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"Colorants chromatables contenant des groupes sulfoniques et procédé de préparation de ces colorants"
On connaît déjà des procédés généraux qui permettent de transformer des colorants chromatables contenant des groupes @ sulfoniques en les chauffant avec des combinaisons de chrome en présence d'eau ou d'autres solvants pour obtenir les combi- naisons complexes de chrome correspondantes.
La Société demanderesse a trouvé qu'il est possible de préparer une série, de nouveaux et précieux colorants chromatables, lorsque, pour le chromatage de colorants contenant des groupes sulfoniques, on se sert de combinaisons complexes de chrome dérivant d'acides o-hydroxy-carboxyliques appartenant à la série benzénique, qui peuvent aussi être substitués d'une façon quel- conque .
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Comme matières premières pour la préparation des combinaisons complexes de chrome faisant l'objet de la présente invention, entrent en ligne de compte: l'acide o-hydroxy-benzoique, ses homologues et ses produits de substitution, tels que, par exemple, les acides 2-hydroxy-3-, -4- ou-5-méthyl-benzolque,
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l'acide 2-hydroxy-b-cS.oro-benzoIque, l'acide 2-hydroxy-b-sulfo- benzoïque., ses dérivas tels que le 5-sulféthylanilide de l'acide 2-hydroxy-b6nzoique, les éther-sels phényliques ou o-tolyliques
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de l'acide 2-hydroxy-5-sulfo-benzoique, l'acide 4-p-toluène-sulfa- mino-salicylique, l'acide 2-hydroxy-5-phénoxy-benzolque, etc.;
la préparation des combinaisons complexes de chrome se fait d'après les procédés habituels de préparation, voir, par exemple, Barbieri, Atti della Reale Accademia (Nabionale) dei Liucei, (;lasse di Scienze Fisiche, Matematiche e Naturali, Rendiconti (5) 24.1.608.
Lors du chromatage avec des combinaisons complexes de chrome dérivant d'acides o-hydroxy-carboxyliques de la série benzénique, la Société demanderesse a fait l'étonnante constatation que dans beaucoup de cas, le chromatage se fait plus rapidement et en meilleur rendement que d'après les méthodes de chromatage connues jusqu' présent et suivant lesquelles on se sert de sels de chrome, de chromites ou de combinaisons de chrome avec additions d'acide oxalique, d'acide salicylique et d'acide sulfo-salicylique, etc.
Dans de nombreux cas, il est possible de préparer des complexes de colorants en beaucoup moins de temps d'après ce nouveau procédé, alors que d'après les procédés de chromatage déjà connus, la durée de réaction est incomparablement plus longue ou nécessite des températures dépassant 100 et l'utilisation de travail sous pression. Etant donné que les chromatages, opérés suivant le procédé décrit dans la présente invention, peuvent être réalisés en milieux neutres, il devient possible de chromater d'une façon générale, d'après cette méthode, des colorants qui contiennent des radicaux sensibles aux alcalis ou aux acides, sans modifier ces
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radicaux qui peuvent être d'une importance capitale pour les solidités ou le pouvoir d'unis son du colorant complexe.
On connaît déjà certains agents de chromatage qui permettent d'opérer en milieux légèrement acides ou même neutres, laissant ainsi intacts les radicaux particulièrement sensibles; on peut, par exemple, mentionner le chromatage au moyen de pâtes préparées à base de combinaisons hydratées d'oxydes de chrome ou avec des sels de chrome dérivant d'acides carboxyliques organiques faibles, tels que, par exemple, l'acétate de chrome; au moyen de ces combinaisons de chrome, le chromatage d'après les procédés habituels ne réussit généralement pas, lorsqu'on se sert de colorants o-,
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of-di-hydroxy ou o-hydroxy-ot-carboxy-azolques ne contenant qu'un seul groupe solubilisant;
dans de tels cas, on est presque tou- jours obligé de se servir d'une quantité anormalement grande d'agents de dilution, pour obtenir un chromatage complet, ce qui rend le procédé non-rentable du point de vue technique.
On connaît déjà le fait que des colorants chromatables pour laine montent mieux sur la fibre dans des bains relativement fai- blement acides, de préférence en présence d'acides organiques (voir Ender et Müller, Textilberichte de Melliand 1938, pp. 65, 81 et 272). De telles teintures obtenues avec les colorants chro- matables connus jusqu'à présent sont à quelques exceptions près sans valeur, car leurs nuances ne sont pas encore complètement développées et présentent de fortes inégalités sur la pièce. Ce n'est qu'en bains acidifiés avec des acides minéraux qu'on obtient normalement de belles teintures égales, utilisées en pratique avec les colorants complexes de chrome déjà connus ; ces teintures sont développées par le procédé de teinture fortement acide (8-10% d'acide sulfurique calculé sur le produit textile).
Les teintures obtenues en bains acidifiés avec des acides organiques présentent souvent des solidités inférieures à cellesde teintu- res obtenues en bains acidifiés par des acides minéraux.
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Les colorants complexes de chrome faisant l'objet de la présente invention présentent de remarquables propriétés pour la teinture de la laine en tonalités égales et corsées et qui possèdent d'excellentes solidités sans modification de la nuance, lorsqu'on opère en bains légèrement acidifiés avec un acide minéral (par exemple avec 1% d'acide sulfurique ou de préférence dans un bain acidifié avec un acide organique, par exemple 2-4% d'acide formique).
Les nouveaux colorants complexes de chrome présentent d'une façon générale une meilleure solubilité, une meilleure solidité au frottement et souvent de meilleures solidités au foulon, à la sueur ou aux alcalis, de même qu'une plus grande pureté de leurs teintures, lorsqu'on les compare aux colorants complexes obtenus par chromatage du même colorant d'après les procédés connus.
L'importante propriété de ces nouveaux colorants chromatables (à savoir qu'ils donnent des teintures satisfaisantes déjà en bains acidifiés avec des acides organiques) permet d'utiliser les combinaisons complexes de chrome de ces colorants dans des domaines d'application qui, à cause de la trop haute concentration d'acide nécessaire à la teinture, étaient jusqu'alors fermés à la plupart des colorants métallisables connus. Parmi ceux-ci, on peut citer, par exemple, la teinture de la mi-laine ou de la laine en bourre, dont la qualitédiminue en présence de grandes quantités d'acide minéral.
L'utilisation des combinaisons chromiques des colorants préparés suivant le procedé de la présente invention n'est pas seulement limitée aux domaines de la teinture sur laine ou de l'impression, mais peut aussi s'étendre à la soie naturelle, aux fibres artificielles semblables à la laine, de même qu'au cuir.
Exemple 1
On remue durant heures, à 90 -100 , 61 parties de sel sodique du colorant: 4-chloro-5-nitro-aminophénol # 3-sulfométhylanilide de l'acide 1,8-naphtol-sulfonique, dans 750 parties
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d'eau, avec une solution de sel d'ammonium de l'acide chromosalicylique correspondant à 9,1 parties d'oxyde de chrome (que l'on obtient, par exemple, en neutralisant un mélange d'une molécule-gramme d'un sel de chrome, par exemple du fluorure de chrome, et 2 molécules-grammes d'acide salicylique avec de l'ammoniaque, à température élevée).
Le colorant, qui, en grande partie, ne s'était pas encore dissous au début du chromatage, se dissout en 20-30 minutes avec formation d'un complexe et en donnant une couleur d'un bleu profond; on isole le colorant complexe en ajoutant du chlorure de sodium, puis on sèche le produit qui s'est précipité sous forme pulvérulente; le colorant obtenu sous la forme d'une poudre d'un bleu profond se dissout facilement dans l'eau et teint la laine en bain d'acide formique en tonalités d'un bleu éclatant et présentant un bon unisson; les solidités à la lumière, au frottement et au lavage des teintures ainsi obtenues sont également très bonnes.
