DE1468539A1

DE1468539A1 - Verfahren zur Herstellung von hydrophober Cellulose

Info

Publication number: DE1468539A1
Application number: DE19631468539
Authority: DE
Inventors: Igor Sobolev
Original assignee: Rayonier Inc
Current assignee: Rayonier Inc
Priority date: 1962-05-02
Filing date: 1963-04-26
Publication date: 1968-12-19
Also published as: FI41208B; US3232823A; FI41460B; GB1011431A; FR1342435A

Description

DR.-ΙΝβ. DR.-INS. DIPU-INO. M.SC.

HÖGER - EUG. MAIER - STELLRECHT PATENTANWÄLTE

TELEFON: (Ο711,_Ο-Μ_βΒβ/=β DRESDNER BANK ₅ΙΘΤ.

TEUEaRAMME=FlDES STUTTQ A RT-S. U H LAN D STH. 1β POSTSCHECK STQT. 3β7θβ

A	32 694	i	1963
24	, April
i	- 75 J

Rayonler Incorporated, 161 East 42 nd Street, He*; To, State of Hew York/USA

Verfahrea zur Horstellung von hydrophober Cellulose

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Heratellung von ■ Pfropf-Copclymeriaaten der Cellulose· Bas erfindungagemäß hergestellte Pfropf copolymeriaat zeichnet sich durch hydrophobe Eigenschaften aus, sodaß sich füraue öinera aolchen Copolymerisat hergestellte Produkte ein großer Anweiiäungsbsreioh ergibt. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Umwandlung von hydrophilen Callulose-ifethylmethacrylat-Pfropf^copolymerisaten in solohe mit hydrophobsn Sigensohaften (im folgenden kurz Pfropf Popolymeriaate genannt)»

Das erflndungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß ein hydrophiles Cellulosemethylrnethacrylat-Pfrof-

22 ^BA^OmQi

A 32 694 i - 2 -

copolymerisat auf eine Temperatur erhitzt wird, die über der Oinwandlungatemperatur des MethylmethacrylatpolymeriBata in einen glasartigen Zustand von Io5° C liegt. Die Wärmebehandlung macht das Produkt für Wasser undurchdringlich. Eine andere, zum gleichen Ergebnis führende Möglichkeit der Ausführung des orfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Behandlung von hydrophilem Cellulose-Möthylmefchaerylat-Pfropfcopolymerisat mit einem für Methylmethacrylat»Polymerisat geeigneten, die Cellulose nicht aufquellenden Lösungsmittel. Ohne damit eine

Theorie über die wirklichen Torgänge bei dem erfindungogemäßen Verfahren aufzustellen, soll im folgenden der Versuch a&nor theoretischen Erklärung gemacht werden. ι

Bei in wässriger Lösung durchg« führten Pfropfpolymerisation- earfahren mit hohem Wirkungsgrad, bei denen es sich um <aino durch eine Eedoxreaktion gestartete Umsetzung von Cellulose mit Methylmetbacrylat handelt, wird das Ksttenwaehstum an den aktivierten Stellen der zugänglichen, inneren und äußeren Oberflächen von Cellulosefaser oder Cellulosefilm gestartet, Ba die Kontakte zwischen Polymer und Polymer gegenüber den Kontakten zwischen Pclyraer und Wasser begünstigt sind, nehmen die aufgepfropften Polymerketten eine eng gewendelte Kon- * figuration an. Bei kleineren Verhältnissen von Polymerisat asu Cellulosefaser bleibt der größte Teil dieser Cellulose dem Wasser ausgesetzt» Die gewendelten Polymerketten behaltex> such während dem Trocknen diesen Zustand bei, vorausgesetzt, dail

