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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Naphthalin hoher Reinheit
Die Erfindung betrifft die Gewinnung alkylaromatischer Komponenten aus Kohlenwasserstoffgemischen, die oberhalb des Benzinbereiches sieden und die in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators desalkyliert werden, der diese Hydrodesalkylierung beschleunigt.
Das Ziel des erfindungsgemässen Kombinationsverfahrens ist gerichtet auf die Erhöhung der Ausbeute von Naphthalinkohlenwasserstoffen, die durch Hydrodesalkylierung von im Bereich von 204 bis 3430C siedenden Kohlenwasserstoffeinsätzen hergestellt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist auf Einsätze anwendbar, die aus Kohlenwasserstoffgemischen bestehen, die alkylaromatische Kohlenwasserstoffe des Benzols, Naphthalins sowie aus den Indan-, Biphenyl-, Tetralin-und Acenaphthenreihen enthalten und in denen sowohl die monocyclischen als auch die polycyclischen Komponenten kernsubstituierte Alkylsubstituenten besitzen. Die aromatischen Komponenten sieden im gleichen Bereich wie der Einsatz und stellen daher mit den andern Komponenten desselben ein Gemisch dar, das im allgemeinen durch fraktionierte Destillation oder auf irgendeinem andern direkten an sich bekannten Wege schwierig zu trennen ist.
Zu den cyclischen Kohlenwasserstoffkomponenten, die im Einsatzgemisch vorhanden sein können, sind zu rechnen monoalkyl-und polyalkylsubstituierte Benzole, die Naphthaline und zahlreiche tricyclische Aromaten aber auch bicyclische und tricyclische Kohlenwasserstoffe, die einen oder mehrere Sechserringe und einen oder mehrere fünfgliedrige oder viergliedrige Cycloalkyl-oder Cycloalkenylringe aufweisen. Die verschiedenen Arten der Kohlenwasserstoffe innerhalb der angeführten grossen Gruppe von Aromaten, die einen
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2n-jj = 6 : Benzole j = 8 : Tetraline und Indene j = 10 : Indene j = 14 : Acenaphthene und Biphenyle j = 16 : Tricyclische Aromaten.
Typische Grundstoffe für Kohlenwasserstoffeinsätze, die Aromaten und Ausgangsstoffe für Aromaten der vorerwähnten Gruppen enthalten, sind im allgemeinen die im mittleren und oberen Bereich siedenden Erdölfraktionen. Dieselben sieden von etwa 2u4 bis etwa 343 C unter atmosphärischem Druck und es sind zu denselben Fraktionen zu rechnen, wie sie vielfach in der Technik der Erdolraffinerie unter Bezeichnungen wie Kerosin, Gasöl, leichte und mittlere Kreislaufòle, Dieseltreibstoffe od. dgl.
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bekannt sind. Jede einzelne Fraktion ist natürlich nicht unter strengem Ausschluss anderer Fraktionen derselben Gruppe zu verstehen und es können sich Siedebeginn und Siedeende der Fraktionen gegenseitig erheblich überlappen.
Es kann das schliessliche Ziel des Verfahrens sein, Konzentrate von Naphthalin zu gewinnen, die entweder als solche oder als Rohstoffe in petrochemischen Verfahren Verwendung finden, bei denen Naphthalin als Ausgangsstoff dient. Ein bestimmter Fall einer derartigen selektiven Verwendung eines dicyclischen aromatischen Produktes ist die Gewinnung eines Naphthalins von hohem Reinheitsgrad zur nachfolgenden Umwandlung in Phthalsäure.
Mehrere Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens werden durch die Zeichnung näher erläutert, die ein Fliessschema für das erfindungsgemässe Verfahren veranschaulicht. Der nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu verarbeitende Einsatz enthält in merklicher Menge schwefel- und/oder stickstoffhaltige Verunreinigungen, so werden letztere entfernt oder im Einsatz unwirksam gemacht, ehe derselbe in die Hydrodesalkylierungs- und/oder Adsorptionsstufen des Verfahrens eingesetzt wird, da die Anwesenheit von schwefel- und stickstoffhaltigen Verbindungen im Verfahrensstrom, der in diese Stufen eintritt, eine Desaktivierung des Hydrodesalkylierungskatalysators zur Folge hätte.
Für die Adsorption dieser Verunreinigungen an das feste Adsorbens würde auch die Kapazität desselben zur Abtrennung des gewünschten aromatischen Produktes verringern.
