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Verfahren zur Herstellung von Zellulosederivaten.
Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Zellulosederivaten zum Gegenstande, welche sich von den bisher bekannten in ihren Eigenschaften wesentlich unterscheiden und für manche gewerbliche Zwecke besonders gut verwendbar sind.
Das Hauptmerkmal des Verfahrens besteht dann, dass man in den in bekannter Weise dargestellten, in Essigsäure gelösten Esaigsäurezelluloseester eine Menge Wasser (in Form wasser-
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weiter unten angeführte Tatsachen - als unvollkommene Hydratisierung aufgefasst werden und so soll dieselbe im Nachstehenden der Kürze wegen bezeichnet werden.
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direkte Einwirkung von Essigsäure auf faserige Zellulose durchgeführt wird. Dadurch ist das vorliegende Verfahren von solchen scharf unterschieden, bei welchen Zellulose vorher in Hydrozellulose umgewandelt wird.
Im Nachfolgenden wird das Verfahren durch ein Ausfiihrungsbeispiel erläutert. Zur Darstellung des als Ausgangsmaterial für die Reaktion zu verwendenden Zelluloseazetates wird
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und 10 y Schwefelsäure von 95% oder von noch höherer Konzentration hinzugefügt. Die er- forderliche Menge des käuflichen Essigsäureanhydrids ändert sich mit der Reinheit desselben.
Es zeigt sich in der Praxis, dass das käufliche Essigsäureanhydrid wechselnde Mengen Eisessig enthält und je höher der Eisessiggehalt ist, desto grösser ist auch die erforderliche Anhydrid- menge. Die Menge der anzuwendenden Schwefelsäure hängt gleichfalls von den Bedingungen insbesondere den Temperatursbedingungen ab, unter welchen die Azetatbildung durchgeführt wird. Wird die hierbei entwickelte Wärme gut abgeleitet, so kann man mit Sicherheit mehr Schwefelsäure zusetzen als im entgegengesetzten Falle.
Nach dem innigen Vermischen löst man die Zellulose. Die hierzu erforderliche Zeit ändert sich mit den Temperaturbedingungen. Durch Beobachtung des Fortschreitens der Auflösung unter gegebenen Bedingungen lässt sich die zur Auflösung erforderliche Zeit für die Wiederholung der Operation unter gleichen Bedingungen bestimmen. Die Auflösung geht gut von statten, wenn das Gemisch bei einer Temperatur von 600 C erhalten wird, doch kann man behufs voll- kommener Überwachung der Auflösung die Temperatur auch niedriger halten. Gewöhnlich genügen acht Stunden zur vollständigen Auflösung. Die Menge der zu verwendenden Schwefel- säure ändert sich auch mit der Beschaffenheit der verwendeten Zellulose.
Geht man von Zellulose in Form von Seidenpapier aus, wie bei der Erzeugung von Zelluloid und ist das Seidenpapier vollständig trocken, so sind folgende Mengenverhältnisse, Temperatur- und Zeit bedingungen einzuhalten.
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über Nacht, stehen zu lassen und dann erst das Essigsäureanhydrid zuzusetzen, worauf die Auflösung in kurzer Zeit, gewöhnlich in weniger als einer Stunde, beendigt sein wird. Bei gewissen Zellulosesorten, welche mineralische Verunreinigungen enthalten, auf welche die Schwefelsäure reagiert, müssen je nach dem Grad der Verunreinigungen grössere Mengen Schwefelsäure verwendet werden.
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von Wasser ausfällen, bezw. die Lösung plötzlich mit einer grossen Wassermenge vermischen.
Dadurch würde das Azetat ausgefüllt werden, bevor es sich mit dem Wasser verbinden könnte.
Triige man eine geringe Menge Wasser in die Lösung ein, so entstünde eine örtliche Ausfüllung.
Um nun das Azetat, wie eingangs angegeben, mit einer Wassermenge zu verbinden, welche geringer ist als die in der äquivalenten Menge Hydrozellulose vorhandene, also das Azetat teilweise zu hydratisieren ohne eine Ausfällung herbeizuführen, wird nach vorliegender Erfindung das in das 7. ellllloseazetat einzuführende Wasser nicht rein, sondern mit Eisessig vermischt, also gewissermassen mit Essigsäure verdünnt, verwendet und ausserdem dem Wasser noch Schwefelsäure zugesetzt, obgleich die in der wie vorstehend angegeben bereiteten Azetatlösung enthaltene Menge Schwefelsäure genügen kann, wenn man mehr Wasser benützt und die Reaktion etwa zweimal so lange dauern lässt als bei dem gewöhnlichen Vorgang.
