DE2063149B2 - Verfahren zur Herstellung von Bicyclo eckige Klammer auf 3,3,0 eckige Klammer zu octen (2) aus Cy clooctadien (1,5) durch Isomerisieren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Bicyclo eckige Klammer auf 3,3,0 eckige Klammer zu octen (2) aus Cy clooctadien (1,5) durch IsomerisierenInfo
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Description
bindungen.
Geeignete Aluminiumverbindungen sind Aluminiumhalogenide und halogenhaltigeOrganoaluminium-
Ein Bicycloocten, beschrieben erstmals A. C. C ο ρ e ao verbindungen wie Alkylaluminiumdihalogenide, Alky!-
und P. E. P e t e r s ο η (J. Am. Soc. 81, 1643 aluminiumsesquihalogenide und Dialkylaluminium-[1959]).
Die Isomerisierung von Cyclooctadien-(1,5) halogenide und entsprechende Aryl-Verbindungen,
unter Bildung von cis-Bicyclo-[3,3,0]-octen-(2) bei Bei Anwendung von Nickelsalzen ist es erforderlich.
Anwendung eines stark basischen Katalysators, z. B. im Zuge der Katalysator-Herstellung die genannten
Kaliumphenyl, bei hohen Temperaturen über 150°C as halogenhaltigen Organoaluminiumverbindungen zu
und langen Reaktionszeiten von über 20 Stunden verwenden.
haben P. R. S t a ρ ρ und R. F. K 1 e i η s c h m i d t Im Falle der Organonickelverbindungen können
(J. Org. Chem. 30, 3006 [1965] bzw. im USA.-Patent Kombinationen mit Aluminiumhalogeniden als auch
3 363 016) offenbart. Umsatz und Ausbeute sind mit Organoaluminiumverbindungen verwendet wermäßig.
Auch Kaliumhydrid wirkt bei 190° C isomeri- 30 den.
sierend auf Cyclooctadien-(1,5) (L. H. Slaugh, Der Katalysator braucht nur in geringer Menge
J. Org. Chem. 32, 108 [1966]). angewandt zu werden, wobei das Molverhältnis von
Nach der deutschen Auslegeschrift 1 167 824 wird Nickel: Cyclooctadien-il,5) zwischen 1: 50 bis 1: 2000,
Bicyclo - [0,3,3] - octen zu Cyclooctadien-(1,5) über bevorzugt zwischen 1:500 bis 1:1000, liegen sollte,
sauren Katalysatoren isomerisiert. Mit den bevorzug- 35 Die Reaktionstemperatur wird zwischen etwa 0
ten Katalysatoren — wäßrige Schwefelsäure und und +400C, gewählt. Das Molverhältnis der Katawäßrige
oder auf Kieselgel aufgetragene Phosphor- lysatorkomponenten ist zwischen 2 Ai: 1 Ni und
säure — werden zwar Ausbeuten bis zu 72% vom 10Al: 1 Ni zu wählen. Als wirksamster Bereich muß
Umsatz erzielt, jedoch dazu auch viele höher polymere im Rahmen dieser Erfindung das Molverhältnis
Nebenprodukte. 40 2 Al: 1 Ni bis 4 Al: 1 Ni angesehen werden. Das
In der deutschen Patentschrift 1 240 852 wird ein Arbeiten unter Druck ist nicht erforderlich, da die
Verfahren zur Isomerisierung von Cyclooctadien-(1,5) Arbeitstemperatur unterhalb des Siedepunktes von
unter Bildung des Bicyclo-[3,3,0]-octen-(2) unter An- Cyclooctadien oder der angewandten Lösungsmittel
wendung eines Katalysators aus einer Nickel(O)- liegt. Diskontinuierlich, aber auch kontinuierlich
Verbindung und einer homöopolaren Halogenver- 45 läßt sich die Reaktion durchführen,
bindung beschrieben. Im bevorzugten Temperatur- Das nach dem neuen Verfahren so überaus leicht
bindung beschrieben. Im bevorzugten Temperatur- Das nach dem neuen Verfahren so überaus leicht
