AT262939B - Verfahren zur katalytischen Oligomerisation von 1,3-Diolefinen zu offenkettigen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Oligomerisation von 1,3-Diolefinen zu offenkettigen Verbindungen

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AT262939B
AT262939B AT895666A AT895666A AT262939B AT 262939 B AT262939 B AT 262939B AT 895666 A AT895666 A AT 895666A AT 895666 A AT895666 A AT 895666A AT 262939 B AT262939 B AT 262939B
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur katalytischen Oligomerisation von 1, 3-Diolefinen zu offenkettigen Verbindungen 
 EMI1.1 
 
 EMI1.2 
 in der R und R'= H und/oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- bzw. Arylreste bedeuten, die zu einem Ring geschlossen sein können, zu den Katalysatoren des nullwertigen Nickels mit und ohne Donatoren die Oligomerisation von   1, 3-Diolefinen   dahin gelenkt werden kann, das offenkettige Oligomere entstehen. 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren, zur katalytischen Oligomerisation von 1, 3-Diolefinen zu offenkettigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man 1, 3-Diolefine in Gegenwart von Ver- 

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 bindungen des 0-wertigen Nickels und eines Überschusses von Aminen der allgemeinen Formel : 
 EMI2.1 
 in der R und R'H und/oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- bzw. Arylreste sind, die zu einem Ring ge- schlossen sein können, mit oder ohne andern Elektronendonatoren umsetzt, wobei die Amine in deren   i Alkylenderivate überftihrt   werden können. 
 EMI2.2 
 reaktionen, die gleichzeitig von einer Übertragung bzw. Wanderung von Wasserstoffatomen begleitet sind. 



   Erfindungsgemäss   können   folgende Typen von offenkettigen Oligomeren z. B. des Butadiens hergestellt werden : 
 EMI2.3 
 
 EMI2.4 
 und insbesondere   Butadien- (1, 3)   zur Anwendung, jedoch können auch andere 1, 3-Diolefine eingesetzt werden, wie z. B.   3-Methylheptatrion-     (l, 4, 6), 2, 3-Dimethylbutadien- (l, 3),   Pentadien- (l, 3), Hexadien- (2, 4) und   Octatrien- (1, 3, 6).   Es können auch verschiedene   1, 3-Diolefine   miteinander zur Reaktion gebracht werden. 



   Es werden carbonylfreie Verbindungen des 0-wertigen Nickels bevorzugt. Als Amine können beispielsweise bei den erfindungsgemässen Verfahren Anilin, N-Methylanilin, Morpholin, Toluidin, Cyclohexamin, Diäthylamin, eingesetzt werden. 



   Neben der Oligomerisation zu offenkettigen Verbindungen läuft teilweise auch noch die ohne Zusatz von Aminen als Hauptreaktion eintretende Cyclisierungsreaktion ab. Man beobachtet daher, dass es 
 EMI2.5 
 
 EMI2.6 
 
 EMI2.7 
 nur von solchen, die weder die Katalysatoren noch die metallorganischen Komponenten oder die Metallhydride, die zur Herstellung der Katalysatoren verwandt werden, angreifen. Bevorzugt werden aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische oder cycloaliphatische Äther eingesetzt. Mit besonderem Vorteil aber verwendet man bereits bei der Katalysatorherstellung die Ausgangs-Diolefine oder die verfahrensgemäss herstellbaren Produkte als Lösungsmittel, so dass aus dem Reaktionsprodukt keine fremden Stoffe abgetrennt werden müssen. Das Verfahren kann bei Normaldruck oder auch bei Überdruck durchgeführt werden.

   Der Druckbereich wird dabei von der gewünschten Reaktionsrichtung sowie von der jeweils notwendigen Temperatur bestimmt. Das Verfahren kann bei Temperaturen von -   10    bis +200 , vorzugsweise aber bei   200 - 1200C   durchgeführt werden. 

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 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 
 EMI3.3 
 
 EMI3.4 
 
 EMI3.5 
 
 EMI3.6 
 
<tb> 
<tb> Produkte61, <SEP> 2 <SEP> g <SEP> = <SEP> 10 <SEP> % <SEP> n-Octatrien,
<tb> 4, <SEP> 7g <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 8% <SEP> VCH, <SEP> 
<tb> 10, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 6% <SEP> COD.