Exemple 2.-
On remue 28,1 parties du colorant obtenu à partir de 4-chloro-amino-phénol diazoté et de 3-sulfo-éthyl-anilide de l'acide 1,8-naphtol-sulfonique dans 1500 partiesd'eau, puis on chauffe à ébullition au réfrigérant à reflux, durant quelques heures, avec 140 parties d'une solution de sel d'ammonium de l'acide chromo-salicylique, correspondant à 5,3 parties d'oxyde de chrome, jusque ce que la formation du. complexe soit terminée; on filtre à chaud la solution d'un violet-bleu profond pour la séparer d'un produit difficilement soluble contenant du chrome; on obtient le nouveau colorant en ajoutant au filtrat du chlorure de sodium; en bain acide, ce colorant teint la laine en tonalités égales d'un bleu-violet présentant de bonnes solidités.
Exemple 3.-
On chauffe à ébullition, jusqu'à ce qu'un échantillon soit solide aux acides et aux alcalis, 53,4 parties du colorant, obtenu
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à partir de 4-chloro-aminophénol diazoté et de la 3-sulfanilide de l'acide 1,8-naphtol-sulfonique, dans 3000 parties d'eau avec 300 parties d'une solution de sel d'ammonium de l'acide chromosalicylique, correspondant à 20 parties d'oxyde de chrome; on filtre à chaud d'une partie difficilement soluble, contenant du chrome, puis on précipite le colorant sous la forme d'une poudre bleu-violet en ajoutant du chlorure de sodium au filtrat; en bain acide, le colorant teint la laine en tonalités pures d'un violet-bleu ayant de très bonnes solidités.
Exemple 4.-
On remue au réfrigérant à. reflux, à la température d'ébulli- tj.on., durant 50 heures, 56,6 parties du sel sodique du colorant: 5-nitro-aminophénol # 3-sulfanilide de l'acide 1,8-naphtolsulfonique, dans 1000 parties d'eau avec 600 parties d'une solution de sel d'arrnonium de l'acide chromo-salicylique correspondant à 23,8 parties d'oxyde de chrome; le colorant, encore non dissous au début, se dissout alors avec formation d'un complexe en donnant une couleur d'un. bleu profond; on précipite ensuite le colorant chromique en ajoutant du chlorure de sodium; en bain acide, il teint la laine en tonalités bleu-verdâtre présentant une bonne nuance à la lumière artificielle.
Exemple 5.-
On dissout dans 700 parties d'eau 45,6 parties du sel
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monosodique du colorant 4,-6-dinitro-2-amino-1-phénol #### acide 1-hydroxy-naphtalène-5-sulfonique, puis on chauffe à ébullition, durant quelques heures, avec le complexe de chrome obtenu en neutralisant avec du carbonate de sodium une solution chaude de 70,5 parties de sel sodique de l'acide 2-hydroxy-5-sulfo-éthyl- anilido-benzoïque et 8,4 parties d'oxyde de chrome sous forme de fluorure de chromo.
On ajoute ensuite du chlorure de aodium à la solution d'un noir profond ; nouveau colorant chromique se précipite alors sous forme résineuse; en séchant, il tombe en
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poussière et donne une poudre noire; en bain acide, il téint en tonalités noires présentant de très bonnes solidités à l'eau et à la lumière.
Exemple 6.-
On chauffe à ébullition au réfrigérant à reflux, durant 2 heures, 20,8 parties du sel disodique du colorant : acide 1-aminonaphtalène-4-sulfonique- acide 2-hydroxy-benzoique, dans 250 parties d'eau avec 110 parties d'une solution de sel d'ammonium de l'acide chromo-salicylique, correspondant à 4,2 parties d'oxyde de chrome; on obtient ainsi une solution jaune-brun, qui, après addition d'acide chlorhydrique concentré, devient violette, puis on évapore la solution à sec, dans le vide, à température élevée; on obtient ainsi une poudre jaune-brun qui, en bain acide, donne des tonalités jaune-doré ayant un bon unisson.
Exemple 7. -
On dissout 62,4 parties du sel disodique du colorant: acide 1-amino-naphtalène-b-sulfonique # acide 2-hydroxy-benzoïque, dans 750 parties d'eau chaude, puis on chauffe peu de temps à ébullition avec une solution de sel d'ammonium de l'acide chromo-salicylique, correspondant à 12,6 parties d'oxyde de chrome; on isole ensuite le colorant chromique en ajoutant du chlorure de sodium; le colorant ainsi obtenu teint, en bain acide, la laine en tonalités claires jaune-doré ayant une bonne solidité à la lumière.
Exemple 8.-
On remue 12 parties du colorant: acide 4-nitro-2-amino-l- phénol-6-sulfonique # 4-isobutyl-2-méthyl-l-phénol, avec 300 parties d'eau et 72 parties d'une solution de sel d'ammonium de l'acide chromo-salicylique, correspondant à 2,73 parties d'oxyde de chrome, puis on chauffe durant 3 heures à 140 , dans un récipient fermé. En ajoutant du chlorure de sodium, on précipite complèment le colorant chromaté, qui, après refroidissement de la
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masse réactionnelle, s'était partiellement précipité; en bain acide, le colorant chromique teint la laine en de belles tonalités brun-rougeâtre présentant d'excellentessolidités.
Exemple 9. -
On dissout dans 600 parties d'eau chaude 38 parties de sel
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disodique du colorant: acide 1-amino-be :zène-3-sulfonique acide 1-méthyl-2.-hydroxy-benzène-:5-carboxylique, puis on remue, durant quelques heures, à température d'étuve, avec une solution de sel d'ammonium de l'acide chromo-salicylique, correspondant à 9,1 parties d'oxyde de chrome ; isole ensuite, suivant les pro- cédés. habituels, le colorant complexe ainsi obtenu, par exemple, en évaporant à sec la solution jaune-brun, puis en séchant dans le vide, à température élevée, le résidu visqueux résiduel; le colorant ainsi obtenu est de nouveau facilement soluble dans l'eau et teint la laine, en bain d'acide formique, en tonalités claires jaune-verdâtre présentant un remarquable unisson et de bonnes solidités.
Exemple 10. -
On dissout dans 500 parties d'eau chaude 36,6 parties de sel disodique du colorant : acide l-amino-benzène-4-sulfonique
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##acide 2-hydroxy-benzène-1-carboxylique, puis, après addi- tion de 240 parties d'une solution de sel d'ammonium de l'acide chromo-salicylique, correspondant à 9,1 parties d'oxyde de chrome, on chauffe à ébullition durant 5 heures; on ajoute ensuite à la solution jaune foncé du colorant complexe de chrome qui s'est formé 200 parties de chlorure de sodium et 35 parties d'acide chlorhyarique concentré; on filtre et on sèche ensuite le colorant qui s'est précipité ;
on l'obtient alors sous la forme d'une poudre brun-clair, qui teint la laine, en bain d'acide formique, en tonalités claires, jaunes, présentant un très bon unisson et de bonnes solidités.
