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Verfahren zur Herstellung von Aziridin-Derivaten
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Aziridin-Derivaten und insbesondere auf ein Verfahren zur Reduktion einer Oximverbindung zur entsprechenden Aziridinverbindung. Spezifischer noch bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Aziridin-Derivaten, die als Beruhigungsmittel nützlich sind.
Bis anhin sind Aziridin-Derivate nach verschiedenen Verfahren hergestellt worden. Zum Beispiel wird eine Aziridinverbindung hergestellt, indem ein zweckmässig substituierter ss-Aminoalkohol mit einem Halogenisierungsmittel umgesetzt und das dabei gebildete ss-Halogenamin mit Alkali behandelt wird (Gabriel'sche Methode : z. B. Ber. Bd. 50, S. 804 [1917]). Sie kann auch hergestellt werden, indem ein ss-Aminoalkohol in das ss-Aminohydrogensulfat umgewandelt und das Sulfat mit Alkali behandelt wird (Wenker'sche Methode : z. B. J. Am. Chem. Soc., Bd. 57, S. 2328 [1935]). Ferner wird ein Äthyleniminketon durch Umsetzung eines a, ss-Dihalogenketons oder a-Halogen-a, ss-ungesättigten-ketons mit
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Bd. 4, S. 198 [1939]).
Im weiteren wird versucht, eine Aziridinverbindung herzustellen, indem ein Oximtosylat mit Kaliumäthoxyd in Äthanol behandelt wird und die somit gebildete unbeständige Azirinverbindung reduziert wird (Neber'sche Methode : z. B. Ann., Bd. 515, S. 283 [1935]). Eine Einschränkung der Gabriel'schen Methode besteht jedoch in der Schwierigkeit, Chloramine aus hochsubstituierten Aminoalkoholen zu erhalten. Bei der Wenker'schen Methode ist es schwierig, den als Ausgangsprodukt dienenden ss-Aminoalkohol zu erhalten. Mit der Hoch-Campbell'schen Methode kann eine Aziridinverbindung, die an der Stellung 2 des Aziridinringes einen Monosubstituenten aufweist, nicht hergestellt werden, ohne dass eine Aryl- oder Alkylgruppe in den Aziridinring eingeführt wird.
Die Ne- ber'sche Methode führt durch Reduktion der unbeständigen Zwischenverbindung nur in sehr wenigen erfolgreichen Beispielen zur Aziridinverbindung. Das Ketoaziridin-Verfahren ist mit dem Mangel behaftet, dass notwendigerweise eine Oxo-Gruppe aufweisende Aziridinverbindungen hergestellt werden. Die oben erwähnten Mängel in den bekannten Methoden sind nun jedoch durch das erfindungsgemässe Verfahren behoben worden, bei dem Aziridin-Derivate in einer einzigen Stufe aus im Handel erhältlichen Ketoximen hergestellt werden. Als weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Erfindung führt die vorliegende Reaktion selektiv zur cis-Form von Aziridin, wenn die Möglichkeit einer Bildung der cis- und trans-Form besteht. Daher ist das erfindungsgemässe Verfahren eine stereospezifische Reaktion.
Nach verschiedenen Versuchen über das Reduktionsverfahren von Ketoximverbindungen mit oder ohne Substituenten wurde ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Aziridin-Derivaten gefunden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Aziridin-Derivaten mit der Teilstruktur
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worin R'Wasserstoff oder eine Acylgruppe bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Oximverbindung mit der Teilstruktur
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worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Acylgruppe und das Wellenzeichen () eine allgemeine Angabe für die syn-und anti-Form bedeutet, durch einen Metallhydridkomplex zu einer Aziridinverbindung mit der Teilstruktur
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reduziert, und, wenn erwünscht, diese Aziridinverbindung mit einem Acylierungsmittel behandelt, so
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Als Ausgangsstoffe kommen in der Erfindung alle eine Ketoximstruktur mit oder ohne Substituenten aufweisenden Ketten- oder Ringverbindungen der Teilformel (II) in Frage. Beispiele der Ketoximverbindungvom Kettentypus sind Alkylarylketoxim, Alkylaralkylketoxim, Aralkylarylketoxim und Aralkylaralkylketoxim. Beispiele der Ketoximverbindung vom Ringtypus sind ein Ketoxim am alicyclischen Ring aufweisende Verbindungen mit einem kondensierten Ring. Weiter kann das erfindungsgemässe Verfahren auf andern Gebieten der organischen Chemie, einschliesslich eines heterocyclischen Systems, Terpensystems, Norbornenylsystems, Steroidsystems und Alkaloidsystems, angewendet werden. Beispiele des Substituenten in der Hydroxyiminogruppe sind Alkyl (z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl), Aralkyl (z.
B. Benzyl, Phenäthyl, Phenylpropyl), Aryl (z. B. Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl), und Acyl, wie z. B. die Alkanoylgruppe (z. B. Acetyl, Propionyl), die Aryloylgruppe (z. B. Benzoyl, p-substituiertes-Benzoyl), die Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Äthoxycarbonyl, Methoxycarbonyl), die Alkansulfo-
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den. Der erwähnte Ausgangsstoff kann leicht nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, wie z. B. durch Umsetzung einer Carbonylverbindung mit Hydroxylamin-hydrochlorid in Gegenwart von Pyridin.
Beispiele der Ausgangsstoffe sind 2-Hydroxyimino-l, 2,3, 4-tetrahydro-l, 4-äthano-naphthalin, 2-Hydroxyimino-l, 2,3, 4-tetrahydro-l, 4-methano-naphthalin, 2-Hydroxyimino-l, 4-äthano-cyclohe-
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xan, 1-Methyl-1, 4-isopropyliden-2-hydroxyiminocyclohexan, 2-syn, 3-syn-bis- (Methoxycarbonyl)- - 9 -hydroxyimino-1, 2, 3, 4-tetrahydro-1, 4-äthano-naphthalin, ll-Hydroxyimino-9, 10-dihydro-9, 10- - äthano-anthracen, 6-Hydroxyimino-6,7-dihydro-5H-dibenzo [a, c] cyc1ohepten, I-Phenyl-2-hydroxy- iminopropan, 1, 3- Diphenyl-2-hydroxyiminopropan, 1, 3- Diphenyl-2-tosyliminopropan, I, 3-Diphenyl- - 2-acetyloxyiminopropan, Desoxybenzoinoxim,
2-Tetralonoxim, 1, 3-Diphenyl-2-methoxyiminopro-
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iminoäthan, 1, 1-Diphenylacetonoxim, Chalconoxim, 1-Methyl-l-phenylacetonoxim, 1-Äthyl-l-phe- nylacetonoxim und 10-syn-Methoxycarbonyl-7-hydroxyimino-5, 6, 7, S-tetrahydro-6, 9-methan-9H-benzocycloheptan.
