AT336618B - Verfahren zur herstellung von neuen heterocyclischen verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von neuen heterocyclischen verbindungen

Info

Publication number
AT336618B
AT336618B AT948775A AT948775A AT336618B AT 336618 B AT336618 B AT 336618B AT 948775 A AT948775 A AT 948775A AT 948775 A AT948775 A AT 948775A AT 336618 B AT336618 B AT 336618B
Authority
AT
Austria
Prior art keywords
lower alkyl
carbon atoms
formula
atoms
compounds
Prior art date
Application number
AT948775A
Other languages
English (en)
Other versions
ATA948775A (de
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CH244473A external-priority patent/CH584209A5/de
Priority claimed from AT133074A external-priority patent/AT335455B/de
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Priority to AT948775A priority Critical patent/AT336618B/de
Publication of ATA948775A publication Critical patent/ATA948775A/de
Application granted granted Critical
Publication of AT336618B publication Critical patent/AT336618B/de

Links

Landscapes

  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen heterocyclischen Verbindungen der Formel 
 EMI1.1 
 worin
Het für den Rest des Pyrazins, Pyridazin, Pyrimidins oder Pyridins steht,    rut   Wasserstoff oder Methyl ist,
R2 Alkyl mit bis zu 7 C-Atomen, Phenylalkyl, Carboxyalkyl oder Carbamoylalkyl mit jeweils bis zu
7 C-Atomen im Alkylteil, und 
 EMI1.2 
 
 EMI1.3 
 
R4entsprechen, worin   R und R   obige Bedeutung haben,
R3   Wasserstoff, Niederalkyl mitbis zu 7 C-Atomen, Niederalkoxyniederalkyl mit bis zu   7 C-Ato- men in jedem der Niederalkylteile, Niederalkanoylamino mit bis zu 7 C-Atomen im Niederal- kylteil, Niederalkoxycarbonylamino mit bis zu 7 C-Atomen im Niederalkylteil, Niederalkanoyl- aminoniederalkylmitbis zu 4 C-Atomen in jedem der Niederalkylteile,

   Niederalkoxycarbonyl- aminoniederalkyl mit bis zu 4 C-Atomen in jedem der Niederalkylteile bedeutet, und
R4 obige Bedeutung hat, oder für den Fall, dass Verbindungen der Formel (I), speziell der Formel 
 EMI1.4 
 entsprechen, worin 
 EMI1.5 
 
 EMI1.6 
    R,entsprechen,   worin
R1,R2,R3undR4 obige Bedeutungen haben, 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 oder für den Fall, dass Verbindungen der Formel (1), speziell der Formel 
 EMI2.1 
 entsprechen, worin   RundR   obige Bedeutung haben,   R Niederalkylmitbis   zu 4   C-Atomen,   Phenyl, Trifluormethylphenyl, Niederalkylphenyl mit bis zu 7 C-Atomen im Niederalkylteil, Niederalkoxyphenyl mit bis zu 4 C-Atomen im Niederal- kylteil, Hydroxyniederalkyl mit bis zu 7 C-Atomen im Niederalkylteil, Niederalkoxy mit bis zu 7 C-Atomen im Niederalkylteil,

   Niederalkoxyniederalkyl mit je bis zu 4 C-Atomen inden 
Niederalkylteilen, Niederalkoxyniederalkoxy mit je bis zu 4 C-Atomen in den Niederalkyltei- len, Niederalkylthioniederalkoxy mit je bis zu 7 C-Atomen in den Niederalkylteilen, Nieder- alkylthio mit bis zu 7 C-Atomen im Niederalkylteil, Niederalkylthioniederalkyl mit je bis zu 
7 C-Atomen im Niederalkylteil, Niederalkanoylamino mit bis zu 7 C-Atomen im Niederalkyl- teil, Niederalkoxycarbonylamino mit bis zu 7 C-Atomen im Niederalkylteil, Niederalkanoyl- aminoniederalkyl mit je bis zu 4 C-Atomen in den Niederalkylteilen, Niederalkoxycarbonyl- aminoniederalkyl mit bis zu 4 C-Atomen in den Niederalkylteilen, Niederalkylamino mit bis zu 7 C-Atomen im Niederalkylteil, Diniederalkylamino mit je bis zu 7 C-Atomen in den Nie- deralkylteilen, Pyrrolidino, Piperidino, 4-Hydroxypiperidino, Morpholino, Thiomorpholino   oder 2,

     6-Dimethylthiomorpholino, oder gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl bedeutet, und 
R obige Bedeutung hat,
4 sowie deren Säureadditionssalzen. 



