AT398252B - Vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung von keramikoxid-supraleitern - Google Patents

Description

AT 398 252 B

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von keramischen Supraleitern, z.B. vom Yttrium-, Barium- und Kupferoxidtyp Y-Ba-Cu-Oxid. Genauer betrifft sie die Herstellung von Keramikoxid-Supraleitern mit Hilfe einer Vorrichtung zur Durchführung einer Dünnschichtpyrolyse einer Lösung, welche die Metallionen enthält, die einen Bestandteil der gewünschten Endkeramik bilden.

Bis vor einigen Jahren war der Einsatz der Supraleitfähigkeit durch die Kosten dieser Technik beschränkt, wegen der sehr niedrigen Temperaturen, die für das Auftreten dieses Phänomens erforderlich waren, typisch um die Temperatur von flüssigem Helium.

Das praktische Interesse an der Supraleitfähigkeit ist jedoch durch die kürzliche Entdeckung einer neuen Klasse von Materialien stark angestiegen, insbesondere von Keramikoxiden, die diese Eigenschaft bei viel höheren Temperaturen zeigen, welche wirtschaftlicher zu erreichen und aufrecht zu erhalten sind, typischerweise um die Temperatur von flüssigem Stickstoff. Dieses Interesse wurde jedoch durch die schlechte Verfügbarkeit von Keramikoxid-Supraleitern etwas zurückgehalten, im wesentlichen wegen der Nichtverfügbarkeit von Verfahren und Vorrichtungen, welche eine qualitativ und quantitativ zufriedenstellende Herstellung dieser Materialien gewährleisten können.

In der Tat sind beinahe alle Keramidoxid-Supraleiter-Herstellungstechniken extrem kostenintensiv (wie z.B. das Feinstmahlen der die gewünschte Keramik bildenden Oxide; die Kopräzipitation, unter anderem beschrieben in J. Phys; 30 (1988) L251; das Sol-Gel-Verfahren, z.B. beschrieben in ACS Symp. Ser. 351 (1987) Kap. 10; oder das Citratverfahren, beschrieben in J. Phys. D21 (1988) 226), ihre Ausbeute ist kommerziell nicht akzeptabel und ihre Durchführung kann kompliziert und ohne zufriedenstellende Ergebnisse sein.

Die bekannten Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Keramikoxid-Supraleitern basieren beinahe alle auf Abänderungen eines alten Verfahrens zur Herstellung von Oxiden (US-PS 3 189 550), das im Zerstäuben einer Lösung, welche die gewünschte Mischung aus Metallionen enthält, in einem Ofen und anschließendes Sammeln der sich einstellenden Pulver besteht. Eine Abänderung besteht im Lenken des Strahles aus den auf diese Weise gebildeten keramischen Pulvern auf eine zu beschichtende Oberfläche (Beispiele dieser Techniken sind in Jap. J. of Appl. Phys. Band 27, Nr. 6, Seiten L1086 bis L1088 und Seiten 1092 bis 1093, sowie in Band 29, Nr. 1 Seiten L33 bis L35 beschrieben).

Weitere Anwendungen des Prinzips des Zerstäubens einer Lösung finden sich in der JP-OS 64-7418, wo die Lösung über eine im Inneren eines geschlossenen Ofens angeordnete Sprühdüse zerstäubt wird und sich das sich einstellende Pulver auf einem im Inneren des Ofens umlaufenden, beheizten Förderboden ablagert und zu einem unter dem Förderboden liegenden Austrag befördert wird; oder in der JP-OS 64-45021, wo die Lösung zerstäubt und direkt auf ein laufendes .Trägerfilament aufgesprüht wird, welches getrocknet und gesintert wird und ein supraleitendes drahtförmiges Endprodukt darstellt.

Die Hauptnachteile dieser kontinuierlichen Verfahren sind: - geringe Ausbeute: die erzeugten Pulver sind normalerweise sehr fein (um 1 um oder weniger) und sehr schwer zu sammeln, weil - wie bekannt - der Wirkungsgrad von elektrischen Filtern für solche feine Partikel geringer als 70 % ist; - die Morphologie der Partikel, welche im allgemeinen hohl sind; folglich haben die mit ihnen hergestellten Körper eine geringe Preßkörperdichte (typisch geringer als 60 %), was es schwierig macht, zu gewährleisten, daß die Endabmessungen wie gewünscht sind (siehe FR-PS 2 628 415). - Unmöglichkeit der Kontrolle der thermischen Behandlung der Partikel, weil sie in einer hochturbulenten Fluidumgebung erzeugt werden.

Es ist daher offensichtlich, daß die vorliegenden Techniken immer noch nicht in der Lage sind, Hersteliungssysteme bereitzustellen, die den großen Bedarf an Keramikoxid-Supraleiterpulvern befriedigen können, welcher kürzlich entstanden ist.

