JP2014510648A

JP2014510648A - 接着性が改善したポリプロピレン／ポリエチレン多層フィルム

Info

Publication number: JP2014510648A
Application number: JP2013524927A
Authority: JP
Inventors: ニエト，ヘスス; ペレス，マリオ
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2010-08-16
Filing date: 2011-08-16
Publication date: 2014-05-01
Anticipated expiration: 2031-08-16
Also published as: ES2525446T3; MX339971B; BR112013003534B1; BR112013003534A2; US20140255677A1; JP5795802B2; EP2605907A1; EP2420381A1; MX2013001885A; MY159160A; KR20130137155A; EP2605907B1; RU2013111843A; WO2012024292A1

Abstract

本発明は、ポリプロピレンを主に含む少なくとも第１の層と、第１の層に隣接しており０．９３５ｇ／ｃｍ３未満の密度を有するポリエチレンを主に含む少なくとも第２の層とを備える多層構造物に関し、この多層構造物は、第１の層と第２の層の間の改善した接着性を有することにより特徴づけられる。改善した接着性は、０．９４０ｇ／ｃｍ３以上の密度を有するポリエチレン樹脂を、第１の層、第２の層、または双方の層に、少なくとも５重量％組み入れることにより得られる。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年８月１６日に出願された欧州特許出願第１０３８２２３２号の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。

本発明は、少なくとも第１の層が、ポリプロピレンを主に含み、少なくとも第２の層が、第１の層に隣接しており、０．９３５ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有するポリエチレンを主に含む、多層構造物に関し、この多層構造物は、第１の層と第２の層の間に改善した接着性を有することにより特徴づけられる。改善した接着性は、０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有するポリエチレン樹脂を、第１の層、第２の層、または双方の層に、少なくとも５重量％組み入れることにより得られる。

ポリエチレンは、その透明性、たわみ性、靭性、熱シール性、耐衝撃性、引き裂き抵抗性および官能特性のため、フィルム用途に広く使用されている。

ポリエチレンは、フィルムに剛性を与えるために、例えばポリプロピレンなどの他のポリオレフィンに、共押出しする、ラミネート加工する、または接合させることができる。しかしながら、ポリエチレンをポリプロピレンに十分に接着させることは難しいと一般に認識されている。ポリプロピレン層への接着性が低いというこの問題は、約０．９３５ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有するポリエチレンで特に顕著であることが発見されている。したがって、適切な接着を確実にするために、ポリエチレンおよびポリプロピレン層の間にタイ層を使用することが、通常、推奨されている。タイ層は、フィルムにコストおよび複雑さを加えることから、タイ層を使用せずに接着性を改善する技術が探求されている。

０．９４０ｇ／ｃｍ^３を超える密度を有するポリエチレンを、ポリプロピレン層もしくは密度のより低いポリエチレン（０．９３５ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有するポリエチレンを意味すると定義される）層のいずれか、またはその双方に少量添加することにより、層の相互の接着性が改善されることを見出した。

したがって、本発明の一態様は、第１の層と第２の層を備える多層フィルムである。第１の層は、ポリプロピレンを主に含み、一方、第２の層は、約０．９３５ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有するポリエチレンを主に含む。この多層フィルムは、第１の層、第２の層、または第１の層および第２の層の双方が、約０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有するポリエチレンを少なくとも５％（第１または第２の層の重量に対して）さらに含むことを特徴とする。

本発明のもう１つの態様は、ポリプロピレン層とポリエチレン層との間の接着性を改善する方法である。この方法は、ポリマー材料を、ポリプロピレン層、ポリエチレン層、またはポリプロピレン層およびポリエチレン層の双方に、５パーセント（当該層の重量に対して）添加することを含み、そのポリマー材料は、エチレン由来の単位を少なくとも５０パーセント（第３のポリマー材料の重量に対して）含み、０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有する。