BAD ORIGINAL ₅

694 1 -O- ^U68539

sie nickt über die TJmwandlungstemperatur in einen glasartigen Zustand, In diesem Pail Io5° C, erhitzt werden. Oberhalb dieser Temperatur setzt nämlich eine Translationsbewegung von Polymeroegmenten in den mit einem Ende am Oellulosegerüst verankerten Poly-(methylmethacrylat-)-ketten ein, sodaß deren Windungen dazu neigen, sich auszustrecken imä, an Berührungsstellen zwischen den einzelnen Ketten zusammenfließen. Dabei bildet sich über Cellulosefaser oder-film ein Hetzwerk hydrophober Ketten aus Methylmethacrylat-PolynBrisat, das einer Durchdringung von Wasser widersteht. Obwohl ein Gewebe aus solchen Fasern bis zu 3o Gewichtsprozent Polymerisat enthalten kann, bleibt es genau so gasdurchlässig wie vor dem Erhitzen über die Umwandlungstemperatur·

Die Behandlung mit einem Lösungsmittel hat ungefähr dieselbe Wirkung wie das Erhitzen über die Umwandlungstempe-ratttr. Dabei Öffnen die Lösungsmittelmoleküle bei den mit einem Ende am Cellulosegerüst verankerten, gewendelten Polymerketten die Kontakte zwischen Polymer und Polymer, was wie im Falle des Erhitzens zu einem Ausstrecken der Ketten fuhrt. Sie bilden dann wie oben durch Zusammenschmelzen ein Hetz.

Se ist bekannt, daß Polymethylmethacrylat hydrophob und Wasser gegenüber inert ist. Nan sollte daher annehmen, daß die Copolymerisate bereits vor der Behandlung durch Erhitzen oder mit Lösungsmittel verbesserte hydrophobe Eigenschaften aufweisen. Entgegen diesen Erwartungen zeigt sich jedoch, daß Cellulose mit bis zu 3o# aufgepfropftem Polymethylmethaorylat

- 4 -809813/1022

A 32 694 i -4- U68539

annähernd die gleiche !{enge Wasser absorbiert wie vor der Pfröpfling. Überraschenderweise ist es also die erfindungsgemäße Behandlung, die die hydrophilen Eigenschaften der mit Methylmethacrylat-Copolymerisat gepfropften Cellulose in hydi&hobe umwandelt.

Es sind bereits schon einige Verfahren zur Pfropfpolymerisation von Methylmethaorylat auf Cellulose bekannt, wie z.B. das durch Cer-IV-Ionen gestartete Verfahren der American. Cyanamid Company, ein durch Kobalt-III-Ionen gestartetes, be-

. . ■ t

reits veröffentlichtes Verfahren, sowie ein Verfahren, das darin besteht, daß Cellulose mit reaktion^fähigen Stelion entlang der Kette, wie z.B. Carboxyl-, Keto- und Aldehydgruppen, in einem wässrigen System in Gegenwart von komplex gebundenen Hangan-III-Ionen als Initiator mit Ketbylmothaerylat behandelt wird.

Das «rfindungsgemäße Verfahren kann auf jedes geeignete CqIIuloseiaaterial angewendet werden, wie s.B. auf Holzzellstofffasern, Baum.woll-Linters, Garne oder Stoffe aus Baumwolle und Zellwole in ?orm von Pasern oder Streifen. Bas Aufpfropfen erfolgt in der Weise, daß durch Copolymerisation zwischen oa.l. und oa. 3o Gewichtsprozent Methylmethacrylat-Monomere auf die Cellulose aufgepfropft werden. Zur Herstellung von Papier aus faseriger Cellulose werden Holzzellstoffasern duroh Copolymerisation gepfropft und dann auf Übliche Weise zu Papier verarbeitet und getrocknet. Ähnlich können auch Pfropf-Copolymerisate von Baumwoll-linters zu Fäden verarbeitet und dann verwoben werden. Das liirdrophile Papier