Im Einklang mit dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Oxim-Ausgangsverbindung (n) mit einem Metallhydridkomplex behandelt. Beispiele des Metallhydridkomplexes sind Lithiumaluminium-
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Herstellung eines Heilmittels in ein geeignetes Derivat umgewandelt werden. Beispiele eines Acylierungsmittels sind Isocyanat (z. B. Phenylisocyanat oder p-Nitrophenylisocyanat), Isothiocyanat (z. B.
Phenylisothiocyanat oder p-Nitrophenylisothiocyanat), Dialkylpyrocarbonat (z. B. Diäthylpyrocarbonat, Dimethylpyrocarbonat) und Alkylphenyloxycarbonat (z. B. Äthyl-p-nitrophenyloxycarbonat, Äthyl- - 2, 4-dinitrophenyloxycarbonat). Die Acylierung kann in einer herkömmlichen Weise, z. B. unter Ab-
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hydropyran ausgeführt werden. In der Praxis müssen das Reagens und das Lösungsmittel zweckmässig gemäss dem Gegenstand der Acylierung ausgewählt werden. Beispiele von Acylaten sind folgende Verbindungen : Phenylcarbamoyl, p-Nitrophenylcarbamoyl, Phenylthiocarbamoyl, p- Nitrophenylthiocarbamoyl, Äthoxycarbonyl und Methoxycarbonyl.
Die so gebildeten Aziridin-Derivate sind als Beruhigungsmittel nützlich.
Zu den so gebildeten die Teilformel III aufweisenden Derivaten gehören z. B. 2, 3-anti-Imino- -1,2,3,4-tetrahydro-1,4-äthano-naphthalin, 2-syn, 3-syn-Imino-1, 2, 3, 4-tetrahydro-l, 4-äthano-naphthalin, 2, 3-Imino-l, 2,3, 4-tetrahydro-l, 4-methano-naphthalin, 2, 3-Imino-l, 4-äthano-cyclohexan,
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4-isopropyliden-2, 3-exo-iminocyclohexan,- 6, 9-methan-9H-benzocyclohepten usw.
Diese die Teilformel III aufweisenden Aziridin-Derivate haben spezifische pharmakologische Wirkungen. Insbesondere sind die Aziridin-Derivate und deren Acylate als Beruhigungsmittel oder Depressionszustände bekämpfende Mittel sowie als Zwischenprodukte zur Herstellung entsprechender Heilmittel nützlich. Zum Beispiel weist 2- (2-Naphthyl)-aziridin eine einzigartige beruhigende Wirkung auf.
Die pharmakologische Wirkung der erwähnten Verbindung als Narkoseverstärkungsmittel, das Greifvermögen herabsetzendes Mittel, hypothermisches Mittel, den bedingten Reflex verminderndes Mittel, erbrechenverhinderndes Mittel und kataleptisches Mittel wurde beobachtet.
Bevorzugte und praktische Verkörperungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen gezeigt.
Beispiel l : In eine Suspension von 1, 9 g Lithiumaluminiumhydrid in 30 ml Tetrahydrofuran werden unter Rühren und Abkühlung auf 8-10 C 940 mg 2-Hydroxyimino-1,2,3,4-tetrahydro-1,4-ätha-
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no-naphthalin tropfenweise in 26 ml Tetrahydrofuran gegeben, worauf das Reaktionsgemisch 4 h bei Rückfluss erhitzt wird. Das Reaktionsgemisch wird auf unter 50 C abgekühlt, mit einer geringen Menge Wasser vermischt, um das Lithiumaluminiumhydrid zu zersetzen, und filtriert. Der unlösliche Teil wird mit Äther gewaschen. Das Filtrat wird mit den ätherischen Waschungen kombiniert, das Gemisch über Kaliumcarbonat getrocknet und das Lösungsmittel verdampft. Der Rückstand wird in 15 ml Äther gelöst und mit 10 ml neiger kalter Salzsäure behandelt.
Die Salzsäureschicht wird mit Kaliumcarbonat alkalisch gemacht und mit Äther geschüttelt. Die Ätherschicht wird getrocknet und das Lösungsmittel verdampft, wobei 769 mg einer öligen Substanz zurückbleiben. Diese ölige Substanz wird unter Verwendung eines Gemisches von Petroläther und Benzol (9 : 1) auf Aluminiumoxyd chromatographiert. Die eluierten rohen Kristalle werden aus einem Gemisch von Hexan und Äther umkristallisiert. Man erhält 395 mg 2. 3-anti-Imino-1, 2,3, 4-tetrahydro-1, 4-äthano-naphthalin in Form von Nadeln ; F = 88,5 bis 89, SOC.
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<tb>
IR <SEP> cm <SEP> : <SEP> : <SEP> UNH <SEP> 3290
<tb> NMR <SEP> t <SEP> : <SEP> H <SEP> Phenyl <SEP> 2,89 <SEP> (s)
<tb> Hi, <SEP> H <SEP> 6,75 <SEP> (m)
<tb> H2, <SEP> H3 <SEP> 7, <SEP> 63 <SEP> (q)
<tb> H9a'HIOa <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 99
<tb> H9s, <SEP> Hies"9, <SEP> 00 <SEP>
<tb> HN <SEP> 9, <SEP> 17 <SEP>
<tb>
Die aus dem Petroläther-Benzol-Eluat erzielten rohen Kristalle werden aus Petroläther umkristallisiert und durch Dünnschichtchromatographie weiter gereinigt, wodurch man 17, 7 mg 2,3-syn-Imino- - 1, 2,3, 4-tetrahydro-1, 4-äthano-naphthalin erhält.
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<tb>
<tb>
IR <SEP> cm <SEP> -1 <SEP> : <SEP> UNH <SEP> 3230
<tb> NMR <SEP> t <SEP> : <SEP> Phenyl <SEP> 2. <SEP> 85
<tb> Hi, <SEP> H4 <SEP> 6, <SEP> 63
<tb> H2, <SEP> H3 <SEP> 7, <SEP> 76
<tb> H9a. <SEP> HiOa <SEP> 8,25
<tb> H9s'HIOs <SEP> 8, <SEP> 56
<tb>
Beispiel 2 : In eine Suspension von 866 mg Lithiumaluminiumhydrid in 15 ml Tetrahydrofuran wird eine Lösung von 441 mg 2-Hydroxyimino-l, 2,3, 4-tetrahydro-1, 4-methano-naphthalin in 6 ml Tetrahydrofuran in 5 min tropfenweise unter Rühren gegeben, worauf das erzielte Gemisch 5 h bei Rückfluss erhitzt wird. Das Reaktionsgemisch wird auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man 353 mg eines gelben Öls erhält.