Die vorliegende Erfindung überwindet die erwähnten Schwierigkeiten, indem sie eine einfache, leicht kontrollierbare Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Keramikoxid-Supraleiterpulvern zur Verfügung stellt, die von ausgezeichneter Qualität sind und Preßprodukte maximal möglicher Dichte direkt aus dem Rohzustand ergeben können.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Supraleitern ausgehend von einer Lösung mit einer flüssigen Komponente, in der Metallionen in den gewünschten Verhältnissen gelöst sind, durch die Kombination der folgenden, zusammenwirkenden Elemente gebildet: - einen rohrförmigen Ofen; - ein umlaufendes Förderband, das teilweise im Inneren des Ofens verläuft; - eine vor dem Ofen angeordnete Zuführeinrichtung zum Zuführen eines kontinuierlichen Stromes der Lösung auf die Oberfläche des Förderbandes als kontinuierliche Flüssigkeitsschicht; - im Inneren des Ofens angeordnete Heizeinrichtungen zum Verdampfen der flüssigen Komponente aus der Flüssigkeitsschicht und zur Hochtemperaturbehandlung der auf der Oberfläche des Förderbandes 2

AT 398 252 B zurückbleibenden metallischen Salze in einer oxidierenden Atmosphäre zur Herstellung von Keramik-oxidSupraleitern; und - Einrichtungen zum Entfernen und Sammeln der Keramikoxid-Supraleiter von dem Förderband.

Bevorzugt ist das Förderband ein endloses Metallband; um eine Verunreinigung des gewünschten 5 Produktes zu vermeiden, hat die Oberfläche des Förderbandes bevorzugt eine Beschichtung, die gegenüber hohen Temperaturen resistent ist, bevorzugt auf Oxidbasis, und die inert gegenüber der die Metallionen enthaltenden Lösung ist.

Eine für diesen Zweck als zufriedenstellend erachtete Komponente ist Magnesiumoxid, das mit anderen Oxiden verbunden werden kann, um Verbindungen wie Forsterit zu bilden, το Der rohrförmige Ofen ist bevorzugt der Länge nach in mehrere Zonen unterteilt, von denen jede mit einer eigenen Temperatursteuerungs-und -Überwachungseinrichtung ausgestattet ist. Dieser Tunnelofen wird vorteilhafterweise elektrisch beheizt und kann mit einer Steuerungs- und Überwachungseinrichtung für eine mögliche Gasdurchströmung ausgestattet sein.

Die Zuführeinrichtung zum Zuführen der Flüssigkeitsschicht mit den Metallionen, welche die Oxidsupra-75 leiter bilden sollen, auf die endlose Oberfläche des Förderbandes besteht zweckmäßigerweise aus einem Flüssigkeitstank zusammen mit einer Einrichtung zur Steuerung und Überwachung der Flüssigkeitsströmung auf die Oberfläche des Förderbandes; um eine gute kontinuierliche gleichförmige Behandlung über die gesamte Breite der Oberfläche zu gewährleisten, ist die erfindungsgemäße Vorrichtung vorteilhafterweise mit zumindest einer Abziehklinge ausgestattet, die-gewährleistet, daß diese Schicht gleichförmige Dicke 20 hat. Die Vorrichtung kann auch der Länge nach mit Seitenstreifen ausgestattet sein, um die Flüssigkeit zu begrenzen, und mit zumindest einem vertikal einstellbaren Klingensatz in einem Abstand von der Oberfläche des Förderbandes, um die gewünschte Dicke der Flüssigkeitsschicht festzulegen; in diesem Fall ist diese Klinge, oder zumindest die letzte dieser Klingen, am Eingang des Tunnelofens angeordnet, so daß die Flüssigkeit rasch verdampft werden kann, bevor unkontrollierte Dickenänderungen auftreten. 25 Die Mittel zum Entfernen der Produkte der Oxidation, die im Ofen an der Endlosoberfläche auftritt, bestehen zweckmäßig aus einem Abstreiferbalken, der schräg zur Bewegungsrichtung der Oberfläche angeordnet ist und die Oberfläche selbst gerade berührt.

Es sind Mittel vorgesehen, um das auf diese Weise erhaltene Produkt zu sammeln; diese nehmen die Form eines Sammelbehälters an, der neben der Oberfläche des Förderbandes am Ort dieses Balkens so angeordnet ist.

Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter im Zusammenhang mit einer Ausführungsform einer Pilotanlage beschrieben, die in der begleitenden Zeichnung dargestellt und nur als Beispiel vorgesehen ist, ohne in irgendeiner Weise den Umfang und die Ziele der Erfindung zu beschränken.

Fig. 1 ist eine schematische Seitenansicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung. 35 Ein endloses Metallband 1 ist über Rollen 2 und 3 geführt und bewegt sich in der durch den Pfeil angegebenen Richtung unter einem Tank 4, der eine Lösung 5 enthält, welche die gewünschten Verhältnisse von Metallionen besitzt, die die Keramikoxid-Supraieiter durch Hochtemperaturoxidation bilden sollen. Aus dem Tank 4 wird die Lösung 5 über einen Kanal 4' auf das Band 1 abgegeben, wo sie eine Schicht 6 bildet, deren Dicke durch eine Klinge 7 gesteuert wird. Das Band, das die gewünschte Dicke an Lösung 40 trägt, tritt in einen Ofen 8 ein, der in mehrere Zonen (vier bei dem dargestellten Beispiel) unterteilt ist, von denen jede an eine Einrichtung 9 zur Temperatursteuerung und -Überwachung angeschlossen ist.

