BR112013003534B1

BR112013003534B1 - película em multicamada e método para melhorar a aderência entre uma primeira camada de película e uma segunda camada de película

Info

Publication number: BR112013003534B1
Application number: BR112013003534A
Authority: BR
Inventors: Nieto Jesus; Perez Mario
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2010-08-16
Filing date: 2011-08-16
Publication date: 2020-02-04
Also published as: ES2525446T3; MX339971B; BR112013003534A2; US20140255677A1; JP5795802B2; EP2605907A1; EP2420381A1; MX2013001885A; JP2014510648A; MY159160A; KR20130137155A; EP2605907B1; RU2013111843A; WO2012024292A1

Abstract

película em multicamada e método para melhorar a aderênciaentre uma primeira camada de película e uma segunda camada de película a presente invenção se refere a uma estrutura em multicamada compreendendo pelo menos uma primeira camada que predominantemente compreende polipropileno e pelo menos uma segunda camada que está adjacente à primeira camada e que predominantemente compreende polietileno tendo uma densidade de menos que 0,935 g/cm3, a estrutura em multicamada sendo caracterizada por apresentar adesão melhorada entre a primeira e a segunda camadas. a adesão melhorada é obtida incorporando pelo menos 5% em peso de uma resina de polietileno tendo uma densidade de 0,940 g/cm3 ou mais à primeira camada, a segunda camada, ou a ambas as camadas.

Description

“PELÍCULA EM MULTICAMADA E MÉTODO PARA MELHORAR A ADERÊNCIA ENTRE UMA PRIMEIRA CAMADA DE PELÍCULA E UMA SEGUNDA CAMADA DE PELÍCULA

Campo da invenção [0001] A presente invenção refere-se a uma estrutura em multicamada onde pelo menos uma camada compreenda predominantemente polipropileno e pelo menos uma segunda camada que esteja adjacente à primeira camada e que predominantemente compreenda polietileno tendo uma densidade de menos que 0, 935 g/cm³, a estrutura em multicamada sendo caracterizada por ter adesão melhorada entre a primeira e a segunda camadas. A adesão melhorada é obtida incorporando pelo menos 5% em peso de uma resina de polietileno tendo uma densidade de 0, 940 g/cm³ ou mais à primeira camada, a segunda camada, ou a ambas as camadas.

Antecedentes da invenção [0002] O polietileno é amplamente usado em aplicações em películas devido à sula limpidez, flexibilidade, tenacidade, selabilidade térmica, resistência ao impacto, resistência à rasgadura e propriedades organolépticas.

[0003] O polietileno poderá ser co-extrudado, laminado ou ligado AA outras poliolefinas tais como polipropileno, de maneira a conferir rigidez à película. Entretanto, é geralmente percebido que o polietileno é difícil de aderir bem ao polipropileno. Foi descoberto que este problema de aderência pobre a camadas de polipropileno é particularmente pronunciado para polietileno tendo uma densidade inferior a 0,935 g/cm³. Consequentemente, é tipicamente recomendado que seja usada uma camada de amarração entre as camadas de polietileno e polipropileno para assegurar uma adesão

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2/11 adequada. As camadas de amarração adicionam custos e complexidade às películas e, assim, são buscadas técnicas para melhorar a adesão sem o uso de camadas de amarração. Sumário da invenção [0004] Foi descoberto que a adição de uma quantidade minoritária de polietileno tendo uma densidade maior que 0, 94 0 g/cm3 ou a uma camada de polipropileno ou a uma camada de polietileno (definido como significando um polietileno tendo uma densidade de menos que 0, 935 g/cm3) ou a ambas melhora a aderência das camadas uma à outra.

[0005] Consequentemente, um aspecto da invenção é uma película em multicamada compreendendo uma primeira e uma segunda camadas. A primeira camada compreende predominantemente polipropileno enquanto que a segunda camada compreende predominantemente polietileno tendo uma densidade de menos que ou igual a 0,935 g/cm³. A película em multicamada é caracterizada por ter a primeira camada ou a segunda camada ou ambas a primeira e a segunda camadas compreendendo pelo menos 5% (em peso da primeira ou segunda camada), de um polietileno tendo uma densidade maior que ou igual a cerca de 0,940 g/cm³.

