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"Procédé pour la production de résines pol?yii7r'thaniquesfr Ayant fait l'objet des demandes de brevet déposées en ITALIE :
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N 42. 752 7.2.1946 - N Prov', .3824 -. z46 ...
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Le furfurol (aldéhyde 2-furanique ou furfurylicue) est une substance dont on dispose en quantités pratiquenent illimitées, car on peut le produire d'un très grand nom- bre de sous-produits agricoles, En considération de ces faits et dans le but de raffiner ce produit en le tran- dans des substances plus intéressantes, les De- mandeurs ont développé le procédé décrit ci-après, par lequel il est possible d'obtenir du furfurol (aldéhyde ùranique) dans une échelle industriellement convenable des matières polymérisables qui appartiennent à la classe
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des résines polyréthaniques.
Le procédé sera décrit en détail ci-après en se référant aux examples qui suivent :
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.,'^:I'T no. 1 al) On dissout 1000 ;r, de fururol à 98 % dans 2000 cc. d'alcool éthylique à 95 % et on hydrogène en présence de 20 gr. de noir de platiné et de 26 ce. d'une solution aqueu- se de chlorure ferreux 0,1 M sous une pression de 3atmo-
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sphères et à températu Te at:'1bi.ente pendant 4 heures.
On éloijne le catalyseur et on opère la distillation fractionnée dans le vide, donnant lieu aux produits suivant!:,; : al-
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cocl 1ylique 126 ,r. , alcool tétrahydrofurfurylicue 4p4 ,r. , l, 2- aer.t.tnctnylène;lycol 260 f;r. , 1. µ pentam4t,?jrlé- neglycol 100 r. a2) On hydrogène 4 mois d'alcool tétrahydrofurfurylicuc obtenu d'âpres ce qui précède dans un autoclave a. 300 C. et à une pression de 250 atmosphères pendant 4 heures avec
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du crll'OÜtc de cuivre à 2 le.
On élimine le catalyseur et on soumet à la distillation fractionnée dans le vide afin de séparer le 1.5-penta.r.1éthylne&;lycol, 'point d'ébullition 3 mm. 1030 C.. de l'alcool tétrahydrofurfurylique inaltéré, que l'on ramené dans le cycle.
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à3) On traite deux parties de 1! -pentaé thylène;larcol à chaud à reflux avec du chlorure d'hydrogène anhydre en
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présence de petites Quantités d'acide acétique et à'<yients déshrclratantl3 (ot.:lfate de sodium, chlorure de calcium, chlorure de zinc.).
Après quatre heures on opère la di- stillation dans le vide, en séparant le 1.5 dichloro-
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pentane, point d'ébullition 21 mm. 79,;,,80. 50 C. a4) On traite 2 mois de 1.5 -dichloropentane avec 4 mols de cyanure de sodium à.reflux.dans une solution alcoo- liaue. Lorsque la réaction est complète, on élimine l'al- cool dans le vide, on extrait le résidu avec.de l'ace- tate d'éthyle, on élimine ce dernier pression ordinai- re et on distille dans le vide le dinitrile d'acide pi- mélique point d'ébullition 110 ram. 132-134-5 C. a5) On hydrogène un mol de 1.5 pentaméthylènèdinitrile dans un autoclave à 1300' C. à une pression de 150 atm. avec 4 parties d'ammoniaque liquide et 3 % environ de nickel de Raney.
Après séparation du catalyseur, on réchauffe pour éliminer l'ammoniaque et on opère la di- stillation fractionnée dans le vide, en séparant la
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1.7-hel:)tainéthylènediamine, point d'ébullition 760 W.
228-230 C. a6) On sèche 200 gr. de chlorhydrure d'ho-,ota7,i(,thylène- diamine et on les place dans un ballon à deux cous. Un réchauffe le ballon dans un bain d'alliage métlique à 240 C. et on introduit à travers l'un des cous un cou-
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rant de phosgène, qui lèche la surface du chlorhydrure fondu de neptarnéthylènediamine. Il se forme d'abord le composé ClC#iH (CH2) NH COC1, qui évapore à travers l'autre cou du ballon et que l'on condense dans un autre ballon bien réfrigére, où il cristallise, tandis que l'acide chlorhydrique libéré par la réaction est éliminé à travers un tube de décharge prévu sur le deuxième bal- lon.