Man bereitet sich zunächst eine Mischung von 90 Teilen Wasser, 10 Teilen Schwefelsäure von 99% oder noch höherer Konzentration und 100 Teilen Eisessig. In die wie vorstehend beschieben aus 100 9 trockener Zellulose bereitete Zelluloseazetatlösung trägt man soviel von dem Gemisch von Wasser, Eisessig und Schwefelsäure ein, dass 40 bis 45 9 Wasser in die Azeht- losung eingeführt werden. Die Flüssigkeiten werden durch Verrühren innig vermischt und dann durch etwa 12 Stunden bei einer Temperatur von etwa 50"C oder doch bei solcher Temperatur stehen gelassen, dass die Bildung einer Gallerte verhindert wird. Man erhält so eine klare Lösung.
Man bemerkt, dass die Menge des eingeführten Wassers geringer ist als die zur molekularen
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gewonnen werden, woraus hervorgeht, dass sie an der Reaktion nicht teilnahmen.
Um den chemischen Vorgang näher zu untersuchen wurde das Wasser einmal durch eine hinreichende Menge von reinem Glyzerin und ein anderesmal durch absoluten Alkohol ersetzt, 11m denselben Hydratisierungsprozess durchzuführen, wie bei der Behandlung der Azetatlösung
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Sättigung getrieben wird, also um eine unvollständige oder teilweise Hydratisierung.
Nachdem da unvollständige Hydratisierung des Zelluloseazetats wie angegeben durchgeführt worden ist, fällt man mit einem Wasserüberschuss aus, wie bei den bekannten Verfahren zur Darstellung von Zellull1seazetat. Hierdurch erhält man einen feinpulverigen Körper von folgenden Eigenschaften. Er ist leicht löslich in Pyridin, Epichlorhydrin und reinem Azeton, namentlich in letzterem löst sich der Niederschlag selbst in der Kälte sehr rasch und vollständig
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i azetat und Glyzerin und wird plastisch in Nitrobenzol und Chloroform. Die durch Einwirkung von Chloroform erhaltene plastische Masse ist löslich in einem Gemisch von 2 Raumteilen Alkohol und 1 Raumteil Chloroform.
Der Niederschlag unterscheidet sich von dem nach bekannten
Verfahren dargestellten Zelluloseazetat, dadurch, dass letzteres in Pyridin nur beim Kochen gelöst wird und bloss halblölich in warmem reinem Azeton ist.
Der Niederschlag bildet aus seinen Lösungen Häutchen, die wasserbeständig, zäh, durch-
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reines Azeton), so ist auch darin der Niederschlag löslich, aber die daraus erhaltenen Häutchen sind zwar biegsam, zäh, zart und wasserbeständig, jedoch nicht durchsichtig, sondern un-
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werden. Die Lösungen trocknen zu einem rissigen, festen Körper ein. Die aus dem in Azeton gelösten oder in Chloroform plastisch gemachten Niederschlag erhaltenen Häutchen sind in jeder Hinsicht wasserbeständig ; sie sind nicht nur in Wasser unlöslich, sondern werden durch Feuchtigkeit und selbst durch Eintauchen in Wasser auch nicht oberflächlich beeinflusst.
Die Bezeichnung ,. wa8serbeständig" wird hier im Gegensatz zu"wasserlöslich"gebraucht. Ein durch Behandlung mit Formaldehyd wasserunlöslich gemachtes Gelatineblatt wird durch Wasser immerhin soweit beeinflusst, dass es erweicht und undurchsichtig gemacht wird, und es gibt auch Zellulosederivate, die in Wasser unlöslich sind, aber durch Wasser beeinflusst und zerstört werden.
Das nach vorstehend beschriebenem Verfahren dargestellte Produkt hat bedeutende gewerbliche Anwendbarkeit nicht nur wegen seiner Fähigkeit biegsame zarte Häutchen und
Gegenstände zu bilden, die in vieler Hinsicht solchen aus Zelluloid gleichen, sondern auch deshalb, weil chemisch reines Azeton oder Azeton des Handels als Lösungsmittel bei der Verarbeitung verwendet werden kann. Das Chloroform, wenn es auch etwas teuerer ist als Azeton, spielt bei der Verarbeitung des Produktes hinsichtlich des Kostenpunktes keine so wichtige Rolle, weil die Menge Chloroform, die nötig ist, um das Produkt plastisch zu machen, geringer ist als jene, die zur Lösung von Zelluloseazetat erfordert wird.
Im Handel ist Azeton von einer Reinheit von 99% erhältlich, aber auch ein etwas weniger reines Azeton ist brauchbar und selbst 9500
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sichtig, statt durchsichtig sind. Je reiner das Azeton ist, desto durchsichtige und besser sind die Häutchen.
