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Verfahren zur Verzuckerung von zellulosehaltigem Material mit verdünnten
Säuren im Druckperkolator Traubenzucker entsteht aus zellulosehaltigen Stoffen durch
die Einwirkung von schwachen Mineralsäuren bei Temperaturen über ioo'
C unter Druck. Er löst sich in der sauren Flüssigkeit und läßt sich dann
daraus gewinnen, wenn die Säure dabei nicht zu lange auf ihn einwirkt, sonst zersetzt
er sich.
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Zur Erzielung einer guten Ausbeute an Traubenzucker ist man daher
bestrebt, die saure Lösung mit dem darin gelösten, frisch gebildeten Zucker rasch
aus dem Perkolationsraum zu entfernen, sofort zu kühlen und zu neutralisieren.
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Beider industriellen Verzuckerung von zellulosehaltigem Material werden
Perkolatoren benutzt. Ein Perkolator ist ein hohes schmales, unten und oben konisches
Druckgefäß. Er faßt bei einer Höhe von etwa 14 m und einer lichten Weite von
2,5 rn, also 5o chm Inhalt, etwa io t Holztrockensubstanz. Der Perkolator
hat, wie das die Abbildung schematisch zeigt, oben eine verschließbare Einfüllöffnun,g
i für die Beschickung mit dem zelluloseha,Itigen Material und unten eine verschließbare
Öffnung 2 für den Ausstoß des entzuckerten Ligninkuchens. Außerdem hat der Perkolator
oben und unten Ein- und Auslaßventile. Das obere Säureeinlaßventil ist mit 3,!das
obere Dampfeinlaßventil mit 4, das obere Abdampfventil mit 5 bezeichnet.
Die unteren Dampfeinlaßventile sind mit 6 und 7,
das untere Abdampfventil
mit 8 und das Würzeablaufventil mit 9 bezeichnet.
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Die bekannten Holzverzuckerungsverfahren arbeiten mit dem Perkolator
in folgender Weise: Die Späne -,verden durch die Einfüllöffnung i in den Perkolator
gefüllt und dabei durch Dampf stöße von oben her zusammengedrückt. Sobald der Perkolator
genügend gefüllt ist, werden die Späne etwa 6o Minuten bei geschlossenem Abdampfventil
mit Dampf von unten aufgeheizt. Anschließend
wird das
- obere Abdampfventil 5 etwa # r5 bis 30 Minuten geöffnet.
Dann entweicht Luft aus dem Reaktionsraum, und die Füllung kommt auf die Reaktionstemperatur
von i2o bis i3o' C. Auch kann das Abdampfventil 5 schon zu Beginn
des Aufheizens kurzzeitig geöffnet werden.
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Zur Bildung des Holzzuckers werden ungefähr 15 bis :2o cbm schwach
angesäuertes, etwa i:2o0 C
heißes Wasser mit i,.2% Sätiregehalt von ob-en
her in den Perkolator mittels einer Pumpe gedrückt. Dabei bleib-en alle Dampf- und
Abdampfventile, alsodie Ventile 4 bis 8 und das Würzeablaßventil
9
geschlossen. Infolgedessen hält sich das angesäuerte Wasser zu-nächst im
Perkolator oben auf und sick-ert nach und nach in die Spänefüll-ung. Sobald der
Säureschub von 15 bis 2o cbm inden Perkolator gepumpt ist, wird durch Öffnen
von Ventil 4 der Dampfdruck oben im Perkolator verstärkt, um das an-gesäuerte Wasser
durch die 'Spänefüllung zu pressen. Es dringt da-bei verhältnismäßig langsam durch
die Holzfüllung. Die darin noch vorhandenen Luftpolster hemmen nämlich den Säurefluß
und die vollständige Durchtränkung des Spänematerials. In den mit dem angesäuerten
Wasser benetzten Spänen bildet sich Zucker"der sich teilweise in dem Flüssige keitsschub
löst. Die unten im Perkolator ankommende Flüssigkeit wird sofort abgelassen, gekühlt
und neutralisiert, damit die Säure den Zucker nicht zu stark zersetzt, den sie aus
den Spänen herausgelöst hat. Danach werden etwa 15 Säureschübe in gleicher Weise
wie der erste Schub durch die Füllung des Perkolators getriebene, abgelassen, gekiffilt
und neutralisiert.
