DE4124548A1 - Vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung von keramischen supraleitern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Produktion keramischer Supraleiter. Insbesondere befaßt sie sich mit der Erzeugung keramischer Oxid-Supraleiter mittels einer Vorrichtung, die für eine Dünnschichtpyrolyse einer Lösung sorgt, welche Ionen der Metalle enthält, welche Teil der gewünschten endgültigen Keramik bilden.

Bis vor wenigen Jahren war die Verwendung der Supraleitfähigkeit begrenzt durch die Kosten der Technik aufgrund der sehr niedrigen Temperaturen, die erforderlich waren, damit dieses Phänomen auftrat, die typischerweise um die des flüssigen Heliums lagen.

Das praktische Interesse an der Supraleitfähigkeit stieg ganz beachtlich, jedoch nach der kürzlichen Entdeckung neuer Klassen von Materialien, insbesondere von keramischen Oxiden, die diese Eigenschaft bei viel höheren Temperaturen manifestieren und die wirtschaftlicher zu erhalten und aufrechtzuerhalten sind, typischerweise um die des flüssigen Stickstoffs. Dieses Interesse wurde jedoch etwas zurückgedrängt, da die Keramikoxid-Supraleiter schwierig zu erhalten waren, im wesentlichen aufgrund des nicht zur Verfügungstehens von Verfahren und Vorrichtungen, die in der Lage wären, qualitativ und quantitativ zufriedenstellende Produktionen dieser Materialien zu gewährleisten.

Tatsächlich sind fast sämtliche Produktionsverfahren für keramische Oxid-Supraleiter übermäßig teuer (wie beispielsweise die Super- bzw. Supramahlverfahren für die die gewünschten keramikbildenden Oxide; die Copräzipitation, die u. a. gewünscht wird nach J. Phys; 30; (1988) L 251; dem Sol-Gel-Verfahren, das beispielsweise im ACS Symp. Ser. 351 (1987) beschrieben ist oder dem Citrate-Verfahren, beschrieben im J. Phys. D21 (1988) 226), da deren Produktivität wirtschaftlich nicht annehmbar ist; deren Realisation kann kompliziert und mit nicht zufriedenstellenden Ergebnissen einhergehen.

Bekannte Verfahren für die kontinuierliche Produktion keramischer Oxid-Supraleiter basieren fast sämtlich auf Variationen eines alten Verfahrens für die Produktion von Oxiden (USP 31 89 550), das darin besteht, eine Lösung, die die gewünschte Mischung metallischer Ionen enthält, in einem Ofen zu zerstäuben und dann die resultierenden Pulver zu sammeln. Eine Variation besteht darin, den Strahl keramischer so gebildeter Pulver auf eine zu überziehende Oberfläche zu richten (Beispiel dieser Techniken sind aufgeführt in Jap. J. von Appl. Phys. Band 27, Nr. 6, Seiten L 1086 bis L 1088 und Seiten 1092 bis 1093, sowie in Band 29, Nr. 1, Seiten L 33 bis L 35).

Die Hauptnachteile dieser kontinuierlichen Verfahren betreffen:

• - niedrige Produktivität: die erzeugten Pulver sind normalerweise sehr fein (um ein Mikron oder weniger) und sind sehr schwierig zu sammeln, da - wie bekannt - der Wirkungsgrad elektrischer Filter weniger als 70% für solche feinen Partikel beträgt;
• - die Morphologie der Partikel, die im allgemeinen hohl sind; somit haben die mit ihnen erzeugten Körper eine niedrige grüne Dichte (üblicherweise weniger als 60%), was es schwierig werden läßt, sicherzustellen, daß die endgültigen Abmessungen wie gewünscht ausfallen (siehe französische Patentanmeldung Nr. 26 28 415) und
• - die Unmöglichkeit die Wärmebehandlung der Partikel zu steuern oder zu regeln, weil sie in einer hochturbulenten fluiden Umgebung erzeugt werden.

Es wird so klar, daß die zur Zeit bekannten Techniken noch nicht in der Lage sind, Produktionssysteme zur Verfügung zu stellen, die in der Lage wären, die große Nachfrage nach keramischen Oxid-Supraleiterpulvern, die jetzt kürzlich aufgetreten ist, zu befriedigen.

Die Maßnahme nach der Erfindung überwindet die genannten Schwierigkeiten, indem eine einfach regelbare Vorrichtung für die kontinuierliche Erzeugung keramischer Oxid-Supraleiterpulver ausgezeichneter Qualität zur Verfügung gestellt wird und in der Lage ist, kompaktierte Produkte der maximal möglichen Dichte sofort aus dem Grünen zu gewinnen.

Die Erfindung richtet sich somit auf die kontinuierliche Produktion von Keramikoxid-Supraleitern, beispielsweise des Ytriums, Bariums und Kupfers (YBCO), diese läßt sich erreichen mittels einer Vorrichtung, die besteht aus einer Kombination von in zusammenwirkender in Beziehung stehender Einrichtungen, nämlich: einem kontinuierlich beweglichen Ofen, Mitteln zum Beschicken einer flüssigen Schicht, die den gewünschten Anteil an Metallionen enthält, auf diese kontinuierliche Oberfläche Mitteln zum Verdampfen der flüssigen Komponente der flüssigen Schicht und zum Hochtemperaturrösten des verbleibenden festen Rückstandes in oxidierender Umgebung sowie Mitteln zur Entfernung des erhaltenen Produktes von dieser Oberfläche durch Rösten bzw. Verbrennen.

