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Elektrolytische, mit Diaphragmen ausgerüstete Zelle.
Den Gegenstand der im folgenden beschriebenen Erfindung bildet ein säure-und alkalibeständiges Diaphragma und die Konstruktion einer Zelle, in welcher die Besonderheiten dieses Diaphragmas verwertet werden. Die im nachfolgenden beschriebenen Diaphragmen werden vorzugswese in Zellen mit vertikaler Anordnung und mit starren Elektroden verwendet, sie können aber auch bei horizontaler Anordnung oder flüssigen (z. B. Quecksilber-) Kathoden Anwendung finden u. zw. bei allen Prozessen bei welchen säure-und alkalibeständige Membranen, oder überhaupt chemisch sehr widerstandsfähige poröse Zwischenwände von möglichst geringem elektrischen Widerstande gebraucht werden, z.
B. bei der Chloridelektrolyse (bei derselben u. a. auch in Anordnungen, in welchen Quecksilberkathoden über eine vertikale Wand herabrieseln), bei der Regenerierung der Chromsäure, der Elektrolyse von Zinkchlorid-, Nickelchloridlösungen, der elektrolytischen Behandlung organischer Stoffe, der Darstellung von Uberschwefelsäure (bzw. Wasserstoffsuperoxyd) usw.
Die Grundsubstanz des neuen Diaphragmas bildet Glas oder Kieselsäure in bestimmter, feiner Verteilung, Glaswolle, wie sie in den Laboratorien verwendet wird, die ein regelloses Haufwerk durcheinander liegender Glasfäden verschiedener, aber doch geringer Länge vorstellt, ist dazu nicht geeignet, auch dann nicht, wenn man sie etwa zwischen ein System von Glasstäben, oder zwischen Gittern aus geeignetem Material presst. Grössere Flächen lassen sich damit nicht in befriedigender Weise bedecken, die gleichmässige Verteilung ist schwierig, besonders dann, wenn man die Herstellung dünner Schichten anstrebt, um mit nicht zu grossen Elektrodenabständen zu arbeiten. Im letzteren Falle ist auch der
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von Ort zu Ort usf.
Durch Beschwerung (etwa durch Glasstäbe) lässt sich keine befriedigende Abhilfe schaffen, weil die Wirkung eines derartigen mechanischen Druckes sich. nur auf kleine Entfernungen erstreckt. Man müsste eine ganze Reihe schwerer Querstäbe in relativ geringer Entfernung übereinander anordnen, würde dadurch zuviel an wirksamer Oberfläche opfern müssen usf.
Auch Glasgewebe sind für sich allein, oder doch ohne vorherige Behandlung nicht gut geeignet, weil die Poren in ihnen ganz ungleichmässig verteilt sind, weil es unvermeidlich ist, dass ein Teil der Glasfäden bei der Herstellung bricht und sie deshalb immer grössere oder geringere Anteile kürzerer Fäden enthalten, weil es bisher unmöglich ist Gewebe dicht genug (etwa wie Asbestgewebe) herzustellen, sondern nur solche, die relativ grosse Lücken und Öffnungen aufweisen, welche kaum auf dauerhafte Weise auszufüllen sind, besonders nicht mit porösem Material u. dgl. m.
Im Gegensatz hiezu haben sich Gebilde aus Glas-und Quarzfäden als sehr geeignet erwiesen, wenn man relativ lange Fäden verwendet, sie in der Ebene eines, sie umschliessenden Rahmens, vorzugsweise in geometrisch geordneter Art, z. B. in Form eines Fliesses aus feinen, geschichteten Fäden, also in Form einer Summe einzelner (eventuell abwechselnd kreuzweise übereinander gelagerter) Schichten aus ungefähr parallel liegenden Glasfäden zur Anwendung bringt. Es empfiehlt sich dazu Fäden zu verwenden, welche so lang sind, dass sie über die ganze Längen- bzw. Breitenausdehnung des Diaphragmas reichen, so dass man sie an den Aussenrändern, etwa in, oder an einen, in der Ebene des Diaphragmas angeordneten Rahmen oder geeignet geformten Rand in dauerhafter Weise befestigen kann.
