AT319196B

AT319196B - Verfahren zur Herstellung eines Alkenylbernsteinsäureanhydrid enthaltenden Kondensationsproduktes

Info

Publication number: AT319196B
Application number: AT603472A
Authority: AT
Inventors: David Key Michael; Lee Robert
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1972-07-13
Filing date: 1972-07-13
Publication date: 1974-12-10

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 beträgt   73%,   bezogen auf die eingesetzte Olefinmenge   und 71%,   bezogen auf die   eingesetzte Maleinsäureanhy-   dridmenge. 



   Das beschriebene Verfahren wird dann wiederholt, wobei jedoch während der Reaktion zusätzlich 0, 5 g
2, 6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol zugegen sind. Hiebei zeigt sich, dass das Verhältnis von Hexadecenylsuccii nat zu polymerem Material in dem Produkt auf etwa 8   : 1   ansteigt und die Ausbeute an Hexadecenylbemstein- säureanhydrid87%, bezogen auf das Olefin, sowie   78%,   bezogen auf das   Maleinsäureanhydrid. beträgt.   Das hy- drolysierte Reaktionsprodukt ist ebenfalls im wesentlichen farblos. 
 EMI3.1 
 polymerem Material auf etwa 4 : 1 abfällt und die Ausbeute auf 78 und   7 6, 5%,   bezogen auf die eingesetzte
Olefinmengebzw. Maleinsäureanhydridmenge, absinkt.

   Ausserdem ist das   Produkt verfärbt.   In einem weiteren
Vergleichsversuch wird die Menge an 2,   6-Di-tert. -butyl-4-methylphenolaufl, 2   g erhöht, mit dem Ergebnis, dass das Verhältnis von Bemsteinsäureanhydrid zu polymerem Material auf etwa   7 : 1   ansteigt und die Ausbeute 
 EMI3.2 
 unannehmbar. 



   Ein weiterer Vergleichsversuch wird in Abwesenheit sowohl des 2,   6-Di-tert. -butyl-4-methylphenols   und der   Äthan-l-hydroxy-1,   1-diphosphonsäure durchgeführt. Hiebei beträgt das Verhältnis von   Bemsteinsäureanhy-   drid zu Polymerem nur etwa   l,   3 : 1 und die Ausbeute ist nur 58 und   48%,   bezogen auf die eingesetzten Mengen an Olefin bzw. Maleinsäureanhydrid. Die Farbe des Succinats ist ebenfalls unannehmbar. 



   Beispiele 2 bis 12 : 1-Hexadecen und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis von   2 : 1   werden zusammen in einem verschlossenen Rohr   bei 2000C   in Gegenwart von   0, 1%   2,   6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol   und   0, 1%   eines Komplexbildners wie folgt umgesetzt :

   
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Komplexbildner
<tb> 2 <SEP> Hexamethylendiamin-N, <SEP> N, <SEP> N <SEP> 1, <SEP> NI- <SEP> 
<tb> tetra- <SEP> (methylenphosphonsäure)
<tb> 3 <SEP> 2-Hydroxytetradecan-l-phosphonsäure
<tb> 4 <SEP> Triphenylphosphat
<tb> 5 <SEP> Triphenylphosphit
<tb> 6 <SEP> Orthophosphorsäure
<tb> 7 <SEP> Tetradecan-1-phosphonsäure
<tb> 8 <SEP> Triphenylphosphin
<tb> 9 <SEP> Heptan-1-phosphonsäure
<tb> 10 <SEP> Nitrilotri- <SEP> (methylenphosphonsäure) <SEP> 
<tb> 11 <SEP> Äthylendiamin-N, <SEP> N, <SEP> N', <SEP> NI-tetra-
<tb> (methylenphosphonsäure)
<tb> 12 <SEP> Methylenphosphonsäure
<tb> 
 
 EMI3.4 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 meter, 10 min bei 45 C. 



    @ Diese Eigenschaften und die Prozentanteile Alkenylbemsteinsäureanhydrid   (Monomeres) in den Produkten der Beispiele, zusammen mit den Werten für die drei Vergleichsbeispiele A, B und C, in denen HMDTMPA als alleiniger Zusatz, kein Zusatz bzw. Phenothiazin als Zusatz, verwendet wird, sind in Tabelle I zusammen- gestellt. 