   <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 
 EMI4.2 
 
 EMI4.3 
 
 EMI4.4 
 
 EMI4.5 
 
 EMI4.6 
 
 EMI4.7 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> g16, <SEP> 4 <SEP> g <SEP> = <SEP> 8, <SEP> 3% <SEP> 3-[Buten-(2)-yl-(1)]-COD,
<tb> 5, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> = <SEP> 2, <SEP> 6% <SEP> höhere <SEP> Oligomere.
<tb> 
 
 EMI5.2 
 
 EMI5.3 
 
 EMI5.4 
 
 EMI5.5 
 
<tb> 
<tb> 7:

  57, <SEP> 4g <SEP> = <SEP> 7, <SEP> 1% <SEP> ein <SEP> unbekannter <SEP> Kohlenwasserstoff,
<tb> 334, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> = <SEP> 41, <SEP> 4% <SEP> n-Octatrien, <SEP> 
<tb> 23, <SEP> 2 <SEP> g <SEP> = <SEP> 2, <SEP> 9% <SEP> VCH,
<tb> 6, <SEP> 2 <SEP> g <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 8% <SEP> 2 <SEP> unbekannte <SEP> Kohlenwasserstoffe,
<tb> 9, <SEP> 4 <SEP> g <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 2% <SEP> COD, <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> g <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 7% <SEP> Dodecatetraene, <SEP> 
<tb> 227, <SEP> 4 <SEP> g <SEP> = <SEP> 28, <SEP> 2% <SEP> all-trans-CDT, <SEP> 
<tb> 19, <SEP> 2 <SEP> g <SEP> = <SEP> 2, <SEP> 4% <SEP> trans, <SEP> trans, <SEP> cis-CDT,
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 4% <SEP> trans, <SEP> cis, <SEP> cis-CDT,
<tb> 124, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> = <SEP> 15, <SEP> 4% <SEP> höhere <SEP> Oligomere. <SEP> 
<tb> 
 
 EMI5.6 
 
 EMI5.7 
 
<tb> 
<tb> 9 <SEP> :

  2, <SEP> 7 <SEP> g <SEP> = <SEP> 2, <SEP> 3% <SEP> n-Octatrien, <SEP> 
<tb> 3, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> = <SEP> 3, <SEP> 0% <SEP> VCH,
<tb> 83, <SEP> 5g <SEP> = <SEP> 72, <SEP> 6% <SEP> COD. <SEP> 
<tb> 



  1, <SEP> 3 <SEP> g <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 1% <SEP> 3-[Buten-(2)-yl-(1)]-COD,
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> g <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 7% <SEP> CDT,
<tb> 23, <SEP> 2 <SEP> g <SEP> = <SEP> 20,2% <SEP> Alkenylmorpholin,
<tb> 
 
 EMI5.8 
 
 EMI5.9 
 
<tb> 
<tb> und1, <SEP> 4g <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 0% <SEP> n-Oetatrien, <SEP> 
<tb> 5, <SEP> 8 <SEP> g <SEP> = <SEP> 3, <SEP> 8% <SEP> VCH,
<tb> 3, <SEP> 5g <SEP> = <SEP> 2, <SEP> 3% <SEP> COD, <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> = <SEP> 2,0% <SEP> Dodecatetraene,
<tb> 105, <SEP> 8 <SEP> g <SEP> = <SEP> 70, <SEP> 8% <SEP> CDT,
<tb> 7, <SEP> 6 <SEP> g <SEP> = <SEP> 5,0% <SEP> C16 <SEP> - <SEP> C20-Kohlenwasserstoffe,
<tb> 24, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> = <SEP> 16,1% <SEP> N-Alkenyl-N-Methylanilin,
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 0% <SEP> höhere <SEP> Oligomere.
<tb> 
 



   Das N-Alkenyl-N-Methylanilin geht bei der Hydrierung in ein Produkt über, das zu 83% aus einem einheitlichen Trialkylamin besteht, das gemäss H1-NMR- und IR-Spektrum mit grosser Wahrscheinlichkeit als N-(n-Dodecyl)-N-methyl-anilin (Sdp0,1: 180 - 185 C) identifiziert werden konnte. 



   Beispiel 11 : Katalysator und Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 2. 171 g cis-trans und 
 EMI6.2 
 
 EMI6.3 
 
<tb> 
<tb> 3, <SEP> 643, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> = <SEP> 29, <SEP> 3% <SEP> 5-Propyl-nonan, <SEP> 
<tb> 67, <SEP> 6 <SEP> g <SEP> = <SEP> 46, <SEP> 0% <SEP> 5, <SEP> 6-Dipropyl-decan, <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 7 <SEP> g <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> n-Hexadecan, <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> = <SEP> 1,0% <SEP> andere <SEP> C16-Kohlenwasserstoffe,
<tb> 34, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> = <SEP> 23, <SEP> 1% <SEP> höhere <SEP> Alkane.
<tb> 
 



   Beispiel 12 : Katalysator (halbe Menge) und Reaktionsbedingungen wie im Beispiel   l. In     4 1/4   h werden 365, 6 g Piperylen zugetropft. Der Umsatz beträgt 88%. Nach Hydrieren der entstandenen Olefine erhält man : 
 EMI6.4 
 