   Die neuen Verbindungen besitzen wertvolle pharmakologische Eigenschaften. Die Hauptwirkung der sub- stituierten Pyridine, Pyrazine und Pyrimidine besteht in einer Blockade adrenergischer ss-Rezeptoren, die sich z. B. als Hemmwirkung gegenüber Effekten von bekannten ss-Rezeptoren-Stimulatoren in verschiedenen Organen nachweisen lässt : Hemmung der Isoproterenol-Tachykardie am isolierten Meerschweinehenherzen und der Isoproterenol-Relaxation an den isolierten Meerschweinchentrachea bei Konzentrationen von 0, 0 bis 3 g/ml, Hemmung der Isoproterenol-Tachykarkie und -Vasodilatation an der narkotisierten Katze bei intra- venöser Gabe von 0,01 bis 30 mg/kg i. v.

   Die genannten Verbindungen gehören entweder der Klasse der nicht   cardioselektiven     ss-Rezeptorenblocker   an, d. h. sie blockieren die ss-Rezeptoren an den Gefässen bzw. in der Trachea in ähnlichen oder sogar kleineren Dosen bzw. Konzentrationen, als die ss-Rezeptoren im Herzen, oder sie gehören der Klasse der sogenannten   cardioselektiven     ss-Rezeptorenblocker   an, d. h. sie blockieren 
 EMI2.2 
 de   der ss-RezeptorenindenGefässen   bzw. in der Trachea bewirkt. Als zusätzliche Eigenschaft besitzt ein Teil dieser Verbindungen eine sogenannte"intrinsic sympathominetiactivity(ISA)",d.h., diese Verbindungen oe-   wirkennebenderss-Blockade (= Hauptwirkung)   eine partielle ss-Stimulation.

   Die Hauptwirkung von unsubstituiertem Pyrazin und Pyrimidin besteht in einer Stimulation der adrenergischen ss-Rezeptoren, die sich z. B. am Herzen als positiv inotrope und positiv   chronotrope   Wirkung nachweisen lässt. Die genannten Verbindungen steigern an isolierten   Meerschweinchenvorhöfen   Herzfrequenzen und myocardiale Kontraktionskraft in Konzentrationen von 0, 01   bis l g/ml   und an der narkotisierten Katze bei intravenöser Gabe von 0,001 bis 0,   lmg/kgi.   v.

   In Konzentrationen, die deutlich höher sind als die für eine ss-Stimulation benötigten, weisen diese Verbindungen auch   ss-Rezeptoren-blockierende   Eigenschaften auf.   2-   (2'-Hydroxy-3'-isopropylaminopropoxy)-pyrimidin und 2- (2'-Hydroxy-3'-isopropylaminopropoxy)-pyrazin unterscheiden sich jedoch qualitativ deutlich von bekannten ss-Rezeptorenstimulatoren, indem sie an der narkotisierten Katze erst in einer Dosis von 1 mg/kg i. v. den arteriellen Blutdruck senken, also in einem Dosenbereich, der deutlich über demjenigen liegt, welcher für eine Steigerung von myocardialer Kontraktionskraft und Herzfrequenz benötigt wird. 



    AnderisoliertenMeerschweinchentrachea weisen   die Verbindungen in einer Konzentration von 10   pg/ml noch   keine relaxierende Wirkung auf. Auf Grund dieser Eigenschaft können diese Verbindungen als eardioselektive   B-Rezeptorenstimulatoren   bezeichnet werden. 



   Die neuen Verbindungen können daher zur Behandlung von Erkrankungen des Herz- und Kreislaufsystems verwendet werden. 



   Die   ss-Rezeptorenblocker   können z. B. zur Therapie von Angina pectoris, Hypertonie und   Herzrhythmus-   

 <Desc/Clms Page number 3> 

   störungen   Anwendung finden. Die cardioselektiven Präparate bringen gegenüber den nicht cardioselektiven   denVorteil, dassindenDosen, welche für   eine Blockade der ss-Rezeptoren des Herzens benötigt werden, noch keine Blockade von ss-Rezeptoren in andern Organen zu erwarten ist. Das Risiko, unerwünschte Nebenwirkungen, wie z. B. einen Bronchospasmus auszulösen, ist demnach sehr gering. Im Gegensatz zu den cardioselektiven blockieren die nicht cardioselektiven Präparate entweder die ss-Rezeptoren in allen Organen etwa gleich stark oder in bestimmten Organen (wie z. B. in den Gefässen) bevorzugt. 