Lorsque la réaction est complète, on interrompt le courant de phosgène, on sépare le deuxième ballon et on le chauffe lentement jusqu'à ce qu'il ne se développe plus d'acide chlorhydrique.
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a7) On condense un mol de 1.5pentatnéthylèneglycol obtenu d'après al et a2 avec un mol de 1.7 beptaraéthylèneisocya- nate obtenu d'après a6) ou avec 1 mol de 1,5 pentame- thylénediisocyana+e obtenu d'après bl de l'exemple Nos donnant lieu à la matière polymérisable pour la fabrication des résines polyuréthaniques.
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..1'aW lv a e 2 bl) On traite deux noie du 1. -dichloroent,a.ne abte- nu d'après a3) de l'exemple No.l, dans un autoclave à 110 C. et à une pression de 20 atmosphère avec une solu-
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tion aqueuse concentrée d'aminoiiiaque en présence de 25 de Cu 2 0 et de 20 gr. de KCLO 3 On obtient quanti ta- tivement de l'hydrochlorure de 13penta.rnéthylènedia.rnine et on le traite près recristallisation d'une manière ana- logue à celle décrite sous a6) de l'exemple No.1, obte-
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na.nt de l. I)entam4tliylènedîisocyanate en augmentant la température de l'alliage métallique du bain 260 C.
'b2) On condense une partie du 1. 5-pcntaméthy1ènedi isocy.:,- nate avec une quantité équivalente de 1.-pentaméthylèn- glycol obtenu d'après a2) de l'exemple 1,Tc.l et d'après c5) de l'exemple No.3 ou avec le 1.4 t.étraméth3rlèneg;lj:col obtenu d'après a6) de l'exemple No.5.
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EXEl1J?I.E No. 3
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01) On hydrogène 2 mole de furfurol a 1500 C. à 130 atmo- sphère avec 10 gr. de chronite de cuivre pendant 20 minu- tes. On obtient quantitativement l'alcool furfury11oue. c2) On hydrogène deux mois d'-alcool furfurylique à 1200 C. à 90 atmosphères avec 8 gr. de nickel de Raney pendant 80 minutes.
On centrifuge le catalyseur et on opère la di- stillation dans le vide, en recueillant l'alcool tétra-
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hyd ro furfu ryl iou e. c3) un fait passer un mol d'alcool tétrahhßdrofuriurßlique à travers une colonne de catalyse contenant de l'alumine réchauffée à 380-40Qo C. La quantité d'alcool tëtrahydro- furfurylique passant à travers la colonne doit être telle que la réaction exothermique de déshydratation ayant lieu en contact avec le catalyseur ne fait pas monter la tem- pérature au dessus de 400 C.
Au fond de la colonne on recueille un mélange de dihydropyrane, eau et une petite portion de produits à point d'ébullition élevé, on distille
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dans le vide et on sépare le dihydropyrane, point d'é-
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buiiittion 760 mm. ì6 C. c4) Un¯ chauffe à reflux 6-,mole de dihydropyrane avec 2000 ' oc. d'acide 0.2 N chlorhydrique avec de la soude 0. 4 N. indicateur phénolphtaleine, et on distille à pression ré- duite. La partie, distillant à 54-55 C. (3 mm. ) donne
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390 gr. de à ...hydroxyva14thoaldéhyde.
O On dissout deux mols de S -hydroxyvaléroaldéhyde dans .. 7.50 c.c. d*alcool éthylioue %t lQl1.JJyd:r:.l1et avec lDgr. de cb;ro mite de cuivre dans un aU1:oëJ:"'ave et 150 'a 17 atm. penaam de 1chn 15 minutes. Après centrifugeage du catalyseur, on obtient le 1.5 pentadiénol par séparation de l'alcool éthylique, @ ; pratiquement sur une base quantitative, et on purifie par distillation fractionnée. ; 06) On traite un mol de 1.5 pentaméthylèneglyool d'après a7) de l'exemple No.l.