<tb> 
<tb> 180, <SEP> 9 <SEP> g <SEP> = <SEP> 56,2% <SEP> meso- <SEP> und <SEP> racem-4,5-Dimethyloctan,
<tb> 49, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> = <SEP> 15, <SEP> 3% <SEP> 4-Methyl-nonan, <SEP> 
<tb> Spur <SEP> = <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1% <SEP> n-Decan, <SEP> 
<tb> 66, <SEP> 3 <SEP> g <SEP> = <SEP> 20, <SEP> 6% <SEP> hydrierte <SEP> Sechsring- <SEP> und <SEP> Achtringdimere <SEP> des <SEP> Piperylens,
<tb> 25, <SEP> 4g <SEP> = <SEP> 7, <SEP> 9% <SEP> höhere <SEP> Kohlenwasserstoffe.
<tb> 
 



   Beispiel 13: Katalysator und Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1. In 1/2 h werden 140 g Isopren zugetropft. Der Umsatz beträgt 92% der Theorie. Man erhält : 
 EMI6.5 
 
<tb> 
<tb> 105,7 <SEP> g <SEP> = <SEP> 82, <SEP> 1% <SEP> kettige <SEP> Dimere <SEP> des <SEP> Isoprens,
<tb> 0, <SEP> 9 <SEP> g <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 7% <SEP> p-Dipren <SEP> und <SEP> Dipenten, <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 9g <SEP> = <SEP> 0,7% <SEP> Dimethylcyclooctadien,
<tb> 21, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> = <SEP> 16, <SEP> 4% <SEP> höhere <SEP> Olefine.
<tb> 
 
 EMI6.6 
 
 EMI6.7 
 
<tb> 
<tb> 6-, <SEP> 2, <SEP> 7- <SEP> und <SEP> 3, <SEP> 6-Di-1, <SEP> 7 <SEP> g <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 0% <SEP> VCH, <SEP> 
<tb> 14, <SEP> 9g <SEP> = <SEP> 8, <SEP> 9% <SEP> n-Octatrien, <SEP> 
<tb> 90, <SEP> 6 <SEP> g <SEP> = <SEP> 54, <SEP> 3% <SEP> COD, <SEP> 
<tb> 23, <SEP> 2 <SEP> g <SEP> = <SEP> 13,

  8% <SEP> iso- <SEP> und <SEP> n-C <SEP> -tetraene,
<tb> 27, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> = <SEP> 16,1% <SEP> 3-[Buten-(2)12-yl-(1)]-COD,
<tb> 10, <SEP> 6 <SEP> g <SEP> = <SEP> 6, <SEP> 3% <SEP> höhere <SEP> Olefine.
<tb> 
 Beispiel 16 : Katalysator und Ausführung wie im Beispiel 3. An Stelle von BD wird 900 g eines 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
 EMI7.1 
 
 EMI7.2 
 
<tb> 
<tb> :

   <SEP> l) <SEP> eingesetzt.7, <SEP> 9 <SEP> g <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 9% <SEP> VCH,
<tb> 39, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 4% <SEP> COD, <SEP> 
<tb> 8, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> = <SEP> 2, <SEP> 0% <SEP> 4 <SEP> unbekannte <SEP> Olefine,
<tb> 1, <SEP> 0g <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 2% <SEP> DM-COD <SEP> (aus <SEP> 2 <SEP> Piperylen),
<tb> 199, <SEP> 7 <SEP> g <SEP> = <SEP> 48, <SEP> 1% <SEP> n-Octatrien,
<tb> 109, <SEP> 3 <SEP> g <SEP> = <SEP> 26, <SEP> 4% <SEP> M-n-Octatrienx), <SEP> 
<tb> 14, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> = <SEP> 3, <SEP> 4% <SEP> DM-n-Octatrien <SEP> (aus <SEP> 2-Piperylen),
<tb> 28, <SEP> 4 <SEP> g <SEP> = <SEP> 6, <SEP> 8% <SEP> CDT,
<tb> 7, <SEP> 3 <SEP> g <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 8% <SEP> höhere <SEP> Olefine <SEP> und <SEP> Rückstand.
<tb> 
 x) Die Isomeren des   M-n-Octatriens   werden zu 90% zu 4-M-Octan und der Rest zu n-Nonan hy- driert. 



   Der Umsatz an BD beträgt zirka   55%.   Die Ausbeute an M-n-Octatrien bezogen auf umgesetztes Piperylen (Umsatz zirka   25je   beträgt 82%. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur katalytischen Oligomerisation von   1, 3-Diolefinen   zu offenkettigen Verbindun- 
 EMI7.3 
 Verbindungen des 0-wertigen Nickels und eines Überschusses von Aminen der allgemeinen Formel 
 EMI7.4 
 in der R und R'H und/oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- bzw. Arylreste sind und zu einem Ring geschlossen sein können mit oder ohne andern Elektronendonatoren umsetzt.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man carbonylfreie Verbindungen des 0-wertigen Nickels verwendet.
    3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amin Morpholin verwendet. EMI7.5 merisation zu offenkettigen Verbindungen bei Temperaturen von-100 bis + 200 C, vorzugsweise bei 200 bis 120 C, durchführt. EMI7.6
AT895666A 1965-09-28 1966-09-23 Verfahren zur katalytischen Oligomerisation von 1,3-Diolefinen zu offenkettigen Verbindungen AT262939B (de)

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