   Die ss-Rezeptorenstimulatoren können als Cardiotonika zur Behandlung der Herzmuskelinsuffizienz (allein oder in Kombination mit andern Präparaten, wie z. B. Herzglycosiden) Anwendung finden. Gegenüber bekannten ss-Rezeptorenstimulatoren weisen diese Verbindungen folgende Vorteile auf : Auf Grund der phar-   makologisch nachgewiesenen Cardioselektivitätkann   erwartet werden, dass die myocardiale Kontraktionskraft gesteigert wird, ohne dass es gleichzeitig zu einer unerwünschten Blutdrucksenkung kommt. Ferner ist nur miteinemunwesentlichen Anstieg der Herzfrequenz zu rechnen, weil die, als Folge einer Blutdrucksenkung, auftretende reflektorische Tachykardie wegfällt. Sie können aber auch als wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung anderer nützlicher Stoffe, insbesondere pharmazeutisch wirksamer Verbindungen, verwendet werden. 



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren reduziert man eine Verbindung der Formel 
 EMI3.1 
 worin    R   und R obige Bedeutung haben und
Het und    R   die für den jeweils bezeichneten Heteroeyelus angegebenen Bedeutungen haben, und
R'Halogen, durch Halogen substituiertes Phenyl, Alkenyloxy mit 3 bis 4 C-Atomen, Alkylthio mit bis zu 4 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 4
C-Atomen substituiertes Benzyloxy bedeuten, oder ein Säureadditionssalz einer solchen Verbindung. Vorzugsweise bedeutet   R'Chlor,   Brom, Allyloxy oder Benzyloxy. Als Reduktionsmittel dient Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators ; als solche kommen die für solche Hydrierungen üblichen Metallkatalysatoren, z. B. auf der Basis von Edelmetallen wie z. B.

   Platindioxyd, insbesondere aber   Palladium -auf-K ohle (5%ig)   in Betracht. Ferner wird Raney-   Nickelfürdieses Verfahren   verwendet. Diese Reduktion wird   zweckmässigerweise   in einem inerten Lösungs-   mittel vorgenommen, wozu insbesondere niedere Alkanole, z. B.   Methanol, ferner Äther, Diäthyläther, Di-   - n-butyläther, odercycllsohe Äther, wie Tetrahydrofuranoder Dioxan,   in Betracht kommen. Das erfindungsgemässe Verfahren kann ferner mittels   nascierenden   Wasserstoffes durchgeführt werden, welcher in üblicher Weise   z. B.   in saurem Medium in Gegenwart eines Metalls erzeugt wird. Als solches kommt z. B.

   Eisen, Zink oder Zinn in Betracht ; vorzugsweise verwendet man Raney-Nickel.   Zweckmässigerweise   hält man eine Temperatur von zirka 20 bis 80, vorzugsweise von   60 C,   aufrecht. Das erfindungsgemässe Verfahren betrifft ferner die reduktive Spaltung von der Bedeutung von   R'entsprechenden   Äthern zu den   Hydroxy Verbindungen.   



  Hiezu wird die vorhin beschriebene Hydrierung mittels Wasserstoff in Gegenwart eines Metallkatalysators eingesetzt. Als solcher wird vorzugsweise Palladium-auf-Kohle   (5% ig) verwendet.   



   In besonders schonender Weise lassen sich die der Bedeutung   von R'entsprechenden Allyl-oder   Cro- 
 EMI3.2 
 wässerigen Alkanolen, z. B.   90% igem   Alkanol, in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zum Sieden durchgeführt. 



   Je nach den Verfahrensbedingungen und Ausgangsstoffen erhält man die Endstoffe in freier Form oder   inder ebenfalls inder   Erfindung inbegriffenen Form ihrer Säureadditionssalze. So können beispielsweise ba-   3ische, neutrale odergemiscnteSalze,   gegebenenfalls auchHemi-, Mono-,   Sesqui- oder. Polyhydrate davon,   erhalten werden. Die Säureadditionssalze der neuen Verbindungen können in an sich bekannter Weise in die freie Verbindung übergeführt werden, z. B. mit basischen Mitteln, wie Alkalien oder Ionenaustauschern. Anierseits können die erhaltenen freien Basen mit organischen oder anorganischen Säuren Salze bilden.

   Zur 
 EMI3.3 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 solchearomatische oder heteroeyelische Carbon- oder Sulfonsäuren, wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Bernstein-, Glykol-, Milch-, Äpfel-, Wein-, Zitronen-, Ascorbin-, Malein-,   Fumar-oder Brenztraubensäure,   Phenyl- 
 EMI4.1 
    Äthylensulfonsäure ; Halogenbenzolsulfon-, Toluolsulfon-, Naphthalinsulforisäure, Sul-fanilsäure   oder Cyclohexylaminsulfonsäure. 



