DE2164689A1

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Info

Publication number: DE2164689A1
Application number: DE19712164689
Authority: DE
Priority date: 1970-12-28
Filing date: 1971-12-27
Publication date: 1972-07-13
Also published as: BR7108631D0; JPS5318486B1; HU167536B; IT945660B; FI57250C; SU422164A3; GB1364668A; US3732325A; AU3726871A; FR2120015B1; DE2164689B2; ES398354A1; NO130356B; AR200235A1; DE2164689C3; CA982494A; AU457983B2; IE35915B1; CH576514A5; CS172939B2

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath

Dr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus SeifFert

PATENTANWÄLTE

D - 62 WIESBADEN 24. Dez. 1971 Postfach 1327

Gustav-Freytag-Strage 25 II /Wh

β (06121) 372720 Telegrammadresse: WILLPATENT

Case 1434

Universal Oil Products Company, Ten UOP Plaza, Algonquin & Mt. Prospect Roads, Des Piaines, Illinois 60016, USA

Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffen

Priorität: U.S. Serial No. 101 676 vom 28. Dezember 1970

Das technische Gebiet, das die vorliegende Erfindung betrifft, ist das der Kohlenwasserstofftrennungen. Spezieller befaßt sich die Erfindung mit einem Trennverfahren mit simuliert bewegten Schichten, bei dem eine feststehende Adsorbensmasse und eine variierende Konzentration von Komponenten eines fließfähigen Stromes nach dem Gegenstromprinzip miteinander in Kontakt treten.

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Postscheck: Frankfurt/Main 6763 Bank: Dresdner Bank AG, Wiesbaden. Konlo-Nr. 276 807

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Der Stand der Technik enthält Literaturstellen, die sich auf Gegenstromtrennverfahren unter Verwendung einer feststehenden Adsorbensschicht beziehen, bei denen ein Fließmitteleinlaß zu dem Adsorbens gewechselt wird, um eine sich bewegende Schicht zu simulieren. Es gibt somit einen Adsorbensfluß unter Fließmittelzirkulierung in dem Verfahren. Speziell beschreibt der Stand der Technik das Grundkonzept eines simulierten Gegenstrom-Feststoff-Fließmittel-Kontaktverfahrens unter Verwendung einer feststehenden Schicht von festem Adsorbens mit sich bewegenden Einlaß- und Ausstoßströmen, die eine Trennung von Zonen gestatten, in denen getrennte Funktionen stattfinden, um eine Beschickung in ein Raffinatprodukt und ein Extraktprodukt zu trennen. Es ist auch bekannt, eine Rektifizierzone zu verwenden; die sich zwischen einer Adsorptionszone und einer Desorptionszone befindet, worin ein Schleppmittel in das Verfahren eingeführt wird, um Raffinatmaterial, das in den Hohlräumen zwischen den Adsorbensteilchen eingeschlossen ist, zurück zu einer Adsorptionszone zu schieben. Dies verhindert, daß Raffinatmaterial aus der Adsorptionszone in die Desorptionszone gelangt, was das Extraktprodukt mit Raffinatmaterial verunreinigen würde. Das verwendete Schleppmittel wird so ausgewählt, daß es durch Destillation leicht von dem Beschickungsmaterial abtrennbar ist.

Der Stand der Technik hat auch die Rezyklisierung eines Raffinatmaterials zu einer zweiten Desorptionszone beschrieben, um Desorbens aus dem Adsorbens, das zu einer Adsorptionszone gelangt, zu entfernen. Der Zweck einer Rezyklisierung von Raffinat ist der, Desorbens vollständig aus dem Adsorbens zu entfernen, bevor

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es die Gelegenheit hat, mit Beschickungskomponenten, die über einen Einspeisstrom in die Adsorptionszone gelangen, in Kontakt zu treten. Somit gelangt das rezyklisierte Raffinatmaterial in eine Adsorptionszone an einer Stelle zwischen dem Punkt der Beschickungseinführung und dem Punkt des Raffinatabzüges. Die Methode nach der vorliegenden Erfindung gestattet, daß eine Adsorptionszone in der Weise betrieben wird, daß allein Beschikkung zu einer Adsorptionszone eingespeist wird, während ein Raffinatstrom aus jener Zone entfernt wird. Es gibt keine Rückführung von Raffinatmaterial zu der Ädsorptionszone der hier beschriebenen Erfindung.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung betrifft ein Gegenstromfließschema mit simuliert bewegter Schicht, bei dem Zonen durch das Adsorbens gewechselt werden, um zu gestatten, daß verschiedene Teile des Adsorbens als Adsorptions- und Desorptionszonen arbeiten. Ein Reinigungsstrom, der Extraktmaterial enthält, wird in die Zone geführt, die zwischen der Adsorptionszone und der Desorptionszone liegt, um 1. aus den Zwischenräumen in der Adsorbensschicht irgendwelche Raffinatmaterialien, die in diese Zone getragen wurden, zu verdrängen, 2. Beschickungsverunreinigungen, die von dem Adsorbens adsorbiert wurden, zu entfernen und 3. die Desorbensmenge, die normalerweise die Adsorbensteilchen in dieser Zone umgibt, wenn kein Reinigungsstrom verwendet wird, wesentlich herabzusetzen. Da bei normalem/Arbeiten das aus der Desorptionszone entfernte Material in die Zone zwischen der Desorptionszone und der Adsorptionszone geführt wird, kann Desorbensraaterial mit dem Adsorbens in jener Zone in

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— A —

Kontakt treten. Das in der Zone zwischen der Adsorptionszone und der Desorptionszone vorhandene Adsorbens enthält viel adsorbierten Extrakt, doch das Fließmittel, das das Adsorbens umgibt, enthält relativ wenig Extrakt. Die Anwesenheit von Desorbens vermindert die Fähigkeit des Adsorbens, selektiv diese kleine Menge von Extraktmaterial aus dem Fließmittel, das das Adsorbens umgibt, zu entfernen. Um dieses Problem zu überwinden, sieht die vorliegende Erfindung einen Reinigungsstrom vor, der einen relativ hohen Prozentsatz an Extraktmaterial enthält, Welches in die Zone zwischen der Adsorptionszone und der Desorptionszone geführt wird, um das Desorbens zu ersetzen, das bei bekannten Verfahren in diese Zone eindringen würde.