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lichkeit des Verfahrens erhalten bleibt. Beim erfindungsgemässen Verfahren werden unter Verwendung eines Adsorbens, wie aktivierte Kohle, die polycyclischen Aromaten selektiv von den monocyclischen Komponenten getrennt.
Gemäss der Zeichnung wird ein Einsatz, der alkylaromatische Kohlenwasserstoffe mit mono- und polycyclischer Struktur, die aus dem mittleren und oberen Fraktionsbereich des Erdöls stammen oder
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wo aus der Kohlenwasserstoffstrom entsprechend einer der zahlreichen weiter oben erörterten Ausführungsformen des Verfahrens weitergeleitet wird. Die Temperatur, auf die der Einsatz erwärmt wird und der Druck, unter den er mittels der Pumpe-2-gesetzt wird, hängt von der nachfolgenden Weiterbehandlung des Einsatzes ab.
Die Quellen für die Kohlenwasserstoffeinsätze des erfindungsgemässen Verfahrens, die schwefel- und stickstoffhaltige Verunreinigungen besitzen, die, wenn man sie im Einsatz belässt, welcher der Adsorptionstrennung oder Hydrodesalkylierungsstufe unterworfen wird, würden eine Desaktivierung des verwendeten Katalysators im Hydrodesalkylierungsverfahren und eine Desaktivierung des Adsorbens verursachen, das sich in der Adsorptionstrennstufe des Verfahrens befindet. Es wird deshalb die als Einsatz verwendete Kohlenwasserstoff-Fraktion einer Hydroraffinierung als Vorbehandlung unterworfen, um die schwefel- und stickstoffhaltigen Verbindungen in flüchtige Reduktionsprodukte umzuwandeln, die aus dem Kohlenwasserstoffeinsatzstrom entfernt werden können, ehe dieser mit dem festen Adsorbens und Hydrodesalkylierungskatalysator in Berührung gebracht wird.
Bei der Durchführung des Verfahrens wird daher das rohe Einsatzmaterial unter Hydroraffinierbedingungen aus Leitung --5-- durch das Ventil --7-- in die Hydroraffinierzone -6-- eingeführt, wobei das genannte Ventil die Zuflussmenge des Kohlenwasserstoffes in die Hydroraffinierzone regelt.
Wenn Kohlenwasserstoffeinsatz unter den Bedingungen der Temperatur und des Druckes für die Hydroraffinierung in den Reaktor --6-- einfliesst, so wird Wasserstoff gleichzeitig in den Reaktor --6-- eingebracht, vorzugsweise am andern Ende der Umwandlungszone, um auf diese Weise einen Gegenstrom von Wasserstoff zu dem abwärts steigenden Einsatz und zu dem Festbett des Hydroraffinierkatalysators hervorzu-
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phase in die Hydroraffinierzone eingesetzt ist, wird Wasserstoffgas vorzugsweise im Gleichstrom mit dem Einsatz eingeleitet, um einen Gegenstromschluss von Wasserstoff zu den Kohlenwasserstoffdämpfen zu erzielen.
Der Hxdroraffinierkatalysator kann im Reaktor -6-- als ein Festbett angeordnet sein oder es können seine Teilchen in der Reaktionszone als bewegliches Bett zirkulieren oder sich in einem fluidisierten Zustand befinden, je nachdem, ob die Hydroraffinierbehandlung in flüssiger oder gasförmiger Phase durchgeführt wird.
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Die bevorzugten Katalysatoren zur Verwendung in der Hydroraffinierzone sind Nickel- und Ko- baltthiomolybdat (diese Katalysatoren enthalten etwa 2, 4% Nickel oder Kobalt und etwa 6, 40/0 lolybdän) auf Tonerde als Träger und Nickelthiowolframat gleichfalls auf Tonerde. Die als Träger verwendete
Tonerde soll dabei nicht mehr als 2 Gew. -0/0 eines basischen Metalles, wie Natrium oder Kalium, enthalten. Die Hydroraffination kann bei Temperaturen von etwa 149 bis 5380C und unter Drücken von
20 bis 66,6 at durchgeführt werden, wobei genügend Wasserstoff zugesetzt wird, dass das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff von etwa 0, 5 : 1 bis 20 : 1 beträgt.
Unter den angegebenen Hydroraffinierbedingungen werden die schwefel- und stickstoffhaltigen organischen Verunreinigungen des Einsatzes zu Ammoniak und Schwefelwasserstoff reduziert, die am
Kopf der Hydroraffinierreaktionszone durch Leitung -12--in einer durch das Ventil --13-- geregelten
Menge abgezogen werden können.
