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Die Erfindung bezieht sich auf die Pfropfung von synthetischen Polymeren auf Lignocellulose-Material sowie auf die gleichzeitige Reduzierung der Rekondensation des Lignins in einem Arbeitsgang mit der Gewinnung von Zellstoffasern aus pflanzlichem Rohmaterial.
Es ist bekannt, dass synthetische Polymeren verschiedener Typen mittels Pfropfcopolymerisation chemisch an Fasern aus Cellulosematerial gebunden werden können, wobei den Fasern bzw. den daraus hergestellten
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jeweiligen Polymeren sind. Bisher wurde die Pfropfung in einem Arbeitsgang vorgenommen, der nach der
Isolierung der Fasern aus dem jeweiligen Rohmaterial, z. B. Holz, durchgeführt wurde. Die Fasern bzw. daraus hergestellte Produkte mussten hiezu mit einer Lösung des betreffenden, zu einer Polymerisation befähigten
Monomeren, meist unter Zusatz eines Polymerisationsinitiators bzw. unter Bestrahlung mit Gammastrahlen unter bestimmten Bedingungen behandelt werden. Die meisten dieser Pfropfpolymerisationen wurden an Fasern aus relativ reiner Cellulose durchgeführt.
Weiters ist bekannt, dass im Verlauf einer Zellstoffkochung im sauren, neutralen oder alkalischen Gebiet der Abbau der Ligninkomponente so geschieht, dass dabei freie Radikale gebildet werden. Diese freien Radikale wurden mehrfach nachgewiesen und führen bekanntlich zur unerwünschten Rekondensation des Lignins. Auf diese Weise findet eine sekundäre Vergrösserung der Ligninkomponente statt, was deren Auslösung erschwert, je länger die Kochzeit und je mehr Gelegenheit zur Rekondensation vorhanden ist. Es wurde nun gefunden, dass durch geeignete reaktive Materialien diese reaktionfähigen Stellen so abgesättigt werden können, dass eine
Rekondensation des Lignins nicht mehr erfolgen kann.
Zugleich könnte dadurch die Ausbeute des brauchbaren
Fasermaterials erhöht werden, wenn die Absättigung der reaktionsfähigen Stellen durch solche Materialien erfolgt, die erwünschte Bestandteile der erkochten Faser sein können. Es bieten sich für diesen Zweck die in den üblichen Polymerisationsreaktionen verwendeten Polymeren an, wobei je nach der Art der verwendeten
Monomeren die erkochte Zellstoffaser zusätzlich noch besondere vorher bestimmte Eigenschaften erhalten könnte.
Die Erfindung beschreibt die Pfropfung von synthetischen Polymeren auf Zellstoff mit wechselndem
Ligningehalt direkt bei der Gewinnung des Zellstoffes aus dem Rohmaterial, im häufigsten Fall Holz unter den üblicherweise bei der Zellstoffherstellung angewandten Bedingungen.
Hiezu wird ein entsprechendes, zur Polymerisation befähigtes Monomeres der Aufschlussflüssigkeit, mit der das Holz delignifiziert wird, beigegeben. Der Aufschluss, d. h. die Entfernung eines mehr oder weniger grossen
Anteils des Lignins und der Kohlehydratbestandteile aus dem Holz, kann unter Bedingungen erfolgen, die sich nicht von den allgemein industriell angewandten unterscheiden.
Durch die Auswahl eines geeigneten Monomeren und eines geeigneten Aufschlussverfahren können so synthetische Polymeren verschiedenster Art und in unterschiedlichster Menge auf die Substanzen der Faserwand (Cellulose bzw. Lignin) aufgepfropft oder in die Faserwand eingelagert werden.
Hiefür geeignete Monomeren sind beispielsweise Styrol, Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Vinylalkohol, Butadien.