Der in die Mittelzone gelangende Extrakt kann entweder der zuerst aus der Desorptionszone entfernte Extrakt sein, da dieses Material ein beinahe reiner Extrakt ist und nur wenig Desorbens enthält, oder er kann Extrakt sein, der in einer Extraktstromfraktioniereinrichtung gewonnen wurde.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Teil eines relativ reinen Extraktstromes in eine Zone zwischen einer Adsorptionszone und einer Desorptionszone einzuführen, um zu gestatten, daß in dieser Zone vorhandenes Raffinat (das einerseits von dem Adsorbens adsorbiert ist und andererseits in den Hohlräumen zwischen dem Adsorbens eingeschlossen ist) durch Extrakt aus dieser Zone verdrängt wird. Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Extraktmaterial in die Zwischenzone zu führen, um die Desorbensmenge in dieser Zone zu vermindern.

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Somit liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Trennung eines Kohlenwasserstoffbeschickungsstromes in Extrakt und Raffinat mit einem für den Extrakt selektiven.Adsorbens, und dieses Verfahren ist'dadurch gekennzeichnet, daß man a) die Beschickung mit einer Adsorbensschicht in einer ersten Adsorptionszone in Gegenwart von Desorbens in Kontakt bringt und selektiv Extrakt und wenigstens einen Teil des Raffinates zurückhält, b) wenigstens einen Teil des Adsorbens aus der Stufe a) mit einem Desorbens in Kontakt bringt und aus diesem Adsorbens einen Extrakt umfassenden Strom verdrängt, wobei die Verbesserung darin besteht, daß man wenigstens einen Teil des Adsorbens aus der Stufe a) mit einem Extrakt umfassenden Reinigungsstrom in Kontakt bringt, bevor das Adsorbens aus der Stufe a) in die Stufe b) des Verfahrens eintritt.

Entweder der Extraktstrom oder der Raffinatstrom können viel oder nur ein wenig Desorbens enthalten und werden trotzdem noch als Extraktstrom und Raffinatstrom angesehen.

Wenn beispielsweise die Beschickung zu einem Kohlenwasserstofftrennverfahren nach der Erfindung ein Gemisch von Cg-aromatischen Kohlenwasserstoffen ist, kann para-Xylol selektiv von dem Adsorbens zurückgehalten werden und würde als Extrakt betrachtet, unabhängig davon, ob es sich um bereits reines para-Xylol oder um para-Xylol mit einem Desorbens handelt. In diesem Beispiel wäre das Raffinat meta-Xylol, ortho-Xylol und Äthylbenzol, unabhängig davon, ob rein oder mit Desorbens verdünnt. Ähnlich wäre der Reinigungsstrom im wesentlichen reines para-Xylol, obwohl eine kleine Desorbensmenge vorhanden sein kann.

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Das "selektive Volumen" des Adsorbens ist das Volumen des Adsorbens, das Extrakt aus der Beschickung absorbiert. Das "nicht selektive Volumen" ist das Volumen des Adsorbens, das nicht selektiv Extrakt aus der Beschickung absorbiert. Dieses Volumen schließt sowohl die Hohlräume des Adsorbens, die keine adsorptiven Stellen enthalten, wie auch das innere Volumen innerhalb der Adsorbensteilchen ein.

Wenn Adsorbens in eine Verfahrenszone "eintritt", tragen die selektiven und nicht selektiven Volumina Fließmittel in diese Zone. Das nicht selektive Volumen bestimmt die Fließmittelmenge, die dieser Zone zugesetzt werden sollte, um das in dem nicht selektiven Volumen vorhandene Fließmittel zu verdrängen. Wenn das zugesetzte Fließmittel nicht das selektive Volumen ausspült, gibt es eine Nettoabgabe von Flüssigkeit an die Zone durch das Adsorbens. Die Abgabe ist unerwünscht, da die abgegebene Flüssigkeit häufig Raffinat enthält.

Das selektive Volumen des Adsorbens kann in bestimmten Fällen Raffinat adsorbieren. Es gibt eine Konkurrenz zwischen Extrakt und Raffinat an den adsorptiven Stellen in dem Adsorbens. Wenn eine große Menge Raffinat und sehr wenig Extrakt in dem Hohlraumvolumen vorhanden ist, kann etwas Raffinat von den Adsorbens adsorbiert werden.

Man benötigt für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung drei getrennte Betriebszonen, obwohl gegebenenfalls auch noch eine vierte Zone verwendet werden kann» In der Adsorptionszone (Zone 1) tritt Adsorbens in Kontakt mit der Beschickung und adsorbiert ein Extraktmaterial aus dem Beschickungsmaterial.

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Nicht zurückgehaltene Komponenten der Beschickung werden aus der Zone 1 als ein Raffinatstrom abgezogen. Die Raffinatzusammensetzung variiert von im wesentlichen reinem Desorbens, das entweder in dem selektiven oder in dem nicht selektiven Volumen des Adsorbens aus einer vorausgehenden Desorptionsstufe vorhanden ist, bis zu im wesentlichem 100 %-igem Raffinatmaterial. Die Zone 1 kann als das Adsorbens definiert werden, das zwischen dem Beschickungseinlaß und dem Raffinatauslaß liegt. Der allgemeine Fluß in der Zone 1 wird als ein Fluß in Abstromrichtung angesehen, wenn man von der Beschickung zu den Raffinatströmen geht.