Da der Wasserstoff im allgemeinen in molaren Mengen, die die
Menge des in der Reaktion verbrauchten Wasserstoffes übersteigen, in die Hydroraffinierzone eingeführt wird, so enthält das aus der Hydroraffinierzone abgehende Gas den dem Reaktor -6-- zugeführten Überschusswasserstoff und es kann dieser Überschuss entweder im Verfahren zurückgeführt oder unmittelbar von der Gasabzugsleitung abgezogen werden (wobei eine gewisse Menge aus dem Verfahrensfluss ausgeschieden wird, um eine Anreicherung der Verunreinigungen in der Gasphase zu verhütten). Der Wasserstoff kann auch aus der Abgasleitung-12-- zurückgeführt werden, vorzugsweise nach Waschung mit einem Lösungsmittel, um den Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus dem Rücklaufgas zu entfernen. Eine Apparatur für eine derartige Waschung ist in der Zeichnung nicht dargestellt.
Sie besitzt aber die im Stande der Technik übliche Ausführung und wird in die Rücklaufleitung --14-- eingeschaltet, die die Gasab- führleitung mit der Wasserstoffeinlassleitung --8-- verbindet.
Der Kohlenwasserstoffanteil des hydroraffinierten Produktes wird vom Boden der Hydroraffinierzone (falls in dieser im Abwärtsstrom mit einem Festbett für den Katalysator gearbeitet wird) durch Leitung - entfernt und in den Behälter --16- geschickt, von dem leichte gasförmige Kohlenwasserstoffe, gelöst im flüssigen Produkt durch Druckreduktion über Leitung --17-- und Ventil -18-- abgezogen werden. Der hydroraffinierte Einsatz, der nun im wesentlichen von stickstoffhaltigen und schwefelhaltigen Verunreinigungen frei ist, wird sodann in seine aromatischen und nicht aromatischen Komponenten getrennt, um aus dem Einsatz ein Aromatenkonzentrat zu erhalten.
Die meisten Quellen aromatischer Kohlenwasserstoffe, die im Bereich des hier erforderlichen Einsatzes sieden, enthalten im allgemeinen einen genügend grossen Anteil an paraffinischen Kohlenwasserstoffen wie den C-bisC-aliphatischen und-naphthenischen Kohlenwasserstoffen und es werden dieselben erfindungsgemäss vor der Hydrodesalkylierung aus dem Einsatz herausgenommen.
Das flüssige Produkt der Hydroraffinierstufe, aus welchem die schwefel- oder stickstoffhaltigen Verunreinigungen während der Hydroraffinierbehandlung entfernt worden waren, wird aus dem Behälter --16-- mittels der Pumpe -21- durch Leitung -19- und Ventil --20- abgezogen, wobei die Pumpe die Kohlenwasserstoffe in flüssiger Phase durch Leitung-22-in Leitung-23-fördert, die wieder mit Leitung - zusammenhängt, die den Einsatz in einen der Adsorptionstürme, die die erfindungsgemässe Adsorptionstrennzone enthalten, fördert.
Die Trennstufe des erfindungsgemässen Kombinationsverfahrens besitzt in einem Festbett ein festes Adsorbens, das die polycyclische aromatische Komponente selektiv adsorbieren kann, indem es zwi- schen polycyclischen und monocyclischen Aromaten ebenso wie zwischen polycyclischen Aromaten und aliphatischen Kohlenwasserstoffen unterscheidet.
Es ist an sich bekannt, dass die Lösungsmittelextraktion in einem weiteren Umfang zur Trennung und Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgemischen angewendet wurde als die Verwendung fester Adsorbentien als Trennmittel, weil es in der Vergangenheit im allgemeinen leichter möglich war, eine Flüssig-Flüssig-Extraktion in der Form eines kontinuierlichen Verfahrens einzurichten als eine Fest-Flüssig-Adsorption, obwohl gewisse bekannte feste Adsorbentien eine grössere Selektivität und Kapazität für aromatische Kohlenwasserstoffe aufweisen können als ein gleiches Volumen eines flüssigen Lösungsmittels.
Der hauptsächliche Grund dafür, dass die Adsorptionstrennung sich in der Praxis der Erdölraffinerie nicht in einem grösseren Mass durchgesetzt hat, liegt darin. dass man nicht imstande war, daraus ein technisch leicht durchführbares Verfahren auf kontinuierlicher Basis zu machen. Bei dem vorbekannten Festbettadsorptionsprozess wird nämlich der Zulauf des Einsatzes zum Bett des Adsorbens unterbrochen, sobald das Adsorbens sich mit Adsorbat gesättigt hat. Die Entfernung des Adsorbates aus dem Einsatz sinkt ausserdem langsam ab, u. zw. in dem Masse, in welchem sich das Adsorbens aufsättigt.