   Diese oder andere Salze der neuen Verbindungen, wie z. B. die Pikrate oder Perchlorate, können auch zur Reinigung der erhaltenen freien Basen dienen, indem man die freien Basen in Salze überführt, diese ab- trennt und aus den Salzen wieder die Basen freisetzt. Infolge der engen Beziehungen zwischen den neuen Ver- bindungeninfreier Form und in Form ihrer Salze sind im Vorausgegangenen und nachfolgend unter den frei- en Verbindungen   sinn-und zweckmässig,   gegebenenfalls auch die entsprechenden Salze zu verstehen. 



   Die neuen   Verbindungenkönnen   je nach der Wahl der Ausgangsstoffe und Arbeitsweisen, als optische An- tipodenoderRacemate oder, sofern sie mindestens zwei asymmetrische Kohlenstoffatome enthalten auch als
Isomerengemische (Racematgemische) vorliegen. 



   Erhaltene Isomerengemische (Racematgemische) können auf Grund der physikalisch-chemischen Unter- schiede der Bestandteile in bekannter Weise in die beiden stereoisomeren (diastereomeren) reinen Racema- te aufgetrennt werden, beispielsweise durch Chromatographie und/oder fraktionierte Kristallisation. 



   Erhaltene Racemate lassen sich nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Umkristallisation aus einem optisch aktiven Lösungsmittel, mit Hilfe von Mikroorganismen oder durch Umsetzen mit einer, mit der racemischen Verbindung Salze bildenden optisch aktiven Säure und Trennung der auf diese Weise erhal- tenen Salze, z. B. auf Grund ihrer verschiedenen Löslichkeiten, in die Diastereomeren, aus denen die Anti-   podendurchEinwirkunggeeigneter   Mittel freigesetzt werden können, zerlegen. Besonders gebräuchliche op-   tisch aktive Säurensindz. B.   die D- und L-Formen von Weinsäure,   Di-o-Toluylweinsäure,   Äpfelsäure, Man- delsäure, Camphersulfonsäure, Glutaminsäure, Asparaginsäure oder Chinasäure. Vorteilhaft isoliert man den wirksameren der beiden Antipoden. 



   Zweckmässig verwendet man für die Durchführung der erfindungsgemässen Reaktionen solche Ausgangs- stoffe, die zu den eingangs besonders erwähnten Gruppen von Endstoffen und besonders zu den speziell be- schriebenen oder hervorgehobenen Endstoffen führen. 



   Die Ausgangsstoffe können nach an sich bekannten Methoden erhalten werden. 



   Die Ausgangsstoffe können auch als optische Antipoden vorliegen. 



   Die neuen Verbindungen können als Heilmittel, z. B. in Form pharmazeutischer Präparate, Verwendung finden, welche sie oder ihre Salze in Mischung mit einem z. B. für die enterale oder parenterale Applikation geeigneten pharmazeutischen, organischen oder anorganischen, festen oder flüssigen Trägermaterial enthalten. Für die Bildung desselben kommen solche Stoffe in Frage, die mit den neuen Verbindungen nicht reagieren, wie z. B. Wasser, Gelatine, Milchzucker, Stärke, Magnesiumstearat, Talk, pflanzliche Öle, Benzylalkohole, Gummi, Polyalkylenglykole, Vaseline, Cholesterin oder andere bekannte Arzneimittelträger. Die pharmazeutischen Präparate können   z. B.   als Tabletten, Dragées, Kapseln, Suppositorien, Salben, Crémes oder in flüssiger Form als Lösungen (z. B. als Elixier oder Sirup), Suspensionen oder Emulsionen vorliegen.

   Gegebenenfalls   sind sie sterilisiert und bzw. oder enthalten Hilfsstoffe, wie Konservierungs-, Stabili-   sierungs-, Netz- oder Emulgiermittel, Salze zur Veränderung des osmotischen Druckes oder Puffer. Sie können auch noch andere therapeutisch wertvolle Stoffe enthalten. Die Präparate welche auch in der Veterinärmedizin Verwendung finden können, werden nach üblichen Methoden gewonnen. 



   Die tägliche Dosis beträgt etwa 40 bis 150   mglm Falle eines Warmblüters vonetwa 75 kgKörpergewicht.   



   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie jedoch einzuschränken. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. 



     Beispiel l : 7, 5 g 5-Brom-3-morpholinyl-2- (3'-isopropylamino-2'-hydroxy-propoxy)-pyrazin   wer-   denlnSOmIMethanolgelöst   und in Gegenwart von 0, 4 g Palladiumkohle (5%ige) bei 20 bis 300 unter Normaldruck hydriert. Nach 10 min ist die Reaktion unter Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff beendet. 



