg, 0,066 mmol), 4,5-bis(difenilfosfino)-9,9dimetilxanteno (76 mg, 0,13 mmol) e carbonato de potássio em pó (1,8 g, 13 mmol) em 1,4-dioxano anidro (3 ml) e a mistura foi difundida com uma corrente subsuperficial de gás N2 por 10 minutos. Adicionou-se 2,6difluoro-4-metoxianilina (0,22 g, 1,3 mmol) em uma porção e a mistura de reação foi aquecida em refluxo por 22 horas. A mistura de reação foi filtrada através de auxiliar de filtração diatomáceo Celite® e a membrana de filtro foi lavada com acetato de etila (20 ml). O filtrado foi lavado com água (10 ml) e salmoura (10 ml), seco sobre MgSO4 e concentrado para deixar um resíduo semissólido. Esse resíduo foi purificado por cromatografia em coluna através de 5 g de gel de sílica eluído com um gradiente de hexanos/acetato de etila (20:1 a 1:3) para gerar o composto titular como um sólido marrom claro (48 mg).

[0237] RMN de ¹H δ 7,0 e 7,1 (m, 2H), 6,85 (m, 1H), 6,26 (m, 2H), 4,84 (br s, 1H), 3,78 (s, 3H), 3,66 (s, 3H), 2,08 (s, 3H), MS: 382 amu (AP⁺).

Exemplo De Síntese 2 [0238] Preparação de 4-(2,6-difluoro-4-metóxifenil)-1,3-dimetil-M(2,4,6-trifluorofenil)-1H-pirazol-5-amina (Composto 7).

[0239]Etapa A:Preparação de 2,6-difluoro-4metoxibenzenoacetonitrila.

[0240] Uma solução de KCN (0,88 g, 13 mmoles) dissolvida em água (2 ml) foi adicionada por gotejamento a uma solução resfriada por banho de água de brometo de 2,6-difluoro-4-metoxibenzila (2,50 g, 10,5 mmoles) em

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Μ,Μ-dimetilformamida (10 ml). A mistura de reação foi agitada por 20 minutos. Adicionou-se água (20 ml) e então a mistura de reação foi vertida em solução aquosa saturada de NaHCO3 (20 ml) e extraída com éter (50 ml). A fase orgânica foi lavada com água (5 χ 25 ml), seca sobre MgSO4, e concentrada para gerar um óleo, que foi cristalizado em repouso para fornecer o composto titular como um sólido branco (1,9 g).

[0241] RMN de ¹H δ 6,50 (m, 2H), 3,80 (s, 3H), 3,65 (s, 2H).

[0242]Etapa B:Preparação de a-acetil-2,6-difluoro-4metoxibenzenoacetonitrila.

[0243] Agitou-se etóxido de sódio sólido (4,7 g, 66 mmoles) em uma mistura de xileno (20 ml) e etanol (10 ml) e aquecido a 50°C. Adicionou-se uma solução de 2,6-difluoro-4-metoxibenzenoacetonitrila (isto é, o produto da Etapa A) (8,0 g, 44 mmoles) em acetato de etila (10,4 ml) por gotejamento. A mistura de reação foi aquecida a 50°C por 4 horas e então permitiu-se que resfriasse até a temperatura ambiente. A mistura de reação foi vertida em água (100 ml) e extraída com acetato de etila (25 ml). A fase aquosa foi acidificada com HCl aquoso a 3 N a pH 4 e extraída com acetato de etila (100 ml). Essa fase orgânica foi lavada com água (50 ml), salmoura (50 ml), então seca sobre MgSO4 e concentrada para deixar ao composto titular como um semissólido castanho-amarelado (8,0 g).

[0244] RMN de ¹H δ 6,56 (m, 2H), 4,86 (s, 1H), 3,83 (s, 3H), 2,40 (s, 3H).

[0245]Etapa C:Preparação de 4-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-1,3dimetil-1 H pirazol-5-amina.

[0246] Agitaram-se a-acetil-2,6-difluoro-4metoxibenzenoacetonitrila (isto é, o produto da Etapa B) (8,03 g, 35,7 mmoles) e ácido acético (5 ml) em etanol (35 ml) e adicionou-se metil-hidrazina (1,91 ml, 35,7 mmoles). A mistura de reação foi aquecida em refluxo por 16 horas,

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72/188 resfriada e então vertida em água (100 ml). A mistura resultante foi extraída com acetato de etila (100 ml). A fase orgânica foi lavada com NaOH aquoso a 1 N (50 ml) e então salmoura (50 ml), seca sobre MgSO4 e concentrada para levar a um sólido. O sólido foi dissolvido em metanol e a solução resultante foi amornada a 45°C. Adicionou-se água (25 ml) por gotejamento e deixou-se que a mistura resfriasse. O precipitado foi coletado em fita de vidro para gerar o composto titular como um sólido branco (3,88 g).

[0247] RMN de ¹H δ 6,55 (m, 2H), 3,81 (s, 3H), 3,67 (s, 3H), 3,43 (br s, 2H), 2,09 (s, 3H).

[0248]Etapa D:Preparação de 5-bromo-4-(2,6-difluoro-4metoxifenil)-1,3-dimetil-1 H-pirazol.

[0249] Adicionou-se brometo de cobre (II) (3,81 g, 16,9 mmoles) a uma solução de 4-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina (isto é, o produto da Etapa C) (3,88 g, 15,4 mmoles) em acetonitrila (50 ml), e a mistura foi agitada e resfriada em banho de gelo/água enquanto se adicionou nitrito de terc-butila (90% de grau técnico, 3,54 ml, 26,9 mmoles) por gotejamento por 5 minutos. Deixou-se que a mistura de reação amornasse lentamente até a temperatura ambiente. Adicionou-se solução de ácido clorídrico aquoso (25 ml), então acetato de etila (25 ml) foi adicionado e a mistura resultante foi filtrada através de membrana de 2 cm de auxiliar de filtração diatomáceo Celite®. A membrana de filtro foi lavada com acetato de etila (50 ml) e as fases foram separadas. A fase orgânica foi lavada com solução de HCl aquoso a 1 N (25 ml) e salmoura (25 ml), seca sobre MgSO4 e concentrada. Esse resíduo foi purificado por cromatografia em coluna através de 24 g de gel de sílica eluído com um gradiente de hexanos/acetato de etila (9:1 a 1:1) para gerar o composto titular como um sólido branco (3,25 mg).

[0250] RMN de ¹H δ 6,54 (m, 2H), 3,88 (s, 3H), 3,83 (s, 3H), 2,16 (s, 3H).

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73/188 [0251]Etapa E:Preparação de 4-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-1,3dimetil-N-(2,4,6-trifluorofenil)-1H-pirazol-5-amina.

[0252] Combinaram-se 5-bromo-4-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-1,3dimetil-1H-pirazol (isto é, o produto da Etapa D) (0,30 g, 0,94 mmol), acetato de paládio(II) (20 mg, 0,090 mmol), 4,5-bis(difenilfosfino)-9,9-dimetilxanteno (0,11 g, 0,19 mmol) e carbonato de potássio em pó (2,6 g, 19 mmoles) em 1,4dioxano anidro (4 ml) e a mistura resultante foi difundida com uma corrente subsuperficial de gás N2 por 10 minutos. Adicionou-se 2,4,6-trifluoroanilina (0,28 g, 1,9 mmol) em uma porção e a mistura de reação foi aquecida em refluxo sob nitrogênio por 22 horas. A mistura de reação foi resfriada, então filtrada através de auxiliar de filtração diatomáceo Celite®. A membrana de filtro foi lavada com acetato de etila (20 ml) e o filtrado foi lavado com água (10 ml) e salmoura (10 ml), seco sobre MgSO4 e concentrado para levar a um resíduo semissólido. Esse resíduo foi purificado por cromatografia em coluna através de 12 g de gel de sílica eluído com um gradiente de hexanos/acetato de etila (20:1 a 1:3) para gerar o composto titular como um semissólido (73 mg).

[0253] RMN de ¹H (acetona-d6) δ 6,84 (br s, 1H), 6,68 (m, 2H), 6,43 (m, 2H), 3,77 (s, 3H), 3,75 (s, 3H), 1,99 (s, 3H). MS: 384 amu (AP⁺).

Exemplo De Síntese 3 [0254] Preparação de 4-[[4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-il]oxi]-3,5-difluorobenzonitrila (Composto 13).

[0255]Etapa A:Preparação de 4-[(1,3-dimetil-1H-pirazol-5-il)oxi]3,5-difluorobenzonitrila.

[0256] Adicionou-se carbonato de potássio (1,38 g, 10 mmoles) a uma solução de 2,4-diidro-2,5-dimetil-3H-pirazol-3-ona (0,70 g, 6,3 mmoles) em N,N-dimetilformamida (15 ml). Adicionou-se 3,4,5-trifluorobenzonitrila (0,94 g, 6,0 mmoles) e a mistura de reação foi aquecida a 75°C sob uma atmosfera de nitrogênio por 16 horas, então deixou-se resfriar. A mistura de reação foi

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74/188 dividida entre água (60 ml) e acetato de etila (30 ml). A fase orgânica foi lavada com água (2 χ 30 ml) e salmoura (30 ml), seca sobre MgSO4 e concentrada para gerar o composto titular como um óleo amarelo (1,38 g).

[0257] RMN de ¹H δ 7,36 (m, 2H), 5,24 (s, 1H), 3,78 (s, 3H), 2,16 (s, 3H).

[0258]Etapa B:Preparação de 3,5-difluoro-4-[(4-iodo-1,3-dimetil1H-pirazol-5-il)oxi]benzonitrila.

[0259] Agitou-se uma solução de 4-[(1,3-dimetil-1H-pirazol-5il)oxi]-3,5-difluorobenzonitrila (isto é, o produto da Etapa A) (1,38 g, 5,5 mmoles) em acetonitrila (20 ml) a temperatura ambiente e M-iodosuccinimida (1,35 g, 6,0 mmoles) foi adicionada em uma porção. A mistura de reação foi aquecida em refluxo por 2 horas, resfriada e então vertida em água (40 ml). A mistura resultante foi extraída com acetato de etila (40 ml). A fase orgânica foi lavada com água (20 ml) e solução de NaHCO3 aquoso saturado (20 ml), seca sobre MgSO4 e concentrada sob pressão reduzida para gerar o composto titular como um sólido castanho-amarelado (2,1 g).

[0260] RMN de ¹H (acetona-d6) δ 7,80 (m, 2H), 3,82 (s, 3H), 2,09 (s, 3H). MS: 376 amu (AP⁺).

[0261]Etapa C:Preparação de 4-[[4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3dimetil-1H-pirazol-5-il]oxi]-3,5-difluorobenzonitrila.

[0262] Adicionaram-se a uma solução de 3,5-difluoro-4-[(4-iodo1,3-dimetil-1H-pirazol-5-il)oxi]benzonitrila (isto é, o produto da Etapa B) (1,0 g, 2,67 mmoles) em 1,4-dioxano (6 ml) ácido 2-cloro-4-fluorobenzenobórico (alternativamente chamado de ácido B-(2-cloro-4-fluorofenil)bórico) (0,93 g, 5,33 mmoles), dicloro (bis)trifenilfosfina paládio(II) (alternativamente chamado de dicloreto de bis(trifenilfosfina)paládio(II)) (93 mg, 0,13 mmol), carbonato de potássio (0,74 g, 5,33 mmoles) e água (4 ml). A mistura resultante foi aquecida em refluxo por 5 horas, deixou-se resfriar e foi dividida entre água (20 ml) e

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75/188 acetato de etila (20 ml). A camada orgânica foi seca sobre MgSO4 e concentrada. O resíduo foi purificado por cromatografia em gel de sílica com um gradiente de hexanos / acetato de etila para obter o composto titular como um sólido esbranquiçado (110 mg).

[0263] RMN de ¹H δ 7,00 e 7,09 (m, 3H), 6,97 (m, 1H), 6,86 (m, 1H), 3,85 (s, 3H), 2,02 (s, 3H).

Exemplo De Síntese 4 [0264] Preparação de 4-(2,4-diclorofenil)-M-(2,4-difluorofenil)-1,3dimetil-1H-pirazol-5-amina (Composto 17).

[0265]Etapa A: Preparação de a-Acetil-2,4-dicloro-N-(2,4difluorofenil)benzenoetanotioamida.

[0266] Adicionou-se isotiocianato de 2,4-difluorofenil (0,27 ml, 2,0 mmoles) a uma suspensão agitada de hidreto de sódio (60% em óleo mineral) (112 mg, 2,8 mmoles) em tetraidrofurano anidro (4 ml) resfriado em banho de gelo/água sob uma atmosfera de nitrogênio. Adicionou-se uma solução de 1(2,4-diclorofenil)-2-propanona (570 mg, 2,8 mmoles) em tetraidrofurano (4 ml) por gotejamento por 5 minutos. Agitou-se a solução amarela resultante em 5 a 10°C por 1 hora. Adicionou-se água (10 ml) cuidadosamente e a mistura de reação foi extraída com acetato de etila (10 ml). A fase aquosa foi acidificada a pH 3 com HCl aquoso a 1 N, então extraída com acetato de etila (20 ml). O extrato orgânico foi lavado com água (10 ml) e salmoura (10 ml), seco sobre MgSO4 e concentrado para deixar um sólido. O sólido foi triturado com hexanos/acetato de etila (2:1), coletado em uma frita de vidro e seco por ar para gerar o composto titular como um sólido branco (240 mg). MS: 373 amu (AP⁺).

[0267]Etapa B:Preparação de 4-(2,4-Diclorofenil)-N-(2,4difluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina.

[0268] Adicionaram-se ácido acético (50 pl) e metil-hidrazina (41

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76/188 μΙ) a uma suspensão agitada de a-acetil-2,4-dicloro-N-(2,4difluorofenil)benzenoetanotioamida (238 mg, 0,64 mmol) em etanol (4 ml). A mistura de reação foi aquecida em refluxo por 2 horas e deixou-se resfriar. Então a mistura de reação foi diluída com acetato de etila (10 ml) e lavada com NaOH aquoso a 1 N (10 ml), água (10 ml) e salmoura (10 ml), seca sobre MgSO4 e concentrada para deixar um resíduo sólido. Pu rificou -se o resíduo por cromatografia em coluna através de 5 g de gel de sílica com um gradiente de hexanos/acetato de etila (2:1 a 1:1) para gerar o composto titular como um sólido (170 mg).

[0269] RMN de ¹H δ 7,43 (s, 1H), 7,19 (m, 1H), 7,07 (m, 1H), 6,78 (m, 1H), 6,62 (m, 1H), 6,37 (m, 1H), 5,22 (br s, 1H), 3,70 (s, 3H), 2,18 (s, 3H). MS: 368 amu (AP⁺).

Exemplo De Síntese 5 [0270]Preparação de 4-(2-cloro-4-fluorofenil)-α-(2,4-difluorofenil)1,3-dimetil-1H-pirazol-5-metanol (Composto 122).

[0271] Dissolveu-se 5-bromo-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil1H-pirazol (isto é, o produto do Exemplo de Síntese 1, Etapa B) (0,25 g, 0,82 mmol) em tetraidrofurano anidro (12 ml) e a mistura foi resfriada em um banho de gelo seco/acetona sob uma atmosfera de nitrogênio. Adicionou-se uma solução de hexano de n-butil-lítio (2,0 M, 0,49 ml, 0,98 mmol) por gotejamento por 5 minutos. Após 15 minutos, adicionou-se uma solução de 2,4difluorobenzaldeído (0,09 ml, 0,82 mmol) em tetraidrofurano anidro (3 ml) lentamente por gotejamento, fazendo com que a solução de cor vermelho escuro clareasse a uma cor amarela. Após 45 minutos, a mistura de reação foi arrefecida bruscamente pela adição de solução de NH4Cl aquoso saturado (~20 ml) e deixou-se amornar até a temperatura ambiente. Essa mistura foi extraída com acetato de etila e a fase orgânica foi lavada com solução de NH4Cl aquoso saturado (25 ml) e com salmoura, seca sobre Na2SO4 e

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77/188 concentrada para deixar um resíduo viscoso. Esse resíduo foi purificado por cromatografia em coluna através de gel de sílica eluído com um gradiente de hexanos/acetato de etila (7% a 10%) para gerar o composto titular como um semissólido branco (109 mg).

[0272] RMN de ¹H δ 7,5 (m, 1H), 7,1 (m, 2H), 7,0 (m, 1H), 6,85 (m, 2H), 6,0 (br s, 1H), 5,9 (s, 1H), 3,8 (s, 3H), 2,1 (s, 3H). MS: 367 amu (AP⁺).

Exemplo De Síntese 6 [0273] Preparação de 4-[[1,3-dimetil-4-(2,4,6-trifluorofenil)-1Hpirazol-5-il]oxi]-3,5-difluorobenzonitrila (Composto 8).

[0274]Etapa A:Preparação de 2,4,6-Trifluorobenzenoacetato de metila.

[0275] Agitou-se uma solução de ácido 2,4,6trifluorobenzenoacético (5,00 g, 26,3 mmoles) em metanol (25 ml) à temperatura ambiente e adicionou-se cloreto de tionila (6 ml, ~3 eq.) por gotejamento, fazendo com que a temperatura da mistura de reação atingisse 60°C. Deixou-se que a mistura de resfriasse até a temperatura ambiente e a mesma foi agitada por 3 horas. Adicionou-se água (25 ml) com resfriamento por gelo. A mistura foi extraída com acetato de etila (2 x 100 ml). As fases orgânicas combinadas foram sequencialmente lavadas com água (2*), solução de bicarbonato de sódio aquosa saturada e salmoura e então secas (MgSO4). A concentração forneceu o composto titular como um óleo claro (5,38 g).

[0276] RMN de ¹H δ 6,68 (m, 2H), 3,72 (s, 3H), 3,66 (s, 2H).

[0277]Etapa B: Preparação de a-acetil-2,4,6trifluorobenzenoacetato de metila.

[0278] A uma solução de tetraidrofurano comercialmente obtida de lítio bis(trimetilsilil)amida (1,0 M, 21,0 ml) agitada sob uma atmosfera de nitrogênio e resfriada a uma temperatura interna de -65°C, adicionou-se por gotejamento por 30 minutos uma solução de 2,4,6-trifluorobenzenoacetato de

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78/188 metila (isto é, o produto da Etapa A) (2,04 g, 10,0 mmoles) dissolvido em tetraidrofurano seco (10 ml). A mistura de reação foi agitada por 30 minutos adicionais e então, enquanto se mantinha a temperatura de -65°C, adicionouse uma solução de cloreto de acetila recentemente destilada (0,80 ml, 11 mmoles) em tetraidrofurano seco (3 ml) por gotejamento. Deixou-se que a mistura de reação amornasse lentamente até a temperatura ambiente e então adicionou-se água (30 ml). A mistura resultante foi extraída com acetato de etila (60 ml). A fase aquosa foi acidificada com ácido clorídrico a 1 N e extraída com acetato de etila (60 ml). Apenas o primeiro extrato de acetato de etila foi retido, devido ao fato de que a análise cromatográfica de camada fina mostrou o que segundo extrato continha impurezas polares aparentes além do produto desejado adicional. O primeiro extrato de acetato de etila foi ainda lacado sequencialmente com ácido clorídrico a 1 N, água e salmoura, seco (MgSO4), e concentrado para fornecer o composto titular como um óleo claro (1,86 g).

[0279] RMN de ¹H δ 6,69 (m, 2H), 3,7 (m, 1H e s, 3H), 1,87 (s, 3 H); ressonâncias menores em 13,2 ppm e 4,9 ppm indicaram a presença de tautômero enólico.

[0280]Etapa C:Preparação de 1,3-dimetil-4-(2,4,6-trifluorofenil)1H-pirazol-5-ol.

[0281] Adicionou-se uma solução de a-acetil-2,4,6trifluorobenzenoacetato de metila (isto é, o produto da Etapa B) (2,46 g, 10,0 mmoles), em metanol (15 ml), metil-hidrazina (0,665 ml, 12,5 mmoles) e a mistura foi agitada à temperatura ambiente por 3 dias. Adicionou-se solução de ácido cítrico aquoso (1 M, 10 ml) e então adicionou-se água (50 ml). A mistura foi extraída com acetato de etila (2 x 50 ml). Os extratos de acetato de etila combinados foram sequencialmente lavados com água e salmoura, secos (MgSO4) e concentrados para deixar um sólido amarelo. Esse sólido foi suspenso em um volume pequeno de acetato de etila (~5 ml), um volume igual

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79/188 de hexanos foi gradualmente adicionado e a suspensão foi agitada por 30 minutos. O componente sólido foi coletado em uma frita de vidro, lavado com porções pequenas de acetato de etila/hexanos (1:1 e 1:2 v:v), e deixou-se secar ao ar para fornecer um sólido branco (1,02 g). A evaporação do licor-mãe e tratamento do resíduo resultante com pequenos volumes de acetato de etila e hexanos, como já descrito, forneceram 0,13 g adicional de sólido que contém o composto titular (1,15 g totais). A análise dos sólidos combinados por LC/MS mostrou um componente primário de massa 242 (AP⁺) e um componente menor, eluindo-se depois por LC de fase reversa, também tendo uma massa de 242 (AP⁺), assim sendo um regioisômero do composto titular. A razão aparente de componentes foi de 94:6.

[0282] RMN de ¹H (acetona-d6) δ 6,95 (m, 2H), 3,52 (s, 3H), 1,98 (s, 3H); ressonância de 5-hidróxi não foi observada nesse solvente.

[0283]Etapa D: Preparação de 4-[[1,3-dimetil-4-(2,4,6trifluorofenil)-1H-pirazol-5-il]oxi]-3,5-difluorobenzonitrila.

[0284] Uma solução de 1,3-dimetil-4-(2,4,6-trifluorofenil)-1 Hpirazol-5-ol (isto é, o produto da Etapa C) (104 mg, 0,43 mmol) em N,Ndimetilformamida anidra (2,5 ml) foi resfriada em um banho de gelo/água sob uma atmosfera de nitrogênio e hidreto de sódio (60% de suspensão em óleo mineral, 20 mg, 0,46 mmol) foi adicionado em uma porção. Após 15 minutos, adicionou-se 3,4,5-trifluorobenzonitrila (101 mg, 0,64 mmol) em uma porção. Deixou-se que a mistura de reação atingisse a temperatura ambiente e então a mesma foi aquecida a 40°C por 2,5 horas. Adicionou-se água (~10 ml) e a mistura foi extraída com acetato de etila (2 χ ~10 ml). Os extratos de acetato de etila combinados foram sequencialmente lavados com água (3 x 10 ml) e salmoura, secos (MgSO4) e concentrados sob pressão reduzida. A cromatografia em gel de sílica (5 g), eluição com uma mistura 2:1 de hexanosacetato de etila, proporcionou um produto (51 mg) que continha o composto

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80/188 titular em uma mistura 92:8 com seu regioisômero.

[0285] RMN de ¹H δ 7,1 (m, 2H), 6,5 e 6,6 (m, 2H), 3,85 (s, 3H), 2,05 (s, 3H). MS: 380 amu (AP⁺).

Exemplo De Síntese 7 [0286] Preparação de 4-(2-bromo-4-fluorofenil)-M-(2-cloro-6fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina (Composto 240).

[0287]Etapa A: Preparação de 1-(2-bromo-4-fluorofenil)-2propanona.

[0288] Combinou-se uma solução de metóxido de sódio em metanol (25%, 34 ml, 157 mmoles) com tolueno (200 ml). O metanol foi então removido por destilação a 90°C com o uso de coletor Dean-Stark. Após a solução ter sido resfriada a 70°C, adicionou-se 2-bromo-4fluorobenzenoacetonitrila (21,4 g, 100 mmoles) dissolvida em acetato de etila (40 ml) a partir de um funil de gotejamento por 20 minutos com agitação mecânica. Nesse ponto, adicionou-se tolueno adicional (150 ml) para facilitar a agitação de um precipitado rosa claro volumoso. A mistura de reação foi vertida em água e a fase orgânica foi separada. A fase aquosa foi acidificada e extraída com acetato de etila. A fase de acetato de etila foi seca e concentrada sob pressão reduzida para fornecer os compostos intermediários a-acetil-2-bromo-4-fluorobenzenoacetonitrila como um óleo bruto.

[0289] O óleo bruto foi dissolvido em ácido sulfúrico (60%, 170 ml) e refluído por 6,5 horas. A mistura de reação foi então extraída com hexanos (2 χ 100 ml) e os extratos de hexano combinados foram lavados com água e salmoura, secos (MgSO4) e concentrados sob pressão reduzida para render o composto titular como um óleo amarelo (14,7 g), que foi usado sem mais purificação na Etapa C.

[0290] RMN de ¹H δ 7,33 (m, 1H), 7,18 (m, 1H), 7,01 (m, 1H),

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3,85 (s, 2H), 2,23 (s, 3H).

[0291]Etapa B: Preparação de 1-cloro-3-fluoro-2isotiocianatobenzeno.

[0292] Adicionou-se a uma solução de 2-cloro-6fluorobenzenamina (5,0 g, 34 mmoles), em clorobenzeno (52 ml), dicloreto carbonotioico (tiogosgênio) (5,1 g, 45 mmoles) e DMF (0,27 ml). A mistura de reação foi refluída por 2 horas e foi então concentrada para deixar o composto titular como um óleo marrom (6,15 g), que foi usado na Etapa C sem mais purificação.

[0293] RMN de ¹H δ 7,18 (m, 2H), 7,07 (m, 1H).

[0294]Etapa C:Preparação de 4-(2-bromo-4-fluorofenil)-M-(2cloro-6-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina.

[0295] Adicionou-se a uma solução de terc-butóxido de potássio (0,41 g, 3,3 mmoles) em THF (20 ml) a 0°C uma solução de 1 -(2-bromo-4fluorofenil)-2-propanono (isto é, o produto da Etapa A) (0,70 g, 3,0 mmoles) em THF (10 ml) por 5 minutos. A agitação continuou por 1 hora e então a temperatura foi reduzida a -10°C. Adicionou-se uma solução de 1-cloro-3fluoro-2-isotiocianatobenzeno (isto é, o produto da Etapa B) (0,57 g, 3,0 mmoles) em THF (10 ml) por 6 minutos e a agitação continuou por 15 minutos. Adicionou-se iodometano (0,54 g, 3,8 mmoles) e o banho de resfriamento foi removido para fornecer uma mistura de reação que continha o composto intermediário α -acetil-2-bromo-M-(2-cloro-6-fluorofenil)-4fluorobenzenoetanotioamida. Após 5 minutos, adicionaram-se água (0,2 ml, 11 mmoles), ácido acético glacial (0,53 ml, 9,1 mmoles) e metil-hidrazina (0,81 ml, 15 mmoles) em sucessão rápida e a mistura de reação foi aquecida em refluxo por 6 horas. A mistura de reação bruta foi então concentrada sob pressão reduzida e purificada por MPLC (0 a 100% de acetato de etila em hexanos como eluente) para fornecer o produto de

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82/188 titulação, um composto da presente invenção, como um sólido esbranquiçado (0,55 g).

[0296] RMN de ¹H δ 7,24 (m, 1H), 7,04 (m, 1H), 6,95 (m, 1H), 6,87 (m, 1H), 6,78 (m, 1H), 6,68 (m, 1H), 5,45 (d, 1H), 3,80 (s, 3H), 2,10 (s, 3H).

[0297] Pelos procedimentos descritos no presente documento juntamente com os métodos conhecidos na técnica, os compostos revelados nas Tabelas que seguem podem ser preparados. As seguintes abreviações são usadas nas Tabelas que seguem: Me significa metila, MeO significa metóxi, EtO significa etóxi e CN significa ciano. Devido á simetria, R¹ pode ser intercambiado com R³, e R⁴ pode ser intercambiado com R⁶, se permitido pelas definições de R¹, R³, R⁴ e R⁶.

Tabela 1

R?

R⁴é F, R⁵ é H, R⁶é H, eXé NH.

R¹	R²	R³	R¹	R²	R³
F	H	H	F	H	F
F	F	H	F	F	F
F	CN	F	F	MeO	F
F	EtO	F	F	Cl	H
F	Cl	Cl	F	H	Cl
F	Br	H	F	H	Br
F	Cl	F	F	Br	F

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R¹	R²	R³	R¹	R²	R³
F	I	H	F	F	I
F	I	F	F	CN	H
F	MeO	H	F	EtO	H
Cl	H	H	Cl	H	Cl
Cl	Cl	H	Cl	Cl	Cl
Cl	CN	Cl	Cl	MeO	Cl
Cl	EtO	Cl	Cl	F	H
Cl	F	F	Cl	F	Cl
Cl	Br	H	Cl	H	Br
Cl	Br	Br	Cl	Br	Cl
Cl	I	H	Cl	CN	H
Cl	MeO	H	Cl	EtO	H
Br	H	H	Br	F	H
Br	Cl	H	Br	Br	H
Br	F	F	Br	Br	F
Br	Cl	F	Br	F	Cl
Br	Cl	Cl	Br	F	Br
Br	CN	Br	Br	MeO	Br
Br	EtO	Br	Br	CN	H
Br	MeO	H	Br	EtO	H
Br	I	H	I	H	H
I	F	H	I	F	F
I	Cl	F	I	Cl	Cl
Br	H	Cl	Br	H	Br
I	H	F	I	H	Cl
Me	H	H	Me	H	F

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R¹	R²	R³	R¹	R²	R³
Me	F	H	Me	F	F
Me	CN	F	Me	MeO	F
Me	EtO	F	Me	Cl	H
Me	Cl	Cl	Me	H	Cl
Me	Br	H	Me	H	Br
Me	Cl	F	Me	Br	F
Me	I	H	Me	F	I
Me	I	F	Me	CN	H
Me	MeO	H	Me	EtO	H
Me	H	Me	Me	Cl	Me

[0298] A presente revelação também inclui as Tabelas 2 a 180, cada uma das quais é construída como a Tabela 1 acima, exceto pelo fato de que o cabeçalho da linha na Tabela 1 (isto é, “R⁴ é F, R⁵ é H, R⁶ é H, e X é NH.”) é substituído pelo respectivo cabeçalho de linha mostrado abaixo. Por exemplo, na Tabela 2 o cabeçalho de linha é “R⁴ é F, R⁵ é H, R⁶ é F, e X é NH.” e R⁴, R⁵ e R⁶ são conforme definidos na Tabela 1 acima. Assim, a primeira entrada na Tabela 2 especificamente revela 4-(2,6-difluorofenil)-M-(2 fluorofenil)-1,3-dimetil-1 H-pirazol-5-amina).

Tabela	Cabeçalho de linha	Tabela	Cabeçalho de linha
2	R⁴ é F, R⁵ é H, R⁶ é F, e X é NH.	92	R⁴ é Cl, R⁵ é F, R⁶ é H, e X é O.
3	R⁴ é F, R⁵ é H, R⁶ é Cl, e X é NH.	93	R⁴ é Cl, R⁵ é F, R⁶ é Cl, e X é O.
4	R⁴ é F, R⁵ é H, R⁶ é Br, e X é NH.	94	R⁴ é Cl, R⁵ é I, R⁶ é H, e X é O.
5	R⁴ é F, R⁵ é Br, R⁶ é H, e X é NH.	95	R⁴ é Cl, R⁵ é EtO, R⁶ é Cl, e X é O.
6	R⁴ é F, R⁵ é Br, R⁶ é F, e X é NH.	96	R⁴ é Cl, R⁵ é EtO, R⁶ é H, e X é O.
7	R⁴ é F, R⁵ é Cl, R⁶ é Cl, e X é NH.	97	R⁴ é Cl, R⁵ é MeO, R⁶ é Cl, e X é O.
8	R⁴ é F, R⁵ é Cl, R⁶ é F, e X é NH.	98	R⁴ é Cl, R⁵ é MeO, R⁶ é H, e X é O.
9	R⁴ é F, R⁵ é Cl, R⁶ é H, e X é NH.	99	R⁴ é Br, R⁵ é H, R⁶ é H, e X é O.
10	R⁴ é F, R⁵ é -CN, R⁶ é F, e X é NH.	100	R⁴ é Br, R⁵ é Br, R⁶ é H, e X é O.
11	R⁴ é F, R⁵ é -CN, R⁶ é H, e X é NH.	101	R⁴ é Br, R⁵ é Br, R⁶ é F, e X é O.
12	R⁴ é F, R⁵ é F, R⁶ é H, e X é NH.	102	R⁴ é Br, R⁵ é Cl, R⁶ é H, e X é O.
13	R⁴ é F, R⁵ é F, R⁶ é F, e X é NH.	103	R⁴ é Br, R⁵ é Cl, R⁶ é F, e X é O.
14	R⁴ é F, R⁵ é F, R⁶ é I, e X é NH.	104	R⁴ é Br, R⁵ é Cl, R⁶ é Cl, e X é O.