Unmittelbar aufstromwärts von der Zone 1 liegt die Zone 2, die eine Reinigungszone ist. Die Grenzen der Zone 2 werden durch den Fxtraktauslaß und den Beschickungseinlaß definiert. Die wesentlichen in dieser Zone sich abspielenden Vorgänge sind folgende: 1. Die Verdrängung von irgendwelchem Raffinatmaterial, das in die Zone 2 durch das Wechseln von Adsorbens in diese Zone getragen wurde, aus dem nicht selektiven Volumen und 2. die Desorption von Raffinatmaterial, das in dem selektiven Volumen des Adsorbens adsorbiert ist. Die Reinigung wird mit Extrakt bewirkt. Der Fluß in der Zone 2 verläuft zu der abstromwärts gelegenen Grenze, d.h. zu dem Beschickungsstromeinlaß.

Unmittelbar aufstromwärts von Zone 2 befindet sich die Zone 3, die Desorptionszone. Ein Desorbens wird in diese Zone eingespeist, um Extrakt zu verdrängen, der während einer vorausgehenden Behandlung mit Beschickung auf dem Adsorbens adsorbiert wurde. Die Zone 3 wird durch ihre aufstromwärts gelegene Grenze,

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den Desorbenseinlaß, und ihre abstromwärts gelegene Grenze, den Extraktauslaß begrenzt. Die Richtung des Fließmittelflusses in der Zone 3 ist die gleiche wie in den Zonen 1 und 2.

In einigen Fällen kann auch eine vierte Zone verwendet werden. Wenn eine solche verwendet wird, liegt diese Zone unmittelbar aufstromwärts von Zone 3. Die Zone 4 bewahrt die Desorbensmenge auf, die in der Desorptionsstufe benötigt wird, da aus Zone 1 entferntes Raffinat in die Zone 4 geführt wird, um Desorbens aus dieser Zone in die Desorptionszone 3 zu verdrängen. Die Zone 4 enthält genug Adsorbens, um zu verhindern, daß Raffinat aus der Zone 1 in die Zone 3 über die Zone 4 gelangt. Wenn Raffinat aus der Zone 1 in die Zone 3 eintreten würde, wäre der aus der Zone entfernte Extrakt verunreinigt. Wenn die vierte Zone nicht verwendet wird, wird die Raffinatabzugsgeschwindigkeit sorgfältig überwacht und eingestellt, um einen Fluß von Raffinatmaterial aus der Zone 1 in die Zone 4 zu verhindern. Der aus der Zone 1 abgezogene Raffinatstrom wird auch fraktioniert, um Desorbens von Raffinat abzutrennen,und wenigstens ein Teil des fraktionierten Desorbens wird zu der Zone 4 geschickt. Diese Stufe erfordert zusätzliche Fraktioniereinrichtungen und führt zu der nicht effizienten Verwendung von Desorbensmaterial.

Bei adsorptivem Trennverfahren ist ein wichtiger Faktor die Selektivität des Adsorbens für eine Komponente im Vergleich mit einer anderen Komponenten. Die Selektivität (B) wird durch die folgende Gleichung definiert:

(-)
Selektivität = B_x/y = -f- *

Ϋ ^u
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— Q —

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worin B die Selektivität bedeutet, χ und y die Volumenprozente der verglichenen Komponenten sind und a und u die adsorbierte und die unadsorbierte Phase bedeuten. Die Selektivität wird bei Gleichgewichtsbedingungen gemessen, d.h. wenn die Beschickung, die über eine Adsorbensschicht geführt wird, sich nach dem Kontakt mit der Adsorbensschicht in der Zusammensetzung nicht verändert hat.

In adsorptiven Trennverfahren kann die Trennung von Aromaten, wie Xylolen oder Diäthylbenzol, mit kristallinenen Aluminosilikatadsorbentien durchgeführt werden, übliche kristalline Aluminosilikate, die wirksam Aromaten trennen können, sind die synthetisch hergestellten Zeolithe vom Typ X und Y.

Die Zeolithadsorbentien vom Typ X und Y enthalten vorzugsweise an ihren austauschbaren kationischen Stellen Kationen aus der Gruppe Kalium, Rubidium, Caesium, Barium, Kupfer, Silber, Lithium, Natrium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Cadmium, Kobalt, Nickel, Mangan und Zink oder Kombinationen hiervon.

Das in dem Verfahren nach der Erfindung verwendete Desorbens -sollte leicht von der Beschickung trennbar sein. Beim Desorbieren des Extraktes werden Desorbens und Extrakt zusammen von dem Adsorbens entfernt. Die Trennung dieser beiden Materialien ist erforderlich, um die Reinheit des Extraktes zu erhöhen. Somit sind Desorbentien eines von der Beschickung verschiedenen Siedebereiches bevorzugt, um eine Fraktionierung zu ermöglichen, um Extrakt von Desorbens abzutrennen und eine Wiederverwendung des

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Desorbens im Verfahren zu gestatten. Wenn das erwünschte Produkt ein Xylolisomer ist, sind Desorbentien, die verwendet werden können, beispielsweise Benzol, Toluol, Äther, Alkohole, chlorierte zyklische Kohlenwasserstoffe, zyklische Diene und die Ketone. Xylole können als Desorbentien für Diäthylbenzolbeschickungsmaterialien verwendet werden, während Diäthylbenzol als Desorbens für Xylolbeschickungsmaterialien verwendet werden kann.

Es ist sowohl ein Arbeiten in flüssiger Phase wie auch ein Arbeiten in Dampfphase möglich, obwohl ein Arbeiten in flüssiger Phase wegen der niedrigeren Temperaturerfordernisse und der etwas erhöhten Selektivitäten aufgrund der niedrigeren Temperaturen bevorzugt ist. Temperaturen, die bei der Adsorption eines Xylolisomers angewendet werden können, liegen beispielsweise bei etwa 40 bis 250 C. Die Drücke können im Bereich von etwa 1 bis 35 at liegen. Die Desorptionsbedingungen schließen den gleichen Temperatur- und Druckbereich ein, wie er für die Adsorption verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung ist besonders brauchbar beim Verarbeiten von Beschickungsströmen, die wenigstens zwei Komponenten aus den Diäthylbenzolen oder Xylolen einschließlich fithylbenzol mit dem möglichen Einschluß von Anteilen geradkettiger oder verzweig tket tiger Paraffine, Cycloparaffine und Aromaten einschließlich Benzol, Toluol, Naphthaline und ähnlicher Materialien, umfassen. Wenn aromatische Isomere getrennt werden, ist es bevorzugt, Beschickungsströme zu verwenden, die etwa 8O bis 1OO VoIumen-% Aromaten enthalten.