  Anschliessend wird vom Katalysator abfiltriert und im Wasserstrahlvakuum eingedampft. Der Rückstand wird zwischen Wasser und Äther verteilt. Die wässerige Phase wird mit konz. Natronlauge alkalisch gestellt und mit Äther ausgeschüttelt. Die Ätherextrakte werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum eingedampft. Man erhält so das   3-Morphollnyl-2- (3'-isopropylamino-2'-hy-     droxy-propoxy)-pyrazin,   Fp. 74 bis 760. 



   Das daraus bereitete Hydrochlorid kristallisiert aus Methanol-Aceton, Fp. 136 bis 1370. 



     Beispiel 2 : In analoger   Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man aus 6, 7 g 5-Brom-3-dimethylamino   (3'-isopropylamino-2'-hydroxy-propoxy)-pyrazin   das   3-Dimethylamino-2- (3'-isopropylami-     no-2'-hydroxy-propoxy) -pyrazin-Hydrochlorid,   Fp. 130 bis 1310. 



   Beispiel 3 : In analoger Weise wie in Beispiel 1 erhält man aus 3, 9 g   5-Brom-3-morpholinyl-     -2- (31-tert. butylamino-21-hydroxy-propoxy)-pyrazindas 3-Morpholinyl-2- (31-tert. butylamino-21-hydroxy-    -propoxy)-pyrazin-Hydrochlorid, Fp. 175 bis 1760. 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 



     Beispiel 4 :   In analoger Weise wie in Beispiel   1   beschrieben, erhält man aus 7   g 5-Brom-3-isopro-     pylamino-2- (3'-is opropylamino-2'-hydroxy-propoxy)-pyrazin   das   3-Is opropylamino-2- (3' -is opropylamino-     -hydroxy-propoxy)-pyrazin-Dihydrochlorid,   Fp. 198 bis 2000. 
 EMI5.1 
 aus mit Fumarsäure hergestellte Fumarat kristallisiert aus Isopropanol, Fp. 136 bis 1370. 



   Beispiel   6 :   a)   14,   8   g : ;-Benzyloxy-2- (2'-hydroxy-3'-isopropylamlno-propoxy)-6-methyl-pyridin, gelost   in 150 ml Dioxan, wird unter Zusatz von   1, 5g Palladium-Kohle-Katalysator hydriert. Nach Aufnahme der theoreti-   schen Menge Wasserstoff kommt die Hydrierung zum Stillstand. Der Katalysator wird abfiltriert, das Filtrat eingedampft und das verbleibende Öl mit einer Lösung von 2, 6 g Fumarsäure in zirka 50 ml Methanol versetzt. Diese Lösung wird filtriert, im Vakuum zu einem Öl eingedampft und der Rückstand mit 50 ml Isopropanol versetzt.

   Es kristallisiert so das neutrale   Fumarat des 2- (2' -Hydroxy-3'-isopropylamino-prop-     oxy)-6-methyl-3-pyridinols   vom Schmp. 198 bis 2000. b) In analoger Weise erhält man aus 14, 9 g 4-Chlor-3-   (3'-isopropylamino-2'-hydroxy-propoxy)-2- (n-   -butylaminocarbonyl)-pyridindas3- (3'-Isopropylamino-2'-hydroxy-propoxy)-2-(n-butylaminocarbonyl)-pyridin vom Schmp. 65 bis 670. e)   Inanaloger   Weise erhältman aus 13,2g3-Äthoxy-2-(2'-hydroxy-3'-isopropylamino-Propoxy)-5-chlor- - pyridin das   2- (3*-Isopropylamino-2'-hydroxy-propoxy)-3-äthoxy-pyridin   als Öl, welches   beil30bisl40 /   0,03 Torr destilliert und dessen neutrales Fumarat, aus Methanol/Methyl-äthylketon umkristallisiert, bei 142 bis 1440 schmilzt. 
 EMI5.2 
 
7 :

   Durch katalytischesSchmp. 177 bis 1780 (aus Methanol/Äther). 



   Der Ausgangsstoff kann auf folgende Weise erhalten werden : a)   2, 6-Dichlorpyridin   wird mit 1 Äquivalent Natriumbenzylat in Dimethylformamid zu 2-Benzyloxy-6-chlor - pyridin umgesetzt (Sdp. 95 bis 1000/0, 01 Torr). b)   2-Benzyloxy-6-chlor-pyridinwird   auf übliche Weise in   2-Benzyloxy-6-     (2' -hydroxy-6'-isopropylami-     no-propoxy)-pyridin   übergeführt (Sdp. 140 bis 1500C/0, 02 Torr im Kugelrohr, Schmp. 57 bis 640). 



