DE191234C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 /. GRUPPE

Dr. JEAN BILLITZER in WIEN.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 23. Januar 1906 ab.

Bekanntlich bietet es noch immer Schwierigkeiten, aus Kochsalzlösungen durch Einwirkung des elektrischen Stromes mit billigen und einfachen Apparaten bei guten Stromausbeuten, Chlor und halbwegs konzentrierte Natronlauge zu erhalten. Die Quecksilberapparate arbeiten zwar gut, aber sie sind sehr teuer, weisen komplizierte Einrichtungen auf und bedürfen sorgfältiger Überwachung. Das Glockenverfahren gibt verhältnismäßig gute Ausbeuten, erfordert aber eine bei der Elektrolyse hohe Spannung und liefert keine konzentrierten Laugen. Von guten Diäphragmenverfahren ist wenig bekannt, und es scheint sogar das beste unter ihnen, das Hargreaves-Birdsche Verfahren, doch nicht ganz zufriedenstellend zu funktionieren, was daraus hervorgeht, daß dieses Verfahren dazu eingerichtet wurde, nicht die kostbare Natronlauge, sondern die viel billigere Soda zu gewinnen.

Um konzentriertere Laugen in guter Ausbeute zu erhalten, hat sich Erfinder bemüht, ein neues Verfahren auszuarbeiten. Letzteres ist hauptsächlich für die Kochsalzelektrolyse bestimmt, läßt sich aber ohne weiteres auf alle jene Fälle anwenden, in welchen durch die Einwirkung des elektrischen Stromes auf eine Lösung ein gasförmiges und ein flüssiges Produkt entsteht.

Das Prinzip, welches bei der zu beschreibenden Anordnung angewendet wird, ist kurz folgendes: Durch geeignet getroffene Anordnung wird zwischen dem annähernd horizontal _gelagertgrjL-Diaphragma, auf dessen Unterseite

sich die Kathod^ausdehS^ und. der~darübef~35~ angeordneterrAnode eine"' Schichtenbildung hervorgerufen, indem man die Anodenlösung durch Elektrolyse etwas verarmen läßt. Dadurch wird sie spezifisch leichter, während die der Kathode zunächst liegende Lösung unmittelbar über dem Diaphragma an spezifischem Gewicht zunimmt und sich als Schicht unten unmittelbar an dem Diaphragma abscheidet. Da aber feststehende Flüssigkeitsschichten bekanntlich nicht durch längere Zeit gegen Diffusion bewahrt werden können, wird durch die Art des Zufiießens frischer Salzlösung und des gezwungenen Überfließens der unteren schwereren Schicht durch einen in der Nähe des Diaphragmas angeordneten und über dessen ganze Breite sich erstreckenden Spalt mit dahinter befindlichem festen Damme, die Trennung beider Lösungen durch stetige Entfernung und Erneuerung der Schicht ermöglicht. Um stationäre Zustände zu erhalten, muß man die Kochsalzzufuhr und die Stromstärke so wählen, daß bei einmal erfolgter Schichtenbildung zur Anode gerade so viel Chlorionen wandern, als daselbst entladen werden. Um die Schichtenbildung noch zu erleichtern, kann in der beschriebenen Weise die untere Schicht allenfalls mit festem Salze

(2. Auflage, ausgegeben am 26. August rgng.J

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in Berührung gebracht werden, um so stets gesättigt . erhalten zu werden. Um diese trennende Wirkung der Schichtenbildung und -erneuerung zu erleichtern, wird ein entsprechendes neues Diaphragma benutzt, das neben vielen anderen Vorteilen die Eigenschaft besitzt, bei ge.nau regelbarer Durchlässigkeit sich der Kathode gut anzuschmiegen, so daß neben der Schichtwirkung auch der innere hydrostatische Druck die Trennung befördert, während dadurch, daß die abfließende Lösung die Kathode abermals benetzt, der Kontakt stetig erhalten und der Abfluß der natronhaltigen Lösung sicher bewerkstelligt wird.