BAD ORIGINAL - 5 80 98 13/1022

A 32 694 1 - 5 -

H68539

oder Gewebe kann jeweils nach der einen oder anderen arfindungBgemäßen Behandlung hydrophob gemacht v/erden« V/ird die Cellulose einer Hitζ©behandlung unterworfen, so kann das in jeder geeigneten Art erfolgen. Bei dor Verarbeitung von gepfropfter Cellulose zu Papier wird diesofi auf der Papiermaschine getrocknet. Beim Trocknen ist daimif zu achten, daß das Papier über die Umwandlungotemperatür In einen glasarti*- gen Zustand, welche oberhalb der bei Papiortrockmungsmaschine?) üblichen Arbeitstemperatur von Io5° C liegt, erhitzt v/ird. Die geeignete Zeitdauer hängt im Einselfall von von einander abhängigen Paktoren ab, wozu otv/a die tatsächlich verwendete Temperatur, das Ausmaß deriPfropfung \m<L die Art dee Oellulosematerials gehören. Ea kann mit Temperaturen von Uo⁰ C bis zu solchen Temperaturen, bei denen die Cellulose mit Sicherheit noch nicht beschädigt wird, etwa 15o 175° O, gearbeitet werden. Geeignete und wirksame Temperaturen bzw. Zeltdauern liegen im Bereich von ca. 135 bis 15o°0 tysw· zwischen ca. Io und 18o Min. Günstige Pfropfungagrade lie gen zwischen ca· 15» und ca. 3o# und hängen von der Wirt-BChaftliohkeit und der Natur des gewünschten Endprodukts ab.

Bei der erfindungsgemäßen Behandlung mit einem !lösungsmittel wird die Cellulose mit Methylmethaerylat durch Copolymerisation» wie angegeben, gepfropft und dann getrocknet, einer Wärmebehandlung Jedoch nloht unterworfen. Das Copolymerisat wird in einem Überschuß eines für Polymethylmethaorylat geeigneten, «Ue Cellulose nicht aufquellenden Lösungsmittel, wie z.B. Benzol» Aceton und Chloroform, bei einer geeigneten Temperatur eo lange eingeweicht, bis es völlig gesättigt ist.

809813/1022 " ⁶ "

A 32 694 1 . -6- H68539

Hach Entfernen des lösungsmlttels, etwa durch Verdampfen» zeigt es sioh, daß daa vorher hydrophile Material hydrophob geworden ist.

Erfindungegemäß hergestellte Produkte sind, vielseitig verwendbar, Sie können zu Papier mit einer guten allgemeinen Festigkeit und einer hervorragenden üTaßfeatigkeit verarbeitet werden. Die thermische Stabilität und dia Parbeigonachafton dieser Produkte sind ebenfalls v/esentlioh bessere. Ifech dem Verfahren können auch wasserabstoßende Stoffe hergestellt werden. Auch der elektrische Widerstand dee Endprodukts wird durch Pfropfung und anschließende Behandlung mit Wärme oder ■einem lösungsmittel wesentlich erhöht, woraus sich intea-ossante Verwendungsmöglichkeiten auf dem Gebiet der elektrischen Isolierung ergeben*

In folgenden Beispielen werden einige Ausführungebeiapiele dee erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von verbesserten Oelluloseprodukten näher beschrieben.

Beispiel 1

Eine Probe eines handelsüblichen Sulfit-Zellstoff« von Schierlingetannen mit hohem Weißgehalt» wurde In 6 Seile aufgeteilt und alt Hethylmothaorylatmonomeren unter Verwendung von komplex gebundenen Mangan-III-Ionen als Initiator gepfropft. Die Proben wurden als doppelte Ansätze wie folgt gepfropft» lufttrookener Holzsellstoff (25o g bei völliger Trockenheit) wurdefcerschnitzelt und 2 liter Wasser

