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Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit stabiler Aktivität
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Katalysatoren für Umwandlungsreaktionenlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man aus Magne- siumoxyd und Aluminiumoxyd und/oder Titanoxyd, gegebenenfalls in Anwesenheit von Magnesiumsili- kat, bei erhöhter Temperatur durch Reaktion in fester Phase ein Mischoxyd herstellt, das den Katalysa- torträger bildet, der mit der Lösung einer Verbindung des Katalysatormetalls imprägniert, getrocknet und gegebenenfalls kalziniert wird.
Die gemäss der Erfindung stabilisierten Katalysatorträger werden aus bestimmten Kombinationen des
Magnesiumoxyds, wie des Aluminates Al 203. Mg0 und/oder des Orthotitanates tir 2. 2 MgO und/oder des Metatitanates TiO . MgO erhalten, indem man die zur Bildung erforderlichen Oxyde in stöchiome- trischen Mengen mischt, worauf man sie bei entsprechenden Temperaturen von 1650,1200 und IIOOOC thermisch behandelt. Diese Oxydgemische werden gegebenenfalls vor der thermischen Behandlung mit
Mengen an Magnesiumsilikat versetzt, die davon abhängen, welche endgültige Porosität und Härte man zu erzielen wünscht.
Der so hergestellte Träger wird sodann einer oder mehreren aufeinanderfolgenden
Imprägnierungen mit einer mehr oder weniger konzentrierten Lösung eines, zersetzbaren Nickelsalzes un- terzogen, worauf man nach üblichen Methoden trocknet und kalziniert.
Obwohl sich die vorliegende Beschreibung nur auf Nickelkatalysatoren beschränkt, die für die Um- wandlung von Kohlenwasserstoff dienen, ist die Erfindung doch auch anwendbar auf Kontaktmassen, die man auf allgemeine Weise durch Einverleibung von andern Metallen wie Kobalt, Eisen, Platin u. dgl. in die erfindungsgemässen Träger erhalten hat und die für andere Oxydations- und/oder Reduktionsreaktio- nen dienen.
Gemäss der Erfindung ist es besonders wichtig, dass man praktisch stöchiometrische Mengen an trok- kenem kalziniertem Magnesiumoxyd, Titanoxyd und/oder Aluminiumoxyd hinsichtlich der zur Bildung des Trägers gewählten bestimmten Kombination verwendet. Die Untersuchung zeigt tatsächlich, dass jeg- licher feststellbarer Überschuss an nichtgebundenem Magnesiumoxyd für eine entsprechende Aktivitätser- niedrigung verantwortlich ist, u. zw. durch Bildung eines Mischoxyds, NiO, MgO, auf Kosten des anfäng- lich im Katalysator vorhandenen reduzierbaren Nickels.
Die folgenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung und sind nicht im einschränkenden Sinne aufzu- fassen, wobei in ihnen dargelegt wird, wie die Katalysatoren erfindungsgemäss hergestellt werden und wel- che Vorteile sie gegenüber bekannten Katalysatoren aufweisen.
Beispiel l : Man bereitet eine Anzahl von Katalysatorträgem aus homogenen Mischungen von
2 Mol kalziniertem Magnesiumoxyd und 1 Mol trockenem Titandioxyd, die man mit 0,10, 20 und 301o Magnesiumsilikat versieht. Diese Mischungen werden in pastenförmiger Phase vermischt und auf einer Strangpresse zu kleinen Zylindern geformt, die man dann trocknet und bei Temperaturen in der Gegend von 1200 C während mehrerer Stunden kalziniert.
In den so erhaltenen vier Trägern sind 90 - 940/0 des Titandioxyds an das Magnesiumoxyd in Form der Kombination TiO, 2 MgO, 3-5% in Form der Kombination TiO , MgO gebunden und 3-5% des ursprünglichen Magnesiumoxyds liegen in freiem Zustand vor.
Die volumetrische Porosität der vier Proben liegt zwischen 25 und 470/0. Man imprägniert sie mit einer wässerigen Nickelnitratlösung unter solchen Bedingungen, dass die Katalysatoren nach der Trocknung und der Kalzinierung bei 500 C 3, 1-3, 21o aktives Nickel enthalten.
Man vergleicht dieAktivität dieser Katalysatoren mit jener einer klassischen Kontaktmasse (erhalten aus Magnesiumoxyd allein, enthaltend 3, 1% aktives Nickel) in einer Reihe von Parallelversuchen zur cyclischen Umwandlung eines Leichtbenzins bei 7000C in Gegenwart von Wasserdampf. Jeder Elementarzyklus umfasst eine Erwärmungsphase zur Verbrennung des Benzins und eine Umwandlungsphase, getrennt durch Spülungen mit Wasserdampf. Die thermische Ausbeute in bezug auf das eingesetzte Benzin beträgt 86% und die erhaltenen Gasmischungen, deren Zusammensetzungen für die mittels der erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren sehr ähnlich sind, unterscheiden sich von jener, die man mit Hilfe des Vergleichskatalysators erhält, da letzterer vom Beginn seiner Funktionsdauer an immer weniger aktiv ist.