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Exemple 11.-
On remue aans 750 parties d'eau chaude 59,7 parties de sel monosodique du colorant: 2-amino-b-nitro-phénol # 4'-méthoxy-
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anilide de l'acide 1-naphtol-8-sulfo-6-sulfonîque (on obtient le composant de copulation en condensant du chlorure de l'acide 1,8na.phto-sultone-3-suifonique avec du 1<amino-4-métùoxy-benzéne, puis en saponifiant avec un alcali le produit de condensation); on ajoute ensuite une solution de sel d'ammonium de l'acide chromosalicylique, correspondant à 22,8 parties d'oxyde de chrome, puis on remue en chauffant à ébullition, durant 24 heures, au réfrigérant à reflux; le sel du colorant, qui, au début du chromatage, n'était pour ainsi dire pas dissous, se dissout alors en donnant une coloration d'un bleu profond ;
onfiltre ensuite à chaud cette solution qui, par addition d'un alcali dilué ou d'un acide minéral, ne change pas de couleur, puis on précipite le colorant com- plexe, par addition de chlorure de sodium ; nouveau colorant chromique se présente sous la forme d'une poudre bleu-foncé, facilement soluble dans l'eau; il teint la laine, en bain d'acide formique, en tonalités claires, bleu-verdâtre, présentant un bon unisson; les teintures offrent en général de bonnes solidités à l'eau, au frottement et à la lumière.
Exemple 12.-
On remue dans 1000 parties d'eau 59,9 parties du sel disodi-
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que du colorant: acide 2-amina-benzène-1-carboxylique -5-sulfo- éthyl-anilide de l'acide 1-naphtol-8-sulfonique, puis on ajoute 240 parties d'une solution de sel d'ammonium de l'acide chromosalicylique, correspondant à 9,1 parties d'oxyde de chrome ; remue ensuite au réfrigérant à reflux à température d'ébullition, jusqu'à ce que le colorant se précipite sous la forme de combinaison complexe, ce qui se produit au bout de lb-20 heures ; on sépare à chaud la solution-rouge-forcé d'une faible partie de sous-produit chromique insoluble, puis on isole le colorant complexe de
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chrome en saturant avec du chlorure de sodium;
après avoir été séché, le colorant ainsi obtenu se présente sous la forme d'une poudre lie de vin foncé, très soluble dans l'eau; en bain acide formique, il teint la laine en tonalités pures lie de vin très égales; les teintures sont caractérisées par de bonnes solidités au foulon, à la sueur, au frottement et une très bonne solidité à la lumière.
Exemple 13. -
On met en suspension dans 2000 parties d'eau 58,3 parties du sel sodique du colorant : 5-nitro-2-amino-phénol # 3-sulfo- éthyl-phénylamide de l'acide 1,8-naphtol-sulfonique, puis on chauffe à ébullition durant 15 heures avec 240 parties d'une solu- tion de sel d'ammonium de l'acide chromo-salicylique, correspon- dant à 9,1 parties d'oxyde de chrome ; onobtient alors après le chromatage une solution d'un bleu profond ; isole ensuite le nouveau colorant chromique, suivant les procédés habituels, en le précipitant avec du chlorure de sodium. Il teint la laine, en bain acide, en tonalités bleu-verdâtre.
Exemple 14.-
On dissout dans 1000 parties d'eau chaude 59,7 parties du colorant: Z-amino-4-méthyl-6-nitro-phénol # 3-sulfo-éthyl- anilide de l'acide 1,8-naphtol-sulfonique, puis, après addition de 240 parties d'une solution de sel d'ammonium de l'acide chromo- salicylique, correspondant à 9,1 parties d'oxyde de chrome, on chauffe à ébullition durant quelques heures; on filtre ensuite la solution d'un bleu profond du colorent complexe, puis on pré- cipite le colorant en ajoutant du chlorure de sodium au filtrat ;
on l'obtient ainsi, après l'avoir séché, sous la forme d'une pou- dre bleu-foncé, qui teint la laine, en bain acide, en tonalités bleu-marine présentant de très bonnes solidités à la lumière et au lavage.
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Exemple 15.-
On délaye dans 1500 parties d'eau chaude 61,8 parties du colorant : 2-amino-4-chlor-5-nitro-phénol # 5-sulfo-éthyl-ani- lide de l'acide 1,8-naphtol-sulfonique, puis on remue en chauffant à ébullition, durant 5 heures, avec une solution de sel d'ammonium de ]acide chromo-salicylique, correspondant à 9,1 parties d'oxyde de chrome ; obtient ainsi une solution d'un bleu profond due à. la formation du colorant complexe, puis, après refroidissement, on ajoute à cette solution du chlorure de sodium, jusqu'à ce que tout le colorant se soit précipité; on filtre la poudre violet-bleu foncé ainsi obtenue, puis on la sèche;
elle teint la laine, en bain acide, en tonalités bleues, éclatantes, présentant de très bonnes solidités à la lumière et au frottement.
Exemple 16.-
On met en suspension dans 1200 parties d'eau chaude 59,7 parties de sel sodique du colorant : 2-amino-4-méthyl-5-nitro- phénol # 3-sulfo-éthyl-anilide de l'acide 1,8-maphtol-sulfonique, puis on chauffe à ébullition durant 3 heures avec 250 parties d'une solutim de sel d'ammonium de l'acide chromo-salicylique, correspondant à 8,36 parties d'oxyde de chrome ; audébut du chro- matage, il se forme rapidement une solution d'un bleu profonde solution à partir de laquelle le colorant complexe commence à cristalliser; après refroidissement, on filtre le colorant cristallin bleu-noir, puis on le sèche à température élevée ;
le colorant chromique ainsi obtenu teint la laine, en bain acide, en tonalités bleu-rougeâtre éclatantes présentant une grande égalité et une très bonne solidité à la lumière.
Exemple 17.-
On chauffe à ébullition durant 8 heures 61,8 parties du colorant: 2-amino-4-chloro-6-nitro-phénol # (3'-sulfo-phényl)-
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éthyl-amide de l'acide 1-hydnoxy-naphtaléne-5-sulfonique dans 1000 parties d'eau avec 600 parties d'une solution de sel d'ammo-
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nium de l'acide chromo-salicylique, correspondant à 9,12 parties d'oxyde de chrome ; onajoute à la solution bleu-marine encore chaude 80 parties de chlorure de sodium, après quoi le colorant se précipite sous la forme d'une poudre bleu-foncé; on filtre ensuite, puis on sèche à température élevée; le nouveau colorant ainsi obtenu teint la laine, en bain acide, en tonalités bleu-marine présentant d'excellentes solidités à la lumière et au "potting".
On prépare le (3'-sulfo-phényl)-éthyl-amide de l'acide l-hydroxy-naphtalène-5-sulfonique en condensant du chlorure de
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l'acide 1-canbométhoxy-hydroxy-naphtaléne-5-eulfonique avec l'acide 1-éthyl-amino-benzène-3-sulfonique en milieu aqueux légère- ment alcalin, puis en saponifiant le produit de condensation obtenu avec la quantité calculée d'hydroxyde de sodium.
Exemple 18. -
On dissout 32,2 parties du colorant: acide 1-amino-benzène 3-sulfonique # acide 2-hydroxy-benzoïque, (sous la forme de sel d'ammonium) dans 200 parties d'eau chaude, puis on évapore à sec en remuant au bain-marié avec 240 parties d'une solution de sel d'ammonium de l'acide chromo-salicylique, correspondant à 9,1 parties d'oxyd.e de chrome, puis on sèche dans le vide à température élevée la masse visqueuse obtenue; le colorant chromique, obtenu sous la forme d'une poudre jaune-olive, teint la laine, en bain acide, en tonalités claires jaune-verdâtre présentant un très bon unisson.