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Die Zeichnung zeigt eine spezielle Arbeitsweise des Verfahrens nach der Erfindung. Dabei zeigt die Zeichnung vier getrennte Betriebszonen einschließlich der nicht zwingend erforderlichen vierten Zone. Die Zeichnung zeigt eine feststehende Adsorbensschicht bzw. eine Reihe feststehender Adsorbensschichten, wobei mit jeder einzelnen Schicht ein Einlaßstrom und Auslaßstrom verbunden ist. Der Flüssigkeitsstrom in den Schichten erfolgt aufwärts, und das Adsorbens bleibt stationär. Durch Wechseln der einzelnen Einspeis- und Austragströme nach jeder Betriebsperiode wird ein Gegenstrora von Fließmittel bezüglich des festen Adsorbens simuliert.

Einige der Zonen 1,2,3 und 4 können mehr Adsorbens als andere Zonen erfordern, oder alle können die gleiche Menge haben. Drei grundsätzliche Zonen sind erforderlich, um eine Trennung zu bewirken: Eine Adsorptionszone, eine Reinigungszone und eine Desorptionszone. Eine gegebenenfalls verwendete vierte Zone verhindert eine Verunreinigung des Extraktes mit Raffinat aus der Zone 1. Die Endzonen 1 und 4 sind über Leitungen 10 und 11 miteinander verbunden, die gestatten, daß Fließmittel aus der Zone in die Zone 4 bzw. in die Zone 3, wenn die gegebenenfalls verwendete Zone 4 nicht vorhanden ist, eintritt. Ein neuer Fließmittelfluß erfolgt in Aufwärtsrichtung, doch in einigen Fällen kann eine Zone so betrieben werden, daß sie während einer kurzen Zeit einen Fließmittelfluß in einer Richtung entgegengesetzt zu dem Nettofließmittelfluß gestattet. Die Einspeis- und Abzugsströme 5, 6, 7, 8 und 9 werden nach jedem Betriebskreislauf in der gleichen Richtung wie der Nettofließmittelfluß gewechselt.

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Normalerweise erfolgt das Wechseln der Einspeis- und Austrittsströme entlang der feststehenden Adsorbensschicht gleichzeitig und in gleichem Abstand entlang der Adsorbensschicht. In anderen Fällen können zwei oder mehr zonenweise Funktionen in dem Adsorbens zwischen den Einspeis- und Austrittsströmen stattfinden, bevor die Einspeis- und Austrittsströme gewechselt werden.

In der Zeichnung ist die Zone 1 eine Adsorptionszone, die durch die Beschickungsleitung 6 und die Raffinatleitung 5 begrenzt ist, welche letztere über Leitung 11 mit der Zone 1 verbunden ist. Die Reinigungszone, nämlich Zone 2, ist durch die Extraktleitung 8 und die Beschickungsleitung 6 begrenzt. Die Desorptionszone, nämlich Zone 3, ist durch den Desorbenseinlaß 9 und die Extraktleitung 8 begrenzt. Die gegebenenfalls mit verwendete Zone 4 liegt zwischen der Raffinatleitung 5 und der Desorbensleitung 9.

Pumpen und Ventile sind hier nicht gezeigt. Eine Pumpe kann in einer oder mehreren der Leitungen liegen, um einen Gesamtfluß einzuleiten. Die hydraulischen Systemeigenschaften können so eingestellt sein, daß man einen Fluß in einer Richtung durch das System erhält, oder es können den Fluß richtende Vorrichtungen, wie Rückschlagventile, zwischen den Zonen vorgesehen sein, um einen Gesamtfluß in einer Richtung zu erzeugen.

Die Beschickung tritt in das Verfahren über die Leitung 6 ein. Da der Gesamtfluß aufwärts gerichtet ist, tritt Material aus der Zone 2 in Leitung 12 in die Zone 1 ein. Extrakt und etwas Raffinat wird in dem selektiven Volumen des Adsorbens adsorbiert.

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Das Material, das adsorbiert wird, muß häufig Desorbens desorbieren, das bereits in dem selektiven Volumen des Adsorbens vorhanden ist. Es ist möglich, ein desorbensfreies Adsorbens zu haben, indem man im wesentliches reines Raffinat aus der Zone 1 in Kontakt mit Adsorbens in der Zone 4 kommen läßt, um Desorbens aus dem Adsorbens zvl verdrangen, das in dem nächsten Kreislauf Teil der Adsorptionszone ist.

Wenn Beschickung in die Zone 1 eintritt, wird ein gleiches Volumenraffinat aus der Zone 1 in die Leitung 11 verdrängt. Ein Teil des Raffinat oder das gesamte Raffinat in Leitung 11 kann über Leitung 5 gewonnen werden, wobei der Rest über Leitung 10 entweder in die Zone 3 oder in die Zone 4, wenn eine solche verwendet wird, geschickt wird.

Der Rückführstrom gelangt über die Leitung 7 in die Reinigungszone 2. Die Leitung 7 kann irgendwo in der Zone 2 sein, doch ist es bevorzugt, daß die Leitung 7 derart angebracht ist, daß etwas Adsorbens zwischen der Leitung 7 und der Leitung 6 liegt.