Dieses Öl wird unter Verwendung eines Gemisches von Petroläther und Benzol (9 : 1) bis (l : l) auf Aluminiumoxyd chromatographiert, und die Eluate werden durch Dünnschichtchromatographie gereinigt, wodurch man 12 mg rohe Kristalle erhält. Diese Kristalle werden aus Hexan umkristallisiert und man erhält 2, 3-Imino-1, 2, 3, 4-tetrahydro-1, 4-methano-naphthalin in Form von Kristallen ; F = 98 - 1000 C. Man erhält fünf Arten Grundsubstanzen.
IR cm-1; # NH 3156,3206.
Beispiel 3: In eine Suspension von 3,045 g Lithiumaluminiumhydrid in 30 ml Tetrahydrofuran wird eine Lösung von 1, 129 g 1,4-Äthano-2-hydroxyiminocyclohexan in 10ml Tetrahydrofuran tropfenweise unter Rühren gegeben, worauf das erzielte Gemisch 3 h bei Rückfluss erhitzt wird. Das Reaktionsgemisch wird gleich wie im Beispiel 1 behandelt, wodurch man 820 mg rohes 2, 3-Imino-l, 4-äthano- - cyclohexan in Form eines weissen Feststoffes erhält.
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Eine Lösung dieses rohen 2, 3-Imino-1, 4-äthano-cyclohexans in 6 ml Äther wird unter Eiskühlung und Rühren tropfenweise in eine Lösung von 446 mg Phenylisocyanat in 1 ml Äther gegeben. Das erzielte Gemisch wird über Nacht in einem Kühlschrank stehen gelassen. Die 628 mg wiegenden gefällten weissen Kristalle werden aus Aceton umkristallisiert, und man erhält 141 mg N-Phenylcarbamoyl- -2-amino-1,4-äthano-cyclohexan in Form von Nadeln ; F = 217 - 2180 C. Die umkristallisierte Mutterlauge wird unter Verwendung eines Gemisches von Petroläther und Benzol (l : l) auf Aluminiumoxyd chromatographiert und aus einem Gemisch von Aceton und Hexan nochmals umkristallisiert, wobei man 75 mg N-Phenylcarbamoyl-1, 5-äthano-hexamethylen-3-imin in Form von Nadeln erhält ; F = 196 bis 1980 C.
Ein Gemisch der Mutterlauge und der späteren Eluate aus einem Gemisch von Benzol und Petroläther (l : l) wird durch Dünnschichtchromatographie gereinigt. Man erhält dabei 28 mg N-Phenylcarbamoyl-2, 3-imino-1, 4-äthano-cyclohexan in Form von Plättchen ; F= 152-153 C. Man erhält ferner die zuerst hergestellte Aminoverbindung, die 146 mg wiegt, aus den Eluaten unter Verwendung eines Gemisches von Benzol und Chloroform (9 : 1).
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IR <SEP> cm-1 <SEP> : <SEP> NH <SEP> 3286 <SEP> ; <SEP> CO <SEP> 1661
<tb> NMR <SEP> t <SEP> : <SEP> phenyl, <SEP> H <SEP> N-2, <SEP> 70
<tb> H <SEP> H <SEP> 7,22
<tb> H. <SEP> H <SEP> 7,95
<tb> Hg. <SEP> H6, <SEP> H7, <SEP> 8 <SEP> ^'8, <SEP> 5. <SEP>
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Beispiel 4 : In eine Suspension von 9, 1 g Lithiumaluminiumhydrid in 200 ml Tetrahydrofuran wird eine Lösung von 8,0 g 1-Methyl-1, 4-isopropyliden-2-hydroxyimino-cyclohexan in 100 ml Tetrahydrofuran unter Rühren und Kühlung auf 120 C tropfenweise gegeben, worauf das erzielte Gemisch 5 h bei Rückfluss erhitzt wird. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, mit einer geringen Menge Wasser vermischt, um das Lithiumaluminiumhydrid zu zersetzen, und filtriert, um den unlöslichen Teil zu entfernen. Das Lösungsmittel wird verdampft und der Rückstand in Äther gelöst. Die Ätherschicht wird mit eiger Salzsäure geschüttelt. Die Salzsäureschicht wird mit Kaliumcarbonat alkalisch gemacht und mit Äther geschüttelt.
Der Äther wird verdampft, wobei 6 g eines hell gelben basischen Öls zurückbleiben, das unter Verwendung von Petroläther auf Aluminiumoxyd chromatographiert wird. Man erhält 2,01 g rohes 1-Methyl-1, 4-isopropyliden-2, 3-exo-imino-cyclohexan. Diese Substanz wird mit Phenyliso- cyanat behandelt und das erzielte rohe Produkt unter Verwendung eines Gemisches von Petroläther und Benzol (1 : 1) auf Aluminiumoxyd chromatographiert. Die erzielten Eluate werden aus einem Gemisch von Äther und Hexan umkristallisiert, wodurch man l-Methyl-l, 4-isopropyliden-N-phenylcarbamoyl- - 2, 3-exo-iminocyclohexan in Form von Plättchen erhält ; F = 137 - 1390 C.
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<tb>
<tb>
NMR <SEP> t. <SEP> Ha <SEP> 6,82 <SEP> (q)
<tb> H, <SEP> 7. <SEP> 11 <SEP> (d)
<tb> H4 <SEP> 8,16
<tb> H5, <SEP> H6 <SEP> 8,56
<tb>
Beispiel 5 : In eine Suspension von 1, 744 g Lithiumaluminiumhydrid in 50 ml Tetrahydrofuran wird unter Rühren und Kühlung eine Lösung von 1, 364g 2-syn, 3-syn-bis- (Methoxycarbonyl)-9-hydroxy- imino-1, 2, 3, 4-tetrahydro-1, 4-äthano-naphthalin in 20 ml Tetrahydrofuran tropfenweise gegeben, worauf das erzielte Gemisch 5 h bei Rückfluss erhitzt wird. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht stehen gelassen, mit einer geringen Menge Wasser vermischt, um das Lithiumaluminiumhydrid zu zersetzen, und filtriert. Das Filtrat wird konzentriert und die konzentrierte Lösung mit Chloroform geschüttelt. Das Chloroform wird verdampft und das erzielte Öl aus Äthanol umkristallisiert.