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Tabela	Cabeçalho de linha	Tabela	Cabeçalho de linha
15	R⁴ é F, R⁵ é I, R⁶ é H, e X é NH.	105	R⁴ é Br, R⁵ é CN, R⁶ é Br, e X é O.
16	R⁴ é F, R⁵ é I, R⁶ é F, e X é NH.	106	R⁴ é Br, R⁵ é CN, R⁶ é H, e X é O.
17	R⁴ é F, R⁵ é EtO, R⁶ é F, e X é NH.	107	R⁴ é Br, R⁵ é F, R⁶ é F, e X é O.
18	R⁴ é F, R⁵ é EtO, R⁶ é H, e X é NH.	108	R⁴ é Br, R⁵ é F, R⁶ é H, e X é O.
19	R⁴ é F, R⁵ é MeO, R⁶ é F, e X é NH.	109	R⁴ é Br, R⁵ é F, R⁶ é Cl, e X é O.
20	R⁴ é F, R⁵ é MeO, R⁶ é H, e X é NH.	110	R⁴ é Br, R⁵ é F, R⁶ é Br, e X é O.
21	R⁴ é Cl, R⁵ é H, R⁶ é H, e X é NH.	111	R⁴ é Br, R⁵ é I, R⁶ é H, e X é O.
22	R⁴ é Cl, R⁵ é H, R⁶ é Cl, e X é NH.	112	R⁴ é Br, R⁵ é EtO, R⁶ é Br, e X é O.
23	R⁴ é Cl, R⁵ é H, R⁶ é Br, e X é NH.	113	R⁴ é Br, R⁵ é EtO, R⁶ é H, e X é O.
24	R⁴ é Cl, R⁵ é Br, R⁶ é H, e X é NH.	114	R⁴ é Br, R⁵ é MeO, R⁶ é Br, e X é O.
25	R⁴ é Cl, R⁵ é Br, R⁶ é Br, e X é NH.	115	R⁴ é Br, R⁵ é MeO, R⁶ é H, e X é O.
26	R⁴ é Cl, R⁵ é Br, R⁶ é Cl, e X é NH.	116	R⁴ é I, R⁵ é H, R⁶ é H, e X é O.
27	R⁴ é Cl, R⁵ é Cl, R⁶ é H, e X é NH.	117	R⁴ é I, R⁵ é Cl, R⁶ é F, e X é O.
28	R⁴ é Cl, R⁵ é Cl, R⁶ é Cl, e X é NH.	118	R⁴ é I, R⁵ é Cl, R⁶ é Cl, e X é O.
29	R⁴ é Cl, R⁵ é -CN, R⁶ é Cl, e X é NH.	119	R⁴ é I, R⁵ é F, R⁶ é H, e X é O.
30	R⁴ é Cl, R⁵ é -CN, R⁶ é H, e X é NH.	120	R⁴ é I, R⁵ é F, R⁶ é F, e X é O.
31	R⁴ é Cl, R⁵ é F, R⁶ é F, e X é NH.	121	R⁴ é F, R⁵ é H, R⁶ é H, e X é CHOH.
32	R⁴ é Cl, R⁵ é F, R⁶ é H, e X é NH.	122	R⁴ é F, R⁵ é H, R⁶ é F, e X é CHOH.
33	R⁴ é Cl, R⁵ é F, R⁶ é Cl, e X é NH.	123	R⁴ é F, R⁵ é H, R⁶ é Cl, e X é CHOH.
34	R⁴ é Cl, R⁵ é I, R⁶ é H, e X é NH.	124	R⁴ é F, R⁵ é H, R⁶ é Br, e X é CHOH.
35	R⁴ é Cl, R⁵ é EtO, R⁶ é Cl, e X é NH.	125	R⁴ é F, R⁵ é Br, R⁶ é H, e X é CHOH.
36	R⁴ é Cl, R⁵ é EtO, R⁶ é H, e X é NH.	126	R⁴ é F, R⁵ é Br, R⁶ é F, e X é CHOH.
37	R⁴ é Cl, R⁵ é MeO, R⁶ é Cl, e X é NH.	127	R⁴ é F, R⁵ é Cl, R⁶ é Cl, e X é CHOH.
38	R⁴ é Cl, R⁵ é MeO, R⁶ é H, e X é NH.	128	R⁴ é F, R⁵ é Cl, R⁶ é F, e X é CHOH.
39	R⁴ é Br, R⁵ é H, R⁶ é H, e X é NH.	129	R⁴ é F, R⁵ é Cl, R⁶ é H, e X é CHOH.
40	R⁴ é Br, R⁵ é Br, R⁶ é H, e X é NH.	130	R⁴ é F, R⁵ é CN, R⁶ é F, e X é CHOH.
41	R⁴ é Br, R⁵ é Br, R⁶ é F, e X é NH.	131	R⁴ é F, R⁵ é CN, R⁶ é H, e X é CHOH.
42	R⁴ é Br, R⁵ é Cl, R⁶ é H, e X é NH.	132	R⁴ é F, R⁵ é F, R⁶ é H, e X é CHOH.
43	R⁴ é Br, R⁵ é Cl, R⁶ é F, e X é NH.	133	R⁴ é F, R⁵ é F, R⁶ é F, e X é CHOH.
44	R⁴ é Br, R⁵ é Cl, R⁶ é Cl, e X é NH.	134	R⁴ é F, R⁵ é F, R⁶ é I, e X é CHOH.
45	R⁴ é Br, R⁵ é -CN, R⁶ é Br, e X é NH.	135	R⁴ é F, R⁵ é I, R⁶ é H, e X é CHOH.
46	R⁴ é Br, R⁵ é -CN, R⁶ é H, e X é NH.	136	R⁴ é F, R⁵ é I, R⁶ é F, e X é CHOH.
47	R⁴ é Br, R⁵ é F, R⁶ é F, e X é NH.	137	R⁴ é F, R⁵ é EtO, R⁶ é F, e X é CHOH.
48	R⁴ é Br, R⁵ é F, R⁶ é H, e X é NH.	138	R⁴ é F, R⁵ é EtO, R⁶ é H, e X é CHOH.
49	R⁴ é Br, R⁵ é F, R⁶ é Cl, e X é NH.	139	R⁴ é F, R⁵ é MeO, R⁶ é F, e X é CHOH.
50	R⁴ é Br, R⁵ é F, R⁶ é Br, e X é NH.	140	R⁴ é F, R⁵ é MeO, R⁶ é H, e X é CHOH.
51	R⁴ é Br, R⁵ é I, R⁶ é H, e X é NH.	141	R⁴ é Cl, R⁵ é H, R⁶ é H, e X é CHOH.
52	R⁴ é Br, R⁵ é EtO, R⁶ é Br, e X é NH.	142	R⁴ é Cl, R⁵ é H, R⁶ é Cl, e X é CHOH.
53	R⁴ é Br, R⁵ é EtO, R⁶ é H, e X é NH.	143	R⁴ é Cl, R⁵ é H, R⁶ é Br, e X é CHOH.
54	R⁴ é Br, R⁵ é MeO, R⁶ é Br, e X é NH.	144	R⁴ é Cl, R⁵ é Br, R⁶ é H, e X é CHOH.

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Tabela	Cabeçalho de linha	Tabela	Cabeçalho de linha
55	R⁴ é Br, R⁵ é MeO, R⁶ é H, e X é NH.	145	R⁴ é Cl, R⁵ é Br, R⁶ é Br, e X é CHOH.
56	R⁴ é I, R⁵ é H, R⁶ é H, e X é NH.	146	R⁴ é Cl, R⁵ é Br, R⁶ é Cl, e X é CHOH.
57	R⁴ é I, R⁵ é Cl, R⁶ é F, e X é NH.	147	R⁴ é Cl, R⁵ é Cl, R⁶ é H, e X é CHOH.
58	R⁴ é I, R⁵ é Cl, R⁶ é Cl, e X é NH.	148	R⁴ é Cl, R⁵ é Cl, R⁶ é Cl, e X é CHOH.
59	R⁴ é I, R⁵ é F, R⁶ é H, e X é NH.	149	R⁴ é Cl, R⁵ é CN, R⁶ é Cl, e X é CHOH.
60	R⁴ é I, R⁵ é F, R⁶ é F, e X é NH.	150	R⁴ é Cl, R⁵ é CN, R⁶ é H, e X é CHOH.
61	R⁴ é F, R⁵ é H, R⁶ é H, e X é O.	151	R⁴ é Cl, R⁵ é F, R⁶ é F, e X é CHOH.
62	R⁴ é F, R⁵ é H, R⁶ é F, e X é O.	152	R⁴ é Cl, R⁵ é F, R⁶ é H, e X é CHOH.
63	R⁴ é F, R⁵ é H, R⁶ é Cl, e X é O.	153	R⁴ é Cl, R⁵ é F, R⁶ é Cl, e X é CHOH.
64	R⁴ é F, R⁵ é H, R⁶ é Br, e X é O.	154	R⁴ é Cl, R⁵ é I, R⁶ é H, e X é CHOH.
65	R⁴ é F, R⁵ é Br, R⁶ é H, e X é O.	155	R⁴ é Cl, R⁵ é EtO, R⁶ é Cl, e X é CHOH.
66	R⁴ é F, R⁵ é Br, R⁶ é F, e X é O.	156	R⁴ é Cl, R⁵ é EtO, R⁶ é H, e X é CHOH.
67	R⁴ é F, R⁵ é Cl, R⁶ é Cl, e X é O.	157	R⁴ é Cl, R⁵ é MeO, R⁶ é Cl, e X é CHOH.
68	R⁴ é F, R⁵ é Cl, R⁶ é F, e X é O.	158	R⁴ é Cl, R⁵ é MeO, R⁶ é H, e X é CHOH.
69	R⁴ é F, R⁵ é Cl, R⁶ é H, e X é O.	159	R⁴ é Br, R⁵ é H, R⁶ é H, e X é CHOH.
70	R⁴ é F, R⁵ é CN, R⁶ é F, e X é O.	160	R⁴ é Br, R⁵ é Br, R⁶ é H, e X é CHOH.
71	R⁴ é F, R⁵ é CN, R⁶ é H, e X é O.	161	R⁴ é Br, R⁵ é Br, R⁶ é F, e X é CHOH.
72	R⁴ é F, R⁵ é F, R⁶ é H, e X é O.	162	R⁴ é Br, R⁵ é Cl, R⁶ é H, e X é CHOH.
73	R⁴ é F, R⁵ é F, R⁶ é F, e X é O.	163	R⁴ é Br, R⁵ é Cl, R⁶ é F, e X é CHOH.
74	R⁴ é F, R⁵ é F, R⁶ é I, e X é O.	164	R⁴ é Br, R⁵ é Cl, R⁶ é Cl, e X é CHOH.
75	R⁴ é F, R⁵ é I, R⁶ é H, e X é O.	165	R⁴ é Br, R⁵ é CN, R⁶ é Br, e X é CHOH.
76	R⁴ é F, R⁵ é I, R⁶ é F, e X é O.	166	R⁴ é Br, R⁵ é CN, R⁶ é H, e X é CHOH.
77	R⁴ é F, R⁵ é EtO, R⁶ é F, e X é O.	167	R⁴ é Br, R⁵ é F, R⁶ é F, e X é CHOH.
78	R⁴ é F, R⁵ é EtO, R⁶ é H, e X é O.	168	R⁴ é Br, R⁵ é F, R⁶ é H, e X é CHOH.
79	R⁴ é F, R⁵ é MeO, R⁶ é F, e X é O.	169	R⁴ é Br, R⁵ é F, R⁶ é Cl, e X é CHOH.
80	R⁴ é F, R⁵ é MeO, R⁶ é H, e X é O.	170	R⁴ é Br, R⁵ é F, R⁶ é Br, e X é CHOH.
81	R⁴ é Cl, R⁵ é H, R⁶ é H, e X é O.	171	R⁴ é Br, R⁵ é I, R⁶ é H, e X é CHOH.
82	R⁴ é Cl, R⁵ é H, R⁶ é Cl, e X é O.	172	R⁴ é Br, R⁵ é EtO, R⁶ é Br, e X é CHOH.
83	R⁴ é Cl, R⁵ é H, R⁶ é Br, e X é O.	173	R⁴ é Br, R⁵ é EtO, R⁶ é H, e X é CHOH.
84	R⁴ é Cl, R⁵ é Br, R⁶ é H, e X é O.	174	R⁴ é Br, R⁵ é MeO, R⁶ é Br, e X é CHOH.
85	R⁴ é Cl, R⁵ é Br, R⁶ é Br, e X é O.	175	R⁴ é Br, R⁵ é MeO, R⁶ é H, e X é CHOH.
86	R⁴ é Cl, R⁵ é Br, R⁶ é Cl, e X é O.	176	R⁴ é I, R⁵ é H, R⁶ é H, e X é CHOH.

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Tabela	Cabeçalho de linha	Tabela	Cabeçalho de linha
87	R⁴ é Cl, R⁵ é Cl, R⁶ é H, e X é O.	177	R⁴ é I, R⁵ é Cl, R⁶ é F, e X é CHOH.
88	R⁴ é Cl, R⁵ é Cl, R⁶ é Cl, e X é O.	178	R⁴ é I, R⁵ é Cl, R⁶ é Cl, e X é CHOH.
89	R⁴ é Cl, R⁵ é CN, R⁶ é Cl, e X é O.	179	R⁴ é I, R⁵ é F, R⁶ é H, e X é CHOH.
90	R⁴ é Cl, R⁵ é CN, R⁶ é H, e X é O.	180	R⁴ é I, R⁵ é F, R⁶ é F, e X é CHOH.
91	R⁴ é Cl, R⁵ é F, R⁶ é F, e X é O.

Formulação/Utilidade [0299] Um composto selecionado a partir dos compostos de Fórmula 1, N-óxidos e sais dos mesmos, ou uma mistura (isto é, composição) que compreende o composto com ao menos um composto fungicida adicional conforme descrito na Descrição Resumida da Invenção, será em geral usado para fornecer ingredientes ativos fungicidas em composições adicionais, isto é, formulações, com ao menos um componente adicional selecionado do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos, que serve como um carreador. Os ingredientes da formulação ou composição são selecionados com as propriedades físicas dos ingredientes ativos, modo de aplicação e fatores ambientais tal como tipo de solo, umidade e temperatura.

[0300] As misturas de componente (a) (isto é, ao menos um composto de Fórmula 1, N-óxidos ou sais dos mesmos) com o componente (b) (por exemplo, selecionado dentre (b1) a (b46) e sais dos mesmos conforme descritos acima) e/ou um ou mais outros compostos ou agente biologicamente ativos (isto é, inseticidas, outros fungicidas, nematocidas, acaricidas, herbicidas e outros agentes biológicos) podem ser formulados de inúmeras formas, incluindo:

(i) componente (a), componente (b) e/ou um ou mais outros compostos ou agentes biologicamente ativos podem ser formulados separadamente e aplicados separadamente ou aplicados simultaneamente em uma razão de peso apropriada, por exemplo, como uma mistura de tanque; ou (ii) componente (a), componente (b) e/ou um ou mais outros compostos ou agentes biologicamente ativos podem ser formulados juntos na

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88/188 razão de peso apropriada.

[0301] As formulações úteis incluem tanto composições líquidas quanto sólidas. As composições líquidas incluem soluções (incluindo concentrados emulsificáveis), suspensões, emulsões (incluindo microemulsões e/ou suspoemulsões) e similares, que opcionalmente podem ser espessadas em géis. Os tipos gerais de composições líquidas aquosas são concentrados solúveis, concentrado em suspensão, suspensão em cápsula, emulsão concentrada, microemulsão e suspoemulsão. Os tipos gerais de composições líquidas não aquosas são: concentrado emulsificável, concentrado microemulsificável, concentrado dispersível e dispersão de óleo.

[0302] Os tipos gerais de composições sólidas são poeiras, pós, grânulos, péletes, perolados, pastilhas, tabletes, películas preenchidos (incluindo revestimentos de semente) e similares, que podem ser dispersíveis em água (“umectáveis”) ou solúveis em água. As películas e revestimentos formados de soluções formadoras de película ou suspensões fluíveis são particularmente úteis para tratamento de semente. O ingrediente ativo pode ser (micro)encapsulado e ainda formado em uma suspensão ou formulação sólida; alternativamente toda a formulação de ingrediente ativo pode ser encapsulada (ou “sobrerevestida”). A encapsulação pode controlar ou atrasar a liberação do ingrediente ativo. Um grânulo emulsificável combina as vantagens tanto de uma formulação concentrada emulsificável quanto uma formulação granular seca. Composições de alta resistência são primariamente usadas como intermediários para formulação adicional.

[0303] Destaca-se uma composição realização em que grânulos de uma composição sólida que compreende um composto de Fórmula 1 (ou um N-óxido ou sal dos mesmos) são misturados com grânulos de uma composição sólida que compreende o componente (b). Essas misturas podem ser ainda misturadas com grânulos que compreendem protetores agrícolas

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89/188 adicionais. Alternativamente, dois ou mais protetores agrícolas adicionais (por exemplo, um composto de componente (a) (Fórmula 1), um composto de componente (b), um protetor agrícola outro que o componente (a) ou (b)) podem ser combinados na composição sólida de um conjunto de grânulos, que é então misturado com um ou mais conjuntos de grânulos de composições sólidas que compreendem um ou mais protetores agrícolas adicionais. Essas misturas de grânulos podem estar em concordância com a mistura de grânulos geral revelada na Publicação de Patente PCT WO 94/24861 ou mais preferencialmente um ensinamento de mistura de grânulos homogênea da Patente US 6.022.552.

[0304] As formulações aspersíveis são tipicamente estendidas em um meio adequado antes da aspersão. Tais formulações líquidas e sólidas são formuladas para serem facilmente diluídas no meio de aspersão, usualmente água. Os volumes de aspersão podem estar na faixa de cerca de um a diversos milhares de litros por hectare, mas mais tipicamente estão na faixa de cerca de dez a diversas centenas de litros por hectare. As formulações aspersíveis podem ser misturadas em tanque com água ou outro meio adequado para tratamento de folha por aplicação aérea ou ao solo ou por aplicação ao meio de crescimentos da planta. As formulações líquidas e secas podem ser medidas diretamente em sistemas de irrigação em gotas ou medidas na aração durante o plantio. As formulações líquidas e sólidas podem ser aplicadas em sementes de culturas e outra vegetação desejável como tratamentos de semente antes do planto para proteges raízes em desenvolvimento e outras plantes de plana subterrâneas e/ou folhagem através de absorção sistêmica.

[0305] As formulações conterão tipicamente quantidades eficazes de ingrediente ativo e tensoativo dentro das seguintes faixas aproximadas com adição de até 100 por cento por peso.

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	Percentual de Peso
	Ingrediente Ativo	Diluente	Tensoativo
Grânulos, Tabletes e Pós Dispersíveis em Água e solúveis em Água	0,001 a 90	0 a 99,999	0 a 15
Dispersões de Óleo, Suspensões, Emulsões, Soluções (incluindo Concentrados Emulsificáveis)	1 a 50	40 a 99	0 a 50
Poeiras	1 a 25	70 a 99	0 a 5
Grânulos e Péletes	0,001 a 99	5 a 99,999	0 a 15
Composições de Alta Resistência	90 a 99.	0 a 10.	0 a 2.

[0306] Os diluentes sólidos incluem, por exemplo, argilas tal como bentonita, montmorilonita, atapulgita e caulim, gesso, celulose, dióxido de titânio, óxido de zinco, amido, dextrina, açúcares (por exemplo, lactose, sacarose), sílica, talco, mica, terra diatomácea, ureia, carbonato de cálcio, carbonato e bicarbonato de sódio e sulfato de sódio. Os diluentes sólidos típicos são descrito em Watkins et al., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2^a Edição, Dorland Books, Caldwell, New Jersey.

[0307] Os diluentes líquidos incluem, por exemplo, água, N,Ndimetilalcanamidas (por exemplo, N,N-dimetilformamida), limoneno, sulfóxido de dimetila, N-alquilpirrolidonas (por exemplo, N-metilpirrolidinona), etilenoglicol, trietilenoglicol, propilenoglicol, dipropilenoglicol, polipropilenoglicol, carbonato de propileno, carbonato de butileno, parafinas (por exemplo, óleos minerais brancos, parafinas normais, isoparafinas), alquilbenzenos, alquilnaftalenos, glicerina, triacetato de glicerol, sorbitol, triacetina, hidrocarboneto aromático, alifáticos desaromatizados, alquilbenzenos, alquilnaftalenos, cetonas tal como ciclohexanona, 2-heptanona, isoforona e 4hidroxi-4-metil-2-pentanona, acetatos tal como acetato de isoamila, acetato de hexila, acetato de heptila, acetato de octila, acetato de nonila, acetato de tridecila e acetato de isobornila, outros ésteres tal como ésteres de lactato alquilado, ésteres dibásicos e γ-butirolactona, e álcoois, que podem ser lineares, ramificados, saturados ou insaturados, tal como metanol, etanol, n

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91/188 propanol, álcool isopropílico, n-butanol, álcool isobutílico, n-hexanol, 2etilhexanol, n-octanol, decanol, álcool isodecílico, isooctadecanol, álcool cetílico, álcool laurílico, álcool tridecílico, álcool oleílico, ciclohexanol, álcool tetraidrofurfurílico, álcool dediacetona e álcool benzílico. Os diluentes líquidos também incluem ésteres de glicerol de ácidos graxos saturados e insaturados (tipicamente C6-C22), tal como semente de planta e óleos de fruta (por exemplo, óleos de oliva, de rícino, de semente de linho, gergelim, milho (maís), amendoim, girassol, semente de uva, açafrão, semente de algodão, soja, semente de colza, coco e caroço de palma), gorduras de fonte animal (por exemplo, gordura de carne bovina, gordura de carne suína, banha, óleo de fígado de bacalhau, óleo de peixe), e misturas dos mesmos. Os diluentes líquidos também incluem ácidos graxos alquilados (por exemplo, metilados, etilados, butilados) em que os ácidos graxos podem ser obtidos por hidrólise de glicerol de fontes vegetais e animais e podem ser purificados por destilação. Os diluentes líquidos típicos são descritos em Marsden, Solvents Guide, 2^a Edição, Interscience, Nova Iorque, 1950.

[0308] As composições sólidas e líquidas da presente invenção normalmente incluem um ou mais tensoativos. Quando adicionados a um líquido, os tensoativos (também conhecidos como agentes ativos por superfície) em geral modificam, mais normalmente reduzem, a tensão de superfície do líquido. Dependendo da natureza dos grupos hidrofílicos e lipofílicos em uma molécula de tensoativo, os tensoativos podem ser úteis como agentes umectantes, dispersantes, emulsificantes ou agentes aintiespumantes.

[0309] Os tensoativos podem ser classificados como não iônicos, aniônicos ou catiônicos. Os tensoativos não iônicos úteis para as presentes composições incluem, mas sem limitações: alcoxilados de álcool tais como alcoxilados de álcool à base de álcoois naturais ou sintéticos (que podem ser

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92/188 ramificados ou lineares) e preparados a partir dos álcoois e óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou misturas dos mesmos; etoxilados de amina, alcanolamidas e alcanolamidas etoxiladas; triglicerídeos alcoxilados tal como soja etoxilada, óleos de rícino e semente de colza; alcoxilatos de alquilfenol tal como etoxilatos de octilfenol, etoxilatos de nonilfenol, etoxilatos de dinonil fenol e etoxilatos de dodecil fenol (preparados a partir de fenóis e óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou misturas dos mesmos); polímeros em bloco preparados a partir de óxido de etileno ou óxido de propileno e polímeros em bloco inversos em que os blocos terminais são preparados a partir de óxido de propileno; ácidos graxos etoxilado; óleos e ésteres graxos etoxilados; ésteres metílicos etoxilados; tristirilfenol etoxilado (incluindo aqueles preparados de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou misturas dos mesmos); ésteres de ácido graxo, ésteres de glicerol, derivados à base de lanolina, ésteres polietoxilados tal como ésteres de ácido graxo de sorbitano polietoxilado, ésteres de ácido graxo de sorbitol polietoxilado e ésteres de ácido graxo de glicerol polietoxilado; outros derivados de sorbitano tal como ésteres de sorbitano; tensoativos poliméricos tal como copolímeros aleatórios, copolímeros em bloco, resinas peg (polietilenoglicol) alquiladas, polímeros de enxerto e pente e polímeros em estrela; polietilenoglicóis (pegs); ésteres de ácido graxo de polietilenoglicol; tensoativos à base de silicone; e derivados de açúcar tal como ésteres de sacarose, alquil poliglicosídeos e alquil polissacarídeos.

[0310] Os tensoativos aniônicos úteis incluem, mas sem limitações: ácidos alquilaril sulfônicos e seus sais; álcool carboxilado ou etoxilados de alquilfenol; derivados de sulfonato de difenila; lignina e derivados de lignina tal como lignosulfonatos; ácidos maleico ou succínico ou seus anidridos; sulfonatos de olefina; ésteres de fosfato tal como ésteres de fosfato de alcoxilados de álcool, ésteres de fosfato de alcoxilados de alquilfenol e

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93/188 ésteres de fosfato de etoxilados de estiril fenol; tensoativos à base de proteína; derivados de sarcosina; sulfato de éter de estiril fenol; sulfatos e sulfonatos de óleos e ácidos graxos; sulfatos e sulfonatos de alquilfenóis etoxilados; sulfatos de álcoois; sulfatos de álcoois etoxilados; sulfonatos de aminas e amidas tal como Μ,Μ-alquiltauratos; sulfonatos de benzeno, cumeno, tolueno, xileno e dodecila e tridecilbenzenos; sulfonatos de naftalenos condensados; sulfonatos de naftaleno e alquil naftaleno; sulfonatos de petróleo fracionado; sulfosuccinamatos; e sulfosuccinatos e seus derivados tal como sais de sulfosuccinato de dialquila.

[0311] Os tensoativos catiônicos úteis incluem, mas sem limitações: amidas e amidas etoxilados; aminas tal como M-alquil propanodiaminas, tripropilenotriaminas e dipropilenotetraminas e aminas etoxilados, diaminas etoxilados e aminas propoxiladas (preparadas das aminas e óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou misturas dos mesmos); sais de amina tal como amina acetatos e sais de diamina; sais de amônio quaternário tais como sais quaternários, sais quaternários e sais diquaternários; e óxidos de amina tal como óxidos de alquildimetilamina e óxidos de bis-(2-hidroxietil)-alquilamina.

[0312] São também úteis para as presentes composições misturas de tensoativos não iônicos e aniônicos ou misturas de tensoativos não iônicos e catiônicos. Os tensoativos não iônicos, aniônicos e catiônicos e seus usos recomendados são revelados em uma variedade de referências publicadas que inclui McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents, Edições Americanas e Internacionais anuais publicadas é Divisão de McCutcheon, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.; Sisely e Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., No Iorque, 1964; e A. S. Davidson e B. Milwidsky, Synthetic Detergents, Sétima Edição, John Wiley e Sons, Nova Iorque, 1987.

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94/188 [0313] As composições desta invenção podem também conter auxiliares e aditivos de formulação, conhecidas por aqueles versados na técnica como adjuvantes de formulação (alguns dos quais podem ser considerados como também funcionando como diluentes sólidos, diluentes líquidos ou tensoativos). Tais auxiliares e aditivos de formulação podem controlar: pH (tampões), formação de espuma durante processamento (antiespumantes tais como poliorganosiloxanos), sedimentação de ingredientes ativos (agentes de suspensão), viscosidade (espessantes tixotrópicos), crescimento microbiano em recipiente (antimicrobianos), congelamento de produto (anticongelantes), cor (dispersões de corantes/pigmentos), lavagem (formadores de película ou etiquetas), evaporação (retardadores de evaporação) e outros atributos de formulação. Os formadores de película incluem, por exemplo, acetatos de polivinila, copolímeros de acetato de polivinila, copolímero de polivinilpirrolidona-acetona de vinila, álcoois polivinílicos, copolímeros de álcool polivinílico e ceras. Os exemplos de auxiliares e aditivos de formulação incluem aqueles em McCutcheon’s Volume 2: Functional Materials, edições Internacionais e Norte-americanas anuais publicadas pela Divisão McCutcheon, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.; e Publicação PCT WO 03/024222.

[0314] Os compostos de Fórmula 1 e quaisquer outros ingredientes ativos são tipicamente incorporados nas presentes composições por dissolução do ingrediente ativo em um solvente ou por trituração em um diluente líquido ou seco. As soluções, incluindo concentrados emulsificáveis, podem ser preparadas por mistura simples dos ingredientes. Se o solvente de uma composição líquida for destinado ao uso como um concentrado emulsificável que é imiscível em água, um emulsificador é tipicamente adicionado para emulsificar o solvente que contém aditivo mediante diluição com água. Pastas fluidas de ingrediente ativo, com diâmetros de partícula de

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95/188 até 2.000 pm podem ser moídas a molhado com o uso de moinhos de meio para obter partículas com diâmetros médios abaixo de 3 μm . As pastas fluidas aquosas podem ser transformadas em concentrados de suspensão acabadas (consulte, por exemplo, U.S. 3.060.084) ou ainda processadas por secagem por aspersão para formar grânulos dispersíveis em água. As formulações secas usualmente requerem processos de moagem a seco, que produzem diâmetros de partícula médios na faixa de 2 a 10 μm. Poeiras e pós podem ser preparados por mistura e usualmente trituração (tal como um moinho de martelo ou moinho de energia de fluido). Grânulos e péletes podem ser preparados por aspersão do material ativo mediante carreadores granulares pré-formados ou por técnicas de aglomeração. Consulte Browning, “Agglomeration”, Chemical Engineering, 4 de dezembro de 1967, páginas 147 a 48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4^a Edição., McGraw-Hill, No Iorque, 1963, páginas 8 a 57 e seguintes e WO 91/13546. Os péletes podem ser preparados conforme descrito em U.S. 4.172.714. Grânulos dispersíveis em água e solúveis em água podem ser preparados conforme ensinado em U.S. 4.144.050, U.S. 3.920.442 e DE 3.246.493. Os tabletes podem ser preparados conforme ensinado em U.S. 5.180.587, U.S. 5.232.701 e U.S. 5.208.030. As películas podem ser preparadas conforme ensinado em GB 2.095.558 e U.S. 3.299.566.

[0315] Para mais informações com relação à técnica de formulação, consulte T. S. Woods, “The Formulator's Toolbox - Product Forms for Modern Agriculture” em Pesticide Chemistry and Bioscience, The Food-Environment Challenge, T. Brooks e T. R. Roberts, Eds., Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999, páginas 120 a 133. Consulte também U.S. 3.235.361, Coluna 6, linha 16 a Coluna 7, linha 19 e Exemplos 10 a 41; U.S. 3.309.192, Coluna 5, linha 43 a Coluna 7, linha 62 e Exemplos 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138 a 140, 162 a 164, 166,

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167 e 169 a 182; U.S. 2.891.855, Coluna 3, linha 66 a Coluna 5, linha 17 e Exemplos 1 a 4; Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley e Sons, Inc., Nova Iorque, 1961, páginas 81 a 96; Hance et al., Weed Control Handbook, 8^aEdição, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989; e Developments in formulation technology, PJB Publications, Richmond, UK, 2000.

[0316] Nos seguintes Exemplos, todas as porcentagens estão em peso e todas as formulações são preparadas de formas convencionais. Os números de composto referem-se aos compostos na Tabela de Índice A. Sem mais elaboração, acredita-se que um versado na técnica que usa a descrição precedente pode utilizar a presente invenção em sua extensão mais completa. Os seguintes Exemplos, sendo assim, devem ser interpretados como meramente ilustrativos e não limitantes da revelação em qualquer maneira que seja. As porcentagens são em peso exceto onde seja indicado de outra forma.

Exemplo A

- Concentrado de Alta Resistência;

- Composto 47 49,3%;

- Pentiopirad 49,2%;

- Aerogel de sílica 0,5%sílica fina amorfa sintética 1,0%.

Exemplo B

- Pó Umectável;

- Composto 8143,0%;

- Quinoxifen22,0%;

- Éter de dodecilfenol polietilenoglicol2,0%;

- Ligninsulfonato de sódio4,0%;

- Silicoaluminato de sódio6,0%;

- Montmorilonito (calcinado)23,0%.

Exemplo C

- Grânulo;

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- Composto 136 7,5%;

- Epoxiconazol 2,5%;

- Grânulos de atapulgita (matéria volátil baixa;

- 0,71/0,30 mm; U,S,S, n° 25 a 50 peneiras)90,0%.

Exemplo D

- Pélete Extrusado;

- Composto 144 8,0%;

- Espiroxamina 17,0%;

- Sulfato de sódio anidro10,0%;

- Ligninsulfonato de cálcio bruto 5,0%;

- Alquilnaftalenosulfonato de sódio 1,0%;

- Bentonita de cálcio/magnésio 59,0%.

Exemplo E

- Concentrado Emulsificável;

- Composto 161 5,0%;

- Azoxistrobina 5,0%;

- Hexoleato de polioxietileno sorbitol 20,0%;

- Metil éster de ácido graxo C6-C10 70,0%.

Exemplo F

- Microemulsão;

- Composto 195 3,3%;

- Picoxistrobina 1,7%;

- Copolímero de polivinilpirrolidona-acetato de vinila 30,0%;

- Alquilpoliglicosídeo30,0%;

- Monooleato de glicerila15,0%;

- Água 20,0%.

Exemplo G

- Tratamento de Semente;

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- Composto 238 4,00%;

- Iprodiona 16,00%;

- Copolímero de polivinilpirrolidona-acetato de vinila 5,00%;

- Cera de ácido montano 5,00%;

- Ligninsulfonato de cálcio 1,00%;

- Copolímeros em bloco de polioxietileno/polioxipropileno 1,00%;

- Álcool estearílico (POE 20) 2,00%;

- Poliorganosilano 0,20%;

- Corante vermelho colorante 0,05%;

- Água 65,75%.

Exemplo H

- Concentrado Emulsificável;

- Composto 239 10,0%;

- Hexoleato de polioxietileno sorbitol 20,0%;

- Metil éster de ácido graxo C6-C10 70,0%.

[0317] As Formulações tais como aquelas na Tabela de Formulação são tipicamente diluídas com água para formar com posições aquosas antes da aplicação. As composições aquosas para aplicações diretas à planta ou parte da mesma (por exemplo, composições de tanque de aspersão) tipicamente compreendem ao menos cerca de 1 ppm ou mais (por exemplo, de 1 ppm a 100 ppm) de compostos ativos como fungicida de acordo com a presente invenção.