分析方法
特段の指示がない限り、本発明では、以下の分析方法を使用する：
プロピレン由来の単位を少なくとも５０重量パーセント含むポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８、２．１６ｋｇ、２３０℃に従って測定する。
エチレン由来の単位を少なくとも５０重量パーセント含むポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８、２．１６ｋｇ、１９０℃に従って測定する。
密度は、ＡＳＴＭＤ−７９２に従って決定する。
分子量分布または「ＭＷＤ」という用語は、重量平均分子量の数平均分子量に対する比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）として定義される。Ｍ_ｗおよびＭ_ｎは、当技術分野で公知の方法に従い、従来の高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して決定する。
剥離強度は、実験の部において記載した方法に従って決定する。

本発明の多層フィルムは、ポリプロピレンポリマーから主に作製された第１の層を備える。本発明の目的では、ポリプロピレンポリマーは、当該ポリマーの５０パーセント超（当該ポリマーの重量に対して）がプロピレン由来の単位であるものである。本発明の目的では、用語「ポリプロピレンポリマー」は、ホモポリマーのポリプロピレン、プロピレンと１種または複数のさらなるα−オレフィン（好ましくはエチレンまたはＣ_４〜Ｃ_１０α−オレフィン）とのランダムコポリマー、ポリプロピレンインパクトコポリマー、およびこれらの２つ以上の組合せを含む。

プロピレン系ポリマーは、有利には、ホモポリマーのポリプロピレン、またはプロピレン系ランダムコポリマーであることができる（本出願の目的では、用語「コポリマー」はターポリマーを含む）。好ましいホモポリマーまたはランダムコポリマーのポリプロピレンは、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分、より好ましくは５〜１０、最も好ましくは８〜１０ｇ／１０分以上のメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２．１６ｋｇ、２３０℃に従って測定）を有する。

ホモポリマーのポリプロピレンは、約８９〜９９％のアイソタクチシティー（メソペンタッドを用いる^１３ＣＮＭＲ分光法により測定）を有するアイソタクチックなポリプロピレンホモポリマーであることができる。

ポリプロピレン層で使用する好ましいホモポリマーまたはランダムコポリマーのポリプロピレンは、０．８９ｇ／ｃｃ以上の密度を有し、好ましい最大値０．９１ｇ／ｃｍまでであることができる。

ポリプロピレン層で使用する好ましいホモポリマーまたはランダムコポリマーのポリプロピレンは、２．５以上、好ましくは３．５以上のＭＷＤを有する。

本発明のフィルムのポリプロピレン層で使用する好ましいホモポリマーまたはランダムコポリマーのポリプロピレンは、有利にはチグラー−ナッタまたはメタロセン触媒を用いて生成することができる。

好ましくは、ポリプロピレンは、ホモポリマーのポリプロピレン、プロピレンインパクトコポリマーまたはランダムコポリマーのポリプロピレンを少なくとも８０％含み、より好ましくは、ホモポリマーのポリプロピレン、プロピレンインパクトコポリマーまたはランダムコポリマーのポリプロピレンを少なくとも９０％含み、ポリプロピレン層において使用されるポリマー材料の本質的にすべてを構成することができる。

好適なホモポリマーのポリプロピレンの例には、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙが製造するＤＸ５Ｅ６６、またはＨ３５７−０９ＲＳＢが挙げられ、好適なランダムコポリマーのポリプロピレンの例には、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙが製造するＤＳ６Ｄ２１、ＤＳ６Ｄ８１、およびＩＮＳＰＩＲＥ（商標）３６１が挙げられ、プロピレンインパクトコポリマーの好適な例には、やはりＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙが製造するＩＮＳＰＩＲＥ（商標）１３７が挙げられる。

ポリプロピレン層が、ホモポリマーのプロピレンまたはランダムコポリマーのポリプロピレン以外に１種または複数の樹脂を含む場合、他のその樹脂は、ホモポリマーのポリプロピレンまたはランダムコポリマーのポリプロピレンと適合性があるように選択されるべきである。好適な樹脂としては、プロピレン系プラストマーまたはエラストマー、０．９３５ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有するポリエチレン材料、およびエチレン−ビニルアセテートまたはエチレン−アクリル酸などのエチレン極性コポリマーが挙げられる。