[0006] Um outro aspecto da presente invenção é um método para melhorar a adesão entre uma camada de polipropileno e uma camada de polietileno. O método compreende adicionar cinco por cento (em peso da camada) de um material polimérico à camada de polipropileno, a camada de polietileno ou a ambas as camadas de polipropileno e a de polietileno, sendo que o material polimérico compreende pelo menos 50 por cento (em peso do terceiro material polimérico) de unidades de etileno, e tem uma densidade maior que ou igual a 0,940 g/cm³.

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Descrição detalhada da invenção [0007] Salvo indicação em contrário, os seguintes métodos analíticos são usados na presente invenção:

[0008] Taxa de Fluxo de Fundido (MFR) para polímeros compreendendo pelo menos 50 por cento em peso de unidades derivadas de propileno é medida de acordo com ASTM D1238, 2, 16 kg, 230°C.

[0009] Índice de Fusão (MI) para polímeros compreendendo pelo menos 50 por cento em peso de unidades derivadas de etileno é medido de acordo com ASTM D1238, 2,16 kg, 190°C.

[0010] Densidade é determinada de acordo com ASTM D-792.

[0011] O termo distribuição de peso molecular ou MWD é definido como a razão do peso molecular médio ponderal para o peso molecular médio numérico (Mw/Mn). Mw e Mn são determinados de acordo com métodos conhecidos na técnica usando cromatografia de permeação em gel de alta temperatura convencional.

[0012] Resistência ao Descascamento é determinada de acordo com o método descrito na seção experimental.

[0013] As películas em multicamada da presente invenção compreendem uma primeira camada que é primariamente feita de um polímero de polipropileno. Para os propósitos desta invenção, um polímero de polipropileno é um no qual mais que 50 por cento (em peso do polímero) do polímero compreendam uma unidade derivada de propileno. Para os propósitos da presente invenção, o termo “polímeros de polipropileno inclui homopolímero de polipropileno, copolímeros aleatórios de propileno com uma ou mais alfa-olefinas adicionais (preferivelmente etileno ou uma alfa-olefina C₄-C₁₀) , copolímeros de impacto de polipropileno, e combinações de

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4/11 dois ou mais dos precedentes.

[0014] O polímero baseado em propileno poderá vantajosamente ser um homopolímero de polipropileno ou um copolímero baseado em propileno aleatório (para os propósitos deste pedido, o termo copolímero inclui terpolímeros). O homopolímero ou copolímero de polipropileno aleatório preferido tem uma taxa de fluxo de fundido (conforme medida de acordo com ASTM D1238, 2, 16 kg, 230°C) de 0,5 a 30 g/10 min, mais preferivelmente de 5 a 10, o mais preferivelmente maior que, ou igual a, 8 a 10 g/10 min.

[0015] O homopolímero de polipropileno poderá ser um homopolímero de polipropileno isotático tendo uma isotaticidade de cerca de 89 a 99% (conforme medida por espectroscopia de NMR de C¹³ usando meso pêntades).

[0016] O homopolímero ou copolímero aleatório de polipropileno preferido usado na camada de polipropileno tem uma densidade maior que, ou igual a, 0,89 g/cm³ e poderá ser de até um máximo preferido de 0,91 g/cm³.

[0017] O homopolímero ou copolímero aleatório de polipropileno preferido usado na camada de polipropileno tem uma MWD maior que, ou igual a, 2,5, preferivelmente maior que, ou igual a, 3,5.

[0018] O homopolímero ou copolímero aleatório de polipropileno preferido usado na camada de polipropileno poderá vantajosamente ser produzido usando catalisadores de Ziegler-Natta ou metaloceno.