Je feiner diese Glasfäden (etwa 0-01-0-001 mm) sind, desto besser entsprechen sie dem angestrebten Zwecke. Ganz feine Glasfäden sind meist nicht ganz gerade, sondern mehr oder minder gewellt. Eine derartige Wellung ist aber nur günstig, sie erhöht die Elastizität (was bei Temperaturschwankungen, Auftreten hydrostatischer Drucke usw. ) vorteilhaft ist, erleichtert die Dichtung usw.
Aus solchen, noch so zarten Fadengebilden entstehen haltbare Diaphragmen durch Einkitten (etwa mit Zement, säurefestem Kitt, Wasserglaskomposition usw.) in die Rahmen. Statt die Fäden mit ihren Enden anzukitten, kann man sie auch an denselben verschmelzen und sie in diesem Zustande allseits abdichten, oder sie auch an einen Glasrahmen anschmelzen, den man entsprechend einfügt. Man kann sie auch über geeignet geformte Rahmen in Richtung der Rahmenfläche wickeln und den so entstehenden, von ihnen eingeschlossenen Raum leer lassen, oder mit einem Glasfliess od. dgl. ausfüllen.
Eine mechanische Verstärkung der Glasdiaphragmen ist in der Regel ganz überflüssig, sie kann aber, ohne Veränderung des Glasdiaphragmas etwa durch blosses Einschliessen derselben zwischen Gitter, Netze aus Glassehnüren, Glasgewebe usw. erfolgen. Man kann auch das Glasdiaphragma mit oder ohne Zuhilfenahme fremder Stoffe in kompaktere Form überführen. Ohne Einführung fremder Stoffe etwa dadurch, dass man seine Fäden mittels der Flamme, oder durch andere geeignete Wärmewirkung, eventuell unter Druck zusammenfrittet, oder sie zusammensintern lässt. Man kann sie hiebei auch mit Glaspulver verbinden, welches man ähnlich behandelt und ihnen dadurch kömige Struktur erteilen. Diese Ver- änderungen können auf die Oberfläche beschränkt bleiben, oder auf die ganze Masse erstreckt werden.
Schon durch oberflächliches Bestreichen des Glasfliesses mit der Flamme können die Oberflächenpartien ja dichter gemacht, mit darüber gelegten (etwa leichter schmelzenden) Fäden oder Glaspulver verbunden
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werden, Glaspulver kann durch die Flamme auf den Filz oder Fliess geblasen und dort so befestigt werden usf. Durch tiefer greifende Erhitzung oder durch mehrmalige Wiederholung bzw. durch Fortsetzung
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dadurch innerhalb weiter Grenzen verändern. Wie man denn auch das Mengenverhältnis an Fäden und Glaspulver in weiten Grenzen schwanken lassen kann.
Statt lediglich Glas mit Glas (bzw. Quarz mit Quarz) zu verbinden, kann man dazu auch Bindemittel zu Hilfe nehmen, z. B. Wasserglas, kolloidale Kieselsäure, Kautschuklösung u. dgl. m., sei es, dass man sich ihrer bedient, um die Glasfliesse durch einen Anstrich von Glaspulver mit derartigen Bindemitteln zu verstärken, oder ihnen dieses Gemenge einverleibt, indem man mehrere einzelne Lagen von Fäden nacheinander damit bestreicht und überschichtet, oder sie auf andere geeignete Art zum Ausfüllen von Poren oder zum Härten oder Glätten an der Oberfläche (oder mittels Kalander), oder im Innern des Glasfliesses heranzieht. Ein Imprägnieren im gewöhnlichen Sinne findet hier nicht statt, weil die Fäden ja nicht saugfähig bzw. porös sind.
Natürlich kann man das Glaspulver oder Quarzpulver auch durch andere schwerlösliche, mehr oder minder beständige Stoffe ersetzen, z. B. Magnetitpulver, Hartgummipulver, Asbest, schwerlösliche Kalk-Magnesiumverbindungen usf. Bei manchen elektrolytischen Prozessen, z. B. bei der elektrolytischen Kochsalzzerlegung scheiden sich solche Stoffe von selbst während der Elektrolyse in den Poren des Glasfliesses aus den (immer vorhandenen und technisch niemals vollständig zu entfernenden) Verunreinigungen des Kochsalzes beim Zusammentreffen mit kathodisch gebildetem Alkali, das in die Diaphragmen dringt aus, erfüllen einen Teil der Poren und bewirken, dass das Glasdiaphragma fortschreitend dichter und schwerer durchlässig wird.