Andere Erfinder, z. B. Hargreaves-Bird, haben bereits die Kathode dicht unter das Diaphragma gelagert, aber sie verwendeten keine schmiegsamen Diaphragmen, die Kathode riß sich von diesem durch die Wasserstoffentwicklung los, der Kontakt wurde gestört, die durchgetretene Lösung dampfte ab und schied Natron aus, das durch Dampf oder Kohlensäure-Dampfstrom entfernt werden mußte; dabei blieb aber immer noch Lauge lange mit der Kathode und dem Diaphragma in Berührung, diffundierte wieder zur Anode und verschlechterte die Ausbeuten. Durch die hier gekennzeichnete Anordnung sind alle diese Übelstände vermieden; die eventuell noch mögliche Rückdiffusion der Lauge nach oben wird dadurch unschädlich gemacht, daß gerade die Schicht, in welche die Lauge allein zurückdiffundieren kann, konstant entfernt und erneuert wird, und daß durch die Art des Abflusses eine länger andauernde Lagerung der durch das Diaphragma getretenen Lösung ausgeschlossen wird, daß der Kontakt hierdurch stets unverändert erhalten wird, daß die Schmiegsamkeit des Diaphragmas ein Losreißen der Kathode unmöglich macht usw.

Es wurde auch mehrmals versucht, Anoden- und Kathodenlösungen durch Schichtenbildung zu trennen, wobei die Schichten durch Röhren oder andere Vorrichtungen in Verbindung blieben und so ineinander gehen sollten, ohne sich zu vermengen (vgl. z. B. Patentschrift 87676). Alle vorgeschlagenen Trennungswege versagten aber, weil die Verbindungswege entweder zu enge waren, um eine hinreichende Verbindung zu ermöglichen, oder zu weit, um die Diffusion hintanzuhalten. In vorliegender Anordnung wird aber die trennende Schicht gezwungen, sich im Ganzen zu bewegen und zu erneuern; es wird von ihr nicht das Unmögliche verlangt, daß sie ihren Weg durch eine enge öffnung am bestimmten Punkte finde, sondern sie wird gezwungen, durch einen Spalt zu dringen, der ebenso breit ist wie die Schicht selbst und an den sie direkt anstößt.

Trotz dieser längeren Öffnung ist hier eine Rückdiffusion durch diesen Spalt nicht möglich, weil er gar keine Berührung mit weiteren Schichten vermittelt, sondern weil die abfließende Schicht über einen Damm geführt wird, über den sie hinabfließt. Eine Rückdiffusion auf demselben Wege ist ganz ausgeschlossen. Der Damm gewährt aber den weiteren Vorteil, das Niveau im Innern konstant zu halten.

Um die Leitfähigkeit der Lösung und mithin den Stromdurchgang zu erhöhen, kann die Lösung auch durch ein (nicht dargestelltes) Heizrohr erwärmt werden.

Es ist schon oft versucht worden, Anoden- und Kathodenprodukt durch die stetig zufließende Lösung zu trennen. Eine solche Anordnung wurde z. B. von Hulin vorgeschlagen. Ferner ist versucht worden, Anoden- und Kathodenprodukt durch feststehende Flüssigkeitsschichten voneinander zu trennen (W. Bein, Verfahren zur Elektrolyse von Alkalisalzen). Alle diese Versuche schlugen aber fehl, weil nach der ersten Methode der Trennung das Volumen der zufließenden Lösung — wollte man nicht homöopathisch verdünnte Lösungen als Produkt der Elektrolyse erhalten — viel zu gering war, als daß die zufließende Lösung wirklich Anoden- und Kathodenprodukte voneinander trennen könnte. Nach der zweiten Methode der Trennung durch feststehende Flüssigkeitsschichten müßten aber diese letzteren, um eine hinreichende Trennung zu ermöglichen, sehr lang sein und besäßen daher '■ zu großen Widerstand.

Erst nach der vorstehend beschriebenen Anordnung wird die Trennung durch kleine Flüssigkeitsvolumina dadurch ermöglicht, daß diese trennende Flüssigkeitsschicht dünn ist, sich durch den Prozeß der Elektrolyse selbsttätig erneuert und gezwungen wird, eine scharfe Trennungsschicht zu bilden. Diese Anordnung erst ermöglichte die vollständige Trennung von Anoden- und Kathodenprodukt, bei gleichzeitiger Erzielung verhältnismäßig konzentrierter, nämlich 10 bis 20 prozentiger-Lösungen von Natronlauge.