ポリプロピレン層は、鉱油などの他の添加剤、または他の可塑剤を含有してもよい。当技術分野で一般に公知の他の添加剤には、無機充填剤、導電性充填剤、顔料、核形成剤、除濁剤、抗酸化剤、酸捕捉剤、難燃剤、紫外線吸収剤、ステアリン酸亜鉛などの加工助剤、押出助剤、スリップ剤、浸透調整剤、帯電防止剤、粘着防止剤などの材料、および他の熱可塑性ポリマーが挙げられる。

また、２種以上の異なるプロピレン系ポリマーの組合せを、ポリプロピレン層において使用してもよいことが企図される。

本発明の多層フィルムは、０．９３５ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有するポリエチレンポリマーから主に作製された第２の層を備える。本発明の目的では、ポリエチレンポリマーは、当該ポリマーの５０％超（当該ポリマーの重量に対して）が、エチレン由来の単位であるものである。ポリエチレンポリマーには、高圧低密度型の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、チグラー−ナッタ触媒した直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、シングルサイト触媒した（メタロセンを含む）直鎖状低密度ポリエチレン（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）が０．９３５ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有する限りＭＤＰＥ；およびエチレンコポリマー、およびエチレン−ビニルアセテートまたはエチレン−アクリル酸などの極性コポリマー、ならびにこれらの２種以上の組合せが挙げられる。第２の層において使用されるこれらのポリエチレン樹脂は、当技術分野で一般に公知である。

「ＬＤＰＥ」はまた、「高圧エチレンポリマー」または「高圧低密度型樹脂」または「高度に分枝したポリエチレン」とも呼ばれることがあり、当該ポリマーは、オートクレーブ中または管型反応装置中、１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）超の圧力で、過酸化物などのフリーラジカル開始剤を使用することにより、部分的または全体的にホモポリマー化またはコポリマー化されていることを意味すると定義される（例えば参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，５９９，３９２号を参照されたい）。エチレンとエチレン−ビニルアセテートまたはエチレン−アクリル酸などの極性コモノマーとのコポリマーは、当技術分野で一般に公知なものと類似の工程条件下で通常作製される。

「直鎖状低密度ポリエチレン」または「ＬＬＤＰＥ」は、任意の直鎖状の（直鎖状の、実質的に直鎖状の、均質に分枝した、または不均質に分枝したを含む）ポリエチレンコポリマーまたはホモポリマーを意味すると理解される。直鎖状低密度ＰＥは、気相、溶液相、もしくはスラリー、またはこれらの組合せなどの任意の工程により作製することができる。直鎖状低密度ＰＥは、それぞれがまた直鎖状低密度ＰＥである１種または複数の成分から成ってもよい。

中密度ポリエチレン（「ＭＤＰＥ」）および高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）もまた、任意の直鎖状ポリエチレンのコポリマーまたはホモポリマーを意味すると理解される。ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、およびＨＤＰＥは、コモノマーの組入れ量によって密度が異なる、類似した材料である。本発明の目的では、「ＬＬＤＰＥ」は、約０．９３５ｇ／ｃｍ^３までの密度を有する直鎖状ポリエチレンを表すとみなされ、「ＭＤＰＥ」は、０．９３５ｇ／ｃｍ^３から０．９５０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する直鎖状ポリエチレンを表すとみなされ、「ＨＤＰＥ」は、０．９５０ｇ／ｃｍ^３を超える密度を有する直鎖状ポリエチレンを表すとみなされる。

本発明における使用に必要とされる第３のポリマーは、０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有するポリエチレンである。第３のポリマーは、ポリプロピレン層もしくは密度のより低いポリエチレン層のいずれか、またはポリプロピレン層およびポリエチレン層の双方へ添加することができる。第３のポリマーは、それが添加される少なくとも１つの層の重量に対して５パーセント（５％）以上の量で添加されるべきである。この密度のより高いポリエチレンは、有利には、第１の層の重量に対して２０％以下、または第２の層中の重量に対して４０％以下の量で添加することができる。第１の層には、第３のポリマーを、第１の層の重量に対して５〜２０％の量で添加することが好ましく、より好ましくは７〜１０％である。第２の層には、第３のポリマーを、第２の層の重量に対して５〜２０％の量で添加することが好ましく、最も好ましくは１０〜１８％である。