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EXEMPLE No. 4 EXMP13-No. 47- dl) On hydrogène un mol de dihydropyrane (obtenu d'après c3) de l'exemple No.3) dans un autoclave à 90 à 50 atm en présence de 8 gr. de nickel de Raney pendant 55 minutes.
Après séparation du catalyseur, on opère la distillation dans le vide et on recueille la fraction consistant en tétrahydropyrane qui distille à 88-90 à 760 mm. d2) On traite un mol de tétrahydropyrane en présence de sels '
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anhydres (tels que CaCl - FeCl .- BiCI - ZnCl ) avec
2 3 3 2 de l'HCl anhydre sous pression et dans un autoclave à 120 pendant 3 heures. Après centrifugeage on opère la distil- lation fractionnée dans le vide afin de séparer le 1.5
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dichloropentant, point d'ébullition 14 mrn. 6768 C. d3) On traite un mol de 1.5 dichloropentane d'après bl) et b2) de l'exemple n 2.
EXEMPLE No.5 el) On oxyde un mol de! furfurol en acide furoïque (acide
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pyromutique par traitement à reflux pendant 2 heures avec 41 gr. de NaOH et 5 litres d'eau en présence de bioxyde
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de manganèse active par 1% d'oxyde d'argent avec un cou- rant d'O2, on filtre pour éliminer les oxydes, on concen- tre le filtré et on acidifie avec une solution à 20 % d'acide sulfurique. Après refroidissement et repou on
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recueille l'acide pyroraucique sur un entonnoir de 3ucchncr. e2) Un réchauffe 00 r.r. d'acide .fJ"ror.1Uciql1e dissous dans 500 cc. de chinoline et 3 4r, d'oxyde de r;rvn,an:se dons un bain d'alliage métallique à 220-225 C., en dévelop- pant de l'anhydride carbonique et du furane.
On fait pas-
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ser le r.lél,nFïe de ces deux gaz à travers une tour conte- nant du charbon actif, qui absorbe complètement le fura- ne. On rechauffe la masse active, le surs.ne est libère et
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, on ln condense dans un bac réfrigère par un r:1éln,nge fri- gorifique. e3) On hydrogène 500 r. de ùrane dans un autoclave
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100-150 atm., et à lUU-.1"0 C. pendant 10 znïnut es en présence de 25 #r. de nickel de f{aney. Après filtration du catalyseur, on distille le e réla.n;e et on condense le tëtrahydrofurane a,u d'un Y'lÓl;.mp;1e frigorifique. e4) On t"c'aite 1 kilo de t.étra'1ydro f1THne en présence du sels anhydres tels que CaCl , FeCI x ZnCl2 avec du ICI anhydre sous pression dans un autoclave a 120 pendant deux heures.
On centrifuge' le mélange et on opère la
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à istillation dans le vide, en séparant le 1, 4 dichloro- butane po int d' éDulU t i011 12 r:1.jl1. j3.-,-,4 C. e5) On traite UD gr. de 1.4 dichlox^abuttne dans un auto.- clave avec une solution aqueuse concentrée d'ammoniaque sous pression à ,110 C, en présence de 4G gr. d' oxy(!e de cuivre et de chlorate d'ammonium. On obtient la chlorhy- druTe de 1.4 tétra.r'1Ehhylènediamine et on le traite, après rectistillication avec le phosgène, d'après rb de l'exezn- ple No.1, la température du bain alliage métallique étant élevée à 300 C.
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e6) On traite 500 gr. de dichlorubutene dans un autoclave à 10 atm. avec une solution aqueuse d'hydroxyde de so- dium à 10 %.
On sépare le chlorure de sodium par concen- tration et on distille dans le vide, en séparant le 1.4
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tétraméthylèneglycol, point d'ébullition 760 mm. 230-231 C. e7) Un traite un mol de 1.4 tétraméthylène glycol d'après a7) de l'exemple No.l.