   Beispiel 8 : In analoger Weise, wie im   Beispiel 1 beschrieben,   erhält man aus 5, 2 g (0, 02 Mol) 2-Chlor-3- (3'-isopropylamino-2'-hydroxy-1-propyloxy)-5-methyl-pyrazin,3-(3'-Isopropylamino-2'-hy-   droxy-propyloxy) -5-methyl-pyrazin, Schmp.   78 bis 790, kristallisiert aus Äther-Petroläther. Las daraus hergestellte Hydrochlorid kristallisiert aus Methanol-Aceton,   Schmp.   1250. 



   Beispiel9 :2,57g2-Methylmercapto-4(6)-(3'-isopropylamino-2'-hydroxy-ropyloxy)-pyrimidinwerden in 20 ml 0, 5n Salzsäure gelöst, mit 10 g wasserfeuchtem Raney-Nickel versetzt und anschliessend 6 h unter Rühren auf 600 erhitzt. 



   Hiebei sorgt man durch gelegentliches Zutropfen von verdünnter Salzsäure dafür, dass das Reaktionsgemisch stets PH 5 bis 6 aufweist. Am Schluss wird vom Nickelschlamm abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen. Die Filtrate werden gemeinsam mit verdünnter Kalilauge alkalisch gestellt und dann mit Kaliumkarbonat gesättigt. Extraktion mit Essigester, Trocknen des Extrakts -über Natriumsulfat, Filtrieren und Eindampfendes Filtrats unter Vakuum liefert das Rohprodukt als farbloses Öl. Dieses wird zusammen mit   0,     9 g     Oxalsäure in 5 ml   Methanol unter Erwärmen gelöst. Beim Abkühlen erhält man das   4 (6)- (3'-Isopropylamino-     - 2'-hydroxy-propoxy)-pyrimidin-hydrogenoxalat, welches durch Umkristallisieren   aus Methanol reinerhalten wird. Schmp. 164 bis 1650C. 



   Beispiel10 :AnalogderimBeispiel1beschriebenenArbeitsweiseerhältmanfolgendeVerbindungen: a) aus 7 g 5-Brom-3-(3'-isopropylamino-2'-hydroxy-propoxy)-pyridazin das 3- (3'-Isopropylamino- - 2'-hydroxy-propoxy)-pyridazin ; Fp. 91 bis   930 ;   b) aus 7,3 g 5-Brom-3-(3'-isopropylamino-2'-hydroxy-propoxy)-6-methoxy-pyridazin das 3-   (3' -ls opro-   pylamino-2'-hydroxy-propoxy)-6-methoxy-pyridazin ;Fp.115bis116 C. 



   Beispiel 11 : 0, 65 g 5-Allyloxy-2-(3'-isopropylamino-2'-hydroxy-propoxy)-pyrimidin und 0,092 g Rhodium-tris-(triphenylphosphin)-chlorid werden in 20ml 90%igem Äthanol gelöst. Nach Zusatz von 0,05 ml Triäthylamin erhitzt man die Reaktionslösung 4 h zum Sieden. Dann wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingedampft, der Rückstand mehrmals mit je 10 ml heissem Aceton ausgezogen, die Aceton-Extrakte mit 0,5 g Aktivkohle zum Sieden erhitzt und heiss durch Kieselgur (Hyflo) filtriert. Das Filtrat wird auf ein Volumen von 5 ml konzentriert und mit einer Lösung von 0,3 g Oxalsäure in Aceton versetzt. 



  Beim Anreiben kristallisiert das   5-Hydroxy-2- (3'-isopropylamino-2'-hydroxy-propoxy)-pyrimidin-hydro-     genoxalat, welches   aus Methanol-Aceton umkristallisiert wird. Schmp. 165 bis 1660 (Zersetzung).