[0019] Preferivelmente, o polipropileno compreenderá pelo menos 80% de homopolímero de polipropileno, propileno de impacto ou polipropileno copolímero aleatório, mais preferivelmente pelo menos 90% de homopolímero de

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5/11 polipropileno, propileno de impacto ou polipropileno copolímero aleatório e poderá compreender essencialmente todo o material de polímero usado na camada de polipropileno.

[0020] Exemplos de polipropileno homopolímero incluem DX5E66, ou H357-09RSB produzidos pela The Dow Chemical Company e exemplos adequados de polipropileno copolímero aleatório adequados incluem DS6D21, DSD6D81, e INSPIRE^mr 361 produzidos pela The Dow Chemical Company e exemplos adequados de copolímeros de impacto incluem INSPIRE^MR 137 também produzido pela The Dow Chemical Company.

[0021] Quando a camada de polipropileno compreender uma ou mais resinas diferentes do propileno homopolímero ou polipropileno copolímero aleatório, as outras resinas deverão ser selecionadas de maneira tal que elas sejam compatíveis com o polipropileno homopolímero ou polipropileno copolímero aleatório. Resinas adequadas incluem plastômeros ou elastômero baseados em propileno, materiais de polietileno tendo uma densidade de menos que 0,935 g/cm³, e copolímeros polares de etileno tais como etileno-acetato de vinila ou etileno-ácido acrílico.

[0022] A camada de polipropileno poderá conter outros aditivos tais como óleo mineral ou outros plastificantes. Outros aditivos geralmente conhecidos na técnica incluem materiais tais como cargas inorgânicas, cargas condutivas, pigmentos nucleantes, clarificantes, antioxidantes, expurgadores ácidos, retardantes de chamas, absorventes de ultravioleta, adjuvantes de processamento tais como estearato de zinco, adjuvantes de extrusão, aditivos de deslizamento, modificadores de permeabilidade, agentes anti-estáticos, aditivos antibloqueio, e outros polímeros termoplásticos.

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6/11 [0023] Também, é contemplado que combinações de dois ou mais polímeros baseados em propileno possam ser usados na camada de polipropileno.

[0024] As películas em multicamada da presente invenção compreendem uma segunda camada que é primariamente feita a partir de polímero de polietileno tendo uma densidade de menos que ou igual a 0, 935 g/cm³. Para os propósitos desta invenção, um polímero de polietileno é um polímero no qual mais que 50 por cento (em peso do polímero) do polímero compreendam unidades derivadas de etileno. Polímeros de polietileno incluem polietileno de baixa densidade (PEBD) tipo de baixa densidade de alta pressão, polietileno de baixa densidade linear (PEBL) catalisado com Ziegler-Natta, polímero de baixa densidade linear catalisado de sítio único (incluindo metalocenos) (m-PEBDL), polietileno de média densidade (PEMD) contanto que o PEMD tenha uma densidade não superior a 0,935 g/cm³; e copolímeros de etileno e um copolímero polar tal como etileno-acetato de vinila ou etileno-ácido acrílico, bem como de dois ou mais dos precedentes. Essas resinas de polietileno usadas na segunda camada são geralmente conhecidas na técnica.

[0025] PEBD também poderá ser referido como polímero de etileno de alta pressão ou resina tipo de baixa densidade de alta pressão ou polietileno altamente ramificado e é definido como significando que o polímero é parcialmente ou totalmente homopolimerizado ou copolimerizado em autoclave ou reatores tubulares sob pressões superiores a 100 MPa (14.500 psi) com o uso de iniciadores de radical livre, tais como peróxidos (vide, por exemplo, US 4.599.392, aqui incorporada por referência). Copolímeros de etileno com um comonômero

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7/11 polar tal como etileno-acetato de vinila ou etileno-ácido acrílico são tipicamente feitos sob condições de processo semelhantes conforme é geralmente conhecido na técnica.