[0318] Os exemplos de composto fungicidas de componente (b) incluem acibenzolar-S-metil, aldimorf, ametoctradina, amisulbrom, anilazina, azaconazol, azoxistrobina, benalaxil, benalaxil-M, benodanil, benomil, bentiavalicarb, bentiavalicarb-isopropila, betoxazina, binapacril, bifenila, bitertanol, bixafen, blasticidina-S, boscalida, bromuconazol, bupirimato, butiobato, carboxina, carpropamida, captafol, captana, carbendazim, cloroneb,

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99/188 clorotalonil, clozolinato, clotrimazol, sais de cobre tal como mistura de Bordeaux (sulfato de cobre tribásico), hidróxido de cobre e oxicloreto de cobre, ciazofamida, ciflufenamida, cimoxanil, ciproconazol, ciprodinil, diclofluanida, diclocimet, diclomezina, diclorana, dietofencarb, difenoconazol, diflumetorim, dimetirimol, dimetomorfe, dimoxistrobina, diniconazol, diniconazol-M, dinocape, ditianona, dodemorfe, dodina, edifenfós, enestroburina, epoxiconazol, etaconazol, etaboxam, etirimol, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenexamida, fenoxanil, fenpiclonil, fenpropidina, fenpropimorfe, fenpirazamina, acetona de fentina, cloreto de fentina, hidróxido de fentina, ferbam, ferimzona, fluazinam, fludioxonil, flumetover, flumorfe, fluopicolida (também conhecida como picobenzamid), fluopiram, fluoroimida, fluoxastrobina, fluquinconazol, flusilazol, flusulfamida, flutianil (2-[[2-fluoro-5(trifluorometil)fenil]tio]-2-[3-(2-metoxifenil)-2-tiazolidinilideno]acetonitrila), flutolanil, flutriafol, fluxapiroxade, folpete, fosetil-alumínio, fuberidazol, furalaxila, furametpir, hexaconazol, himexazol, guazatina, imazalil, imibenconazol, iminoctadina, iodocarb, ipconazol, iprobenfos, iprodiona, iprovalicarb, isoprotiolano, isopirazam, isotianil, casugamicina, cresoxim-metílico, mancozebe, mandipropamida, maneb, mepronil, meptildinocape, metalaxil, metalaxil-M, metconazol, metasulfocarb, metiram, metominostrobin, mepanipirim, metrafenona, miclobutanil, naftifina, neo-asozina (metanoarsonato férrico), nuarimol, octilinona, ofurace, orisastrobina, oxadixil, ácido oxolínico, oxpoconazol, oxicarboxina, oxitetraciclina, penconazol, pencicurom, penflufen, pentiopirad, pefurazoato, ácido fosforoso e sais dos mesmos, ftalida, picoxistrobina, piperalina, polioxina, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarbe, cloridrato de propamocarbe, propiconazol, propinebe, proquinazid, protioconazol, piraclostrobina, pirametostrobina, piraoxistrobina, pirazofós, piribencarb, piributicarb, pirifenox, pirimetanil, piriofenona, piroquilon, pirrolnitrina, quinconazol, quinometionato, quinoxifen, quintozeno, sedaxano,

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100/188 siltiofam, simeconazol, espiroxamina, estreptomicina, enxofre, tebuconazol, tebufloquina, tecloftalam, tecnazeno, terbinafina, tetraconazol, tiabendazol, tifluzamida, tiofanato, tiofanato-metílico, tiram, tiadinil, tolclofós-metílico, tolilfluanid, triadimefon, triadimenol, triarimol, triazóxido, triciclazol, tridemorfe, triflumizol, triciclazol, trifloxistrobina, triforina, trimorfamida, triticonazol, uniconazol, validamicina, valifenalato (valifenal), vinclozolina, zineb, zirame, zoxamida, N'-[4-[4-cloro-3-(trifluorometil)fenoxi]-2,5-dimetilfenil]-N-etil-Nmetilmetanimidamida, 5-cloro-6-(2,4,6-trifluorofenil)-7-(4-metilpiperidin-1il)[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina (BAS600), N-[2-[4-[[3-(4-clorofenil)-2-propin-1 il]oxi]-3-metoxifenil]etil]-3-metil-2-[(metilsulfonil)amino]butanamida, N-[2-[4-[[3(4-clorofenil)-2-propin-1-il]oxi]-3-metoxifenil]etil]-3-metil-2[(etilsulfonil)amino]butanamida, 2-butoxi-6-iodo-3-propil-4H-1-benzopiran-4-ona, 3-[5-(4-clorofenil)-2,3-dimetil-3-isoxazolidinil]piridina, N-[1 -[[[1 -(4cianofenil)etil]sulfonil]metil]propil]carbamato de 4-fluorofenila, N[[(ciclopropilmetoxi)amino][6-(difluorometoxi)-2,3difluorofenil]metileno]benzenoacetamida, a-(metoxiimino)-N-metil-2-[[[1-[3(trifluorometil)fenil]etoxi]imino]metil]benzenoacetamida, N'-[4-[4-cloro-3(trifluorometil)fenoxi]-2,5-dimetilfenil]-N-etil-N-metilmetanimidamida, N-(4-cloro2-nitrofenil)-N-etil-4-metilbenzenosulfonamida, 2-[[[[3-(2,6-diclorofenil)-1-metil-2propen-1 -ilideno]amino]oxi]metil]-a-(metoxiimino)-N-metilbenzenoacetamida, 1 [(2-propeniltio)carbonil]-2-(1-metiletil)-4-(2-metilfenil)-5-amino-1H-pirazol-3-ona, etil-6-octil-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidin-7-ilamina, N-[4-[[[[(1-metil-1 H-tetrazol-5il)fenilmetileno]amino]oxi]metil]-2-tiazolil]carbamato de pentila, N-[6-[[[[(1-metil1H-tetrazol-5-il)fenilmetileno]amino]oxi]metil]-2-piridinil]carbamato de pentila, 2[(3-bromo-6-quinolinil)oxi]-N-(1,1-dimetil-2-butin-1-il)-2-(metiltio)acetamida, 2[(3-etinil-6-quinolinil)oxi]-N-[1-(hidroximetil)-1-metil-2-propin-1-il]-2(metiltio)acetamida, N-(1,1-dimetil-2-butin-1-il)-2-[(3-etinil-6-quinolinil)oxi]-2(metiltio)acetamida e N'-[4-[[3-[(4-clorofenil)metil]-1,2,4-tiadiazol-5-il]oxi]-2,5

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101/188 dimetilfenil]-M-etil-N-metilmetanimidamida. Destaca-se a lista anterior também excluindo M'-[4-[[3-[(4-clorofenil)metil]-1,2,4-tiadiazol-5-il]oxi]-2,5-dimetilfenil]-Metil-M-metilmetanimidamida. Destaca-se a lista anterior também excluindo butiobato, etaconazol, quinconazol, triarimol, 2-[(3-bromo-6-quinolinil)oxi]-M(1,1-dimetil-2-butin-1-il)-2-(metiltio)acetamida, 2-[(3-etinil-6-quinolinil)oxi]-M-[1(hidroximetil)-1 -metil-2-propin-1 -il]-2-(metiltio)acetamida e M-(1,1 -dimetil-2butin-1-il)-2-[(3-etinil-6-quinolinil)oxi]-2-(metiltio)acetamida.

[0319] Destacam-se como compostos fungicidas no componente (b) da presente composição azoxistrobina, cresoxim-metílico, trifloxistrobina, piraclostrobina, pirametostrobina, piraoxistrobina, picoxistrobina, dimoxistrobina, metominostrobin/fenominostrobina, carbendazim, clorotalonil, quinoxifen, metrafenona, piriofenona, ciflufenamida, fenpropidina, fenpropimorfe, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, etaconazol, fenbuconazol, flusilazol, fluxapiroxade, hexaconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanil, penconazol, propiconazol, proquinazid, protioconazol, tebuconazol, triticonazol, famoxadona, procloraz, pentiopirad e boscalida (nicobifen).

[0320] Prefere-se em geral, para melhor controle de doenças de planta causadas por patógenos vegetais fúngicos (por exemplo, taxa de uso mais baixa ou espectro mais amplo de patógenos vegetais controlados) ou gerenciamento de resistência misturas de um composto de Fórmula 1, um Móxido, ou sal do mesmo, com um composto fungicida selecionado do grupo: azoxistrobina, cresoxim-metílico, trifloxistrobina, piraclostrobina, pirametostrobina, piraoxistrobina, picoxistrobina, dimoxistrobina, metominostrobin/fenominostrobina, quinoxifen, metrafenona, ciflufenamida, fenpropidina, fenpropimorfe, ciproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, etaconazol, flusilazol, metconazol, miclobutanil, propiconazol, proquinazid, protioconazol, piriofenona, tebuconazol, triticonazol, famoxadona e pentiopirad.

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102/188 [0321] Nas composições fungicidas da presente invenção, o componente (a) (isto é, ao menos um composto selecionado a partir dos compostos de Fórmula 1, N-óxidos e sais dos mesmos) e o componente (b) estão presentes em quantidades eficazes como fungicida. A razão de peso entre o componente (b) (isto é, um ou mais compostos fungicidas adicionais) e o componente (a) está em geral entre cerca de 1:3.000 a cerca de 3.000:1, e mais tipicamente entre cerca de 1:500 e a cerca de 500:1. A Tabela B1 lista faixas típicas, mais típicas e as maximamente típicas de razões que envolvem os compostos fungicidas particulares de componente (b). As Tabelas A1 a A43 e C1 a C43 exemplificam as razões ponderais para combinações particulares de compostos fungicidas. Destacam-se as composições em que a razão de peso entre o componente (a) e o componente (b) é de cerca de 125:1 a cerca de 1:125. Com muitos compostos fungicidas de componente (b), essas composições são particularmente eficazes para controlar doenças de planta causadas por patógenos vegetais fúngicos. Destacam-se particularmente as composições em que a razão de peso entre o componente (a) e o componente (b) é de cerca de 25:1 a cerca de 1:25, ou de cerca de 5:1 a cerca de 1:5. Um versado na técnica pode facilmente determinar através de simples experimentação as razões ponderais e taxas de aplicação de compostos fungicidas necessárias para o espectro desejado de proteção e controle fungicida. Será evidente que incluir compostos fungicidas adicionais no componente (b) pode expandir o espectro de doenças de planta controladas além do espectro controlado pelo componente (a) sozinho.

[0322] As misturas específicas (os números de composto referemse aos componentes na Tabela de Índice A) são listadas nas Tabelas A1 a A43. Na Tabela A1, cada linha abaixo dos cabeçalhos de coluna “Componente (a)” e “Componente (b)” especificamente revela uma mistura de Componente (a), que é o Composto 3, com um composto fungicida de Componente (b). As

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103/188 entradas sob o cabeçalho “Razões Ilustrativas” revelam três razões ponderais especificas entre o Componente (b) e o Componente (a) para a mistura revelada. Por exemplo, a primeira linha da Tabela A1 revela uma mistura do Composto 3 com acibenzolar-S-metil e lista as razões ponderais entre acibenzolar-S-metil e o Composto 3 de 1:1, 1:4 ou 1:18.

Tabela A1

Componente (a)	Componente (b)	Razões Ilustrativas(*)
Composto 3	acibenzolar-S-metil	1:1	1:4	1	18
Composto 3	aldimorf	7:1	3:1	1	1
Composto 3	ametoctradina	3:1	1:1	1	3
Composto 3	amisulbrom	1:1	1:2	1	6
Composto 3	anilazina	22:1	8:1	4	1
Composto 3	azaconazol	2:1	1:2	1	4
Composto 3	azoxistrobina	3:1	1:1	1	3
Composto 3	benalaxil	1:1	1:2	1	6
Composto 3	benalaxil-M	1:1	1:3	1	8
Composto 3	benodanil	4:1	2:1	1	2
Composto 3	benomil	11:1	4:1	1	1
Composto 3	bentiavalicarb	1:1	1:4	1	12
Composto 3	bentiavalicarb-isopropila	1:1	1:4	1	12
Composto 3	betoxazina	15:1	5:1	2	1
Composto 3	binapacril	15:1	5:1	2	1
Composto 3	bifenila	15:1	5:1	2	1
Composto 3	bitertanol	3:1	1:1	1	2
Composto 3	bixafen	2:1	1:1	1	3
Composto 3	blasticidina-S	1:4	1:12	1	30
Composto 3	mistura de Bordeaux (sulfato de cobre tribásico)	45:1	15:1	5	1
Composto 3	boscalida	4:1	2:1	1	2
Composto 3	bromuconazol	3:1	1:1	1	3
Composto 3	bupirimato	1:3	1:10	1	30
Composto 3	captafol	15:1	5:1	2	1
Composto 3	captana	15:1	5:1	2	1
Composto 3	carbendazim	11:1	4:1	2	1
Composto 3	carboxina	4:1	2:1	1	2
Composto 3	carpropamida	3:1	1:1	1	3
Composto 3	cloroneb	100:1	35:1	14:1
Composto 3	clorotalonil	15:1	5:1	2:1
Composto 3	clozolinato	11:1	4:1	2:1
Composto 3	clotrimazol	3:1	1:1	1:3
Composto 3	hidróxido de cobre	45:1	15:1	5:1
Composto 3	oxicloreto de cobre	45:1	15:1	5:1

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104/188

Componente (a)	Componente (b)	Razões Ilustrativas(*)
Composto 3	ciazofamida	1:1	1:2	1:6
Composto 3	ciflufenamida	1:2	1:6	1:24
Composto 3	cimoxanil	1:1	1:2	1:5
Composto 3	ciproconazol	1:1	1:2	1:6
Composto 3	ciprodinil	4:1	2:1	1:2
Composto 3	diclofluanida	15:1	5:1	2:1
Composto 3	diclocimet	15:1	5:1	2:1
Composto 3	diclomezina	3:1	1:1	1:3
Composto 3	diclorana	15:1	5:1	2:1
Composto 3	dietofencarb	7:1	2:1	1:2
Composto 3	difenoconazol	1:1	1:3	1:12
Composto 3	diflumetorim	15:1	5:1	2:1
Composto 3	dimetirimol	1:3	1:8	1:30
Composto 3	dimetomorfe	3:1	1:1	1:2
Composto 3	dimoxistrobina	2:1	1:1	1:4
Composto 3	diniconazol	1:1	1:3	1:8
Composto 3	diniconazol-M	1:1	1:3	1:12
Composto 3	dinocape	2:1	1:1	1:3
Composto 3	ditianona	5:1	2:1	1:2
Composto 3	dodemorfe	7:1	3:1	1:1
Composto 3	dodina	10:1	4:1	2:1
Composto 3	edifenfós	3:1	1:1	1:3
Composto 3	enestroburina	2:1	1:1	1:4
Composto 3	epoxiconazol	1:1	1:3	1:7
Composto 3	etaconazol	1:1	1:3	1:7
Composto 3	etaboxam	2:1	1:1	1:3
Composto 3	etirimol	7:1	3:1	1:1
Composto 3	etridiazol	7:1	2:1	1:2
Composto 3	famoxadona	2:1	1:1	1:4
Composto 3	fenamidona	2:1	1:1	1:4
Composto 3	fenarimol	1:2	1:7	1:24
Composto 3	fenbuconazol	1:1	1:3	1:10
Composto 3	fenfuram	4:1	1:1	1:2
Composto 3	fenexamida	10:1	4:1	2:1
Composto 3	fenoxanil	15:1	4:1	1:1
Composto 3	fenpiclonil	15:1	5:1	2:1
Composto 3	fenpropidina	7:1	2:1	1:1
Composto 3	fenpropimorfe	7:1	2:1	1:1
Composto 3	fenpirazamina	3:1	1:1	1:3
Composto 3	sal de fentina tal como acetato de fentina, cloreto de fentina ou hidróxido de fentina	3:1	1:1	1:3
Composto 3	ferbam	30:1	10:1	4:1
Composto 3	ferimzona	7:1	2:1	1:2
Composto 3	fluazinam	3:1	1:1	1:2

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105/188

Componente (a)	Componente (b)	Razões Ilustrativas(*)
Composto 3	fludioxonil	2:1	1:1	1	4
Composto 3	flumetover	3:1	1:1	1	2
Composto 3	flumorfe	3:1	1:1	1	3
Composto 3	fluopicolida	1:1	1:2	1	6
Composto 3	fluopiram	3:1	1:1	1	3
Composto 3	fluoroimida	37:1	14:1	5	1
Composto 3	fluoxastrobina	1:1	1:2	1	6
Composto 3	fluquinconazol	1:1	1:2	1	4
Composto 3	flusilazol	3:1	1:1	1	3
Composto 3	flusulfamida	15:1	5:1	2	1
Composto 3	flutianil	1:1	1:2	1	6
Composto 3	flutolanil	4:1	1:1	1	2
Composto 3	flutriafol	1:1	1:2	1	4
Composto 3	fluxapiroxade	2:1	1:1	1	3
Composto 3	folpete	15:1	5:1	2	1
Composto 3	fosetil-alumínio	30:1	12:1	5	1
Composto 3	fuberidazol	11:1	4:1	2	1
Composto 3	furalaxila	1:1	1:2	1	6
Composto 3	furametpir	15:1	5:1	2	1
Composto 3	guazatina	15:1	5:1	2	1
Composto 3	hexaconazol	1:1	1:2	1	5
Composto 3	himexazol	75:1	25:1	9	1
Composto 3	imazalil	1:1	1:2	1	5
Composto 3	imibenconazol	1:1	1:2	1	5
Composto 3	iminoctadina	15:1	4:1	1	1
Composto 3	iodocarb	15:1	5:1	2	1
Composto 3	ipconazol	1:1	1:2	1	5
Composto 3	iprobenfos	15:1	5:1	2	1
Composto 3	iprodiona	15:1	5:1	2	1
Composto 3	iprovalicarbe	2:1	1:1	1	3
Composto 3	isoprotiolano	45:1	15:1	5	1
Composto 3	isopirazam	2:1	1:1	1	3
Composto 3	isotianil	2:1	1:1	1	3
Composto 3	casugamicina	1:2	1:7	1	24
Composto 3	cresoxim-metílico	2:1	1:1	1	4
Composto 3	mancozebe	22:1	7:1	3	1
Composto 3	mandipropamida	2:1	1:1	1	4
Composto 3	maneb	22:1	7:1	3	1
Composto 3	mepanipirim	6:1	2:1	1	1
Composto 3	mepronil	1:1	1:2	1	6
Composto 3	meptildinocape	2:1	1:1	1	3
Composto 3	metalaxil	1:1	1:2	1	6
Composto 3	metalaxil-M	1:1	1:4	1	12
Composto 3	metconazol	1:1	1:2	1	6

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106/188

Componente (a)	Componente (b)	Razões Ilustrativas(*)
Composto 3	metasulfocarb	15:1	5:1	2	1
Composto 3	metiram	15:1	5:1	2	1
Composto 3	metominostrobin	3:1	1:1	1	3
Composto 3	metrafenona	2:1	1:1	1	4
Composto 3	miclobutanil	1:1	1:3	1	8
Composto 3	naftifina	15:1	5:1	2	1
Composto 3	neo-asozina (metanoarsonato férrico)	15:1	5:1	2	1
Composto 3	nuarimol	3:1	1:1	1	3
Composto 3	octilinona	15:1	4:1	1	1
Composto 3	ofurace	1:1	1:2	1	6
Composto 3	orisastrobina	3:1	1:1	1	3
Composto 3	oxadixil	1:1	1:2	1	6
Composto 3	ácido oxolínico	7:1	2:1	1	2
Composto 3	oxpoconazol	1:1	1:2	1	5
Composto 3	oxicarboxina	4:1	1:1	1	2
Composto 3	oxitetraciclina	3:1	1:1	1	3
Composto 3	pefurazoato	15:1	5:1	2	1
Composto 3	penconazol	1:2	1:6	1	15
Composto 3	pencicurom	11:1	4:1	2	1
Composto 3	penflufen	2:1	1:1	1	3
Composto 3	pentiopirad	2:1	1:1	1	3
Composto 3	ácido fosforoso ou um sal do mesmo	15:1	6:1	2	1
Composto 3	ftalida	15:1	6:1	2	1
Composto 3	picoxistrobina	1:1	1:2	1	5
Composto 3	piperalina	3:1	1:1	1	3
Composto 3	polioxina	3:1	1:1	1	3
Composto 3	probenazol	3:1	1:1	1	3
Composto 3	procloraz	7:1	2:1	1	2
Composto 3	procimidona	11:1	4:1	2	1
Composto 3	propamocarbe ou cloridrato de propamocarbe	10:1	4:1	2	1
Composto 3	propiconazol	1:1	1:2	1	5
Composto 3	propinebe	11:1	4:1	2	1
Composto 3	proquinazid	1:1	1:3	1	12
Composto 3	protiocarb	3:1	1:1	1	3
Composto 3	protioconazol	1:1	1:2	1	5
Composto 3	piraclostrobina	2:1	1:1	1	4
Composto 3	pirametostrobina	2:1	1:1	1	4
Composto 3	piraoxistrobina	2:1	1:1	1	4
Composto 3	pirazofós	15:1	4:1	1	1
Composto 3	piribencarb	4:1	1:1	1	2
Composto 3	piributicarb	15:1	4:1	1	1
Composto 3	pirifenox	3:1	1:1	1	3
Composto 3	pirimetanil	3:1	1:1	1	2
Composto 3	piriofenona	2:1	1:1	1	4

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107/188

Componente (a)	Componente (b)	Razões Ilustrativas(*)
Composto 3	piroquilona	3:1	1:1	1	3
Composto 3	pirrolnitrina	15:1	5:1	2	1
Composto 3	quinconazol	1:1	1:2	1	4
Composto 3	quinometionato	15:1	5:1	2	1
Composto 3	quinoxifen	1:1	1:2	1	6
Composto 3	quintozeno	15:1	5:1	2	1
Composto 3	siltiofam	2:1	1:1	1	4
Composto 3	simeconazol	1:1	1:2	1	5
Composto 3	espiroxamina	5:1	2:1	1	2
Composto 3	estreptomicina	3:1	1:1	1	3
Composto 3	enxofre	75:1	25:1	9	1
Composto 3	tebuconazol	1:1	1:2	1	5
Composto 3	tebufloquina	3:1	1:1	1	3
Composto 3	tecloftalam	15:1	5:1	2	1
Composto 3	tecnazeno	15:1	5:1	2	1
Composto 3	terbinafina	15:1	5:1	2	1
Composto 3	tetraconazol	1:1	1:2	1	5
Composto 3	tiabendazol	11:1	4:1	2	1
Composto 3	tifluzamida	3:1	1:1	1	3
Composto 3	tiofanato	11:1	4:1	2	1
Composto 3	tiofanato-metílico	11:1	4:1	2	1
Composto 3	tiram	37:1	14:1	5	1
Composto 3	tiadinil	2:1	1:1	1	3
Composto 3	tolclofós-metílico	37:1	14:1	5	1
Composto 3	tolilfluanid	15:1	5	1	2	1
Composto 3	triadimefon	1:1	1	2	1	5
Composto 3	triadimenol	1:1	1	2	1	5
Composto 3	triarimol	1:2	1	7	1	24
Composto 3	triazóxido	15:1	5	1	2	1
Composto 3	triciclazol	3:1	1	1	1	3
Composto 3	tridemorfe	7:1	2	1	1	1
Composto 3	trifloxistrobina	2:1	1	1	1	4
Composto 3	triflumizol	3:1	1	1	1	3
Composto 3	triforina	3:1	1	1	1	3
Composto 3	trimorfeamida	7:1	2	1	1	2
Composto 3	triticonazol	1:1	1	2	1	5
Composto 3	uniconazol	1:1	1	2	1	5
Composto 3	validamicina	3:1	1	1	1	3
Composto 3	valifenalato	2:1	1	1	1	4
Composto 3	vinclozolina	15:1	6	1	2	1
Composto 3	zineb	37:1	14:1	5	1
Composto 3	zirame	37:1	14:1	5	1
Composto 3	zoxamida	2:1	1:1	1	4
Composto 3	5-cloro-6-(2,4,6-trifluorofenil)-7-(4-metilpiperidin-1-	1:1	1:2	1	6

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 117/218

108/188

Componente (a)	Componente (b)	Razões Ilustrativas(*)
	il)[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina
Composto 3	W-[2-[4-[[3-(4-clorofenil)-2-propin-1-il]oxi]-3metoxifenil]etil]-3-metil-2[(metilsulfonil)amino]butanamida	2:1	1:1	1:4
Composto 3	W-[2-[4-[[3-(4-clorofenil)-2-propin-1-il]oxi]-3metoxifenil]etil]-3-metil-2[(etilsulfonil)amino]butanamida	2:1	1:1	1:4
Composto 3	2-butoxi-6-iodo-3-propil-4H-1-benzopiran-4-one	1:1	1:3	1:12
Composto 3	3-[5-(4-clorofenil)-2,3-dimetil-3-isoxazolidinil]piridina	3:1	1:1	1:3
Composto 3	W-[4-[[3-[(4-clorofenil)metil]-1,2,4-tiadiazol-5-il]oxi]- 2,5-dimetilfenil]-W-etil-W-metilmetanimidamida	3:1	1:1	1:3
Composto 3	W-[1-[[[1-(4cianofenil)etil]sulfonil]metil]propil]carbamato de 4fluorofenila	2:1	1:1	1:4
Composto 3	W-[[(ciclopropilmetoxi)amino][6-(difluorometoxi)-2,3difluorofenil]metileno]benzenoacetamida	1:2	1:7	1:24
Composto 3	□-[metoxiiminopW-metil^-Hn-^- (trifluorometil)fenil]etoxi]imino]metil]benzenoacetamida	3:1	1:1	1:3
Composto 3	W-[4-[4-cloro-3-(trifluorometil)fenoxi]-2,5-dimetilfenil]- W-etil-W-metilmetanimidamida	3:1	1:1	1:3
Composto 3	W-(4-cloro-2-nitrofenil)-W-etil-4metilbenzenosulfonamida	3:1	1:1	1:3
Composto 3	2-[[[3-(2,6-diclorofenil)-1-metil-2-propen-1ilideno]amino]oxi]metil]-α-(metoxiimino)-Wmetilbenzenoacetamida	3:1	1:1	1:3
Composto 3	W-[4-[[[[(1 -metil-1 H-tetrazol-5- il)fenilmetileno]amino]oxi]metil]-2-tiazolil]carbamato de pentila	3:1	1:1	1:3
Composto 3	W-[6-[[[[(1 -metil-1 H-tetrazol-5- il)fenilmetileno]amino]oxi]metil]-2-piridinil]carbamato de pentila	3:1	1:1	1:3
Composto 3	2-[(3-bromo-6-quinolinil)oxi]-W-(1,1-dimetil-2-butin-1- il)-2-(metiltio)acetamida	2:1	1:1	1:4
Composto 3	2-[(3-etinil-6-quinolinil)oxi]-W-[1 -(hidroximetil)-1-metil- 2-propin-1-il]-2-(metiltio)acetamida	2:1	1:1	1:4
Composto 3	W-(1,1-dimetil-2-butin-1-il)-2-[(3-etinil-6-quinolinil)oxi]- 2-(metiltio)acetamida	2:1	1:1	1:4

(*) Razões entre o Componente (b) e o Componente (a) em peso.

[0323] As Tabelas A2 a A43 são, cada uma, construídas como a Tabela A1 acima exceto pelo fato de que as entradas abaixo do cabeçalho de coluna “Componente (a)” são substituídos pela respectiva Entrada da Coluna Componente (a) mostrada abaixo. Assim, por exemplo, na Tabela A2 as entradas abaixo do cabeçalho de coluna “Componente (a)” todos citam o “Composto 7” e a primeira linha abaixo dos cabeçalhos de colina na Tabela A2

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 118/218

109/188 especificamente revela uma mistura do Composto 7 com acibenzolar-S-metil. As

Tabelas A3 a A43 são construídas de modo semelhante.

Número da Tabela	Entrada da Coluna de Componente (a)	Número da Tabela	Entrada da Coluna de Componente (a)
A2	Composto 7	A23	Composto 252
A3	Composto 8	A24	Composto 253
A4	Composto 13	A25	Composto 254
A5	Composto 17	A26	Composto 257
A6	Composto 40	A27	Composto 258
A7	Composto 47	A28	Composto 259
A8	Composto 81	A29	Composto 260
A9	Composto 82	A30	Composto 261
A10	Composto 122	A31	Composto 262
A11	Composto 136	A32	Composto 263
A12	Composto 143	A33	Composto 264
A13	Composto 144	A34	Composto 265
A14	Composto 161	A35	Composto 266
A15	Composto 195	A36	Composto 267
A16	Composto 238	A37	Composto 268
A17	Composto 239	A38	Composto 269
A18	Composto 240	A39	Composto 270
A19	Composto 241	A40	Composto 271
A20	Composto 244	A41	Composto 273
A21	Composto 245	A42	Composto 275
A22	Composto 247	A43	Composto 276

[0324] A Tabela B1 lista as combinações específicas de um composto de Componente (b) com o Componente (a) ilustrativas das misturas, composições e métodos da presente invenção. A primeira coluna da Tabela B1 lista o composto de Componente (b) específico (por exemplo, “acibenzolar-Smetil” na primeira linha). A segunda, terceira e quarta colunas da Tabela B1 listam as faixas de razões ponderais para as taxas em que o composto de Componente (b) é tipicamente aplicado a uma cultura de crescimento em campo com relação ao Componente (a) (por exemplo, “2:1 a 1:180” de acibenzolar-S-metil com relação ao Componente (a) em peso). Assim, por exemplo, a primeira linha da Tabela B1 especificamente revela a combinação de acibenzolar-S-metil com o Componente (a) é tipicamente aplicada em uma

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 119/218

110/188 razão de peso entre 2:1 a 1:180. As linhas remanescentes da Tabela B1 devem ser interpretadas de modo semelhante. Destaca-se particularmente uma composição que compreende uma mistura de qualquer um dos compostos listados na Realização 45 como o Componente (a) com um composto listado na coluna do Componente (b) da Tabela B1 de acordo com as razões ponderais reveladas na Tabela B1. A Tabela B1 assim suplementa as razões específicas reveladas nas Tabelas A1 a A43 com as faixas de razões para essas combinações.

Tabela B1

Componente (b)	Razão de peso Típica	Razão de peso Mais Típica	Razão de peso Maximamente Típica
acibenzolar-S-metil	2:1 a 1:180	1:1 a 1:60	1:1 a 1:18
aldimorf	30:1 a 1:3	10:1 a 1:1	7:1 a 1:1
ametoctradina	9:1 a 1:18	3:1 a 1:6	3:1 a 1:3
amisulbrom	6:1 a 1:18	2:1 a 1:6	1:1 a 1:6
anilazina	90:1 a 2:1	30:1 a 4:1	22:1 a 4:1
azaconazol	7:1 a 1:18	2:1 a 1:6	2:1 a 1:4
azoxistrobina	9:1 a 1:12	3:1 a 1:4	3:1 a 1:3
benalaxil	4:1 a 1:18	1:1 a 1:6	1:1 a 1:6
benalaxil-M	4:1 a 1:36	1:1 a 1:12	1:1 a 1:8
benodanil	18:1 a 1:6	6:1 a 1:2	4:1 a 1:2
benomil	45:1 a 1:4	15:1 a 1:1	11:1 a 1:1
bentiavalicarb ou bentiavalicarb-isopropila	2:1 a 1:36	1:1 a 1:12	1:1 a 1:12
betoxazina	150:1 a 1:36	50:1 a 1:12	15:1 a 2:1
binapacril	150:1 a 1:36	50:1 a 1:12	15:1 a 2:1
bifenila	150:1 a 1:36	50:1 a 1:12	15:1 a 2:1
bitertanol	15:1 a 1:5	5:1 a 1:2	3:1 a 1:2
bixafen	12:1 a 1:9	4:1 a 1:3	2:1 a 1:3
blasticidina-S	3:1 a 1:90	1:1 a 1:30	1:4 a 1:30
boscalida	18:1 a 1:6	6:1 a 1:2	4:1 a 1:2
bromuconazol	15:1 a 1:9	5:1 a 1:3	3:1 a 1:3
bupirimato	3:1 a 1:90	1:1 a 1:30	1:3 a 1:30
captafol	90:1 a 1:4	30:1 a 1:2	15:1 a 2:1
captana	90:1 a 1:4	30:1 a 1:2	15:1 a 2:1
carbendazim	45:1 a 1:4	15:1 a 1:2	11:1 a 2:1
carboxina	18:1 a 1:6	6:1 a 1:2	4:1 a 1:2

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 120/218

111/188

Componente (b)	Razão de peso Típica	Razão de peso Mais Típica	Razão de peso Maximamente Típica
carpropamida	15:1 a 1:9	5:1 a 1:3	3:1 a 1:3
cloroneb	300:1 a 2:1	100:1 a 4:1	100:1 a 14:1
clorotalonil	90:1 a 1:4	30:1 a 1:2	15:1 a 2:1
clozolinato	45:1 a 1:2	15:1 a 2:1	11:1 a 2:1
clotrimazol	15:1 a 1:9	5:1 a 1:3	3:1 a 1:3
sais de cobre tal como mistura de Bordeaux (sulfato de cobre tribásico), oxicloreto de cobre, sulfato de cobre e hidróxido de cobre	450:1 a 1:1	150:1 a 4:1	45:1 a 5:1
ciazofamida	4:1 a 1:18	1:1 a 1:6	1:1 a 1:6
ciflufenamida	1:1 a 1:90	1:2 a 1:30	1:2 a 1:24
cimoxanil	6:1 a 1:18	2:1 a 1:6	1:1 a 1:5
ciproconazol	4:1 a 1:18	1:1 a 1:6	1:1 a 1:6
ciprodinil	22:1 a 1:9	7:1 a 1:3	4:1 a 1:2
diclofluanida	150:1 a 1:36	50:1 a 1:12	15:1 a 2:1
diclocimet	150:1 a 1:36	50:1 a 1:12	15:1 a 2:1
diclomezina	15:1 a 1:9	5:1 a 1:3	3:1 a 1:3
diclorana	150:1 a 1:36	50:1 a 1:12	15:1 a 2:1
dietofencarb	22:1 a 1:9	7:1 a 1:3	7:1 a 1:2
difenoconazol	4:1 a 1:36	1:1 a 1:12	1:1 a 1:12
diflumetorim	150:1 a 1:36	50:1 a 1:12	15:1 a 2:1
dimetirimol	3:1 a 1:90	1:1 a 1:30	1:3 a 1:30
dimetomorfe	9:1 a 1:6	3:1 a 1:2	3:1 a 1:2
dimoxistrobina	9:1 a 1:18	3:1 a 1:6	2:1 a 1:4
diniconazol	3:1 a 1:36	1:1 a 1:12	1:1 a 1:8
diniconazol M	3:1 a 1:90	1:1 a 1:30	1:1 a 1:12
dinocape	7:1 a 1:9	2:1 a 1:3	2:1 a 1:3
ditianona	15:1 a 1:4	5:1 a 1:2	5:1 a 1:2
dodemorfe	30:1 a 1:3	10:1 a 1:1	7:1 a 1:1
dodina	30:1 a 1:2	10:1 a 2:1	10:1 a 2:1
edifenfós	30:1 a 1:9	10:1 a 1:3	3:1 a 1:3
enestroburina	9:1 a 1:18	3:1 a 1:6	2:1 a 1:4
epoxiconazol	3:1 a 1:36	1:1 a 1:12	1:1 a 1:7
etaconazol	3:1 a 1:36	1:1 a 1:12	1:1 a 1:7
etaboxam	7:1 a 1:9	2:1 a 1:3	2:1 a 1:3
etirimol	30:1 a 1:3	10:1 a 1:1	7:1 a 1:1
etridiazol	30:1 a 1:9	10:1 a 1:3	7:1 a 1:2
famoxadona	9:1 a 1:18	3:1 a 1:6	2:1 a 1:4
fenamidona	6:1 a 1:18	2:1 a 1:6	2:1 a 1:4
fenarimol	3:1 a 1:90	1:1 a 1:30	1:2 a 1:24