Man erhält 150 mg 2-syn, 3-syn-bis-(Hydroxymethyl)-9,10-anti-imino-1, 2,3, 4-tetrahydro-1,4-äthnao-naphthalin als säulenförmige Kristalle ; F = 199 - 2000 C.
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Gemisch über Nacht stehen gelassen wird. Das Essigsäureanhydrid wird bei vermindertem Druck verdampft und die erzielte Lösung mit einer geringen Menge Wasser vermischt und mit Chloroform geschüttelt. Die Chloroformschicht wird mit zuiger Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zu einem 2,2 g wiegenden gelben Öl konzentriert. Dieses Öl wird unter Verwendung von Benzol auf Aluminiumoxyd chromatographiert, und die erzielten Eluate werden aus Äther umkristallisiert.
Man erhält 588 mg 2-syn, 3-syn-bis- (Acetyloxymethyl)-N-acetyl- - 9, 20-anti-imino-1, 2, 3, 4-tetrahydro-1, 4-äthano-naphthalin in Form von Plättchen ; F = 155, 5 bis 156, 50 C.
Die ätherische Mutterlauge wird konzentriert und der erzielte Rückstand unter Verwendung eines Gemisches von Petroläther und Benzol (l : l) bis ausschliesslich Benzol auf Aluminiumoxyd chromatographiert. Man erhält rohe Kristalle, die aus Petroläther umkristallisiert werden. Man erzielt dabei 29 mg 2-syn, 3-syn-bis- (Acetyloxymethyl) -9, 10-anti-imino-1, 2, 3, 4-tetrahydro-1, 4-äthano-naphthalin in Form von Plättchen ; F = 124 - 1250 C.
Beispiel 6 : In eine Suspension von 1, 11 g Lithiumaluminiumhydrid in 20 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird eine Lösung von 1, 68 g 11-Hydroxyimino-9, 10-dihydro-9, 10-äthano-anthracen in 40 ml Tetrahydrofuran unter halbstündigem Rühren und Abkühlung auf 8 - 100 C tropfenweise gegeben, worauf das erzielte Gemisch 6 h bei Rückfluss erhitzt wird. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit 10 ml Wasser vermischt, um das überschüssige Lithiumaluminiumhydrid zu zersetzen. Das Gemisch wird filtriert und der unlösliche Teil mit Äther gewaschen. Das Filtrat wird mit den ätherischen Waschungen kombiniert und über Kaliumcarbonat getrocknet. Das Lösungsmittel wird verdampft, der Rückstand in Benzol gelöst und das erzielte Gemisch mit 100/aiger Salzsäure geschüttelt.
Die wässerige Schicht wird mit Kaliumcarbonat alkalisch gemacht und mit Chloroform geschüttelt. Die Chloroformschicht wird über Kaliumcarbonat getrocknet und das Lösungsmittel verdampft. Der Rückstand wird aus Äther umkristallisiert, und man erhält 0,5 g 11,12-Imino-9, 10-dihydro-9, 10-äthano-anthracen in Form von Plättchen ; F = 143 - 1450 C.
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<tb>
IR <SEP> cm-1 <SEP> : <SEP> !/ <SEP> NH <SEP> 3265
<tb> NMR <SEP> t <SEP> : <SEP> HPhenyl <SEP> 2,85
<tb> Hg, <SEP> H10 <SEP> 5,56 <SEP> (t)
<tb> Hu'Hu <SEP> 7, <SEP> 43
<tb> HN <SEP> 9, <SEP> 53
<tb>
In eine Lösung von 0, 226 g 1l, 12-Imino-9, 10-dihydro-9, 10-äthano-anthracen in 3 ml Pyridin wird 1 ml Essigsäureanhydrid gegeben, worauf das erzielte Gemisch über Nacht stehen gelassen wird. Das Reaktionsgemisch wird bei vermindertem Druck konzentriert und der Rückstand in Chloroform gelöst.
Die Chloroformschicht wird mit 10% niger Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet und das Chloroform verdampft. Der Rückstand wird aus Aceton umkristallisiert. Man erhält 0, 208 g N-Acetyl-11, 12-imino-9, 10-dihydro-9, 10-äthano-anthracen in Form von Plättchen ; F = 193-1950 C.
In eine Lösung von 540 mg 1l, 12-Imino-9, 10-dihydro-9. 10-äthano-anthracen in 30 ml Äther wird eine Lösung von 468 mg Diäthylpyrocarbonat in 5 ml Äther gegeben, worauf das erzielte Gemisch 4 h bei Raumtemperatur stehen gelassen wird. Nach Verdunstung des Äthers wird der Rückstand aus einem Gemisch von Aceton und Äther umkristallisiert, wobei man 529 mg N-Äthoxycarbonyl-11, 12-imino- -9, 10-dihydro-9, 10-äthano-anthracen in Form von Kristallen erhält ; F = 190 - 1920 C.
IR cm-i : VCON 1713
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hydrofuran tropfenweise unter Rühren gegeben, worauf das erzielte Gemisch 4 h unter Rühren auf 80 bis 900 C bei Rückfluss erhitzt wird. Unter Eiskühlung wird das Reaktionsgemisch mit einer geringen Menge Wasser vermischt, um das überschüssige Lithiumaluminiumhydrid zu zersetzen, und filtriert, um das
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Aluminiumhydroxyd abzutrennen. Das Aluminiumhydroxyd wird mit Chloroform gewaschen. Das Filtrat wird mit den Waschungen kombiniert und bei vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wird in 3enzol gelöst und die Benzollösung sorgfältig mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
Das Lösungsmittel wird verdampft, und man erhält 3, 6 g 5,6-Imino-6, 7-dihydro-5H-dibenzo [a, c] cyc- Lohepten in Form eines braunen Öls. Das Öl wird aus Äthylenglykol kristallisiert und aus einem Gemisch Ion Äther und Petroläther umkristallisiert, wobei Nadeln mit F = 95 - 970 C erhalten werden.