Es ist deshalb nicht bloss der Einsatzstrom diskontinuierlich, sondern es schwankt auch der von einem vorbekannten Fcstbett-Adsorptionsverfahren ablaufende Produktstrom in
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seiner Zusammensetzung kontinuierlich während des Adsorptions-Desorptionsvorganges. Derartige Fest- bettadsorptionsverfahren sind auch schwierig in oberhalb oder unterhalb der Adsorptionszone arbeitende kontinuierliche Verfahren einzugliedern und es treten zahlreiche Regelprobleme auf. Bewegtbettver- fahren zur Zirkulation des Adsorbens eignen sich im allgemeinen nicht für flüssige Einsätze, wie sie hier zur Verwendung kommen, weil es zu einer Kanalbildung der Flüssigkeit durch die Masse der Fest- stoffteilchen während des Gegenstromflusses des festen Adsorbens im Verhältnis zum flüssigen Einsatz kommt.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann kontinuierlich mit einer Flüssig-Fest-Adsorption ge- arbeitet werden, wobei die vorerwähnten mit der Flüssig-Fest-Phasen-Adsorption verbundenen Schwierigkeiten nicht auftreten.
Da die zu gewinnenden Aromaten vorzugsweise auf Naphthalinverbindungen beschränkt werden und da ein grösserer Teil der monocyclischen aromatischen Komponenten in den Raffinatablauf geht, wird als festes Adsorbens ein Material, wie aktivierte Kohle, gewählt, das für derartige polycyclische Aromaten in Gegenwart der alkylsubstituierten Benzolkohlenwasserstoffe selektiv ist. Zu den typischen Formen dieser aktiven Kohle als Adsorbens sind zu rechnen verschiedene Holzkohlen, insbesondere Kohle aus Nussschalen, Fruchtkernen und Samenschoten. Eines der bevorzugten Adsorbentien zur Verwendung beim erfindungsgemässen Verfahren sind aktivierte Kokosnussschalen in verkohlter Form, die für polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe sehr selektiv sind und eine gute Kapazität besitzen.
Andere geeignete Quellen für aktive Kohlen zur selektiven Gewinnung polycyclischer Aromaten sind karbonisierte Rückstände verholzter Pflanzen, insbesondere die harten Hölzer, wie Ahorn, Eiche, Teakholz od. dgl. Noch andere geeignete Kohlen werden aus Erdölrückständen hergestellt, wie karbonisierte Bodenprodukte vom thermischen Kracken, die allgemein als Petroleumkohle bezeichnet werden. Die Kohleteilchen werden vorzugsweise aus Stoffen hergestellt, die beim Verkohlen Körner ergeben, die durch Sieböffnungen von 0,058 bis etwa 1, 84 mm lichter Weite und vorzugsweise von etwa 0,33 bis etwa 1, 18 mm hindurchgehen. Um die Kanalbildung während des Arbeitens in der Trennstufe des Verfahrens auf ein Minimum zu reduzieren, haben die Teilchen des Adsorbens vorzugsweise im wesentlichen gleiche Grösse.
Formen aktivierter Kohle sind typische zerbrechliche Stoffe, die gegen Abrieb und Kornverkleinerung zu feinst verteilten Pulvern bei Verwendung in Bewegtbettsystemen zum Inberührungbringen des Adsorbens mit dem Kohlenwasserstoffeinsatz sehr empfindlich sind. Unter Bedingungen, bei denen es normalerweise zum Abrieb kommt wie bei einem Bewegtbettverfahren oder einem fluidisierten Verfahren mit Gegenstromberührung der Adsorbensteilchen mit dem Einsatz in strömender Phase wird das Adsorbens rasch zu einer Masse fein verteilter Teilchen weiter zerkleinert, die dem strömenden Mittel einen ausserordentlichen Widerstand entgegensetzt.
Es wird deshalb zur erfindungsgemässen Trennung der aromatischen Komponenten in einer noch zulässigen Geschwindigkeit ein System benutzt, bei welchem das feste Adsorbens in einem Festbett gehalten wird, während sich der Flüssigkeitsstrom zwischen
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Das aromatische Adsorbat wird vom Adsorbens durch Verdrängung der adsorbierten Aromaten mit Hilfe eines Desorbens abgezogen, das in die Poren des Adsorbens eindringt, sobald das Molekularverhältnis von Desorbens zu Adsorbat grösser als 1 wird und eine Massenwirkung auftritt. Ein im wesentlichen kontinuierliches Verfahren zur Durchführung der alternierenden Adsorptions- und Desorptionsstufen der erfindungsgemässen Abtrenn- und Gewinnungsphasen in einem Paar Adsorbensbetten gestattet der sogenannte Schwingreaktor durchzuführen, der in der Zeichnung angedeutet ist.