Es ist dann manchmal vorteilhaft Glasfliesse zu verwenden, welche mit minder haltbaren Stoffen respektive mit Glaspulver und mit Bindemitteln, welche nicht durchaus beständig sind, wie die bereits genannten behandelt wurden, weil dann neben dem fortschreitenden Dichterwerden des Diaphragmas ein Durchlässigerwerden (durch Angriff des Kautschuks, des Asbestpulvers, durch Herausfallen von Glaspulver infolge Angriff des Bindemittels usw.) einhergeht, wodurch bewirkt wird, dass die Durchlässigkeit sich langsamer verändert.
Statt Asbest in Pulver oder Faserform einzuverleiben, kann man das Glasfliess auch mit Asbestgewebe verbinden, sei es dass man ein Asbestgewebe aussen (etwa auf der Kathodenseite) anlegt, oder auch zwischen Asbestgewebe und Elektrode noch eine Schichte von Glasfäden anordnet. Diese Verbindung mit Asbestgewebe erleichtert oft die Verwendung sehr durchlässiger unbehandelter Glasfliesse, was in gewissen Fällen von Vorteil ist. Die Zwischenlagerung eines Glasfliesses zwischen Kathode und Asbestgewebe erschwert aber das sonst häufig auftretende Anrosten.
In der Tat bilden sieh an den Berührungspunkten von Eisenelektroden mit Asbestgeweben leicht Rostflecke, welche Kapillarkräften folgend ins Innere und durch die ganze Gewebedicke dringen, dann durch Stromwirkung zu Eisen reduziert werden können und ein Durchwachsen der Elektroden durch die Membran bewirken. Da die Glasfäden des Glasfliesses, wie schon oben bemerkt wurde, nicht saugfähig sind, weil sie keine Kapillarstruktur besitzen, weisen sie diesen Mangel nicht auf und ihre Verwendung bringt in dieser Richtung Vorteile.
Aus dem bisher Gesagten erhellt, dass man die Glasfliesse in jeder gewünschten Konsistenz herstellen und konstruktiv in Formen bringen kann welche allen Anforderungen genügen, sie in Art loserer Fliesse verwenden, oder als gesinterte Platten in pappenähnlicher Form usf. Da sich Glasfäden, welche entsprechen, unschwer in Längen von mehreren Metern (schwerer, auch in Form eines endlosen Fadens) herstellen lassen, sind, was die Dimensionierung der Diaphragmen betrifft, praktisch keine Grenzen gesetzt.
Bei der Elektrolyse wendet man sie, je nach Wunsch, als Filterdiaphragmen, oder (in gesinterter oder anderswie verdichteter Form) als Diaphragmen von hohem Diffusionswiderstand an. Ihr Einbau in Zellen ist durch ihre Anordnung in Rahmen sehr einfach. Die Ebene der Rahmen braucht nicht flach, sie kann auch (freilich nicht scharf) gekrümmt sein, so dass diese Diaphragmen fast in allen Zellentypen Verwendung finden können.
In den meisten Fällen genügt die Verwendung einer Membran zwischen Anode und Kathode, man kann natürlich aber auch zwei oder mehrere Membranen parallel zueinander anordnen, oder in der Membran selbst Hohlräume, Spalten, Kammern od. dgl. mehr vorsehen. Auch dies wird durch die Anordnung in Rahmen sehr erleichtert (vgl. Seite 13, Absatz 42) was ja ohneweiters einleuchtend ist und kaum einer näheren Ausführung bedarf. Die Anordnung solcher Zwischenkammern kann oft grosse Vorteile aufweisen.
Sie ermöglicht es beispielsweise zwei leiehtdurchlässige, parallel angeordnete Fliesse zu verwenden, also mit niederer Spannung und trotzdem so zu arbeiten, als hätte man auf einer Seite ein Diaphragma von hohem Diffusionswiderstand, wenn man die Lösung in die Zwischenkammer einführt und nur aus einem der beiden Elektrodenräume abzieht, dabei kann man einen Überschuss an Speiselösung auch quer durch die Zwischenkammer fliessen lassen usf., was, z. B. bei der Chloridzerlegung mit Membranen aus anderen, als den hier genannten Ma. teria.