809813/1022 - 7 -

A 32 694 i - 7 -

dispergiert. Abwechselte/wurde daa die Mischung enthaltende, verschlossene Gefäß mehrmals evakuiert, und die Mischung mit ~ .'ckstoff durchgespült. Monomevas» o,ol# p-Methoxyphenol als Stabilisator enthaltendes Methylraethacrylät und ein Initiator, der durch Zugabe von 7,25 g fcßtri«;apyrophospfcat_s 5.0 ml konz. Schwefelsäure, 2*21 g Mangan-II-Sulfat und o.4o3 -g technischem Kaliui/.permanganat zu 135 ml enfciosiisier-toai Waa- ** ""*ser in der angegebenen Reihesfolge hergestellt wurde, wurden dann unter Rühren zugesetzt, Me Menge an zugesetztem Monomer wurde, wie in den Tabellen angegetan, variiert, während die Menge an Initiator in aller. Versuchen konstant gehalten wurde. Die Reaktionszeit betrug 2 Std, Die Temperatur betrug zu Beginn der Reaktion 25° C und variierte gegen Ende von - 35°C. Zu/tt Vergleich wurde ein doppelter Ansatz ohne Monomerzusatz auf gleiche Woiee wie den durchgeführt, wobei lediglich 3oo g Zellstoff und eine o.itaprechend größere Menge an chemischem Initiator eingesetzt wurde. Nach beendeter Reaktion wurde jeweils sofort abfiltr.ert, der zurückbleibende gepfropfte Zellstoff gewaschen, zui Entfernung von absorbierten Maiigan-III-Ionen mit verdünnter nchwefeliger Säure behandelt, und bei 5o° C nochmals gewannen in einem Vakkumtrockenachrfink nach vorheriger Verarbeitung *.u genormten Handblättern getrocknet.

^ Proben der verschiedenen gepfropften Ztl?.stoffe sowie eine co nicht gepfropfte Kontroll-Probe wurden iollständig zermahlen co (Mahlungegrad 17o - 24o ml) und sowohl 'or als auch nach einer

Alterung in Luft bei 135° C den Üblicher 'routinemäßigen Papierprüfungen unterzogen. Die Resultclte ;.us die3on Vergleiohs-

measungen sind in-Tabelle I aufgeführt. _

""' "iNAi. - 3 -

,V

O CD CO

JJ δ

Zugesetzte MMl-Monomermenge, $> aufgepfropfte ΜΜλ-Polymermenge» Wärmebehandlung Berstfestigkeit

Einreißfestigkeit Haltbarkeit

Dehnungsfestigkeit (trooken) DehiuingB festigkeit (naß) Elektrischer Widerstand, 5o V Elektrischer Widerstand, 5oo V

Klemm-Absorption, mm

Zugesetzte MMA.-Monomermenge _t i> Aufgepfropfte MM-Polymermenge, V/ärmebehandilung Berstfeetigkeit Einreißfeatlgkeit Faltbarkeit '·

Bahnungsfestigkeit (trooken) Dehnungsfestigkeit (naß) Elektrischer Widerstand 5o V Elektriets her Widerstand 5oo T

Tabelle χ	y ·	3a	Probe	!b	72
Probe A		lo3			- 1,22
(Kontrollprobe)	1.37	5*o		** 1
keine		4.9		- 512o
	718o	nein		-j* - 395
nein	5oo	73 -	- 46o
Io7 -	318	1*24	- 96
1.36 -	6o	1	- 11
6	Ϊ2	494ο	■■?
658ο -		23o ''	0· 2
3oo -		51	- 64 ,- 0.04 '- 0.6 - 515o - 435 - 95o - 2o6 ~ 6
loo -	ja 65 I.o4 0.7 5o25 4o4 85o 16o 8	4
7		2o
24 -	Probe
Probe D	2o. 16.
15.0 12.4	nein 62 I.o7 0.5 466o 234 145 16 18
nein 62 - I.o5 - 0.5 - 515o - 233 - 113 - Io IS -

Prob· Q

	Ja	V>J (O
lo.oo 7.6 nein	68	694 i
68 -	- 1.14
1.11 -	- 0.8
0,8 ·	- 529o
467o .	-39?	$
235 ·-	- 544	ω
91 ·	- 124	i
11 -	- Io
18	?■
Probe

3o.o
21.6

53

1.·3ΐ

0.3

471o

224

145

16

15

?₅

( .87

c.4

453o

464

Io2o

2oo

- 5.