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Die aus dem Perkolator abgelassenen Zuckerwürzen hab-en ein-en unterschiedlichen
Zucl#rergehglt. Der Zuckergehalt der aufeinanderfolgenden Würzen fällt nämlich
zunächst, steigt -dann auf einen Höchstwert an und fällt schließlich wieder.
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Die ersten Würzen enthalten polymere Zucker. Die Würzen mit den polymeren
Zuckern müssen in Bottichen einer Nachhhydrolyse unterzogen werden, also bei etwa
ioo' C etwa 12 Stunden gekocht werden, um die polyrneren Zucker in monornere
zu spalten. Für diese Zwecke wird ein verhältnismäßig#g-roßer Boftichraumbehötigt.
Er wird durch die sauren Würzen angegriffen.. Ausfälle werden dadurcli unvermeidlich.
Man 'hat schon versucht, die' lange Nachhydrolysezeit durch Kochen unter Druck in
besonderen Druckbehältern zu verkürzen, doch konnte sich dies Verf ahren bisher
nicht durchsetzen. Die Nachhydrolyse jeder einzeln anfallenden Zuckerwürzefraktion
im Perkolator durch Ab-
laufverzögerung ist ebenfalls bekannt. In der Praxis
wird ab-er so nicht gearbeitet, weil dabei die Zuckerausbeute aus de#r PerkdIatorenfüllung
ungünstig beeinflußt wird.
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Die polymerein Zucker der e- rsten Würze stammen von den zunächst
zuerst abgebauten Herniz#Ilulos.e'-n her.
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Erst nach dem Abbau der Heinizellulosen wird die' eigentliche Zellülose
des H61zes bei dem ,v#eiteren Reaktionsverlauf anÜgriffen und dabei mehr Zücken
gebildet, Verständlicherweise haben daher die auf die ersten Würzernengen folgenden
einen verhältnismäßig niedrigen Zuckerggehalt.
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Er steigt erst mit dem Abbau der eigentlichen Zellulose stark an und
f ällt gegen Ende des Verzuckerungsprozesses langsam ab. Der sogenannte Perkolationssattel
im Zuckergehalt der ablaufenden Würze als Folge des unterschiedlichen Abbaues der
Hernizelltilose und (der eigentlichen Zellulose ist also für :die bekannten Verfahren
charakteristisch. Sie bauen zunächst vor allem die Hemizellulosen ab und liefern
da.bei die polymeren Zucker, die in besonderen Gefäßen nachhydrolysiert werden.
Erst nach dem Abbau der Hemizellulos-en fall-en die monomeren Zucker in den Würzen
an.
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Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß die Holzverzuckerung
beschleunigt wird, \venn es gelingt, den Abbau der Hemizellulose der Zellwandungen
zu beschleunigen und dabei die Säure rasch an die eigentliche Zellulose des Holzes
zu bringen. Zu diesem Zweck muß, die Säure gleich beim -ersten Schub in einer solchen
Menge in den Perkolator hin-ein und -durch seine Füllung hindurchgedrückt werden,
daß sie die in den Poren des zu verzuckernden Materials eingeschlossene Luft weitestgehend
verdrängt und ersetzt.
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Holz ist bekanntlich ein. Material mit einem sehr großen Porenvolumen.
Bei frischem und auch bei abgelagertem Holz sind die Hohlräume des Holzgewebes größtenteils
mit Luft gefüllt. Bei den bisherigen Verfahren der Holzverzuckerung in Perkolatoren
werden diese Hohlräume anfänglich nicht genügend mit Säure -gefüllt, denn die in
diesem Holzzellsystem nach demDämpfennochvorhandene Luft verhindert das Eindringen
der Säure in das Innere der Holzteilchen. Daher werden beim ersten Säureschub zum
Teil nur die Außenseiten der einzelnen Holzteilchen angegriffen. Die allmählich
frei. werdende Luft behindert dabei noch in Form des sogenannten Perldampfes den
einwandfreien Ablauf der Zuckerlösung aus dem Reaktionsraum. Damit die Hernizellulose
rasch abgebaut und die eigentliche Zellulose des Holzes angegriffen wird, müssen
die Wände der einzelnen Holzz-ellgefäße von all-en Seiten dem Säureangriff ausgesetzt
und .die Hohlräume der Holzteilchen rasch mit Reaktionsflüssigkeit gefüllt werden.