Die Zone 2 entfernt Raffinat aus dem Adsorbens. Wenn das Adsorbens aus der Adsorptionszone in die Reinigungszone gelangt, enthält es allgemein etwas Raffinat in seinem selektiven und in seinem nicht selektiven Volumen. Das Raffinat wird aus dem Adsorbens durch Kontakt mit dem Extrakt oder Reinigungsstrom entfernt. Bei bekannten Verfahren würde das Adsorbens in Kontakt mit einem Gemisch von Extrakt und einer wesentlichen Desorbensmenge gebracht, und dieses Gemisch würde Raffinat aus dem Adsorbens entfernen. Ein Extraktanteil tritt auch in die Reinigungszone 2 aus der Zone 3 über die Leitung 13 ein. Der Reinigungs-

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strom nach der vorliegenden Erfindung gestattet eine Entfernung von Raffinat aus dem Adsorbens, während die Desorbensmenge, die in die Reinigungszone eintritt, wesentlich vermindert oder vollständig ausgeschaltet wird. Ausschaltung oder wesentliche Verminderung von Desorbens in der Reinigungszone verbessert die Adsorbensfähigkeit, Extrakt aus dem das Adsorbens umgebenden Fließmittel (Flüssigkeit oder Gas) zu adsorbieren.

Der Fließmittelfluß in der Zone 2 kann durch Einstellung der Menge des über Leitung 7 eintretenden Reinigungsmaterials, des über Leitung 13 eintretenden Materials oder der Menge des über Leitung 12 austretenden Materials reguliert werden.

Die Zone 3, die unmittelbar aufstromwärts von Zone 2 bezüglich des hauptsächlichen Fließmittelflusses in Zone 2 liegt, gestattet eine Gewinnung von Extrakt, das von dem Adsorbens in den Zonen 1 und 2 adsorbiert wurde. Desorbens tritt über Leitungen und 14 in die Zone 3 ein und desorbiert Extrakt aus dem selektiven Volumen des Adsorbens. Extrakt wird über Leitungen 13 und aus der Zone 3 gewonnen. Der Fließmittelfluß in der Zone 3 erfolgt daher aus der Leitung 9 zu der Leitung 8. Das Adsorbens in der Zone 3 enthält, besonders am Auf stromende nahe der Leitung 9, im wesentlichen reines Desorbens sowohl im nicht selektiven wie auch im selektiven Volumen.

Die Zone 4 kann verwendet werden, um das Desorbenserfordernis des Verfahrens zu vermindern und um die Extraktverunreinigung mit Raffinat zu verhindern. Wenn eine Zone 4 verwendet wird, tritt nicht über Leitung 5 entferntes Raffinat über die Leitungen 10 und 11 in die Zone 4 ein, um Desorbens aus dem nicht

selektiven Volumen des Adsorbens zu verdrängen. Desorbens wird gleichzeitig aus der Zone 4 über die Leitung 14 in die Zone 3 verdrängt. Das aus Zone 4 verdrängte Desorbens neigt dazu, das Erfordernis an frischem Desorbens aus Leitung 9 zu vermindern.

Wenn die Zone 4 nicht verwendet wird, sollte das Material, das die Zone 1 über Leitung 11 verläßt und an der Leitung 5 vorbeigeht, raffinatfrei sein. Das aus der Zone 1 abgezogene Anfangsfließmittel enthält eine sehr hohe Konzentration an Desorbens und kann sicher von der Zone 1 zu der Zone 3 geleitet werden. Wenn dieses Fließmittel wenig oder kein Raffinat enthält, wird das Abziehen von Fließmittel aus Leitung 5 vermindert oder unterbrochen. Wenn das aus der Zone 1 abgezogene Fließmittel eine merkliche Menge Raffinat enthält, wird der Fluß zu der Zone 3 unterbrochen und das Raffinat über Leitung 5 abgezogen. Während Raffinat über Leitung 5 abgezogen wird, kann Desorbens über Leitung 9 in die Zone 3 geführt werden.

Das anfangs über Leitung 8 abgenommene Material ist fast reiner Extrakt. Dieser Extrakt kann insgesamt aus dem Verfahren über Leitung 8 abgezogen werden, oder es kann ein Teil des Extraktes über die Leitung 13 in die Zone 2 eingeführt werden, um das Adsorbens in der Zone 2 zu spülen. Nach einem Zeitraum ist ein merkliche Menge Desorbens in dem Extrakt vorhanden, der über Leitung 13 aus der Zone 3 abgezogen wird. Dieses Material kann dann aus dem Verfahren über Leitung 8 abgezogen werden. Danach kann die Leitung 13, die die Leitung 8 mit der Zone 2 verbindet, blockiert werden, und ein äußerer Reinigungsstrom von Extrakt kann über Leitung 7 in die Zone 2 eintreten. Aus der Zone 3 über

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Leitung 8 abgezogener Extrakt kann auch fraktioniert werden, um Desorbens von dem Extrakt abzutrennen, wobei dann ein Teil des Extraktes über Leitung 7 zur Zone 2 rezyklisiert wird. Somit kann Extrakt über Leitung 13 in Zone 2 geführt werden, wobei der aus der Leitung 8 austretende Extraktstrom im wesentlichen unterbrochen wird, oder wenn merklich Desorbens vorhanden ist, kann ein äußerer Rezyklisierreinigungsstrom in der Zone 2 verwendet werden, oder beide Fließschemen können miteinander kombiniert werden. Die Gesamteffekte des Rückführstromes sind zweierlei:

1. Eine Reduktion des nachteiligen Einflusses von Desorbens auf die Selektivität des Adsorbens, besonders wenn relativ kleine Mengen Extrakt in dem nicht selektiven Volumen vorhanden sind und wenn es erwünscht ist, die letzten Spuren von Extraktmaterial zu adsorbieren, und

2. eine überführung von Reinigungsstrom in die Zone 2 verdrängt _v aus dem aus dem Abstromanteil dieser Zone Raffinat, das in dem nicht selektiven Volumen des Adsorbens vorhanden ist. Dieses Raffinat wird über Leitung 12 in die Zone 1 verdrängt.