Exemple 19. -
On dissout dans 1500 parties d'eau chaude 62,8 parties du sel sodique du colorant: 2-amino-5-nitro-phénol # (31-nitro- phényl)-éthyl-amide de l'acide 1,8-naphtol-3-sulfonique, puis on ajoute 240 parties d'une solution de sel d'ammonium de l'acide chromo-salicylique, correspondant à 9,1 parties d'oxyde de chrome, et on chauffe jusqu'à ébullition; au bout de peu de temps, le sel
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du colorant se transforme en composé complexe et donne une solution d'un bleu profond; il faut reconnaître que sa solution ne subit plus aucun changement, si l'on ajoute de l'acide minéral dilué; on ajoute ensuite du chlorure de sodium, on filtre le colorant précipité sous la forme d'une poudre bleu-noir et l'on sèche;
il teint la laine, en bain acide, en tonalités gris-verdâ- tre.
On prépare comme suit le (3'-nitro-phényl)-éthyl-amide de l'acide 1,8-naphtol-3-sulfonique: on condense le 1-éthyl-amino- 3-nitrobenzène dans de la pyridine anhydre avec du chlorure de l'acide naphto-sultone-3-aulfonique, puis on saponifie le (3'nitro-phényl)-éthyl-amide de l'acide naphto-sultone-3-sulfonique ainsi obtenu avec la quantité théorique d'hydroxyde de sodium chaud dilué.
Exemple 20.-
On remue dans 100 parties d'eau 11,9 parties du sel sodique du colorant: 2-amino-b-nitro-phénol # 3-sulfo-éthyl-(2'-méthyl- phényl)-amide de l'acide 1,8-naphtol-sulfonique, puis on ajoute 53 parties d'une solution de sel d'ammonium de l'acide chromosalicylique, correspondant à 1,82 parties d'oxyde de chrome; on obtient alors une masse couleur de bronze que l'on chauffe en remuant à ébullition au réfrigérant à reflux; le nouveau colorant complexe de chrome se précipite presque complètement lors du refroidissement; on filtre ensuite et on sèche; en bain acide, le colorant donné des tonalités bleues éclatantes d'un bon unisson.
Exemple 21.-
On dissout partiellement dans 150 parties d'eau chaude 12,2 parties du sel sodique du colorant : 2-amino-4-méthyl-b-nitro-phé-
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nol e le 3-sulfo-éthyl-(2tthyl-phényl)-amide de l'acide 1,8- naphtol-sulfonique; puis, après addition de 53 parties d'une solution de sel d'ammonium de l'acide chromo-salicylique, correspondant à 1,82 parties d'oxyde de chrome, on remue au réfrigérant à
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reflux à 90 -100 , durant 15 heures ; colorant complexe de chrome ainsi formé dont une partie s'est déjà bien cristallisée sous l'action de la chaleur est ensuite précipité complètement par addition de chlorure de sodium; il teint la laine, en bain acide, en belles tonalités bleues, flamboyantes, d'un bon unisson.
Exemple 22. -
On dissout dans 750 parties d'eau chaude 57,5 parties du sel sodique du colorant: 2-amino-b-nitro-phénol # 3-sulfo- méthyl-phényl-amide de l'acide 1,8-naphtol-sulfonique, puis on ajoute 240 parties d'une solution de sel d'ammonium de l'acide chromo-salicylique, correspondant à 9,1 parties d'oxyde de chrome; on chauffe ensuite à ébullition, puis on remue au réfrigérant à reflux, jusqu'à ce qu'il se forme une solution claire d'un bleu profond, dont la couleur ne subit aucune modification lorsqu'on ajoute de l'acide minéral dilué; on ajoute du chlorure de sodium, puis on filtre le colorant complexe qui s'est précipité sous la forme cristalline, puis on sèche;
le nouveau colorant chromique ainsi obtenu teint la laine, en bain acide, en tonalités bleues éclatantes présentant de très bonnes solidités au foulon et à la sueur.
Exemple 23.-
On délaye dans 750 parties d'eau 58,9 parties du colorant :
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2-amino-4-méthyl-5-nitro-phénol ## 3-sulfo-méthyl-phényl-amide de l'acide 1,8-naphtol-sulfonique, puis, après addition de 240 parties d'une solution de sel d'ammonium de l'acide chromo-salicylique, on chauffe à ébullition; au bout de peu de temps, il se forme par le chromatage une solution claire d'un bleu profond, à laquelle on ajoute, lorsqu'elle est encore chaude, du chlorure de sodium; après refroidissement, on filtre le colorant qui s'est précipité sous la forme d'une poudre et on le sèche à température
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élevée; le nouveau colorant chromique ainsi obtenu teint la laine, en bain acide, en tonalités bleues éclatantes très égales, présentant de bonnes solidités au foulon et à la sueur.
Exemple 24. -
On remue, en chauffant à êb ullition, au réfrigérant à reflux, durant 20 heures, 57,5 parties du sel sodique du colorant : 2-amino.
5-nitro-phénol # 5-sulfo-méthyl-phényl-amide de l'acide 1,8naphtol-sulfonique, dans 1000 parties d'une solution de sel d'ammonium de l'acide chromo-salicylique, correspondant à 9,1 parties d'oxyde de chrome; il se forme une solution d'un bleu profonà, de laquelle une partie du colorant complexe cristallise déjà à chaud; pour l'isoler, on ajoute 'du chlorure de sodium, puis on filtre le colorant qui s'est précipité sous la forme d'une poudre bleu-foncé et on le sèche; il teint la laine, en bain acide, en tonalités griseverdâtre présentant de remarquables solidités au foulon et à la sueur.
On prépare le 5-sulfo-méthyl-phényl-amide de l'acide 1,8naphtol-sulfonique en condensant de la méthyl-phényl-amine avec du 5-sulfochlorure de 1,8-naphto-sultone, puis en saponifiant avec des alcalis le produit de condensation ainsi obtenu; on obtient le chlorure de l'acide 1,8-naphto-sultone-5-sulfonique en chauffant une molécule-gramme de sel sodique de l'acide 1,8-naphto. sultone-5-sulfonique avec une molécule-gramme de pentachlorure de phosphore.
Exemple 25. -
On met en suspension dans 7b0 parties d'eau 61 parties du
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colorant: 2-amino-4-chlono-b-nitno-phénol p 5-sulfo-méthyl- phényl-amide de l'acide 1,8-naphtol-sulfonique, puis on chauffe à ébullition avec 240 parties d'une solution de sel d'ammonium de l'acide chromo-salicylique, correspondant à 9,1 parties d'oxyde de chrome; au bout d'une heure environ, le chromatage est terminé; on laisse refroidir en remuant la solution claire d'un bleu foncé, tandis que le colorant complexe se précipite sous une belle forme
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cristalline ; il teint la laine, en bain acide, en tonalités gris-verdâtre présentant de remarquables solidités au foulon et à la sueur.
Exemple 26.-
On dissout dans 1000 parties d'eau chaude 57,1 parties du sel sodique du colorant: 2-amino-5-nitro-phénol # éther-sel
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(4'-.zéthyl-phényl)-5-sulfonique de l'acide 1,8-naphtol-sulfonique, puis, après avoir chauffé à 100 , on ajoute 200 parties d'une solution de sel d'ammonium de l'acide chromo-salicylique; on obtient alors un précipité couleur de bronze qui, lorsqu'on continue à remuer à 100 , se dissout rapidement en donnant une coloration d'un bleu profond; 5 heures plus tard, on ajoute du chlorure de sodium, puis on filtre le colorant complexe qui s'est précipité; le nouveau colorant ainsi obtenu teint la laine, en bain acide, en tonalités bleu-marins présentant de très bonnes soliditésà la lumière et une bonne solidité au foulon.