   Tabelle I 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Färbung
<tb> des <SEP> % <SEP> Monomeres <SEP> 
<tb> Bei <SEP> 1) <SEP> Produktes <SEP> im
<tb> spiel <SEP> Zusätze <SEP> (Klett) <SEP> Produkt <SEP> % <SEP> Waschkraft <SEP> 
<tb> 13 <SEP> EHDP2) <SEP> + <SEP> Stavox3) <SEP> 56 <SEP> 88,2 <SEP> 72,1
<tb> 14 <SEP> HMDTMPA4) <SEP> + <SEP> Stavox <SEP> 32 <SEP> 74,4 <SEP> 73,0
<tb> 15 <SEP> EHDP <SEP> + <SEP> Stavox <SEP> + <SEP> Si02 <SEP> 5) <SEP> 19 <SEP> 77,5 <SEP> 82,0
<tb> A <SEP> HMDTMPA <SEP> 4) <SEP> 79 <SEP> 80, <SEP> 4 <SEP> 75,2
<tb> B <SEP> keine <SEP> 212 <SEP> 63,4 <SEP> 66, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> C <SEP> Phenothiazin <SEP> > <SEP> 1000 <SEP> 93,0 <SEP> 90,2
<tb> 
 1) Jeder einzelne Zusatz wird in einer Konzentration von   0,1% verwendet;

     
 EMI4.3 
 
Diese Ergebnisse zeigen die beträchtliche Verbesserung in der Färbung bei Verwendung der erfindungsgemässen Zusätze. In der Praxis könnte eine Färbung von weniger als etwa   60 Klett-Einheiten für ein für   den Handel annehmbares Produkt, das als Builder verwendet werden soll, angestrebt werden. Es liegt auf der Hand, dass eine geringere Färbung bevorzugt würde. Die Zahlenwerte für die Waschkraft zeigen, dass bei höheren Prozentanteilen für das Monomere, d. h. Alkenylsuccinat, die Produkte höhere Prozentwerte für die Waschkraft ergeben. Jedoch tragen auch die polymeren Nebenprodukte der Reaktion etwas zu den Buildereigenschaften bei. 



  Obwohl sich mit dem Produkt des Vergleichsbeispieles C ein sehr gutes Waschergebnis erzielen lässt, ist die Farbe eines dieses Material enthaltenden Waschmittels viel zu dunkel, als dass es vom Verbraucher akzeptiert würde. 



   Beispiele 16 bis 18 : Das Verfahren von Beispiel 13 wird unter Verwendung von drei verschiedenen, im Handel erhältlichen Olefinproben wie folgt wiederholt : 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Olefin
<tb> 16 <SEP> hauptsächlich <SEP> C16-Vinylidenolefin
<tb> (5% <SEP> C, <SEP> 94%C16, <SEP> 1% <SEP> C10, <SEP> C12und <SEP> C18),
<tb> enthaltend <SEP> 90/0 <SEP> "innere" <SEP> Olefine <SEP> sowie
<tb> 6% <SEP> &alpha;

  -Olefin <SEP> und <SEP> andere <SEP> Olefine
<tb> 17 <SEP> C <SEP> 13 <SEP> -C <SEP> 18 <SEP> "innere" <SEP> Olefine <SEP> mit <SEP> lokalisierter <SEP> Doppelbindung <SEP> (2% <SEP> CIS <SEP> 9 <SEP> 541oC <SEP> 14' <SEP> 
<tb> 8% <SEP> C15, <SEP> 26% <SEP> C16, <SEP> 2% <SEP> C17, <SEP> 8% <SEP> C18)
<tb> 18 <SEP> C13-C18 <SEP> "innere" <SEP> Olefine <SEP> mit <SEP> statistisch
<tb> verteilter <SEP> Doppelbindung <SEP> (2% <SEP> C.., <SEP> 51%C..,
<tb> 80/0 <SEP> C <SEP> 26% <SEP> C16, <SEP> 3% <SEP> C17, <SEP> 9% <SEP> C18)
<tb> 
 
Die Färbungen dieser Reaktionsprodukte werden mit einem Klett Sumerson photoelektrischen Kolorimeter, wie für die Beispiele 13 bis 15 beschrieben, bestimmt.

   Die Ergebnisse sind weiter unten zusammengestellt und enthalten die Vergleichsbeispiele D, E und F, die unter den identischen Bedingungen wie die Beispiele 16,17 bzw. 18, jedoch in Abwesenheit von komplexbildenden   oder Antioxydationszusätzen,   erhalten worden sind. 
 EMI5.2 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Klett-Färbung
<tb> 16 <SEP> 79
<tb> D <SEP> 274
<tb> 17 <SEP> 74
<tb> E <SEP> 147
<tb> 18 <SEP> 38
<tb> F <SEP> 88
<tb> 
 
In jedem Fall wird die Färbung durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens beträchtlich verbes- sert. 