Die Analysen der hergestellten Gase sind in der folgenden Tabelle angegeben.
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<tb>
<tb>
Katalysatoren <SEP> Volumszusammensetzung <SEP> der <SEP> Gase <SEP> in <SEP> % <SEP> Kohlen- <SEP> konden- <SEP>
<tb> wasser- <SEP> sierbare <SEP>
<tb> Stoffe <SEP> Fraktion
<tb> CO2 <SEP> H2 <SEP> N2 <SEP> CO <SEP> CH4 <SEP> C2H6 <SEP> C2H4 <SEP> C3H8 <SEP> C3H6 <SEP> mit <SEP> C4 <SEP> (g/m3)
<tb> stabilisierte
<tb> Katalysatoren <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 58, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 19,6 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 0,1 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 35
<tb> Vergleichskatalysator <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 52, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 16,0 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 2,4 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 74
<tb>
Nach 5000 h ununterbrochenem Einsatz untersuchte man den Vergleichskatalysator und die stabilisierten Katalysatoren zwecks Bestimmung des Gehalts an restlichem aktivem Nickel,
berechnet in Prozent des Anfangsgehaltes.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben, aus denen man feststellen kann, dass der Endgehalt an aktivem Nickel in jedem der Fälle in Abhängigkeit von der Zeit praktisch konstant bleibt und umso höher ist, je niedriger der Gehalt an freiem Magnesiumoxyd ist.
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<tb>
<tb>
Träger <SEP> Aktives <SEP> Nickel <SEP> %
<tb> Kataly-Gewichtsmässige <SEP> Magnesiumoxyd <SEP> % <SEP> Anfangs <SEP> restliches
<tb> sator <SEP> Zusammensetzung% <SEP> (in <SEP> % <SEP> des <SEP> aktiven
<tb> MgO <SEP> TiO@ <SEP> SiO@Mg <SEP> gebunden <SEP> frei <SEP> Nickels <SEP> am
<tb> Anfang)
<tb> Vergleich <SEP> 97, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 7
<tb> Nr. <SEP> l <SEP> 50, <SEP> 2 <SEP> 49, <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 94, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 18 <SEP> 78, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Nr. <SEP> 2 <SEP> 45, <SEP> 2 <SEP> 44, <SEP> 8 <SEP> 10,0 <SEP> 95,1 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 12 <SEP> 81, <SEP> 5
<tb> Nr. <SEP> 3 <SEP> 40, <SEP> 16 <SEP> 39, <SEP> 84 <SEP> 20,0 <SEP> 96,0 <SEP> 4,0 <SEP> 3, <SEP> 22 <SEP> 84, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Nr.
<SEP> 4 <SEP> 35, <SEP> 14 <SEP> 34, <SEP> 86 <SEP> 30,0 <SEP> 96,4 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 14 <SEP> 85, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Beispiel 2 : Die Imprägnierung von Magnesiumoxydträgern ohne spezielle Vorkehrungen durch Eintauchen in wässerige Lösungen von zersetzbaren Nickelsalzen ergibt Katalysatoren mit begrenztem Nickelgehalt. Ihr Einsatz bei kontinuierlichen allothermischen Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf führt im allgemeinen zur Bildung von Ablagerungen von Russ, welcher rasch die den Katalysator enthaltenden Rohre verstopft, insbesondere dann, wenn man bei erhöhten Drücken arbeitet.
Diese Unzukömmlichkeiten verschwinden, wenn man Katalysatoren gemäss der Erfindung verwendet, da es möglich ist, in sie Mengen von bis zu 20 Gew. -0/0 aktives Nickel einzuverleiben.
Man vollzieht kontinuierlich die Umwandlung eines Benzins vom Endsiedepunkt von 2000C mittels Wasserdampf in Gegenwart eines 120/0 aktiven Nickel enthaltenden Katalysators, dessen Träger identisch ist mit jenem des Katalysators Nr. 4 vom vorhergehenden Beispiel. Die Umwandlung wird bei Temperaturen in der Gegend von 725 bis 7500C und bei Drücken von 1 bis 20 kg/cm2 ausgeführt, wobei man bei einem Verhältnis von Dampf/Kohlenstoff des Benzins = 4 arbeitet, ohne dass man die Bildung von Russ in den den Katalysator enthaltenden Rohren feststellen kann.
Die Zusammensetzung der erhaltenen Gasmischung ist in der folgenden Tabelle angegeben.
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<tb>
<tb>
Absoluter <SEP> Druck <SEP> Temperatur <SEP> am <SEP> Ausgang <SEP> Volumszusammensetzung <SEP> des <SEP> umgewandelten <SEP> Gases <SEP> (%)
<tb> (kg/cm2) <SEP> der <SEP> Rohre <SEP> ( C) <SEP> CO2 <SEP> H2 <SEP> CO <SEP> CH4
<tb> 1 <SEP> 725 <SEP> 15,82 <SEP> 72,15 <SEP> 11,78 <SEP> 0,25
<tb> 6 <SEP> 730 <SEP> 16, <SEP> 2 <SEP> 70, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 730 <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP> 66, <SEP> 4 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 7,0
<tb>