Beim Arbeiten im Schwingreaktor steht ein Festbett des Adsorbens mit dem Einsatz in Berührung, wobei die Adsorption der Aromaten aus dem Einsatzstrom zur gleichen Zeit vor sich geht, in der im andern Adsorbensfestbett, das bereits Aromaten aus dem Einsatz von einer früheren Stufe des Verfahrens her adsorbiert enthält, diese Aromaten vom festen Adsorbens unter Regeneration desselben desorbiert werden.
Nach einer bestimmten Zeitperiode (bestimmt durch die Zeit, die zur Regenerierung des Adsorbens in der Desorptionszone und zur Verdrängung des aromatischen Adsorbates aus den Adsorbensteilchen erforderlich ist) werden die Zuläufe des Einsatzes und des Desorbens umgeschaltet und es tritt nunDesorbens in diejenige Zone ein, in welche bei einem früheren Zyklus Einsatz eingespeist worden war, während Einsatz in diejenige Zone gelangt, die regeneriertes Adsorbens enthält und zuletzt mit Desorbens beschickt worden war. Hierauf werden die beiden Kammern (d. i. die Adsorptions- und Desorptionszone) alternierend umgeschalten, um einen im wesentlichen kontinuierlichen Fluss des Einsatzes und des Desorhcnsstromes sicherzustellen.
Das Schwingreaktorsystem der in der Zeichnung geschilderten Trennstufe umfasst zwei getrennte Betten oder Kolonnen, die mit festem Adsorbens gepackt sind. In einer derselben Kolonne-2C-in
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dem in der Zeichnung illustrierten Verfahrensstadium) wird adsorbiert und in der andern (Kolonne-27- im gleichen Verfahrensstadium) wird gleichzeitig verbrauchtes Adsorbens einer Desorption unterworfen.
Sowohl der Einsatz wie auch der Desorbensstrom sind zum Zwecke der einfacheren Darstellung in der Zeichnung so angegeben, als ob sie am Kopf der Adsorptionszone-26-und der Desorptionszone - 27-in diese Zonen eintreten und durch die Festbetten des Adsorbens abwärts strömen.
Der Einsatzstrom, der aromatische Komponenten enthält (ein Gemisch monocyclischer und polycyclischer Verbindungen mit kleineren oder grösseren Anteilen aliphatischer und naphthenischer Kohlenwasserstoffe), fliesst durch Leitung -24-- in Leitung -28-, die denselben in ein Gefäss--26- leitet, das im Augenblick als Adsorptionszone dient. Gemäss der Zeichnung wird die Adsorption laufend im Kessel -26-- bewirkt und es ist deshalb das Ventil-29-in Leitung-28-geschlossen und das Ventil-30-geöffnet, so dass es dem Einsatzgemisch den Eintritt am Kopf des Kessels-26-und ein Abwärtsströmen durch das Festbett bzw. die Festbetten des Adsorbens in der Kolonne-26-gestattet.
Beim Abwärtsfliessen durch das Adsorbens verdrängt die vorzugsweise adsorbierte aromatische Komponente des Einsatzes das Desorbens, das von den Adsorbensteilchen während einer früheren Verwendung des Gefässes --26- als Desorptionszone zurückgehalten worden war. Das Adsorbens hält die poly- cyclische Komponenten des Einsatzes zurück und lässt ein nicht adsorbiertes Raffinat übrig, das aus naphthenischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht und vom Boden des Adsorptionsbettes
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Leitung --31undtil --34-- geschlossen ist, so dass das Raffinat durch Leitung --33-- aus dem Verfahren in einer Menge abgezogen wird, die durch das Ventil --35- geregelt ist.
In dem Masse, in dem Aromaten von dem festen Adsorbens in dem eingeschalteten Adsorptions- bett -26-- adsorbiert werden, sinkt die Kapazität des Adsorbens schrittweise ab bis dasselbe verbraucht bzw. mit aromatischem Adsorbat gesättigt ist. Dies gibt sich durch ein rasches Ansteigen der Konzentration der Naphthalinkohlenwasserstoffe im Raffinatablauf zu erkennen. Zu diesem Zeitpunkt wird der Einsatz in die Kolonne --27- umgeleitet, die sich vorher in der Desorptionsstufe des Verfahrens befunden hatte.