IR em-i : vNH 3300-
In eine Lösung von 198 mg Phenylisocyanat in 2 ml Äther wird in einem Zeitraum von 5 min eine Lösung von 350 mg 5,6-Imino-6, 7-dihydro-5H-dibenzo [a, c] cyclohepten in 5 ml Äther unter Rühren md Kühlung gegeben, worauf das erzielte Gemisch 4 h bei Raumtemperatur gerührt wird. Das Reaktionsgemisch wird 12 h unter hermetischem Verschluss und Kühlung stehen gelassen, worauf es filtriert wird, um den unlöslichen Teil zu entfernen. Das Filtrat wird zur Verdunstung des Äthers bei Raumtemperatur konzentriert. Der Rückstand wird aus einem Gemisch von Aceton und Äther umkristallisiert, und man erhält 32, 2 mg N-Phenylcarbamoyl-5, 6-imino-6, 7-dihydro-5H-dibenzo [a, c]cyclohexpten in Form von Plättchen ; F = 152 - 1530 C.
IR cm-1 : uC=O 1668.
Beispiel 8 : In eine Suspension von 2, 3 g Lithiumaluminiumhydrid in 50 ml Tetrahydrofuran wird eine Lösung von 10 g 1-Phenyl-2-hydroxyiminopropan in 300 ml Tetrahydrofuran tropfenweise gegeben, worauf das erzielte Gemisch 2,5 h unter Rühren bei Rückfluss erhitzt wird. In dieses Reaktionsgemisch werden 300 ml wässeriger Äther und 15 ml Wasser gegeben, um das Lithiumaluminiumhydrid su zersetzen, und das erzielte Gemisch wird filtriert. Das Filtrat wird zum Verdampfen des Lösungsmittels konzentriert und die erzielte 9 g wiegende ölige Substanz auf Silicagel chromatographiert. Man erhält 3 g cis-2-Methyl-3-phenylaziridin in Form von Nadeln ; F = 41-43 C. Als Nebenprodukt erhält man ct-Methylphenäthylamin.
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<tb>
<tb>
Molekulare <SEP> Menge, <SEP> Ber. <SEP> : <SEP> 133. <SEP> Gef. <SEP> : <SEP> 140.
<tb>
IR <SEP> cm-1 <SEP> : <SEP> uNH <SEP> 3140
<tb> NMR <SEP> t <SEP> : <SEP> Hphenyl <SEP> 2,72
<tb> Ha <SEP> 6,75, <SEP> 6, <SEP> 86 <SEP>
<tb> H <SEP> 7, <SEP> 65 <SEP>
<tb> HCH3, <SEP> 9,07. <SEP> 9,17.
<tb>
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-2-Methyl-3-phenylaziridin in 1 ml wasserfreiem Äther tropfenweise gegeben, worauf das erzielte Genisch 3 h bei Raumtemperatur gerührt wird. Der Äther wird verdampft und der Rückstand aus einem Gemisch von Hexan und Äther umkristallisiert. Man erhält 75 mg 1-Phenylcarbamoyl-cis-2-methyl- - 3-phenylaziridin in Form von Nadeln ; F = 92 - 940 c.
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<tb>
<tb>
IR <SEP> cm-l <SEP> : <SEP> vNH <SEP> 3230, <SEP> vC=O <SEP> 1668 <SEP>
<tb> NMR <SEP> t <SEP> : <SEP> H <SEP> Phenyl. <SEP> HN <SEP> 2,66
<tb> H3 <SEP> 6, <SEP> 25,6, <SEP> 35
<tb> (J <SEP> : <SEP> 7 <SEP> Umdr/sec) <SEP>
<tb> Hz <SEP> 7, <SEP> 06
<tb> HCH3 <SEP> 8,91, <SEP> 8,01.
<tb>
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Beispiel 9 : In eine Suspension von 170 mg Lithiumaluminiumhydrid in 4 ml Tetrahydrofuran wird unter Erhitzen auf einem Wasserbad eine Lösung von 500 mg 1, 3-Diphenyl-2-hydroxyiminopropan in 15 ml Tetrahydrofuran gegeben, worauf das erzielte Gemisch 3 h auf dem Dampfbad bei Rückfluss erhitzt wird. Das Reaktionsgemisch wird mit 20 ml wässerigem Äther und 1 ml Wasser unter Eiskühlung vermischt, um das überschüssige Lithiumaluminiumhydrid zu zersetzen, und der unlösliche Teil abfiltriert. Das Filtrat wird bei vermindertem Druck konzentriert und das erzielte 480 mg wiegende braune Öl auf Silicagel chromatographiert. Die aus dem Benzol und einem Gemisch von Benzol und Chloroform (l : l) eluierten Kristalle werden aus Petroläther umkristallisiert.
Man erhält 437 mg cis-2-Benzyl-3-phenyl-aziridin in Form von Nadeln ; F = 44 - 450 C.
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<tb>
<tb>
IR <SEP> cm-1 <SEP> : <SEP> V <SEP> NH <SEP> 3320
<tb> NMR <SEP> t <SEP> : <SEP> HN <SEP> 8,75
<tb> H3 <SEP> 6, <SEP> 70 <SEP>
<tb> Hz, <SEP> HCH <SEP> 7, <SEP> 55. <SEP>
<tb>
Eine aus dem Eluat unter Verwendung eines Gemisches von Chloroform und Methanol (20 : 1) erzielte ölige Substanz wird in das Hydrochlorid umgewandelt, das aus einem Gemisch von Äthanol und
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erzielte Gemisch 3 h umgesetzt wird. Der Äther wird verdampft und der Rückstand aus Äther umkristallisiert. Man erhält 110 mg 1-Phenylcarbamoyl-cis-2-benzyl-3-phenylaziridin. in Form von Nadeln ; F = 123-125 C.
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<tb>
<tb>
IR <SEP> cm-1 <SEP> : <SEP> uNH <SEP> 3250
<tb> v <SEP> C= <SEP> () <SEP> 1661
<tb> NMR <SEP> HN <SEP> 3,53
<tb> Hs <SEP> 6,07 <SEP> (J <SEP> : <SEP> 6 <SEP> Umdrjsec) <SEP>
<tb> Hz <SEP> 7, <SEP> 10 <SEP> (d-q) <SEP>
<tb> HCH <SEP> 7. <SEP> 50.
<tb>
Beispiel 10 : In eine Suspension von 1. 021g Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml Tetrahydro- furan wird unter Rühren und Eiskühlung eine Lösung von 1, 009 g l, 3-Diphenyl-2-tosyl-oxyiminopropan in 10 ml Tetrahydrofuran tropfenweise gegeben, worauf das erzielte Gemisch 3 h weiter gerührt wird.