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 121/218

112/188

Componente (b)	Razão de peso Típica	Razão de peso Mais Típica	Razão de peso Maximamente Típica
fenbuconazol	3:1 a 1:30	1:1 a 1:10	1:1 a 1:10
fenfuram	18:1 a 1:6	6:1 a 1:2	4:1 a 1:2
fenexamida	30:1 a 1:2	10:1 a 2:1	10:1 a 2:1
fenoxanil	150:1 a 1:36	50:1 a 1:12	15:1 a 1:1
fenpiclonil	75:1 a 1:9	25:1 a 1:3	15:1 a 2:1
fenpropidina	30:1 a 1:3	10:1 a 1:1	7:1 a 1:1
fenpropimorfe	30:1 a 1:3	10:1 a 1:1	7:1 a 1:1
fenpirazamina	100:1 a 1:100	10:1 a 1:10	3:1 a 1:3
sal de fentina tal como o acetato, cloreto ou hidróxido	15:1 a 1:9	5:1 a 1:3	3:1 a 1:3
ferbam	300:1 a 1:2	100:1 a 2:1	30:1 a 4:1
ferimzona	30:1 a 1:5	10:1 a 1:2	7:1 a 1:2
fluazinam	22:1 a 1:5	7:1 a 1:2	3:1 a 1:2
fludioxonil	7:1 a 1:12	2:1 a 1:4	2:1 a 1:4
flumetover	9:1 a 1:6	3:1 a 1:2	3:1 a 1:2
flumorfe	9:1 a 1:18	3:1 a 1:6	3:1 a 1:3
fluopicolida	3:1 a 1:18	1:1 a 1:6	1:1 a 1:6
fluopiram	15:1 a 1:90	5:1 a 1:30	3:1 a 1:3
fluoromida	150:1 a 2:1	50:1 a 4:1	37:1 a 5:1
fluoxastrobina	4:1 a 1:18	1:1 a 1:6	1:1 a 1:6
fluquinconazol	4:1 a 1:12	1:1 a 1:4	1:1 a 1:4
flusilazol	15:1 a 1:9	5:1 a 1:3	3:1 a 1:3
flusulfamida	90:1 a 1:2	30:1 a 2:1	15:1 a 2:1
flutianil	7:1 a 1:36	2:1 a 1:12	1:1 a 1:6
flutolanil	18:1 a 1:6	6:1 a 1:2	4:1 a 1:2
flutriafol	4:1 a 1:12	1:1 a 1:4	1:1 a 1:4
fluxapiroxade	12:1 a 1:9	4:1 a 1:3	2:1 a 1:3
folpete	90:1 a 1:4	30:1 a 1:2	15:1 a 2:1
fosetil-alumínio	225:1 a 2:1	75:1 a 5:1	30:1 a 5:1
fuberidazol	45:1 a 1:4	15:1 a 1:2	11:1 a 2:1
furalaxila	15:1 a 1:45	5:1 a 1:15	1:1 a 1:6
furametpir	150:1 a 1:36	50:1 a 1:12	15:1 a 2:1
guazatina ou iminoctadina	150:1 a 1:36	50:1 a 1:12	15:1 a 2:1
hexaconazol	15:1 a 1:36	5:1 a 1:12	1:1 a 1:5
himexazol	225:1 a 2:1	75:1 a 4:1	75:1 a 9:1
imazalil	7:1 a 1:18	2:1 a 1:6	1:1 a 1:5
imibenconazol	15:1 a 1:36	5:1 a 1:12	1:1 a 1:5
iodocarb	150:1 a 1:36	50:1 a 1:12	15:1 a 2:1
ipconazol	15:1 a 1:36	5:1 a 1:12	1:1 a 1:5

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 122/218

113/188

Componente (b)	Razão de peso Típica	Razão de peso Mais Típica	Razão de peso Maximamente Típica
iprobenfos	150:1 a 1:36	50:1 a 1:12	15:1 a 2:1
iprodiona	120:1 a 1:2	40:1 a 2:1	15:1 a 2:1
iprovalicarb	9:1 a 1:9	3:1 a 1:3	2:1 a 1:3
isoprotiolana	150:1 a 2:1	50:1 a 4:1	45:1 a 5:1
isopirazam	12:1 a 1:9	4:1 a 1:3	2:1 a 1:3
isotianil	12:1 a 1:9	4:1 a 1:3	2:1 a 1:3
casugamicina	7:1 a 1:90	2:1 a 1:30	1:2 a 1:24
cresoxim-metílico	7:1 a 1:18	2:1 a 1:6	2:1 a 1:4
mancozebe	180:1 a 1:3	60:1 a 2:1	22:1 a 3:1
mandipropamida	6:1 a 1:18	2:1 a 1:6	2:1 a 1:4
maneb	180:1 a 1:3	60:1 a 2:1	22:1 a 3:1
mepanipirim	18:1 a 1:3	6:1 a 1:1	6:1 a 1:1
mepronil	7:1 a 1:36	2:1 a 1:12	1:1 a 1:6
meptildinocape	7:1 a 1:9	2:1 a 1:3	2:1 a 1:3
metalaxil	15:1 a 1:45	5:1 a 1:15	1:1 a 1:6
metalaxil-M	7:1 a 1:90	2:1 a 1:30	1:1 a 1:12
metconazol	3:1 a 1:18	1:1 a 1:6	1:1 a 1:6
metasulfocarb	150:1 a 1:36	50:1 a 1:12	15:1 a 1:1
metiram	150:1 a 1:36	50:1 a 1:12	15:1 a 1:1
metominostrobin	9:1 a 1:12	3:1 a 1:4	3:1 a 1:3
metrafenona	6:1 a 1:12	2:1 a 1:4	2:1 a 1:4
miclobutanil	5:1 a 1:26	1:1 a 1:9	1:1 a 1:8
naftifina	150:1 a 1:36	50:1 a 1:12	15:1 a 2:1
neo-asozina (metanoarsonato férrico)	150:1 a 1:36	50:1 a 1:12	15:1 a 2:1
nuarimol	15:1 a 1:9	5:1 a 1:3	3:1 a 1:3
octilinona	150:1 a 1:36	50:1 a 1:12	15:1 a 1:1
ofurace	15:1 a 1:45	5:1 a 1:15	1:1 a 1:6
orisastrobina	9:1 a 1:12	3:1 a 1:4	3:1 a 1:3
oxadixil	15:1 a 1:45	5:1 a 1:15	1:1 a 1:6
ácido oxolínico	30:1 a 1:9	10:1 a 1:3	7:1 a 1:2
oxpoconazol	15:1 a 1:36	5:1 a 1:12	1:1 a 1:5
oxicarboxina	18:1 a 1:6	6:1 a 1:2	4:1 a 1:2
oxitetraciclina	15:1 a 1:9	5:1 a 1:3	3:1 a 1:3
pefurazoato	150:1 a 1:36	50:1 a 1:12	15:1 a 2:1
penconazol	1:1 a 1:45	1:2 a 1:15	1:2 a 1:15
pencicurom	150:1 a 1:2	50:1 a 2:1	11:1 a 2:1

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 123/218

114/188

Componente (b)	Razão de peso Típica	Razão de peso Mais Típica	Razão de peso Maximamente Típica
penflufen	12:1 a 1:9	4:1 a 1:3	2:1 a 1:3
pentiopirad	12:1 a 1:9	4:1 a 1:3	2:1 a 1:3
ácido fosforoso e sais dos mesmos	150:1 a 1:36	50:1 a 1:12	15:1 a 2:1
ftalida	150:1 a 1:36	50:1 a 1:12	15:1 a 2:1
picoxistrobina	7:1 a 1:18	2:1 a 1:6	1:1 a 1:5
piperalina	15:1 a 1:9	5:1 a 1:3	3:1 a 1:3
polioxina	15:1 a 1:9	5:1 a 1:3	3:1 a 1:3
probenazol	15:1 a 1:9	5:1 a 1:3	3:1 a 1:3
procloraz	22:1 a 1:4	7:1 a 1:1	7:1 a 1:2
procimidona	45:1 a 1:3	15:1 a 1:1	11:1 a 2:1
propamocarbe ou cloridrato de propamocarbe	30:1 a 1:2	10:1 a 2:1	10:1 a 2:1
propiconazol	4:1 a 1:18	1:1 a 1:6	1:1 a 1:5
propinebe	45:1 a 1:2	15:1 a 2:1	11:1 a 2:1
proquinazid	3:1 a 1:36	1:1 a 1:12	1:1 a 1:12
protiocarb	9:1 a 1:18	3:1 a 1:6	3:1 a 1:3
protioconazol	6:1 a 1:18	2:1 a 1:6	1:1 a 1:5
piraclostrobina	9:1 a 1:18	3:1 a 1:6	2:1 a 1:4
pirametostrobina	9:1 a 1:18	3:1 a 1:6	2:1 a 1:4
piraoxistrobina	9:1 a 1:18	3:1 a 1:6	2:1 a 1:4
pirazofós	150:1 a 1:36	50:1 a 1:12	15:1 a 1:1
piribencarb	15:1 a 1:6	5:1 a 1:2	4:1 a 1:2
pirifenox	15:1 a 1:9	5:1 a 1:3	3:1 a 1:3
pirimetanil	30:1 a 1:6	10:1 a 1:2	3:1 a 1:2
piriofenona	6:1 a 1:12	2:1 a 1:4	2:1 a 1:4
piroquilon	15:1 a 1:9	5:1 a 1:3	3:1 a 1:3
pirrolnitrina	150:1 a 1:36	50:1 a 1:12	15:1 a 2:1
quinconazol	4:1 a 1:12	1:1 a 1:4	1:1 a 1:4
quinmetionato	150:1 a 1:36	50:1 a 1:12	15:1 a 2:1
quinoxifen	4:1 a 1:18	1:1 a 1:6	1:1 a 1:6
quintozeno	150:1 a 1:36	50:1 a 1:12	15:1 a 2:1
siltiofam	7:1 a 1:18	2:1 a 1:6	2:1 a 1:4
simeconazol	15:1 a 1:36	5:1 a 1:12	1:1 a 1:5
espiroxamina	22:1 a 1:4	7:1 a 1:2	5:1 a 1:2
estreptomicina	15:1 a 1:9	5:1 a 1:3	3:1 a 1:3
enxofre	300:1 a 3:1	100:1 a 9:1	75:1 a 9:1
tebuconazol	7:1 a 1:18	2:1 a 1:6	1:1 a 1:5
tebufloquina	100:1 a	10:1 a 1:10	3:1 a 1:3

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 124/218

115/188

Componente (b)	Razão de peso Típica	Razão de peso Mais Típica	Razão de peso Maximamente Típica
	1:100
tecloftalam	150:1 a 1:36	50:1 a 1:12	15:1 a 2:1
tecnazeno	150:1 a 1:36	50:1 a 1:12	15:1 a 2:1
terbinafina	150:1 a 1:36	50:1 a 1:12	15:1 a 2:1
tetraconazol	15:1 a 1:36	5:1 a 1:12	1:1 a 1:5
tiabendazol	45:1 a 1:4	15:1 a 1:2	11:1 a 2:1
tifluzamida	15:1 a 1:9	5:1 a 1:3	3:1 a 1:3
tiofanato	45:1 a 1:3	15:1 a 2:1	11:1 a 2:1
tiofanato-metílico	45:1 a 1:3	15:1 a 2:1	11:1 a 2:1
tiram	150:1 a 1:2	50:1 a 2:1	37:1 a 5:1
tiadinil	12:1 a 1:9	4:1 a 1:3	2:1 a 1:3
tolclofós-metílico	150:1 a 1:2	50:1 a 2:1	37:1 a 5:1
tolilfluanid	150:1 a 1:36	50:1 a 1:12	15:1 a 2:1
triadimefon	15:1 a 1:36	5:1 a 1:12	1:1 a 1:5
triadimenol	15:1 a 1:36	5:1 a 1:12	1:1 a 1:5
triarimol	3:1 a 1:90	1:1 a 1:30	1:2 a 1:24
triazóxido	150:1 a 1:36	50:1 a 1:12	15:1 a 2:1
triciclazol	15:1 a 1:9	5:1 a 1:3	3:1 a 1:3
tridemorfe	30:1 a 1:3	10:1 a 1:1	7:1 a 1:1
trifloxistrobina	6:1 a 1:18	2:1 a 1:6	2:1 a 1:4
triflumizol	15:1 a 1:9	5:1 a 1:3	3:1 a 1:3
triforina	15:1 a 1:9	5:1 a 1:3	3:1 a 1:3
trimorfeamida	45:1 a 1:9	15:1 a 1:3	7:1 a 1:2
triticonazol	15:1 a 1:36	5:1 a 1:12	1:1 a 1:5
uniconazol	15:1 a 1:36	5:1 a 1:12	1:1 a 1:5
validamicina	150:1 a 1:36	50:1 a 1:12	3:1 a 1:3
valifenalato	6:1 a 1:18	2:1 a 1:6	2:1 a 1:4
vinclozolina	120:1 a 1:2	40:1 a 2:1	15:1 a 2:1
zineb	150:1 a 1:2	50:1 a 2:1	37:1 a 5:1
zirame	150:1 a 1:2	50:1 a 2:1	37:1 a 5:1
zoxamida	6:1 a 1:18	2:1 a 1:6	2:1 a 1:4
5-cloro-6-(2,4,6-trifluorofenil)-7-(4-metilpiperidin-1- il)[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina	15:1 a 1:36	5:1 a 1:12	1:1 a 1:6
W-[2-[4-[[3-(4-clorofenil)-2-propin-1-il]oxi]-3metoxifenil]etil]-3-metil-2[(metilsulfonil)amino]butanamida	6:1 a 1:18	2:1 a 1:6	2:1 a 1:4
W-[2-[4-[[3-(4-clorofenil)-2-propin-1-il]oxi]-3metoxifenil]etil]-3-metil-2-	6:1 a 1:18	2:1 a 1:6	2:1 a 1:4

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 125/218

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Componente (b)	Razão de peso Típica	Razão de peso Mais Típica	Razão de peso Maximamente Típica
[(etilsulfonil)amino]butanamida
2-butoxi-6-iodo-3-propil-4H-1-benzopiran-4-ona	3:1 a 1:36	1:1 a 1:12	1:1 a 1:12
3-[5-(4-clorofenil)-2,3-dimetil-3-isoxazolidinil]piridina	15:1 a 1:9	5:1 a 1:3	3:1 a 1:3
W-[4-[[3-[(4-clorofenil)metil]-1,2,4-tiadiazol-5-il]oxi]- 2,5-dimetilfenil]-W-etil-W-metilmetanimidamida	20:1 a 1:20	8:1 a 1:8	3:1 a 1:3
W-[1-[[[1-(4cianofenil)etil]sulfonil]metil]propil]carbamato de 4fluorofenila	6:1 a 1:18	2:1 a 1:6	2:1 a 1:4
W-[[(ciclopropilmetoxi)amino][6-(difluorometoxi)-2,3difluorofenil]metileno]benzenoacetamida	1:1 a 1:90	1:2 a 1:30	1:2 a 1:24
□-[metoxiiminopM-metil-2-^143- (trifluorometil)fenil]etoxi]imino]metil]benzenoacetamida	9:1 a 1:18	3:1 a 1:6	3:1 a 1:3
W-[4-[4-cloro-3-(trifluorometil)fenoxi]-2,5-dimetilfenil]- W-etil-W-metilmetanimidamida	15:1 a 1:18	5:1 a 1:6	3:1 a 1:3
W-(4-cloro-2-nitrofenil)-W-etil-4metilbenzenosulfonamida	15:1 a 1:18	5:1 a 1:6	3:1 a 1:3
2-[[[3-(2,6-diclorofenil)-1-metil-2-propen-1ilideno]amino]oxi]metil]-α-(metoxiimino)-Wmetilbenzenoacetamida	9:1 a 1:18	3:1 a 1:6	3:1 a 1:3
W-[4-[[[[(1 -metil-1 H-tetrazol-5il)fenilmetileno]amino]oxi]metil]-2-tiazolil]carbamato de pentila	9:1 a 1:18	3:1 a 1:6	3:1 a 1:3
W-[6-[[[[(1 -metil-1 H-tetrazol-5il)fenilmetileno]amino]oxi]metil]-2-piridinil]carbamato de pentila	9:1 a 1:18	3:1 a 1:6	3:1 a 1:3
2-[(3-bromo-6-quinolinil)oxi]-W-(1,1-dimetil-2-butin-1- il)-2-(metiltio)acetamida	5:1 a 1:22	2:1 a 1:8	2:1 a 1:4
2-[(3-etinil-6-quinolinil)oxi]-W-[1 -(hidroximetil)-1-metil- 2-propin-1-il]-2-(metiltio)acetamida	5:1 a 1:22	2:1 a 1:8	2:1 a 1:4
W-(1,1-dimetil-2-butin-1-il)-2-[(3-etinil-6-quinolinil)oxi]- 2-(metiltio)acetamida	5:1 a 1:22	2:1 a 1:8	2:1 a 1:4

[0325] Conforme já citado, a presente invenção inclui as realizações em que na composição que compreende os componentes (a) e (b), o componente (b) compreende ao menos um composto fungicida de cada um de dois grupos selecionados dentre (b1) a (b46). As Tabelas C1 a C43 listam misturas específicas (os números de composto referem-se aos compostos na Tabela de Índice A) para ilustrar as realizações em que o componente (b) inclui ao menos um composto fungicida de cada um de dois grupos selecionados dentre (b1) a (b46). Na Tabela C1, cada linha abaixo dos cabeçalhos de coluna “Componente (a)” e “Componente (b)” especificamente revela uma mistura de

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Componente (a), que é o Composto 3, com ao menos dois compostos fungicidas de Componente (b). As entradas sob o cabeçalho “Razões Ilustrativas” revelam três razões ponderais especificas entre o Componente (a) e cada composto fungicida de Componente (b) em sequência para a mistura revelada. Por exemplo, primeira linha revela uma mistura de Composto 3 com ciproconazol e azoxistrobina e lista as razões ponderais entre o Composto 3 e ciproconazol e azoxistrobina de 1:1:1 , 2:1:1 ou 3:1:1.

Tabela C1

Componente (a)	Componente (b)	Razões ilustrativas(*)
Composto 3	ciproconazol	azoxistrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	ciproconazol	cresoxim-metil		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	ciproconazol	picoxistrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	ciproconazol	piraclostrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	ciproconazol	pirametrostrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	ciproconazol	piraoxistrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	ciproconazol	trifloxistrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	ciproconazol	bixafen		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	ciproconazol	boscalida		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	ciproconazol	ciflufenamida		1	2	1	2:2	1	3:2	1
Composto 3	ciproconazol	fluopiram		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	ciproconazol	isopirazam		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	ciproconazol	metrafenona		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	ciproconazol	pentiopirad		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	ciproconazol	proquinazid		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	ciproconazol	piriofenona		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	ciproconazol	quinoxifen		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	ciproconazol	sedaxano		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	ciproconazol	picoxistrobina	proquinazid	1	1	1:1	2:1	1:1	3:1	1:1
Composto 3	ciproconazol	trifloxistrobina	proquinazid	1	1	1:1	2:1	1:1	3:1	1:1
Composto 3	difenconazol	azoxistrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	difenconazol	cresoxim-metílico		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	difenconazol	picoxistrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	difenconazol	piraclostrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	difenconazol	pirametostrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	difenoconazol	piraoxistrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	difenconazol	trifloxistrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	difenconazol	bixafen		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	difenconazol	boscalida		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	difenconazol	ciflufenamida		1	2	1	2:2	1	3:2	1

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 127/218

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Componente (a)	Componente (b)	Razões ilustrativas(*)
Composto 3	difenconazol	fluopiram		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	difenconazol	isopirazam		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	difenconazol	metrafenona		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	difenconazol	pentiopirad		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	difenconazol	proquinazid		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	difenconazol	piriofenona		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	difenconazol	quinoxifen		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	difenconazol	sedaxano		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	difenconazol	picoxistrobina	proquinazid	1	1	1:1	2:1	1:1	3:1	1:1
Composto 3	difenconazol	trifloxistrobina	proquinazid	1	1	1:1	2:1	1:1	3:1	1:1
Composto 3	epoxiconazol	azoxistrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	epoxiconazol	cresoxim-metílico		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	epoxiconazol	picoxistrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	epoxiconazol	piraclostrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	epoxiconazol	pirametostrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	epoxiconazol	piraoxistrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	epoxiconazol	trifloxistrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	epoxiconazol	bixafen		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	epoxiconazol	boscalida		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	epoxiconazol	ciflufenamida		1	2	1	2:2	1	3:2	1
Composto 3	epoxiconazol	fluopiram		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	epoxiconazol	isopirazam		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	epoxiconazol	metrafenona		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	epoxiconazol	pentiopirad		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	epoxiconazol	proquinazid		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	epoxiconazol	piriofenona		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	epoxiconazol	quinoxifen		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	epoxiconazol	sedaxano		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	epoxiconazol	picoxistrobina	proquinazid	1	1	1:1	2:1	1:1	3:1	1:1
Composto 3	epoxiconazol	trifloxistrobina	proquinazid	1	1	1:1	2:1	1:1	3:1	1:1
Composto 3	metconazol	azoxistrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	metconazol	cresoxim-metílico		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	metconazol	picoxistrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	metconazol	piraclostrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	metconazol	pirametostrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	metconazol	piraoxistrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	metconazol	trifloxistrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	metconazol	bixafen		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	metconazol	boscalida		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	metconazol	ciflufenamida		1	2	1	2:2	1	3:2	1
Composto 3	metconazol	fluopiram		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	metconazol	isopirazam		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	metconazol	metrafenona		1	1	2	2:1	2	3:1	2

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Componente (a)	Componente (b)	Razões ilustrativas(*)
Composto 3	metconazol	pentiopirad		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	metconazol	proquinazid		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	metconazol	piriofenona		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	metconazol	quinoxifen		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	metconazol	sedaxano		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	metconazol	picoxistrobina	proquinazid	1	1	1:1	2:1	1:1	3:1	1:1
Composto 3	metconazol	trifloxistrobina	proquinazid	1	1	1:1	2:1	1:1	3:1	1:1
Composto 3	miclobutanil	azoxistrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	miclobutanil	cresoxim-metílico		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	miclobutanil	picoxistrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	miclobutanil	piraclostrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	miclobutanil	pirametostrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	miclobutanil	piraoxistrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	miclobutanil	trifloxistrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	miclobutanil	bixafen		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	miclobutanil	boscalida		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	miclobutanil	ciflufenamida		1	2	1	2:2	1	3:2	1
Composto 3	miclobutanil	fluopiram		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	miclobutanil	isopirazam		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	miclobutanil	metrafenona		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	miclobutanil	pentiopirad		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	miclobutanil	proquinazid		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	miclobutanil	piriofenona		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	miclobutanil	quinoxifen		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	miclobutanil	sedaxano		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	miclobutanil	picoxistrobina	proquinazid	1	1	1:1	2:1	1:1	3:1	1:1
Composto 3	miclobutanil	trifloxistrobina	proquinazid	1	1	1:1	2:1	1:1	3:1	1:1
Composto 3	protioconazol	azoxistrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	protioconazol	cresoxim-metílico		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	protioconazol	picoxistrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	protioconazol	piraclostrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	protioconazol	pirametostrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	protioconazol	piraoxistrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	protioconazol	trifloxistrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	protioconazol	bixafen		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	protioconazol	boscalida		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	protioconazol	ciflufenamida		1	2	1	2:2	1	3:2	1
Composto 3	protioconazol	fluopiram		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	protioconazol	isopirazam		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	protioconazol	metrafenona		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	protioconazol	pentiopirad		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	protioconazol	proquinazid		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	protioconazol	piriofenona		1	1	2	2:1	2	3:1	2

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Componente (a)	Componente (b)	Razões ilustrativas(*)
Composto 3	protioconazol	quinoxifen		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	protioconazol	sedaxano		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	protioconazol	picoxistrobina	proquinazid	1	1	1:1	2:1	1:1	3:1	1:1
Composto 3	protioconazol	trifloxistrobina	proquinazid	1	1	1:1	2:1	1:1	3:1	1:1
Composto 3	tebuconazol	azoxistrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	tebuconazol	cresoxim-metílico		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	tebuconazol	picoxistrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	tebuconazol	piraclostrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	tebuconazol	pirametostrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	tebuconazol	piraoxistrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	tebuconazol	trifloxistrobina		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	tebuconazol	bixafen		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	tebuconazol	boscalida		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	tebuconazol	ciflufenamida		1	2	1	2:2	1	3:2	1
Composto 3	tebuconazol	fluopiram		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	tebuconazol	isopirazam		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	tebuconazol	metrafenona		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	tebuconazol	pentiopirad		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	tebuconazol	proquinazid		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	tebuconazol	piriofenona		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	tebuconazol	quinoxifen		1	1	1	2:1	1	3:1	1
Composto 3	tebuconazol	sedaxano		1	1	2	2:1	2	3:1	2
Composto 3	tebuconazol	picoxistrobina	proquinazid	1	1	1:1	2:1	1:1	3:1	1:1
Composto 3	tebuconazol	trifloxistrobina	proquinazid	1	1	1:1	2:1	1:1	3:1	1:1

(*) Razões entre o Componente (a) e o Componente (b) em sequência, em peso.

[0326] As Tabelas C2 a C43 são, cada uma, construídas como a Tabela C1 acima exceto pelo fato de que as entradas abaixo do cabeçalho de coluna “Componente (a)” são substituídos pela respectiva Entrada da Coluna Componente (a) mostrada abaixo. Assim, por exemplo, na Tabela C2 as entradas abaixo do cabeçalho de coluna “Componente (a)” todos citam o “Composto 7” e a primeira linha abaixo dos cabeçalhos de coluna na Tabela C2 especificamente revela uma mistura do Composto 7 com ciproconazol e azoxistrobina e as razões ponderais ilustrativas de 1:1:1, 2:1:1 e 3:1:1 de Composto 7:ciproconazol:azoxistrobina. As Tabelas C3 a C43 são construídas de modo semelhante.

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Número	Entrada de Coluna de	Número da	Entrada de Coluna de
da Tabela	Componente (a)	Tabela	Componente (a)
C2	Composto 7	C23	Composto 252
C3	Composto 8	C24	Composto 253
C4	Composto 13	C25	Composto 254
C5	Composto 17	C26	Composto 257
C6	Composto 40	C27	Composto 258
C7	Composto 47	C28	Composto 259
C8	Composto 81	C29	Composto 260
C9	Composto 82	C30	Composto 261
C10	Composto 122	C31	Composto 262
C11	Composto 136	C32	Composto 263
C12	Composto 143	C33	Composto 264
C13	Composto 144	C34	Composto 265
C14	Composto 161	C35	Composto 266
C15	Composto 195	C36	Composto 267
C16	Composto 238	C37	Composto 268
C17	Composto 239	C38	Composto 269
C18	Composto 240	C39	Composto 270
C19	Composto 241	C40	Composto 271
C20	Composto 244	C41	Composto 273
C21	Composto 245	C42	Composto 275
C22	Composto 247	C43	Composto 276

[0327] Destaca-se uma composição da presente invenção que compreende um composto de Fórmula 1 (ou um N-óxido ou sal do mesmo) com ao menos um outro composto fungicida que tem um sítio diferente de ação do composto de Fórmula 1. Em certos casos, uma combinação com ao menos

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122/188 um outro composto fungicida que tem um espectro similar de controle, mas um sítio diferente de ação será particularmente vantajoso para gerenciamento de resistência. Assim, uma composição da presente invenção pode vantajosamente compreender ao menos um composto ativo fungicida selecionado do grupo que consiste em (b1) a (b46) conforme descrito acima, que tem um espectro similar de controle, mas um sítio de ação diferente.

[0328] As composições de componente (a), ou componente (a) com o componente (b), podem ser ainda misturadas com um ou mais outros compostos ou agentes biologicamente ativos que incluem inseticidas, nematocidas, bactericidas, acaricidas, herbicidas, protetores herbicidas, reguladores de crescimento tal como inibidores de muda de inserto e estimulantes de enraizamento, quimioesterilizantes, semiquímicos, repelentes, atraentes, feromônios, estimulantes de alimentação, nutrientes de planta, outros compostos biologicamente ativos ou bactérias, vírus ou fungos entomopatogênicos para formar um pesticida de múltiplos componentes que gera um espectro ainda mais amplo de proteção agrícola. Assim, a presente invenção também se refere a uma composição que compreende uma quantidade fungicida eficaz de componente (a), ou uma mistura de componente (a) com componente (b) e uma quantidade biologicamente eficaz de ao menos um composto ou agente biologicamente ativo adicional e pode ainda compreende ao menos um dentre um tensoativo, um diluente sólido ou um diluente líquido. Os outros compostos ou agentes biologicamente ativos podem ser também formulados separadamente em composições que compreendem ao menos um dentre um tensoativo, diluente sólido ou líquido. Para as composições da presente invenção, um ou mais outros compostos ou agentes biologicamente ativos podem ser formulados juntos com um ou ambos os componentes (a) e (b) para formar uma pré-mistura, ou um ou mais outros compostos ou agentes biologicamente ativos podem ser formulados

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123/188 separadamente dos componentes (a) e (b) e as formulações combinadas juntas antes da aplicação (por exemplo, em um tanque de aspersão) ou, alternativamente, aplicadas em sucessão.

[0329] Os exemplos de tais compostos ou agentes biologicamente ativos com os quais as composições de componente (a), ou componente (a) com o componente (b), podem ser formuladas são: inseticidas tais como abamectina, acefato, acetamiprid, acetoprol, acrinatrina, aldicarb, amidoflumet, amitraz, avermectina, azadiractina, azinfos-metila, bifentrina, bifenazato, bistrifluron, buprofezina, carbofurano, cartap, quinometionat, clorfenapir, clorfluazuron, clorantraniliprol, clorpirifos, clorpirifos-metila, clorobenzilato, cromafenozida, clotianidina, ciantraniliprol, ciflumetofeno, ciflutrina, betaciflutrina, cihalotrina, gamma-cihalotrina, lambda-cihalotrina, cihexatina, cipermetrina, ciromazina, deltametrina, diafentiuron, diazinon, dicofol, dieldrina, dienoclor, diflubenzuron, dimeflutrina, dimetoato, dinotefurano, diofenolan, emamectina, endosulfan, esfenvalerato, etiprol, etoxazol, fenamifos, fenazaquina, óxido de fenbutatina, fenotiocarb, fenoxicarb, fenpropatrina, fenpiroximato, fenvalerato, fipronil, flonicamid, flubendiamida, flucitrinaato, taufluvalinato, flufenerim, flufenoxuron, fonofos, halofenozida, hexaflumuron, hexitiazox, hidrametilnon, imiciafos, imidacloprid, indoxacarb, isofenfos, lufenuron, malation, meperflutrina, metaflumizona, metaldeído, metamidofos, metidation, metomila, metopreno, metoxiclor, metoxifenozida, metoflutrina, milbemicina oxima, monocrotofos, nicotina, nitenpiram, nitiazina, novaluron, noviflumuron, oxamila, paration, paration-metila, permetrina, forato, fosalona, fosmet, fosfamidon, pirimicarb, profenofos, proflutrina, propargita, protiocarb, protrifenbuto, pimetrozina, pirafluprol, piretrina, piridaben, piridalila, pirifluquinazon, piriprol, piriproxifen, rotenona, rianodina, espinetoram, espinosad, espiridiclofen, espiromesifen, espirotetramat, sulfoxaflor, sulprofos, tebufenozida, tebufenpirad, teflubenzuron, teflutrina, terbufos, tetraclorvinfos,

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124/188 tetrametilflutrina, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiosultap-sódio, tolfenpirad, tralometrina, triazamato, triclorfon, triflumuron; nematocidas tal como aldicarb, imiciafos, oxamila e fenamifos; bactericidas tais como estreptomicina; acaricidas tais como amitraz, quinometionat, clorobenzilato, cienopirafen, cihexatina, dicofol, dienoclor, etoxazol, fenazaquina, óxido de fenbutatina, fenpropatrina, fenpiroximato, hexitiazox, propargita, piridaben e tebufenpirad; e agentes biológicos que incluem bactérias entomopatogênicas, tal como Bacillus thuringiensis subsp. aizawai, Bacillus thuringiensis subsp. kurstaki e as deltaendotoxinas encapsuladas de Bacillus thuringiensis (por exemplo, Cellcap, MPV, MPVII); fungos entomopatogênicos, tal como fungo muscardina verde; e vírus entomopatogênicos que incluem baculovírus, nucleopoliedro vírus (NPV) tal como HzNPV, AfNPV; e vírus da granulose (GV) tal como CpGV.

[0330] As referências gerais para esses protetores agrícolas (isto é, inseticidas, fungicidas, nematocidas, acaricidas, herbicidas e agentes biológicos) incluem The Pesticide Manual, 13^a Edição, C. D. S. Tomlin, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, R.U., 2003 e The BioPesticide Manual, 2a Edição, L. G. Copping, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, R.U., 2001.

[0331] Para as realizações em que um ou mais dentre esses vários parceiros de mistura são usados, a razão de peso entre esses vários parceiros de mistura (no total) e o componente (a), ou uma mistura de componente (a) com componente (b) está em geral entre cerca de 1:3.000 e cerca de 3.000:1. Destacam-se as razões ponderais entre cerca de 1:100 e cerca de 3.000:1, ou entre cerca de 1:30 e cerca de 300:1 (por exemplo razões entre cerca de 1:1 e cerca de 30:1). Deve-se perceber que incluir esses componentes adicionais pode expandir o espectro de doenças controladas além do espectro controlado pelo componente (a), ou uma mistura de componente (a) com componente (b).

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125/188 [0332] Os compostos de componente (a) e/ou combinações dos mesmos com compostos de componente (b) e/ou um ou mais outros compostos ou agentes biologicamente ativos podem ser aplicados a plantas geneticamente transformadas para expressar proteínas tóxicas a pragas invertebradas (tal como delta-endotoxinas de Bacillus thuringiensis). O efeito do presente componente (a) aplicado de modo exógeno sozinho ou em combinação com o componente (b) pode se sinergético com as proteínas de toxina expressa.

[0333] Destaca-se a combinação ou a composição que compreende o componente (a) ou os componentes (a) e (b), conforme descrito na Descrição Resumida da Invenção que compreende ainda ao menos um composto ou agente de controle de praga invertebrada (por exemplo, inseticida, acaricida). Destaca-se particularmente uma composição que compreende o componente (a) e ao menos um (isto é, um ou mais) composto ou agente de controle de praga invertebrada, que então pode ser subsequentemente combinado com o componente (b) para fornecer uma composição que compreende os componentes (a) e (b) e o um ou mais compostos ou agentes de controle de praga invertebrada. Alternativamente, sem mistura primeiramente com o componente (b), uma quantidade biologicamente eficaz da composição que compreende o componente (a) com ao menos um agente de controle de praga invertebrada pode ser aplicada a uma planta ou semente de planta (diretamente ou através do ambiente da planta ou semente de planta) para proteger a planta ou semente de planta de doenças causadas por patógenos fúngicos e danos causados por pragas invertebradas.