[0026] Polietileno de Baixa Densidade Linear ou PEBDL é entendido como significando qualquer copolímero ou homopolímero de polietileno linear (incluindo linear, substancialmente linear, homogeneamente linear ou heterogeneamente linear). O PE de Baixa Densidade Linear

poderá	ser	feito	por qualquer	processo tal como	em	fase
gasosa,	fase	solução, ou	pasta ou combinação destes	. O	PE de
Baixa	Densidade	Linear	poderá	consistir de um	ou	mais
componentes,	cada	um dos	quais	também sendo um PE	de	Baixa

Densidade Linear.

[0027] Polietileno de Média Densidade (PEMD) e Polietileno de Alta Densidade (PEAD) também são entendidos como significando qualquer copolímero ou homopolímero de polietileno linear. PEBDL, PEMD, e PEAD são materiais semelhantes que diferem na densidade de acordo com a quantidade de incorporação de comonômero. Para os propósitos da presente invenção, PEBDL é destinado a indicar polietileno linear tendo uma densidade de até cerca de 0,935 g/cm³, PEMD é destinado a indicar polietileno linear tendo uma densidade na faixa de 0,935 g/cm³ até cerca de 0,950 g/cm³.

[0028] O terceiro polímero requerido para uso na presente invenção é um polietileno tendo uma densidade maior que ou igual a 0,940 g/cm³. O terceiro polímero também poderá ser adicionado ou à camada de propileno ou à camada de polietileno de baixa densidade ou a ambas a camada de polipropileno e a camada de polietileno. O terceiro polímero

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8/11 deverá ser adicionado em uma quantidade de cinco por cento (5%) ou mais em peso de pelo menos uma camada à qual é adicionado. O polietileno de densidade mais alta poderá vantajosamente ser adicionado em uma quantidade de até e incluindo 20% em peso da primeira camada ou até 40% em peso na segunda camada. Para a primeira camada, é preferido que o terceiro polímero seja adicionado em uma quantidade de 5 a 20%, em peso da primeira camada, mais preferivelmente de 7 a 10%. Para a segunda camada, é preferido que o terceiro polímero seja adicionado em uma quantidade de 5 a 20% em peso da segunda camada, mais preferivelmente de 10 a 18%.

[0029] É preferido que o polietileno de densidade mais alta usado como o terceiro polímero na presente invenção tenha uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,5 ou menos e um peso molecular médio ponderal (Mw) de 100.000 ou maior, mai preferivelmente de 150.000 ou maior, e ainda mais preferivelmente de 250.000 ou maior.

[0030] O polietileno tendo uma densidade maior que ou igual a 0,940 g/cm³ para uso como terceiro polímero da presente invenção poderá ser um PEMD, ou um PEAD, ou combinações dos precedentes.

[0031] As estruturas de película da presente invenção são caracterizadas poder terem a primeira camada adjacente à segunda camada, significando que não existe nenhuma camada intermediária tal como uma camada de amarração entre a primeira e a segunda camadas.

[0032] As estruturas de película da presente invenção poderão compreender camadas adicionais, contanto que elas não estejam entre a primeira e a segunda camada. Pais camadas poderão ser camadas de poliolefina adicionais, incluindo

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9/11 camadas que sejam idênticas ou da primeira ou da segunda camada.

[0033] As seguintes resinas são usadas nos seguintes exemplos:

[0034] Resina A é um copolímero de polipropileno de impacto tendo uma taxa de fluxo de fundido (230°C, 2,16 kg) e 0,4 g/10 min e uma densidade de 0,90 g/cm³, comercialmente disponível da The Dow Chemical Company como INSPIRE^mr 114.

[0035] Resina B é um PEBDL de etileno-1-octeno catalisado com Ziegler-Natta tendo um índice de fusão (190°C, 2,16 kg) de 1,05 g/10 min e uma densidade de 0,919 g/cm³.

[0036] Resina C é um PEBD feito sob alta pressão; processo de radical livre tendo um índice de fusão (190°C, 2,16 kg) de 0,9 g/10 min e uma densidade de 0,921 g/cm³. Resina D é um PEAD tendo um índice de fusão (190°C, 5 kg) de 0,3 g/10 min e uma densidade de 0,958 g/cm³.