Das neue Verfahren soll an Hand der Zeichnungen, welche den zur Durchführung desselben dienenden Apparat darstellen, erläutert werden. Fig. 1 ist ein Längsschnitt, Fig. 2 ein zugehöriger Querschnitt und Fig. 3 ein Längsschnitt einer anderen Ausführungsform.

Der Apparat besteht aus einer Glocke 11, welche unten durch ein Diaphragma 1, 2 abgeschlossen ist. Das Diaphragma ruht auf einem als negative Elektrode dienenden Eisenoder Nickeldrahtnetz 3. Die ganze Glocke wird von einem Gefäß 10 umschlossen. Im Innern der Glocke befindet sich die Anode 8 aus Platin oder Kohle, welche in geringem Abstand vom Kathodendrahtnetz 3 zu diesem parallel angeordnet ist.

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Um nun eine vollständige Trennung der Elektrolyseprodukte (Natronlauge und Chlor) zu ermöglichen, wurde folgende Anordnung gewählt: Die Glocke wird mit dem Elektrolyten bis zu bestimmter Höhe beschickt, während das Gefäß io vorerst leer bleibt. Da das Diaphragma für Flüssigkeiten durchlässig ist, so dringt die Kochsalzlösung zur Kathode und bildet dort Natronlauge. Die Abflußöffnung 13 für die Lauge ist so bemessen, daß im äußeren Gefäße die Flüssigkeit so hoch steht, daß das Kathodendrahtnetz gerade mit Flüssigkeit bespült ist. Um bei der Elektrolyse den auftretenden Wasserstoffblasen leichten Austritt zu gewähren, wird eine entsprechende Anordnung getroffen, z. B. durch Wölbung des Kathodendrahtnetzes (Fig. 1), wobei dasselbe an undurchlässige Rinnen 7 anstößt, welche dem auftretenden Wasserstoff leichtes Entweichen ermöglichen, oder das ebene oder gewellte Kathodendrahtnetz wird schwach ansteigend im Apparate eingesetzt; es genügt eine Neigung von 1:20, um die Wasserstoffblasen leicht entweichen zu lassen. Ein gutes Funktionieren dieser Anordnung konnte jedoch erst bei richtiger Wahl geeigneter Diaphragmen ermöglicht werden. Es mußten Diaphragmen geschaffen werden, deren Durchlässigkeit für die Flüssigkeit genau zu regeln ist, ohne daß sie dem Strome großen Widerstand entgegensetzen, und die sich der Kathode gut anschmiegen. Sämtliche festen Diaphragmen, wie Korundmasse, Zement, Asbestpappe usw., erwiesen sich hierzu als ungeeignet. Pulverdiaphragmen konnten gleichfalls nicht verwendet werden, da sie sich nicht formen lassen und nicht beständig sind.

Erfinder gelangte aber zum Ziel, als er die Drahtnetzkathode mit gewöhnlichem Asbesttuch, wie solches im Handel erhältlich ist, bedeckte (1 in Fig. 1), auf welches er eine besondere Art Pulverdiaphragma schichtete (2 in Fig. 1). Die bekannten Pulverdiaphragmen sind auf geneigten Flächen nicht verwendbar, weil das Pulver bald hinabgleitet, außerdem weisen sie den Übelstand auf, daß sie zusammenbacken und bald undurchlässig werden; deshalb sind sie auch in Verbindung mit festen Rippen hier nicht verwendbar.

Beide Fehler beseitigte jedoch der Erfinder auf einen Schlag, indem er eine Diaphragmenmasse aus Gemischen von unlöslichen Pulvern, z. B. Bariumsulfat, Tonerde usf., mit Asbestwolle in Kochsalzlösungen zu einer plastischen und doch zähen, konsistenten Masse formte. Solche Gemische von geeigneten Pulvern mit Asbestwolle sind äußerst schnell und leicht herzustellen. Während nämlich z. B. Bariumsulfat mehrere Stunden braucht, um sich als Schlamm abzusetzen, setzt sich ein suspendiertes Gemisch von Bariumsulfatpulver mit Asbestwolle aus einer 20 prozentigen Kochsalzlösung in wenigen Minuten zu Boden. Dieser Niederschlag, der anfangs die Konsistenz eines zähen Schlammes besitzt, kann dann leicht getrocknet werden und nimmt dabei jede beliebige Form an, die er bei weiterer Verwendung, auch bei längerem Aufenthalt in Flüssigkeiten, beibehält.