bereich von 100 bis 200° C setzt sich das Cyclooctadien zugängliche Bicyclooctadien ist ein wertvolles Monomaximal
zu etwa ein Drittel um, wonach eine Ausbeute meres für ein hochmolekulares Polyolefin oder Ausvon
maximal etwa 70%, bezogen auf diesen Umsatz, gangsstoff für alicyclische Dicarbonsäuren,
erreichbar ist. 50
erreichbar ist. 50
Eine wirtschaftlich befriedigende Lösung lag bis Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Beispiele 1 bis 5:
dahin nicht vor.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß In einem 3-Hals-Kolben mit Rührer, Tropf trichter,
man Bicyclo-[3,3,0]-octen-(2) aus Cyclooctadien-(1,5) Rückflußkühler und Innenthermometer wird Cyclodurch
Isomerisieren mit Hilfe eines Mischkatalysators 55 octadien-(l,5) mit einer Lewis-Säure in z. B. Methylenaus
Nickelverbindungen und halogenhaltigen Ver- chlorid im Verhältnis 2 Volumteile Methylenchlorid:
bindungen mit quantitativem Umsatz und hohen Aus- 1 Volumteil Cyclooctadien gelöst. Zu der auf etwa
beuten bei praktisch Raumtemperatur und praktisch O0C gekühlten Mischung tropft man eine Lösung der
momentan, d. h. also mit hoher Reaktionsgeschwin- beschriebenen Nickelverbindung in Methylenchlorid,
digkeit, dann erhalten kann, wenn man als Kataly- 60 Die Reaktionsmischung färbt sich rot, die Temperasator
eine Mischung von Nickelsalzen oder Organo- tür steigt bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels,
Nickelverbindungen mit halogenhaltigen Organo- und nach wenigen Minuten ist die Isomerisierungsaluminiumverbindungen,
im Falle der Organo-Nickel- reaktion bereits beendet. Der Katalysator wird durch
verbindung gegebenenfalls mit Aluminiumhalogeniden Einleiten von z. B. gasförmigem Ammoniak zerstört,
benutzt und die Reaktion bei Temperaturen zwischen 65 Auch wäßriges Ammoniak, Alkohol oder Amine
etwa 0 und +4O0C durchführt. Die katalytische sind geeignete Zersetzungsmittel. Nach Filtration
Reaktion ist exotherm, die Reaktionswärme wird des Reaktionsgemisches wird das Lösungsmittel
zweckmäßigerweise mit Hilfe der Verdampfungs- abdestillierl.
In den Beispielen bedeutet (C5HnO2) den Acetylacetonat-Rest.
In den Beispielen bedeutet (C5HnO4) den Acetylacetonat-Rest.
Außer dem verfahrensgemäß erwünschten Bicycloocten werden in den Beispielen noch
monocyclische Kohlenwasserstoffe und nicht näher bestimmte, höher siedende Kohlenwasserstoffe als
Nebenprodukte in geringer Menge erhalten.
46,8 g C0D-(l,5), 2,16 g Ni(C5H7O2),,
4,16 g Athylaluminiumsesquichlorid.
Lösungsmittel CH2Cl2
Temperatur O0C
Umsatz 99,8%
Ausbeute 98,9% Bicycloocten
b) 1275 g C0D-(l,5),
15,4 g Ni(C5H7O2),,
29,8 g Athylaluminiumsesquichlorid.
Lösungsmittel CH2Cl2
Temperatur O0C (Anstieg auf
+400C während Reaktion)
Umsatz 99,8 %
Ausbeute 94,2% Bicycloocten
c) 1000 g COD-(1,5),
2,64gNi(CsH7O2)2,
10,6 g Athylaluminiumsesquichlorid.
Lösungsmittel CH2Cl2
Temperatur +50C
Umsatz 99,8%
Ausbeute 92,5% Bicycloocten
23,0gCOD-(l,5),
0,86 gJrc-CsH^NiiQH,©,), 2,1 g Äthylaluminiumsesquechlorid.
0,86 gJrc-CsH^NiiQH,©,), 2,1 g Äthylaluminiumsesquechlorid.