On prépare l'éther-sel (4'-méthyl-phényl)-3-sulfonique de l'acide 1,8-naphtol-sulfonique en condensant du chlorure de
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l'acide 1,8-naphto-sultone-3-sulfonique avec du 1-hydroxy-4-méthyl -benzène et en saponifiant le produit de condensation avec les quantités calculées de carbonate de sodium.
Exemple 27.-
On délaye dana 500 parties d'eau 29,3 parties de sel sodique du colorant: 2-amino-4-méthyl-b-nitro-phénol # éther-sel (4'- méthyl-phényl)-3-sulfonique de l'acide 1,8-naphtol-sulfonique; après addition de 200 parties de sel d'ammonium de l'acide chromosalicylique, correspondant à 8,3 parties d'oxyde de chrome, on remue au point d'ébullition durant 60 heures, au réfrigérant à reflux; par le chromatage, il se forme une poudre noir-bleu, que l'on filtre et sèche, après refroidissement ; la colorant chromique ainsi obtenu teint la laine, en bain acide, en tonalités s bleu-mari- ne éclatantes présentant une très bonne solidité à la lumière et un bon unisson.
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Exemple 28.-
On délaye dans 7b parties d'eau 4,89 parties du colorant: 2-amino-4-amyl-6-nitro-phénol # 3'-sulfophényl-3-méthyl-5- pyrazolone, puis, après addition de 24 parties d'une solution de sel d'ammonium de l'acide chromo-salicylique, correspondant à 0,91 parties d'oxyde de chrome, on remue durant quelques heures à 90 -100 ; il se forme alors une solution gélatineuse, solide aux acides dilués, solution que l'on évapore à siccité dans le vide, à température élevée ; le nouveau colorant chromique, aine si obtenu sous la forme d'une poudre rouge, teint la laine, en bain acide, en tonalités claires rouges, présentant de très bonnes solidités à la lumière, au foulon et à la sueur.
Exemple 29.-
Après avoir dissous dans 600 parties d'eau chaude 50 parties
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d'acide 2-(2'..hydroxy-5-chloro-3-sulfophpr¯yl)-4,5:1",2'-naphtor triazol-3"-carboxylique (cas 353), on ajoute 200 parties d'une solution de sel d'ammonium de l'acide chromo-salicylique, correspondant à 7,6 parties d'oxyde de chrome, puis on chauffe à ébullition au réfrigérant à reflux durant 3 heures. (On obtient l'oxyde de chrome en chauffant à ébullition, durant plusieurs heures, une pâte d'hydroxyde de chrome avec de l'acide salicylique, puis en dissolvant l'acide chromo-'salicylique qui s'estformé avec de l'ammoniaque aqueux).
Après refroidissement, on précipite la combinaison de chrome ainsi obtenue avec du chlorure de sodium, puis on termine la préparation suivant les procédés habituels; on obtient ainsi une poudre jaune, qui teint les fibres animales en bain acide formique, en tonalités jaunes égales, présentant une remarquable solidité à la lumière.
Au lieu des combinaisons complexes de chrome utilisées dans les exemples ci-dessus pour le chromatage, on peut naturellement aussi se servir d'autres combinaisons d'acides o-hydroxy-carboxyliques de la série benzénique, mentionnées dans la partie générale
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de la description on utilisera avant tout les combinaisons les plus simples, parce qu'elles sont les moins coûteuses.
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"Chromatable dyes containing sulfonic groups and process for preparing these dyes"
General methods are already known which allow the transformation of chromatable dyes containing sulfonic groups by heating them with combinations of chromium in the presence of water or other solvents to obtain the corresponding complex combinations of chromium.
The Applicant Company has found that it is possible to prepare a series of novel and valuable chromatable dyes when, for the chromating of dyes containing sulphonic groups, complex combinations of chromium derived from o-hydroxy acids are used. carboxylics belonging to the benzene series, which may also be substituted in any way.
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As starting materials for the preparation of the complex combinations of chromium forming the subject of the present invention, the following are taken into account: o-hydroxy-benzoic acid, its homologues and its substitutes, such as, for example, 2-hydroxy-3-, -4- or-5-methyl-benzolque acids,
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2-hydroxy-b-cS.oro-benzoic acid, 2-hydroxy-b-sulfobenzoic acid, its derivatives such as 2-hydroxy-benzoic acid 5-sulfethylanilide, ether- phenyl or o-tolyl salts
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2-hydroxy-5-sulfo-benzoic acid, 4-p-toluene-sulfaminosalicylic acid, 2-hydroxy-5-phenoxy-benzoic acid, etc .;
the preparation of complex chromium combinations is carried out according to the usual methods of preparation, see, for example, Barbieri, Atti della Reale Accademia (Nabionale) dei Liucei, (; lasse di Scienze Fisiche, Matematiche e Naturali, Rendiconti (5) 24.1.608.
When chromating with complex combinations of chromium derived from o-hydroxy-carboxylic acids of the benzene series, the Applicant Company has made the astonishing observation that in many cases, the chromating is carried out more quickly and in better yield than d 'after the chromating methods known hitherto and according to which chromium salts, chromites or combinations of chromium with additions of oxalic acid, salicylic acid and sulphosalicylic acid, etc. are used.
In many cases it is possible to prepare dye complexes in much less time according to this new process, while according to the already known chromating processes the reaction time is incomparably longer or requires higher temperatures. exceeding 100 and the use of pressure work. Since the chromating, carried out according to the process described in the present invention, can be carried out in neutral media, it becomes possible to chromate in general, according to this method, dyes which contain radicals sensitive to alkalis or to acids, without modifying these
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radicals which may be of prime importance for the strengths or the strength of the complex dye.
Certain chromating agents are already known which make it possible to operate in slightly acidic or even neutral media, thus leaving the particularly sensitive radicals intact; one can, for example, mention the chromating by means of pastes prepared on the basis of hydrated combinations of chromium oxides or with chromium salts derived from weak organic carboxylic acids, such as, for example, chromium acetate; by means of these chromium combinations, chromating by the usual methods is generally unsuccessful, when o- dyes are used,
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of-di-hydroxy or o-hydroxy-ot-carboxy-azolques containing only one solubilizing group;
in such cases one is almost always required to use an abnormally large amount of diluting agent in order to achieve complete chromating, rendering the process technically uneconomic.
It is already known that chromatable wool dyes get better on fiber in relatively weakly acidic baths, preferably in the presence of organic acids (see Ender and Müller, Textilberichte de Melliand 1938, pp. 65, 81 et al. 272). Such dyes obtained with the chromatic dyes known hitherto are, with a few exceptions, of no value, since their shades are not yet fully developed and present strong unevenness on the part. It is only in baths acidified with mineral acids that one normally obtains beautiful equal dyes, used in practice with the complex chromium dyes already known; these dyes are developed by the strongly acid dyeing process (8-10% sulfuric acid calculated on the textile product).
The dyes obtained in baths acidified with organic acids often exhibit lower fastnesses than those of dyes obtained in baths acidified with mineral acids.
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The chromium complex dyes which are the subject of the present invention have remarkable properties for dyeing wool in equal and full-bodied tones and which have excellent fastnesses without modification of the shade, when operating in slightly acidified baths with a mineral acid (for example with 1% sulfuric acid or preferably in a bath acidified with an organic acid, for example 2-4% formic acid).
The new chromium complex dyes generally exhibit better solubility, better rubbing fastness and often better drumming, sweat or alkali fastnesses, as well as greater purity of their dyes, when they are compared with the complex dyes obtained by chromating the same dye according to known methods.