In der ersten Zone des Ofens, 8.1, wird die Flüssigkeitsschicht schnellgetrocknet, so daß auf dem Band eine Mischung aus Salzen der Metallkationen zurückbleibt, die ursprünglich in der Lösung enthalten waren. In den darauffolgenden Zonen 8.2, 8.3 und 8.4 werden diese Salze auf eine Temperatur zwischen 700 und 45 100’C in einer sauerstoffhältigen Atmosphäre gebracht und auf diese Weise oxidiert. Im Falle von Y-Ba-Cu-Oxid ist das erhaltene Produkt eine Art agglomerierter Schwamm, dessen Morphologie die von kreuzgeschichteten Aschenflocken ist und eine Schicht 12 bildet, welche auf dem Band haften bleibt, bis sie von einem Abstreiferbalken 10 entfernt wird, wobei die erhaltenen. Flocken in einem Behälter 11 gesammelt werden. 50 Es ist wichtig zu beachten, daß diese Schicht eine Selbstkohäsion und Adhäsion am Band besitzt, die gerade ausreicht, um zu verhindern, daß sie durch die Bewegung des Bandes Verblasen wird, aber nicht ihre einfache Entfernung durch den Abstreiferbalken verhindert; diese Eigenschaft gewährleistet, daß sie vom Band auch mit Hilfe von gerichteten Gasstrahlen entfernt werden kann.

Auf diese Weise ist es möglich, mehr als 95 % des erhaltenen Produktes zu sammeln. 55 Im Falle der Herstellung von Y-Ba-Cu-Oxid ist die Kohlenstoffverunreinigung des erhaltenen Produktes geringer als 0,2 %.

Eine Röntgenstrahlenuntersuchung zeigt, daß das durch die erfindungsgemäße Vorrichtung erhaltene Y-Ba-Cu-Oxid einphasig ist (orthorhombisch oder tetragonal, abhängig vom angenommenen thermischen 3

Claims (9)

1. AT 398 252 B Zyklus) und auch sehr leicht verpreßt werden kann, was Produkte mit einer Preßkörperdichte von mehr als 65 % ergibt. Die als Beispiel beschriebene Pilotanlage mit einem 2 m langen Ofen und einem 100 mm breiten Band ermöglicht die Herstellung von 200 g/h Y-Ba-Cu-Oxid mit der angegebenen Reinheit. Patentansprüche 1. Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Keramikoxid-Supraleitern ausgehend von einer Lösung mit einer flüssigen Komponente, in der Metailionen gelöst sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie die io Kombination der folgenden, zusammenwirkenden Elemente aufweist: - einen rohrförmigen Ofen (8); - ein umlaufendes Förderband (1), das teilweise im Inneren des Ofens (8) verläuft; - eine vor dem Ofen (8) angeordnete Zuführeinrichtung (4, 4') zum Zuführen eines kontinuierlichen Stromes der Lösung (5) auf die Oberfläche des Förderbandes (1) als kontinuierliche Flüssigkeits- 15 Schicht (6); - im Inneren des Ofens (8) angeordnete Heizeinrichtungen zum Verdampfen der flüssigen Komponente aus der Flüssigkeitsschicht (6) und zur Hochtemperaturbehandlung der auf der Oberfläche des Förderbandes (1) zurückbleibenden metallischen Salze in einer oxidierenden Atmosphäre zur Herstellung von Keramikoxid-Supraleitern; und

   20 - Einrichtungen (10, 11) zum Entfernen und Sammeln der Keramikoxid-Supraleiter von dem Förderband (1).
2. 2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Förderband (1) ein endloses Metallband ist. 25
3. 3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Förderbandes (1) eine hochtemperaturbeständige Beschichtung hat, die inert gegenüber der die Metallionen enthaltenden Lösung ist.
4. 4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung eine Magnesiumoxid basis hat.
5. 5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung eine Forsteritzusam-mensetzung hat. 35
6. 6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ofen (8) der Länge nach in mehrere Zonen (8.1-8.4) unterteilt ist, von denen jede mit einer eigenen Temperatur-steuerungs- und -Überwachungseinrichtung (9) ausgestattet ist.
7. 7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ofen (1) elektrisch betrieben und mit - einer Steuerungs- und Überwachungseinrichtung für eine Gasdurchströmung ausgestattet ist.
8. 8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine Abziehklinge (10) vorgesehen ist, um die Dicke der Flüssigkeitsschicht gleichförmig zu gestalten. 45 50
9. 9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Länge nach mit Seitenstreifen versehen ist, um die Flüssigkeitsschicht (6) auf der Oberfläche des Förderbandes (1) zu begrenzen, und mit zumindest einem vertikal einstellbaren Klingensatz (7) in einem Abstand von der Oberfläche des Förderbandes (1), um die Dicke der Flüssigkeitsschicht (6) festzulegen. Hiezu 1 Blatt Zeichnungen 4 55