[0037] Resina D é um PEAD tendo um índice de fusão (190°C, 5 kg) de 0,3 g/10 min e uma densidade de 0,958 g/cm³.

[0038] Resina E é um PEAD tendo um índice de fusão (190°C, 2,16 kg) de 0,4 g/10 min e uma densidade de 0,958 g/cm³.

[0039] Resina F é um PEBDL de etileno-1-octeno catalisado de sítio único tendo um índice de fusão (190°C, 2,16 kg) de 1,0 g/10 min e uma densidade de 0,885 g/cm³.

[0040] Resina G é um polietileno de ultra baixa densidade tendo um índice de fusão (190°C, 2,16 kg) de 10 g/10 min e uma densidade de 0,912 g/cm³.

[0041] As resinas acima são usadas para fazer uma série de películas conforme apresentado na tabela 1. As películas são co-extrudadas em uma extrusora de películas fundidas Collin CR 136/350 adaptada com duas extrusoras, uma das quais com

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10/11 diâmetro de cilindro de 25 mm e a outra com diâmetro de cilindro de 30 mm e um rolete resfriador resfriado com água. A película extrudada é recolhida a uma velocidade de cerca de 3,5 m/min. As temperaturas dos perfis são 230, 250, 250, 250 e 250°C para a extrusora contendo o polipropileno, e 200, 220, 230 e 230°C para a extrusora contendo o PEBDL e 240°C para a matriz. No caso da extrusão de PEBD, o perfil de temperatura é ajustado em 180, 190, 200, 210 e 220°C e a temperatura da matriz é de 220°C. A espessura da película é de cerca de 200 pm. O terceiro componente (PEAD ou PEMD) é misturado por misturação a seco de pelotas do terceiro componente com pelotas do primeiro e/ou segundo componente e agitando durante 5 minutos antes de ser adicionado à extrusora. As películas são armazenadas durante dois dias à temperatura de laboratório antes de serem analisadas.

[0042] Estas películas são então avaliadas para determinar a resistência ao descascamento entre camadas. Antes de realizar o ensaio de descascamento, duas películas cada uma com espessura de 500 micra são prensadas a quente como folhas de fundo das películas co-extrudadas para evitar o alongamento da amostra durante a medição. No presente exemplo, as folhas de fundo são feitas de um copolímero de etileno/1-octeno com um índice de fusão de 1,0 dg/min e uma densidade de 0,916 g/cm³, porém qualquer outro material que sele razoavelmente ambos o PE e o PP, ou qualquer folha rígida que possa ser colada tanto no PE quanto no PP poderá também ser usada. As folhas de fundo poderão ter projeções que não esteja em contato com as folhas coextrudadas para facilitar o ensaio de descascamento. Amostras com quinze mm de largura por 100 mm de comprimento das películas são então

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11/11 prensadas umas contra as outras sob condições de prensagem que são de 160°C, 16 bar com uma duração de 35 segundos. Para iniciar o descascamento, onde possível, as projeções são primeiro puxadas ligeiramente para fora manualmente. Então, usando um testador tensional (Instron), as projeções das camadas de folha de fundo são puxadas a uma velocidade constante de 125 mm/min. A distância entre garras é de 35 mm. Uma curva de força vs. alongamento mostrará um aumento rápido inicial na força, seguido de uma zona de platô onde a força atinge uma estabilidade. Pelo menos cinco corpos de ensaio são testados para cada amostra e a força média aplicada (em N) é esta zona de platô estabilizada, registrada para cada exemplo na tabela 1.