Geeignete Aufschlussverfahren, bei denen eine Pfropfung vorgenommen werden kann, sind beispielsweise das saure Sulfitverfahren, bei dem die Aufschlussflüssigkeit aus einem Bisulfit des Kalziums, Magnesiums, Natriums oder Ammoniums und schwefeliger Säure besteht ; das Bisulfitverfahren, bei dem zum Aufschluss die Lösung eines Bisulfits des Magnesiums, Natriums oder Ammoniums angewandt wird ; das Monosulfitverfahren, das zum Aufschluss Lösungen eines Monosulfits des Natriums oder Ammoniums, gegebenenfalls unter Zusatz von Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, verwendet ; weiterhin das Sulfatverfahren, bei dem zum Aufschluss eine Lösung von Natriumhydroxyd und Natriumsulfid verwendet wird, und schliesslich Verfahren, die im alkalischen Medium allein (NaOH) arbeiten.
Durch die geeignete Kombination eines oder mehrerer der genannten Monomeren mit einem der genannten Aufschlussverfahren ist es möglich, Zellstoffasern zu gewinnen, die wechselnde Mengen des entstehenden Polymeren entweder an die Bestandteile der Faserwand gebunden oder fest in die Faserwand eingelagert enthalten.
Zusätzlich zu den genannten Effekten wird dabei auch zugleich die Rekondensation des Lignins verhindert oder zumindest reduziert. Als Folge davon kann entweder das Lignin wesentlich leichter aus dem Gefüge der Holzmatrix herausgelöst werden, oder aber es wird durch die Reaktion mit dem Monomeren in einen Zustand übergeführt, in dem es keinen schädlichen Bestandteil der fertigen Faser mehr darstellt. Auf diese Weise geht es nicht verloren und erhöht zusammen mit dem gebildeten synthetischen Copolymeren noch die Ausbeute.
Wie bereits erwähnt, kann das erfindungsgemässe kombinierte Aufschluss- und Pfropfpolymerisationsverfahren unter den Zeit- und Temperaturbedingungen durchgeführt werden, die gewöhnlich für das jeweilige Aufschlussverfahren üblich sind. Im Hinblick darauf, dass erfindungsgemäss jedoch nicht nur die Cellulose gepfropft wird, sondern auch die Rekondensation des Lignins verhindert bzw. vermindert wird, ist es jedoch möglich, das erfindungsgemässe Verfahren auch während einer kürzeren Zeit und unter milderen Temperaturbedingungen durchzuführen, als es bisher beim entsprechenden Aufschlussverfahren üblich war.
Dadurch wird sowohl Zeit als auch Energie gespart und es kann dadurch das Gesamtverfahren, wenn es gemäss
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der Erfindung durchgeführt wird, gegenüber den bisher bekannten Verfahren verbilligt werden, wobei ausserdem beim erfindungsgemässen Verfahren trotz milderer Bedingungen eine höhere Ausbeute erzielbar ist.
Weiterhin ist es durch das erfindungsgemässe Verfahren möglich, die erkochten Fasern bzw. den erhaltenen modifizierten Zellstoff sozusagen nach Mass je nach dem gewünschten Einsatzzweck zu modifizieren. So ist es möglich, durch Auswahl der eingesetzten Monomeren die Wasserabstossung, die Dispergierbarkeit, die
Thermoplastizität, schliesslich auch die Ionenaustauschereigenschaften und den Mahlgrad des erhaltenen
Fertigproduktes zu beeinflussen. Es können durch Zusatz von geeigneten synthetischen Monomeren Fasern erhalten werden, die bereits sehr fein sind, d. h. einen sehr hohen Mahlgrad besitzen und somit ohne weitere
Mahlung direkt für die Herstellung von Papier- und Vliesstoffen geeignet sind.
Diese Fasern können nach einem
Trockenprozess unter Einsatz von Druck und Wärme direkt in ein gebundenes flächenartiges Gebilde übergeführt werden, wobei die Formung des Gebildes selbst nass oder trocken durchgeführt werden kann. Die so erhaltenen
Flächengebilde zeichnen sich durch besondere Dimensionsstabilität aus und auch diese Flächengebilde können durch entsprechende Auswahl der Monomeren bzw. weitere Zusätze in ihren Eigenschaften, beispielsweise schwere Entflammbarkeit, Wasserabstossung, Thermoplastizität, Dimensionsstabilität, Ionenaustauschereigen- schaften, Porosität, Affinität zu bestimmten Substanzen, Zetapotential, Dispergierbarkeit Löslichkeit in bestimmen Lösungsmitteln usw., nach Wunsch modifiziert werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll.