The important property of these new chromatable dyes (namely that they give satisfactory dyes already in acidified baths with organic acids) makes it possible to use the complex chromium combinations of these dyes in fields of application which, due to of the too high concentration of acid necessary for the dyeing, were until then closed to most of the known metallizable dyes. Among these, there may be mentioned, for example, the dyeing of mid-wool or wool in the flock, the quality of which decreases in the presence of large amounts of mineral acid.
The use of chromic combinations of dyes prepared according to the process of the present invention is not only limited to the fields of wool dyeing or printing, but can also extend to natural silk, similar artificial fibers. wool, as well as leather.
Example 1
Stir for hours, at 90-100, 61 parts of sodium salt of the dye: 4-chloro-5-nitro-aminophenol # 3-sulfomethylanilide of 1,8-naphthol-sulfonic acid, in 750 parts
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of water, with a solution of the ammonium salt of chromosalicylic acid corresponding to 9.1 parts of chromium oxide (obtained, for example, by neutralizing a mixture of one gram-molecule of a chromium salt, for example chromium fluoride, and 2 gram molecules of salicylic acid with ammonia, at elevated temperature).
The dye, which, for the most part, had not yet dissolved at the start of chromating, dissolves in 20-30 minutes with formation of a complex and giving a deep blue color; the complex dye is isolated by adding sodium chloride, then the product which has precipitated in powder form is dried; the dye obtained in the form of a powder of a deep blue dissolves easily in water and dyes the wool in a formic acid bath in tones of a brilliant blue and exhibiting a good unison; the fastnesses to light, to rubbing and to washing of the dyes thus obtained are also very good.
Example 2.-
28.1 parts of the dye obtained from diazotized 4-chloro-amino-phenol and 1,8-naphthol-sulfonic acid 3-sulfo-ethyl-anilide are stirred in 1500 parts of water, then heated to boiling in a reflux condenser for a few hours with 140 parts of a solution of the ammonium salt of chromosalicylic acid, corresponding to 5.3 parts of chromium oxide, until the formation of. complex is completed; the deep blue-violet solution is filtered hot to separate it from a poorly soluble product containing chromium; the new dye is obtained by adding sodium chloride to the filtrate; in an acid bath, this dye dyes wool in equal tones of a blue-violet with good fastness.
Example 3.-
Is heated to boiling, until a sample is solid to acids and alkalis, 53.4 parts of the dye, obtained
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from diazotized 4-chloro-aminophenol and 1,8-naphthol-sulfonic acid 3-sulfanilide, in 3000 parts of water with 300 parts of a solution of the ammonium salt of chromosalicylic acid , corresponding to 20 parts of chromium oxide; a sparingly soluble part containing chromium is filtered hot, then the dye is precipitated in the form of a blue-violet powder by adding sodium chloride to the filtrate; in an acid bath, the dye dyes the wool in pure tones of a violet-blue having very good fastnesses.
Example 4.-
It is stirred in the refrigerant at. reflux, at boiling temperature, for 50 hours, 56.6 parts of the sodium salt of the dye: 1,8-naphtholsulphonic acid 5-nitro-aminophenol # 3-sulfanilide, in 1000 parts water with 600 parts of an arronium salt solution of chromosalicylic acid corresponding to 23.8 parts of chromium oxide; the dye, still undissolved at the start, then dissolves with formation of a complex giving a color of one. deep blue; the chromic dye is then precipitated by adding sodium chloride; in an acid bath, it dyes the wool in greenish-blue tones presenting a good shade in artificial light.
Example 5.-
45.6 parts of the salt are dissolved in 700 parts of water
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monosodium dye 4, -6-dinitro-2-amino-1-phenol #### 1-hydroxy-naphthalene-5-sulfonic acid, then heated to the boil for a few hours with the chromium complex obtained by neutralizing with sodium carbonate a hot solution of 70.5 parts of sodium salt of 2-hydroxy-5-sulfo-ethyl-anilido-benzoic acid and 8.4 parts of chromium oxide in the form of chromo fluoride.
Aodium chloride is then added to the deep black solution; new chromic dye then precipitates in resinous form; as it dries, it falls into
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dust and gives a black powder; in an acid bath, it tints in black tones with very good fastness to water and light.
Example 6.-
20.8 parts of the disodium salt of the dye: 1-aminonaphthalene-4-sulfonic acid-2-hydroxy-benzoic acid are heated to the boil in a reflux condenser for 2 hours in 250 parts of water with 110 parts of dye. a solution of the ammonium salt of chromosalicylic acid, corresponding to 4.2 parts of chromium oxide; a yellow-brown solution is thus obtained which, after addition of concentrated hydrochloric acid, becomes purple, then the solution is evaporated to dryness, in vacuum, at high temperature; a yellow-brown powder is thus obtained which, in an acid bath, gives yellow-golden tones with good unison.
Example 7. -
62.4 parts of the disodium salt of the dye: 1-amino-naphthalene-b-sulfonic acid # 2-hydroxy-benzoic acid, are dissolved in 750 parts of hot water, then heated for a short time to the boil with a solution of ammonium salt of chromosalicylic acid, corresponding to 12.6 parts of chromium oxide; the chromic dye is then isolated by adding sodium chloride; the dye thus obtained dyed, in an acid bath, the wool in light yellow-golden tones having good fastness to light.
Example 8.-
Stir 12 parts of the dye: 4-nitro-2-amino-1-phenol-6-sulfonic acid # 4-isobutyl-2-methyl-1-phenol, with 300 parts of water and 72 parts of a solution of ammonium salt of chromosalicylic acid, corresponding to 2.73 parts of chromium oxide, then heated for 3 hours at 140, in a closed container. By adding sodium chloride, the chromated dye is completely precipitated, which, after cooling of the
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reaction mass, had partially precipitated; in an acid bath, the chromic dye dyes the wool in beautiful reddish-brown tones with excellent solidities.
Example 9. -
Dissolve in 600 parts of hot water 38 parts of salt
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disodium of the dye: 1-amino-be acid: zene-3-sulfonic acid 1-methyl-2.-hydroxy-benzene-: 5-carboxylic acid, then stirred for a few hours at oven temperature with a solution ammonium salt of chromosalicylic acid, corresponding to 9.1 parts of chromium oxide; then isolate, according to the procedures. usual, the complex dye thus obtained, for example, by evaporating the yellow-brown solution to dryness, then drying in a vacuum, at high temperature, the residual viscous residue; the dye thus obtained is again easily soluble in water and dyes the wool, in a formic acid bath, in light greenish-yellow tones exhibiting a remarkable unison and good solidities.
Example 10. -
36.6 parts of the disodium salt of the dye are dissolved in 500 parts of hot water: 1-amino-benzene-4-sulfonic acid
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## 2-hydroxy-benzene-1-carboxylic acid, then, after addition of 240 parts of a solution of the ammonium salt of chromosalicylic acid, corresponding to 9.1 parts of chromium oxide , it is heated to a boil for 5 hours; 200 parts of sodium chloride and 35 parts of concentrated hydrochloric acid are then added to the dark yellow solution of the chromium complex dye which has formed; the precipitated dye is filtered and then dried;
it is then obtained in the form of a light brown powder, which dyes the wool, in a formic acid bath, in light, yellow tones, exhibiting very good unison and good solidities.