Dabei war das Ventil --30- geschlossen und dasVentil--29- geöffnet. Gleichzeitig wird der ankommende Desorbatstrom von der Kolonne-27-auf die frühere Adsorptionszone - 26-umgestellt, indem Ventil --36-- geschlossen und Ventil-41-in Leitung-40-geöffnet wird.
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linkohlenwasserstoffe, die vorher auf die festen Teilchen des Adsorbens während der Adsorptionsstufe adsorbiert worden waren, von denselben abgezogen werden.
Die wird in der Weise ausgeführt, dass in die Desorptionszone getrennt ein flüssiges oder gasförmiges Desorbens eingeführt wird, welches das Adsorbat vom verbrauchten Adsorbens auf Grund des Massenwirkungsgesetzes verdrängt, wobei das verbrauchte Adsorbens mit einem molaren Überschuss von Desorbens entweder bei der gleichen oder bei einer höheren Temperatur umgeben wird als die Temperatur, die während der Adsorptionsstufe aufrecht erhalten worden war. Hiedurch wird eine Wanderung des Adsorbens in das zwischen den verbrauchten Adsorbensteilchen vorhandene und die Zwischenräume füllende Desorbens bewirkt. Das desorbierte Adsorbat wird sodann von dem Desorbens, das den Desorptionsablauf umfasst, durch fraktionierte Destillation abgetrennt.
Das Desorbens wird in die Desorptionszone in einer Menge eingeführt, die genügt, um ein molares Verhältnis des gesamten der Desorptionszone im Verlaufe der Desorptionsstufe zugeführten Desorbens zum Adsorbat sicherzustellen, das anfänglich auf dem Adsorbens sitzt und das zumindest grösser als 1 : 1 und bis etwa 30 : 1, vorzugsweise etwa 2 : 1 bis etwa 10 : 1 ist.
Das bevorzugte Desorbens ist ein Kohlenwasserstoff, der vom festen Adsorbens weniger stark adsorbiert wird als die aromatische Adsorbatkomponente des Einsatzes. Die Desorption spielt sich nach dem Massenwirkungsgesetz ab. Es werden Desorbentien bevorzugt, die zwischen 5,6 und 37, 8 C unterhalb des Siedeendes des aromatischen Adsorbates sieden. Es sind Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Äthylbenzol od. dgl. besonders bevorzugte Desorbentien, die im wesentlichen mit der gleichen Temperatur wie die Adsorptionstemperatur in die Desorptionszone eingeführt werden können und somit ein im wesentlichen isothermes Arbeiten während des gesamten Trennungsverfahrens gestatten.
Bei einigen Einsatzstoffen jedoch und wenn gewisse Desorbentien verwendet werden, kann die Desorptionsmenge ungenügend sein, um eine vollständige Reaktivierung des Adsorbens bei der gleichen Temperatur, wie sie in der Adsorptionsstufe und während der gleichen Adsorptionsperiode herrschte, zu bewirken. Die Eingangstemperatur des Desorbensstromes wird dann vorzugsweise angehoben, um eine
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Temperaturdifferenz zwischen der Adsorptions- und Desorptionsstufe von 10 bis etwa 500C in Abhängigkeit von solchen Faktoren zu erreichen, wie es die Art des verwendeten Adsorbens und die Arten der aromatischen Kohlenwasserstoffe im Einsatz sind.
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das Ventil -39- geregelt ist.
Der Desorptionskolonnenablauf, der desorbierte aromatische Komponenten (Desorbat) enthält, wird aus dem stromabwärts gelegenen Ablauf der Kolonne --27-- durch Leitung --31-- abgezogen, die mit Leitung-42--, in die der Desorptionsablauf gelangt, in Verbindung steht. Der Desorptionsablauf
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-31-- in -31-.
Die Desorptionsstufe soll vorzugsweise im wesentlichen genau so lange dauern wie die Sättigung des Adsorbens in der Adsorptionskolonne, die sich durch das Erscheinen von Adsorbat im Adsorptionskolonnenablauf zu erkennen gibt. Es wird Desorbat der Kolonne-26-durch Öffnen des Ventils --41-- in Leitung --40-- und durch Schliessen des Ventils-30-in Leitung-26-im wesentlichen in der gleichen Zeit zugeführt, in welcher Einsatz durch Öffnen des Ventils --29- und Schliessen des Ventils-36-in die Kolonne-27-eingespeist wird.