本発明で第３のポリマーとして使用される密度のより高いポリエチレンは、２．５以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および１００，０００以上、より好ましくは１５０，０００以上、さらにより好ましくは２５０，０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが好ましい。

本発明の第３のポリマーとして使用する０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有するポリエチレンは、ＭＤＰＥ、またはＨＤＰＥ、またはこれらの組合せであることができる。

本発明のフィルム構造物は、第１の層が第２の層に隣接していることにより特徴づけられ、このことは、第１の層と第２の層の間にタイ層などの中間層が存在しないことを意味する。

本発明のフィルム構造物は、さらなる層を、それらが第１の層と第２の層との間に存在するのではない限り、備えてもよい。こうした層は、さらなるポリオレフィン層であってもよく、第１または第２の層のいずれかと同一である層を含む。

以下の樹脂を、以下の実施例において使用する：
樹脂Ａは、ポリプロピレンインパクトコポリマーであり、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が０．４ｇ／１０分であり、密度が０．９０ｇ／ｃｍ^３であり、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙからＩＮＳＰｉＲＥ（商標）１１４として市販されている。
樹脂Ｂは、チグラー−ナッタ触媒によるエチレン／１−オクテンのＬＬＤＰＥであり、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．０５ｇ／１０分であり、密度が０．９１９ｇ／ｃｍ^３である。
樹脂Ｃは、高圧、フリーラジカル工程下で作製されたＬＤＰＥであり、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．９ｇ／１０分であり、密度が０．９２１ｇ／ｃｍ^３である。
樹脂Ｄは、ＨＤＰＥであり、メルトインデックス（１９０℃、５ｋｇ）が０．３ｇ／１０分であり、密度が０．９５８ｇ／ｃｍ^３である。
樹脂Ｅは、ＨＤＰＥであり、メルトフローインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．４ｇ／１０分であり、密度が０．９５８ｇ／ｃｍ^３である。
樹脂Ｆは、シングルサイト触媒したエチレン／１−オクテンのＬＬＤＰＥであり、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．０ｇ／１０分であり、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ^３である。
樹脂Ｇは、超低密度ポリエチレンであり、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．０ｄｇ／分であり、密度が０．９１２ｇ／ｃｍ３である。

上記の樹脂を、表Ｉに示されたとおりの一連のフィルムを作製するために使用する。フィルムは、バレルの直径が２５ｍｍの１台とバレルの直径が３０ｍｍの他の１台との２台の押出機、および水でクエンチする冷却ロールを備えたＣｏｌｌｉｎＣＲ１３６／３５０キャストフィルム押出機で共押出しされる。押出しされたフィルムを、速度約３．５ｍ／分で回収する。温度プロフィールは、ポリプロピレンを入れた押出機では２３０、２５０、２５０、２５０および２５０℃であり、ＬＬＤＰＥを入れた押出機では２００、２２０、２３０、２３０および２３０℃であり、ダイスでは２４０℃である。ＬＤＰＥの押出しの場合では、温度プロフィールは、１８０、１９０、２００、２１０および２２０℃に設定され、ダイスの温度は２２０℃に設定される。フィルム厚は、約２００μｍである。第３の成分（ＨＤＰＥまたはＭＤＰＥ）を、第３の成分のペレットと第１および／または第２の成分のペレットとの空練りにより混合し、５分間振とうした後、押出機に加える。フィルムを、研究室温度で２日間貯蔵してから分析にかける。