Lösungsmittel CH2Cl2
Temperatur 00C
Umsatz 97,0%
Ausbeute 90,0% Bicycloocten
10,8 g COD,
1,75 gJ(5r-C3H5)NiBr]2, 1,9 g Äthylaluminiumsesquibromid.
1,75 gJ(5r-C3H5)NiBr]2, 1,9 g Äthylaluminiumsesquibromid.
Lösungsmittel CH2Cl2
Temperatur O0C
Umsatz 58,0%
Ausbeute 79,0% Bicycloocten
10,8 g COD-(1,5),
1,75 g [^-C3H5)NiBr]2, 2,67 g AlBr3.
1,75 g [^-C3H5)NiBr]2, 2,67 g AlBr3.
Lösungsmittel CH2Cl2
Temperatur 00C
Umsatz 89%
Ausbeute 86% Bicycloocten
59,5 g COD-(1,5),
2,82 g Ni(C5I. -__ ao 5,45 g Athylaluminiumsesquichlorid.
2,82 g Ni(C5I. -__ ao 5,45 g Athylaluminiumsesquichlorid.
Lösungsmittel C6H5Cl
Temperatur O0C
Umsatz 99,7%
Ausbeute 96,6% Bicycloocten
Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Beispiele 6 bis 7:
Man suspendiert Ni(acac)2 in COD;(1,5) und tropft
bei Raumtemperatur unverdünntes Athylaluminiumsesquichlorid zu der heftig gerührten Mischung. Die
Farbe schlägt nach Rot um, die Mischung erwärmt sich. Gegen Ende der Reaktion fällt elementares
Nickel aus. Nach Erkalten wird die Katalyse durch Einleiten gasförmigen Ammoniaks unterbrochen. Das
Bicycloocten wird durch Umkondensieren im Vakuum abgetrennt.
1,02 g (3,9 mMol) Ni(C5H7O2),,
21,0 g (195 mMol) COD-(1,5), 1,94 g (15,6 mMol) Athylaluminiumsesquichlorid.
Umsatz 99,7%
Ausbeute 90,0% Bicycloocten
1,02 g (3,9 mMol) Ni(C6H7O2),,
63,0 g (585 mMol) COD-(1,5),
l,94g(15,6mMol) Athylaluminiumsesquichlorid.
Umsatz 51,6%
Ausbeute 90,5 % Bicyclooeten
Claims (1)
1 2
wärme des angewandten Lösungsmittels abgeführt.
Patentanspruch: ' Als Lösungsmittel dienen polare halogenierte Kohlen
wasserstoffe wie Methylenchlorid oder Chlorbenzol.
Verfahren zur Herstellung von Bicyclo-[3,3,0]- Aber auch ohne Lösungsmittel verläuft die Reaktion
octen-(2) aus Cyclooctadien-(1,5) durch Isomeri- 5 im gewünschten Sinn.
sieren mit HiKe eines Mischkatalysators aus Nickel- Für den Katalysator sind geeignet entweder lösliche
verbindungen und halogenhaltigen Verbindungen, Nickelsalze wie Nickelacetat, Nickelalkoholate, Nikdadurch
gekennzeichnet, daß man kelphenolate, Nickelsalze organischer Säuren, Nikals
Katalysator eine Mischung von Nickelsalzen kelacetylacetonat, aber auch die schwerer löslichen
oder Organo-Nickelverbindungen mit halogen- io Nickelhalogenide, oder Organo-Nickelverbmdungen
haltigen Organoaluminiumverbindungen, im Falle (d. h. Verbindungen mit einer oder mehreren Ni-C-der
Organo-Nickelverbindung gegebenenfalls mit Bindungen) wie sr-Allylnickelacetylacetonat, Cyclo-Aluminiumhalogeniden
benutzt und die Reaktion octenylnickelacetylacetonat, π - Allylnickelchlorid,
bei Temperaturen zwischen etwa 0 und +400C π-AHylnickelbromid, oder allgemein π-Allyl-Nickeldurchführt.
xs X-Verbindungen, in denen X = Anion der genannten
Nickelsalze sein kann, oder Bis-(sr-allyl)-nickelver-
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