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen heterocyclischen Verbindungen der Formel EMI6.1 worin Het für den Rest des Pyrazins, Pyridazins, Pyrimidins oder Pyridins steht, R Wasserstoff oder Methyl ist und R2 Alkyl mit bis zu 7 C-Atomen, Phenylalkyl, Carboxyalkyl oder Carbamoylalkyl mit jeweils bis zu 7 C-Atomen im Alkylteil, und ruz Wasserstoff oder Hydroxy bedeutet, und für den Fall, dass Verbindungen der Formel (I), speziell der Formel EMI6.2 entsprechen, worin R1 und R2 obige Bedeutung haben, R3 Wasserstoff, Niederalkylmitbiszu 7C-Atomen, Niederalkoxyniederalkyl mit bis zu 7 C-Ato- menin jedem der Niederalkylteile, Niederalkanoylamino mit bis zu 7 C-Atomen im Niederal- kylteil, Niederalkoxycarbonylaminomitbis zu 7 C-Atomen im Niederalkylteil,
    Niederalkanoyl- aminoniederalkyl mit bis zu 4 C-Atomen in jedem der Niederalkylteile, Niederalkoxycarbo- nylaminoniederalkyl mit bis zu 4 C-Atomen in jedem der Niederalkylteile bedeutet, und R4 obige Bedeutung hat, oder für den Fall, dass Verbindungen der Formel (I), speziell der Formel EMI6.3 entsprechen, worin R1, R2,R3undR4obigeBedeutungenhaben, oder für den Fall, dass Verbindungen der Formel (I), speziell der Formel EMI6.4 <Desc/Clms Page number 7> entsprechen, worin rut, R2, RundR obige Bedeutungen haben, oder für den Fall, dass Verbindungen der Formel (I), speziell der Formel EMI7.1 entsprechen, worin R und R2 obige Bedeutung haben, EMI7.2 Niederalkylmitbis zu4 C-Atomen, Phenyl, Trifluormethylphenyl,
    Niederalkylphenylmitbis zu7droxyniederalkyl mitbis zu 7 C-Atomenim Niederalkylteil, Niederalkoxymitbis'zu 7 C-Atomen im Niederalkylteil, Niederalkoxyniederalkyl mit je bis zu 4 C-Atomen in den Niederalkylteilen, Niederalkoxyniederalkoxy mit je bis zu 4 C-Atomen in den N iederalkylteilen, Niederalkylthionie- deralkoxy mit je bis zu 7 C-Atomen in den Niederalkylteilen, Niederalkanoylamino mit bis zu 7 C-Atomen im Niederalkylteil, Niederalkoxycarbonylamino mit bis zu 7 C-Atomen im Nie- deralkylteil, Niederalkanoylaminoniederalkylmit je bis zu 4 C-Atomen in den Niederalkyltei- len, Niederalkoxycarbonylaminoniederalkyl mit bis zu 4 C-Atomen in den Niederalkylteilen, Niederalkylaminomitbis zu 7 C-Atomen im Niederalkylteil, Diniederalkylamino mit je bis zu 7 C-Atomen in den Niederalkylteilen, Pyrrolidino, Piperidino, 4-Hydroxypiperidino, Mor- pholino,
    Thiomorpholino oder 2, 6-Dimethylthiomorpholino, oder gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl bedeutet, und R4 obige Bedeutung hat, sowie deren Säureadditionssalze, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI7.3 worin R1 und R2 obige Bedeutung haben und Het und R3 die für den jeweils bezeichneten Heteroeyelus angegebenen Bedeutungen haben, und R'Halogen, durch Halogen substituiertes Phenyl, Alkenyloxy mit 3 bis 4 C-Atomen, Alkylthio mit bis zu 4 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 4 C-Atomen substituiertes Benzyl bedeuten, oder ein Säureadditionssalz davon, reduziert, gegebenenfalls erhaltene Isomerengemische in die Isomeren oderRacematgemischein die Racemate oder Racemate in die optischen Antipoden trennt,
    gegebenenfalls erhaltene Säureadditionssalze in die freien Basen oder erhaltene Basen in die Säureadditionssalze überführt. EMI7.4 genwart eines Hydrierungskatalysators reduziert.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mittels naseierendem Wasserstoff reduziert.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mittels Rhodium-tris- (tri- phenylphosphin)-dichlorid reduziert.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von neuen heteroeyelischen Verbindungen der Formel (I), vorinRundR obige Bedeutung haben, R die für den jeweils bezeichneten Heterocyclus angegebenen BedeuungenhatundR Wasserstoffist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel <Desc/Clms Page number 8> EMI8.1 worin R, R2undR3 obige Bedeutung haben, R"Halogen oder durch Halogen substituiertes Phenyl bedeutet, 4 oder ein Säureadditionssalz davon, reduziert, gegebenenfalls erhaltene Isomerengemische in die Isomeren oderRacematgemischein die Racemate oder Racemate in die optischen Antipoden trennt, gegebenenfalls er- haltene Säureadditionssalze in die freien Basen oder erhaltene Basen in die Säureadditionssalze überführt.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man mittels Wasserstoff in Ge- genwart eines Hydrierungskatalysators reduziert.
AT948775A 1973-02-20 1975-12-15 Verfahren zur herstellung von neuen heterocyclischen verbindungen AT336618B (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT948775A AT336618B (de) 1973-02-20 1975-12-15 Verfahren zur herstellung von neuen heterocyclischen verbindungen