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Example 11.-
Stir in 750 parts of hot water 59.7 parts of monosodium salt of the dye: 2-amino-b-nitro-phenol # 4'-methoxy-
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1-Naphthol-8-sulfo-6-sulfonic acid anilide (the coupling component is obtained by condensing 1,8na.phtosultone-3-sulfonic acid chloride with 1 <amino-4- metuoxy-benzen, then saponifying the condensation product with an alkali); a solution of the ammonium salt of chromosalicylic acid, corresponding to 22.8 parts of chromium oxide, is then added, followed by stirring with heating at boiling point for 24 hours in a reflux condenser; the salt of the dye, which, at the start of the chromating, was not so to speak dissolved, then dissolves giving a deep blue color;
this solution is then filtered while hot, which, by adding a dilute alkali or a mineral acid, does not change color, then the complex dye is precipitated by adding sodium chloride; new chromic dye comes in the form of a dark blue powder, easily soluble in water; he dyes the wool, in a formic acid bath, in light, greenish-blue tones, presenting a good unison; the dyes generally offer good fastness to water, to rubbing and to light.
Example 12.-
59.9 parts of the disodium salt are stirred in 1000 parts of water.
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only dye: 1-naphthol-8-sulfonic acid 2-amina-benzene-1-carboxylic acid -5-sulfo-ethyl-anilide, then 240 parts of an ammonium salt solution of 1 are added. chromosalicylic acid, corresponding to 9.1 parts of chromium oxide; then stir in a reflux condenser at boiling temperature, until the dye precipitates out as a complex combination, which occurs after 1–20 hours; the red-forced solution is hot separated from a small part of insoluble chromic by-product, then the complex dye is isolated from
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chromium by saturating with sodium chloride;
after having been dried, the colorant thus obtained is in the form of a powder of dark wine, very soluble in water; in a formic acid bath, it dyes the wool in very even pure wine tones; the dyes are characterized by good fullness, sweat and rubbing fastness and very good lightfastness.
Example 13. -
58.3 parts of the sodium salt of the dye are suspended in 2000 parts of water: 1,8-naphthol-sulphonic acid 5-nitro-2-amino-phenol # 3-sulpho-ethyl-phenyl amide, then the mixture is heated to a boil for 15 hours with 240 parts of a solution of the ammonium salt of chromosalicylic acid, corresponding to 9.1 parts of chromium oxide; a deep blue solution is then obtained after chromating; then isolates the new chromic dye, following the usual procedures, by precipitating it with sodium chloride. It dyes the wool, in an acid bath, in greenish-blue tones.
Example 14.-
59.7 parts of the coloring agent are dissolved in 1000 parts of hot water: 1,8-naphthol-sulfonic acid Z-amino-4-methyl-6-nitro-phenol # 3-sulfo-ethyl-anilide, then , after addition of 240 parts of a solution of the ammonium salt of chromosalicylic acid, corresponding to 9.1 parts of chromium oxide, the mixture is boiled for a few hours; the deep blue solution of the complex dye is then filtered, then the dye is precipitated by adding sodium chloride to the filtrate;
it is thus obtained, after having dried it, in the form of a dark blue powder, which dyes the wool, in an acid bath, in navy blue tones presenting very good fastness to light and to washing .
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Example 15.-
61.8 parts of the dye are diluted in 1500 parts of hot water: 2-amino-4-chlor-5-nitro-phenol # 5-sulfo-ethyl-anilide 1,8-naphthol-sulfonic acid , then stirred while heating at boiling, for 5 hours, with a solution of ammonium salt of] chromosalicylic acid, corresponding to 9.1 parts of chromium oxide; thus obtains a deep blue solution due to. forming the complex dye, then, after cooling, sodium chloride is added to this solution until all the dye has precipitated; the dark violet-blue powder thus obtained is filtered and then dried;
it dyes the wool, in an acid bath, in brilliant blue tones, exhibiting very good fastness to light and to friction.
Example 16.-
59.7 parts of the sodium salt of the dye are suspended in 1200 parts of hot water: 2-amino-4-methyl-5-nitro-phenol # 3-sulfo-ethyl-anilide of 1,8- acid maphtol-sulfonic acid, then heated to boiling for 3 hours with 250 parts of an ammonium salt solutim of chromosalicylic acid, corresponding to 8.36 parts of chromium oxide; Upon initiation of chromating, a deep blue solution rapidly forms from which the complex dye begins to crystallize; after cooling, the crystalline blue-black dye is filtered off and then dried at high temperature;
the chromic dye thus obtained dyes the wool, in an acid bath, in brilliant blue-reddish tones exhibiting great equality and very good fastness to light.
Example 17.-
61.8 parts of the dye are heated to boiling for 8 hours: 2-amino-4-chloro-6-nitro-phenol # (3'-sulfo-phenyl) -
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1-Hydnoxy-naphthalene-5-sulfonic acid ethyl amide in 1000 parts of water with 600 parts of an ammonium salt solution
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nium of chromosalicylic acid, corresponding to 9.12 parts of chromium oxide; 80 parts of sodium chloride are added to the still hot navy blue solution, after which the dye precipitates out in the form of a dark blue powder; then filtered, then dried at high temperature; the new dye thus obtained dyes the wool, in an acid bath, in navy blue tones exhibiting excellent fastness to light and to "potting".
1-Hydroxy-naphthalene-5-sulfonic acid (3'-sulfo-phenyl) -ethyl-amide is prepared by condensing sodium chloride.
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1-canbomethoxy-hydroxy-naphthalene-5-eulfonic acid with 1-ethyl-amino-benzen-3-sulfonic acid in a slightly alkaline aqueous medium, then saponifying the condensation product obtained with the calculated amount of 'sodium hydroxide.
Example 18. -
32.2 parts of the dye: 1-amino-benzene 3-sulfonic acid # 2-hydroxy-benzoic acid, (in the form of ammonium salt) is dissolved in 200 parts of hot water, then evaporated to dryness in stirring in a water bath with 240 parts of a solution of the ammonium salt of chromosalicylic acid, corresponding to 9.1 parts of chromium oxide, then the mass is dried in a vacuum at high temperature viscous obtained; the chromic dye, obtained in the form of a yellow-olive powder, dyes the wool, in an acid bath, in light greenish-yellow tones with very good unison.
Example 19. -
62.8 parts of the sodium salt of the dye are dissolved in 1500 parts of hot water: 1,8-naphthol acid 2-amino-5-nitro-phenol # (31-nitro-phenyl) -ethyl-amide 3-sulfonic acid, then 240 parts of a solution of the ammonium salt of chromosalicylic acid, corresponding to 9.1 parts of chromium oxide, are added and the mixture is heated to boiling; after a short time, the salt
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dye turns into a complex compound and gives a deep blue solution; it must be recognized that its solution no longer undergoes any change, if dilute mineral acid is added; sodium chloride is then added, the precipitated dye is filtered off in the form of a blue-black powder and dried;
he dyes the wool, in an acid bath, in greenish-gray tones.
The 1,8-naphthol-3-sulfonic acid (3'-nitro-phenyl) -ethyl-amide is prepared as follows: 1-ethyl-amino-3-nitrobenzene is condensed in anhydrous pyridine with naphthosultone-3-aulfonic acid chloride, then the (3'nitro-phenyl) -ethyl-amide of naphthosultone-3-sulfonic acid thus obtained is saponified with the theoretical amount of sodium hydroxide hot diluted.
Example 20.-
11.9 parts of the sodium salt of the dye are stirred in 100 parts of water: 2-amino-b-nitro-phenol # 3-sulfo-ethyl- (2'-methyl-phenyl) -amide of acid 1, 8-naphthol-sulfonic acid, then 53 parts of a solution of the ammonium salt of chromosalicylic acid, corresponding to 1.82 parts of chromium oxide, are added; a bronze-colored mass is then obtained which is heated by stirring to the boil in a reflux condenser; the new chromium complex dye precipitates almost completely on cooling; then filtered and dried; in an acid bath, the dye gives brilliant blue tones of a good unison.