Bei dem vorstehend beschriebenen Beispiel werden 40 bis 45 9 Wasser in das aus 100 9 Zellulose dargestellte Azetat eingeführt. Führt man mit Hilfe des Gemisches von Eisessig, Schwefelsäure und Wasser weniger als 40 9 Wasser in das Azetat ein, so vermindert sich die Löslichkeit des Produktes im Azeton in dem Masse als die eingeführte Wassermenge sinkt. und zwar bis zu etwa 35 9 Wasser. Produkte mit 38 bis 39 g Wasser werden in Chloroform noch plastisch. solche von 34 bis 36 9 sind in reinem Azeton, in Chloroform löslich, doch nimmt die Löslichkeit in Azeton ab und die aus solchen Lösungen erhaltenen Häutchen sind biegsam und wasserbeständig.
Bei noch weiterer Verringerung der eingeführten Wassermenge geht die Löslichkeit in Azeton stufenweise in blosse Quellbarkeit über und schliesslich äussert das Azeton keine merkliche Wirkung auf das Produkt. Die Löslichkeit in Chloroform bleibt dabei im Wesentlichen dieselbe.
Das Verhalten der Produkte hinsichtlich der Löslichkeit in Chloroform nähert sich allmählich jenem des nach den bekannten Verfahren erhaltenen Fällungsproduktes. Das nach vorliegendem
Verfahren erhaltenen Produkt geht in Chloroform l'ichter in Lösung als das bekannte Azetat und die aus den Chloroformlösungen des vorliegenden Produktes erhaltenen Häutchen sind biegsamer als die aus den Chloroform (isungen des bekannten Azetats dargestellten. Führt man in dir aus 100 g trockener Zelluose wie angegeben bereitete Azetatlosung grössere
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mehr einen Niederschlag.
Wird bei der Einführung von Wasser in die Azetatlösung die Temperatur soweit gesteigert, dass sie sich 1000 ('nähert, so ist das Ergebnis im Wesentlichen dasselbe, als ob eine grössere Wassermenge (etwa 200 g) bei gewöhnlicher Temperatur in die Lösung eingeführt worden wäre. Das Verhalten der Niederschläge die nach Einführung von grösseren Mengen Wasser erhalten werden, hat, soweit sich bis jetzt überblicken lässt, höchstens theoretisches Interesse. Sie können keine Häutchen bilden und sind praktisch genommen unlöslich in den Lösungsmitteln für das unvollkommen hydratisierte Azetat, das nach dem vorstehenden Ausführungsbeispiel erhalten wird.
Die Erfahrung lehrt, dass 45 g Wasser, die wie vorstehend angegeben. in eine aus 100 g Zellulose erhaltene Azetatlösung eingeführt werden, ziemlich nahe an der oberen Grenze des
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erhalten wurden. Ist jedoch die urspriingliche Azetylisierung weiter getrieben worden, etwa bis zum Tetrazetat oder Pentazetat, so sind zur unvollständigen Hydratisierung grössere Wasser- mengen nötig, um Produkte von gleicher Brauchbarkeit wie die vorstehend angegebenen zu erhalten.
Es ist auch zu beachten, dass, wenn die im vorstehenden Beispiel angegebenen Mischung bei einer Temperatur von weniger als 500 C gehalten wird oder bei einer Temperatur von
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als die im vorstehenden Beispiel angegebene eingeführt wurde, Der Grund hierfür ist nach Ansicht des Erfinders darin zu suchen, dass die Reaktion eine fortschreitende ist ; wird sie zu einer Zeit unterbrochen, die bei geänderten Bedingungen gleichwertig ist mit der Zeit, die zur völligen Durchführung der Reaktion unter den vorstehend angegebenen Bedingungen ausreicht, so erhält man praktisch genommen dasselbe Resultat.
Doch gibt ein Abweichen von den obigen Vorschriften Anlass zur Unsicherheit, weil es bei Vornahme der unvollständigen Hydratisierung mit einem Überschuss von Wasser nicht leicht ist, die genauen Temperatur-und Zeitbedingungen zu bestimmen, welche das richtige Ergebnis liefern. Es sind dazu wiederholte empirische Versuche erforderlich.
Unter Löslichkeit sind hier alle Grade von Löslichkeit bis zum Übergang zur Quellung mitinbegriffen, auf die Beweglichkeit der Lösung kommt es hierbei nicht an.
PATENT. ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Zellulosederivaten durch Einwirkung von Essigsäure anhydrid und Schwefelsäure auf Zellulose, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Azetylierung soviel Wasser zugesetzt wird, dass eine Ausfällung von Azetylzellulose nicht eintritt, worauf erst durch weiteren Zusatz von Wasser die vollständige Ausfallung des Reaktionsproduktes erfolgt.