Diese Diaphragmen sind außerordentlich widerstandsfähig, sie halten Monate und Jahre und können im Gegensatze zu Pulverdiaphragmen außerordentlich rasch und leicht ausgetauscht bzw. erneuert werden. Es braucht bloß die Asbestwolle-Pulverschicht abgehoben und eine neue aufgetragen zu werden, was innerhalb weniger Minuten erfolgen kann, oder es wird das Asbesttuch herausgehoben, ein frisches eingelegt und das Diaphragma wieder hergestellt. Dieser Vorgang nimmt nur einige Minuten in Anspruch. An der Luft trocknen diese Diaphragmen nach einiger Zeit vollständig aus und erhärten, erlangen aber ihre ursprüngliche Schmiegsamkeit und Durchlässigkeit wieder, wenn man sie kurze Zeit in Wasser oder in einer Lösung liegen läßt.

Durch Verschiebung des Mischungsverhältnisses von Asbestwolle und Schwerspatpulver oder Tonerde, ebenso wie durch die Wahl der Dicke der Mischung, kann die Durchlässigkeit dieses Diaphragmas nach Belieben abgestuft werden. Erfinder verwendet in der Regel zur Gewinnung 8 bis 13 prozentiger Laugen auf 100 qcm Bodenfläche 190 g Ba S O₄ mit 3 bis 6 g Asbestwolle; zur Gewinnung 13 bis 18 prozentiger 275 g BaS O₄ mit 8 bis 10 g Asbestwolle; zur Gewinnung noch konzentrierterer Lauge 350 g Ba S O₄ mit 15 g Asbestwolle.

Bei der Elektrolyse mit dem vorbeschriebe- · nen Apparate bildet sich nun im Gefäß 10 Natronlauge, während die Chlorionen zur Anode wandern, dort entladen werden und als gasförmiges Chlor entweichen. Der Zufluß frischer Lösung findet durch das Zuflußrohr 12 statt, das bis nahe zum Diaphragma reicht. Während der Elektrolyse wird daher der obere Teil der Lösung an Salz verarmen, der untere Teil an spezifischem Gewichte zunehmen, und es bildet sich vermöge der Verschiedenheit der spezifischen Gewichte unmittelbar über dem Diaphragma eine recht scharfe Trennungsschicht aus. Um die Schichtung noch mehr zu erleichtern, kann allenfalls an der Glocke eine Kammer oder Tasche 9 (Fig. 2) aus undurchlässigem Material angefügt werden, welche mit festem Kochsalz beschickt wird, um die unmittelbar am Diaphragma anliegende Flüssigkeitsschicht ständig mit Kochsalz gesättigt und somit spezifisch noch schwerer zu erhalten.

Dies empfiehlt sich besonders dann, wenn zur Gewinnung sehr konzentrierter Laugen der

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Zufluß sehr langsam erfolgt, weil sonst leicht zu große Verarmung an Salz eintritt.

Die Lösung gelangt jedoch nicht bloß durch das Diaphragma zur Kathode, sondern sie wird noch gezwungen, über einen Damm 5 (Fig. 2) überzufließen, .um auf diese Weise die Kathode auch von unten zu bespülen. Anstatt des Dammes kann auch eine bis nahe an das Diaphragma reichende Scheidewand 14 vorgesehen sein (Fig. 3), in welchem Fall in der Glockenwand in entsprechender Höhe eine Abflußöffnung angebracht ist. Durch diese Anordnung werden nämlich einerseits Unregelmäßigkeiten des Zuflusses oder der Durchiässigkeit des Diaphragmas ausgeglichen, andererseits — und darauf ist das Hauptgewicht zu legen — besitzt diese Anordnung noch folgenden ganz besonderen Vorteil: Durch die Wanderung von O H- Ionen zur Anode oder durch unzureichende Wirkung des Diaphragmas kann nämlich in die untere Schicht der Flüssigkeit etwas Natronlauge gelangen, die sich beim weiteren Verlaufe der Elektrolyse mit Chlor zu Hypochlorit umsetzen, hierdurch Störungen herbeiführen und die .Ausbeute verschlechtern würde. Dadurch, daß nur! die Lösung in der Glocke stetig gezwungen wird, über den Damm überzufließen, wird jede Spur von etwa in die Glocke diffundierter Natronlauge fortgespült, weil es nach den getroffenen Anordnungen gerade die untersten, unmittelbar am Diaphragma anliegenden Schichten sind, welche zum Überfließen gezwungen werden.