     Beispiele 19 und 20 :   Eine Anzahl von Versuchen wird unter ähnlichen Bedingungen, jedoch in Gegenwart verschiedener Zusätze, zum Zwecke des Vergleiches der Färbungen der Produkte und ihrerWirksamkeit als Builder durchgeführt. 



   In jedem Versuch werden 2 Mol 1-Hexadecen und 1 Mol   Maleinsäureanhydrid in   einem Reaktionsgefäss un- ter Rühren und unter Stickstoffschutzgas 7 h bei 2000C zur Reaktion gebracht. In dem Reaktionsgefäss sind 0,1% eines Komplexbildnerzusatzes zusammen mit   zo   eines oder mehrerer anderer Zusätze, einschliesslich Anti- oxydationsmittel und Metallsalze (berechnet als Metall), anwesend. Die verwendeten   Zusätze sind in Tabelle   II zusammengestellt. 



   Diese Eigenschaften und die Prozentanteile   Alkenylbemsteinsäureanhydrid   in den Produkten der Beispiele sind in Tabelle II zusammengestellt und im Zusammenhang mit den   Vergleichsbeispielen B und   C der Tabel- le I zu lesen. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 



  Tabelle II 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> Färbung
<tb> des
<tb> Pro- <SEP> Monomeres
<tb> Bey-eduktes <SEP> im
<tb> spiel <SEP> Zusätze <SEP> (Klett) <SEP> Produkt <SEP> % <SEP> Waschkraft
<tb> Fe <SEP> (alsFeSO) <SEP> +
<tb> 19 <SEP> EHDP <SEP> 2) <SEP> + <SEP> Stavox <SEP> 3) <SEP> 17 <SEP> 85,2 <SEP> 78,0
<tb> Ni <SEP> (als <SEP> NiSO) <SEP> +
<tb> 20 <SEP> EHDP <SEP> + <SEP> Stavox <SEP> 47 <SEP> 70, <SEP> 4 <SEP> 72,5
<tb> 
 Jeder einzelne Zusatz wird in einer Menge von 0,1%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet ;   2) Äthan-l-hydroxy-1, 1-diphosphonsäure ;    
 EMI6.2 
 
Diese Ergebnisse zeigen eine beträchtliche Verbesserung der Färbung unter Verwendung der bevorzugten Zusätze der Erfindung, verglichen mit Beispiel 13 und den oben beschriebenen Vergleichsbeispielen A und B. 



   Die Zahlenwerte für die Waschkraft zeigen, dass   bei höheren Prozentanteilen   für das Monomere,   d. h.   



  Alkenylsuccinat, die Produkte höhere Prozentwerte für die Waschkraft ergeben. Jedoch tragen auch die polymeren Nebenprodukte der Reaktion etwas zu den Buildereigenschaften bei. Obwohl sich mit dem Produkt des Vergleichsbeispieles C ein sehr gutes Waschergebnis erzielen lässt, ist die Farbe eines dieses Material enthaltenden Waschmittels viel zu dunkel, als dass es vom Verbraucher akzeptiert würde. 



   Beispiele 21 bis 24 : Es wird eine weitere Anzahl von Beispielen und Vergleichs beispielen unter Verwendung verschiedener Typen von Olefinen, jedoch sonst gemäss dem allgemeinen Verfahren der Beispiele 2 bis 12,   durchgeführt.   Es werden die verschiedenen, in Tabelle III aufgeführten Zusätze verwendet. Tabelle III enthält auch die drei Vergleichsbeispiele G,   H und   J, die ohne Zusätze durchgeführt sind. 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 



  Tabelle III 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> Färbung
<tb> des <SEP> % <SEP> Mono- <SEP> 
<tb> Bei <SEP> Produktes <SEP> 1) <SEP> meres <SEP> im
<tb> spiel <SEP> Olefin <SEP> Zusätze <SEP> (Klett) <SEP> % <SEP> Ausbeute <SEP> 1) <SEP> Produkt <SEP> 
<tb> 21 <SEP> Vinyliden <SEP> EHDP <SEP> 3) <SEP> 45 <SEP> 95 <SEP> 91
<tb> (C14-C16)2) <SEP> + <SEP> Stavox4)
<tb> 22 <SEP> Vinyliden <SEP> Fe <SEP> (als <SEP> FeSO4) <SEP> 65 <SEP> 83 <SEP> 78
<tb> (C14-C16)2) <SEP> + <SEP> EHDP <SEP> + <SEP> Stavox
<tb> G <SEP> Vinyliden <SEP> keine <SEP> 108 <SEP> 94 <SEP> 91
<tb> C-C
<tb> 23 <SEP> lokalisiertes <SEP> EHDP <SEP> 3) <SEP> 42 <SEP> 85 <SEP> 82
<tb> inneres <SEP> Stavox4)
<tb> (C14-C16)5)
<tb> H <SEP> lokalisiertes <SEP> keine-S) <SEP> 83 <SEP> 81
<tb> inneres
<tb> (C14-C16)5)
<tb> 24 <SEP> statistisches <SEP> Fe2+ <SEP> (als <SEP> FeSO4)