Bei dieser Vorrichtung zur kontinuierlichen Produktion von Supraleitern geht man aus von einer Lösung, die eine flüssige Komponente umfaßt, in der Metallionen in den gewünschten Anteilen gelöst sind. Die Vorrichtung besteht im wesentlichen aus:

• - einem kontinuierlichen beweglichen Ofen,
• - Mitteln zum Speisen einer flüssigen Schicht dieser Lösung auf diese kontinuierliche Fläche,
• - Mitteln zum Verdampfen der flüssigen Komponente von dieser flüssigen Schicht und zum Behandeln des Metallsalzrestes in einer Hochtemperaturoxidationsumgebung zur Erzeugung von keramischen Oxiden und
• - Mitteln zur Entfernung der entstandenen keramischen Oxiden von dieser kontinuierlichen Fläche.

Vorzugsweise ist diese kontinuierliche Fläche eine der Oberflächen eines metallischen Endlosbandes; um die Verunreinigung des gewünschten Produktes zu vermeiden, besitzt diese Oberfläche vorteilhaft einen Überzug, der beständig gegen hohe Temperaturen und vorzugsweise auf Oxidbasis ist und inert gegen eine diese Metallionen enthaltende Lösung ist.

Eine für diesen Zweck als zufriedenstellend anzusehende Komponente ist Magnesiumoxid, das anderen Oxiden zugeordnet werden kann, um Verbindungen wie Fosterit zu bilden.

Diese Oberfläche wird veranlaßt, kontinuierlich durch dieses Mittel, das in der Lage ist, die Flüssigkeitskomponente dieser flüssigen Schicht zu verdampfen, zu passieren und den verbleibenden festen Rest bei hoher Temperatur zu oxidieren. Diese Mittel bestehen vorteilhaft aus einem Röhrenofen, der in Längsrichtung in einer Vielzahl von Zonen unterteilt ist; eine jede ist mit ihren eigenen Mitteln für die Temperaturkontrolle und die Überwachung ausgerüstet. Dieser Röhrenofen wird vorteilhaft elektrisch beheizt und kann mit Mitteln zum Steuern bzw. Regeln und der Überwachung einer möglichen durchgehenden Gasströmung ausgestattet sein.

Die Mittel, um auf diese kontinuierliche Oberfläche eine flüssige die Metallionen enthaltende flüssige Schicht zu speisen, die die Oxid-Supraleiter bilden sollen, bestehen vorteilhaft aus einem Tank für eine Flüssigkeit zusammen mit Einrichtungen zum Regeln und Überwachen der Flüssigkeits­ strömung gegen diese kontinuierliche Oberfläche; um eine günstige kontinuierliche gleichförmige Behandlung quer über die gesamte Breite dieser Oberfläche sicherzustellen, ist die Vorrichtung gemäß der Erfindung vorzugsweise ausgestattet mit Mitteln, die sicherstellen, daß diese Schicht von gleichförmiger Dicke ist und beispielsweise aus wenigstens einem Skimmerblatt besteht. Diese kontinuierliche Oberfläche kann auch mit längsgerichteten Seitenstreifen ausgestattet sein um diese Flüssigkeit zu begrenzen und wenigstens eine vertikal verstellbar blattartige Einrichtung haben, die unter einer Entfernung von dieser Oberfläche angeordnet ist, um die gewünschte Dicke dieser flüssigen Schicht zu bestimmen; in diesem Fall wird das Blatt oder wenigstens das letzte dieser Blätter an dem Eingang zu diesem Ofen gesetzt, so daß diese Flüssigkeit schnell verdampfen kann, bevor unkontrollierte Dickenveränderungen auftreten.

Diese Mittel zur Entfernung der Oxidationsprodukte, die im Ofen von dieser kontinuierlichen Fläche entstehen, bestehen vorteilhaft in einer Kratzschiene, die schräg zur Laufrichtung dieser Fläche angestellt ist, welche die Oberfläche gerade berührt.

Mittel sind vorgesehen, um das so erhaltene Produkt zu sammeln; dieses hat die Form eines Sammelkastens, der unterhalb dieser Oberfläche am Ort dieser Schiene angeordnet ist.

Eine beispielsweise Ausführungsform der Erfindung soll nun mit Bezug auf ein Pilotprojekt beschrieben werden, das in der beiliegenden Zeichnung dargestellt und ohne die Erfindung in irgendeiner Weise zu begrenzen hier vorgestellt wird.

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer beispielsweisen Vorrichtung nach der Erfindung.