次いで、これらのフィルムを評価して、層の間の剥離強度を決定する。剥離試験を行う前に、それぞれの厚みが５００ミクロンである２つのフィルムを、測定中の試料の伸びを防ぐために、共押出しされたフィルムのバックシートとしてホットプレスする。本実施例では、バックシートは、メルトインデックスが１．０ｄｇ／分であり密度が０．９１６ｇ／ｃｍ^３であるエチレン／１−オクテンコポリマーから作製されているが、ＰＥおよびＰＰの双方に適度にシールする任意の他の材料、またはＰＥおよびＰＰの双方に接着できる任意の剛性シートもまた使用することができる。バックシートには、剥離試験がやりやすくなるように、共押出しされたフィルムと接していない側面に突起があってもよい。次いで、幅１５ｍｍ、長さ１０ｍｍのフィルム試料を、１６０℃、１６バールのプレス条件下で、３５秒間、一緒にプレスする。剥離を開始するために、可能であれば、突起を、最初に手で少しだけ引いて離しておく。次いで、引張試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ）を使用し、バックシート層の突起を、１２５ｍｍ／分の一定速度で引く。クランプ間の初期距離は３５ｍｍである。力対伸びのカーブは、初期の急速な力の上昇、その後、力がプラトーに到達する安定化ゾーンを示すことになる。各試料につき少なくとも５つの試験片を試験し、フィルム剥離１０ｃｍについて記録された、安定化プラトーゾーンにおける、かけた力の平均値（Ｎで示す）を、表Ｉにおいて各実施例について報告する。

Claims

ａ）プロピレン由来の単位を、少なくとも５０パーセント（第１のポリマー材料の重量に対して）含む第１のポリマー材料を、５０パーセント超（第１の層の重量に対して）含む第１の層、
ｂ）エチレン由来の単位を、少なくとも５０パーセント（第２のポリマー材料の重量に対して）含む第２のポリマー材料を、５０パーセント超（第２の層の重量に対して）含み、第２のポリマー材料が、０．９３５ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有する第２の層
を備え、
第１の層が第２の層に隣接しており、
第１の層、第２の層、または第１の層と第２の層の双方が、エチレン由来の単位を、少なくとも５０パーセント（第３のポリマー材料の重量に対して）含む第３のポリマー材料を、少なくとも５パーセント（層の重量に対して）含有し、第３のポリマー材料が、０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有する、多層フィルム。
第３のポリマー材料が、ＨＤＰＥまたはＭＤＰＥである、請求項１に記載の多層フィルム。
第１の層が、第３のポリマー材料を、５〜２０％（第１の層の重量に対して）含む、請求項１に記載の多層フィルム。
第２の層が、第３のポリマー材料を、５〜４０％（第１の層の重量に対して）含む、請求項１に記載の多層フィルム。
第３のポリマー材料が、２．５以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項１に記載の多層フィルム。
第３のポリマー材料が、１００，０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項２に記載の多層フィルム。
第３のポリマー材料が、１５０，０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項６に記載の多層フィルム。
第３のポリマー材料が、２５０，０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項７に記載の多層フィルム。
１つまたは複数のさらなる層をさらに備える、請求項１に記載の多層フィルム。
２０〜３００ミクロンの範囲の厚みを有する、請求項１に記載の多層フィルム。
第１の層が、２〜２８０ミクロンの範囲の厚みを有する、請求項１に記載の多層フィルム。
第２の層が、２〜２８０ミクロンの範囲の厚みを有する、請求項１に記載の多層フィルム。
３．０Ｎを超える、第１の層と第２の層の間の剥離強度を有することによりさらに特徴づけられる、請求項１に記載の多層フィルム。
第１のフィルム層と第２のフィルム層との間の接着性を改善する方法であって、第１のフィルム層が、プロピレン由来の単位を、少なくとも５０パーセント（第１のポリマー材料の重量に対して）含む第１のポリマー材料を主に含み、第２のフィルム層が、エチレン由来の単位を、少なくとも５０パーセント（第２のポリマー材料の重量に対して）含む第２のポリマー材料を主に含み、第２のポリマー材料が０．９３５ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有し；前記改善が、第３のポリマー材料を、第１の層、第２の層、または第１の層と第２の層の双方に添加することを含み、第３のポリマー材料が、エチレン由来の単位を、少なくとも５０パーセント（第３のポリマー材料の重量に対して）含み、０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有し、第３のポリマー材料が、第１の層、第２の層、または第１の層と第２の層の双方の重量比で少なくとも５％の量で添加される、方法。