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH244473A CH584209A5 (en) 1973-02-20 1973-02-20 3-amino-2-hydroxypropoxy substd. diazines and pyridines - with beta-adrenergic blocking or stimulating activity
FI193/74A FI60391C (fi) 1973-02-20 1974-01-23 Analogifoerfarande foer framstaellning av beta-reseptor-aktiva 1-heterocyklyloxi-3-amino-2-propanolfoereningar
AT133074A AT335455B (de) 1973-02-20 1974-02-19 Verfahren zur herstellung von neuen heterocyclischen verbindungen
AT948775A AT336618B (de) 1973-02-20 1975-12-15 Verfahren zur herstellung von neuen heterocyclischen verbindungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ATA948775A ATA948775A (de) 1976-09-15
AT336618B true AT336618B (de) 1977-05-10

Family

ID=27421501

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
AT948775A AT336618B (de) 1973-02-20 1975-12-15 Verfahren zur herstellung von neuen heterocyclischen verbindungen

Country Status (1)

Country Link
AT (1) AT336618B (de)

Also Published As

Publication number Publication date
ATA948775A (de) 1976-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0589874B1 (de) Verwendung von (s)(+)-2-äthoxy-4-[n-[1-(2-piperidino-phenyl)-3-methyl-1-butyl]aminocarbonylmethyl]-benzoesäure zur herstellung eines langzeitantidiabetikums
DE2406930A1 (de) Neue heterocyclische verbindungen und verfahren zu ihrer herstellung
EP0888313A1 (de) 2,3-benzodiazepinderivate und deren verwendung als ampa-rezeptoren-hemmer
DE2408476C2 (de)
DE2410938A1 (de) Chinazolinderivate und diese enthaltende arzneimittel
DE4117750A1 (de) Neue 2-amino-5-cyano-1,4-dihydropyridine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in arzneimitteln
AT336618B (de) Verfahren zur herstellung von neuen heterocyclischen verbindungen
DE2503751C2 (de) (L)-1-Phenoxy-3-isopropylamino-2-propanol und dessen Salze, Verfahren zur Herstellung und Verwendung
EP1003728B1 (de) 2-(3-(4-(2-t-Butyl-6-trifluormethylpyrimidin-4-yl)piperazin-1-yl)propylmercapto)pyrimidin-4-ol-fumarat
DE2507902A1 (de) Neue amine und verfahren zu ihrer herstellung
DE69300011T2 (de) Diacylglycerol-Nicotinate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende pharmazeutische Zubereitungen.
AT336018B (de) Verfahren zur herstellung von neuen heterocyclischen verbindungen
DE2107487A1 (de) Neue Amine und Verfahren zu ihrer Herstellung
CH584209A5 (en) 3-amino-2-hydroxypropoxy substd. diazines and pyridines - with beta-adrenergic blocking or stimulating activity
AT336617B (de) Verfahren zur herstellung von neuen heterocyclischen verbindungen
CH584695A5 (en) 3-amino-2-hydroxypropoxy substd. diazines and pyridines - with beta-adrenergic blocking or stimulating activity
EP0965591A1 (de) (S)-3-Methyl-1-(2-piperidino-phenyl)-1-butylamin, dessen Salze, Herstellung und Verwendung bei der Langzeittherapie des Diabetes mellitus
AT372945B (de) Verfahren zur herstellung von neuen nsubstituierten moranolinderivaten
AT387964B (de) Verfahren zur herstellung von neuen piperazinderivaten und von enantiomeren oder diastereomeren davon
CH584696A5 (en) 3-amino-2-hydroxypropoxy substd. diazines and pyridines - with beta-adrenergic blocking or stimulating activity
AT338787B (de) Verfahren zur herstellung von neuen heterocyclischen verbindungen
AT340923B (de) Verfahren zur herstellung von neuen tetrahydropyridin- und piperidinderivaten und ihren saureadditionssalzen
DE1468377C (de) Verfahren zur Herstellung von 4,4 Diphenylcyclohexylammen
DE2612506A1 (de) 4-hydroxy-alpha- eckige klammer auf (3,4-methylendioxyphenyl)-isopropylaminomethyl eckige klammer zu -3-(methylsulfonylmethyl)-benzylalkohol
DE1543653C3 (de) Basisch substituierte Benzofuranderivate und deren pharmazeutisch verträgliche Säureadditionssalze sowie Verfahren zu deren Herstellung und Arzneimittel mit einem Gehalt dieser Verbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
ELJ Ceased due to non-payment of the annual fee