Example 21.-
12.2 parts of the sodium salt of the dye are partially dissolved in 150 parts of hot water: 2-amino-4-methyl-b-nitro-phe-
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nol e 1,8-naphthol-sulfonic acid 3-sulfo-ethyl- (2-thyl-phenyl) -amide; then, after addition of 53 parts of a solution of the ammonium salt of chromosalicylic acid, corresponding to 1.82 parts of chromium oxide, the mixture is stirred in the condenser at
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reflux at 90-100, for 15 hours; chromium complex dye thus formed, a part of which has already crystallized well under the action of heat, is then completely precipitated by the addition of sodium chloride; he dyes the wool, in an acid bath, in beautiful blue, flamboyant tones, in a good unison.
Example 22. -
57.5 parts of the sodium salt of the dye are dissolved in 750 parts of hot water: 2-amino-b-nitro-phenol # 3-sulfomethyl-phenyl-amide of 1,8-naphthol-sulfonic acid, then 240 parts of a solution of the ammonium salt of chromosalicylic acid are added, corresponding to 9.1 parts of chromium oxide; then heated to a boil, then stirred in a reflux condenser, until a clear, deep blue solution forms, the color of which does not undergo any change when dilute mineral acid is added; sodium chloride is added, then the complex dye which has precipitated in crystalline form is filtered off, followed by drying;
the new chromic dye thus obtained dyes the wool, in an acid bath, in brilliant blue tones exhibiting very good solidity to the fuller and to sweat.
Example 23.-
58.9 parts of the coloring agent are diluted in 750 parts of water:
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2-amino-4-methyl-5-nitro-phenol ## 1,8-naphthol-sulfonic acid 3-sulfo-methyl-phenyl-amide, then, after addition of 240 parts of a solution of salt d ammonium of chromosalicylic acid, heated to a boil; after a short time, a clear deep blue solution is formed by the chromating, to which sodium chloride is added, while still hot; after cooling, the dye which has precipitated in the form of a powder is filtered off and dried at temperature
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high; the new chromic dye thus obtained dyes the wool, in an acid bath, in very even brilliant blue tones, exhibiting good solidity to the fuller and to sweat.
Example 24. -
57.5 parts of the sodium salt of the dye: 2-amino were stirred under heating in a reflux condenser for 20 hours.
1,8naphthol-sulfonic acid 5-nitro-phenol # 5-sulfo-methyl-phenyl-amide, in 1000 parts of a solution of the ammonium salt of chromosalicylic acid, corresponding to 9.1 parts of chromium oxide; a deep blue solution is formed, from which part of the complex dye already crystallizes when hot; to isolate it, sodium chloride is added, then the dye which has precipitated out as a dark blue powder is filtered off and dried; it dyes the wool, in an acid bath, in grayish-green tones with remarkable solidity to the fuller and to sweat.
1,8naphthol-sulfonic acid 5-sulfo-methyl-phenyl-amide is prepared by condensing methyl-phenyl-amine with 1,8-naphthosultone 5-sulfochloride and then saponifying with alkalis. the condensation product thus obtained; 1,8-naphthosultone-5-sulfonic acid chloride is obtained by heating one gram-molecule of sodium salt of 1,8-naphtho acid. sultone-5-sulfonic acid with a gram-molecule of phosphorus pentachloride.
Example 25. -
We suspend in 7b0 parts of water 61 parts of
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dye: 1,8-naphthol-sulfonic acid 2-amino-4-chlono-b-nitno-phenol p 5-sulfo-methyl-phenyl-amide, then heated to boiling with 240 parts of a solution of ammonium salt of chromosalicylic acid, corresponding to 9.1 parts of chromium oxide; after about an hour, the chromating is finished; the clear dark blue solution is allowed to cool while stirring, while the complex dye precipitates in a beautiful form
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crystalline; it dyes the wool, in an acid bath, in greenish-gray tones, presenting remarkable solidities to the fuller and to sweat.
Example 26.-
57.1 parts of the sodium salt of the dye are dissolved in 1000 parts of hot water: 2-amino-5-nitro-phenol # ether-salt
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(4 '-. Zethyl-phenyl) -5-sulfonic acid of 1,8-naphthol-sulfonic acid, then, after heating to 100, 200 parts of a solution of the ammonium salt of the acid are added. chromosalicylic; a bronze-colored precipitate is then obtained which, when stirring is continued at 100, dissolves rapidly, giving a deep blue color; 5 hours later, sodium chloride is added, then the complex dye which has precipitated is filtered; the new dye thus obtained dyes the wool, in an acid bath, in navy blue tones having very good fastness to light and good solidity to the fuller.
1,8-Naphthol-sulfonic acid (4'-methyl-phenyl) -3-sulfonic acid ether-salt is prepared by condensing
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1,8-naphthosultone-3-sulfonic acid with 1-hydroxy-4-methyl -benzene and saponifying the condensation product with the calculated amounts of sodium carbonate.
Example 27.-
29.3 parts of the sodium salt of the dye are diluted in 500 parts of water: 2-amino-4-methyl-b-nitro-phenol # ether-salt (4'-methyl-phenyl) -3-sulfonic acid. 1,8-naphthol-sulfonic acid; after adding 200 parts of the ammonium salt of chromosalicylic acid, corresponding to 8.3 parts of chromium oxide, the mixture is stirred at the boiling point for 60 hours in a reflux condenser; by chromating, a black-blue powder is formed, which is filtered and dried, after cooling; the chromic dye thus obtained dyes the wool, in an acid bath, in brilliant sea-blue tones exhibiting very good fastness to light and good unison.
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Example 28.-
4.89 parts of the dye are diluted in 7b parts of water: 2-amino-4-amyl-6-nitro-phenol # 3'-sulfophenyl-3-methyl-5-pyrazolone, then, after addition of 24 parts of a solution of the ammonium salt of chromosalicylic acid, corresponding to 0.91 parts of chromium oxide, is stirred for a few hours at 90 -100; a gelatinous solution is then formed, which is solid with dilute acids, which solution is evaporated to dryness in a vacuum at high temperature; the new chromic dye, if obtained in the form of a red powder, dyes the wool, in an acid bath, in light red tones, showing very good fastness to light, to fulling and to sweat.
Example 29.-
After dissolving in 600 parts hot water 50 parts
EMI17.1
of 2- (2 '.. hydroxy-5-chloro-3-sulfophpr¯yl) -4.5: 1 ", 2'-naphthor triazol-3" -carboxylic acid (case 353), 200 parts of a solution of the ammonium salt of chromosalicylic acid, corresponding to 7.6 parts of chromium oxide, then heated to boiling in a reflux condenser for 3 hours. (Chromium oxide is obtained by heating a paste of chromium hydroxide with salicylic acid to a boil for several hours, then by dissolving the chromosalicylic acid which has formed with ammonia. aqueous).
After cooling, the combination of chromium thus obtained is precipitated with sodium chloride, then the preparation is completed according to the usual methods; a yellow powder is thus obtained, which dyes the animal fibers in a formic acid bath, in equal yellow tones, exhibiting remarkable fastness to light.
Instead of the complex combinations of chromium used in the above examples for chromating, it is of course also possible to use other combinations of o-hydroxy-carboxylic acids of the benzene series, mentioned in the general part.
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in the description, the simplest combinations will be used above all, because they are the least expensive.