   <SEP> 28 <SEP> 76 <SEP> 79
<tb> inneres <SEP> + <SEP> EHDP
<tb> (C <SEP> 14 <SEP> -C16) <SEP> 7) <SEP> + <SEP> Stavox
<tb> J <SEP> statistisches <SEP> keine <SEP> 73 <SEP> 81 <SEP> 75
<tb> inneres
<tb> (C14-C16)7)
<tb> 
 
 EMI7.2 
   Ausbeute,Vinylidenolefin, enthaltend 5% C14, 94%C und 1% Olefine mit andern Kettenlängen, hievon 85% 8-Alkyl-a-olefine, 9% lineare "innere" Olefine und 6% andere Olefine ;    3). . 
 EMI7.3 
 
 EMI7.4 
 ;nylsuccinaten unter Verwendung einer Vielzahl von Olefinen geeignet ist. 



   Beispiele 25 bis 31 : Es wird eine Anzahl von Versuchen unter Verwendung der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 durchgeführt, jedoch wird das Antioxydationsmittel, wie in Tabelle IV angegeben, variiert. Die Färbungen der Reaktionsprodukte sind ebenfalls in Tabelle IV zusammengestellt. 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 Tabelle IV 
 EMI8.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Antioxydationsmittel <SEP> Klett-Färbung <SEP> 
<tb> 25 <SEP> Stavox <SEP> 56
<tb> 26 <SEP> Phenol <SEP> 67
<tb> 27 <SEP> Resorcin <SEP> 174
<tb> 28 <SEP> Chinol <SEP> 129
<tb> 29 <SEP> o-Kresol <SEP> 50
<tb> 30 <SEP> m-Kresol <SEP> 67
<tb> 31 <SEP> p-Kresol <SEP> 78
<tb> Phenothiazin <SEP> 253
<tb> 
 
Die Ergebnisse zeigen den beträchtlichen Vorteil für alle Kombinationen von hydroxyaromatischen Zusätzen im Vergleich zu den vorhergehenden Vergleichs beispielen.

   Hiebei erhält man mit Resorcin und Chinol weniger zufriedenstellende Färbungen, jedoch für das Vergleichsbeispiel K unter Verwendung eines aminoaromatischen Antioxydationsmittelzusatzes eine wesentlich schlechtere Färbung. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung eines Alkenylbernsteinsäureanhydrid enthaltenden Kondensationsproduktes durch Umsetzung eines Olefins mit Maleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, dassman die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 3   Gew. -0/0,   bezogen auf die gesamten Reaktionsteilnehmer, eines Phosphor enthaltenden organischen Komplexbildners oder Orthophosphorsäure und in Gegenwart von etwa 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Reaktionsteilnehmer, eines hydroxyaromatischen Antioxydationsmittels durchführt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphor enthaltende organische Komplexbildner Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphosäure, Hexamethylendiamin-N,N,N',N'-tetra-(m3thylenphosphonsäure), Triphenylphosphin, Triphenylphosphat, Triphenylphosphit, 2-Hydroxytetradecan-l-phos- phonsäure, Tetradecan-1-phosphonsäure, Methylendiphosphonsäure, Heptan-l-phosphonsäure, Nitrilotri- (me- EMI8.2 droxy-1,1-diphosphonsäure ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dassdieMengedes organischen Komplexbildners oder der Orthophosphorsäure etwa 0, 05 bis 0, 5 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengean organischem Komplexbildner oder Orthophosphorsäure etwa 0, 1 Gew.-% beträgt. EMI8.3 oder ein substituiertes Phenol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxydationsmittel 2, 6-Di- tert.-butyl-4-methylphenol ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichent, dass die Menge des hydroxyaromatischen Antioxydationsmittels etwa 0, l Gew.- & beträgt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspruche, dadurch gekennzeichnet, dass dieReak- tion in Gegenwart von etwa 0,001 bis 3 Gew. -0/0, bezogen auf die gesamten Reaktionsteilnehmer, Chrom-, Mangan-, Eisen-, Kobalt- oder Nickelionen durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von Eisen 2+-Ionen durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Metallionen etwa 0, 1 Gew.-lo beträgt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von 0,01 bis 3 Grew.-%, bezogen auf die gesamten Reaktionsteilnehmer, eines adsorbierenden Materials durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das adsorbierende Material Sili- ziumdioxydgel ist.