EXEMPLE No. 6 fl) On hydrogène 800 gr. de 5-hydroxyvaléroaldéhyde, obte- nue d'après c1, c2, c3, c4 de l'exemple No.3, avec 30 gr. de nickel de Raney et 1000 gr. d'ammoniaque liquide à 250 atm. et 90 C. pendant 5 heures. Après séparation du catalyseur et élimination de l'ammoniaque, on distil le le produit et on recueille la fraction distillant à 85 -90 C. à 1-2 consistant en aminopentanol. f2) On traite 400 gr. d'aminopentanol brut dissous en 1600 cc. d'alcool anhydre avec 400 gr. d'acide sulfurique dilué en 1600 ce. d'alcool anhydre.
On refroidit la-solution à mesure que.l'on ajoute @ l'acide. On l'additionne de 1600,ce. d'éther éthylique et on refroidit; un produit cristallin blanc précipite, qui est le bisulfate d'aminopentanol. Après recristalli- @ sation de l'éther et de 11-alcool, le produit présente un point de fusion de 103 C. f4) On traite 500 gr. de bisulfate de 1-amino-5-pentanol avec un excès d'hydroxyde de sodium en solution aqueuse, On extrait le mélange avec de l'éther. On distille l'extrait d'abord au bain-marie pour chasser l'éther et ensuite directement sur la flamme et dans le vide pour obtenir de l'aminopentanol libre (point de fusion 37 C.).
On peut mélanger le produit obtenu avec d'autres ma-, tières polymérisables pour la fabrication de résines po- lyuréthaniques. f5) On. transforme 200 gr.'de 1-amino-5-pentanol en chlor- !hydrure et on traite avec une solution d'acide chlorhy- ùrique. La solution chlorydrique est réchauffée à la tem- pérature d'ébullition et on ajoute un excès de chlorure de thionyle en remuant.
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f6) On neutralise exactement la solution, on refroidit et on extrait avec de l'éther.
On obtient, par élimination
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de l'éther, le 1,5 chloro-aminopentane. f7) On traite 20cl r. de 1-chloro-µ-aminopenta.n; avec un excès d'ammoniaque d'après l'exemple Toto. 2 relatif au dichloropentane, et l'on obtient la penfam4th/léned izri- ne, que l'on traite d'après a6) de l'exemple lo.1 en obtenant le pcntaraéthylenediisocyanate. On traite ce dernier avec les glycole polyméfhylèniquex et on obtiot les produits polymérisables pour la fabrication des ré- sines polyuréthaniqucs.
EXE:PLNo. 7 gl) On obtient 400 gr. d'acide furoïque d'après el) de
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l'exemple 1>To- 5 et on les dissout en 500 cc. d'alcool à 95;tl additionnée de 20 gr. de 1n:1.ckel de Raney et on trai- te dans un autoclave avec de l'hydrogène à une pression de 55 atm. et à une température de 110 C. pendant 1 heure.
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Rendement 91 %4 d'acide t4ti"ah;drofuroique- On fait évapo- rer l'alcool par distillation à. pression ordinaire et on purifie l'acide tétxa.lldroâuxa'3.que par distillation dans le vide. L'acide fond , 21 C. g2) On place deux riais d'acide tétrahydrofuro'ique add i- tïannés de IOU gr. de sable dans un ballon de 1000 ce.
Le ballon est muni d'un tube pour condenser l'acide tétra- "ydrofurollque, lequel distille sans se c1écarbo:x:'liser etretombe dans le ballon de réaction. La masse de réaction
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eut réchauffée sur un bain d'alliage métallique presqu'au point d'ébullition de l'acide tétrah:,rdrofuro'ique. On fait passer le courant gazeux développé dans des bacs contenant une solution alcaline qui absorbe l'anhydride carbonique et on condense le tétrahydrofurane au noyen d'un mélange frigorifique, g3) On traite une partie du tétrahydrofurane d'après e4,
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e, e6g e7 de l'exemple No..
.,T'' ''a..'r'z.T) 110 8 hl) On transforme 960 gr. de furfurol en furane d'après
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le procédé décrit'dans notre demande de brevet italien No, pr. 5591 déposée le 11 Décembre 1946. h2) On hydrogène 720 gr. de furane en. tétrahydrofurane par traitement dans un autoclave pendant 15 minutes à la présence de 4 % en poids de, nickel de Raney à une pres- sion de 150,atm. d'hydrogène et à 1200 C,
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h3) On transforme 740 gr, de tétrahydrofurane an 1.4 dichlorobutane d'après le procédé décrit dans notre demande dé brevet italien n 5592 déposée le 11 Décembre 1946. h4) On traite 1000 gr. de 1.4 dichlorobutane d'après e5), e6, e7) de l'exemple No.5.