[0334] Para realizações em que um ou mais a partir dos compostos de controle de praga invertebrada são usados, a razão de peso entre esses compostos (no total) e os compostos de componente (a) está

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126/188 tipicamente entre cerca de 1:3.000 e cerca de 3.000:1. Destacam-se as razões ponderais entre cerca de 1:300 e cerca de 300:1 (por exemplo, razões entre cerca de 1:30 e cerca de 30:1). Um versado na técnica pode facilmente determinar através de simples experimentação as quantidades biologicamente eficazes de ingredientes ativos necessárias para o espectro desejado de atividade biológica.

[0335] Destaca-se uma composição da presente invenção que compreende adicionalmente a um composto de componente (a), sozinho ou em combinação com o componente (b), ao menos um composto ou agente de controle de praga invertebrada selecionado do grupo que consiste em abamectina, acefati, acetamiprid, acetoprol, acrinatrina, aldicarb, amidoflumet, amitraz, avermectina, azadiractina, azinfos-metila, bifentrina, bifenazato, bistrifluron, buprofezina, carbofurano, cartap, quinometionat, clorfenapir, clorfluazuron, clorantraniliprol, clorpirifos, clorpirifos-metila, clorobenzilato, cromafenozida, clotianidina, ciantraniliprol, ciflumetofen, ciflutrina, betaciflutrina, cihalotrina, gama-cihalotrina, lambda-cihalotrina, cihexatin, cipermetrina, ciromazina, deltametrina, diafentiuron, diazinon, dicofol, dieldrina, dienoclor, diflubenzuron, dimeflutrina, dimetoato, dinotefurano, diofenolan, emamectina, endosulfan, esfenvalerato, etiprol, etoxazol, fenamifos, fenazaquina, óxido de fenbutatina, fenotiocarb, fenoxicarb, fenpropatrina, fenpiroximato, fenvalerato, fipronil, flonicamid, flubendiamida, flucitrinaato, taufluvalinato, flufenerim, flufenoxuron, fonofos, halofenozida, hexaflumuron, hexitiazox, hidrametilnon, imiciafos, imidacloprid, indoxacarb, isofenfos, lufenuron, malation, meperflutrina, metaflumizona, metaldeído, metamidofos, metidation, metomila, metopreno, metoxiclor, metoxifenozida, metoflutrina, milbemicina oxima, monocrotofos, nicotina, nitenpiram, nitiazina, novaluron, noviflumuron, oxamila, paration, paration-metila, permetrina, forato, fosalona, fosmet, fosfamidon, pirimicarb, profenofos, proflutrina, propargita, protrifenbuto,

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127/188 pimetrozina, pirafluprol, piretrina, piridaben, piridalila, pirifluquinazon, piriprol, piriproxifen, rotenona, rianodina, espinetoram, espinosad, espiridiclofen, espiromesifen, espirotetramat, sulfoxaflor, sulprofos, tebufenozida, tebufenpirad, teflubenzuron, teflutrina, terbufos, tetraclorvinfos, tetrametilflutrina, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiosultap-sódio, tolfenpirad, tralometrina, triazamato, triclorfon, triflumuron, Bacillus thuringiensis subsp. aizawai, Bacillus thuringiensis subsp. kurstaki, nucleopoliedro vírus, deltaendotoxinas encapsuladas de Bacillus thuringiensis, baculovírus, bactérias entomopatogênicas, vírus entomopatogênicos e fungos entomopatogênicos. Destaca-se a lista descrita acima excluindo meperflutrina, sulfoxaflor e tetrametilflutrina.

[0336] Em certos casos, as combinações de um composto de componente (a), sozinho ou em mistura com o componente (b), com outros compostos ou agentes biologicamente ativos (particularmente controle de praga invertebrada) (isto é, ingredientes ativos) podem resultar em um efeito maior que aditivo (isto é, sinergético). Reduzir a quantidade de ingredientes ativos liberada no ambiente enquanto se garante o controle de praga é sempre desejável. Quando o sinergismo de ingredientes ativos de controle de praga invertebrada ocorre em taxas de aplicação que geram níveis agronomicamente satisfatórios de controle de praga invertebrada, tais combinações podem ser vantajosas para reduzir custo de produção de cultura e diminuir a carga ambiental.

[0337] A Tabela D1 lista combinações específicas de agentes de controle de praga invertebrada com o Composto 3 (identificado da Tabela de Índice A) como um composto de componente (a) ilustrativo de misturas e composições que compreendes esses ingredientes ativos e métodos que usam os mesmos de acordo com a presente invenção. A segunda coluna da Tabela D1 lista os agentes de controle de praga invertebrada específicos (por

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128/188 exemplo, “Abamectina” na primeira linha). A terceira coluna da Tabela D1 lista o modo de ação (se conhecido) ou classe química dos agentes de controle de praga invertebrada. A quarta coluna da Tabela D1 lista a(s) realização(s) de faixas de razões ponderais para taxas em que o agente de controle de praga invertebrada é tipicamente aplicado com relação ao Composto 3 sozinho ou em combinação com o componente (b) (por exemplo, “50:1 a 1:50” de abamectina com relação a um Composto 3 em peso). Assim, por exemplo, a primeira linha da Tabela D1 especificamente revela a combinação de Composto 3 com abamectina é tipicamente aplicada em uma razão de peso entre 50:1 a 1:50. As linhas remanescentes da Tabela D1 devem ser interpretadas de modo semelhante.

Tabela D1

Componente (a)	Agente de Controle de Praga Invertebrada	Modo de Ação ou Classe Química	Razão de peso Típica
Composto 3	Abamectina	lactonas macrocíclicas	50:1 a 1:50
Composto 3	Acetamiprid	neonicotinoides	150:1 a 1:200
Composto 3	Amitraz	ligantes de receptor de octopamina receptor	200:1 a 1:100
Composto 3	Avermectina	lactonas macrocíclicas	50:1 a 1:50
Composto 3	Azadiractina	agonistas de ecdisona	100:1 a 1:120
Composto 3	Beta-ciflutrina	moduladores de canal de sódio	150:1 a 1:200
Composto 3	Bifentrina	moduladores de canal de sódio	100:1 a 1:10
Composto 3	Buprofezina	inibidores de síntese de quitina	500:1 a 1:50
Composto 3	Cartap	análogos de nereistoxina	100:1 a 1:200
Composto 3	Clorantraniliprol	ligantes de receptor de rianodina	100:1 a 1:120
Composto 3	Clorfenapir	inibidores de transporte de elétron mitocondrial	300:1 a 1:200
Composto 3	Clorpirifos	inibidores de colinesterase	500:1 a 1:200
Composto 3	Clotianidina	neonicotinoides	100:1 a 1:400
Composto 3	Ciantraniliprol	ligantes de receptor de rianodina	100:1 a 1:120
Composto 3	Ciflutrina	moduladores de canal de sódio	150:1 a 1:200
Composto 3	Cihalotrina	moduladores de canal de sódio	150:1 a 1:200
Composto 3	Cipermetrina	moduladores de canal de sódio	150:1 a 1:200
Composto 3	Ciromazina	inibidores de síntese de quitina	400:1 a 1:50
Composto 3	Deltametrina	moduladores de canal de sódio	50:1 a 1:400
Composto 3	Dieldrina	inseticidas de ciclodieno	200:1 a 1:100
Composto 3	Dinotefurano	neonicotinoides	150:1 a 1:200

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Componente (a)	Agente de Controle de Praga Invertebrada	Modo de Ação ou Classe Química	Razão de peso Típica
Composto 3	Diofenolano	inibidor de muda	150:1 a 1:200
Composto 3	Emamectina	lactonas macrocíclicas	50:1 a 1:10
Composto 3	Endosulfan	inseticidas de ciclodieno	200:1 a 1:100
Composto 3	Esfenvalerato	moduladores de canal de sódio	100:1 a 1:400
Composto 3	Etiprol	bloqueadores de canal de cloreto regulado por GABA	200:1 a 1:100
Composto 3	Fenotiocarb		150:1 a 1:200
Composto 3	Fenoxicarb	mimético de hormônio juvenil	500:1 a 1:100
Composto 3	Fenvalerato	moduladores de canal de sódio	150:1 a 1:200
Composto 3	Fipronil	bloqueadores de canal de cloreto regulado por GABA	150:1 a 1:100
Composto 3	Flonicamid		200:1 a 1:100
Composto 3	Flubendiamida	ligantes de receptor de rianodina	100:1 a 1:120
Composto 3	Flufenoxuron	inibidores de síntese de quitina	200:1 a 1:100
Composto 3	Hexaflumuron	inibidores de síntese de quitina	300:1 a 1:50
Composto 3	Hidrametilnon	inibidores de transporte de elétron mitocondrial	150:1 a 1:250
Composto 3	Imidacloprid	neonicotinoides	1.000:1 a 1:1.000
Composto 3	Indoxacarb	moduladores de canal de sódio	200:1 a 1:50
Composto 3	Lambda-cihalotrina	moduladores de canal de sódio	50:1 a 1:250
Composto 3	Lufenuron	inibidores de síntese de quitina	500:1 a 1:250
Composto 3	Meperflutrina	moduladores de canal de sódio	100:1 a 1:400
Composto 3	Metaflumizona		200:1 a 1:200
Composto 3	Metomila	inibidores de colinesterase	500:1 a 1:100
Composto 3	Metopreno	mimético de hormônio juvenil	500:1 a 1:100
Composto 3	Metoxifenozida	agonistas de ecdisona	50:1 a 1:50
Composto 3	Nitenpiram	neonicotinoides	150:1 a 1:200
Composto 3	Nitiazina	neonicotinoides	150:1 a 1:200
Composto 3	Novaluron	inibidores de síntese de quitina	500:1 a 1:150
Composto 3	Oxamila	inibidores de colinesterase	200:1 a 1:200
Composto 3	Pimetrozina		200:1 a 1:100
Composto 3	Piretrina	moduladores de canal de sódio	100:1 a 1:10
Composto 3	Piridaben	inibidores de transporte de elétron mitocondrial	200:1 a 1:100
Composto 3	Piridalila		200:1 a 1:100
Composto 3	Piriproxifen	mimético de hormônio juvenil	500:1 a 1:100
Composto 3	Rianodina	ligantes de receptor de rianodina	100:1 a 1:120
Composto 3	Espinetoram	lactonas macrocíclicas	150:1 a 1:100
Composto 3	Espinosad	lactonas macrocíclicas	500:1 a 1:10
Composto 3	Epirodiclofen	inibidores de biossíntese de lipídio	200:1 a 1:200
Composto 3	Espiromesifen	inibidores de biossíntese de lipídio	200:1 a 1:200

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Componente (a)	Agente de Controle Praga Invertebrada	de	Modo de Ação ou Classe Química	Razão de peso Típica
Composto 3	Sulfoxaflor		200:1 a 1:200
Composto 3	Tebufenozida	agonistas de ecdisona	500:1 a 1:250
Composto 3	Tetrametilflutrina	moduladores de canal de sódio	100:1 a 1:40
Composto 3	Tiacloprid	neonicotinoides	100:1 a 1:200
Composto 3	Tiametoxam	neonicotinoides	1.250:1 a 1:1.000
Composto 3	Tiodicarb	inibidores de colinesterase	500:1 a 1:400
Composto 3	Tiosultap-sódio		150:1 a 1:100
Composto 3	Tralometrina	moduladores de canal de sódio	150:1 a 1:200
Composto 3	Triazamato	inibidores de colinesterase	250:1 a 1:100
Composto 3	Triflumuron	inibidores de síntese de quitina	200:1 a 1:100
Composto 3	Bacillus thuringiensis	agentes biológicos	50:1 a 1:10
Composto 3	delta-endotoxina Bacillus thuringiensis	de	agentes biológicos	50:1 a 1:10
Composto 3	NPV (por exemplo, Gemstar)	agentes biológicos	50:1 a 1:10

[0338] As Tabelas D2 a D43 são, cada uma, construídas como a

Tabela D1 acima exceto pelo fato de que as entradas abaixo do cabeçalho de coluna “Componente (a)” são substituídas pela respectiva Entrada da Coluna Componente (a) mostrada abaixo. Assim, por exemplo, na Tabela D2 as entradas abaixo do cabeçalho de coluna “Componente (a)” todas citam o “Composto 7” e a primeira linha abaixo dos cabeçalhos de colina na Tabela D2 especificamente revela uma mistura do Composto 7 com abamectina. As

Tabelas D3 a D43 são construídas de modo semelhante.

Número	Entradas de Coluna de	Número da	Entradas de Coluna de
da Tabela	Componente (a)	Tabela	Componente (a)
D2	Composto 7	D23	Composto 252
D3	Composto 8	D24	Composto 253
D4	Composto 13	D25	Composto 254
D5	Composto 17	D26	Composto 257
D6	Composto 40	D27	Composto 258
D7	Composto 47	D28	Composto 259
D8	Composto 81	D29	Composto 260

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Número	Entradas de Coluna de	Número da	Entradas de Coluna de
da Tabela	Componente (a)	Tabela	Componente (a)
D9	Composto 82	D30	Composto 261
D10	Composto 122	D31	Composto 262
D11	Composto 136	D32	Composto 263
D12	Composto 143	D33	Composto 264
D13	Composto 144	D34	Composto 265
D14	Composto 161	D35	Composto 266
D15	Composto 195	D36	Composto 267
D16	Composto 238	D37	Composto 268
D17	Composto 239	D38	Composto 269
D18	Composto 240	D39	Composto 270
D19	Composto 241	D40	Composto 271
D20	Composto 244	D41	Composto 273
D21	Composto 245	D42	Composto 275
D22	Composto 247	D43	Composto 276

[0339] Uma realização de agentes de controle de praga invertebrada (por exemplo, inseticidas e acaricidas) para mistura com os compostos de componente (a) incluem moduladores de canal de sódio tal como bifentrina, cipermetrina, cihalotrina, lambda-cihalotrina, ciflutrina, betaciflutrina, deltametrina, dimeflutrina, esfenvalerato, fenvalerato, indoxacarb, meperflutrina, metoflutrina, proflutrina, piretrina, tetrametilflutrina e tralometrina; inibidores de colinesterase tal como clorpirifos, metomila, oxamila, tiodicarb e triazamato; neonicotinoides tal como acetamiprid, clotianidina, dinotefurano, imidacloprid, nitenpiram, nitiazina, tiacloprid e tiametoxam; lactonas macrocíclicas inseticidas tal como espinetoram, espinosad, abamectina, avermectina e emamectina; bloqueadores de canal de cloreto regulado por

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GABA (ácido γ-aminobutírico) tal como endosulfan, etiprol e fipronil; inibidores de síntese de quitina tal como buprofezina, ciromazina, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, noviflumuron e triflumuron; mimético de hormônio juvenil tal como diofenolan, fenoxicarb, metopreno e piriproxifen; ligantes de receptor de octopamina tal como amitraz; agonistas de ecdisona tal como azadiractina, metoxifenozida e tebufenozida; ligantes de receptor de rianodina tal como rianodina, diamidas antranílicas tal como clorantraniliprol, ciantraniliprol e flubendiamida; análogos de nereistoxina tal como cartap; inibidores de transporte de elétron mitocondrial tal como clorfenapir, hidrametilnon e piridaben; inibidores de biossíntese de lipídio tal como espirodiclofen e espiromesifen; inseticidas de ciclodieno tal como dieldrina; ciflumetofen; fenotiocarb; flonicamid; metaflumizona; pirafluprol; piridalila; piriprol; pimetrozina; espirotetramat; e tiosultap-sódio. Uma realização de agentes biológicos para mistura com os compostos de componente (a) incluem nucleopoliedro vírus tal como HzNPV e AfNPV; Bacillus thuringiensis e deltaendotoxinas encapsuladas de Bacillus thuringiensis tal como Cellcap, MPV e MPVII; assim como inseticidas virais de ocorrência natural e geneticamente modificados que incluem membros da família Baculoviridae assim como fungos entomofagosos. Destaca-se uma composição que compreende o componente (a) e ao menos um composto ou agente biologicamente ativo adicional selecionado dos Agentes de controle de praga invertebrada listados na Tabela D1 acima.

[0340] As composições desta invenção são úteis como agentes de controle de doença de planta. A presente invenção, sendo assim, compreende ainda um método para controlar doenças de planta causadas por patógenos vegetais fúngicos que compreende aplicar à planta ou parte da mesma a ser protegida, ou à semente de planta ou unidade de propagação vegetativa a ser protegida, uma quantidade eficaz de uma composição da

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133/188 invenção (por exemplo, uma composição que compreende o componente (a), ou componentes (a) e (b)). Esse aspecto da presente invenção pode ser também descrito como um método para proteger uma planta ou semente de planta de doenças causadas por patógenos fúngicos que compreende aplicar uma quantidade fungicida eficaz de uma das composições da invenção à planta (ou parte da mesma) ou semente de planta (diretamente ou através do meio ambiente (por exemplo, meio de crescimento) da planta ou semente de planta).

[0341] O controle de doença de planta é ordinariamente realizado por aplicação de uma quantidade eficaz de uma composição da invenção (por exemplo, que compreende o componente (a), ou uma mistura dos componentes (a) e (b)), tipicamente como uma composição formulada, ou pré ou pós infecção, à parte da planta a ser protegida tal como as raízes, caules, folhagem, frutas, sementes, tubérculos ou bulbos ou ao meio (solo ou areia) em que as plantas a serem protegidas estão crescendo. O componente (a) ou misturas do mesmo podem ser também aplicados às sementes para proteger as sementes e mudas que se desenvolvem das sementes. As misturas podem ser também aplicadas através de água de irrigação para tratar as plantas.

[0342] As taxas adequadas de aplicação (por exemplo, as quantidades eficazes como fungicida) do componente (a) (isto é, ao menos um composto selecionados a partir dos compostos de Fórmula 1, N-óxidos e sais dos mesmos) assim como as taxas adequadas de aplicação (por exemplo, quantidades biologicamente eficazes, quantidades eficazes como fungicida ou quantidades eficazes como inseticida) para as misturas e composições que compreendem o componente (a) de acordo com esta invenção podem ser influenciadas por muitos fatores do ambiente e devem ser determinada sub as condições de uso atuais. A folhagem pode ser normalmente protegida quando tratada a uma taxa de menos que cerca de 1 g/ha a cerca de 5.000 g/ha de

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134/188 ingredientes ativos. As sementes e mudas podem ser normalmente protegidas quando a semente é tratada a uma taxa de cerca de 0,1 a cerca de 10 g por quilograma de semente; e as unidades de propagação vegetativa (por exemplo, cortes e tubérculos) podem ser normalmente protegidos quando a unidade de propagação é tratada a uma taxa de cerca de 0,1 a cerca de 10 g por quilograma de unidade de propagação. Um versado na técnica pode facilmente determinar através de simples experimentação as taxas de aplicação de componente (a) e misturas e composições do mesmo, que contêm combinações particulares de ingredientes ativos de acordo com esta invenção necessárias para fornecer o espectro desejado de proteção de planta e controle de doenças de planta e opcionalmente outras pragas de planta.

[0343] Os compostos de Fórmula 1, N-óxidos e sais dos mesmos são particularmente eficazes para controlar doenças de planta causadas por patógenos fúngicos, particularmente nas classes Basidomycete e Ascomycete. Combinar esses compostos com outros compostos fungicidas pode fornecer controle de doenças por um espectro amplo de patógenos vegetais fúngicos nas classes Basidiomycete, Ascomycete, Oomycete e Deuteromycete. Da mesma forma, as misturas e as combinações descritas no presente documento podem controlar um espectro amplo de doenças de planta, patógenos foliares de culturas incluindo: culturas de grãos cereais tais como trigo, cevado, aveia, centeio, triticale, arroz, maís, sorgo e milheto; culturas de vinha tal como uvas de mesa e vinho; culturas de campo tal como colza de semente oleaginosa (canola), girassol; beterraba sacarina, cana-de-açúcar, soja, amendoim (mendubi), tabaco, alfafa, trevo, lespedeza, trifólio e damasco; frutas de pomar tal como maça, pera, maça silvestre, nespereira, mayhaw e marmelo; frutas com caroço tal como pêssego, cereja, ameixa, damasco, nectarina e amêndoa; frutas cítricas tal como limão, lima, laranja, toranja, mandarina (tangerina) e kumquat; vegetais de raiz e tubérculo e culturas de campo (e sua folhagem) tal

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135/188 como alcachofra, beterraba e beterraba sacarina, cenoura, cassava, gengibre, ginseng, rábano silvestre, pastinaca, batata, rabanete, repolho, batata doce, nabo e inhame; vegetais bulbosos tal como alho, alho-poró, cebola e chalota; vegetais folhosos tal como rúcula (mostarda persa), aipo, aipo, agrião, endívia (escarola), funcho, alface lisa ou crespa, salsa, chicória (chicória vermelha), ruibarbo, espinafre e acelga; vegetais folhosos brassica (couve) tal como brócolis, broccoli raab (grelos), couve de bruxelas, repolho, repolho chinês, couve-flor, couve-manteiga, couve-de-folhas, couve-rábano, mostarda e verduras frescas; vegetais leguminosos (suculentos ou secos) tal como tremoço, feijão (Phaseolus spp.) (incluindo fava, feijão-comum, feijão de lima, feijão branco, feijão rajado, feijão da Espanha, feijão verde, feijão tepari e feijão-de-cera), feijão (Vigna spp.) (incluindo feijão adzuki, feijão-aspargo, feijão-de-olho-preto, feijão-caupi, feijão-fradinho, feijão-de-corda, feijão crowder, feijão da traça, feijão mungo, feijão-arroz, feijão do sul, feijão de urd e feijão de metro), fava comum (fava), grão-de-bico (garvanço), guar, feijão de porco, feijão lab-lab, lentilha e ervilha (Pisum spp.) (incluindo ervilha anã, ervilha de vagem comestível, ervilha inglesa, ervilha-do-campo, ervilha de jardim, ervilha verde, ervilha de neve, ervilha de quebrar doce, ervilha d’angola e soja); vegetais frutíferos tal como berinjela, cereja de chão (Physalis spp.), pepino e pimenta (incluindo pimentão, pimenta malagueta, pimenta de cozinha, pimento, pimenta doce; tomatilho e tomate); vegetais cucurbitáceos tal como Chayote (fruta), alfavaca (melão de preservação chinês), melão cidra, pepino, maxixe, abóbora comestível (incluindo hyotan, cucuzza, hechima e quiabo chinês), Momordica spp. (incluindo maça balsâmica, pera balsâmica, melão amargo e pepino chinês), melão rendilhado (incluindo cantalupo e abóbora), abóbora de verão e inverno (incluindo abóbora de noz manteiga, cabaça, abóbora hubbard, abóbora bolota, abóbora espaguete) e melancia; bagas tal como amora silvestre (incluindo bingleberry, boysenberry, dewberry, lowberry,

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136/188 marionberry, olallieberry e youngberry), mirtilo, amora, groselha, fruto do sabugueiro, uva-espim, centáurea-azul, framboesa silvestre, framboesa e morango; nogueiras tal como amêndoa, noz de faia, castanha-do-pará, noz manteiga, caju, castanha, ouriço, noz (avelã), castanha americana, noz de macadamia, noz-pecã e imbuia; frutas tropicais e outras culturas tal como bananas, plátanos, mangas, cocos, papaia, goiaba, abacate, lichia, agavácea, café, cacau, cana-de-açúcar, palma oleaginosa, gergelim, borracha e temperos; culturas fibrosas tal como algodão, linho e cânhamo; gramados (incluindo gramados de estação quente e fria) tal como relva dobrada, grama azul de Kentucky, grama de Santo Augustinho, festuca alta e grama de Bermuda.

[0344] Esses patógenos incluem: Oomycetes, incluindo patógenos de Phytophthora tal como Phytophthora infestans, Phytophthora megasperma, Phytophthora parasitica, Phytophthora cinnamomi e Phytophthora capsici, patógenos de Pythium tal como Pythium aphanidermatum e patógenos na família Peronosporaceae tal como Plasmopara viticola, Peronospora spp. (incluindo Peronospora tabacina e Peronospora parasitica), Pseudoperonospora spp. (incluindo

Pseudoperonospora cubensis) e Bremia lactucae; Ascomycetes, incluindo patógenos de Alternaria tal como Alternaria solani e Alternaria brassicae, patógenos de Guignardia tal como Guignardia bidwelli, patógenos de Venturia tal como Venturia inaequalis, patógenos de Septoria tal como Septoria nodorum e Septoria tritici, patógenos de doença de oídio tal como Blumeria spp. (incluindo Blumeria graminis) e Erysiphe spp. (incluindo Erysiphe polygoni), Uncinula necatur, Sphaerotheca fuligena e Podosphaera leucotricha, Pseudocercosporella herpotrichoides, patógenos de Botrytis tal como Botrytis cinerea, Monilinia fructicola, patógenos de Sclerotinia tal como Sclerotinia sclerotiorum, Magnaporthe grisea, Phomopsis viticola, patógenos de

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Helminthosporium tal como Helminthosporium tritici repentis, Pyrenophora teres, patógenos de doença de antracnose tal como Glomerella ou Colletotrichum spp. (tal como Colletotrichum graminicola e Colletotrichum orbiculare), e Gaeumannomyces graminis; Basidiomycetes, incluindo doenças de ferrugem causadas por Puccinia spp. (tal como Puccinia recondita, Puccinia striiformis, Puccinia hordei, Puccinia graminis e Puccinia arachidis), Hemileia vastatrix e Phakopsora pachyrhizi; outros patógenos incluindo Rhizoctonia spp. (tal como Rhizoctonia solani e Rhizoctonia oryzae); patógenos de Fusarium tal como Fusarium roseum, Fusarium graminaarum e Fusarium oxysporum; Verticillium dahliae; Sclerotium rolfsii; Rynchosporium secalis; Cercosporidium personatum, Cercospora arachidicola e Cercospora beticola; Rutstroemia floccosum (também conhecido como Sclerontina homoeocarpa); e outros gêneros e espécies proximamente relacionadas a esses patógenos. Comumente, os patógenos são referidos como doenças e, assim, na sentença anterior a palavra “patógeno” também se refere à doença de planta causada pelo patógeno. Mais precisamente, as doenças de planta são causadas por patógenos. Sendo assim, por exemplo, as doenças de oídio são doenças de planta causadas por patógenos de oídio, doenças de Septoria são doenças de planta causadas por patógenos de Septoria e doenças de ferrugem são doenças de planta causadas por patógenos de doença de ferrugem. Certos compostos fungicidas são também bactericidas e, sendo assim, adicionalmente a sua atividade fungicida, as composições ou combinações podem também ter atividade contra bactérias tais como Erwinia amylovora, Xanthomonas campestris, Pseudomonas syringae e outras espécies relacionadas.

[0345] Notadamente, os compostos de anilina-pirazol 2,6substituídos de Fórmula 1 (isto é, Fórmula 1 em que X é NH, e R¹ e R³ são outros que H) em que R² é H foram agora revelados por ter propriedades farmacocinéticas significantemente aprimoradas em comparação a compostos

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138/188 correspondentes em que R² é outro que H. Particularmente, em animais vertebrados, os compostos em que R² é H ao invés de outro que H mostraram ter uma distribuição significantemente diminuída em gordura, assim reduzindo a possibilidade de bioacumulação. Os compostos de anilina-pirazol 2,6substituídos de Fórmula 1 ilustrativos em que R² é H são os Compostos 239, 240, 241,244, 245, 247, 252, 253, 254, 257, 258, 259, 260, 261,262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 273, 275 e 276 identificados na Tabela de Índice A. Além disso, adicionalmente a ter propriedades farmacocinéticas mais favoráveis em animais vertebrados, os compostos de anilina-pirazol 2,6substituídos de Fórmula 1 em que R¹ é halogênio, ou mais particularmente Cl ou Br, e R³ é F ou Cl, ou mais particularmente F, revelaram manter atividade notadamente alta quando R² é H contra doenças fungosas vegetais, tal como causadas por Septoria tritici.

[0346] As propriedades farmacocinéticas de compostos de Fórmula 1 podem ser medidas com o uso de uma ampla variedade de protocolos de ensaio na ciência da farmacologia. Em um método ilustrativo que envolve uma dose oral única, três ratos macho e três ratos fêmea recebem uma dose única de uma substância de teste por meio de engorda oral. Aproximadamente 0,25 ml de sangue é coletado por meio da veia caudal imediatamente antes da dosagem e então a 0,25, 0,5, 1, 2, 4, 8, 12, 24 horas e a cada 24 horas posteriormente até o sacrifício. No sacrifício, a gordura é também coletada para determinar a razão de gordura:plasma no sacrifício. O sangue é coletado em tubos que contêm ácido etilenodiaminatetracético (EDTA) e centrifugado a 2.500 x g a fim de separar o plasma das células sanguíneas. O plasma é então extraído precipitação de proteína com o uso de, por exemplo, acetonitrila e uma placa de precipitação de proteína (por exemplo, Placa de Precipitação de Proteína Strata Impact, número de peça CEO-7565 de Phenomenex, Torrance, CA, EUA) seguindo as orientações fornecidas para

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139/188 a placa. Alternativamente, o plasma é extraído apenas com acetonitrilo, sofre vórtice (isto é, misturado com o uso de um misturador de vórtice) e centrifugado para peletizar as proteínas. Após a remoção das proteínas, o plasma é analisado por composto precursor e/ou metabólitos por cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massa (LC/MS). A gordura é homogeneizada e extraída por um solvente orgânico tal como acetonitrila. O extrato é então analisado por composto precursor e/ou metabólitos por LC/MS. Os dados farmacocinéticos do plasma são então analisados com o uso de software de modelagem não linear (por exemplo, WinNonlin™ de Pharsight, Cary, NC, EUA) para determinar a vida útil do composto administrado no plasma, o tempo após a administração quando a concentração de plasma máxima é atingida (Tmáx), a concentração de plasma máxima (Cmáx) e a área sob a curva de concentração de plasma (AUC). Como a análise de gordura requer o sacrifício do rato, os dados de gordura são obtidos em pontos de tempo únicos (isto é, o tempo de sacrifício do rato). No entanto, com o uso de múltiplos ratos sacrificados após intervalos diferentes de tempo de dosagem, tais parâmetros como Cmáx para gordura são determinados. Com o uso do método descrito acima, os Compostos 239, 240 e 241 identificados na Tabela de Índice A revelaram ter uma distribuição significantemente diminuída em gordura em comparação com os compostos correspondentes em que R² é outro que H.

[0347] Nas presentes composições fungicidas, os compostos de Fórmula 1 do componente (a) podem funcionar sinergicamente com os compostos fungicidas adicionais de componente (b) para fornecer tais resultados benéficos como ampliação do espectro de doenças de planta controladas, extensão da duração a proteção preventiva e curativa e supressão da proliferação de patógenos fúngicos resistentes. Em realizações particulares, as composições são fornecidas em concordância com esta invenção que compreende proporções de componente (a) e componente (b) que são

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140/188 especificamente úteis para controlar doenças fungosas particulares (tal como Alternaria solani, Blumeria graminis f. sp. tritici, Botrytis cinerea, Puccinia recôndita f. sp. tritici, Rhizoctonia solani, Septoria nodorum, Septoria tritici).

[0348] As misturas de fungicidas pode também fornecer controle de doença significantemente melhor do que poderia ser previsto com base na atividade dos componentes individuais. Esse sinergismo foi descrito como “a ação cooperativa de dois componentes de uma mistura, de modo que o efeito total é maior ou mais prolongado que a soma dos efeitos dos dois (ou mais) tomados independentemente” (consulte P. M. L. Tames, Neth. J. Plant Pathology 1964, 70, 73 a 80). Nos métodos que fornecem controle de doença de planta em que a sinergia é exibida de uma combinação de ingredientes ativos (por exemplo, compostos fungicidas) aplicada à planta ou semente, os ingredientes ativos são aplicados em uma razão de peso sinergética e quantidades sinergéticas (isto é, sinergicamente eficazes). As medidas de controle, inibição e prevenção de doença não podem exceder 100%. Sendo assim, a expressão de sinergismo substancial tipicamente requer o uso de taxas de aplicação de ingredientes ativos em que os ingredientes ativos separadamente fornecem menos que 100% de efeito, de modo que seu efeito aditivo seja substancialmente menor que 100% para permitir a possibilidade de aumento no efeito como resultado de sinergismo. Por outro lado, as taxas de aplicação de ingredientes ativos que estão muito abaixo não mostram muita atividade em misturas mesmo com o benefício do sinergismo. Um versado na técnica pode facilmente identificar e otimizar através de simples experimentação as razões ponderais e taxas de aplicação (isto é, quantidades) de compostos fungicidas que fornecem sinergia.

[0349] Os seguintes Testes incluem testes para demonstrar a eficácia dos presentes compostos para controlar patógenos específicos; essa eficácia é assim fornecida ás misturas fungicidas que compreende os

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141/188 presentes compostos. Os seguintes Testes também incluem testes que demonstram a eficácia de controle das misturas desta invenção em patógenos específicos. O controle de doença proporcionado pelos presentes compostos sozinhos ou em misturas não é limitado, no entanto, às espécies de fungos patogênicos exemplificas.

[0350] Consulte a Tabela de índice A para descrições de compostos. Consulte a Tabela de índice B para dados de ponto de fusão. Consulte a Tabela de índice C para dados de RMN de ¹H. As seguintes abreviações são usadas nas Tabelas de índice que seguem: Me é metila, MeO é metóxi, EtO é etóxi e -CN é ciano. Devido á simetria, R¹ pode ser intercambiado com R³ e R⁴ pode ser intercambiado com R⁶, se permitido pelas definições de R¹, R³, R⁴ e R⁶. A abreviação “Composto.” significa “Composto” e a abreviação “Ex.” significa “Exemplo” e é seguida por um número que indica em que Exemplo de Síntese o composto é preparado. Os espectros de massa (M.S.) são relatados como peso molecular do íon precursor abundante isotópico mais alto (M+1) formado por adição de H⁺ (peso molecular de 1) à molécula, observado por espectrometria de massa com o uso de ionização química de pressão atmosférica (AP⁺). A presença de íons moleculares que contêm um ou mais isótopos de peso atômico mais alto de abundância mais baixa (por exemplo, ³⁷C1, ⁸¹ Br) não é relatada.