Nach Abkühlung wird das Reaktionsgemisch mit einer geringen Menge Wasser vermischt, um das Lithiumaluminiumhydrid zu zersetzen, und der unlösliche Teil abfiltriert. Das Filtrat wird zum Verdampfen des Lösungsmittels konzentriert und der Rückstand in Äther gelöst. Die Ätherlösung wird über Kaliumcarbonat getrocknet und der Äther verdampft. Das erzielte gelbe Öl wird auf Silicagel chromatographiert und das Benzoleluat aus Petroläther umkristallisiert. Man erhält 57 mg 2-Benzyl-3-phenylaziridin in Form von Nadeln ; F = 41 - 430 C.
Die Mutterlauge wird mit dem Eluat nach dem Benzoleluat kombiniert und das erzielte Gemisch mit Phenylisocyanat behandelt. Das erzielte rohe Produkt wird auf Aluminiumoxyd chromatographiert und die erste Hälfte der Eluate mit einem Gemisch von Petroläther und Benzol (8 : 2) aus Äther umkristallisiert. Man erhält 40 mg 1- Pheny1carbamoyl-2-benzyl-3-phenylaziridin in Form von Nadeln ; F = 121-1240 C.
Beispiel 11 : In eine Suspension von 640 mg Lithiumaluminiumhydrid in 30 ml Tetrahydrofuran wird unter Rühren und Kühlung auf 120C eine Lösung von 1, 128 g I, 3-Diphenyl-2-acetyloxyiminopro- pan in 10 ml Tetrahydrofuran tropfenweise gegeben, worauf das erzielte Gemisch 3 h bei Rückfluss erhitzt wird. Das Reaktionsgemisch wird wie in den vorigen Beispielen behandelt, so dass man ein Phenyl-
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isocyanat-Derivat erhält, das auf Aluminiumoxyd chromatographiert wird. Die Eluate aus Petroläther und einem Gemisch von Petroläther und Benzol (7 : 3) werden aus Äther umkristallisiert. Man erhält dabei 939 mg 1 -Phenylcarbamoyl-2-benzyl-3-phenylaziridin in Form von Kristallen ; F = 124 bis 1260 C.
IR cm-1 : uCO 1660.
Beispiel 12 : In eine Suspension von 317 mg Lithiumaluminiumhydrid in 7 ml Tetrahydrofuran wird eine Lösung von 1 g Desoxybenzoinoxim in 28 ml Tetrahydrofuran tropfenweise unter Rühren gegeben, worauf das erzielte Gemisch 3 h lang unter Rühren bei Rückfluss erhitzt wird. Nach Abkühlung wird das Reaktionsgemisch mit einer geringen Menge Wasser vermischt, um das Lithiumaluminiumhydrid zu zersetzen, und der unlösliche Teil abfiltriert. Das Filtrat wird über Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wird auf Silicagel chromatographiert und das Benzoleluat aus Hexan umkristallisiert. Man erhält 300 mg cis-2,3-Diphenylaziridin in Form von Plättchen ; F = 83-84 C.
Analyse für C14 H13 N :
Berechnet : C 86, 11 ; H 6, 71 ; N 7, 17 ;
Gefunden : C 86, 32 ; H 6, 82 ; N 7,13.
IR cm -1 : UNH 3329.
Beispiel 13 : In eine Suspension von 0,6 g Lithiumaluminiumhydrid in 25 ml Tetrahydrofuran wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 1, 272 g 2-Tetralonoxim in 40 ml Tetrahydrofuran tropfenweise unter Rühren gegeben, worauf das erzielte Gemisch 3 h bei Rückfluss erhitzt wird. Nach Abkühlung wird das Reaktionsgemisch mit wässerigem Äther vermischt, um das überschüssige Lithiumaluminiumhydrid zu zersetzen, und der unlösliche Teil abfiltriert. Das Filtrat wird über Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wird auf Aluminiumoxyd chromatographiert und die mit Benzol und einem Gemisch von Benzol und Chloroform (3 : 1) erzielten Eluate bei 100 - 1050 C/3 mm Hg destilliert.
Das Destillat wird aus n-Hexan umkristallisiert, wobei man 0, 473 g 1, 2-Iminotetralin in Form von Nadeln erhält ; F = 52-53, 5 C.
IR cm-1 : uNH 3292.
EMI9.1
Tetrahydrofuran tropfenweise gegeben, worauf das erzielte Gemisch 3 h bei Rückfluss erhitzt wird. Nach Abkühlung wird das Reaktionsgemisch mit einer geringen Menge Wasser vermischt, um das überschüssige Lithiumaluminiumhydrid zu zersetzen, und der unlösliche Teil abfiltriert. Das Filtrat wird über Kaliumcarbonat getrocknet und bei vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wird mit 0, 585 g Phenylisocyanat behandelt und das erzielte rohe Produkt auf Aluminiumoxyd chromatographiert. Die Eluate aus Petroläther und aus einem Gemisch von Petroläther und Benzol (l : l) werden aus Äther umkristallisiert.
Man erhält 0,93 g 1-Phenylcarbamoyl-cis-2-phenyl-3-benzylaziridin in Form von Kristallen ; F = 122 bis 1230 C.
Beispiel 15 : In eine Suspension von 450 mg Lithiumaluminiumhydrid in 25 ml Tetrahydrofuran wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 1, 0 g 1-Tetralonoxim in 35 ml Tetrahydrofuran tropfenweise unter Rühren gegeben, worauf das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 behandelt wird. Man erhält dabei 900 mg eines braunen Öls. Dieses Öl wird unter Verwendung eines Gemisches von Benzol und Chloroform (5 : 1) und (3 : 1) auf Aluminiumoxyd chromatographiert. Das erzielte Eluat wird bei 100 bis 105 C/3mmHg destilliert und das Destillat aus Petroläther umkristallisiert. Man erhält 98 mg 1, 2-Im- notetralin in Form von Kristallen ; F = 52 - 530 C.
IR cm-1 : uNH 3306
NMR t : HN 9, 16 (s).
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Beispiel 16 : In eine Suspension von 360 mg Lithiumaluminiumhydrid in 7 ml Tetrahydrofuran wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 500mg 2- (2-Pyridyl)-acetophenonoxim in 15 ml Tetrahydrofuran tropfenweise unter Kühlung gegeben, worauf das erzielte Gemisch wie in Beispiel 1 behandelt wird. Man erhält dabei 85 mg 2-Phenyl-3- (2'-pyridyl)-aziridin in Form von Kristallen. Diese Kristalle werden aus einem Gemisch von Äther und n-Hexan umkristallisiert, was zu säulenförmigen Kristallen führt ; F = 66 - 670 C.
