AT357151B - Verfahren zur herstellung neuer benzoylderivate von 1-phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on - Google Patents
Verfahren zur herstellung neuer benzoylderivate von 1-phenyl-3-methyl-pyrazol-5-onInfo
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Description
<Desc/Clms Page number 1> Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Benzoylderivaten von 1-Phenyl- 3-methyl-pyrazol-5-on. Pyrazolone neigen sehr zur Tautomerie. Es gibt drei Grundformen des 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-ons, u. zw. : EMI1.1 EMI1.2 Es wurde festgestellt (bulgarischer Urheberschein 19 911, veröffentlicht im Bulletin), dass unter Benutzung von selektiven Lösungsmitteln und Bedingungen aus Benzoylchlorid und 1-Phenyl- 3-methylpyrazol-5-on die drei verschiedenen Derivate wahlweise (selektiv) hergestellt werden können. Aufgabe der Erfindung ist es, neue Benzoyl-Derivate des I-Phenyl-3-methylpyrazol-5-ons zu synthetisieren. In der Literatur ist über Chlorbenzoyl-Derivate des 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-ons noch nichts berichtet worden. Es ist zu erwarten, dass sie als Reagenzien zum Extrahieren von Metallionen ebenso von grossem Interesse sein werden, wie die kein Chlor enthaltenden Reagenzien (Extrakzia metallov acylpyrasolonami, Moskau, 1977, Zolotov Ju. A., N. M. Kuzmin). Die neuen Benzoylderivate von 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on entsprechen der allgemeinen Formel EMI1.3 in der einer der beiden Reste R, und R für den Rest der Formel EMI1.4 steht und der andere dieser beiden Reste entweder dieselbe Bedeutung hat oder für Wasserstoff steht, oder einer der Reste R, und H2 für den Rest der Formel <Desc/Clms Page number 2> EMI2.1 und der andere dieser Reste für Wasserstoff steht. Die Verbindungen stellen feste farblose Stoffe dar. Diese Verbindungen (I) werden gemäss der Erfindung dadurch hergestellt, dass 1-Phenyl-3- EMI2.2 an das Kohlenstoffatom in 5-Stellung gebundenen Sauerstoffatom acyliert wird. Hiebei wird das 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on mit dem entsprechenden Benzoylchlorid zweckmässig in einem Lösungsmittel bei bestimmter Temperatur und bestimmtem Molverhältnis eingesetzt. In Abhängigkeit von den Bedingungen (Medium, Temperatur und Molverhältnis) werden die einzelnen Derivate selektiv hergestellt. Für die Herstellung 4-substituierter Pyrazolone ist Äthanol, für die Herstellung 5-substituierter Pyrazolone ist Petroläther und für die Herstellung bi-substituierter Pyrazolone (4-und 5-Stellung) ist Äthyläther das bevorzugte Lösungsmittel. Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Verbindungen (I) wirken stärker antiinflammatorisch als 1-Phenyl-2, 3-dimethylpyrazol-5-on und 1-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-dimethylaminopyrazol-5-on, aber auch als nicht durch Chlor substituierte Benzoylderivate, An Hand der nachstehend angeführten Beispiele wird die Erfindung näher erläutert, ohne sie einzuschränken. Beispiel 1 : Herstellung von 2-Chlorbenzoylderivaten von I-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on. 1. Synthese von l-Phenyl-3-methyl-4- (2-chlorbenzoyl)-pyrazol-5-on. In einen mit einem Rückflusskühler, einem Rührer, einem Trichter und einem Thermometer versehenen Dreihalskolben (250 ml) wurden 5 g (0, 0285 Mol) 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on (99, 5%), 25 ml Äthanol und 3, 2 g Ca (OH) 2 eingebracht. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 500C 5 min gerührt, wobei 5 g (0, 0285 Mol) 2-Chlorbenzoylchlorid tropfenweise zugeführt wurden. Das Rühren wurde noch 40 min bei der angegebenen Temperatur fortgesetzt. Zum Gemisch wurde danach 18 ml Salzsäure (l : l) und 10 ml Äthanol zugegeben. Die Lösung wurde filtriert und danach etwa EMI2.3 EMI2.4 EMI2.5 versehenen Dreihalskolben wurden 5 g (0, 0285 Mol) 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 25 ml Petroläther und 1 g Ca (OH) 2 eingebracht. Das Gemisch wurde 5 min bei einer Temperatur von 50 C gerührt, wobei 5 g (0, 0285 Mol) 2-Chlorbenzoylchlorid tropfenweise zugegeben wurden. Das Rühren wurde noch 40 min bei der angegebenen Temperatur fortgesetzt. Zum Gemisch wurden danach 6 ml Salz- <Desc/Clms Page number 3> säure (l : l) und 10 ml Äthanol zugegeben. Die Lösung wurde filtriert und blieb etwa 6 bis 7 h bei-5 bis-8 C stehen. Der Niederschlag, feine farblose Kristalle, wurde abfiltriert. Die Aus- EMI3.1 EMI3.2 EMI3.3 061. Synthese von I-Phenyl-3-methyl-4- (4-chlorbenzoyl) -pyrazol-5-on. In einen mit Rückflusskühler, einem Rührer, einem Trichter und einem Thermometer versehenen Kolben (250 ml) wurden 5 g (0, 025 Mol) 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 25 ml Äthanol und 3, 2 g Ca (OH) 2 eingebracht. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 50 C während 5 min gerührt, wobei 5 g (0, 0285 Mol) 4-Chlorbenzoylchlorid tropfenweise zugegeben wurden. Das Rühren wurde noch 40 min bei der angegebenen Temperatur fortgesetzt. Zum Gemisch wurden danach 18 ml Salzsäure (1 : 1) und 10 ml Äthanol zugegeben. Die Lösung wurde filtriert und blieb etwa 6 bis EMI3.4 EMI3.5 EMI3.6 Kolben wurden 5 g (0, 0285 Mol) l-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 5, 25 ml Petroläther und 1 g Ca (OH) 2 eingebracht. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von etwa 400C gerührt, wobei während 5 min 5 g (0, 0285 Mol) p-Chlorbenzoyl-chlorid tropfenweise zugegeben wurden. Das Rühren wurde noch 40 min fortgesetzt. Danach wurde das Gemisch mit 6 ml Salzsäure (l : l) und 10 ml Äthanol versetzt. Die Lösung wurde filtriert und blieb etwa 6 bis 7 h bei-5 bis-8 C stehen. Der weisse kristalline Niederschlag wurde abfiltriert. Die Ausbeute betrug 7, 15 g (79%) Substanz mit einem Schmelzpunkt von 94 bis 95 C. EMI3.7 EMI3.8 In einen mit Rückflusskühler, einem Rührer und einem Thermometer versehenen Kolben wurden 5 g (0, 0285 Mol) 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 6, 4 g Ca (OH) 2 und 10 ml Äthyläther eingebracht. Das Gemisch wurde bis zur Siedetemperatur des Äthyläthers erhitzt. Unter Rühren wurden zum Ge- <Desc/Clms Page number 4> misch 10 g (0, 0570 Mol) 4-Chlorbenzoylchlorid und danach zusätzlich noch 15 ml Äthyläther zugegeben. Das Rühren wurde noch 45 min fortgesetzt. Danach wurde noch 9 ml Salzsäure (l : l) und 10 ml Äthanol beigemengt. Die Lösung wurde filtriert und für etwa 3 h in der Kälte (-5 bis -80C) stehengelassen. Der Niederschlag wurde abfiltriert. Die Ausbeute betrug 1, 8 g (14%) farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 195 bis 196 C. EMI4.1 EMI4.2 ycm"')1. Synthese von I-Phenyl-3-methyl-4- (2, 4-dichlorbenzoyl) -pyrazol-5-on. In einen mit einem Rückflusskühler, Rührer und einem Thermometer versehenen Kolben wurden 5 g (0, 0285 Mol) 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 3, 2 g Ca (OH) 2 und 25 ml Äthanol eingebracht. Das Gemisch wurde bei 400C gerührt und mit 5, 92 g (0, 0285 Mol) 2, 4-Dichlorbenzoylchlorid versetzt, wonach das Rühren des Gemisches noch etwa 45 min fortgesetzt wurde. Nach dem Abkühlen wurden dem Gemisch 18 ml Salzsäure (l : l) und 15 ml Äthanol zugesetzt. Die Lösung wurde filtriert und in der Kälte etwa 4 bis 5 h (bei-5 bis-8 C) stehengelassen. Die Lösung wurde filtriert. Die Ausbeute betrug 5, 93 g (54, 2%) farblose kristalline Substanz mit einem Schmelzpunkt von 151, 5 bis 153 C. EMI4.3 EMI4.4 In einen mit Rückflusskühler, einem Rührer und einem Thermometer versehenen Dreihalskolben wurden 5 g (0, 0285 Mol) I-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 0, 5 g Ca (OH) 2 und 25 ml Petroläther eingebracht. Das Gemisch wurde bei etwa 600C durchgemischt, wobei 5, 92 g (0, 028 Mol) 2, 4-Dichlorbenzoylchlorid zugegeben wurden und danach noch 45 min gerührt wurde. Nach dem Abkühlen wurden zum Gemisch noch 3 ml Salzsäure (l : l) und 10 ml Äthanol zugegeben. Die Lösung wurde EMI4.5 EMI4.6
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