■ Wie eingangs erwähnt, läßt man die Flüssigkeit im äußeren Gefäße gerade so hoch stehen, daß sie das Kathodennetz bespült. Es ist dies aber nicht unbedingt notwendig, vielmehr kann die Flüssigkeit außen noch tiefer stehen, denn durch den Durchtritt der Lösung durch das Diaphragma und durch das Überfließen über den Damm wird das Kathodennetz stetig mit Flüssigkeit bespült. (In Fig. 2 ist der Zwischenraum zwischen 5 und 11 der Deutlichkeit halber bedeutend größer, als es der Wirklichkeit entspricht, in praxi ist dieser Zwischenraum zur Vermeidung einer Diffusion möglichst eng zu wählen.) '

Der Apparat wurde durch mehrmalige sechswöchentliche ununterbrochene Elektrolyse erprobt und lieferte bei 4 bis 5 Volt Spannung während der ganzen Zeit der Elektrolyse im Mittel 12 Prozent Natronlauge in Ausbeuten von 90 bis 95 Prozent —■ selten 85 bis 90 Prozent — der Theorie, während gleichzeitig 99 prozentiges, also praktisch chemisch reines Chlor, gewonnen wurde.

Es bietet keine Schwierigkeiten, 10 bis i5prozentige und selbst konzentriertere Natronlauge zu gewinnen. Ein Apparat, in welchem das Kathpdennetz 1 qm Fläche besitzt, arbeitet bei einer Spannung von 4 bis 4,5 Volt und einer Temperatur von 6o° C. mit einer Stromstärke von rund 600 Amp,

Was die Herstellung der Apparate betrifft, so können dieselben aus verschiedenen Materialien gefertigt werden. Sie können aus Glas, Drahtglas oder Steinzeugplatten zusammengesetzt sein, welche in Zement oder Asphalt eingebettet werden, wie dies beispielsweise Fig. ι andeutet, oder sie können aus Monieroder Steinplatten zusammengesetzt sein. Bei kleineren Apparaten (bis zu 100 Amp.) empfiehlt es sich, das Asbesttuch mit der Glocke fest zu verbinden. Die ganze Glocke kann dann mit dem Diaphragma auf ein dem äußeren Gefäße 10 entsprechend geformtes, gewelltes Drahtnetz gestellt werden, welches auf dem Boden des äußeren Gefäßes aufliegt und genügende' Festigkeit besitzt. Das Gefäß 10 kann vorteilhaft aus Eisenblech hergestellt werden und vermittelt dann direkt die Stromzuführung zu dem Kathodennetz.

Bei größeren Apparaten (über 100 Amp.) ist dies kaum angängig. Bei solchen Apparaten empfiehlt es sich, das Kathodendrahtnetz mit der Glocke fest zu verbinden.

Um das Diaphragma nötigenfalls leicht auswechseln zu können, ohne die Glocke herausnehmen zu müssen, ist ihr Deckel leicht abnehmbar und die Scheidewand 14 (Fig. 3) leicht herauszuheben. Das Asbesttuch ist mit der Glocke nicht fest verbunden, sondern es wird mittels eines ringsum laufenden Rahmens 18 aus Stein oder einem anderen entsprechenden Material mit Hilfe von Keilen eingezwängt. Zur besseren Dichtung kann hier nötigenfalls ein imlösliches Pulver dienen.