Ein metallisches Endlosband 1, welches um die Walzen 2 und 3 läuft, bewegt sich in der unterhalb des Tanks 4 durch den Pfeil angegebenen Richtung. Der Tank 4 enthält die Lösung 5, die die gewünschten Anteile an Metallionen hat, welche die keramischen Oxid-Supraleiter durch Hochtemperaturoxidation bilden müssen. Aus dem Tank 4 wird Lösung 5 über die Leitung 4′ zum Band 1 gegeben, wo sich eine Schicht 6 bildet, deren Dicke durch das Blatt 7 geregelt wird, wobei das Band die gewünschte Dicke der Lösung trägt, in den Ofen 8 eintritt, der in eine Vielzahl von Zonen (vier im dargestellten Beispiel) unterteilt ist, die jeweils mit Mitteln 9 für Temperaturkontrolle und Überwachung verbunden sind.

In der ersten Zone des Ofens 8.1 wird die flüssige Schicht schnell getrocknet, so daß auf dem Band ein Gemisch von Salzen der Metallkationen zurückbelassen wird, die ursprünglich in der Lösung waren, in den nachfolgenden Zonen 8.2, 8.3 und 8.4 werden diese Salze auf eine Temperatur zwischen 700 und 1000°C, in einem anderen Fall zwischen 700 und 1100°C in einer sauerstoffenthaltenden Atmosphäre gebracht und werden so oxidiert. Im Falle von YBCO ist das erhaltene Produkt eine Art agglomerierter Schwamm, dessen Morphologie die einer Asche mit Kreuzbettlamellen ist und eine Schicht 12 bildet, die haftend am Band bleibt, bis sie durch Kratzerschiene 10 entfernt wird; die resultierenden Flocken oder Lamellen werden in einem Behälter 11 gesammelt.

Wichtig ist, daß diese Schicht eine Selbstkohärenz hat und die Haftung am Band gerade ausreicht, um sie daran zu hindern, durch die Bewegung dieses Bandes fortgeblasen zu werden, jedoch nicht hindert, daß sie leicht von der Kratzerschiene entfernt werden kann. Dieses Merkmal sorgt dafür, daß sie auch vom Band mittels geeignet gerichteter Gasstrahlen gestrippt werden kann.

Es wird so möglich, mehr als 95% des erhaltenen Produkts zu sammeln.

Für den Fall, daß YBCO hergestellt werden soll, kann die Kohlenstoffverunreinigung des erhaltenen Produkts bei weniger als 0,2% liegen.

Eine Röntgenstrahlenuntersuchung zeigt, daß das mittels der Vorrichtung nach der Erfindung erhaltene YBCO monophasisch (orhtorombisch oder tetragonal abhängig vom angewendeten Wäremezyklus) sein kann und auch sich sehr leicht kompaktieren läßt und damit zu Produkten mit einer Gründichte von besser als 65% führt.

Die Pilotanlage mit einem 2-m-langen Ofen und einem 100-mm-breiten Band, die nur beispielsweise beschrieben wurde, ermöglicht eine Produktion von YBCO von 200 g/Std. bei der angegebenen Reinheit.

Claims (10)

1. Vorrichtung für die kontinuierliche Produktion von Keramikoxid-Supraleitern, ausgehend von einer Lösung, die eine flüssige Komponente umfaßt, in der Metallionen gelöst sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgende Kombination in Zusammenwirkungsbeziehung umfaßt:

• - eine bewegliche kontinuierliche Fläche;
• - Mittel zum Speisen einer flüssigen Schicht dieser Lösung auf diese kontinuierliche Fläche;
• - Mittel zum Verdampfen dieser flüssigen Komponente von dieser flüssigen Schicht und zur Hochtemperaturbehandlung der restlichen Metallsalze in einer oxidierenden Atmosphäre zur Erzeugung keramischer Oxide; und
• - Mittel zur Entfernung der resultierenden keramischen Oxide von dieser kontinuierlichen Oberfläche.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese kontinuierliche Oberfläche eine der Oberflächen eines endlosen Metallbandes ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese Oberfläche einen hochtemperaturbeständigen Überzug hat, der inert gegen diese diese Metallionen enthaltende Lösung ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Überzug eine Magnesiumoxidbasis hat.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Überzug eine Fosteritzusammensetzung hat.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Mittel zur Verdampfung dieser flüssigen Komponente und zur Hochtemperaturbehandlung der Metallsalzrückstände aus einem Röhrenofen bestehen.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Ofen in Längsrichtung in eine Vielzahl von Zonen unterteilt ist, die je vollständig mit ihren eigenen Mitteln für Temperaturregelung und Überwachung ausgestattet sind.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Ofen elektrisch betrieben und vollständig mit Mitteln ausgestattet ist, um durch ihn einen Gasstrom zu regeln und zu überwachen.

9. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er mit Mitteln ausgestattet ist, die aus einem Skimmerblatt bestehen, um die Dicke der flüssigen Schicht gleichförmig zu machen.

10. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er in Längsrichtung mit Seitenstreifen versehen ist, welche diese flüssige Schicht auf dieser kontinuierlichen Oberfläche begrenzen und wenigstens ein vertikal verstellbares Blatt vorgesehen ist, welches unter einer Entfernung von dieser Oberfläche eingestellt ist, derart, daß die Dicke der flüssigen Schicht bestimmt wird.