Ein zyklisches Vorrücken der Einspeis- und Austrittsströme durch die feststehende Schicht kann mit einem Verteiler erfolgen, in dem die Ventile in Sequenzen so arbeiten, daß die Einspeis- und Auslaßströme in der gleichen Richtung wie der gesamte Fließmittelfluß wechseln und so einen Gegenstrom von Fließmittel bezüglich der Adsorbentien simulieren. Ein rotierendes Scheibenventil kann Verwendung finden, infäem die Einlaß- und Auslaßströme mit dem Ventil verbunden sind und die Leitungen, durch die Sin-

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laß- und Auslaßströme gehen, in der gleichen Richtung durch die Schicht vorrücken. Sowohl der Verteiler wie auch das rotierende Scheibenventil sind in der Technik bekannt.

Im Effekt wird Adsorbens während des Betriebs gewechselt. Adsorbens entfernt Extrakt aus der Beschickung in einer Adsorptionszone und dann tritt das Adsorbens in eine Desorptionszone ein, und der Extrakt wird gewonnen. Es kann auch erwünscht sein, das leere Volumen des Adsorbens zu spülen, wenn dieses im Effekt von Zone zu Zone sich bewegt- Dies verhindert eine Verschmutzung von Fließmittel in der neuen Zone durch Fließmittel aus der alten Zone.

In vielen Fällen ist es erwünscht, einen oder mehrere Einspeisund Austrittsströme in einer Zone zu haben, die während der in dieser Zone stattfindenden Operationen latent bleiben. Es kann eine oder mehrere mit dem Adsorbens in gleicher Weise wie einer der arbeitenden Einspeis- und Austrittsströme verbundene Leitungen geben, so daß, wenn eine Betriebsperiode vollständig beendet ist, die Einspeis- und Austrittsströme einfach zu der nächsten latenten oder toten Leitung in Abstromrichtung gewechselt werden. So gestattet ein Wechseln der Eintritts- und Austrittsströme eine konstante Produktion von Raffinat und Extrakt zusammen mit der konstanten Verwendung von Beschickungs- und Desorbensströmen und des Reinigungsrückführstromes.

Im folgenden Beispiel wurden Gegenstromverfahren mit feststehender Schicht miteinander verglichen, die einmal mit und einmal ohne Reinigungsströme arbeiten. Die in diesen Experimenten ver-

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wendete Apparatur bestand aus einer Säule, die 24 einzelne, in Reihe miteinander verbundene Adsorbensschichten enthielt. Überführungsfallen zwischen den Schichten gestatteten, daß Material in das Verfahren eintrat oder das Verfahren verließ.

Die Gesamtapparatur enthielt etwa 42,7 1 kristallines Aluminosilikat als Adsorbens. Die Molekularsiebe enthielten etwa 6,2 1 selektives Volumen oder Porenvolumen und etwa 25,4 1 nicht selektives Volumen oder Zwischenhohlräume.

Alle Experimente wurden bei etwa 177° C und bei einem Druck von etwa 14,6 at durchgeführt. Die Beschickung war ein XyIo!gemisch, das etwa 14,4 Gewichts-% para-Xylol, 35,1 Gewichts-% meta-Xylol, 18,1 Gewichts-% ortho-Xylol, 31,9 Gewichts-% Ethylbenzol, 0,4 Gewichts-% Isopropylbenzol und 0,1 Gewichts-% Buty!benzol enthielt.

Das in allen Experimenten verwendete Adsorbens war ein Zeolith vom Typ 13 X, der mit Barium und Kalium ionenausgetauscht war. Das Adsorbens wurde vor seiner Verwendung in den Experimenten bei einer erhöhten Temperatur getrocknet, um den Wassergehalt des Zeoliths zu vermindern.

Das in den Experimenten verwendete Desorbens war ein Gemisch von Diäthylbenzolisomeren bestehend aus 60,4 Flüssigkeitsvolumen-% meta-Diäthylbenzol, 7,4 Flüssigkeitsvolumen-% ortho-DiäthylbenzoL, 25,6 Flüssigkeitsvolumen-% para-Diäthy!benzol und 6,6 Flüssigkeitsvolumen-% Buty!benzol. Der einzige Zweck dieser Experimente war der, die Vorteile eines Relnigungsrückftihrstromes zu bestimmen. Es wurde kein Versuch unternommen, optimale Betriebsparameter bezüglich der Temperaturen, Drücke, des Adsorbens, der

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benutzten Desorbenstypen oder anderer Beschickungen, die verarbeitet werden können, zu bestimmen.

Die verwendete Apparatur enthielt vier getrennte Betriebszonen.

Es folat nun eine spezielle Beschreibung der Apparatur, die in einer AbStromrichtung von dem Raffinatauslaß, Leitung 5, in Zone 4 arbeitete. Die Zone 4 enthielt vier in Reihe miteinander verbundene Schichten. An der Abstromgrenze der Zone 4, der Leitung 9, war der Desorbenseinlaß. Dann folgte die Zone 3, die sechs in Reihe hintereinander geschaltete Adsorbensschichten enthielt. An der Abstromgrenze der Zone 3, nämlich an der Leitung 3 war der Extraktauslaß. Nun folgte die Zone 2, die acht Adsorbensschichten enthielt. Der Reinigungseinlaß, die Leitung 7, war eine Schicht von der Leitung 8 entfernt. Abstromwärts von Leitung 7 waren sechs Adsorbensschichten. Abstromwärts von diesen sechs Adsorbensschichten war ein nicht gezeigter Spüleinlaß, auf den abstromwärts von dem Spüleinlaß eine weitere Schicht folgte. Somit enthielt die Zone 2 acht Schichten, eine Schicht zwischen den Leitungen7 und 8, sechs Schichten zwischen der Leitung 7 und dem Spüleinlaß und eine Schicht zwischen dem Spüleinlaß und der Leitung 6. Der Spülstrom entfernte Beschickungskoinponenten aus der Leitung-, durch die Beschickung geführt worden war, nachdem die Beschickung zu ihrer neuen Stelle abstromwärts gewechselt v/orden war. Dies verhinderte, daß der Extrakt mit Raffinat verunreinigt wurde.