IR cm-1 : uNH 3317
NMR t : HN 8,08 (s) H 3 6, 30 (s).
140 mg des oben erhaltenen 2-Phenyl-3- (2-pyridyl)-aziridins werden in ähnlicher Weise mit 84 mg
EMI10.1
in Form von Kristallen ; F = 161 - 1620 C,
IR cm-1 : uNH 3251 unco 1668.
EMI10.2
hydrid in 650 ml Tetrahydrofuran reduziert. Man erhält dadurch 2-Phenylaziridin in Form eines Öls, das bei 90, 5-930 C/10 mm Hg siedet.
NMR t : HN 9,10 (s).
533 mg des oben erhaltenen rohen 2-Phenylaziridins werden unter Abkühlung auf-300 C mittels eines Gemisches von Trockeneis und Aceton mit 670 g Schwefelkohlenstoff vermischt. Das erzielte Gemisch wird in ein Röhrchen gegeben, das zugeschmolzen wird und 5 h in einem siedenden Wasserbad erhitzt wird. Nach Abkühlung wird das Reaktionsgemisch unter Erhitzen in l Obigem Natriumhydroxyd gelöst und der unlösliche Teil durch Extraktion mit Äther entfernt. Die Natriumhydroxydschicht wird mit piger Salzsäure angesäuert. Die gefällten Kristalle werden durch Filtrieren gesammelt und aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 168 mg 5-Phenylthiazolidin-2-thion in Form von Kristallen ; F = 170-1710 C.
IR cm-1 : uNH 3128.
Beispiel 18 : In ähnlicher Weise werden 5, 005 g 4'-Chloracetophenonoxim mit 4, 495g Lithiumaluminiumhydrid in 120 ml Tetrahydrofuran behandelt. Man erhält dabei 2- (4'-Chlorphenyl)- - aziridin in Form eines Öls.
IR cm -1 : uNH 3290 "Aziridin 864.
Das obige 2- (4-Chlorphenyl)-aziridin wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 17 mit Schwefelkohlenstoff behandelt, wodurch man 5- (4'-Chlorphenyl)-thiazolidin-2-thion in Form von Kristallen erhält ; F = 157 - 1580 C.
IR cm-i : VNH 3163.
In ähnlicher Weise werden 3,637 g 4'-Methoxyacetophenonoxim mit 3, 406 g Lithiumaluminium-
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hydrid in 250 ml Tetrahydrofuran behandelt. Man erhält 2,963 g rohes 2-(4'-Methoxyphenyl)-aziridin in Form eines Öls ; F = 90 - 1050C/3 mm Hg.
IR cm : vNH 3300 "Aziridin 870.
Das obige 2- (4'-Methoxyphenyl)-aziridin-2-thion wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 17 mit Schwefelkohlenstoff behandelt, wodurch man 5-(4-Methoxyphenyl)-thiazolidin-2-thion in Form von Kristallen erhält ; F = 140 - 1410 C.
IR cm-1 : vNH 3133.
Beispiel 20 : In ähnlicher Weise werden 2, 092g 1- (2'-Naphthyl)-1-hydroxyiminoäthan mit 1, 741 g Lithiumaluminiumhydrid in 70 ml Tetrahydrofuran behandelt. Man erhält 309 mg 2- (2'-Naph- thyl)-aziridin in Form von Kristallen ; F = 102, 5-103, 5 C.
IR cm-l : vNH 3246 aziridin 895
NMR t : HN 9, 15 (s).
In eine Lösung von 1, 006 g 2- (2'-Naphthyl)-aziridin in 20 ml Äther wird eine Lösung von 1, 162 g Diäthylpyrocarbonat in 5 ml Äther gegeben. Das erzielte Gemisch wird 4 h bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Verdunstung des Äthers wird der Rückstand destilliert. Man erhält 1, 118 g 1-Äthoxycarbonyl-2-(2'-naphthyl)-aziridin in Form eines Öls ; F = 130-132 C/0, 15 mm Hg.
IR cm-l : VCON 1720.
Beispiel 21 : In ähnlicher Weise werden 3, 001 g 1-(1'-Naphtyl)-1-hydroxyiminoäthan mit 2, 563 g Lithiumaluminiumhydrid in 120ml Tetrahydrofuran behandelt. Man erhält 1, 748 g 2- (l'-Naph- thyl)-aziridin in Form von Kristallen ; F = 65-67 C.
IR cm-1 : #NH 3185
NMR t : HN 9. 35 (s).
Beispiel 22 : In ähnlicher Weise wird 1, 016 g Propiophenonoxim mit 1, 031 g Lithiumaluminiumhydrid in 50ml Tetrahydrofuran behandelt. Man erhält 953 mg 2-Methyl-3-phenylaziridin in Form eines Öls.
Das obige 2-Methyl-3-phenylaziridin wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 17 mit Phenylisocyanat behandelt. Man erhält 57 mg 1-Phenylcarbamoyl-2-methyl-3-phenylaziridin in Form von Kri- stallen ; F = 95 - 960 C.
EMI11.1
23 : 1, 51g 1-Naphthylacetonoxim wird mit 578 mg Lithiumaluminiumhydrid in 57 mlKristalle ; F = 77 - 790 C.
IR cm-l : VNH 3283 aziridin 858-
Das obige 2-Methyl-3- (1-naphthyl) -aziridin wird in ähnlicher Weise mit Phenylisocyanat behandelt. Man erhält 1-Phenylcarbamoyl-2-methyl-3-(1-naphthyl)-aziridin in Form von Nadeln ; F = 139
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EMI12.1
0,973 g Lithiumaluminiumhydrid in 70 ml Tetrahydrofuran behandelt. Man erhält 771 mg 2- (9'-Phen- anthryl)-aziridin in Form von Nadeln mit F = 90-91 C.
IR cm-1 : #NH 3291.
In ähnlicher Weise werden 306 mg des obigen 2-(9'-PHenanthryl)-aziridins mit 183 mg Phenylisocyanat behandelt. Man erhält 329mg 1-Phenylcarbamoyl-2-(9'-phenanthryl)-aziridin in Form von Kristallen ; F = 194-196 C.
Beispiel 25: 1g 1-Phenyl-2-hydroxyiminoäthan wird mit 1, 10 g Lithiumaluminiumhydrid in
EMI12.2
Aziridin 865.