Bei s pie I 1 : 150 g Laborhackspäne aus Buchenholz wurden in einen 11 fassenden Edelstahlauto- klaven gegeben. Die Hackspäne wurden etwa 10 min mittels Wasserstrahlpumpe evakuiert. Sodann wurden
600 ml einer Aufschlussflüssigkeit, die 14% Natriumsulfit (nua2 4% Natriumcarbonat und 10% Styrol, alles bezogen auf das Gewicht des trockenen Holzes, enthielt, in den Autoklaven gesaugt. Ein anderer Autoklav wurde in gleicher Weise, jedoch ohne Zusatz von Styrol, gefüllt. Beide Autoklaven wurden in einen über Kopf drehbaren, elektrisch beheizten Laborkocher eingesetzt. Nach dem Einschalten des Kochers wurde in 1 1/2 h auf
1700C aufgeheizt und 1 h bei 1700C fertig gekocht. Das Kochgut wurde nach der Entnahme 10 min lang bei etwa 3% Stoffdichte in einem Labor-Kollergang zerfasert und sodann gewaschen.
Die Ausbeute an trockenem Zellstoff, bezogen auf trockenes Holz, betrug 75, 2% ohne Styrolzusatz und
82, 9% mit Styrolzusatz. Nach einer 24-stündigen Extraktion des unter Zusatz von Styrol hergestellten Zellstoffes mit siedendem Benzol sank die Ausbeute auf 79, 7%. Der Rückstand nach einer Entfernung des Kohlehydratanteils durch hydrolytischen Abbau betrug 16% des Zellstoffes ohne Styrol und 20, 5% des unter Styrolzusatz hergestellten und 24 h extrahierten Stoffes.
Aus diesen Daten ergibt sich eine Gesamtaufnahme von 7, 7% und ein gepfropfter Anteil von 4, 5% Polystyrol, bezogen auf trockenen Zellstoff.
Beispiel 2 : Wie unter Beispiel l beschrieben, jedoch unter Zusatz von 20% Styrol zur Aufschlussflüssigkeit.
Die Ausbeute an trockenem Zellstoff, bezogen auf trockenes Holz, betrug 75, 2% ohne und 90, 9% mit Styrolzusatz. Nach einer 24-stündigen Extraktion mit siedendem Benzol nahm die Ausbeute des unter Styrolzusatz hergestellten Stoffes auf 82, 3% ab.
Der Rückstand nach einer Entfernung des Kohlehydratanteils durch hydrolytischen Abbau betrug 16, 0% des ohne Styrol und 23, 0% des unter Styrolzusatz hergestellten und 24 h lang mit Benzol extrahierten Stoffes.
Es ergibt sich eine Gesamtaufnahme von 15, 1% und ein gepfropfter Anteil von 7, 1% Polystyrol, bezogen auf trockenen Zellstoff.
Beispiel 3 : Wie unter Beispiel l beschrieben, jedoch unter Zusatz von 20% Methylmethacrylat, bezogen auf trockenes Holz, zur Aufschlussflüssigkeit.
Die Ausbeute an trockenem Zellstoff, bezogen auf trockenes Holz, betrug 75, 2% ohne und 82, 6% mit Methylmethacrylatzusatz. Es ergibt sich eine Gesamtaufnahme von 7, 4% Methylmethacrylat, bezogen auf trockenen Zellstoff.
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Autoklaven gesaugt. Ein anderer Autoklav wurde in gleicher Weise, jedoch ohne Zusatz von Acrylsäure, gefüllt.