Die Zonen 1 und 4 waren über eine Leitung 10 miteinander verbunden, die eine Pumpe enthielt, welche Fließmittel aus der Zone 1 zu der Zone 4 zirkulierte. Es wurden Rückschlagventile in den

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Leitungen, die die einzelnen Adsorbensschichten miteinander verbanden, verwendet, um die Gesamtfließrichtung in dem Verfahren zu ergeben.

In dem Vergleichsbeispiel, wo kein Reinigungsstrom verwendet wurde, wurde Leitung 7 aus dem Verfahrensstrom weggelassen, und die restlichen Einspeis- und Auslaßströme waren identisch den oben beschriebenen.

Um einen kontinuierlichen simulierten Fluß mit bewegter Schicht stattfinden zu lassen, war es erforderlich, daß nach einer Fließ-Periode im Verfahren alle Einführ- und Ausführströme wenigstens um eine Adsorbensschicht in Abstromfließrichtung etwa gleichzeitig gewechselt wurden. Das Wechseln der Einspeis- und Austragströme um eine oder mehrere Schichten in Abstrorarichtung umfaßt eine einzelne Periode in dem gesamten Betriebskreislauf. Der gesamte Betriebskreislauf findet statt, wenn genügend einzelne Betriebsperioden stattfanden, um die Einspeis- und Austragströme in die identische Position zu bringen, in der sie bei Beginn des Kreislaufes waren. In beiden Experimenten betrug der Gesamtbetriebskreislauf durch die 24 Adsorbensschichten und zurück zu der ursprünglichen Lage der Einspeis- und Austragströme 1/2 Stunde, was etwa 1,25 Minuten Fluß durch jede einzelne Betriebsperiode der 24 Betriebsperioden, die den gesamten Betrdebskreislauf ausmachen, entspricht.

Bei der Kontrolle der Betriebsbedingungen für die verschiedenen Experimente war ein wichtiger Faktor, der beachtet v/erden mußte, das Rückflußverhältnis, das in den verschiedenen Betriebszonen auftrat. Das Rückflußverhältnis in einer bestimmten Zone ist als

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der Nettoflüssigkeitsfluß in der in Rede stehenden Zone abzug- . lieh des nicht selektiven Hohlraumvolumens in dem Adsorbens, das in die Zone gelangt, geteilt durch das selektive Porenvolumen des in die Zone gelangenden Adsorbens, definiert. Somit ist das Rückflußverhältnis durch die folgende Gleichung wiederzugeben:

Flüssigkeitsfluß in die Zone - nicht selektives Hohlraumvolumen des in die Zone

Rückflußverhältnis= _

Selektives Porenvolumen des in die Zone gelangenden Adsorbens

Es ist daher ersichtlich, daß in Fällen, wo das Rückflußverhältnis Null ist, der Flüssigkeitsfluß in eine Zone genau gleich dem nicht selektiven Hohlraumvolumen des in die Zone gelangenden Adsorbens ist. In Fällen, wo das Rückflußverhältnis eine positive Zahl hat, ist der Nettoflüssigkeitsfluß in die fragliche Zone größer als das Volumen der nicht selektiven Hohlräume des in diese Zone eintretenden Adsorbens, was gestattet, daß die Flüssigkeit in die Zone fließt, um Flüssigkeit auszuspülen, die von dem nicht selektiven Hohlraumvolumen des in diese Zone gelangenden Adsorbens eingeschlossen ist. In Fällen, in denen das gesamte Rückflußverhältnis einen negativen Wert hat, übersteigt das Volumen der Flüssigkeit, die in dem nicht selektiven Hohlraumvolumen des in die fragliche Zone gelangenden Adsorbens vorhanden ist, den Flüssigkeitsstrom zu dieser Zone. Dies bedeutet, daß die von dem Adsorbens in den nicht selektiven Hohlräumen eingeschlossene Flüssigkeit nicht vollständig aus dem Adsorbens entfernt wird, bevor es in die Zone gelangt.

In den meisten Fällen war das Rückflußverhältnis der Zonen in den Experimenten positiv, so daß genug Flüssigkeit in jede Zone

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aus einem Einspeisstrom oder aus einem einen Austragstrom umgehenden Material aus einer Zone unmittelbar aufstromwärts von der fraglichen Zone floß, um das Adsorbens wirksam auszuspülen.

Es wurden drei Versuche durchgeführt, um die Wirkungen einer Verwendung von äußerem Rückfluß (Reinigungsstrom) zu zeigen. Die grundlegenden Betriebsbedingungen und die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle

Versuche	1	1,2	10	,4	2	1,2
Rückflußverhältnisse		2,4	32	,2		2,4
Zone 2	-0,1	0	,95	-0,1
Zone 3
Zone 4	,4 (2,74)		(2,74)
Fließgeschwindigkeiten l/Min, bei 15° C	,2 (8,52)		(8,52)
Beschickung 10	(0 )		(O,25)
Desorbens 32
Reinigung

O, 85 2,O -0,1

10,4 (2,74) 27,3 (7,22) 1,70 (O,45)

Extraktreinheit, Gew.-% 96,7 99,2 99,6

Extraktionswirksamkeit¹,

% 84,4 84,8 85,O

) Definiert als das Verhältnis von Extrakt in dem Extraktstrom zu dem Extrakt sowohl im Raffinat- wie auch im Extraktstrom.

Die Versuche 2 und 3, in denen der Reinigungsstrom verwendet wurde, steigerten die Reinheit des Extraktmaterials von etwa 96,7 % auf etwa 99,2 bis 99,6 % Reinheit. Die drei Experimente wurden alle bei den gleichen grundlegenden Betriebsbedingungen mit einer Extraktionswirksamkeit von etwa 84 bis-85 % durchgeführt, was.für industrielle Anwendung hoch genug ist.