Tabela De Índice A

R¹

R^J

N°de Composto	R¹	R²	R³	R⁴	R⁵	R⁶	X	M.S.
1	F	H	H	Cl	F	H	NH	334
2	F	F	H	Cl	F	H	NH	352
3 (Ex. 1)	F	MeO	F	Cl	F	H	NH	**

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N° de Composto	R¹	R²	R³	R⁴	R⁵	R⁶	X	M.S.
4	F	F	F	Cl	F	H	NH	370
5	F	MeO	H	Cl	F	H	O	365
6	F	F	H	F	MeO	F	NH	366
7 (Ex. 2)	F	F	F	F	MeO	F	NH	**
8 (Ex. 6)	F	-CN	F	F	F	F	O	**
9	Cl	Cl	H	F	F	F	O	387
10	Cl	Cl	H	F	MeO	F	O	399
11	F	F	F	F	F	H	NH	354
12	F	MeO	F	F	F	H	NH	366
13 (Ex. 3)	F	-CN	F	Cl	F	H	O	**
14	F	-CN	F	F	MeO	H	O	374
15	F	Cl	F	F	MeO	F	O	***
16	F	MeO	F	Cl	Cl	H	NH	398
17 (Ex. 4)	F	F	H	Cl	Cl	H	NH	**
18	F	F	F	Cl	Cl	H	NH	386
19	F	MeO	F	F	F	F	NH	384
20	F	-CN	F	F	MeO	F	NH	391
21	F	MeO	F	F	MeO	F	NH	396
22	F	H	F	F	MeO	F	O	367
23	Cl	F	H	F	MeO	F	NH	382
24	F	Br	F	F	MeO	F	O	447
25	F	-CN	F	Cl	F	H	NH	377
26	F	-CN	F	F	F	F	NH	379
27	F	-CN	H	F	F	F	O	362
28	Cl	-CN	H	F	F	F	O	378
29	F	F	F	Cl	MeO	H	NH	382
30	F	F	H	F	-CN	F	NH	361
31	Cl	F	H	F	-CN	F	NH	*
32	Cl	-CN	H	F	MeO	F	NH	389
33	F	-CN	H	Cl	F	H	O	360
34	F	-CN	H	F	F	F	NH	361
35	F	F	F	F	-CN	F	NH	*
36	F	MeO	F	F	-CN	F	NH	*
37	Cl	-CN	H	Cl	F	H	O	376
38	F	-CN	F	F	MeO	F	O	392
39	F	F	H	F	EtO	F	NH	380
40	F	Cl	H	F	-CN	F	NH	*
41	F	-CN	F	Cl	MeO	H	O	390
42	F	F	H	Cl	MeO	H	NH	364
43	F	H	F	Cl	MeO	H	NH	364
44	Cl	-CN	H	Cl	F	H	NH	375
45	F	-CN	F	F	F	H	O	362
46	F	H	F	Cl	F	H	NH	352

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 152/218

143/188

N° de Composto	R¹	R²	R³	R⁴	R⁵	R⁶	X	M.S.
47	Cl	F	H	Cl	F	H	NH	368
48	F	F	H	Cl	H	F	NH	352
49	F	F	H	F	H	F	NH	*
50	Cl	Cl	H	F	H	F	NH	*
51	F	MeO	H	F	H	F	NH	*
52	F	F	H	F	H	H	NH	318
53	F	F	F	F	H	H	NH	336
54	F	MeO	F	F	H	H	NH	348
55	F	MeO	F	Cl	H	F	NH	382
56	F	F	F	Cl	H	F	NH	369
57	F	-CN	F	Cl	H	F	NH	377
58	Cl	F	H	Cl	H	F	NH	368
59	F	-CN	H	F	H	F	NH	343
60	Cl	MeO	H	F	H	F	NH	*
61	Cl	F	H	F	F	H	NH	*
62	F	F	H	F	MeO	F	CHOH	381
63	F	MeO	H	F	F	H	NH	*
64	F	F	H	F	F	H	NH	336
65	F	-CN	F	Br	F	H	O	423
66	Cl	MeO	H	F	F	H	NH	*
67	Cl	Cl	H	F	F	H	NH	*
68	F	-CN	H	F	F	H	NH	*
69	F	H	F	F	H	F	NH	*
70	F	F	F	Br	H	H	NH	398
71	F	H	F	F	F	H	NH	*
72	F	MeO	F	F	H	F	NH	*
73	Br	F	H	Cl	F	H	NH	413
74	F	F	F	Br	F	H	NH	415
75	F	-CN	F	Cl	H	H	O	*
76	F	-CN	F	Br	H	H	O	*
77	Cl	Cl	H	Cl	MeO	H	NH	397
78	Cl	Cl	H	Cl	H	F	NH	386
79	F	-CN	H	Br	F	H	O	406
80	Cl	-CN	H	Br	F	H	O	422
81	F	Cl	F	Cl	F	H	NH	386
82	Cl	F	F	Cl	F	H	NH	386
83	F	-CN	F	F	F	H	NH	*
84	Cl	F	F	Br	F	H	NH	431
85	Cl	MeO	Cl	Cl	F	H	NH	413
86	Cl	F	F	F	H	F	NH	370
87	Cl	F	F	Cl	H	F	NH	386
88	Cl	Cl	H	Cl	F	H	NH	383
89	F	F	F	F	H	F	NH	*

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 153/218

144/188

N° de Composto	R¹	R²	R³	R⁴	R⁵	R⁶	X	M.S.
90	F	-CN	F	F	H	F	NH	*
91	F	-CN	F	F	H	H	O	*
92	F	-CN	H	Cl	MeO	H	O	372
93	Cl	-CN	H	Cl	MeO	H	O	388
94	F	F	H	Br	F	H	NH	398
95	Br	F	H	Br	F	H	NH	458
96	Cl	F	H	Br	F	H	NH	414
97	F	F	H	Cl	H	H	NH	334
98	Cl	F	Cl	Br	F	H	NH	448
99	Cl	-CN	H	Br	MeO	H	O	433
100	F	-CN	H	Br	MeO	H	O	418
101	Cl	MeO	H	Cl	F	H	NH	380
102	Cl	MeO	Cl	Br	F	H	NH	459
103	Cl	MeO	H	Br	F	H	NH	425
104	Cl	EtO	H	Cl	F	H	NH	394
105	Cl	Cl	H	Cl	H	Cl	NH	*
106	F	-CN	F	Cl	F	F	NH	395
107	F	F	H	Cl	-CN	H	NH	359
108	Cl	F	F	Cl	-CN	H	NH	393
109	Cl	F	H	Cl	H	Cl	NH	*
110	F	H	F	Cl	-CN	H	NH	359
111	F	Cl	F	Cl	-CN	H	NH	393
112	Cl	F	H	Cl	-CN	H	NH	375
113	F	F	H	Cl	H	Cl	NH	*
114	Br	F	H	Cl	H	Cl	NH	*
115	Cl	F	Cl	Cl	H	Cl	NH	*
116	F	-CN	H	Cl	H	F	O	360
117	Cl	F	F	F	F	H	NH	369
118	Br	F	H	F	F	H	NH	398
119	F	-CN	H	F	Cl	H	O	360
120	Br	F	Cl	F	F	H	NH	432
121	F	Cl	F	F	H	F	NH	370
122 (Ex. 5)	F	F	H	Cl	F	H	CHOH	**
123	Cl	F	H	Cl	F	H	CHOH	383
124	F	H	F	Cl	Cl	H	NH	*
125	Cl	F	H	Cl	Cl	H	NH	*
126	F	Cl	F	F	F	H	NH	370
127	Cl	-CN	H	F	H	F	O	360
128	F	-CN	H	F	F	H	O	376
129	F	Cl	F	Br	F	H	NH	432
130	F	-CN	H	F	H	F	O	344
131	Cl	-CN	H	Cl	Cl	H	O	394
132	Cl	F	Cl	Cl	Cl	H	NH	*

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 154/218

145/188

N° de Composto	R¹	R²	R³	R⁴	R⁵	R⁶	X	M.S.
133	F	Br	F	F	F	H	NH	416
134	F	Br	F	Cl	F	H	NH	432
135	F	Br	H	Cl	F	H	NH	414
136	Cl	Cl	F	Cl	F	H	NH	402
137	Cl	F	Cl	F	F	H	NH	386
138	Cl	F	Cl	Cl	F	H	NH	404
139	Br	-CN	H	F	F	H	O	406
140	Cl	-CN	H	F	F	H	O	360
141	Cl	Cl	F	F	F	H	NH	386
142	Cl	F	Cl	F	H	F	NH	386
143	Br	F	F	F	F	H	NH	416
144	Br	F	F	Cl	F	H	NH	432
145	F	Br	F	F	H	F	NH	416
146	Br	F	F	F	H	F	NH	416
147	Br	F	F	Cl	H	F	NH
148	F	Cl	F	Cl	F	H	CHOH	401 t
150	F	Cl	F	F	-CN	H	NH	377
151	Cl	F	F	Cl	F	H	CHOH
152	Br	F	H	F	F	H	CHOH
153	Br	F	H	Cl	F	H	CHOH	427 t
154	F	Br	H	F	F	H	NH	396
155	Cl	Br	Cl	F	F	H	NH	448
156	Cl	F	F	Cl	Cl	H	NH	*
157	F	Cl	F	Cl	Cl	H	NH	*
158	F	Cl	H	Cl	F	H	O	369
159	F	-CN	H	F	F	H	O	344
160	F	Cl	H	F	F	H	NH	352
161	Cl	Cl	F	F	F	H	NH	386
162	F	Cl	H	F	H	F	NH	352
163	F	Br	F	Br	F	H	NH	474
164	Cl	Br	Cl	Cl	F	H	NH	464
165	Cl	Cl	Cl	F	F	H	NH	404
167	Cl	Br	H	F	F	H	NH	414
168	Cl	Br	Cl	Br	F	H	NH	508
169	F	Br	H	Br	F	H	NH	458
170	Cl	Cl	Cl	Cl	F	H	NH	420
172	Cl	Br	H	Cl	F	H	NH	430
173	Cl	Br	H	Br	F	H	NH	474
174	Cl	Cl	Cl	Br	F	H	NH	464
175	I	F	H	F	F	H	NH	444
177	F	Cl	H	Cl	F	H	CHOH	384
178	F	F	F	Cl	F	H	CHOH	385
179	F	-CN	H	Cl	F	H	CHOH	374

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 155/218

146/188

N° de Composto	R¹	R²	R³	R⁴	R⁵	R⁶	X	M.S.
180	F	Cl	I	F	F	H	NH	478
181	I	F	H	Cl	F	H	NH	460
182	F	Cl	I	Cl	F	H	NH	494
183	Br	Br	H	Cl	F	H	NH	474
184	Br	Br	H	F	F	H	NH	458
185	F	Cl	F	F	MeO	H	NH	382
186	F	Cl	Br	Cl	F	H	NH	448
187	F	F	Cl	F	MeO	H	NH	396
188	F	F	Cl	F	EtO	H	NH	396
189	F	Cl	F	F	EtO	H	NH	396
190	F	Cl	Cl	F	EtO	H	NH	412
191	F	Cl	Cl	F	MeO	H	NH	398
192	Cl	F	Cl	F	EtO	H	NH	412
193	F	F	H	F	EtO	H	NH	***
194	Cl	F	Cl	F	MeO	H	NH	398
195	Br	F	F	Br	F	H	NH	476
196	F	F	Cl	F	EtO	F	NH	414
197	Cl	Cl	I	Cl	F	H	NH	512
198	Cl	Cl	F	F	EtO	F	NH	430
199	F	Cl	F	F	EtO	F	NH	414
200	Cl	F	Cl	F	EtO	F	NH	430
201	F	Cl	Cl	Cl	MeO	H	NH	416
202	F	Cl	Cl	Cl	EtO	H	NH	430
203	F	F	Cl	Cl	MeO	H	NH	398
204	F	Cl	F	Cl	MeO	H	NH	398
205	Cl	F	Cl	Cl	MeO	H	NH	416
206	F	F	Cl	Cl	EtO	H	NH	412
207	F	Cl	F	Cl	EtO	H	NH	412
208	Cl	F	Cl	Cl	EtO	H	NH	430
209	F	F	H	Cl	EtO	H	NH	378
210	Cl	Cl	I	F	F	H	NH	494
211	Br	Br	F	F	F	H	NH	476
212	Br	Br	F	Cl	F	H	NH	492
213	F	F	I	Cl	F	H	NH	478
214	F	F	I	F	F	H	NH	462
215	F	F	I	Br	F	H	NH	524
216	F	I	F	F	F	H	NH	462
217	F	I	F	Cl	F	H	NH	478
218	F	I	F	Br	F	H	NH	524
219	I	F	F	Cl	MeO	H	NH	490
220	F	I	F	Cl	MeO	H	NH	490
221	F	F	Br	Cl	MeO	H	NH	444
222	Cl	Cl	F	I	F	H	NH	494

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 156/218

147/188

N° de Composto	R¹	R²	R³	R⁴	R⁵	R⁶	X	M.S.
223	Br	Br	F	I	F	H	NH	584
224	F	Cl	F	Cl	MeO	H	CHOH	413
225	F	Cl	F	I	F	H	NH	478
226	Br	F	F	I	F	H	NH	524
227	Cl	F	Cl	F	Cl	H	NH	*
228	Cl	F	F	F	Cl	H	NH	*
229	Br	F	F	F	Cl	H	NH	*
230	F	Cl	F	F	Cl	H	NH	*
231	F	Cl	Cl	F	Cl	H	NH	*
232	Cl	F	H	F	Br	H	NH	*
233	Cl	F	Cl	F	Br	H	NH	*
234	Cl	F	F	F	Br	H	NH	*
235	Br	F	F	F	Br	H	NH	*
236	F	Cl	F	F	Br	H	NH	*
237	F	Cl	Cl	F	Br	H	NH	*
238	Cl	F	F	F	-CN	H	NH	*
239	Cl	H	F	Cl	F	H	NH	*
240 (Ex. 7)	Cl	H	F	Br	F	H	NH	414
241	Br	H	F	Cl	F	H	NH	414
242	Br	H	H	Br	F	H	NH	440
243	I	H	H	Br	F	H	NH	488
244	Br	H	F	Br	F	H	NH	*
245	Br	H	F	F	F	H	NH	*
246	I	H	H	F	F	H	NH	426
247	Br	H	F	F	H	F	NH	*
248	Cl	F	H	F	-CN	H	NH	***
249	Cl	F	Cl	F	-CN	H	NH	*
250	-CN	F	F	F	-CN	H	NH	*
251	Cl	H	Cl	F	F	H	NH	367
252	Me	H	F	Cl	F	H	NH	348
253	Me	H	Cl	Cl	F	H	NH	364
254	Me	H	Br	Cl	F	H	NH	410
255	Cl	H	Cl	Cl	F	H	NH	*
256	Cl	H	Cl	Br	F	H	NH	*
257	Me	H	Cl	F	MeO	H	NH	360
258	Me	H	Br	F	MeO	H	NH	406
259	Me	H	F	F	MeO	H	NH	344
260	Cl	H	F	F	MeO	H	NH	364
261	Br	H	F	F	MeO	H	NH	410
262	Me	H	Cl	Cl	MeO	H	NH	376
263	Me	H	Br	Cl	MeO	H	NH	422
264	Cl	H	F	Cl	MeO	H	NH	380
265	Me	H	Br	F	F	H	NH	394

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 157/218

148/188

N° de Composto	R¹	R²	R³	R⁴	R⁵	R⁶	X	M.S.
266	Me	H	Br	Br	F	H	NH	454
267	Me	H	F	Br	F	H	NH	394
268	Me	H	F	F	F	H	NH	332
269	Me	H	Cl	F	F	H	NH	348
270	Me	H	Me	F	F	H	NH	328
271	Me	H	Me	Cl	F	H	NH	344
272	Cl	H	H	Br	F	H	NH	396
273	Br	H	F	Cl	MeO	H	NH	426
274	Br	H	H	Cl	F	H	NH	396
275	Cl	H	F	F	F	H	NH	352
276	Me	H	Cl	Br	F	H	NH	410

os dados de Ponto de Fusão (MP) são listados na Tabela de Índice B;

** os dados de AP+ ou RMN de ¹H são listados no Exemplo de Sínteses;

*** os dados de RMN de ¹H são listados na Tabela de Índice C;

t íon percursos (M), não M+1, pico foi observado;

402 (M+2) pico foi também observado;

Tabela De Índice B

N° de	Ponto de	Composto	Ponto de	N° de	Ponto de
Composto	Fusão a	No.	Fusão	Composto	Fusão
31	80 a 82	72	172 a 174	156	181 a 183
35	160 a 162	75	132 a 135	157	155 a 157
36	228 a 230	76	132 a 134	227	183 a 184
40	93 a 95	83	181 a 183	228	180 a 182
49	110 a 112	89	178 a 180	229	154 a 155
50	105 a 107	90	168 a 170	230	190 a 191
51	130 a 132	91	101 a 105	231	154 a 155
60	109 a 111	114	137 a 139	238	177 a 179
61	57 a 59	115	151 a 153	239	166 a 168

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 158/218

149/188

N° de	Ponto de	Composto	Ponto de	N° de	Ponto de
Composto	Fusão a	No.	Fusão	Composto	Fusão
63	133 a 135	124	169 a 171	244	154 a 156
66	91 a 93	125	111 a 113	245	149 a 151
67	82 a 84	132	229 a 231	247	127 a 129
68	182 a 184	232	88 a 89	249	200 a 202
69	156 a 158	233	186 a 187	250	200 a 202
71	171 a 173	234	182 a 183	255	183 a 185
105	118 a 120	235	167 a 169	256	199 a 201
109	117 a 119	236	199 a 201
113	135 a 136	237	160 a 162

^a Os dados de Ponto de Fusão data estão em °C.

Tabela De Índice C

N° de Composto	Dados de RMN de ¹H (solução de CDCl3 a não ser que de outro modo indicado)a
15	δ 6,74 (m, 2H), 6,30 (m, 2H), 3,83 (s, 3H), 3,75 (s, 3H), 2,03 (s, 3H),
193	δ 7,01 (m, 1 H) 6,79 (ddd, 1H) 6,63 (m, 3 H) 6,34 (td, 1H) 5,34 (br s, 1H) 3,99 (m, 2H) 3,68 (s, 3H) 2,23 (s, 3H) 1,39 (m, 3H),
248	δ 7,30 (m, 2H), 7,25-7,30 (m, 1H), 7,08 (m, 1H), 6,76 (m, 1H), 6,28 (m, 1H), 5,67 (br s, 1H), 3,69 (s, 3H), 2,27 (s, 3H),

^a dados de RMN de ¹H estão em ppm relativo ao baixo campo de tetrametilsilano. Os acoplamentos são designados por (s)-singleto, (br s)singleto amplo, (ddd)-dupleto de dupletos de dupletos, (td)-tripleto de dupletos e (m)-multipleto.

Exemplos Biológicos Da Invenção [0351] O protocolo geral para preparar as suspensões de teste

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 159/218

150/188 para os Testes A a I: os compostos de teste foram primeiramente dissolvidos em acetona em uma quantidade igual a 3% do volume final e então suspensos na concentração desejada (em ppm) em acetona e água purificada (mistura de 50/50 em volume) que contém 250 ppm do tensoativo Trem® 014 (ésteres de álcool poliídrico). As suspensões de teste resultantes foram então usadas nos Testes A a I. Cada teste foi conduzido em triplicata e foi calculada a média dos resultados. Aspergir uma suspensão de teste a 200 ppm ao ponto de escoamento nas plantas de teste foi o equivalente a uma taxa de cerca de 800 g/ha. A não ser que de outro modo indicado, os valores de avaliação indicam que uma suspensão de teste de 200 ppm foi usada. (Um asterisco*” próximo ao valor de avaliação indica uma que suspensão de teste de 40 ppm foi usada.)

Teste A [0352] A suspensão de teste foi aspergida ao ponto de escoamento em mudas de tomate. No dia seguinte as mudas foram inoculadas com uma suspensão de esporo de Botrytis cinerea (o agente causador de botrítis em tomates) e incubadas em atmosfera saturada a 20°C por 48 horas e então movidas a uma câmara de crescimento a 24°C por 3 dias adicionais, após tal tempo, avaliações visuais de doença foram feitas.

Teste B [0353] A suspensão de teste foi aspergida ao ponto de escoamento em mudas de tomate. No dia seguinte as mudas foram inoculadas com uma suspensão de esporo de Alternaria solani (o agente causador da murchidão precoce do tomate) e incubadas em atmosfera saturada a 27°C por 48 horas e então movidas a uma câmara de crescimento a 20°C por 5 dias, após tal tempo, avaliações visuais de doença foram feitas.

Teste C [0354] A suspensão de teste foi aspergida ao ponto de

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151/188 escoamento em mudas de tomate. No dia seguinte as mudas foram inoculadas com uma suspensão de esporo de Phytophthora infestans (o agente causador da murchidão tardia do tomate) e incubadas em atmosfera saturada a 20°C por 24 horas e então movidas a uma câmara de crescimento a 20°C por 5 dias, após tal tempo, avaliações visuais de doença foram feitas.

Teste D [0355] A suspensão de teste foi aspergida ao ponto de escoamento em mudas de grama dobrada rasteira (Agrostis sp.). No dia seguinte as mudas foram inoculadas com uma pasta fluida de farelo de trigo e micélio de Rhizoctonia solani (o agente causador da mancha marrom da grama) e incubadas em atmosfera saturada a 27°C por 48 horas e então movidas a uma câmara de crescimento a 27°C por 3 dias, após tal tempo, avaliações de doença foram feitas.

Teste E [0356] A suspensão de teste foi aspergida ao ponto de escoamento em mudas de trigo. No dia seguinte as mudas foram inoculadas com uma suspensão de esporo de Septoria nodorum (o agente causador da mancha de gluma de Septoria) e incubadas em atmosfera saturada a 24°C por 48 horas e então movidas a uma câmara de crescimento a 20°C por 9 dias, após tal tempo, avaliações visuais de doença foram feitas.

Teste F [0357] A suspensão de teste foi aspergida ao ponto de escoamento em mudas de trigo. No dia seguinte as mudas foram inoculadas com uma suspensão de esporo de Septoria tritici (o agente causador da mancha foliar do trigo) e incubadas em atmosfera saturada a 24°C por 48 horas e então foram movidas a uma câmara de crescimento a 20°C por 19 dias adicionais, após tal tempo, avaliações visuais de doença foram feitas.

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TesteG [0358] As mudas de trigo foram inoculadas com uma suspensão de esporo de Puccinia recôndita f. sp. tritici (o agente causados da ferrugem da folha do trigo) e incubadas em uma atmosfera saturada a 20°C por 24 horas e então movidas a uma câmara de crescimento a 20°C por 2 dias. Ao final desse tempo, a suspensão de teste foi aspergida ao ponto de escoamento e então as mudas foram movidas a uma câmara de crescimento a 20°C por 4 dias, após tal tempo, avaliações visuais da doença foram feitas.

Teste H [0359] A suspensão de teste foi aspergida ao ponto de escoamento em mudas de trigo. No dia seguinte as mudas foram inoculadas com uma suspensão de esporo de Puccinia recôndita f. sp. tritici (o agente causador da ferrugem da folha do trigo) e incubadas em atmosfera saturada a 20°C por 24 horas e então foram movidas a uma câmara de crescimento a 20°C por 6 dias , após tal tempo, avaliações visuais de doença foram feitas.

Teste I [0360] A suspensão de teste foi aspergida ao ponto de escoamento em mudas de trigo. No dia seguinte as mudas foram inoculadas com uma poeira de esporo de Blumeria graminis f. sp. tritici (também conhecido como Erysiphe graminis f. sp. tritici, o agente causador do oídio de trigo) e incubadas em uma câmara de crescimento a 20°C por 8 dias, após tal tempo, avaliações visuais de doença foram feitas.

[0361] Os resultados para os Testes A a I são dados na Tabela A. Na Tabela, uma avaliação de 100 indica 100% de controle de doença e uma avaliação de 0 indica que não há controle de doença (com relação aos controles). Um hífen (-) indica sem resultados de teste.

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Tabela A

N° de Composto	Teste A	Teste B	Teste C	Teste D	Teste E	Teste F	Teste G	Teste H	Teste I

1	99	93	0	99	0	100	-	99	100
2	99	100	0	98	64	100	-	100	99
3	100	100	-	-	93	97	96	100	100
4	99	100	-	-	99	95	99	100	100
5	98	100	-	-	97	97*	-	100	99
6	98	100	-	-	99	93	92	100	100
7	98	100	-	-	0	94	9	97	100
8	99*	98*	-	-	0*	47*	15*	79*	60*
9	99	9	-	-	0	97	0	99	99
10	99	0	-	-	0	94	92	99	99
11	100	99	-	-	90	94	0	100	99
12	100	0	-	-	0	93	0	94	82
13	100	100	-	-	100	100	7	100	100
14	99	100	-	-	99	100	37	100	99
15	98	100	-	-	89	98	82	100	100
16	99	98	-	-	84	98	98	99	99
17	100	73			60	99	91	99	100
18	100	98			98	99	95	99	97
19	99	82			0	98	0	89	91
20	100	100			40	99	0	68	13
21	100	100			89	99	99	96	94
22	100	100			78	100	98	100	99
23	100	100			95	98	85	99	100
24	99	95	-	-	84	100	0	98	100
25	100	99	-	-	95	99	0	100	100
26	100	100	-	-	99	100	41	99	100
27	99	99	-	-	99	100	9	99	100
28	100	17	-	-	69	100	26	99	99
29	100	99	-	-	97	99	99	99	100
30	100	99	-	-	90	100	82	99	100
31	100	98	-	-	99	99	53	100	100
32	99	97	-	-	82	100	11	98	97
33	100	100	-	-	98	100	99	100	99
34	100	99	9	-	94	100	0	99	99
35	100	100	-	-	60	99	0	100	94
36	99	0	-	-	0	99	0	41	0
37	100	86	-	-	100	100	69	99	100
38	99	94	-	-	87	99	0	96	97

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N° de Composto	Teste A	Teste B	Teste C	Teste D	Teste E	Teste F	Teste G	Teste H	Teste I

39	99	99	-	-	98	100	0	99	100
40	99	99	-	-	100	100	63	100	100
41	100	99	-	-	100	100	92	100	99
42	98	99	-	-	0	99	8	100	100
43	98	100	-	-	0	100	95	100	98
44	99	0	-	-	0	99	8	98	94
45	100	99	0	-	99	98	0	100	99
46	100	100	-	-	87	100	0	99	100
47	100	99	0	-	82	96	93	99	100
48	100	100	-	-	73	98	0	83	100
49	100	100	-	-	80	98	0	83	100
50	100	99	-	-	73	95	0	93	100
51	100	99	-	-	0	98	0	68	100
52	94	44	-	-	0	100	0	60	98
53	97	99	-	-	87	100	0	95	99
54	97	100	-	-	67	99	27	94	99
55	99	99	-	-	80	100	94	100	99
56	98	100	-	-	0	100	0	97	99
57	97	100	-	-	73	100	0	99	99
58	99	100	-	-	0	100	32	99	100
59	99	94	0	-	73	100	9	98	98
60	99	97	-	-	20	100	18	97	99
61	100	93	-	-	64	100	0	99	100
62	100	100	-	-	99	100	0	99	99
63	99	99	-	-	0	99	0	80	99
64	99	99	-	-	0	100	0	97	100
65	100	99	-	-	99	100	0	100	100
66	99	37	-	-	0	100	0	91	100
67	100	64	-	-	0	100	0	97	100
68	99	51	-	-	0	100	0	80	100
69	100	99	-	-	60	100	0	99	100
70	99	26	-	-	73	100	0	99	100
71	99	99	-	-	96	100	0	99	100
72	100	99	-	-	0	100	0	97	98
73	100	99	-	-	78	100	90	100	100
74	100	100	-	-	98	100	0	100	100
75	100	99	-	-	99	100	0	99	98
76	100	97	-	-	99	99	0	99	99

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N° de Composto	Teste A	Teste B	Teste C	Teste D	Teste E	Teste F	Teste G	Teste H	Teste I

77	99	98	-	-	0	99*	0	99	100
78	99	65	-	-	0	99*	9	99	100
79	99	99	-	-	100	100*	28	100	100
80	98	0	-	-	60	100*	9	99	99
81	100	99	0	-	90	100	99	100	100
82	99	100	0	-	100	100	97	100	100
83	100	99	-	-	87	100	0	100	100
84	100	99	-	-	96	100	92	100	100
85	99	0	-	-	0	100	0	99	99*
86	100	99	-	-	90	100	0	100	100
87	100	93	-	-	87	100	0	100	100
88	100	95	-	-	51	100*	41	100	100
89	100	99	-	-	82	100	9	99	100
90	99	87	-	-	87	100	0	98	99
91	99	99	-	-	94	100	0	99	99
92	100	99	-	-	99	100	0	99	96
93	100	0	-	-	60	100	0	99	91
95	100	97	-	-	51	100	91	100	100
96	100	95	-	-	0	100	94	100	100
97	99	99	-	-	0	100	0	96	100
98	99	0	-	-	0	99	9	99	96
99	99	0	-	-	0	100	0	97	89
100	92	88	-	-	100	100	0	99	95
101	100	93	-	-	0	100	99	100	100
102	98	0	-	-	0	98	0	94	95*
103	99	83	-	-	0	100	63	99	99
104	100	0	-	-	0	100	0	97	99
105	99	0	-	-	0	100	0	96	99
107	100	80	-	-	73	100	8	100	97
109	100	0	-	-	0	100	0	97	100
111	100	97	-	-	95	100	94	100	99
112	100	37	-	-	40	100	8	100	99
113	100	0	-	-	0	100	0	98	100
114	99	0	-	-	0	100	0	91	100
115	99	0	-	-	0	99	0	99	93
116	100	33	-	-	99	100	0	100	100
117	100	100	-	-	97	100	91	100	100
118	100	93	-	-	69	100	75	97	100

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156/188

N° de Composto	Teste A	Teste B	Teste C	Teste D	Teste E	Teste F	Teste G	Teste H	Teste I

119	99	94	-	-	94	100	0	91	99
120	100	80	-	-	94	100	19	100	100
122	100	99	-	-	92	100	96	100	99
123	100	86	-	-	60	100	6	100	95
124	97	17	-	-	0	99	3	99	99
125	99	0	-	-	0	100	82	98	100
126	100	86	-	-	87	100	0	99	100
127	99	0	-	-	0	100	0	97	97
128	100	99	-	-	97	100	0	100	99
129	100	97	-	-	95	100	79	100	100
130	100	90	-	-	0	100	0	100	100
131	100	0	-	-	0	100	0	96	96
132	93 (Note 1)	0	-	-	0	99	0	96	43
133	99	97	-	-	88	100	0	99	100
134	100	99	-	-	64	100	74	100	100
135	100	58	-	-	0	100	9	99	100
136	100	100	0	-	100	100	100	100	100
137	100	95	-	-	87	100	87	99	100
138	100	66	0	-	0	100	17	100	99
139	82	0	-	-	0	100	9	89	0
140	67	0	-	-	0	100	9	97	97
141	99	99	-	-	99	100	97	100	100
142	100	96	0	-	92	100	0	100	100
143	100	100	0	-	100	100	100	100	100
144	100	99	-	-	100	100	100	100	100
145	99	0	0	-	0	100	0	28	90
146	-	100	0	-	100	100	74	98	100
148	100	0	-	-	60	100	0	100	64
150	100	-	-	-	-	100	-	100	100
153	-	0	-	-	0	100	0	96	0
154	100	9	-	-	0	100	68	98	99
155	100	0	-	-	0	100	94	97	99
156	100	99	-	-	73	100	31	99	99
157	100	97	0	-	87	100	27	100	99
158	100*	80*	-	-	0*	99*	37*	98*	96*
159	100*	97*	-	-	86*	100*	0*	98*	96*
160	100	99	-	-	0	100	0	99	100
161	100	99	0	-	100	99	100	100	100

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 166/218

157/188

N° de Composto	Teste A	Teste B	Teste C	Teste D	Teste E	Teste F	Teste G	Teste H	Teste I

162	100	88	0	-	0	100	9	100	100
163	100*	77*	-	-	60*	100*	91*	100*	100*
164	99	0	-	-	0	100	99	100	99
165	100	0	0	-	0	100	67	99	99
167	100	0	-	-	0	100	6	92	98
168	0	0	-	-	0	100	97	91	48
169	100	0	-	-	60	100	23	96	99
170	65	0	-	-	0	100	79	98	79
172	100	73	-	-	60	100	0	100	100
173	100	0	-	-	40	100	0	99	99
174	95	0	-	-	0	100	0	99	99*
175	100	97	-	-	73	100	41	100	100
177	99	0	-	-	0	-	0	0	48
178	100	33	-	-	0	-	98	100	74
179	96	16	-	-	0	-	9	99	0
180	100	100	9	-	99	100	98	100	100
181	100	99	-	-	99	100	99	99	100
182	100	100	-	-	100	100	100	100	100
183	100	0	-	-	0	100	54	96	98
184	100	58	-	-	60	100	0	98	100
185	100	99	0	-	60	100	0	99	100
186	100	100	0	-	100	100	100	100	100
187	100	100	0	-	89	-	32	100	100
188	100	99	0	-	92	-	0	98	98
189	100	88	0	-	90	-	0	98	98
190	100	82	0	-	0	-	9	96	95
191	100	99	0	-	92	-	46	99	99
192	33	66	0	-	0	100	0	65	35
193	-	58	-	-	0	100	0	27	92
194	-	93	-	-	87	100	0	95	63
195	99	100	0	-	99	100	89	100	100
196	100	100	0	-	95	100	0	94	100
197	100	77	-	-	0	100	9	97	94
198	100	100	-	-	60	100	9	80	96
199	100	100	68	-	69	100	0	83	99
200	98	97	31	-	0	100	0	86	79
201	100	100	-	-	99	100	98	100	97
202	99	77	-	-	0	100	35	92	95

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 167/218

158/188

N° de Composto	Teste A	Teste B	Teste C	Teste D	Teste E	Teste F	Teste G	Teste H	Teste I

203	95	100	-	-	73	100	79	100	98
204	99	99	-	-	99	100	99	100	100
205	59	31	-	-	0	100	0	99	21
206	99	100	-	-	99	100	0	99	100
207	94	99	-	-	86	100	0	94	99
208	18	0	-	-	0	99	0	85	27
209	98	95	-	-	0	100	0	92	100
210	3	0	-	-	0	100	0	97	0
211	98	99	-	-	99	100	82	100	100
212	98	100	-	-	100	100	97	100	100
213	100	100	-	-	100	100	100	100	100
214	100	100	-	-	99	100	99	99	100
215	100	100	-	-	99	100	100	100	100
216	100	0	-	-	60	100	18	95	99
217	100	58	-	-	86	100	41	99	99
218	100	68	-	-	86	100	0	99	99
219	100	100	-	-	100	100	99	100	99
220	100	69	-	-	73	100	0	97	96
221	100	100	-	-	97	100	73	99	100
222	98	77	-	-	0	100	0	90	96
223	98	88	-	-	0	100	0	97	99
224	-	100	-	-	89	100	54	100	94
225	99	68	-	-	0	100	0	99	100
226	97	97	-	-	60	100	0	99	100
227	0	0	-	-	0	100	0	95	96
228	68	40	-	-	0	100	0	96	81
229	99	99	-	-	64	100	9	97	98
230	40	0	-	-	0	100	0	94	95
231	33	58	-	-	0	100	9	94	99
232	79	-	-	-	-	100	-	90	99
233	36	-	-	-	-	100	-	91	89
234	97	-	-	-	-	100	-	91	79
235	99	-	-	-	-	100	-	96	90
236	47	-	-	-	-	100	-	28	0
237	99	-	-	-	-	100	-	92	95
238	100	-	-	-	-	100	-	100	100
239	100	100	0	-	99	100	100	100	99
240	100	-	-	-	-	100	-	100	100

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159/188

N° de Composto	Teste A	Teste B	Teste C	Teste D	Teste E	Teste F	Teste G	Teste H	Teste I

241	100	-	-	-	-	100	-	100	100
242	99*	-	-	-	-	100*	-	96*	99*
243	100	-	-	-	-	100	-	99	100
244	100	-	-	-	-	100	-	100	100
245	100	-	-	-	-	100	-	100	100
246	100	-	-	-	-	100	-	98	99
247	100	-	-	-	-	100	-	100	100
248	99	-	-	-	-	100	-	99	99
249	100	-	-	-	-	100	-	98	92
250	0	-	-	-	-	100	-	100	89
251	100	-	-	-	-	100	-	100	100
252	100	-	-	-	-	100	-	100	100
253	100	-	-	-	-	100	-	100	100
254	100	-	-	-	-	100	-	100	100
255	100*	-	-	-	-	100*	-	99*	81*
256	99*	-	-	-	-	100*	-	95*	64*
257	100*	-	-	-	31*	100*	-	63*	27*
258	100*	-	-	-	0*	100*	-	9*	0*
259	100*	-	-	-	0*	100*	-	82*	90*
260	100*	-	-	-	0*	100*	-	85*	90*
261	-	-	-	-	0*	100*	-	97*	95*
262	97*	-	-	-	0*	100*	-	85*	79*
263	99*	-	-	-	0*	100*	-	79*	13*
264	100*	-	-	-	0*	100*	-	97*	81*
265	100	-	-	-	-	100	-	99	100
266	99	-	-	-	-	100	-	99	99
267	100	-	-	-	-	100	-	100	100
268	100	-	-	-	-	100	-	99	100
269	100	-	-	-	-	100	-	99	100
270	98*	-	-	-	-	100*	-	41*	91*
271	99*	-	-	-	-	100*	-	97*	98*
272	100	-	-	-	-	100	-	99	100
275	100	99	0	-	60	100	9	95	100
276	100*	-	-	-	-	100*	-	99*	92*

“N° de Composto” significa número de composto; nota 1: A avaliação foi “65” em um teste anterior.