CD CX)

CjO CD

H68539

A 32 694 i - 9 -

Beispiel 2

Die Anwendung der erfindungegemäßen Wärmebehandlung bei einem gepfropften Zellstoff vor dessen Verarbeitung au einem Bogen ergibt ein Papier mit verminderter Festigkeit und elektrischem Widerstand. In der folgenden !Tabelle ist Probe A eine dem Zellstoff ohne Behandlung entnommene Kontrollprobr>. Die Probe B und C stammen von demselben Sulfitpapieraell" stoff aus Schierlingstannenholz. Si© wurden nach dom von Beispiel 1 so gepfropft, daß sich ein Gohalt von aufgepfropftem Methylmethacrylat ergab. AlIo drei Proben wurden bis zu einem Mahlungsgehalt zv/isehezi 3569 und 4oo vo ■?— mahlen, zu Horm-Blättern verarbeitet, getrocknet und untersucht· Probe A vnirde bei 5o° O in einem Yaktramtrockonaehrank getrocknet» Probe B wurde durch einstündiges Erhitzen auf 135° O in Luft getrocknet, dann auf geschlämmt und bei 5o° (J in einem Vakuumtrookenschrank nochmals getrocknet. Aus Probe C wurden Bogen hergestellt, diese gleich wie bei Probe A in einem Takuumtrockenschrank bei 5o° C getrocknet und dann sofert einer weiteren einstündigen Wärmebehandlung bei 135° O unterworfen· In Tabelle XTsind die Ergebnisse aufgeführt.

Tabelle II

Probe A ^B. £

Berstfestigkeit 49 4o 31

Binreißfestigköit 1.15 1.15 o.95

Dehnungsfestigkeit 382o 339o 457o Elektrischer Widerstand

bei 5o V, Megohm 41o 424 476o

bei 5oo V, Megohm 48 61 Io5o

Klemm-Abaorption 27 4o ο -,

8098 13/1022

A 32 694 i -Io - ^:

Beispiel 3 ·.-·.-. ο.iv;o;?

Um einen Zellstoffbogen wirkungsvoll wasserabstoßend machen zu können, reichen bei der erfindungsgemäßem Wärmebehandlung 2 - 4# gepropftes Methylmethaerylatpolyinörisat, besogen auf das Gewicht der Cellulose aus. Pur einen Kraftsseilstoff sind ca. 6 - 9# erforderlich. In Tabelle III sind dde Ergebnisse dieser Untersuchungen angegeben« Dabei wurden Q±n Rraftasllstoff aus Kiefernholz (southern pine) und ein Sulfitzelistoff aus Schierlingstanr.enholz nach dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung der aagegobanen Kengen an Hethylmetnacrylöt gepfropft, und 16 Stü. auf .12ο°\θ erhitzt.

Tabelle III

Polymergehalt fo
Holzzeljstoff- ' _%

Sulfit	O	5	28	35	I	39
Kraft	O	12	19	28	3C
Sulfit	1	2	5	8	Io
Kraft	2	9	14	·. 1"'	2ο
Sulfit	4	0	ο	0	0
Kraft	6	1	3	4	5
Kraft	9	ο	0	ο	0
Kraft	24	0	ο	0	0
Sulfit	26	O	O	O	ϋ
	Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Wir kamkeit der losiaigsnrf/ttel behandlung zur Erzeugung hydrophober Eigenschaften im Falle c sr Anwendung bei einenr Cellulose-Methylmöthacrylat-Pfropfcopolr merieat. Einige der wie Probe A in Beiopiel 2 verwendeten ₉ im Vakuum getrockneten Horm-Blätter wurden durch einigs Minuten langes Eintauchen in Benzol (ein Lösungsmittel für ö&s

„_ΛΛ ο ,onnoo BADORJGINAL

A 32 694! -11- H68539.