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MM&I-ILri, No. 9 ------------ il) .On transforme 960 gr. de furfurol en furane d'après notre demande de brevet italien mentionnée ci-dessus.
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i2) On hydrogène 720 gr. de furane en tétrahy-drofurane par traitement dans un autoclave pendant 15 minutes en présen- ce de 4 % en poids'de nickel de. Raney à une pression de 150 atm., d'hydrogène à 1200 C.
13) On traite 740 gr. de tétrahydrofurane d'après notre demande de brevet italien men+,ionée ci-dessus pour obtenir le 1.4 dibromobutane.
14) On traite 10 mols de dibromobutane d'après e5, e6, e7 de l'exemple n 5.
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BXBMHLB No, 10 11) On traite 1 mol de 1. 4 dibromobutane obtenu d'après i3) de l'exemple No.9 avec deux mole de cyanure de potassium en solution alcoolique à reflux.pendant trois heures.
On élimine l'alcool par,réchauffement dans le vide, on
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traite au moyen d'acétate d'*'éthyle, on. élimine complète- ment ce dernier â; pression ordinaire et on opère la distillation dans", le'vide; en recueillant le tétraméthylè- nedinitrile.
12) On hydrogène 500 gr, de tétxar:uthyliènedinitrile dans un autoclave va 130 .C à 160 atm. ,avec 4 parties d'aorno" niaque liquide et 4 % de nickel de Raney pendant trois
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heures.
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Apres séparation du catalyseur et évaporation de
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l'excès d'amnoniaque, on op(}re la distillation fraction- née dans le vide, afin de séparer l'hexanéthylenediami- ne, que l'on traite, d'après a6 de l'exemple lia.1 relatif à l 'heptaméth;
\rlèned iamin.1
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On peut apporter plusieurs modifications au procédé décrit ci-dessus, sans sortir du cadre de l'invention.
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Nous ne désir'ons pas nous limiter aux températures, temps, quantités, successions des phases, inentionéos ci-dessus
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à seul -titre indicatif, sauf les caractéristiques définies par les revendications qui suivent.
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R B V E N F 1 C A T ION S 1. Traitement du fu:ti:'i1rol et/ou de ses dérivés dans le but d'obtenir les produits de condensa.tian de composés contenant Ion ,,--coune isocyanique et/ou l'oxydrile alcooli- que et/ou les amino-groupes utilisables contrée natiares premières pour la, fabrication des résines polyuréthaniques.
2, Procédé comme revcndicué sous 1, consistant dans fl 'hi.-- drogénation catalytique du furfurol en 1." pentaméthylë- neglycol, dans sa conversion en partie en dihalogénopenta-
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ne, dans la conversion de ce dernier dans le dinitrile
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correspondant, dans l'hydrogénation c.-.ti,,,IZitîque en l, heptem<µi;hà-léne<lit*il1ine, dont le chlorhydrure Nous l'action du phosgène donne le dérive isocyanicue, dans la conden-
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Dation de ce dernier avec des lycols, qui donne lieu
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aux natières premières "pour la fabrication des aolbbréthanei, 3.
Procédé COlilY.:1e revendiqué sous 1 ; consistant dans
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l'hydrogénation catalytique en une ou plusieurs phases
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du furfurol on 1.5 pentaméthylèneglycol, et successive- ment en 1" dichloro-pentane, dans le traitement avec de l'amnoniaque pour obtenir la 1." pent,,amétii,-'-èncdîimi- ne, dont le chlorhydrure sous l'action du phosgène donne le dérivé lsocyanintie, dans la condensation de ce dernier avec des glycols pour obtenir les natiëres premières pour
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la fabrication des polyuréthanes,
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4.