Dieses rohe Öl wird bei 90, 5-93 C/10 mm Hg destilliert, wodurch man 2-Phenylaziridin erhält.
NMR t : HN 9, 10 (s).
423 mg rohes 2-Phenylaziridin werden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 17 mit l, 07 g Schwefelkohlenstoff behandelt. Man erhält 248 mg 5-Phenylthiazolidin-2-thion in Form von Nadeln ; F = 165 bis 1690 C.
IR cm- : NH 3128.
Beispiel 26 : In ähnlicher Weise wird 1 g 1-(4'-Methoxy)-phenyl-2-hydroxyiminoäthan mit 1, 02 g Lithiumaluminiumhydrid in 50 ml Tetrahydrofuran behandelt. Man erhält 930 mg rohes 2- (4'- -Methoxyphenyl)-aziridin in Form eines Öls.
IR cm -1 : ZI NH 3300
Aziridin 870.
470 mg des obigen 2-(4'-Methoxyphenyl)-aziridins werden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 17 mit 790 mg Schwefelkohlenstoff behandelt. Man erhält 164 mg 5- (4'-Methoxyphenyl)-thiazolidin- -2-thion als säulenförmige Kristalle ; F = 139 - 1400 C.
IR cm-1 : vNH 3133.
Beispiel 27: In ähnlicher Weise werden 500 mg 1-(4'-Chlorphenyl)-2-hydroxyiminoäthan mit 448 mg Lithiumaluminiumhydrid in 25 ml Tetrahydrofuran behandelt. Man erhält 425 mg rohes 2- (4'- -Chlorphenyl)-aziridin in Form eines Öls.
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IR cm -1 : IJ NH 3290 IJ Aziridin 864.
Die obigen 425 mg 2- (4'-Chlorphenyl) -aziridin werden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 17 mit 192 mg Schwefelkohlenstoff behandelt. Man erhält 192 mg 5- (4'-Chlorphenyl)-thiazolidin-2-thion als säulenförmige Kristalle ; F = 157 - 1580 C.
IR cm -1 : IJ NH 3163.
Beispiel 28 : In ähnlicher Weise werden 1, 6 g 1, 1-diphenylacetonoxim mit 550 mg Lithiumaluminiumhydrid in 65 ml Tetrahydrofuran behandelt. Man erhält 611 mg 2-Methyl-3, 3-diphenyl- aziridin in Form von Prismen ; F = 71, 5-73,0 C.
IR cm' : : NH 3306
NMR t : HN 8,96.
100 mg des obigen 2-Methyl-3,3-diphenylaziridins werden in ähnlicher Weise mit 115 mg Phenylisocyanat behandelt. Man erhält 122mg 1-Phenylcarbamoyl-2-methyl-3,3-diphenylaziridin in Form von feinen Nadeln ; F = 148, 5 - 1500 C.
IR cm-1: #NH 3267 IJ CO 1663.
EMI13.1
aziridin.
Beispiel 30: 1,3-Diphenyl-2-hydroxyiminopropan wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 9 mit Lithiumaluminiumhydrid in Tetrahydropyran behandelt. Man erhält in einer ähnlichen Ausbeute 2-Benzyl-3-phenylaziridin.
Beispiel 31 : 11-Hydroxyimino-9, 10-dihydro-9,10-äthanoanthracen wird ähnlich wie in Beispiel 6 mit Lithiumaluminiumhydrid in Dioxan behandelt. Man erhält in einer ähnlichen Ausbeute 11,12-Imino-9, 10-dihydro-9, 10- thanoanthracen.
Beispiel 32: 11-Hydroxyimino-9,10-dihydro-9,10-äthanoanthracen wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 6 mit Lithiumaluminiumhydrid in bis-(Methoxyäthyl)-äther behandelt. Man erhält in einer ähnlichen Ausbeute 11,12-Imino-9, 10-äthano-9, 10-dihydroanthracen.
Beispiel 33 : In ähnlicher Weise werden 497 mg Chalconoxim mit 175 mg Lithiumaluminiumhydrid in 25 ml Tetrahydrofuran behandelt. Man erhält 2-Benzyl-3-phenylaziridin in Form eines Öls.
Diese Substanz wird mit 281 mg Phenylisocyanat in Äther behandelt. Man erhält 163 mg 1-Phenyl- carbamoyl-2-benzyl-3-phenylaziridin in Form von Kristallen ; F = 122 - 1240 C.
Beispiel 34 : In ähnlicher Weise werden 500 mg 1-Methyl-l-phenylacetonoxim mit 376 mg Lithiumaluminiumhydrid in 30 ml Tetrahydrofuran behandelt. Man erhält 210 mg 2- (l-Phenyläthyl)- - aziridin in Form eines Öls, das bei 110-130 C siedet (Temperatur des Bades), 10 mm Hg.
IR cm-1 : IJNH 3286 IJ Aziridin 855.
Beispiel 35 : In ähnlicher Weise werden 500 mg 1-Äthyl-l-phenylacetonoxim mit 340 mg Lithiumaluminiumhydrid in 30 ml Tetrahydrofuran behandelt. Man erhält 194 mg 2-(1-Phenylpropyl)- - aziridin in Form eines Öls, das bei 110-1300C/10 mm Hg siedet (Temperatur des Bades).
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
854.- 5, 6,7, 8-tetrahydro-6, 9-methano-9H-benzocyclohepten der Strukturformel
EMI14.2
mit 1, 447 g Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml Tetrahydrofuran behandelt. Man erhält 404 mg 10-syn- - Hydroxymethyl-7, 8-imino-5, 6,7, 8-tetrahydro-6, 9-methano-9H-benzocyclohepten (Gemisch von 7, 8-syn-Imino- und 7,8-anti-Imino-Verbindung).
IR cm-1 : uNH 3280.
78 mg der obigen Substanz werden mit 131 mg Phenylisocyanat behandelt. Man erhält 24 mg N-Phenylcarbamoyl-10-syn-hydroxymethyl-7, 8-imino-5, 6,7, 8-tetrahydro-6, 9-methano-9H-benzo- cyclohepten in Form von Nadeln ; F = 198 - 1990 C (Zers.).
IR cm-1 : #CO 1693,1658.
21 mg der ersten Imino-Verbindung werden mit 1 ml Essigsäureanhydrid in 3 ml Pyridin behandelt.
EMI14.3
- 9H-benzocyclohepten in Form eines Öls.
IR cm-1 : VCON 1736 uco 1681.
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