Tabela 1

Exemplo	Camada 1	Camada 2	Força de Descascamento
Comparativo 1	10% Resina A	100% Resina B	1, 3
1	80% A/20% D	100% Resina B	4,5
2	100% Resina A	90% B/10% E	5, 4
Comparativo 2	100% Resina A	100% Resina C	0, 3
Comparativo 3	100% Resina A	80% C/20% F	0, 6
Comparativo 4	100% Resina A	100% Resina G	1, 1
2	100% Resina A	90% G/10% D	3, 7

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Película em multicamada, compreendendo:

a) uma primeira camada compreendendo mais que 50 por cento (em peso da primeira camada) de um polímero de polipropileno, sendo que o polímero de polipropileno sendo um do qual mais que 50 por cento (em peso do polímero) do polímero compreende uma unidade derivada de propileno;

b) uma segunda camada compreendendo mais que 50 por cento (em peso da segunda camada) de um polímero de polietileno tendo uma densidade de menor que ou igual a 0,935 g/cm^{* 3}, sendo que um polímero de polietileno sendo um do qual mais que 50 por cento (em peso do polímero) do polímero compreende unidades derivadas de etileno;

sendo que a primeira camada é adjacente à segunda camada, significando que não existe camada intermediária de forma que uma camada de amarração entre as citadas primeira e segunda camadas;

caracterizada pelo fato de a primeira camada, a segunda camada ou ambas a primeira e a segunda camadas conter(em) pelo menos 5 por cento (em peso da camada) de um material polimérico adicional, sendo que o material polimérico adicional ser um polímero de polietileno tendo uma densidade maior que ou igual a 0, 940 g/cm³, sendo o polímero de polietileno sendo um no qual mais do que 50 por cento (em peso do polímero) do polímero compreende unidades derivadas de etileno.
2. Película em multicamada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o material polimérico adicional ser um PEAD ou um PEMD.
3. Película em multicamada, de acordo com a reivindicação 1,

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2/3 caracterizada pelo fato de a primeira camada compreender de 5 a 20% (em peso da primeira camada) do material polimérico adicional.
4. Película em multicamada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a segunda camada compreender de 5 a 40% (em peso da segunda camada) do material polimérico adicional.
5. Película em multicamada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o material polimérico adicional ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,5 ou menor.
6. Película em multicamada, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de o material polimérico adicional ter um peso molecular médio ponderal (Mw) de 100.000 ou maior.
7. Película em multicamada, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de o material polimérico adicional ter um peso molecular médio ponderal (Mw) de 150.000 ou maior.
8. Película em multicamada, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de o material polimérico adicional ter um peso molecular médio ponderal (Mw) de 250.000 ou maior.
9. Película em multicamada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de adicionalmente compreender uma ou mais camadas adicionais.
10. Película em multicamada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a película em multicamada ter uma espessura na faixa de 20 a 300 micra.
11. Película em multicamada, de acordo com a reivindicação 1,

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3/3 caracterizada pelo fato de a primeira camada ter uma espessura na faixa de 2 a 280 micra.
12. Película em multicamada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a segunda camada ter uma espessura na faixa de 2 a 280 micra.
13. Película em multicamada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada adicionalmente pelo fato de ter uma resistência ao descascamento entre a primeira e a segunda camadas de mais que 3,0 N.
14. Método para melhorar a aderência entre uma primeira camada de película e uma segunda camada de película, sendo que a primeira camada de película compreende uma predominância de um polímero de polipropileno e sendo que a segunda camada compreende uma predominância de um polímero de polietileno que tem uma densidade de menos que ou igual a 0,935 g/cm³, caracterizado pelo fato de compreender adicionar um material polimérico adicional a primeira camada, a segunda camada ou ambas as primeira e segunda camadas, sendo que o material polimérico adicional sendo um polímero de polietileno tendo uma densidade maior que ou igual a 0,940 g/cm³, e sendo que o material polimérico adicional é adicionado em uma quantidade de pelo menos 5% em peso da primeira camada, da segunda camada, ou de ambas a primeira e a segunda camadas, sendo que um polímero de polietileno sendo um do qual mais que 50 por cento (em peso do polímero) do polímero compreende unidades derivadas de etileno e sendo que um sendo que um polímero de polipropileno sendo um do qual mais que 50 por cento (em peso do polímero) do polímero compreende uma unidade derivada de propileno.