Procédé comme revendiqué sous 1, consistant dans l'hy-
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drogénation catalytique du furfurul en alcool tetrahydro- furfurylique, dans la déshydratation catalytique donnant l'hydropyrane, dans l'hydrogénation en tétrahydropyrane,' dans le traitement avec les acides halogénohydriques pour obtenir les.. dérivés dihalqgénique du npentane, dans le traitement avec 1''ammoniaque et, successivement, avec l'acide chlorhydrique et le phosgène pour la conversion
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en 1.5 pentaméthylenediisocyanate et séparément par l'ac- tion des alcalis aqueux en 1.5 pentaméthylèneglycol, dans la condensation avec le 1.5 diisocyanate, donnant lieu,., aux matières premières pour la fabrication des polyurétha nés.
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5. Prveédé comme revendiqué sous 1, consistant dans l'xyz drogénation catalytique du.furfurol en tétrahydrofurfuryl alcool, dans la déshydratation catalytique en dihydropyrane, dans le traitement avec des solutions aqueuse d'a-
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eides poux produire .ç cc'é1 cides halogénohydriques pour produire.le u''thyro'xy'vgéTàLJ déhyde, dans l'hydrogénation catalytique en 1.5 pentamé- ' thylèneglycol, dans la condensation avec les isocyana- tes pour former les matières premières pour la fabrica- tionz des résines polyuréthaniques.
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6. Procédé.comme revend14ué sous 1, consistant dans la transformation du.furfurol en furane, dans l'hydrogénation catalytique en tétrahydrqfurane, dans le traitement avec des acides halogénohydriques pour produire les halogène- dérivés du butane normal, dans leur conversion en 1.4
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téiramét4ylèneglycol et en 1.4 tétraméthylèn.eglycol'et en 1.4 tétrarnéthylénediamine, dont le chlorhydrure donne, sous l'action du phosgène, un diisocyanate-,, dans la con- densation de clui-ci avec les .glycols ,,pour former les ma- tières polymérisables pour la fabrication des résines- pol.yuréthaniaues. , .
7. Procédé.comme revendique' sous 1, consistant dans la transformation du furfurol par hydrogénation catalytique en alcool tétrahydrofurfurylique, dans.la déshydratation catalytique en dihydropyrane.' dans le traitement avec
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les acides halogénohydriques en solution aqueuse diluée
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pour former la ¯h"-dxoacyve7.éxo..déhyde dans l'hy- drogénation catalytique en présence d'ammoniaque liqui- de en 5-éJJl1inopcnta,nol,' lequel constitue un ingrédient utile pour le uélan;e polymérinable pour In. fabrication des résinée pol;yuréthp.niruelJ.
8. Procède comme revendiqué sous 1, consistant da.ns la conversion du furfurol en acide furo'.lque, d:3.ns l'hydro- génl1,tion catalytique en acide tétrah:,rdrofuro'lque, dans le traitement de décarboxylis8.tion thermique pour pro- duire le tétrahydrofurane, et dans lex traitement de ce dernier d'après la revendication 5.
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9. - Procédé comme revendique sous 1, réalise confoménent à l'exenpie lio, l décrit ci-dessus.
10. Procède comme revendiqué sous 1, réalise conformé- ment à l'exemple No.2 décrit ci-dessus.
Il. Procédé comme revendiqué sous 1, réalisé conformément à l'exemple No.3 décrit ci-dessus.
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12, Procédé coh-me revendiqué sous 1, réalisé conformément h l'exemple No. 4 décrit ci-dessus.
13. Procédé corrlrle revendiqué sous 1, réalisé conforr.1é- Ment à l'exemple No.p décrit ci-dessus.
14. Procédé comme revendiqué sous 1, réalisé conformément à l'exemple No. décrit el-dessus. i', - Procédé comme revendiqué sous 1 réalisé confoitié- ment à l'exemple No.7 décrit ci-dessus.
16. Procédé conne revendiqué sous 1, réalisé conformé-
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no nt à l'exemple No. 3 décrit ci-dessus.
17. Procédé comme revendiqué sous 1, réalisé conformément à l'exemple No.9:décrit ci-dessus.
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1û, Procédé comme revendiqué sous 1, réalisé confornement à l'exemple No.10 décrit ci-dessus.