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In dem Versuch 3 wurde weniger Desorbens als in den Versuchen 1 und 2 verwendet. Der verminderte Desorbensfluß zu der Zone 3 verminderte das Rückflußverhältnis der Zone 3 und das Volumen des flüssigen Bypass-Extraktstromes 8, was zu einer leichten Vermin-" derurig des Rückflußverhältnisses in Zone 2 führte. Die besseren Ergebnisse des Versuches 3 beruhen auf der Steigerung des Reinigungsstroinflusses oder äußeren Rückflusses und nicht auf den änderungen der Rückflußverhältnisse in den Zonen.

Die Steigerung der Extraktreinheit war sehr ausgeprägt. Der Extrakt des Versuches 1 enthielt 825 % der in dem Extrakt des Versuches 3 enthaltenen Verunreinigungen (3,3 Gewichts-% Verunreinigungen gegenüber 0,4 Gewichts-% Verunreinigungen). Ähnlich gute Ergebnisse wurden beobachtet, obwohl in etwas geringerem Ausmaß, in Versuch 2.

Dies Verfahren betrifft somit ein Aromatentrennverfahren, bei dein wenigstens drei bestimmte Zonen eine Adsorption, Reinigung und Desorption eines Extraktmaterials aus einem Beschickungsmaterial bewirken, worin ein Reinigungsstrom, der Extraktmaterial umfaßt, zu einem Verfahren geführt wird, um eine Gewinnung vom im wesentlichen dem gesamten Extraktmaterial aus der Beschickung zu gestatten.

Andere Ausführungsformen und Modifikationen der vorliegenden Erfindung liegen für den Fachmann auf dem Gebiet der Kohlenwasserstoff trennung auf der Hand.

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Claims

P a te ntansprüche

1. Verfahren zur Trennung eines Kohlenwasserstoffbeschickungsstro-

mes in Extrakt und Raffinat mit einem für das Extrakt selektiven

der
Adsorbens durch a) Kontakt Beschickung mit einer Adsorbensschicht in einer ersten Adsorptionszone in Gegenwart von Desorbens und selektive Zurückhaltung von Extrakt und wenigstens einem Teil des Raffinates und b) Kontakt wenigstens eines Teils des Adsorbens aus Stufe a) mit einem Desorbens und Verdrängung eines Extrakt umfassenden Stromes aus dem Adsorbens, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil des Adsorbens aus der Stufe a) mit einem Extrakt umfassenden Reinigungsstrom in Kontakt bringt, bevor das Adsorbens s.us der Stufe a) in die Stufe b) des Verfahrens eintritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Extrakt umfassenden Strom fraktioniert und dabei Extrakt von Desorbens trennt,und als Reinigungsstrom wenigstens einen Teil des so abgetrennten Extraktes verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch Γ und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des aus dem Adsorbens in Stufe b) verdrängten Extraktes nur einen kleineren Anteil Desorbens enthält und man als Reinigungsstrom wenigstens einen Teil dieses verdrängten Extraktes verwen-

• det.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffbeschickung aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschickung gemischte Xylole verwendet und para-Xylol als Extrakt und die anderen Xylole als Raffinat erhält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Desorbens Benzol, Toluol, Äthylbenzol und/oder Diäthylbenzol verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. die Beschickung in die erste Zone von wenigstens drei Adsorbenszonen einführt, wobei diese Zonen in Reihe hintereinander mit Hilfe von Einrichtungen zwischen einander benachbarten Zonen und zwischen dem Auslaß der einen Endzone und dem Einlaß der anderen Endzone verbünden sind und so einen Fließmittelkreislauf zwischen den Adsorbenszonen ergeben, und selektiv auf dem Adsorbens den Extrakt und einen Teil des Raffinates adsorbiert, wobei die erste Zone als dasjenige Adsorbens definiert ist, das zwischen dem Beschickungseinlaß und dem Raffinatauslaß liegt,

2. Raffinat aus der ersten Zone abstromwärts von dem Beschikkungseinlaß in Bezug auf den Beschickungsfluß in der ersten Zone abzieht,

3. wenigstens einen Teil dieses Raffinates gewinnt,

4. Ein Desorbens in eine dritte Adsorbenszone, die aufstromwärts von der ersten Zone bezüglich des Beschickungsflusses in der ersten Zone liegt, einführt und dort Extrakt desorbiert,

5. Extrakt aus der dritten Zone abstromwärts von dem Desorbenseinlaß bezüglich des Fließmittelstromes in der dritten Zone abzieht,

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6. wenigstens einen Teil dieses Extraktes gewinnt,

7. einen Reinigungsstrom von Extrakt in eine zweite Adsorbenszone einführt, die aufstromwärts von der ersten Zone bezüglich des Fließmittelflusses in der ersten Zone und abstromwärts von der dritten Zone bezüglich des Fließmittelstromes in der dritten Zone liegt und dabei Raffinat von dem Adsorbens desorbiert und Raffinat aus den Porenräumen des Adsorbens verdrängt und

8. periodisch in Abstromrichtung bezüglich des Fließmittelstromes in der Zone 1 den Beschickungseinlaß, den Raffinatauslaß, den Desorbenseinlaß, den Extraktauslaß und den Reinigungsstromeinlaß durch das Adsorbens vorrückt und dabei die Zonen durch das Adsorbens hindurch wechselt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Desorbens einen Kohlenwasserstoff verwendet, der eine von dem Extrakt verschiedene Kohlenstoffatomzahl je Molekül besitzt und aus Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und/oder Diäthylbenzol besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorbens ein kristallines Aluminosilikat vom Typ X oder Y verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen der Zone 1 und der Zone 3 eine vierte Zone verwendet, worin wenigstens ein Teil des aus der Zone 1 verdrängten Raffinates eintritt, und darin Desorbens aus der Zone 1 in Zone 3 verdrängt.