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 169/218

160/188

Testes K, L E M [0362] O protocolo geral para preparar composições de teste para os Testes K, L e M foi conforme segue. O Composto 81, bixafen, 5-cloro-6(2,4,6-trifluorofenil)-7-(4-metilpiperidin-1 -il)[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina (BAS600), ciproconazol, isopirazam, pentiopirad, probenazol, quinoxifen e espiroxamina foram obtidos como materiais de grau técnico não formulados. Azoxistrobina, boscalida, clorotalonil, hidróxido de cobre, cimoxanil, difenoconazol, dimetomorfe, epoxiconazol, fenpropimorfe, fluazinam, fludioxonil, folpete, iprodiona, iprovalicarbe, mancozebe, mefenoxam (também conhecido como metalaxil-M), miclobutanil, picoxistrobina, proquinazid, protioconazol, piraclostrobina, tetraconazol e triciclozol foram obtidos como produtos formulados comercializados sob os nomes comerciais AMISTAR, ENDURA, BRAVO, KOCIDE, CURZATE, SCORE, ACROBAT, OPUS, CORBEL, OMEGA, MAXIM, PHALTAN, ROVRAL, MELODY, MANZATE, RIDOMIL GOLD, NOVA, ACANTO, TALIUS, PROLINE, HEADLINE, DOMARK e BEAM, respectivamente. Os materiais não formulados foram primeiramente dissolvidos em acetona e então suspensos na concentração desejada (em ppm) em acetona e água purificada (mistura de 50/50 em volume) que contém 250 ppm do tensoativo Trem® 014 (ésteres de álcool poliídrico). Os materiais formulados foram dispersos em água suficiente para gerar a concentração desejada e nem solvente orgânico nem tensoativo foi adicionado à suspensão. As misturas de teste resultantes foram então suadas nos Testes K, L e M. Aspergir a 200 ppm de suspensão de teste ao ponto de escoamento das plantas de teste foi o equivalente a uma taxa de cerca de 800 g/ha. Os testes foram replicados três vezes e os resultados relatados como a média das três réplicas.

[0363] A presença de um efeito sinérgico entre os dois ingredientes ativos foi estabelecida com o auxílio da equação de Colby

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161/188 (consulte Colby, S. R. “Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of

Herbicide Combinations”, Weeds, (1967), 15, 20 a 22):

[0364] Com o uso do método de Colby, a presença de uma interação sinérgica entre os dois ingredientes ativos é estabelecida primeiramente por cálculo da atividade prevista, p, da mistura com base nas atividades dos dois componentes aplicados sozinhos. Se p for mais baixo que o efeito experimentalmente estabelecido, o sinergismo ocorreu. Na equação acima, A é a atividade fungicida em controle de porcentagem de um componente aplicado sozinho em taxa x. O termo B é a atividade fungicida em controle de porcentagem do segundo componente aplicado em taxa y. A equação estima p, a atividade fungicida esperada da mistura de A em taxa x com B em taxa y se seus efeitos foram estritamente aditivos e nenhuma interação ocorreu.

Teste K (Isto É, Testes K1, K2, K3, K4, K5) [0365] A suspensão de teste foi aspergida ao ponto de escoamento em mudas de trigo. No dia seguinte as mudas foram inoculadas com uma poeira de esporo de Blumeria graminis f. sp. tritici (também conhecido como Erysiphe graminis f. sp. tritici, o agente causador do oídio de trigo) e incubadas em uma câmara de crescimento a 20°C por 7 dias, após tal tempo, avaliações visuais de doença foram feitas.

Teste L (isto é, Testes L1, L2, L3, L4, L5) [0366] A suspensão de teste foi aspergida ao ponto de escoamento em mudas de trigo. No dia seguinte as mudas foram inoculadas com uma suspensão de esporo de Puccinia recôndita f. sp. tritici (o agente causador da ferrugem da folha do trigo) e incubadas em atmosfera saturada a 20°C por 24 horas e então foram movidas a uma câmara de crescimento a

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162/188

20°C por 6 dias , após tal tempo, avaliações visuais de doença foram feitas.

Teste M (Isto É, Testes M1, M2, M3, M4, M5) [0367] A suspensão de teste foi aspergida ao ponto de escoamento em mudas de trigo. No dia seguinte as mudas foram inoculadas com uma suspensão de esporo de Septoria tritici (o agente causador da mancha foliar do trigo) e incubadas em atmosfera saturada a 24°C por 48 horas e então foram movidas a uma câmara de crescimento a 20°C por 19 dias adicionais, após tal tempo, avaliações visuais de doença foram feitas.

[0368] Os resultados para os Testes K a M são apresentados nas seguintes Tabelas B a K. Uma avaliação de 100 indica 100% de controle de doença e uma avaliação de 0 indica que não há controle de doença (com relação aos controles). Um traço (-) indica sem resultados de teste. As colunas identificadas com “Obsd” indicam a média de resultados observada a partir de três replicações. As colunas identificadas com “Exp” indicam o efeito esperado para cada mistura de tratamento calculado com o uso da Equação de Colby.

Tabela B [0369] Efeitos observados e esperados de Composto 81 Sozinho e Misturas com Quinoxifen, Probenazol, Mancozebe, Iprodiona, Boscalida, Hidróxido de Cobre, Cimoxanil ou Proquinazid para Controle de Oídio de Trigo ou Ferrugem de Folha.

C	Taxa de Aplicação (ppm) de omposto 81	Componente (b)	Taxa de Aplicação (ppm) de Componente (b)	Teste K1	Teste L1
Obsd	Exp	Obsd	Exp
0	Nenhum	0	0		0
1	Nenhum	0	0		88
2	Nenhum	0	87		68
5	Nenhum	0	99		91
10	Nenhum	0	100		98
0	quinoxifen	10			0
0	quinoxifen	40			0
0	quinoxifen	200			0

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163/188

Taxa de Aplicação (ppm) de Composto 81	Componente (b)	Taxa de Aplicação (ppm) de Componente (b)	Teste K1	Teste L1
Obsd	Exp	Obsd	Exp
2	quinoxifen	10			18	68
2	quinoxifen	40			23	68
2	quinoxifen	200			38	68
5	quinoxifen	10			60	91
5	quinoxifen	40			41	91
5	quinoxifen	200			47	91
0	probenazol	10	68		9
0	probenazol	40	21		18
0	probenazol	200	71		18
2	probenazol	10	97	96	54	71
2	probenazol	40	99	90	85	74
2	probenazol	200	98	96	74	74
5	probenazol	10	100	100	92	92
5	probenazol	40	100	99	96	93
5	probenazol	200	100	100	94	93
0	mancozebe	10	0		54
0	mancozebe	40	0		88
0	mancozebe	200	0		98
2	mancozebe	10	79	87	80	85
2	mancozebe	40	87	87	91	96
2	mancozebe	200	84	87	99	99
5	mancozebe	10	96	99	85	96
5	mancozebe	40	99	99	98	99
5	mancozebe	200	99	99	99	100
0	Iprodiona	10	0		0
0	iprodiona	40	0		0
0	iprodiona	200	21		0
2	iprodiona	10	96	87	27	68
2	iprodiona	40	92	87	27	68
2	iprodiona	200	94	90	41	68
5	iprodiona	10	99	99	68	91
5	iprodiona	40	99	99	80	91
5	iprodiona	200	99	99	85	91
0	boscalida	10	0		0
0	boscalida	40	0		54
0	boscalida	200	0		92
2	boscalida	10	0	87	76	68
2	boscalida	40	0	87	86	85

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 173/218

164/188

Taxa de Aplicação (ppm) de Composto 81	Componente (b)	Taxa de Aplicação (ppm) de Componente (b)	Teste K1	Teste L1
Obsd	Exp	Obsd	Exp
2	boscalida	200	64	87	99	97
5	boscalida	10	86	99	89	91
5	boscalida	40	94	99	98	96
5	boscalida	200	97	99	98	99
0	hidróxido de cobre	10	0		0
0	hidróxido de cobre	40	0		0
0	hidróxido de cobre	200	0		0
2	hidróxido de cobre	10	71	87	9	68
2	hidróxido de cobre	40	0	87	0	68
2	hidróxido de cobre	200	0	87	0	68
5	hidróxido de cobre	10	97	99	41	91
5	hidróxido de cobre	40	94	99	18	91
5	hidróxido de cobre	200	93	99	41	91
0	cimoxanil	10	0		0
0	cimoxanil	40	0		0
0	cimoxanil	200	50		18
2	cimoxanil	10	73	87	9	68
2	cimoxanil	40	89	87	9	68
2	cimoxanil	200	91	93	54	74
5	cimoxanil	10	96	99	18	91
5	cimoxanil	40	98	99	54	91
5	cimoxanil	200	97	100	74	93
0	proquinazid	10			0
0	proquinazid	40			0
0	proquinazid	200			0
2	proquinazid	10			0	68
2	proquinazid	40			18	68
2	proquinazid	200			27	68
5	proquinazid	10			18	91
5	proquinazid	40			27	91
5	proquinazid	200			68	91

Tabela C [0370] Efeitos Observados e Esperados de Composto 81 Sozinho e Misturas com Clorotalonil, Triciclazol, Fluazinam, Dimetomorfe, Fludioxonil, Iprovalicarb, Metalaxil-M ou Folpete para Controle de Oídio de Trigo ou

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Ferrugem de Folha.

Taxa de Aplicação (ppm) de Composto 81	Componente (b)	Taxa de Aplicação (ppm) de Componente (b)	Teste K2	Teste L2
Obsd	Exp	Obsd	Exp
0	Nenhum	0	63		0
1	Nenhum	0	91		9
2	Nenhum	0	91		27
5	Nenhum	0	91		74
10	Nenhum	0	100		91
0	clorotalonil	10	58		0
0	clorotalonil	40	68		41
0	clorotalonil	200	79		91
2	clorotalonil	10	92	96	18	27
2	clorotalonil	40	100	97	85	57
2	clorotalonil	200	97	98	96	93
5	clorotalonil	10	100	96	66	74
5	clorotalonil	40	100	97	88	85
5	clorotalonil	200	100	98	96	98
0	triciclazol	10	0		0
0	triciclazol	40	29		0
0	triciclazol	200	79		0
2	triciclazol	10	99	91	27	27
2	triciclazol	40	99	94	27	27
2	triciclazol	200	98	98	27	27
5	triciclazol	10	100	91	55	74
5	triciclazol	40	100	94	68	74
5	triciclazol	200	100	98	80	74
0	fluazinam	10	85		18
0	fluazinam	40	96		41
0	fluazinam	200	100		74
2	fluazinam	10	84	99	41	41
2	fluazinam	40	99	100	68	57
2	fluazinam	200	99	100	91	81
5	fluazinam	10	100	99	80	79
5	fluazinam	40	100	100	80	85
5	fluazinam	200	100	100	91	93
0	dimetomorfe	10	82		9
0	dimetomorfe	40	71		9
0	dimetomorfe	200	82		0
2	dimetomorfe	10	99	98	18	34
2	dimetomorfe	40	100	98	18	34

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 175/218

166/188

Taxa de Aplicação (ppm) de Composto 81	Componente (b)	Taxa de Aplicação (ppm) de Componente (b)	Teste K2	Teste L2
Obsd	Exp	Obsd	Exp
2	dimetomorfe	200	99	98	27	27
5	dimetomorfe	10	100	98	60	76
5	dimetomorfe	40	100	98	68	76
5	dimetomorfe	200	100	98	68	74
0	fludioxonil	10	82		0
0	fludioxonil	40	92		0
0	fludioxonil	200	96		9
2	fludioxonil	10	100	98	27	27
2	fludioxonil	40	99	99	27	27
2	fludioxonil	200	100	100	27	34
5	fludioxonil	10	100	98	41	74
5	fludioxonil	40	100	99	55	74
5	fludioxonil	200	100	100	74	76
0	iprovalicarbe	10	71		0
0	iprovalicarbe	40	74		0
0	iprovalicarbe	200	56		9
2	iprovalicarbe	10	100	98	27	27
2	iprovalicarbe	40	100	98	27	27
2	iprovalicarbe	200	99	96	27	34
5	iprovalicarbe	10	100	98	74	74
5	iprovalicarbe	40	100	98	74	74
5	iprovalicarbe	200	100	96	85	76
0	metalaxil-M	10	56		0
0	metalaxil-M	40	64		0
0	metalaxil-M	200	21		0
2	metalaxil-M	10	96	96	27	27
2	metalaxil-M	40	99	97	27	27
2	metalaxil-M	200	99	93	27	27
5	metalaxil-M	10	100	96	55	74
5	metalaxil-M	40	100	97	55	74
5	metalaxil-M	200	100	93	68	74
0	folpete	10	0		0
0	folpete	40	0		27
0	folpete	200	21		55
2	folpete	10	93	91	0	27
2	folpete	40	96	91	27	47
2	folpete	200	66	93	80	67
5	folpete	10	100	91	74	74
5	folpete	40	100	91	88	81
5	folpete	200	100	93	93	88

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 176/218

167/188

Tabela D [0371] Efeitos Observados e Esperados de Composto 81 Sozinho e Misturas com Isopirazam, BAS600, Bixafen, Pentiopirad, Espiroxamina,

Miclobutanil ou Fenpropimorfe para Controle de Oídio de Trigo ou Ferrugem de Trigo.

Taxa de Aplicação (ppm) de Composto 81	Componente (b)	Taxa de Aplicação (ppm) de Componente (b)	Teste K3	Teste L3
Obsd	Exp	Obsd	Exp
0	Nenhum	0	0		0
1	Nenhum	0	0		9
2	Nenhum	0	0		9
5	Nenhum	0	90		41
10	Nenhum	0	99		88
0	isopirazam	0,08	0
0	isopirazam	0,4	50
0	isopirazam	2	99
0	isopirazam	10	99
2	isopirazam	0,08	0	0
2	isopirazam	0,4	64	50
2	isopirazam	2	94	99
2	isopirazam	10	100	99
5	isopirazam	0,08	99	90
5	isopirazam	0,4	100	95
5	isopirazam	2	100	100
5	isopirazam	10	100	100
0	BAS600	0,08	0		74
0	BAS600	0,4	0		88
0	BAS600	2	96		99
0	BAS600	10	100		100
2	BAS600	0,08	0	0	74	76
2	BAS600	0,4	0	0	94	89
2	BAS600	2	93	96	100	99
2	BAS600	10	99	100	100	100
5	BAS600	0,08	100	90	92	84
5	BAS600	0,4	99	90	99	93
5	BAS600	2	100	100	100	99
5	BAS600	10	100	100	100	100
0	bixafen	0,08	0		9
0	bixafen	0,4	0		88
0	bixafen	2	64		99
0	bixafen	10	99		100
2	bixafen	0,08	0	0	18	17

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 177/218

168/188

Taxa de Aplicação (ppm) de Composto 81	Componente (b)	Taxa de Aplicação (ppm) de Componente (b)	Teste K3	Teste L3
Obsd	Exp	Obsd	Exp
2	bixafen	0,4	0	0	80	89
2	bixafen	2	90	64	99	99
2	bixafen	10	99	99	100	100
5	bixafen	0,08	99	90	68	46
5	bixafen	0,4	100	90	94	93
5	bixafen	2	100	96	100	99
5	bixafen	10	100	100	100	100
0	pentiopirad	0,08	0
0	pentiopirad	0,4	0
0	pentiopirad	2	99
0	pentiopirad	10	100
2	pentiopirad	0,08	0	0
2	pentiopirad	0,4	42	0
2	pentiopirad	2	99	99
2	pentiopirad	10	100	100
5	pentiopirad	0,08	99	90
5	pentiopirad	0,4	100	90
5	pentiopirad	2	100	100
5	pentiopirad	10	100	100
0	espiroxamina	0,4	0		0
0	espiroxamina	2	0		0
0	espiroxamina	10	0		0
0	espiroxamina	40	99		91
2	espiroxamina	0,4	0	0	18	9
2	espiroxamina	2	0	0	9	9
2	espiroxamina	10	0	0	9	9
2	espiroxamina	40	100	99	60	92
5	espiroxamina	0,4	97	90	45	41
5	espiroxamina	2	96	90	41	41
5	espiroxamina	10	98	90	80	41
5	espiroxamina	40	100	100	95	95
0	miclobutanil	0,4	0		0
0	miclobutanil	2	86		0
0	miclobutanil	10	99		41
0	miclobutanil	40	100		99
2	miclobutanil	0,4	42	0	0	9
2	miclobutanil	2	93	86	0	9
2	miclobutanil	10	100	99	41	46
2	miclobutanil	40	100	100	100	99
5	miclobutanil	0,4	98	90	27	41
5	miclobutanil	2	99	99	68	41
5	miclobutanil	10	100	100	93	65

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 178/218

169/188

Taxa de Aplicação (ppm) de Composto 81	Componente (b)	Taxa de Aplicação (ppm) de Componente (b)	Teste K3	Teste L3
Obsd	Exp	Obsd	Exp
5	miclobutanil	40	100	100	100	99
0	fenpropimorfe	0,4	50		0
0	fenpropimorfe	2	96		0
0	fenpropimorfe	10	100		88
0	fenpropimorfe	40	100		100
2	fenpropimorfe	0,4	85	50	0	9
2	fenpropimorfe	2	97	96	41	9
2	fenpropimorfe	10	100	100	97	89
2	fenpropimorfe	40	100	100	100	100
5	fenpropimorfe	0,4	96	95	54	41
5	fenpropimorfe	2	100	100	83	41
5	fenpropimorfe	10	100	100	99	93
5	fenpropimorfe	40	100	100	100	100

Tabela E [0372] Efeitos Observados e Esperados de Composto 81 Sozinho e Misturas com Difenoconazol, Azoxistrobina, Tetraconazol, Piraclostrobina, Protioconazol, Picoxistrobina ou Epoxiconazol para Controle de Oídio de Trigo ou Ferrugem de Folha.

Taxa de Aplicação	Componente (b)	Taxa de Aplicação (ppm) de Componente (b)	Teste K4	Teste L4
	(ppm) de Composto 81	Obsd	Exp	Obsd	Exp
0	Nenhum	0	0		0
1	Nenhum	0	0		0
2	Nenhum	0	0		27
5	Nenhum	0	0		68
10	Nenhum	0	-		88
0	difenoconazol	0,08	0
0	difenoconazol	0,4	0
0	difenoconazol	2	81
0	difenoconazol	10	99
2	difenoconazol	0,08	0	0
2	difenoconazol	0,4	21	0
2	difenoconazol	2	90	81
2	difenoconazol	10	100	99
5	difenoconazol	0,08	98	0
5	difenoconazol	0,4	97	0
5	difenoconazol	2	98	81
5	difenoconazol	10	100	99
0	azoxistrobina	0,08	0
0	azoxistrobina	0,4	0

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 179/218

170/188

Taxa de Aplicação	Componente (b)	Taxa de Aplicação (ppm) de Componente (b)	Teste K4	Teste L4
	(ppm) de Composto 81	Obsd	Exp	Obsd	Exp
0	azoxistrobina	2	0
0	azoxistrobina	10	96
2	azoxistrobina	0,08	0	0
2	azoxistrobina	0,4	0	0
2	azoxistrobina	2	0	0
2	azoxistrobina	10	97	96
5	azoxistrobina	0,08	97	0
5	azoxistrobina	0,4	96	0
5	azoxistrobina	2	98	0
5	azoxistrobina	10	100	96
0	tetraconazol	0,08	0		0
0	tetraconazol	0,4	21		0
0	tetraconazol	2	93		27
0	tetraconazol	10	97		99
2	tetraconazol	0,08	0	0	0	27
2	tetraconazol	0,4	0	21	9	27
2	tetraconazol	2	55	93	60	47
2	tetraconazol	10	99	97	100	99
5	tetraconazol	0,08	94	0	74	68
5	tetraconazol	0,4	94	21	74	68
5	tetraconazol	2	97	93	98	77
5	tetraconazol	10	100	97	100	100
0	piraclostrobina	0,08	0		9
0	piraclostrobina	0,4	0		80
0	piraclostrobina	2	0		98
0	piraclostrobina	10	93		100
2	piraclostrobina	0,08	0	0	27	34
2	piraclostrobina	0,4	0	0	85	85
2	piraclostrobina	2	58	0	97	99
2	piraclostrobina	10	94	93	100	100
5	piraclostrobina	0,08	97	0	74	71
5	piraclostrobina	0,4	96	0	94	94
5	piraclostrobina	2	98	0	100	99
5	piraclostrobina	10	99	93	100	100
0	protioconazol	0,08	0		0
0	protioconazol	0,4	0		0
0	protioconazol	2	0		9
0	protioconazol	10	93		9
2	protioconazol	0,08	0	0	0	27
2	protioconazol	0,4	0	0	0	27
2	protioconazol	2	47	0	0	34
2	protioconazol	10	98	93	27	34

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 180/218

171/188

Taxa de Aplicação	Componente (b)	Taxa de Aplicação (ppm) de Componente (b)	Teste K4	Teste L4
	(ppm) de Composto 81	Obsd	Exp	Obsd	Exp
5	protioconazol	0,08	96	0	80	68
5	protioconazol	0,4	96	0	74	68
5	protioconazol	2	97	0	55	71
5	protioconazol	10	98	93	74	71
0	picoxistrobina	0,08	0		0
0	picoxistrobina	0,4	0		9
0	picoxistrobina	2	0		82
0	picoxistrobina	10	99		100
2	picoxistrobina	0,08	0	0	0	27
2	picoxistrobina	0,4	0	0	27	34
2	picoxistrobina	2	42	0	85	87
2	picoxistrobina	10	100	99	100	100
5	picoxistrobina	0,08	93	0	60	68
5	picoxistrobina	0,4	95	0	80	71
5	picoxistrobina	2	96	0	90	94
5	picoxistrobina	10	100	99	100	100
0	epoxiconazol	0,08	0		0
0	epoxiconazol	0,4	90		93
0	epoxiconazol	2	98		99
0	epoxiconazol	10	100		100
2	epoxiconazol	0,08	0	0	55	27
2	epoxiconazol	0,4	29	90	97	95
2	epoxiconazol	2	99	98	99	99
2	epoxiconazol	10	100	100	100	100
5	epoxiconazol	0,08	93	0	91	68
5	epoxiconazol	0,4	98	90	100	98
5	epoxiconazol	2	100	98	100	100
5	epoxiconazol	10	100	100	100	100

Tabela F [0373] Efeitos Observados e Esperados de Composto 81 Sozinho e Misturas com Quinoxifen, Ciproconazol, Pentiopirad, Isopirazam, Difenoconazol, Azoxistrobina ou Proquinazid para Controle de Oídio de Trigo ou Ferrugem de Folha.

Taxa de Aplicação (ppm) de Composto 81	Componente (b)	Taxa de Aplicação (ppm) de Componente (b)	Teste K5	Teste L5
Obsd	Exp	Obsd	Exp
0	Nenhum	0	0		0
1	Nenhum	0	0		18
2	Nenhum	0	0		27

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 181/218

172/188

Taxa de Aplicação (ppm) de	Componente (b)	Taxa de Aplicação (ppm) de Componente (b)	Teste K5	Teste L5
Obsd	Exp	Obsd	Exp
	Composto 81
5	Nenhum	0	0		55
10	Nenhum	0	100		82
0	quinoxifen	0,016	21		-
0	quinoxifen	0,08	29		-
0	quinoxifen	0,4	64		-
0	quinoxifen	2	93		-
2	quinoxifen	0,016	90	21	-
2	quinoxifen	0,08	87	29	-
2	quinoxifen	0,4	90	64	-
2	quinoxifen	2	99	93	-
5	quinoxifen	0,016	99	21	-
5	quinoxifen	0,08	100	29	-
5	quinoxifen	0,4	100	64	-
5	quinoxifen	2	100	93	-
0	ciproconazol	0,016	64		27
0	ciproconazol	0,08	64		80
0	ciproconazol	0,4	79		92
0	ciproconazol	2	96		100
2	ciproconazol	0,016	42	64	55	47
2	ciproconazol	0,08	64	64	74	85
2	ciproconazol	0,4	96	79	93	94
2	ciproconazol	2	100	96	100	100
5	ciproconazol	0,016	100	64	68	67
5	ciproconazol	0,08	99	64	97	91
5	ciproconazol	0,4	100	79	98	96
5	ciproconazol	2	100	96	100	100
0	pentiopirad	0,016	-		9
0	pentiopirad	0,08	-		55
0	pentiopirad	0,4	-		68
0	pentiopirad	2	-		99
2	pentiopirad	0,016	-		55	34
2	pentiopirad	0,08	-		68	67
2	pentiopirad	0,4	-		68	77
2	pentiopirad	2	-		99	99
5	pentiopirad	0,016	-		74	59
5	pentiopirad	0,08	-		80	79
5	pentiopirad	0,4	-		88	85
5	pentiopirad	2	-		100	100
0	isopirazam	0,016	-		68

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 182/218

173/188

Taxa de Aplicação	Componente (b)	Taxa de Aplicação (ppm) de Componente (b)	Teste K5	Teste L5
	(ppm) de Composto 81
Obsd	Exp	Obsd	Exp
0	isopirazam	0,08	-		89
0	isopirazam	0,4	-		100
0	isopirazam	2	-		100
2	isopirazam	0,016	-		74	77
2	isopirazam	0,08	-		88	92
2	isopirazam	0,4	-		100	100
2	isopirazam	2	-		100	100
5	isopirazam	0,016	-		88	85
5	isopirazam	0,08			99	95
5	isopirazam	0,4			100	100
5	isopirazam	2			100	100
0	difenoconazol	0,016			68
0	difenoconazol	0,08			68
0	difenoconazol	0,4			92
0	difenoconazol	2			100
2	difenoconazol	0,016			27	77
2	difenoconazol	0,08			41	77
2	difenoconazol	0,4			99	94
2	difenoconazol	2			100	100
5	difenoconazol	0,016			74	85
5	difenoconazol	0,08			80	85
5	difenoconazol	0,4			100	96
5	difenoconazol	2			100	100
0	azoxistrobina	0,016			0
0	azoxistrobina	0,08			68
0	azoxistrobina	0,4			100
0	azoxistrobina	2			100
2	azoxistrobina	0,016			27	27
2	azoxistrobina	0,08			74	77
2	azoxistrobina	0,4			100	100
2	azoxistrobina	2			100	100
5	azoxistrobina	0,016			74	55
5	azoxistrobina	0,08			97	85
5	azoxistrobina	0,4			100	100
5	azoxistrobina	2			100	100
0	proquinazid	0,016	0
0	proquinazid	0,08	0
0	proquinazid	0,4	0
0	proquinazid	2	71
2	proquinazid	0,016	0	0
2	proquinazid	0,08	0	0
2	proquinazid	0,4	0	0	-

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 183/218

174/188

Taxa de Aplicação	Componente (b)	Taxa de Aplicação (ppm) de Componente (b)	Teste K5	Teste L5
	(ppm) de Composto 81	Obsd	Exp	Obsd	Exp
2	proquinazid	2	87	71	-
5	proquinazid	0,016	87	0	-
5	proquinazid	0,08	89	0	-
5	proquinazid	0,4	93	0	-
5	proquinazid	2	98	71	-

Tabela G [0374] Efeitos Observados e Esperados de Composto 81 Sozinho e

Misturas com Probenazol, Mancozebe, Iprodiona, Boscalida, Hidróxido de cobre,

Cimoxanil ou Clorotalonil para Controle de Mancha Foliar do Trigo.

Taxa de Aplicação (ppm) de Composto 81	Componente (b)	Taxa de Aplicação (ppm) de Componente (b)	Teste M1
Obsd	Exp
0	Nenhum	0	0
0,01	Nenhum	0	0
0,1	Nenhum	0	0
1	Nenhum	0	86
10	Nenhum	0	100
0	probenazol	10	0
0	probenazol	40	0
0	probenazol	200	0
0,1	probenazol	10	0	0
0,1	probenazol	40	0	0
0,1	probenazol	200	25	0
1	probenazol	10	87	86
1	probenazol	40	94	86
1	probenazol	200	87	86
0	mancozebe	10	0
0	mancozebe	40	55
0	mancozebe	200	91
0,1	mancozebe	10	0	0
0,1	mancozebe	40	63	55
0,1	mancozebe	200	96	91
1	mancozebe	10	81	86
1	mancozebe	40	98	94
1	mancozebe	200	100	99
0	iprodiona	10	0
0	iprodiona	40	0
0	iprodiona	200	0

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 184/218

175/188

Taxa de Aplicação (ppm) de Composto 81	Componente (b)	Taxa de Aplicação (ppm) de Componente (b)	Teste M1
Obsd	Exp
0,1	iprodiona	10	0	0
0,1	iprodiona	40	0	0
0,1	iprodiona	200	22	0
1	iprodiona	10	88	86
1	iprodiona	40	91	86
1	iprodiona	200	98	86
0	boscalida	10	77
0	boscalida	40	90
0	boscalida	200	99
0,1	boscalida	10	72	77
0,1	boscalida	40	98	90
0,1	boscalida	200	98	99
1	boscalida	10	99	97
1	boscalida	40	100	99
1	boscalida	200	100	100
0	hidróxido de cobre	10	0
0	hidróxido de cobre	40	45
0	hidróxido de cobre	200	77
0,1	hidróxido de cobre	10	0	0
0,1	hidróxido de cobre	40	25	45
0,1	hidróxido de cobre	200	87	77
1	hidróxido de cobre	10	72	86
1	hidróxido de cobre	40	93	92
1	hidróxido de cobre	200	99	97
0	cimoxanil	10	0
0	cimoxanil	40	0
0	cimoxanil	200	0
0,1	cimoxanil	10	0	0
0,1	cimoxanil	40	0	0
0,1	cimoxanil	200	0	0
1	cimoxanil	10	96	86
1	cimoxanil	40	85	86
1	cimoxanil	200	96	86
0	clorotalonil	10	0
0	clorotalonil	40	42
0	clorotalonil	200	99
0,1	clorotalonil	10	0	0
0,1	clorotalonil	40	75	42
0,1	clorotalonil	200	98	99

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 185/218

176/188

Taxa de Aplicação (ppm) de Composto 81	Componente (b)	Taxa de Aplicação (ppm) de Componente (b)	Teste M1
Obsd	Exp
1	clorotalonil	10	72	86
1	clorotalonil	40	80	92
1	clorotalonil	200	99	100

Tabela H [0375] Efeitos Observados e Esperados de Composto 81 Sozinho e Misturas com BAS600, Isopirazam, Pentiopirad, Bixafen ou Ciproconazol para Controle de Mancha Foliar de Trigo.