Die Arbeit der Regelventile für die Ablaufströme aus den Kolonnen-26 und 27--wird jedoch vorzugsweise etwas verzögert, um die Entfernung vom in dem Zwischenraum enthaltenen Einsatz aus Bett-26- (früher das Adsorptionsbett) zu gewährleisten, ehe der Ablaufstrom in die Leitung-45- eintreten kann. Wenn Desorbens am Kopf der Kolonne -26-- in diese eintritt, bleibt Ventil-32- in der Leitung-31-offen, bis Desorbat im Ablauf der Kolonne -26- erscheint und es bleiben die Ventile-34 und 44-geschlossen, bis Raffinat aus der Kolonne-27-bzw. Desorbensim Ablaufstrom aus Kolonne-26-erscheint. Dabei gelangt der Rest des Einsatzes aus Kolonne-27-in den Raffinatauslass (Leitung-33-).
Ventil-32-ist dann geschlossen, Ventil--44- geöffnet und Ventil--43--geschlossen,wodurchderDesorptionsablauf (Desorbat)inLeitung--45--geleitetwird.
Der Desorptionsablauf besteht aus einem Gemisch aromatischen Desorbates und Desorbens, das aus
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Verdampfungspunktes des Desorbens anhebt. Er verlässt den Aufwärmer --46-- durch Leitung --47-und wird von der Pumpe-48-über Leitung-49-in die Destillationszone --50-- gefördert, in welcher das Desorbens vom Adsorbat abdestilliert wird. Der dabei zurückbleibenden Flüssigkeit wird zusätzlich Wärme zugeführt und im unteren Teil der Destillierzone mittels des Erhitzers-51-angesammelt. Ist das Desorbens ein flüchtigerer Kohlenwasserstoff als der Einsatz (ein derartiges Desorbens
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bindung steht.
Das erhaltene Bodenprodukt besteht in der Hauptsache aus Naphthalinkohlenwasserstoffen, wenn als Adsorbens in der Trennzone aktivierte Kohle verwendet wurde. Das Adsorbat wird vom Boden der Kolonne --50-- durch Leitung --58-- und das geöffnete Ventil --59-- mittels der Pumpe --60- ab : ; ezo- gen. Es geht durch Leitung-61-in die Leitung-62-, von wo die gewonnenen Alkylnaphthalinkohlenwasserstoffe in die katalytische Hydrodesalkylierungszone --63-- gelangen.
Die Hydrodesalkylierung wird in Gegenwart eines Hydrodesalkylierungskatalysators ausgeführt. Besonders geeignete Hydrodesalkylierungskatalysatoren für diesen Zweck sind Platin und Palladium, zu-
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systems enthalten.
Die Katalysatorteilchen werden vorzugsweise in der Hydrodesalkylierungszone --63-- ineinem oder mehrerenFestbetten, die von perforierten Flächen abgeschützt sind, oder durch irgendwelche andere apparative Mittel über die Länge des Reaktors verteilt. In Abhängigkeit von den Bedingungen des Druckes und der Temperatur, die in der Reaktionszone aufrecht erhalten werden, kann zur Verteilung des Kata-
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Eigenschaften <SEP> des <SEP> als <SEP> Einsatz <SEP> verwendeten <SEP> leichten <SEP> Kreislauföles
<tb> Spez.