Homopolymerisat) mit diesem gesättigt/ Sie wurden dann aus dem Bad herausgenommen und bei Zimmertemperatur in Luft getrocknet. Diese mit Lösungsmittel "behandelten Blätter wurden dann den Untersuchungen für Hormpapiere unterworfen, wobei die in der folgenden Tabelle angeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 17

Ohne Lösungsmittel Hit Lösungsmittel behandelt ^ bbdlt

Berstfestigkeit (trocken) 49 51

Binreißfestigkeit 1.15 ■■ *-*l.o6

Haltbarkeit ο·4 ο.3

Dehnungsfestigkeit (trocken) 382o 431o !Elektrischer Widerstand

bei 5o V Megohm 41o 75o

bei 5oo V Megohm 48 14 ο

Klemm-Absorption, mm 27 ό

Au» 4er Tabelle ist zu ersehen, daß eine wasserabstoßende Wirkung ohne Nachteil auf die anderen Eigenschaften des Papiere erzielt wurde.

Bis auf den sogenannten Klemm-Test für die Saugfähigkeit wurden alle Untersuchungen der vorherigen Beispiele nach Standard-"Tappi"-Methoden durchgeführt. Beim Klemm-Teet wurden Streifen aus Papier bei 2o°C in Wasser eingetaucht, und das kapillare Aufsteigen des Wassers in verschiedenen Zeilabschnitten gemessen. Je hydrophiler dasfaaterial ist, um ε ο schneller und höher steigt das Wasser auf dem Blatt.

809813/1022

Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung hydrophober Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß auf 'Cellulose Polymethylmethaorylat aufgepfropft und dae Oopolymerieat auf eine Temperatur von über

Io5° 0 erhitzt wird.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung sich auf eine Zeitdauer von «wischen Io und 18o Min. erstreckt.

3· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn- «•lehnet, daß das Copolymerisat auf ein· Temperatur erhitzt wird, die über der Temperatur liegt, bei der das He thy 1-methacrylat - Polymerisat in glasartigen Zustand übergeht·

4« Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3 t dadurch gekennzeichnet, daß das Celluloee-Methylmethaerylat-Pfropfoopolyaerisat 1 - 3o* Methylaethacrylat-Polymerisat enthält.

5· Verfahren nach den Ansprüchen 1-4* dadurch gekennzeichnet, dafi Polyaethylmethaorylat auf Cellulosefaser, aufgepfropft wird, die gepfropften fttetrn au Bogen vexarbeitftt und diese Bogen getrocknet und erhitzt werden»

CO '.

6· Verfahren Bach,.Anspruch 5$ dadurch gekennzeichnet, daß

CD ·

ale Pasern Holz-Zellstoff-Paeern verwendet und diese zu Papier verarbeitet werden. -43 -

A 32 694 i -A3 ~

U68539

7. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß als fasern Baumwo Ufas era verwendet und zu Gewehe verarbeitet werden, die auf eine Temperatur erhitzt werden, die oberhall) der Umwandlungstemperatur in den glasartigen Zustand liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungstemperatur unter 175° 0 liegt.

9t Verfahren zur Herstellung hydrophober Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß auf Cellulose Polymethylmethacrylat aufgepfropft und das Copolymerisat mit einem für Methylmethacrylat-Polymerisat geeigneten, die Cellulose Je-doch nicht aufquellenden lösungsmittel getränkt und das Lösungsmittel, beispielsweise durch Verdampfen, wieder entfernt wird.

Io· Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß •in Methylmethacrylat-Polymerisat auf Oellulosefasern aufgepfropft wird, die zu Bogen weiter verarbeitet, getrocknet, getränk* öäA von dem Lösungsmittel wiedfee»befreit werden;

11. Verfahren nach Anspruch 9t daduroh gekennzeichnet, daß als !»eern Holzzellstoff-fasern verwendet und zu Papier verarbeitet werden, daß mit dem Lösungsmittel durchtränkt wird»

809613/1022