Taxa de Aplicação (ppm) de Composto 81	Componente (b)	Taxa de Aplicação (ppm) de Componente (b)	Teste M2
Obsd	Exp
0	Nenhum	0	0
0,01	Nenhum	0	0
0,1	Nenhum	0	0
1	Nenhum	0	95
10	Nenhum	0	100
0	BAS600	0,016	0
0	BAS600	0,08	0
0	BAS600	0,4	93
0	BAS600	2	100
0,1	BAS600	0,02	0	0
0,1	BAS600	0,08	38	0
0,1	BAS600	0,40	96	93
0,1	BAS600	2	100	100
1	BAS600	0,02	65	95
1	BAS600	0,08	85	95
1	BAS600	0,40	97	100
1	BAS600	2	99	100
0	isopirazam	0,08	0
0	isopirazam	0,40	77
0	isopirazam	2	93
0	isopirazam	10	100
0,1	isopirazam	0,08	0	0
0,1	isopirazam	0,40	72	77
0,1	isopirazam	2	-
0,1	isopirazam	10	-
1	isopirazam	0,08	-
1	isopirazam	0,40	80	99

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 186/218

177/188

Taxa de Aplicação (ppm) de Composto 81	Componente (b)	Taxa de Aplicação (ppm) de Componente (b)	Teste M2
Obsd	Exp
1	isopirazam	2	-
1	isopirazam	10	100	100
0	pentiopirad	0,08	0
0	pentiopirad	0,40	0
0	pentiopirad	2	-
0	pentiopirad	10	-
0,1	pentiopirad	0,08	0	0
0,1	pentiopirad	0,40	17	0
0,1	pentiopirad	2	-
0,1	pentiopirad	10	99
1	pentiopirad	0,08	83	95
1	pentiopirad	0,40	73	95
1	pentiopirad	2	-
1	pentiopirad	10	99
0	bixafen	0,08	0
0	bixafen	0,40	33
0	bixafen	2	89
0	bixafen	10	-
0,1	bixafen	0,08	0	0
0,1	bixafen	0,40	33	33
0,1	bixafen	2	83	89
0,1	bixafen	10	100
1	bixafen	0,08	-
1	bixafen	0,4	85	97
1	bixafen	2	-
1	bixafen	10	-
0	ciproconazol	0,4	0
0	ciproconazol	2	0
0	ciproconazol	10	0
0	ciproconazol	40	98
0,1	ciproconazol	0,4	0	0
0,1	ciproconazol	2	0	0
0,1	ciproconazol	10	0	0
0,1	ciproconazol	40	98	98
1	ciproconazol	0,4	73	95
1	ciproconazol	2	63	95
1	ciproconazol	10	97	95

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 187/218

178/188

Taxa de Aplicação (ppm) de Composto 81	Componente (b)	Taxa de Aplicação (ppm) de Componente (b)	Teste M2
Obsd	Exp
1	ciproconazol	40	100	100

Tabela I [0376] Efeitos Observados e Esperados de Composto 81 Sozinho e Misturas com Fludioxonil, Epoxiconazol, Protioconazol, Difenoconazol ou Fenpropimorfe para Controle de Mancha Foliar de Trigo.

Taxa de Aplicação (ppm) de Composto 81	Componente (b)	Taxa de Aplicação (ppm) de Componente (b)	Teste M3
Obsd	Exp
0	Nenhum	0	0
0,01	Nenhum	0	0
0,1	Nenhum	0	0
1	Nenhum	0	52
10	Nenhum	0	100
0	fludioxonil	0,08	0
0	fludioxonil	0,4	0
0	fludioxonil	2	37
0	fludioxonil	10	67
0,1	fludioxonil	0,08	0	0
0,1	fludioxonil	0,4	0	0
0,1	fludioxonil	2	30	37
0,1	fludioxonil	10	57	67
1	fludioxonil	0,08	83	52
1	fludioxonil	0,4	45	52
1	fludioxonil	2	68	69
1	fludioxonil	10	78	84
0	epoxiconazol	0,4	0
0	epoxiconazol	2	0
0	epoxiconazol	10	76
0	epoxiconazol	40	100
0,1	epoxiconazol	0,4	0	0
0,1	epoxiconazol	2	0	0
0,1	epoxiconazol	10	75	76
0,1	epoxiconazol	40	98	100
1	epoxiconazol	0,4	78	52
1	epoxiconazol	2	78	52
1	epoxiconazol	10	97	89
1	epoxiconazol	40	100	100

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 188/218

179/188

Taxa de Aplicação (ppm) de Composto 81	Componente (b)	Taxa de Aplicação (ppm) de Componente (b)	Teste M3
Obsd	Exp
0	protioconazol	0,4	0
0	protioconazol	2	0
0	protioconazol	10	18
0	protioconazol	40	85
0,1	protioconazol	0,4	0	0
0,1	protioconazol	2	0	0
0,1	protioconazol	10	25	18
0,1	protioconazol	40	-
1	protioconazol	0,4	48	52
1	protioconazol	2	25	52
1	protioconazol	10	73	61
1	protioconazol	40	88	93
0	difenoconazol	0,4	0
0	difenoconazol	2	0
0	difenoconazol	10	52
0	difenoconazol	40	95
0,1	difenoconazol	0,4	0	0
0,1	difenoconazol	2	0	0
0,1	difenoconazol	10	57	52
0,1	difenoconazol	40	98	95
1	difenoconazol	0,4	78	52
1	difenoconazol	2	50	52
1	difenoconazol	10	88	77
1	difenoconazol	40	100	97
0	fenpropimorfe	2	0
0	fenpropimorfe	10	0
0	fenpropimorfe	40	0
0	fenpropimorfe	200	0
0,1	fenpropimorfe	2	0	0
0,1	fenpropimorfe	10	0	0
0,1	fenpropimorfe	40	0	0
0,1	fenpropimorfe	200	0	0
1	fenpropimorfe	2	85	52
1	fenpropimorfe	10	75	52
1	fenpropimorfe	40	86	52
1	fenpropimorfe	200	98	52

Tabela J [0377] Efeitos Observados e Esperados de Composto 81 Sozinho

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 189/218

180/188 e Misturas com Piraclostrobina, Triciclazol, Fluazinam, Dimetomorfe,

Iprovalicarb, Metalaxil-M, Folpete ou Miclobutanil para Controle de Mancha

Foliar do Trigo.

Taxa de Aplicação (ppm) de Composto 81	Componente (b)	Taxa de Aplicação (ppm) de Componente (b)	Teste M4
Obsd	Exp
0	Nenhum	0	0
0,01	Nenhum	0	0
0,1	Nenhum	0	23
1	Nenhum	0	66
10	Nenhum	0	100
0	piraclostrobina	10	0
0	piraclostrobina	40	26
0	piraclostrobina	200	93
0,1	piraclostrobina	10	0	23
0,1	piraclostrobina	40	32	43
0,1	piraclostrobina	200	91	94
1	piraclostrobina	10	79	66
1	piraclostrobina	40	90	75
1	piraclostrobina	200	97	98
0	triciclazol	10	0
0	triciclazol	40	0
0	triciclazol	200	0
0,1	triciclazol	10	0	23
0,1	triciclazol	40	0	23
0,1	triciclazol	200	0	23
1	triciclazol	10	74	66
1	triciclazol	40	93	66
1	triciclazol	200	74	66
0	fluazinam	10	0
0	fluazinam	40	0
0	fluazinam	200	93
0,1	fluazinam	10	13	23
0,1	fluazinam	40	60	23
0,1	fluazinam	200	85	95
1	fluazinam	10	76	66
1	fluazinam	40	97	66
1	fluazinam	200	100	98
0	dimetomorfe	10	0
0	dimetomorfe	40	0
0	dimetomorfe	200	0
0,1	dimetomorfe	10	0	23
0,1	dimetomorfe	40	0	23
0,1	dimetomorfe	200	16	23

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 190/218

181/188

Taxa de Aplicação (ppm) de Composto 81	Componente (b)	Taxa de Aplicação (ppm) de Componente (b)	Teste M4
Obsd	Exp
1	dimetomorfe	10	93	66
1	dimetomorfe	40	91	66
1	dimetomorfe	200	0	66
0	iprovalicarb	10	0
0	iprovalicarb	40	0
0	iprovalicarb	200	0
0,1	iprovalicarb	10	0	23
0,1	iprovalicarb	40	23	23
0,1	iprovalicarb	200	53	23
1	iprovalicarb	10	81	66
1	iprovalicarb	40	96	66
1	iprovalicarb	200	96	66
0	metalaxil-M	10	0
0	metalaxil-M	40	0
0	metalaxil-M	200	0
0,1	metalaxil-M	10	0	23
0,1	metalaxil-M	40	0	23
0,1	metalaxil-M	200	32	23
1	metalaxil-M	10	86	66
1	metalaxil-M	40	96	66
1	metalaxil-M	200	96	66
0	folpete	10	0
0	folpete	40	73
0	folpete	200	91
0,1	folpete	10	32	23
0,1	folpete	40	86	79
0,1	folpete	200	93	93
1	folpete	10	91	66
1	folpete	40	91	91
1	folpete	200	98	97
0	miclobutanil	10	0
0	miclobutanil	40	44
0	miclobutanil	200	74
0,1	miclobutanil	10	13	23
0,1	miclobutanil	40	0	57
0,1	miclobutanil	200	61	80
1	miclobutanil	10	16	66
1	miclobutanil	40	91	81
1	miclobutanil	200	74	91

Tabela K [0378] Efeitos Observados e Esperados de Composto 81 Sozinho

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 191/218

182/188 e Misturas com Quinoxifen, Azoxistrobina, Picoxistrobina, Tetraconazol, Espiroxamina ou Proquinazid para Controle de Mancha Foliar do Trigo.

Taxa de Aplicação (ppm) de Composto 81	Componente (b)	Taxa de Aplicação (ppm) de Componente (b)	Teste M5
Obsd	Exp
0	Nenhum	0	0
0,01	Nenhum	0	0
0,1	Nenhum	0	3
1	Nenhum	0	90
10	Nenhum	0	100
0	quinoxifen	10	0
0	quinoxifen	40	0
0	quinoxifen	200	8
0,1	quinoxifen	10	0	3
0,1	quinoxifen	40	0	3
0,1	quinoxifen	200	0	11
1	quinoxifen	10	95	90
1	quinoxifen	40	99	90
1	quinoxifen	200	99	91
0	azoxistrobina	10	0
0	azoxistrobina	40	20
0	azoxistrobina	200	50
0,1	azoxistrobina	10	0	3
0,1	azoxistrobina	40	3	23
0,1	azoxistrobina	200	61	52
1	azoxistrobina	10	90	90
1	azoxistrobina	40	94	92
1	azoxistrobina	200	93	95
0	picoxistrobina	10	0
0	picoxistrobina	40	0
0	picoxistrobina	200	0
0,1	picoxistrobina	10	0	3
0,1	picoxistrobina	40	0	3
0,1	picoxistrobina	200	0	3
1	picoxistrobina	10	79	90
1	picoxistrobina	40	70	90
1	picoxistrobina	200	85	90
0	tetraconazol	10	0
0	tetraconazol	40	7
0	tetraconazol	200	99
0,1	tetraconazol	10	13	3

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 192/218

183/188

Taxa de Aplicação (ppm) de Composto 81	Componente (b)	Taxa de Aplicação (ppm) de Componente (b)	Teste M5
Obsd	Exp
0,1	tetraconazol	40	60	10
0,1	tetraconazol	200	99	99
1	tetraconazol	10	87	90
1	tetraconazol	40	99	91
1	tetraconazol	200	100	100
0	espiroxamina	10	0
0	espiroxamina	40	3
0	espiroxamina	200	0
0,1	espiroxamina	10	0	3
0,1	espiroxamina	40	0	7
0,1	espiroxamina	200	7	3
1	espiroxamina	10	88	90
1	espiroxamina	40	85	90
1	espiroxamina	200	100	90
0	proquinazid	10	0
0	proquinazid	40	0
0	proquinazid	200	0
0,1	proquinazid	10	0	3
0,1	proquinazid	40	0	3
0,1	proquinazid	200	0	3
1	proquinazid	10	22	90
1	proquinazid	40	55	90
1	proquinazid	200	25	90

[0379] As Tabelas B a K mostram as composições da presente invenção que compreender as misturas de um composto representativo de

Fórmula 1 com uma variedade de compostos de componente (b) que demostram, em alguns casos, controle sinergético de oídio de trigo, ferrugem foliar e mancha foliar. Como o controle não pode exceder 100%, atividade aumentada acima da atividade fungicida esperada não foi sempre observada nas misturas, mas mais provavelmente observada quando os componentes de ingrediente ativo separados sozinhos estavam em taxas de aplicação que fornecem controle consideravelmente menor que 100%. A sinergia pode não ser evidente em taxas de aplicação baixas em que os componentes de ingrediente ativo individuais sozinhos têm pouca atividade. No entanto, em

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 193/218

184/188 alguns casos, atividade maior foi observada para combinações em que ingredientes ativos individuais sozinhos nas mesmas taxas de aplicação tinha pouca ou nenhuma atividade. Conforme demonstrado acima, esta invenção fornece um método para controlar (Blumeria graminis f. sp. tritici), ferrugem foliar (Puccinia recondita f. sp. tritici) e mancha foliar do trigo (Septoria tritici).

Testes N1 E N2 [0380] Os Testes N1 e N2 envolveram avaliação de misturas de Composto 81 com 2-[(3-bromo-8-metil-6-quinolinil)oxi]-M-(1,1-dimetil-2-propin-

1-il)-2-(metiltio)acetamida (Composto A1) e 2-[(3-bromo-6-quinolinyl)oxi]-M-(1,1dimetiletil)butanamida (Composto A2), respectivamente, para inibir o crescimento de Septoria tritici (o agente causador da mancha foliar do trigo). O protocolo geral para preparar composições de teste foi conforme segue. O Composto 81 (Testes N1 e N2), o Composto A1 (Teste N1) e o Composto A2 (Teste N2) foram obtidos como materiais de grau técnico, não formulados. Os compostos de teste mão formulados foram primeiramente dissolvidos em DMSO na concentração apropriada para fornecer a concentração desejada (em μΜ) após a mistura com o meio de crescimento de fungo nos poços de placas de 96 poços que contêm 200 μΙ de meio de crescimento de fungo por poço. As faixas de concentrações de composto foram escolhidas para abranger uma faixa de atividade inibitória de 0 a quase 100% para identificar qualquer ação sinergética quando Septoria tritici foi tratado com compostos adicionados em combinação. As soluções de DMSO dos compostos de teste foram adicionadas aos poços antes da adição do meio de crescimento de fungo.

[0381] O meio sólido de crescimento de fungo foi preparado por formação de uma mistura aquosa que contém hidrogenofosfato de dipotássio (3,0 g/l), diidrogenofosfato de potássio (4,0 g/l), cloreto de sódio (0,5 g/l), cloreto de amônio (1,0 g/l), sulfato de magnésio heptaidratado (0,2 g) e cloreto de cálcio diidratado (0,01 g/l), também contendo 1 ml/l de uma solução de

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 194/218

185/188 elemento residual (sulfato de manganês hidratado (0,1 mg/ml), sulfato de zinco heptaidratado (0,2 mg/ml), sulfato de cobre(II) pentaidratado (0,2 mg/ml), sulfato de ferro(II) sulfate heptaidratado (0,2 mg/ml), molibdato de sódio diidratado (0,1 mg/ml), sulfato de cobalto(II) heptaidratado (0,06 mg/ml), ácido bórico (0,08 mg/ml)) e suplementado com 50 μΙ/l de uma solução de estoque de biotina (0,1 mg/ml). O pH foi ajustado em 6,8 com solução de carbonato de sódio aquoso a 1 M. A mistura foi ainda suplementada com 1 g/l de extrato de levedura e goma de gelano GELRITE (Kelco) (4 g/l) foi adicionada. Água suficiente foi adicionada para trazer o volume a 90% do volume final (por exemplo, 900 ml de volume para preparação de 1 l de meio de crescimento de fungo). A mistura foi autoclavada. Em resfriamento a 60°C, 100 ml/l de solução de dextrose aquosa (10 g/l), 500 μ^ de solução de ampicilina aquosa (100 mg/ml) e 500 μ^ de solução de rifampicina (10 mg/ml em DMSO) foram adicionados para fornecer o volume final de meio de crescimento de fungo, que foi então disperso enquanto ainda morno com o uso de uma pipeta de microtitulação aos poços das placas de 96 poços. O meio de crescimento de fungo distribuído em cada poço foi agitado com o uso da ponta da pipeta de dispersão para mistura o mesmo com a solução de DMSO que contém os compostos de teste.

[0382] Após o meio de crescimento de fungo nos poços ter resfriado até a temperatura ambiente e solidificado, a superfície superior do meio de crescimento em cada poço foi inoculada com top 20 μl de uma suspensão de fungo que contém 8 χ 104 células. Após um período de 2 horas de secagem em uma cobertura estéril, as placas foram colocadas em um incubador escuro a 25°C por 5 dias.

[0383] O crescimento de fungo foi avaliado em um leitor de placa regulado para medir a absorvência de luz de 600 nm. A inibição de crescimento percentual observada (Obsd.) nos Testes N1 e N2, assim como a inibição de

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186/188 crescimento percentual esperada (Exp.) a partir de cálculo com o uso da equação de Colby, são listadas nas Tabelas L e M, respectivamente.

Tabela L [0384] Efeitos Observados e Esperados de Composto 81 Sozinho e em Misturas com Composto A1 as Componente (b) para Controle de Septoria tritici.

Taxa de Aplicação de Composto	Taxa de Aplicação de Composto A1 (μΜ)	% de inibição
	81 (μΜ)	Obsd,	Exp.
0,2	0	98,0
0,04	0	93,5
0,008	0	10,0
0,0016	0	5,0
0,00032	0	9,0
0	0	0
0	0,2	98,0
0	0,04	97
0	0,008	14,5
0	0,0016	5
0	0,00032	3
0	0	0	0
0,2	0,2	98	98
0,2	0,04	98	98
0,2	0,008	98	98
0,2	0,0016	98	98
0,2	0,00032	98	98
0,04	0,2	98	99.0
0,04	0,04	98	99.0
0,04	0,008	98	96.0
0,04	0,0016	94,2	94.0
0,04	0,00032	92	96.0
0,008	0,2	98,0	99.0
0,008	0,04	97,0	99.0
0,008	0,008	62,0	22.0
0,008	0,0016	6,0	14.0
0,008	0,00032	5,0	13.0
0,016	0,2	98,0	98.0
0,016	0,04	97,0	96.0
0,016	0,008	32,0	18.0
0,016	0,0016	5,0	10.0
0,016	0,00032	9,0	8.0
0,0032	0,2	98,0	97.0

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 196/218

187/188

Taxa de Aplicação de Composto 81 (μΜ)	Taxa de Aplicação de Composto A1 (μΜ)	% de inibição
Obsd,	Exp.
0,0032	0,04	94,0	96.0
0,0032	0,008	8,0	22.0
0,0032	0,0016	8,0	14.0
0,0032	0,00032	6,0	12.0

Tabela M [0385] Efeitos Observados e Esperados de Composto 81 Sozinho e em Misturas com Composto A2 as Componente (b) para Controle de Septoria tritici

Taxa de Aplicação de Composto Pd	Taxa de Aplicação de Composto A2 (μΜ)	% de inibição
Obsd.	Exp.
	(μΜ)
0,2	0	96,0
0,04	0	93,5
0,008	0	29,0
0,0016	0	0,0
0,00032	0	0,0
0	0	0
0	20	96,0
0	4	95,0
0	0,8	11,5
0	0,16	6,5
0	0,032	0,0
0	0	0
0,2	20	96	100
0,2	4	96	100
0,2	0,8	96	96
0,2	0,16	96	96
0,2	0,032	96	96
0,04	20	96,0	100
0,04	4	96,0	100
0,04	0,8	96,0	94.2
0,04	0,16	95,5	93.9
0,04	0,032	95,0	93.5
0,008	20	96,0	97.2
0,008	4	96,0	96.5
0,008	0,8	68,0	37.2
0,008	0,16	0,0	33.6
0,008	0,032	0,0	29.0

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 197/218

188/188

Taxa de Aplicação de Composto «d	Taxa de Aplicação de Composto A2 ^M)	% de inibição
Obsd.	Exp.
	^M)
0,016	20	96,0	96.0
0,016	4	96,0	95.0
0,016	0,8	46,5	11.5
0,016	0,16	6,5	6.5
0,016	0,032	0,0	0.0
0,0032	20	96,0	96.0
0,0032	4	95,0	95.0
0,0032	0,8	13,0	11.5
0,0032	0,16	24,5	6.5
0,0032	0,032	1,5	0.0

[0386] Os resultados observados e esperados de misturas de

Composto 81 com Composto A1 no Teste N1 apresentados na Tabela L mostram mais do que a atividade esperada (isto é, sinergia) em taxas de aplicação em que o Composto 81 e o Composto A1 separadamente fornecem muito menos que 100% de inibição (para permitir a expressão de aumento sinergético em inibição), mas também em que as taxas de aplicação não são grandemente reduzidas das taxas de aplicação que fornecem alta inibição pelos Compostos 81 e pelo Composto A1 separadamente (por exemplo, taxas de aplicação de 0,008 ou 0,016 μΜ de Composto 81 e uma Taxa de Aplica ção de 0,008 μM de Composto A1). De modo semelhante, os resultados observados e esperados de misturas de Composto 81 com Composto A2 no Teste N2 apresentados na Tabela M mostram mais do que a atividade esperada em taxas de aplicação em que o Composto 81 e o Composto A2 separadamente fornecem muito menos 100% de inibição, mas também em que as taxas de aplicação não são grandemente reduzidas das taxas de aplicação que fornecem alta inibição pelos Compostos 81 e pelos Composto A2 separadamente (por exemplo, taxas de aplicação de 0,008 ou 0,016 μΜ de Composto 81 e uma Taxa de Aplicação de 0,8 μM de Composto A2).

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Claims

Reivindicações

1. COMPOSIÇÃO FUNGICIDA, caracterizada por compreender:

(a) um composto selecionado a partir dos compostos de Fórmula

1, /V-óxidos, e sais agricolamente aceitáveis dos mesmos:

R·¹ em que

Xé NH;

R¹ é halogênio;

R²é H;

R³ é halogênio;

R⁴ é halogênio;

R⁵ é H, ciano, halogênio ou alcóxi C1-C2; e

R⁶ é H ou halogênio; e (b) um composto fungicida adicional;

contanto que quando R¹ for F, então R³ é Cl, e quando R¹ for Cl, então R³ é F.
2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo componente (a) compreender um composto de Fórmula 1 ou sal agricolamente aceitável do mesmo, em que, na Fórmula 1, no máximo, apenas um dentre R⁵ e R⁶ é H.
3. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por, na Fórmula 1,

R¹ ser F, Cl ou Br;

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2/9

R² ser H;

R³ ser F ou Cl;

R⁴ ser F, Cl ou Br;

R⁵ ser H, ciano, F, Cl ou metóxi; e

R⁶ ser H ou F.
4. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada por, na Fórmula 1,

R³ ser F; e

R⁵ ser ciano, F, Cl ou metóxi.
5. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo componente (a) compreender um composto selecionado a partir do grupo que consiste em:

4-(2-cloro-4-fluorofenil)-M-(2-cloro-6-fluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina,

4-(2-bromo-4-fluorofenil)-M-(2-cloro-6-fluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina,

M-(2-bromo-6-fluorofenil)-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina,

4-(2-bromo-4-fluorofenil)-M-(2-bromo-6-fluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina,

M-(2-bromo-6-fluorofenil)-4-(2,4-difluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina,

M-(2-bromo-6-fluorofenil)-4-(2,6-difluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina,

M-(2-cloro-6-fluorofenil)-4-(2-fluoro-4-metoxifenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina,

M-(2-bromo-6-fluorofenil)-4-(2-fluoro-4-metoxifenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina,

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3/9

M-(2-bromo-6-fluorofenil)-4-(2-cloro-4-metoxifenil)-1,3-dimetil-1 Hpirazol-5-amina, e

M-(2-cloro-6-fluorofenil)-4-(2,4-difluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-

5-amina.
6. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo componente (b) incluir um composto fungicida selecionado a partir do grupo que consiste em:

(b1) fungicidas de metil-benzimidazol-carbamato;

(b2) fungicidas de dicarboximida;

(b3) fungicidas inibidores da demetilação;

(b4) fungicidas de fenilamida;

(b5) fungicidas de amina/morfolina;

(b6) fungicidas inibidores da biossíntese de fosfolipídio;

(b7) fungicidas de carboxamida;

(b8) fungicidas de hidroxi(2-amino-)pirimidina;

(b9) fungicidas de anilinopirimidina;

(b10) fungicidas de M-fenil-carbamato;

(b11) fungicidas inibidores externos de quinona;

(b12) fungicidas de fenilpirrol;

(b13) fungicidas de quinolina;

(b14) fungicidas inibidores de peroxidação de lipídios;

(b15) fungicidas inibidores da biossíntese de melanina - redutase;

(b16) fungicidas inibidores da biossíntese de melanina desidratase;

(b17) fungicidas de hidroxianilida;

(b18) fungicidas inibidores da esqualeno epoxidase;

(b19) fungicidas de polioxina;

(b20) fungicidas de fenilureia;

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4/9 (b21) fungicidas inibidores internos de quinona;

(b22) fungicidas de benzamida;

(b23) fungicidas de antibiótico ácido enopiranurônico;

(b24) fungicidas de antibiótico hexopiranosil;

(b25) fungicidas de antibiótico glucopiranosil: fungicidas da síntese de proteína;

(b26) fungicidas de antibiótico glucopiranosil: fungicidas da biossíntese de trealase e inositol;

(b27) fungicidas de cianoacetamidaoxima;

(b28) fungicidas de carbamato;

(b29) fungicidas de desacoplamento de fosforilação oxidativa;

(b30) fungicidas de organoestanho;

(b31) fungicidas de ácido carboxílico;

(b32) fungicidas heteroaromáticos;

(b33) fungicidas de fosfonato;

(b34) fungicidas de ácido ftalâmico;

(b35) fungicidas de benzotriazina;

(b36) fungicidas de benzeno-sulfonamida;

(b37) fungicidas de piridazinona;

(b38) fungicidas de tiofeno-carboxamida;

(b39) fungicidas de pirimidinamida;

(b40) fungicidas de amida de ácido carboxílico;

(b41) fungicidas de antibiótico tetraciclina;

(b42) fungicidas de tiocarbamato;

(b43) fungicidas de benzamida;

(b44) fungicidas de indução de defesa de planta hospedeira;

(b45) fungicidas de atividade de contato de múltiplos sítios;

(b46) compostos fungicidas outros que os compostos fungicidas

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5/9 do componente (a) e componentes (b1) a (b45); e sais dos compostos de (b1) a (b46).
7. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo componente (b) incluir um composto selecionado a partir de acibenzolar-S-metil, aldimorf, ametoctradina, amisulbrom, anilazina, azaconazol, azoxistrobina, benalaxil, benalaxil-M, benodanil, benomil, bentiavalicarb, bentiavalicarb-isopropila, betoxazina, binapacril, bifenila, bitertanol, bixafen, blasticidina-S, boscalida, bromuconazol, bupirimato, carboxina, carpropamida, captafol, captana, carbendazim, cloroneb, clorotalonil, clozolinato, clotrimazol, sais de cobre, ciazofamida, ciflufenamida, cimoxanil, ciproconazol, ciprodinil, diclofluanida, diclocimet, diclomezina, diclorana, dietofencarb, difenoconazol, diflumetorim, dimetirimol, dimetomorfe, dimoxistrobina, diniconazol, diniconazol-M, dinocape, ditianona, dodemorfe, dodina, edifenfós, enestroburina, epoxiconazol, etaboxam, etirimol, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenexamida, fenoxanil, fenpiclonil, fenpropidina, fenpropimorfe, fenpirazamina, acetato de fentina, cloreto de fentina, hidróxido de fentina, ferbam, ferimzona, fluazinam, fludioxonil, flumetover, flumorfe, fluopicolida, fluopiram, fluoroimida, fluoxastrobina, fluquinconazol, flusilazol, flusulfamida, flutianil, flutolanil, flutriafol, fluxapiroxade, folpete, fosetil-alumínio, fuberidazol, furalaxila, furametpir, hexaconazol, himexazol, guazatina, imazalil, imibenconazol, iminoctadina, iodocarb, ipconazol, iprobenfos, iprodiona, iprovalicarbe, isoprotiolano, isopirazam, isotianil, casugamicina, cresoxim-metílico, mancozebe, mandipropamida, maneb, mepronil, meptildinocape, metalaxil, metalaxil-M, metconazol, metasulfocarb, metiram, metominostrobin, mepanipirim, metrafenona, miclobutanil, naftifina, neo-asozina (metanoarsonato férrico), nuarimol, octilinona, ofurace, orisastrobina, oxadixil, ácido oxolínico, oxpoconazol, oxicarboxina, oxitetraciclina, penconazol, pencicurom, penflufen,

Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 203/218

6/9 pentiopirad, pefurazoato, ácido fosforoso e sais do mesmo, ftalida, picoxistrobina, piperalina, polioxina, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarbe, cloridrato de propamocarbe, propiconazol, propinebe, proquinazid, protiocarb, protioconazol, piraclostrobina, pirametostrobina, piraoxistrobina, pirazofós, piribencarb, piributicarb, pirifenox, pirimetanil, piriofenona, piroquilon, pirrolnitrina, quinometionato, quinoxifen, quintozeno, sedaxano, siltiofam, simeconazol, espiroxamina, estreptomicina, enxofre, tebuconazol, tebufloquina, tecloftalam, tecnazeno, terbinafina, tetraconazol, tiabendazol, tifluzamida, tiofanato, tiofanato-metílico, tiram, tiadinil, tolclofósmetílico, tolilfluanid, triadimefon, triadimenol, triazóxido, triciclazol, tridemorfe, triflumizol, triciclazol, trifloxistrobina, triforina, trimorfamida, triticonazol, uniconazol, validamicina, valifenalato, vinclozolina, zineb, zirame, zoxamida, N[4-[4-cloro-3-(trifluorometil)fenoxi]-2,5-dimetilfenil]-N-etil-Nmetilmetanimidamida, 5-cloro-6-(2,4,6-trifluorofenil)-7-(4-metilpiperidin-1il)[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina, N-[2-[4-[[3-(4-clorofenil)-2-propin-1 -il]oxi]-3metoxifenil]etil]-3-metil-2-[(metilsulfonil)amino]butanamida, N-[2-[4-[[3-(4clorofenil)-2-propin-1-il]oxi]-3-metoxifenil]etil]-3-metil-2[(etilsulfonil)amino]butanamida, 2-butoxi-6-iodo-3-propil-4H-1-benzopiran-4-ona,

3-[5-(4-clorofenil)-2,3-dimetil-3-isoxazolidinil]piridina, N-[1 -[[[1 -(4- cianofenil)etil]sulfonil]metil]propil]carbamato de 4-fluorofenila, N[[(ciclopropilmetoxi)amino][6-(difluorometoxi)-2,3difluorofenil]metileno]benzenoacetamida, a-(metoxiimino)-N-metil-2-[[[1-[3(trifluorometil)fenil]etoxi]imino]metil]benzenoacetamida, W-[4-[4-cloro-3(trifluorometil)fenoxi]-2,5-dimetilfenil]-N-etil-N-metilmetanimidamida, N-(4-cloro-2nitrofenil)-N-etil-4-metilbenzenosulfonamida, 2-[[[[3-(2,6-diclorofenil)-1-metil-2propen-1-ilideno]amino]oxi]metil]-a-(metoxiimino)-N-metilbenzenoacetamida, 1[(2-propeniltio)carbonil]-2-(1-metiletil)-4-(2-metilfenil)-5-amino-1H-pirazol-3-ona,

5-etil-6-octil-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidin-7-ilamina, N-[4-[[[[(1 -metil-1 H-tetrazol-5Petição 870190040714, de 30/04/2019, pág. 204/218

7/9 il)fenilmetileno]amino]oxi]metil]-2-tiazolil]carbamato de pentila e A/-[6-[[[[(1 -metil-

1H-tetrazol-5-il)fenilmetileno]amino]oxi]metil]-2-piridinil]carbamato de pentila.
8. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo componente (b) incluir um composto fungicida selecionado a partir dos compostos de Fórmula A1 e sais agricolamente aceitáveis dos mesmos

Al em que

R^a1 é halogênio, alcóxi C1-C4 ou alquinila C1-C4;

R^a2 é H, halogênio ou alquila C1-C4;

R^a3 é alquila C1-C12, haloalquila C1-C12, alcóxi C1-C12, alcoxialquila C2-C12, alquenila C2-C12, alquinila C2-C12, alcoxialquenila C4-C12, alcoxialquinila C4-C12, alquiltio C1-C12 ou alquiltioalquila C2-C12;

R^a4 é metila ou Y^a1-R^a5;

R^a5 é alquila C1-C2; e

Y^a1 é CH2, O ou S.
9. MÉTODO PARA PROTEGER UMA PLANTA OU

SEMENTE DE PLANTA de doenças causadas por patógenos fúngicos, caracterizado por compreender aplicar a composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, à planta ou semente de planta.
10. MÉTODO PARA PROTEGER UMA PLANTA DE UMA

DOENÇA DE OÍDIO, caracterizado por compreender aplicar à planta a composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que o componente (b) inclui um composto fungicida selecionado a partir de fungicidas inibidores externos de quinona (b11).

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8/9
11. MÉTODO PARA PROTEGER UMA PLANTA DE UMA DOENÇA DE SEPTORIA, caracterizado por compreender aplicar à planta a composição, conforme definida na reivindicação 8.
12. COMPOSTO, caracterizado por ser de Fórmula 1, ou um N-óxido ou sal agricolamente aceitável do mesmo, conforme definido na reivindicação 1.

13. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por R³ ser F ou Cl. 14. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por R¹ ser Cl ou Br; e R³ ser F. 15. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 12,

caracterizado por ser selecionado a partir do grupo que consiste em:

4-(2-cloro-4-fluorofenil)-N-(2-cloro-6-fluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina,

4-(2-bromo-4-fluorofenil)-N-(2-cloro-6-fluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina, e

N-(2-bromo-6-fluorofenil)-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1Hpirazol-5-amina.
16. MÉTODO PARA PROTEGER UMA PLANTA OU SEMENTE DE PLANTA, de doenças causadas por patógenos fúngicos, caracterizado por compreender aplicar o composto, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 12 a 15, à planta ou semente de planta.
17. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 6 a 8, caracterizada pelo componente (a) ser 4-(2-bromo-4fluorofenil)-N-(2-cloro-6-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina.

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9/9
18. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por ser 4-(2-bromo-4-fluorofenil)-N-(2-cloro-6-fluorofenil)-1,3dimetil-1 H-pirazol-5-amina.
19. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo componente (a) ser 4-(2-bromo-4-fluorofenil)-N-(2-cloro-6fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina; e o componente (b) inclui um composto selecionado a partir de azoxistrobina, cresoxim-metílico, trifloxistrobina, piraclostrobina, piraoxistrobina, pirametostrobina, picoxistrobina, dimoxistrobina, metominostrobin/fenominostrobin, carbendazim, clorotalonil, quinoxifen, metrafenona, piriofenona, ciflufenamida, fenpropidina, fenpropimorfe, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, flusilazol, hexaconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanil, penconazol, propiconazol, proquinazid, protioconazol, tebuconazol, triticonazol, famoxadona, procloraz, pentiopirad e boscalida (nicobifen).
20. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 19, caracterizada pelo composto fungicida (b) ser selecionado a partir de clorotalonil, metconazol, protioconazol e pentiopirad.