Iien unter ähnlichen Bedigungen nicht möglich wäre. Die hohe chemische Widerstandskraft derselben gestattetes also, mitihrer zweckmässigen Anordnung vereint, ganz dünne Membranen unter nennenswerter Spannungsersparnis und mindestens mit gleich gutem Erfolg wie solche von hohem Diffusionswiderstand zu verwenden. Auch in anderen Fällen kann
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die Anordnung einer Zwischenkammer vorteilhaft sein, wenn die hier genannten Membranen z. B. zur Trennung von elektrolytisch hergestellten Gasen verwendet werden sollen und doch nicht völlig gasdicht sind. In solchen Fällen können Gasanteile, welche etwa durch eine der Membranen durchtreten in der Zwischenkammer entweichen ohne in den andern Elektrodenraum zu gelangen.
Da es in solchen Fällen meist darauf ankommt, die Gase in ganz reinem unvermcngtem Zustande zu gewinnen, dabei hohe Stromdichten und niedere Spannung anzuwenden und ganz geringfügige Gasverluste nur eine nebensächliche Rolle spielen, weit auch hier die Kombination dieser Anordnung mit der Wahl des Diaphragmenmaterials einen neuen technischen Effekt auf.
Um die Leistungsfähigkeit dieser Diaphragmen auch durch ein Zahlenbeispiel zu erläutern, mag mgeführt werden, dass sich z. B. die Kochsalzzerlegung mit ihnen bei der niederen Spannung von 3 Volt
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wenig übersteigenden Spannungen, gar mit 1500 Ampére Stromdichte pro m2. Durch äussere Heizung lässt sich die Spannung naturgemäss noch erniedrigen und ähnlich sind die Vorteile bei der Wasserzerlegung usw., während es in andern Prozessen (z. B. der Herstellung von Überschwefelsäure) wiederum sehr wichtig ist, dass ausserdem keine schädlichen Fremdstoffe aus diesen Diaphragmen in die Lösung treten.
Bei der Chloridzerlegung, dass das häufige Auswechseln der Diaphragmen erspart wird. dass eine Reinigung durch Säure möglich ist, wenn die Diaphragmenporen nach langer Betriebsperiode zu stark durch schwerlösliche Hydrate verstopft sind u. dgl. mehr.
Die Verwendung von Glaswolle für Diaphragmenzwecke (beispielsweise eines Gemenges von Seife mit Glaswolle D. R. P. 79258) ist bekannt. Auch Glasgewebe wurden gelegentlich als Diaphragmenmaterial vorgeschlagen (D. R. P. 78732). Grundsätzlich verschieden ist die hier vorgeschlagene Verwendung l inger gleichmässig verteilter Glasfäden, welche durch Rahmen umschlossen werden und diese Neuerung ist für die Vorziige der so hergestellten Membranen ausschlaggebend.
Ebenso ist es an und für sieh bekannt mit mehreren, parallel angeordneten Diaphragmen ("Mehrfachdiaphragmen") zu arbeiten, Zwischenkammer zwischen denselben vorzusehen usf. Dies geschah aber meistens, um auf einer Site säurebeständige, auf der andern alkaiibestäudige Diaphragmen verwenden zu können (z. B. D. R. P. 216265) da man damals technisch brauchbare zugleich säure-und alkalibeständige Mjmbranen nicht kannte, oder um zu wenig gleichförmige Porenverteilungen in den Membranen dadurch auszugleichen, dass man den Elektrolyten durch mehrere Diaphragmen hintereinander durchführt (z. B.
D. R. P. 268816). Neu und technisch ausschlaggebend ist es aber Zwischenkammer aus Diaphragmen der hier geschilderten Art zu bilden bzw. Hohlräume in ihnen auszusparen, wie denn auch die dadurch angestrebten Zwecke, und die dabei erzielten Effekte neu sind.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Elektrolytische, mit Diaphragmen ausgerüstete Zelle, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranen aus langen, geschichteten, vorzugsweise über die ganze Diaphragmenbreite reichenden, in den einzelnen Lagen im Wesen parallel angeordneten, vorzugsweise durch Rahmen umschlossenen Glasfäden oder Quarzfäden bestehen.