<SEP> Gewicht <SEP> 15, <SEP> 60C <SEP> 0, <SEP> 8785 <SEP>
<tb> Gesamtschwefel <SEP> Gew.-Teile/M <SEP> 555/585
<tb> Gesamtstickstoff <SEP> Gew.-Teile/M <SEP> 142
<tb> Stockpunkt <SEP> C-28, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Siedeanalyse <SEP> OC
<tb> Siedebeginn <SEP> 210
<tb> 10% <SEP> 221
<tb> 50% <SEP> 252
<tb> Siedeende <SEP> 288
<tb> Analyse <SEP> 1) <SEP> Gew.-% <SEP> des <SEP> aromatischen <SEP> und
<tb> olefinischen <SEP> Anteiles <SEP> :
<SEP>
<tb> Alkylbenzole <SEP> 20, <SEP> 86 <SEP>
<tb> Indan <SEP> + <SEP> Tetralin <SEP> 27, <SEP> 87 <SEP>
<tb> Indene <SEP> 1, <SEP> 76 <SEP>
<tb> Alkylnaphthene <SEP> + <SEP> Biphenyle <SEP> 44, <SEP> 70 <SEP>
<tb> Acenaphthene <SEP> + <SEP> Biphenyle <SEP> 4, <SEP> 29 <SEP>
<tb> Dehydroanthracene <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP>
<tb> Obenanthrene <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP>
<tb> Analyse <SEP> 1) <SEP> Gew.-% <SEP> des <SEP> paraffinischen <SEP> und
<tb> naphthenischen <SEP> Anteiles <SEP> : <SEP>
<tb> Paraffine <SEP> 62
<tb> Monocyclische <SEP> Naphthene <SEP> 22
<tb> Polycyclische <SEP> Naphthene <SEP> 16
<tb>
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Tabelle 2
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<tb>
<tb> Durch <SEP> Adsorption <SEP> auf <SEP> aktivierter <SEP> Kohle <SEP> gewonnene <SEP> Produkte
<tb> Extrakt <SEP> Raffinat
<tb> Flüssigkeit <SEP> in <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> Gesamte <SEP> Aromaten <SEP> 64,4 <SEP> 35, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Nichtaromaten <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 96,8
<tb> Verbindungsarten
<tb> j <SEP> = <SEP> 6 <SEP> 16, <SEP> 3 <SEP> 83, <SEP> 7 <SEP>
<tb> j <SEP> = <SEP> 12 <SEP> 99,3 <SEP> 0,7
<tb> j <SEP> = <SEP> 12 <SEP> +) <SEP> 98,3 <SEP> 1,7
<tb> Gesamtschwefel <SEP> Gew.-% <SEP> 95,3 <SEP> 4,7
<tb> Gesamtstickstoff <SEP> Gew.
<SEP> -0/0 <SEP> 97, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Adsorptionsanalyse <SEP> in <SEP> Gew.
<tb> j= <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 73 <SEP>
<tb> j= <SEP> 8 <SEP> 19, <SEP> 27 <SEP>
<tb> j <SEP> = <SEP> 10 <SEP> 2,35
<tb> j <SEP> = <SEP> 12 <SEP> 66,50
<tb> j <SEP> = <SEP> 14 <SEP> 6,38
<tb> j=16 <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP>
<tb> j=18 <SEP> 0,13
<tb>
+) Bestimmt durch Analyse im Massenspektrographen
Die genannte Extraktfraktion, die vorwiegend Alkylnaphthalinkohlenwasserstoffe enthielt, die selektiv aus dem leichten Kreislauföl extrahiert waren, wurde sodann in einen Hydrodesalkylierungsreaktor bei 649 C unter einem Druck von 33 atü mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2, 5 Vol.-Teilen Einsatz pro Volumteil Katalysator und pro Stunde eingeführt.
Gleichzeitig wurde Wasserstoff mit der gleichen Temperatur und unter dem gleichen Druck in einem Molverhältnis von 12 : 1 in den Bodenteil des Hydrodesalkylierungsreaktors eingeführt. Der Ablauf wurde am Kopf des Reaktors durch einen wassergekühlten Kondensator geführt, um kondensierbare Dämpfe zurückzuhalten und sodann aus dem Verfahren abgezogen. Der im Reaktor als Packung vorhandene Katalysator bestand aus einem Palladium-Tonerde-Kieselsäure-Gemisch in der Form von Pillen mit Abmessungen von 3, 18 x 3,18 mm und enthielt 0, 35 Gew.-% Palladium imprägniert auf einem 88 Gew. -0/0 Siq und 12 Gew.-% Al2O3 enthaltenden Trägerstoff. Es wurde ein Flüssigprodukt in einer Ausbeute von 88 Gel.-%, bezogen auf den Einsatz, erhalten.
Die von den Aromatenkernen abgespaltenen Alkylgruppen erschienen als Methan in dem als Kopfprodukt anfallenden nicht kondensierbaren Gas. In der nachfolgenden Tabelle 3 ist die Produktverteilung der einzelnen Aromaten zusammengestellt.
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Aromaten <SEP> in <SEP> Gew.-%
<tb> j= <SEP> 6 <SEP> (Benzol) <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP>
<tb> j= <SEP> 8 <SEP> (Tetralin <SEP> und <SEP> Indan) <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP>
<tb> j <SEP> 10 <SEP> (Inden) <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> j <SEP> 12 <SEP> (Naphthalin) <SEP> 82, <SEP> 1 <SEP>
<tb> j <SEP> - <SEP> 14 <SEP> (Acenaphthen <SEP> + <SEP> Biphenyl) <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP>
<tb> j <SEP> = <SEP> 16 <SEP> und <SEP> 18 <SEP> (Anthracene) <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP>
<tb>