Auf das Diaphragma wird dann das Asbestpulvergemisch geschichtet. Zur Erneuerung des Diaphragmas genügt es, den Deckel abzunehmen, die Scheidewand und den Rahmen herauszuheben, worauf sich das Diaphragma in wenigen Minuten leicht austauschen läßt.

Fig. 3 zeigt einen Apparat, welcher es ermöglicht, auch den Wasserstoff getrennt aufzufangen. Dies erfolgt dadurch, daß ein abdichtender Rand 15 sich ringsum die Glocke auf einen umlaufenden Vorsprung derselben und auf den Rand des äußeren Gefäßes 10 stützt. Die Dichtung kann außerdem noch durch eine Flüssigkeitsschicht 16 erleichtert werden. Der Druck, unter welchem der Wasserstoff bei 17 austritt, ist leicht durch die Höheneinstellung des Abflusses bei 13 zu regeln.

Der Wasserstoff kann als solcher gewonnen werden^ oder es wird durch Verbindung desselben mit dem gleichzeitig abfallenden Chlor in einem dem Knallgasgebläse ähnlichen Brenner direkt chemisch reine Salzsäure gewonnen.

Um von mitgerissenen Bläschen Natronlauge vollständig befreit zu werden, muß der Wasserstoff natürlich erst ein langes Rohr passieren oder über Körper mit großer Oberfläche streichen, ehe er dem Chlor zugeführt wird.

Claims (6)

Patent-An Sprüche:

1. Verfahren zur Elektrolyse von Chloralkalien unter ununterbrochener Zirkulation

ίο des Elektrolyten aus dem Anoden- nach dem darunter befindlichen Kathodenraum durch eine unmittelbar über dem annähernd horizontal gelagerten Diaphragma ausmündende offene Leitung, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt gezwungen wird, sich als dünne, spezifisch schwere Schicht unmittelbar über dem Diaphragma auszubreiten und durch einen in der Nähe des Diaphragmas angeordneten und über dessen ganze Breite sich erstreckenden Spalt mit dahinter befindlichem festen Damme nach dem Kathodenraume überzufließen, woselbst durch geeignete Anordnung der Abflußöffnung für die alkalihaltige Flüssigkeit dafür gesorgt wird, daß die unterhalb des Diaphragmas befindliche Flüssigkeit nur so hoch steht, daß sie das an dem Diaphragma anliegende Kathodendrahtnetz höchstens bespült, um Rückdiffusionen zu vermeiden.

2. Zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, ein Diaphragma, bestehend aus einer Unterlage von Asbesttuch und einem darüber geschichteten Gemenge von Bariumsulfat oder Tonerde und Asbestwolle.

3. Verfahren zur Herstellung des Gemenges nach Anspruch 2, darin bestehend, daß die Ausfällung des Bariumsulfats oder der Tonerde, gemischt mit Asbestwolle, oder das Niederschlagen von Schwerspatoder Tonerdepulver auf Asbestwolle in einer Flüssigkeit erfolgt, welche ein Salz enthält und in welcher Asbestwolle aufgewirbelt wird, wodurch ein rasches Absetzen eines gleichmäßigen Gemenges erzielt wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit in ein Gefäß eingesetzter Glocke, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode an dem unteren Rande der Glocke unverrückbar befestigt und darüber das Diaphragma mit Hilfe eines ringsum laufenden Rahmens festgekeilt und abgedichtet ist, so daß das Diaphragma durch Abheben des Deckels der Glocke schnell von oben eingesetzt bzw. ausgewechselt werden kann, ohne die Zelle zerlegen zu müssen.

5. Die Vorrichtung nach Anspruch 4 für kleinere Apparate dahin abgeändert, daß das Asbesttuch des Diaphragmas an dem unteren Rande der Glocke unverrückbar befestigt ist, so daß durch Abheben des Deckels der Glocke das Einbiegen bzw. die Erneuerung des Asbestpulver gemisches ohne Zerlegung der Zelle ermöglicht ist.

6. Ausführungsform der Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß an die in das Gefäß eingesetzte Glocke eine mit dem Innenraum dieser Glocke in Verbindung stehende Kammer zur Aufnahme von festem Salz angeschlossen ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.