Nach dem Einsetzen der Autoklaven in den Kocher und Einschalten desselben wurde in 1 1/4 h auf eine Temperatur von 1280C aufgeheizt und 4 h bei dieser Temperatur fertig gekocht. Das Kochgut wurde, wie unter Beispiel 1 beschrieben, zerfasert und gewaschen.
Die Ausbeute an trockenem Zellstoff, bezogen auf trockenes Holz, betrug ohne Acrylsäurezusatz 77, 8%, mit Acrylsäurezusatz 63, 6%. Die Abnahme der Ausbeute bei Acrylsäurezusatz ist wahrscheinlich auf einen zusätzlichen delignifizierenden bzw. kohlehydratabbauenden Einfluss zurückzuführen. Der Rückstand nach einer Entfernung des Kohlehydratanteils durch hydrolytischen Abbau betrug 14, 7% des Zellstoffes ohne Acrylsäure und 19, 8% des unter Acrylsäurezusatz hergestellten Stoffes. Daraus ist auf eine Gesamtaufnahme von mindestens 5, 1% Acrylsäure zu schliessen. Die Pfropfung mit Acrylsäure erbrachte eine Erhöhung von Mahlgrad, Reisslänge,
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Dehnung und Fortreissfestigkeit.
Es ergaben sich die folgenden Werte für die mechanischen Daten Mahlgrad (Schopper-Riegler), Reisslänge (Meter), Dehnung (%), Fortreissfestigkeit : 0% Acrylsäure (g/100 g atro-Holz) : 30, 3. 139, 1, 3, 41 ; 2, 5% Acrylsäure : 53, 5. 073, 2, 6, 88, 8 : 5% Acrylsäure : 59, 6. 230, 3, 2, 114, 5.
Beispiel 5 : 150g Laborhackspäne aus Buchenholz wurden wie unter Beispiel l beschrieben evakuiert. Es wurden sodann 600 ml einer Aufschlussflüssigkeit, bestehend aus 25% Na2S, 5% Naz C03 und 70% NaOH, die 22% Nua20, bezogen auf atro-Holz, enthielt, zugesetzt. Der Acrylsäurezusatz wurde in 3
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lAcrylsäure : 56, 6%, 11%, 9. 517 m, 168, 5 ; 10% Acrylsäure : 58, 8%, 11, 6%, 8. 585 m, 144, 5.
Beispiel 6 : 150g Laborhackspäne aus Buchenholz wurden wie unter Beispiel l beschrieben evakuiert. Es wurden hierauf 600 m1 einer Aufschlussflüssigkeit, die 15% NaOH, bezogen auf atro-Holz, enthielt, zugesetzt und die Kochung im Autoklaven wie unter Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Maximaltemperatur war 1800, Aufschlussdauer bei Maximaltemperatur 60 min, Aufheizzeit bis zur Maximaltemperatur 65 min. Hierauf wurde wie unter Beispiel l beschrieben 5 min gekollert, 1 min im Ultraturrax zerfasert und der Stoff gewaschen. Bei verschiedenen Kochungen wurden wieder 0,5 und 10% Acrylsäure, bezogen auf atro-Holz, zugesetzt.
Die Resultate waren wieder (Ausbeute, Halselignin, Reisslänge in m bei 30 min Kollerdauer und Fortreissfestigkeit) : 0% Acrylsäure : 61, 7%, 15, 7%, 8. 904 m, 103, 6 ; 5% Acrylsäure : 61, 5% 15, 9%, 8. 795 m, 110, 7 ; 10% Acrysäure : 61, 6%, 16, 1%, 9. 369 m, 104, 2.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Pfropfung von synthetischen Polymeren auf Fasern aus ligninhaltigem Cellulosematerial, wobei gleichzeitig die Rekondensation von Ligninradikalen während des Zellstoffkochprozesses verhindert wird,
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Acrylsäureester, Acrylamid, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylpyrollidon, Butadien, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, gleichzeitig mit dem Aufschluss des pflanzlichen Rohmaterial, der gegebenenfalls bei verminderter Temperatur und Aufschlusszeit durchgeführt wird, erfolgt, wobei es sich beim Aufschluss um ein Sulfitverfahren,
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