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Das wird erfindungsgemäß in folgender Weise erreicht: i,21/oiige Schwefelsäure
wird in einer Menge von über 2o cbm möglichst rasch in den Perkolator eingedrückt
und dabei das untere Abdampfventil 8 am Perkolator ganz geöffnet, nachdem
das zellulosehaltige Material in der üblichen Weise gepreßt, aufgeheizt und gedämpft
worden ist. Durch dieses Abdampfventil entweichen dann Dampfkondensat, Dampf und
die durch dieFlüssigkeit verdrängte Luft der Spänefüllung. Es wird nun so lange
noch verdünnte Säure in den Reaktionsraum von oben eingebracht, bis aus dem unten
geöffneten Abdampfventif 8 säurehaltige Flüssigkeit ständig abfließt.
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Sobald nunmehr diese gewünschte Menge Säure im Reaktionsraum ist,
wird das untere Abdampfventil 8 geschlossen und die noch im Spänematerial
zurückgehaltene
Säur2flÜssi-91,:eit mit Dampfdruck durch die Spänefüllun-.hindurch#,-epreßt.
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Die aus den Hohlraumen des zellul-oschaltigen Materials nunmehr -noch
durch Flüssigkeit verdrängte Luft sammelt sich im Reaktionsraum über der Spänefüllungg.
Sie wird rascher aus dem Gefäßsvstem entfernt, wenn das Spänenlaterial nun noch
15 'Min. unter Druck aufgekocht wird. Die dabei oben im Perkolator sich sammelnde
Luft wird wälircn#ddess,-,ii abgelassen. Sie entweicht unter starkem Druckabfall
im Perkolator oben. Das Spänematerial ist nun vollkommen durchtränkt, die Luft entfernt
und der Entlüftungsprozeß beendet. Um den Reaktionsraum dann ausschließlich mit
Holz und Säure zu befüllen, werden anschließend nochmals bis zur vollkommenen Füllung
bis zu etwa 7 cbm saure Flüssigkeit von oben und Dampf von unten zugegeben.
Die Wandungen der Holzfasern werden nun allseitig von Säure angegriffen. Beim öffnen
des Würzeablaßventils 9 laufen nun in kurzer Zeit große Flüssigkeitsmengen
ab. Sie enthalten den gesamten Zucker der Hemizellulosen in der monomeren Form.
Diese Würze braucht also nicht mehr nachhydrolysiert zu werden.
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Beispielsweise sind folgende alkoholvergärbare Zuckerwerte jeweilig
in der ersten erfindungsgemäß hergestellten Zuckerfraktion festgestellt worden,
die bei drei Verzuckerungsprozessen erhalten wurden. ZD Zuckergehalt der ersten
Würze beim i. Verzuckerungsprozeß .... 2o,2 gll 2.Verzuckerungsprozeß
.... 25 9/1
3. Verzuckerungsprozeß .... 35 -/l Diese Würzen
wurden dann noch gekocht, um zu ermitteln, ob sich ihr Zuckergehalt verändert. Er
müßte -sich durch die Nachhydrolyse erhöhen, wenn sie noch polymere Zucker enthielten.
Er hat sich aber nach einer i2stündigenNachhydrolysekochung nicht mehr erhöht. Es
wurden nämlich folgende Werte ermittelt: i. Verzuckerungsprozeß . . . . 19,9
-/l .2. Verzuckerungsprozeß .... :25,3 9/1
3. Verzuckerungsprozeß
.... 24,4 g/1
Also haben sich die monomeren Zucker bereits im Petkolator
-durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildet. Der monomert Zucker ist, wie das
dritte Beispiel zeigt, im Perkolator bereits so weit angegriffen, daß die i2stündige
saure Nachhydrolysekochung den Zucker zersetzt. Der Gehalt an vergärbaren Zuckern
erhöht sich bei den ersten beiden Beispiel-en nicht durch die i2stündige Nachhydrolysekochung.
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Die nachstehende Tabelle zeigt vergleichsweise die Ablaufzeiten und
-mengen bei den bekannten und dem erfindungsgemäßen Verfahren:
| Ablaufzeiten und Ablaufinengen |
| nach dem bekannten Verfahren nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren |
| Gesamtflüssigkeitsmenge Gesamtflüssigkeitsmenge |
| in den aus dem Laufzeit in den aus dem Laufzeit |
| Reaktionsraum Reaktionsraum Reaktionsraum Reaktionsraum. |
| gebracht entfernt gebracht entfernt |
| cbm- - __-- cbm Minuten cbm cbm Minuten |
| i, Periode i. Periode 1 |
| 20 2,6 105 23 . 1 auf erzichtet |
| 2. Periode |
| 27,5 12,6 6o 27 1 25 70 |
| 3- Periode 3- Periode |
| 35 1 30,2 65 33,5 1 33,8 25 |
Hiernach wird also bereits nach dem zweiten Arbeitsgang des erfindungsgemäßen Verfahrens
fast die gesamte Flüssigkeitsmenge aus dem Reel aktionsraum entfernt und damit der
Zersetzung entzogen. Bei dem bisherigen Arbeitsverfahren bleiben nacb dem dritten
Arbeitsgang, also nach 23o Minuten, noch
5 cbm saure Zuckerlösung von den
ein,-efÜlltün
35 cbm saurer Schubflüssigkeit im Reaktionsraum zurück. Die
Zuckerlösung verweilt also bei den bekannten Verfahren wesentlich länger im Reaktionsraum,
und der erhaltene Zucker wird dabei zwangsläufig zum Teil zersetzt.
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Das hier beschriebene Verfahren läßt erfindungsgemäß bereits bei Beginn
des Verzuckerungsprozesses eine höhere Temperatur im Reaktionsraum als die bekannten
Verfahren zu, weil die Zuckerlösung nicht so lange im Reaktionsraum verweilt. Die
Hernizellulosen werden bereits im Reaktionsraum gespalten und der daraus gewonnene
Zucker in monomerer Form aus dem Reaktionsrau,rn entfernt, wobei er trotz der erhöhten,
Teinperatur infolge der abgekürzten Reaktionszeit nicht stärker als sonst üblich
zersetzt wird. Nach der Verzuckerung der Hemizellulosen, die bekanntlich rasch vor
sich geht, wird die von den Hemiz-ellulosen befreite Zellulose nunmehr bei rascher
Steigerung der Reaktionstemperatur schnell angegriffen.
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Mit diesem Angriff auf die eigentliche Zellulose des Holzes ist anscheinend
bald eine Zersetzung des Spänematerials verbunden, und es wer-den gleichzeitig organische
Säuren in größerer Menge frei; sie verschärfen die Reaktionsbedingungen durch die
Erhöhung der Totalsäurekonzentration Infolgedessen kann nach einem weiter-en Erfindungsgedanken
von diesem Zeitpunkt ab ausschließlich mit Wasser gearbeitet werden an Stelle des
säurehaltigen Wassers (etwa
0,3 bis o,80/& Schwefelsäure), das bisher
immer benutzt worden ist. Die Zuckerkonzentration sinkt nicht ab, wenn mit
heißem
Wassergearbeitet wird und hält sich in der gleichen Höhe wie beim Arbeiten mit verdünnt-er
Säure. Verständlicherweise wird beim erfindungsgemäßen Arbeiten mit reinem Wasser
einer vorzeitigen Zersetzung des Zuckers vorgebeugt. Erst nach drei bis sechs Wasserschüben
fällt die Zuckerkonzentration ab. Dann wird wieder mit verdünnter Schwefelsäure-
# weitergeaiibeitet. Bei Einhaltung ,dieser Reaktionsbedingungen. ergibt sich bei
der Verarbeitung gleichwertigen Holzmaterials vergleichsweise folgen-des Bild:
| Verfahren Altes 1 Verfahren Neues |
| Füllung (Holztrocken- |
| substanz ............ io t io t |
| Reaktionszeit .......... 1035 Minuten 582 Minuten |
| erhaltene Zuckerlösung . 148 cbm. 126 cbm |
| erhalteneWeingeistmenge. 2150 1 2250 1 |
Das erfindungsgemäße Verfahren erzielt also in wesentlich kürzerer Zeit mit geringeren
Würzemengen die gleichenMengenanalkoholvergärbarem Zucker aus der gewichtsmäßig
gleichen Holzfü#llun.g. Dieser Erfindungsgedanke, die frei gewordene organische
Säufe bei der Verzuckerung des zellulosehaltigen Materials und der Zellulose zu
verwerten, kann verständlicherweise unter angepaßten Bedingungen auch bei den bekannten
Verfahren benutzt werden.